KR101614745B1 - 금속용 연마액, 및 연마 방법 - Google Patents

금속용 연마액, 및 연마 방법 Download PDF

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Abstract

(a) 평균 1차 입자 지름이 10nm∼25nm의 범위이고, 또한 평균 2차 입자 지름이 50nm∼70nm의 범위인 콜로이달 실리카 입자, (b) 금속 방식제, (c) 계면활성제 및 수용성 고분자 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물, (d) 산화제, 및 (e) 유기산을 함유하고, 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서의 동 또는 동합금으로 이루어지는 도체막의 화학적 기계적 연마에 사용되는 금속용 연마액이 제공된다. 또한, 이 금속용 연마액을 사용하는 연마 방법도 개시된다.
금속용 연마액, 연마 방법

Description

금속용 연마액, 및 연마 방법{POLISHING LIQUID FOR METAL AND POLISHING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 금속용 연마액 및 이것을 사용한 연마 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 반도체 디바이스 제조에 적합한 금속용 연마액, 및 이것을 사용한 연마 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 집적회로(이하, 적당히 「LSI(Laser Scale Integration)」라고 칭한다)로 대표되는 반도체 디바이스의 개발에 있어서는, 소형화 및 고속화를 위하여 배선의 미세화와 적층화에 의한 고밀도화 및 고집적화가 요구되고 있다. 이를 위한 기술로서는, 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing, 이하, 적당히 「CMP」라고 칭한다) 등의 여러 가지 기술이 사용되어 오고 있다. CMP는 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 절연성 박막(SiO2 등)이나 배선에 사용되는 금속박막의 연마에 사용되고, 기판의 평활화나 배선 형성시의 여분의 금속박막의 제거를 행하는 방법이다(예를 들면, 미국 특허 제 4944836호 공보 참조).
CMP에 사용하는 금속용 연마액은, 일반적으로는 연마입자(예를 들면 알루미 나)와 산화제(예를 들면 과산화수소)를 함유하는 것이다. CMP에 의한 연마의 메커니즘으로서는 산화제에 의해 금속 표면을 산화하고, 그 산화 피막을 연마입자로 제거함으로써 연마하고 있다고 생각되어지고 있다(예를 들면, 저널 오브 일렉트로케미컬 소사이어티지(Journal of Electrochemical Society), 1991년, 제 138권, 제 11호, 3460∼3464쪽 참조).
그러나, 이러한 고체 연마입자를 함유하는 금속용 연마액을 이용하여 CMP를 행하면 연마 흠집(스크래치), 연마면 전체가 필요 이상으로 연마되는 현상(시닝), 연마 금속면이 평면상이 아니라 중앙만이 보다 깊게 연마되어서 접시상의 홈을 생기게 하는 현상(디싱), 금속 배선간의 절연체가 필요 이상으로 연마된 후에 복수의 배선 금속면 표면이 접시상의 오목부를 형성하는 현상(에로젼) 등이 발생하는 경우가 있다.
또한, 고체 연마입자를 함유하는 금속용 연마액의 사용은 연마 후에 반도체면에 잔류하는 연마액을 제거하기 위해서 통상 행하여지는 세정 공정에 있어서, 그 세정 공정이 복잡하게 되고, 또한 그 세정 후의 액(폐액)을 처리하기 위해서는 고체 연마입자를 침강분리할 필요가 있는 등 비용면에서의 문제점이 존재한다.
이러한 종래의 고체 연마입자에 있어서의 문제점을 해결하기 위해서, 예를 들면 연마입자를 함유하지 않는 연마액과 드라이 에칭의 조합에 의한 금속 표면 연마 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 저널 오브 일렉트로케미컬 소사이어티지(Journal of Electrochemical Society), 2000년, 제 147권, 제 10호, 3907∼3913쪽 참조). 또한, 연마입자를 함유하지 않는 금속용 연마액으로서, 예를 들면 과산 화수소/말산/벤조트리아졸/폴리아크릴산 암모늄 및 물로 이루어지는 금속용 연마액, 및 그것을 사용한 연마 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2001-127019호 공보 참조). 이들 문헌에 기재된 연마 방법에 의하면, 반도체 기체의 볼록부의 금속막이 선택적으로 CMP되고, 오목부에 금속막이 남겨져서 원하는 도체 패턴이 얻어지지만, 종래의 고체 연마입자를 함유하는 것보다 훨씬 기계적으로 유연한 연마 패드와의 마찰에 의해 CMP가 진행되기 때문에 충분한 연마 속도가 얻어지기 어렵다는 문제점이 있다.
