JP2018098470A - パターン形成方法及びレプリカモールドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板の凸構造部上に反転プロセスにより形成される反転層に膜厚ムラを生じさせることなく、高精度に凹凸パターンを形成することのできるパターン形成方法及びレプリカモールドの製造方法を提供する。【解決手段】第１面２１Ａ及びそれに対向する第２面２１Ｂを有する基部２１と、第１面２１Ａ側から突出する凸構造部２２とを有する基板２０を準備し、複数の凹部及び凸部を含む凹凸パターンを有するレジスト層３１を凸構造部２２上に形成し、凹凸パターンを被覆するようにレジスト層３１上に反転層形成材料を塗布して反転層４１を形成し、凹凸パターンの凹部に反転層４１を埋設させた状態で、凸部の頂部を露出させるように反転層４１をエッチングし、エッチングされた反転層４１をマスクとしてレジスト層３１をエッチングすることで、凸構造部上に反転層パターン４２を形成する。【選択図】図２

Description

本開示は、パターン形成方法及びレプリカモールドを製造する方法に関する。

近年、半導体デバイス（例えば、半導体メモリ等）等の製造工程において、基板の表面に凹凸パターンを形成した型部材（インプリントモールド）を用い、凹凸パターンを基板等の被加工物に等倍転写するパターン形成技術であるナノインプリント技術が利用されている。

ナノインプリント技術において用いられる凹凸パターンを有するモールドは、例えば、電子線リソグラフィー等により製造され得る。このようにして製造されるモールドは、高精度の形状や寸法等の凹凸パターンを有する。しかし、モールドの製造コストが高くなってしまうとともに、所定回数の転写工程を経ると、被加工物（インプリント用樹脂等）に形成される転写パターンに欠陥が生じてしまったり、モールドの凹凸パターンが損傷してしまったりすることがある。

転写パターンの欠陥やモールドの凹凸パターンの損傷が生じてしまった場合に、その都度新たなモールドに交換するとなると、ナノインプリントプロセスを経て製造される製品の製造コストが高くなってしまう。そのため、産業規模でナノインプリントプロセスを行う際には、一般に、上述のようにして電子線リソグラフィー等により製造されたモールドをマスターモールドとし、当該マスターモールドを用いたナノインプリントリソグラフィーにより作製したレプリカモールド等が用いられている（特許文献１参照）。

ところで、近年、ナノインプリント技術にいわゆる反転プロセスを応用する技術が提案されている（特許文献２、非特許文献１参照）。この反転プロセスは、モールドの凹凸パターンが転写された、基板上のインプリント樹脂層上に反転層を形成する工程、当該反転層をエッチバックしてインプリント樹脂層に形成された凹凸パターンの頂部を露出させる工程、及び残存する反転層をマスクとしてインプリント樹脂層をエッチングする工程を含む。この反転プロセスにより得られる反転層をマスクとして基板をエッチングすることで、モールドの凹凸パターンが基板に転写される。ナノインプリント技術に反転プロセスを利用すると、マスターモールドと同一形状の凹凸パターンを有するレプリカモールドを作製することが可能となる。例えば、ホールパターンを有するレプリカモールドをナノインプリント技術にて作製する場合、物理的強度が課題となるピラーパターンを有するマスターモールドを使用する必要があるが、反転プロセスを応用することで、ホールパターンを有するマスターモールドを用いて、ホールパターンを有するレプリカモールドの作製が可能となる。

国際公開第２０１１／１５５６０２号パンフレット 特開２００９−３８０８５号公報

"Reverse-tone ultraviolet nanoimprint lithography with fluorescent UV-curable resins", Japanese Journal of Applied Physics, 54, 06FM02, 2015

上記特許文献２及び非特許文献１において、インプリント樹脂層に対して十分な選択比を有する紫外線硬化性樹脂を、反転層を構成する材料として用い、当該紫外線硬化性樹脂をスピンコート法により塗布して紫外線硬化性樹脂層を形成する。スピンコート法により形成される紫外線硬化性樹脂層は、インプリント樹脂層に転写されている凹凸パターンの影響により表面にわずかな凹凸を有するため、当該紫外線硬化性樹脂層に平坦な石英基板を押し付けることで紫外線硬化性樹脂層を平坦化し、その状態で紫外線を照射することで反転層が形成される。

上記反転プロセスをレプリカモールドの製造工程に適用することを考える。通常のナノインプリント技術においては、マスターモールドの凹凸パターンがホールパターン等の凹状パターンであれば、レプリカモールドの凹凸パターンはピラーパターン等の凸状パターンとなる。ピラーパターン等の凸状パターン、特に寸法が２０ｎｍ〜４０ｎｍ程度の凸状パターンにおいては、物理的強度の問題があるため、マスターモールドやレプリカモールドの寿命等の観点からは、マスターモールドもレプリカモールドもともに、凹凸パターンとして、ホールパターン等の凹状パターンを有するのが望ましい。そのような観点から、反転プロセスをレプリカモールドの製造工程に適用することができると非常に有用であると言える。

通常、レプリカモールド用基板は、第１面及びそれに対向する第２面を有する基部と、第１面から突出し、凹凸パターンが形成される凸構造部（いわゆるメサ構造）とを備える。レプリカモールド用基板の凸構造部上のインプリント樹脂層にマスターモールドの凹凸パターンを転写し、当該インプリント樹脂層上に紫外線硬化性樹脂をスピンコート法により塗布して反転層を形成すると、インプリント樹脂層上に形成される反転層の外周縁の膜厚が、その内側の膜厚よりも増大してしまう。すなわち、インプリント樹脂層上に形成される反転層に膜厚ムラが生じてしまう。

レプリカモールドにおいては、凸構造部上の外周縁の極めて近傍にまで凹凸パターンが形成されることもあるため、インプリント樹脂層上に形成される反転層の外周縁の膜厚がその内側の膜厚よりも増大することで、反転層をマスクとしたエッチング処理により凸構造部上に形成される凹凸パターンの寸法精度が低下してしまう。

インプリント樹脂層上に塗布された紫外線硬化性樹脂に平坦な石英基板等を押し当てた状態で当該紫外線硬化性樹脂を硬化させることで、反転層における膜厚ムラを解消することも考えられる。しかし、スピンコート法により塗布、形成される紫外線硬化性樹脂層は、溶剤の揮発により粘度が上昇するため、平坦な石英基板等を押し当てたとしても、紫外線硬化性樹脂層の膜厚ムラを解消することは極めて困難である。

また、スピンコート法により塗布される紫外線硬化性樹脂は、レプリカモールド用基板の凸構造部上に塗布されるのみならず、凸構造部の外側にもスピンコート時の飛散により付着してしまう。凸構造部の外側に紫外線硬化性樹脂が付着してしまうと、レプリカモールドに欠陥等を発生させてしまうおそれがある。

上記課題に鑑みて、本発明は、基板の凸構造部上に反転プロセスにより形成される反転層に膜厚ムラを生じさせることなく、高精度に凹凸パターンを形成することのできるパターン形成方法及びレプリカモールドの製造方法を提供することを一目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の一実施形態として、第１面及び当該第１面に対向する第２面を有する基部及び前記第１面から突出する凸構造部を有する基板を準備する工程と、複数の凹部及び凸部を含む凹凸パターンを有するレジスト層を、前記基板の前記凸構造部上に形成する工程と、前記凹凸パターンを被覆するように前記レジスト層上に反転層形成材料を塗布することで、前記レジスト層上に反転層を形成する工程と、前記凹凸パターンの前記凹部に前記反転層を埋設させた状態で、前記凸部の頂部を露出させるように前記反転層をエッチングする工程と、エッチングされた前記反転層をマスクとして前記レジスト層をエッチングすることで、前記凸構造部上に反転層パターンを形成する工程とを備える、パターン形成方法が提供される。

前記レジスト層上に前記反転層形成材料をインクジェット法により塗布してもよく、前記反転層形成材料として、２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ〜３０Ｐａ・ｓのものを用いることができ、望ましくは１ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓのものを用いることができる。

前記レジスト層上に前記反転層形成材料を有版印刷により塗布してもよく、前記反転層形成材料として、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓのものを用いることができ、前記有版印刷が、孔版印刷であって、厚みが５μｍ〜２００μｍ、開孔率が１０％〜４０％の版を用いることができ、前記版の開孔部の形状としては、ドット状又はライン状であればよい。

前記レジスト層上に前記反転層形成材料をダイコート法により塗布してもよく、前記反転層形成材料として、２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓのものを用いることができる。

前記反転層形成材料として、Ｓｉを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることができ、前記レジスト層上に塗布された前記反転層形成材料に平面モールドを押圧した状態で前記反転層形成材料を硬化させることで、前記レジスト層上に前記反転層を形成してもよく、前記基板の前記第１面側からの平面視において、前記凸構造部の外縁から当該外縁に最近接の前記凹部又は前記凸部までの距離を１μｍ〜１００μｍにすることができ、凹凸パターンを有するマスターモールドを準備し、前記凸構造部上に供給されたレジスト材料に前記マスターモールドの前記凹凸パターンを転写することで、前記凹凸パターンを有する前記レジスト層を形成してもよい。

本発明の一実施形態として、上記パターン形成方法により前記凸構造部上に形成された前記反転層パターンをマスクとして、前記基板をエッチングする工程を備える、レプリカモールドの製造方法が提供される。