배선용 금속으로서는, 종래부터 텅스텐 및 알루미늄이 인터커넥트 구조체에 범용되어 왔다. 그러나, 더욱 고성능화를 목표로 하여 이들 금속보다 배선 저항이 낮은 동을 사용한 LSI가 개발되게 되었다. 이 동을 배선하는 방법으로서는, 예를 들면 다마신(damascene)법이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허공개 평2-278822호 공보 참조). 또한, 컨택트홀과 배선용 홈을 동시에 층간 절연막에 형성하고, 양자에 금속을 채워넣는 듀얼 다마신법이 널리 사용되게 되었다. 이러한 동 배선용의 타깃재로서는 99.999% 이상의 고순도 동 타깃재가 사용되어 왔다. 그러나, 최근에는 더욱 고밀도화를 목표로 하는 배선의 미세화에 따라서 동 배선의 도전성이나 전자 특성 등의 향상이 필요로 되고, 그것에 따라서 고순도 동에 제 3 성분을 첨가한 동합금을 사용하는 것도 검토되기 시작되고 있다. 동시에, 이들의 고정밀하고 고순도의 재료를 오염시키지 않고 고생산성을 발휘할 수 있는 고속 금속 연마 수단이 요구되고 있다.
또한, 최근에는 생산성 향상을 위하여 LSI 제조시의 웨이퍼 지름이 대형화되 고 있고, 직경 200mm 이상의 것이 범용이며, 300mm 이상의 크기에서의 제조도 개시되기 시작되었다. 이러한 웨이퍼의 대형화에 따라 웨이퍼 중심부와 주변부에서의 연마 속도의 차이가 생기기 쉬워져, 연마 후에 있어서의 피연마면의 균일성을 달성하는 것이 중요하게 되어 오고 있다.
동 및 동합금에 대하여 기계적 연마 수단을 사용하지 않는 화학 연마 방법으로서, 화학적 용해 작용을 이용한 방법이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허공개 소49-122432호 공보 참조). 그러나, 화학적 용해 작용에만 의한 화학 연마 방법은 볼록부의 금속막이 선택적으로 화학적 기계적으로 연마되는 CMP에 비하여 오목부의 파임, 즉 디싱 등의 발생에 의해 그 평면성에 큰 과제가 남아있다.
또한, 연마 패드의 열화를 억제하는 유기 화합물을 함유하는 화학 기계 연마 용 수계 분산체가 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2001-279231호 공보 참조). 그러나, 이 연마용 수계 분산체에 의해서도 배선부 금속이 과잉으로 연마되어서 접시 상에 함몰되는 디싱 현상에 대한 걱정이 남는다.
그 외에도 연마면의 평탄화를 목적으로 해서, 웨이퍼 표면을 수정하는데 유용한 이미노디아세트산과 그 염으로부터 선택되는 킬레이트제를 함유하는 가공액(예를 들면, 일본 특허공표 2002-538284호 공보 참조), α-아미노산을 함유하는 화학 기계연마 조성물(예를 들면, 일본 특허공표 2003-507894호 공보 참조) 등이 제안되어 있다.
또한, 통상은 동 배선을 고속 연마에 의해 실시한 후, 동 배선의 배리어 금속으로서 종종 사용되는 탄탈이나 그 합금류와 동을 정밀 연마하여 배선 근방의 평 활화를 행하는 것이 일반적이다. 이 때문에, 동 연마의 종료시에 있어서 동이 깎이기 쉽고, 탄탈이 깎이기 어렵다고 하는 동과 탄탈의 연마 선택성(이하, 적당히 동/탄탈 연마 선택성이라고 칭한다.)을 갖는 연마액의 실현이 요구되고 있는 것이 현상이다.
그러나, 종래의 연마 방법에서는 제 2 연마 공정에서 도체막이 웨이퍼 상에 남지 않도록 과잉 시간의 연마를 행한다. 이 때문에, 제 2 연마 공정 후의 피연마면에는 배선홈에 대응하는 개소의 도체막의 표면이 배리어 금속막의 표면에 비하여 내측으로 후퇴하는 현상, 소위 디싱이 발생한다.
본 발명의 목적은 신속한 CMP 속도가 얻어지고, 또한 디싱이 적으며, 피연마면의 평탄성을 향상시킬 수 있는 금속용 연마액, 및 그것을 사용한 연마 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 하나의 형태에 의하면, (a) 평균 1차 입자 지름이 10nm∼25nm의 범위이고, 또한 평균 2차 입자 지름이 50nm∼70nm의 범위인 콜로이달 실리카 입자,
(b) 금속 방식제,
(c) 계면활성제 및 수용성 고분자 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물,
(d) 산화제, 및
(e) 유기산
을 함유하고, 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서의 동 또는 동합금을 함유하는 도체막의 화학적 기계적 연마에 사용되는 금속용 연마액이 제공된다.
본 발명의 다른 형태에 의하면, (a) 평균 1차 입자 지름이 10nm∼25nm의 범위이고, 또한 평균 2차 입자 지름이 50nm∼70nm의 범위인 콜로이달 실리카 입자,
(b) 금속 방식제,
(c) 계면활성제 및 수용성 고분자 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물,
(d) 산화제, 및
(e) 유기산
을 함유하는 금속용 연마액을 이용하여 반도체 디바이스 제조에 있어서 주로 동 또는 동합금을 함유하는 도체막을 화학적 기계적으로 연마하는 연마 방법이 제공된 다.
본 발명에서는 콜로이달 실리카를 연마입자로서 사용하고, 금속 방식제, 계면활성제 또는 수용성 고분자 화합물, 산화제, 및 유기산을 병용함으로써 높은 연마 속도가 얻어지고, 또한 디싱이 적은 금속용 연마액이 얻어진다. 이것은 콜로이달 실리카의 1차 입자 사이즈와, 응집된 2차 입자 사이즈를 일정 범위로 제어함으로써 연마 속도와 디싱을 제어할 수 있고, 연마액의 능력을 끌어올렸기 때문이라고 추정된다.
본 발명에 의하면, 신속한 CMP 속도가 얻어지고, 또한 디싱이 적으며, 피연마면의 평탄성을 향상시킬 수 있는 금속용 연마액, 및 그것을 사용한 연마 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적 형태에 대하여 설명한다.
금속용 연마액
본 발명의 금속용 연마액은 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서, 주로 동, 또는 동합금으로 이루어지는 도체막의 화학적 기계적 연마에 사용하는 금속용 연마액으로서, (a) 평균 1차 입자 지름이 10nm∼25nm이고, 또한 평균 2차 입자 지름이 50nm∼70nm인 콜로이달 실리카 입자(이하, 「특정 콜로이달 실리카」라고 칭하는 경우가 있다), (b) 금속 방식제, (c) 계면활성제 또는 수용성 고분자 화합물, (d) 산화제, 및 (e) 유기산을 함유한다.
이하, 본 발명의 금속용 연마액에 함유되는 각 구성 성분에 대하여 순차적으 로 설명한다.
(a) 특정 콜로이달 실리카
본 발명에 사용되는 (a) 특정 콜로이달 실리카의 평균 1차 입자 지름은 주사형 전자현미경 S4800(trade name, manufactured by 전자현미경(히타치 하이테크놀로지사)으로 촬영한 사진을 이용하여 입자 전체의 형상을 파악한 후, 1차 입자의 입경을 확인할 수 있는 방향으로부터 입자를 관찰하고, 임의로 선택한 100개 이상의 입자에 있어서 그 입경을 측정하여 평균하는 것으로부터 구했다.
(a) 특정 콜로이달 실리카의 평균 1차 입자 지름은 10nm∼25nm의 범위이고, 15nm∼25nm의 범위인 것이 바람직하며, 20nm∼25nm의 범위인 것이 보다 바람직하다.
콜로이달 실리카의 평균 1차 입자 지름이 10nm에 미치지 않는 경우에는 도체막의 연마 속도는 낮은 값을 나타낸다. 또한, 30nm를 초과한 경우에 있어서는 디싱이 악화된다.
(a) 특정 콜로이달 실리카의 평균 2차 입자 지름은 50nm∼70nm이고, 55nm∼65nm인 것이 바람직하며, 60nm∼65nm인 것이 보다 바람직하다.