本発明によれば、基板の凸構造部上に反転プロセスにより形成される反転層に膜厚ムラを生じさせることなく、高精度に凹凸パターンを形成することのできるパターン形成方法及びレプリカモールドの製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係るレプリカモールドの製造方法の各工程を切断端面図にて示す工程フロー図である。 図２は、本発明の一実施形態に係るレプリカモールドの製造方法の各工程を切断端面図にて示す、図１に続く工程フロー図である。 図３は、本発明の一実施形態に係るレプリカモールドの製造方法の各工程を切断端面図にて示す、図２に続く工程フロー図である。 図４は、本発明の一実施形態におけるレプリカモールド用基板の凸構造部上にレジストパターンが形成された状態を概略的に示す部分拡大断面図である。 図５は、本発明の一実施形態に係るレプリカモールドの製造方法における反転層形成材料をインクジェット法により塗布する工程を概略的に示す切断端面図である。 図６は、本発明の一実施形態に係るレプリカモールドの製造方法における反転層形成材料を有版印刷法により塗布する工程を概略的に示す切断端面図である。 図７は、本発明の一実施形態に係るレプリカモールドの製造方法における反転層形成材料をダイコート法により塗布する工程を概略的に示す切断端面図である。

本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。本明細書に添付した図面においては、理解を容易にするために、各部の形状、縮尺、縦横の寸法比等を、実物から変更したり、誇張したりしている場合がある。

本明細書等において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値のそれぞれを下限値及び上限値として含む範囲であることを意味する。

本明細書等において、「フィルム」、「シート」、「板」等の用語は、呼称の相違に基づいて相互に区別されない。例えば、「板」は、「シート」、「フィルム」と一般に呼ばれ得るような部材をも含む概念である。

図１は、本実施形態に係るレプリカモールドの製造方法の各工程を切断端面図にて示す工程フロー図であり、図２は、本実施形態に係るレプリカモールドの製造方法の各工程を切断端面図にて示す、図１に続く工程フロー図であり、図３は、本実施形態に係るレプリカモールドの製造方法の各工程を切断端面図にて示す、図２に続く工程フロー図であり、図４は、本実施形態におけるレプリカモールド用基板の凸構造部上にレジストパターンが形成された状態を概略的に示す部分拡大断面図であり、図５は、本実施形態に係るレプリカモールドの製造方法における反転層形成材料をインクジェット法により塗布する工程を概略的に示す切断端面図であり、図６は、本実施形態に係るレプリカモールドの製造方法における反転層形成材料を有版印刷法により塗布する工程を概略的に示す切断端面図であり、図７は、本実施形態に係るレプリカモールドの製造方法における反転層形成材料をダイコート法により塗布する工程を概略的に示す切断端面図である。

［基板準備工程］
まず、第１面１１Ａ及びそれに対向する第２面１１Ｂを有する基部１１及び基部１１の第１面１１Ａ上に設定されたパターン領域内に形成されている凹凸パターン１２を具備するマスターモールド１０と、第１面２１Ａ及びそれに対向する第２面２１Ｂを有する基部２１及び基部２１の第１面２１Ａ側における平面視略中央部に位置し、当該第１面２１Ａから突出する凸構造部２２を具備するレプリカモールド用基板２０とを準備する（図１（Ａ）参照）。

マスターモールド１０の基部１１を構成する材料は、特に限定されるものではなく、インプリントモールド用基材として一般的なものである。例えば、当該基部１１は、インプリントモールドを製造する際に一般的に用いられている基板（例えば、石英ガラス、ソーダガラス、蛍石、フッ化カルシウム基板、フッ化マグネシウム基板、アクリルガラス等のガラス基板、ポリカーボネート基板、ポリプロピレン基板、ポリエチレン基板等の樹脂基板、これらのうちから任意に選択された２以上の基板を積層してなる積層基板等の透明基板；ニッケル基板、チタン基板、アルミニウム基板等の金属基板；シリコン基板、窒化ガリウム基板等の半導体基板等）により構成され得る。

マスターモールド１０の基部１１の厚さＴ₁₁は、強度や取り扱い適性等を考慮し、例えば、３００μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲で適宜設定され得る。なお、本実施形態において「透明」とは、波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの光線の透過率が８５％以上であることを意味し、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。

マスターモールド１０の基部１１の大きさ（平面視における大きさ）も特に限定されるものではないが、当該基部１１が石英ガラスにより構成される場合、例えば、当該基部１１の大きさは１５２ｍｍ×１５２ｍｍ程度である。

マスターモールド１０の基部１１の平面視形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、略矩形状、略円形状等が挙げられる。マスターモールド１０が光インプリント用として一般的に用いられている石英ガラスにより構成される場合、通常、当該基部１１の平面視形状は略矩形状である。

マスターモールド１０の基部１１の第１面１１Ａ側に設定されたパターン領域内に形成されている凹凸パターン１２の形状、寸法等は、本実施形態において製造されるレプリカモールド１（図３（Ｃ）参照）にて要求される形状、寸法等に応じて適宜設定され得る。例えば、凹凸パターン１２の形状としては、ラインアンドスペース状、ピラー状、ホール状、格子状等が挙げられる。図示例において、凹凸パターン１２は凹状パターンである。また、凹凸パターン１２の寸法は、例えば、１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であればよい。凹凸パターン１２が形成されているパターン領域の大きさは、レプリカモールド用基板２０の凸構造部２２の上面に物理的に包含され得る大きさであるが、当該凸構造部２２の上面の大きさよりもわずかに小さく、凸構造部２２の外縁から１μｍ〜１００μｍ程度内側に入るような大きさである。