평균 2차 입자 지름은, 예를 들면 동적 광산란법에 의해 측정된다. 동적 광산란법에서는, 예를 들면 순수 중에 특정 콜로이달 실리카를 분산시키고, 그 평균 입자 지름을 LB-500(호리바세이사쿠쇼제) 등의 장치로 측정한다.
상기한 평균 1차 입자 지름을 갖고, 또한 평균 2차 입자 지름을 상기 범위로 함으로써 디싱 억제에 적합해진다.
(a) 특정 콜로이달 실리카로서는 시판품도 사용할 수 있고, 예를 들면 후소카가쿠샤제의 콜로이달 실리카이고, 상품명 : PL-1H(1차 입자 지름 : 15nm, 2차 입자 지름 : 55nm), PL-2(1차 입자 지름 : 25nm, 2차 입자 지름 : 50nm), PL-2H(1차 입자 지름 : 25nm, 2차 입자 지름 : 60nm) 등이 본 발명에 규정되는 (a) 특정 실리카 입자의 입경을 갖고, 이들을 본 발명에 적용할 수 있다.
이러한 1차 입자 지름, 2차 입자 지름 모두를 만족시키는 특정 콜로이달 실리카는 시판품으로서 이 범위에 있는 것을 선택하는 이외에, 상법에 따라서 조제할 수 있다.
특정 콜로이달 실리카의 양은 연마에 사용할 때의 금속용 연마액에 대하여, 0.005∼5wt%이고, 바람직하게는 0.008∼2wt%이다.
(b) 금속 방식제
금속 방식제는 도체막을 과산화수소에 의한 부식으로부터 보호함으로써 도체막 표면의 부식, 그것에 기인하는 도체막 결함의 발생이나 에로젼을 억제할 수 있고, 또한 금속 방식제는 도체막 표면의 보호 작용에 의해 도체막의 과잉 연마를 억제해서 디싱의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 금속 방식제로서는, 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 벤조트리아졸류(벤조트리아졸 및 그 유도체)를 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112009015050598-pat00001
일반식(Ⅰ) 중, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
일반식(Ⅰ)에 있어서, R1이 알킬기를 나타내는 경우에 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 알킬기에 도입 가능한 치환기로서는 카르복실기, 히드록실기, 알킬기, 아미노기, 술포기, 및 알콕실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 카르복실기, 히드록실기, 아미노기이고, 보다 바람직하게는 아미노기이다. 또한 아미노기는 치환 또는 무치환의 알킬기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 아미노기를 갖는 알킬기를 가져도 좋은 치환기는 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 술포기, 및 알콕실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 카르복실기, 히드록실기, 아미노기이고, 보다 바람직하게는 히드록실기이다.
R1이 수소 원자인 경우도 바람직하다.
Ra, Rb, Rc 및 Rd에 의해 나타내어지는 1가의 치환기의 예로서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아미노기, 카르복실기, 술포기, 카르바모일기, 및 아미드기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
Ra, Rb, Rc 및 Rd가 각각 독립하여 수소 원자인 경우도 바람직하다.
이하에, 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물의 구체예[예시 화합물(I-1)∼(I-15)]를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009015050598-pat00002
상기 벤조트리아졸 유도체로서, 특히 연마 속도와 평탄성이 양호한 점에서 1-(1,2-디카르복시에틸)벤조트리아졸, 1-(2,3디히드록시프로필)벤조트리아졸, 1- [N,N-비스(히드록시디에틸)아미노메틸]-벤조트리아졸, 1-(히드록시메틸)벤조트리아졸이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 금속 방식제로서는, 상기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 벤조트리아졸 유도체 이외에, 예를 들면 도체막을 과산화수소에 의한 부식으로부터 보호할 수 있는 질소를 함유하는 헤테로환 화합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 금속 방식제로서 적합한 헤테로환 화합물로서는, 바람직하게는 5원의 헤테로환 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아졸류이다. 아졸류의 예로서는, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 티아졸을 들 수 있고, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸이 바람직하다. 여기에서 말하는 테트라졸이란, 상기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 테트라졸 이외의 테트라졸류도 포함하는 것이다.
이미다졸의 구체예로서는, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 1-비닐이미다졸, 1-페닐이미다졸, 1-부틸이미다졸, 1-벤질이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-아미노벤조이미다졸, 2-아미노-4,5-디시아노이미다졸, 4-페닐이미다졸, 4-이미다졸카르복실산, 5-니트로벤즈이미다졸, N-(n-부틸)이미다졸을 들 수 있다.