凹凸パターン１２は、例えば、電子線リソグラフィー法、フォトリソグラフィー法等の公知の方法を用い、ネガ型又はポジ型の電子線反応性レジスト材料、紫外線反応性レジスト材料等により構成されるレジストパターンをマスクとしたエッチング処理を通じて作製され得る。

レプリカモールド用基板２０の基部２１を構成する材料は、特に限定されるものではなく、インプリントモールド用基材として一般的なものである。例えば、当該基部２１は、インプリントモールドを製造する際に一般的に用いられている基板（例えば、石英ガラス、ソーダガラス、蛍石、フッ化カルシウム基板、フッ化マグネシウム基板、アクリルガラス等のガラス基板、ポリカーボネート基板、ポリプロピレン基板、ポリエチレン基板等の樹脂基板、これらのうちから任意に選択された２以上の基板を積層してなる積層基板等の透明基板；ニッケル基板、チタン基板、アルミニウム基板等の金属基板；シリコン基板、窒化ガリウム基板等の半導体基板等）により構成され得る。

レプリカモールド用基板２０の基部２１の厚さＴ₂₁は、強度や取り扱い適性等を考慮し、例えば、３００μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲で適宜設定され得る。レプリカモールド用基板２０の基部２１の大きさ（平面視における大きさ）も特に限定されるものではないが、当該基部２１が石英ガラスにより構成される場合、例えば、当該基部２１の大きさは１５２ｍｍ×１５２ｍｍ程度である。

レプリカモールド用基板２０の基部２１の平面視形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、略矩形状、略円形状等が挙げられる。本実施形態において製造されるレプリカモールド１（図３（Ｃ）参照）が光インプリント用として一般的に用いられる石英ガラスにより構成される場合、通常、当該基部２１の平面視形状は略矩形状である。

レプリカモールド用基板２０の基部２１の第１面２１Ａから突出する凸構造部２２は、平面視において基部２１（第１面２１Ａ）の略中央に設けられている。かかる凸構造部２２の形状は、略矩形状、略円形状等を例示することができる。

凸構造部２２の大きさは、レプリカモールド１（図３（Ｃ）参照）を用いたインプリント処理を経て製造される製品等に応じて適宜設定されるものである。例えば、３４ｍｍ×２６ｍｍの略矩形状の凸構造部２２を挙げることができる。

凸構造部２２の高さＴ₂₂は、レプリカモールド１（図３（Ｃ）参照）が凸構造部２２を備える目的を果たし得る限り、特に制限されるものではなく、例えば、１０μｍ〜１００μｍ程度に設定され得る。なお、本実施形態において、「凸構造部２２の高さＴ₂₂」とは、基部２１の第１面２１Ａを基準とした高さ、すなわち第１面２１Ａから凸構造部２２の上面までの長さ（第１面２１Ａに対する垂直方向の長さ）を意味するものとする。

本実施形態において、レプリカモールド用基板２０の凸構造部２２上には、ハードマスク層２３が形成されている。ハードマスク層２３を構成する材料としては、例えば、クロム、チタン、タンタル、珪素、アルミニウム等の金属；窒化クロム、酸化クロム、酸窒化クロム等のクロム系化合物、酸化タンタル、酸窒化タンタル、酸化硼化タンタル、酸窒化硼化タンタル等のタンタル化合物、窒化チタン、窒化珪素、酸窒化珪素等を単独で、又は任意に選択した２種以上を組み合わせて用いることができる。

ハードマスク層２３は、後述する工程（図３（Ａ）参照）にてパターニングされ、レプリカモールド用基板２０をエッチングする際のマスクとして用いられるものである。そのため、レプリカモールド用基板２０の種類に応じ、エッチング選択比等を考慮して、ハードマスク層２３の構成材料を選択するのが好ましい。例えば、レプリカモールド用基板２０が石英ガラス基板である場合、ハードマスク層２３として金属クロム膜等が好適に選択され得る。

ハードマスク層２３の厚さは、レプリカモールド用基板２０の種類に応じたエッチング選択比、製造されるレプリカモールド１における凹凸パターンのアスペクト比等を考慮して適宜設定される。例えば、レプリカモールド用基板２０が石英ガラス基板であって、ハードマスク層２３が金属クロム膜である場合、ハードマスク層２３の厚さは、３ｎｍ〜２０ｎｍ程度に設定され得る。

レプリカモールド用基板２０の凸構造部２２上にハードマスク層２３を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スパッタリング、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等の公知の成膜方法が挙げられる。

［レジストパターン形成工程］
次に、レプリカモールド用基板２０の凸構造部２２（ハードマスク層２３）上に、インクジェット法によりインプリント樹脂３０の液滴を離散的に供給する（図１（Ｂ）参照）。インプリント樹脂３０の液滴は、マスターモールド１０の凹凸パターン１２のパターン密度等に応じて凸構造部２２（ハードマスク層２３）上に配置される。

インプリント樹脂３０にマスターモールド１０の第１面１１Ａに形成されている凹凸パターン１２を接触させる。そして、第１面１１Ａ及び凸構造部２２（ハードマスク層２３）間にインプリント樹脂３０を展開させ、インプリント樹脂３０を硬化させることで、インプリント樹脂３０にマスターモールド１０の凹凸パターン１２を転写する（図１（Ｃ）参照）。

インプリント樹脂３０（レジスト材料）としては、特に限定されるものではなく、インプリント処理に一般的に用いられる樹脂材料（例えば、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等）を用いることができる。インプリント樹脂３０には、マスターモールド１０を容易に引き離すための離型剤、レプリカモールド用基板２０の凸構造部２２（ハードマスク層２３）への密着性を向上させるための密着剤等が含まれていてもよい。

続いて、硬化したインプリント樹脂３０からマスターモールド１０を引き離す（図１（Ｃ）参照）。これにより、レプリカモールド用基板２０の凸構造部２２（ハードマスク層２３）上に、マスターモールド１０の凹凸パターン１２が転写されてなり、複数の凹部及び凸部を含む凹凸パターン３２を有するレジストパターン３１を形成することができる。レジストパターン３１が具備する凹凸パターン３２は、マスターモールド１０の凹凸パターン１２が反転した形状を有する。図示例において、凹凸パターン３２は凸状パターンである。

凸構造部２２（ハードマスク層２３）上に形成されたレジストパターン３１の凹凸パターン３２の最も外側に位置する凹部又は凸部と、凸構造部２２の外縁との間の距離Ｄ（第１面２１Ａに平行な方向における距離）は、１μｍ〜１００μｍ程度である（図４参照）。

［反転層形成工程］
次に、レプリカモールド用基板２０の凸構造部２２（ハードマスク層２３）上に形成されたレジストパターン３１上に、レジストパターン３１の凹凸パターン３２を被覆するように反転層形成材料を塗布し、反転層４１を形成する（図２（Ａ）参照）。

レジストパターン３１上に反転層４１を形成する方法としては、例えば、インクジェット法によりインクジェットノズル６０から反転層形成材料４０の液滴をレジストパターン３１上に離散的に供給する方法（図５参照）、孔版印刷（スクリーン印刷）等の有版印刷法により版７０上の反転層形成材料４０をスキージ７１にてレジストパターン３１上に供給する方法（図６参照）、ダイコーター８０を用いたダイコート法により反転層形成材料４０をレジストパターン３１上に塗布する方法（図７参照）等が挙げられる。

反転層形成材料をレジストパターン３１上に供給又は塗布するに際し、レジストパターン３１の面内における凹凸パターン３２のパターン密度等に応じて、反転層形成材料の供給量又は塗布量を制御してもよい。凹凸パターン３２のパターン密度等に応じて反転層形成材料の供給量又は塗布量を制御することで、レジストパターン３１上に形成される反転層４１の膜厚を略均一にすることができる。

反転層形成材料を有版印刷法（孔版印刷）によりレジストパターン３１上に塗布する場合、当該孔版印刷に用いられる版７０の厚みが５μｍ〜５０μｍであるのが好ましい。版７０の厚みが５μｍ未満であると、版７０の機械的な繰り返し耐性が劣り、版７０が物理的に破損するおそれがある。版７０の厚みが５０μｍを超えると、レーザー加工による版７０の作製により多くの時間がかかるため版７０の製造コストが上昇してしまうおそれがある。また、レーザー加工での焦点深度が小さい場合には版７０の吐出側の孔の径とそれに対向する側の孔の径との差が大きくなってしまい、版７０における孔の配置のピッチを大きくせざるを得なくなるため、版７０における孔の精密配置に制約が生じるおそれがある。

孔版印刷に用いられる版７０の開孔率は、１０％〜４０％であるのが好ましい。版７０の開孔率が１０％未満であると、レジストパターン３１上に必要十分量の反転層形成材料を塗布することが困難となるおそれがある。版７０の開孔率が４０％を超えると、版７０の機械的強度が低下し、繰り返し利用に対する耐久性が著しく低下するおそれがある。

孔版印刷に用いられる版７０の開孔部の形状は、ドット状又はライン状であるのが好ましい。版７０の開孔部の形状がドット状又はライン状であることで、反転層形成材料の液切れが良好となり、レジストパターン３１上に反転層形成材料を効率よく塗布することができる。

反転層４１を構成する反転層形成材料は、後述する工程において形成される反転層パターン４２を構成する材料であり、当該反転層パターン４２は、反転層４１をマスクとしたレジストパターン３１のエッチング処理により形成される（図２（Ｄ）参照）。そのため、反転層形成材料としては、レジストパターン３１を構成するインプリント樹脂３０との間で十分なエッチング選択比を有する材料が用いられ得る。例えば、反転層形成材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ等のシリコンを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂（例えば、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等）等が挙げられる。

反転層４１がインクジェット法により形成される場合、反転層４１を構成する反転層形成材料として、好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜３０Ｐａ・ｓの粘度（２５℃）、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有するものが用いられ得る。反転層形成材料の粘度（２５℃）が１ｍＰａ・ｓ未満であると、液滴を形成することが困難となるおそれがあり、３０Ｐａ・ｓを超えると、液滴を吐出（又は形成）することが困難となるおそれがある。

反転層４１がダイコート法により形成される場合、反転層４１を構成する反転層形成材料として、１ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有するものが用いられ得る。反転層形成材料の粘度（２５℃）が１ｍＰａ・ｓ未満であると、反転層形成材料がダイコーター８０（図７参照）から吐出され続けるおそれがあり、２００ｍＰａ・ｓを超えると、反転層形成材料がダイコーター８０から吐出され難くなるおそれがある。

一方、反転層４１が有版印刷法により形成される場合、反転層４１を構成する反転層形成材料として、好ましくは１Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓの粘度（２５℃）、より好ましくは５Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓの粘度（２５℃）を有するものが用いられ得る。反転層形成材料の粘度（２５℃）が１Ｐａ・ｓ未満であると、レジストパターン３１上に配置される反転層形成材料の１滴の液量のばらつきが大きくなり、配置される液滴の体積を制御するのが困難になるおそれがあり、５００Ｐａ・ｓを超えると、高粘度であるために版７０から反転層形成材料を吐出するのが困難となるおそれがある。

［反転層パターン形成工程］
レジストパターン３１上に形成された反転層４１に上方から平板５０を押し当てた状態で、紫外線等の活性エネルギー線を照射することで、当該反転層４１を硬化させる（図２（Ｂ）参照）。図５及び図６に示すように、レジストパターン３１上にインクジェット法又は有版印刷法により反転層形成材料の液滴を供給すると、反転層形成材料の液滴は、レジストパターン３１の凹凸パターン３２の凹部に充填されるように毛管力で自然に濡れ広がるものの、レジストパターン３１上において部分的に反転層形成材料の存在しない領域も形成され得る。そこで、レジストパターン３１に供給された反転層形成材料の液滴に平板５０を接触させることで、反転層形成材料をレジストパターン３１上に濡れ広げることができるとともに、反転層４１の上面を平滑化することができる。

また、レジストパターン３１上に有版印刷法又はダイコート法（図７参照）により反転層形成材料を塗布すると、レジストパターン３１の凹凸パターン３２に沿うように上面が波打った反転層４１が形成される（図２（Ａ）参照）。この反転層４１に平板５０を押し当てることで、反転層４１の上面を平滑化することができる。

反転層形成材料に押し当てる（接触させる）平板５０としては、特に限定されるものではないが、反転層４１を硬化させるために平板５０を介して反転層形成材料に活性エネルギー線を照射するのであれば、石英ガラス等の透明基板を用いるのが好ましい。もちろん、レプリカモールド用基板２０の基部２１が透明であって、基部２１の第２面２１Ｂ側から活性エネルギー線を照射して反転層４１を硬化させることができるのであれば、上記平板５０として、不透明（活性エネルギー線の透過率の低い（例えば、８５％未満））基板等を用いてもよい。さらに、平板５０における反転層形成材料に押し当てられる（接触させる）側の面の表面粗さ（Ｒａ）は０．１ｎｍ〜１．０ｎｍであるのが好ましく、０．２ｎｍ〜０．５ｎｍであるのがより好ましい。当該表面粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ未満の面を有する平板５０は、そもそも作製困難なものである。一方、上記表面粗さ（Ｒａ）が１．０ｎｍを超えると、製造されるレプリカモールド１の凹凸パターン２の寸法精度等が低下するおそれがある。

なお、平板５０における反転層形成材料に押し当てられる（接触させる）側の面には、硬化した反転層４１からの引き離しを容易にするための離型層等が形成されていてもよい。

［エッチング工程］
上述のようにして形成された反転層４１は、レジストパターン３１の凹凸パターン３２の凹部に充填されているとともに、凸部上にも存在する。この凸部上に存在する反転層４１を除去して凸部の頂部を露出させるとともに、凹部に充填されている反転層４１を残存させるように、反転層４１をエッチングする（図２（Ｃ）参照）。

反転層４１をエッチングする方法としては、反転層４１を構成する反転層形成材料の種類に応じて適宜選択され得るエッチングガスを用いたドライエッチング法を採用することができる。エッチングガスとしては、例えば、フッ素系ガス、酸素、アルゴン、酸素とアルゴンとの混合ガス等を用いることができる。

続いて、凹部に充填されている反転層４１をマスクとしたドライエッチング法により、露出するレジストパターン３１（凸部）を除去する（図２（Ｄ）参照）。上述したように、反転層４１を構成する反転層形成材料は、レジストパターン３１を構成するインプリント樹脂との間で十分なエッチング選択比を有する材料であるため、レジストパターン３１（凸部）の除去により、反転層パターン４２を凸構造部２２（ハードマスク層２３）上に形成することができる。反転層パターン４２は、レジストパターン３１の凹凸パターン３２が反転し、マスターモールド１０の凹凸パターン１２と同一の凹凸構造を有するパターンである。図示例において、反転層パターン４２は凹状パターンである。

レジストパターン３１をエッチングするためのエッチングガスとしては、レジストパターン３１を構成するインプリント樹脂３０の種類に応じて適宜選択され得るが、例えば、塩素系ガス、酸素、アルゴン、酸素とアルゴンとの混合ガスを用いることができる。なお、レジストパターン３１をエッチングするためのエッチングガスとして、反転層４１をエッチングするためのエッチングガスと異なるガスを用いてもよいが、反転層４１の構成材料（例えば、Ｓｉ含有紫外線硬化性樹脂）とレジストパターン３１の構成材料（例えば、紫外線硬化性樹脂）との間におけるエッチング選択比が十分に大きいため、両者のエッチングガスとして同一のガスを用いてもよい。両者のエッチングガスとして同一のガスを用いることで、図２（Ｃ）及び図２（Ｄ）に示す工程を同一工程として実施することができる。

［ハードマスクパターン形成工程］
上記反転層パターン４２をマスクとして用い、例えば、塩素系（Ｃｌ₂＋Ｏ₂）のエッチングガスを用いるドライエッチング処理によりレプリカモールド用基板２０の凸構造部２２上に形成されているハードマスク層２３をエッチングして、ハードマスクパターン２４を形成する（図３（Ａ）参照）。その後、反転層パターン４２及び残存するレジストパターン３１をウェットエッチング等により除去する（図３（Ｂ）参照）。

［レプリカモールド用基板のエッチング工程］
最後に、ハードマスクパターン２４をマスクとしてレプリカモールド用基板２０にドライエッチング処理を施し、凸構造部２２上に凹凸パターン２を形成し、ハードマスクパターン２４を除去する。このようにして、レプリカモールド１が製造される（図３（Ｃ）参照）。

本実施形態に係るレプリカモールドの製造方法によれば、レプリカモールド用基板２０の凸構造部２２上のレジストパターン３１を被覆する反転層４１をインクジェット法、有版印刷法又はダイコート法により形成することで、反転層４１において膜厚ムラが生じるのを抑制することができる。よって、当該反転層４１から得られる反転層パターン４２をマスクとしたエッチング処理により、高精度な凹凸パターン２を有するレプリカモールド１を製造することができる。

また、本実施形態に係るレプリカモールドの製造方法においては、反転層４１がインクジェット法、有版印刷法又はダイコート法により形成されることで、レプリカモールド用基板２０の凸構造部２２上にのみ反転層形成材料が供給又は塗布され、凸構造部２２の外側に反転層形成材料が付着することがない。よって、凸構造部２２の外側に反転層形成材料が付着することに起因する欠陥等の発生を防止することができる。

さらに、本実施形態に係るレプリカモールドの製造方法によれば、いわゆる反転プロセスを利用することで、凹凸パターン１２としての凹状パターンを有するマスターモールド１０を用いて、凹凸パターン２としての凹状パターンを有するレプリカモールド１を製造することができる。よって、マスターモールド１０やレプリカモールド１をインプリント処理に繰り返し利用しても、凹凸パターン１２，２の欠損等が生じ難く、マスターモールド１０やレプリカモールド１の寿命を延ばすことができる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例等に何ら制限されるものではない。

〔比較例１〕
第１面１１Ａ及びそれに対向する第２面１１Ｂを有する基部１１と、第１面１１Ａに形成された凹凸パターン１２とを有するマスターモールド１０と、第１面２１Ａ及びそれに対向する第２面２１Ｂを有する基部２１と、第１面２１Ａから突出する凸構造部２２と、凸構造部２２上に設けられた金属クロムからなるハードマスク層２３とを具備する、石英ガラスからなるレプリカモールド用基板２０とを準備した。レプリカモールド用基板２０の凸構造部２２（ハードマスク層２３）上に紫外線硬化性樹脂３０の液滴をインクジェット法により供給し、当該紫外線硬化性樹脂３０の液滴にマスターモールド１０を押し当てて凹凸パターン３２を転写した。

凸構造部２２（ハードマスク層２３）上に形成されたレジストパターン３１上に、Ｓｉを含有する紫外線硬化性樹脂からなる反転層形成材料をスピンコート法（塗布条件：５００ｒｐｍ（１０秒間）の後、１５００ｒｐｍ（６０秒間））により塗布した。凸構造部２２（ハードマスク層２３）上に塗布された反転層形成材料に石英ガラス基板を押し当てた状態で紫外線を照射して当該反転層形成材料を硬化させ、反転層４１を形成した。その後、凸構造部２２の外周縁から外側の領域（基部１１の第１面１１Ａ上）を目視観察したところ、スピンコート時に飛散した反転層形成材料の付着が確認された。また、凸構造部２２上の反転層４１の膜厚分布を確認したところ、凸構造部２２の外周縁から内側１ｍｍの範囲の膜厚が、その範囲よりも内側における膜厚に比べて２００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度厚いことが確認された。これは、スピンコート法により反転層形成材料が塗布されると、凸構造部２２上の外周縁において反転層４１の盛り上がりが生じてしまい、石英ガラス基板を反転層形成材料に押し当てたとしても凸構造部２２上の全面に均一な圧力を印加し難いためであると考えられる。

〔実施例１〕
反転層形成材料をインクジェット法により供給した以外は、比較例１と同様にして反転層形成材料を硬化させた。硬化後の反転層形成材料を顕微鏡にて観察したところ、凸構造部２２（ハードマスク層２３）上に平坦な反転層４１が形成されていることが確認された。

〔実施例２〕
反転層形成材料を孔版印刷により塗布した以外は、比較例１と同様にして反転層形成材料を硬化させた。硬化後の反転層形成材料を顕微鏡にて観察したところ、凸構造部２２（ハードマスク層２３）上に平坦な反転層４１が形成されていることが確認された。

〔実施例３〕
反転層形成材料をダイコート法により塗布した以外は、比較例１と同様にして反転層形成材料を硬化させた。硬化後の反転層形成材料を顕微鏡にて観察したところ、凸構造部２２（ハードマスク層２３）上に平坦な反転層４１が形成されていることが確認された。

比較例１に示すように、反転層形成材料をスピンコート法により塗布すると、凸構造部２２の外周において反転層４１の膜厚が増大してしまい、均一な膜厚の反転層４１を形成し難いことが確認された。一方、反転層形成材料をインクジェット法、有版印刷法、ダイコート法により塗布することで、凸構造部２２の外周において反転層４１の膜厚が増大することなく、均一な膜厚の反転層４１を形成可能であることが確認された。

本発明は、半導体デバイスの製造過程等において用いられるレプリカモールドを製造する方法等として有用である。

１…レプリカモールド
２…凹凸パターン
１０…マスターモールド
１１…基部
１１Ａ…第１面
１１Ｂ…第２面
１２…凹凸パターン
２０…レプリカモールド用基板
２１…基部
２１Ａ…第１面
２１Ｂ…第２面
２２…凸構造部
２３…ハードマスク層
２４…ハードマスクパターン
３１…レジストパターン
４１…反転層
４２…反転層パターン
５０…平板

Claims (14)

1. 第１面及び当該第１面に対向する第２面を有する基部、並びに前記基部の前記第１面から突出する凸構造部を有する基板を準備する工程と、
   複数の凹部及び凸部を含む凹凸パターンを有するレジスト層を、前記基板の前記凸構造部上に形成する工程と、
   前記凹凸パターンを被覆するように前記レジスト層上に反転層形成材料を塗布することで、前記レジスト層上に反転層を形成する工程と、
   前記凹凸パターンの前記凹部に前記反転層を埋設させた状態で、前記凸部の頂部を露出させるように前記反転層をエッチングする工程と、
   エッチングされた前記反転層をマスクとして前記レジスト層をエッチングすることで、前記凸構造部上に反転層パターンを形成する工程と
   を備える、パターン形成方法。
2. 前記レジスト層上に前記反転層形成材料をインクジェット法により塗布する、請求項１に記載のパターン形成方法。
3. 前記反転層形成材料の２５℃における粘度が、１ｍＰａ・ｓ〜３０Ｐａ・ｓである、請求項２に記載のパターン形成方法。
4. 前記レジスト層上に前記反転層形成材料を有版印刷により塗布する、請求項１に記載のパターン形成方法。
5. 前記反転層形成材料の２５℃における粘度が、１Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓである、請求項４に記載のパターン形成方法。
6. 前記有版印刷が、孔版印刷であり、
   前記孔版印刷に用いられる版の厚みが５μｍ〜２００μｍであり、当該版の開孔率が１０％〜４０％である、請求項４又は５に記載のパターン形成方法。
7. 前記版の開孔部の形状が、ドット状又はライン状である、請求項６に記載のパターン形成方法。
8. 前記レジスト層上に前記反転層形成材料をダイコート法により塗布する、請求項１に記載のパターン形成方法。
9. 前記反転層形成材料の２５℃における粘度が、１ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓである、請求項８に記載のパターン形成方法。
10. 前記反転層形成材料が、Ｓｉを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂である、請求項１〜９のいずれかに記載のパターン形成方法。
11. 前記レジスト層上に塗布された前記反転層形成材料に平面モールドを押圧した状態で前記反転層形成材料を硬化させることで、前記レジスト層上に前記反転層を形成する、請求項１〜１０のいずれかに記載のパターン形成方法。
12. 前記基板の前記第１面側からの平面視において、前記凸構造部の外縁から当該外縁に最近接の前記凹部又は前記凸部までの距離が、１μｍ〜１００μｍである、請求項１〜１１のいずれかに記載のパターン形成方法。
13. 凹凸パターンを有するマスターモールドを準備し、
    前記凸構造部上に供給されたレジスト材料に前記マスターモールドの前記凹凸パターンを転写することで、前記凹凸パターンを有する前記レジスト層を形成する、請求項１〜１２のいずれかに記載のパターン形成方法。
14. 請求項１３に記載のパターン形成方法により前記凸構造部上に形成された前記反転層パターンをマスクとして、前記基板をエッチングする工程を備える、レプリカモールドの製造方法。

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