트리아졸의 구체예로서는, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 톨릴트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-트리아졸-4,5디카르복실산, 1-메틸벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-니트로-1,2,4-트리아졸, 5-니트로벤조 트리아졸을 들 수 있다.
테트라졸의 구체예로서는, 5-아미노테트라졸, 5-메틸테트라졸, 테트라졸펜타아세트산, 테트라졸모노아세트산을 들 수 있다.
또한, 하기 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물을 본 발명의 금속 방식제에 병용할 수 있다.
Figure 112009015050598-pat00003
일반식(Ⅱ) 중, X1 및 X2는 각각 독립하여 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로환을 나타내고, L은 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(Ⅱ)의 X1 및 X2로 나타내어지는 질소 함유 헤테로환의 예로서는, 피롤환, 피란환, 이미다졸환, 피라졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 피롤리딘환, 피라졸리딘환, 이미다졸리딘환, 이소옥사졸리딘환, 이소티아졸리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 티오모르폴린환, 인돌린환, 이소인돌린환, 피린딘환, 인돌리진환, 인돌환, 인다졸환, 퓨린환, 퀴놀리진환, 이소퀴놀린환, 퀴놀린환, 나프티리딘환, 프탈라진환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 프테리딘환, 아크리딘환, 페리미딘환, 페난트롤린환, 카르바졸환, 카르볼린환, 페나진환, 안티리딘환, 티아디아졸환, 옥사디아졸환, 트리아진환, 1,2,3-트리아졸환, 1,2,4-트리아졸환, 테트라졸환, 벤조이미다졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 벤조티아디아졸환, 벤조푸록산환, 나 프토이미다졸환, 벤조트리아졸환, 테트라아자인덴환 등을 들 수 있고, 바람직하게는 테트라졸환, 1,2,4-트리아졸환, 1,2,3-트리아졸환, 및 벤조트리아졸환이며, 보다 바람직하게는 테트라졸환, 및 1,2,3-트리아졸환이다.
또한, X1 및 X2는 같아도, 달라도 된다.
일반식(Ⅱ)의 L로 나타내어지는 2가의 연결기는 탄소수 1∼15의 범위의 연결기이면 되고, 이 연결기의 예로서는 알킬렌기(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,1,3-트리메틸헥실렌기 등), 아릴렌기(예를 들면 p-페닐렌기, m-페닐렌기, 나프탈렌기 등), 헤테로환기(예를 들면 피리딘환 연결기, 트리아진환 연결기, 트리아졸환 연결기, 티아디아졸환 연결기 등), 우레이도기, 아미드기, 에스테르기, 카르보네이트기, 카르바메이트기, 술폰아미드기, 티오우레이도기, 에테르기, 티오에테르기, 및 아미노기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기가 2개 이상 연결되어 구성되는 2가의 연결기이어도 좋다.
L로 나타내어지는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 연결기 등을 들 수 있다.
Figure 112009015050598-pat00004
또한, 일반식(Ⅱ) 중의 연결기 L은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 도입 가능한 치환기의 예로서는, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자), 알킬기(직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기이고, 비시클로알킬기와 같이 다환 알킬기이어도, 활성 메틴기를 함유해도 좋다), 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기(치환하는 위치는 상관없다), 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로환 옥시카르보닐기, 카르바모일기(치환기를 갖는 카르바모일기로서는, 예를 들면 N-히드록시카르바모일기, N-아실카르바모일기, N-술포닐카르바모일기, N-카르바모일카르바모일기, 티오카르바모일기, N-술파모일카르바모일기), 카르바조일기, 카르복시기 또는 그 염, 옥사릴기, 옥사모일기, 시아노기, 카르본이미도일기, 포르밀기, 히드록시기, 알콕시기(에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기 단위를 반복 함유하는 기를 함유한다), 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐옥시기 또는 아릴옥시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술포닐옥시기, 아미노기, (알킬, 아릴, 또는 헤테로환)아미노기, 아실아미노기, 술폰아미드기, 우레이도기, 티오우레이도기, N-히드록시우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기 또는 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 세미카바자이드기, 티오세미카바자이드기, 히드라지노기, 암모니오기, 옥사모일아미노기, N-알킬술포닐우레이도기, N-아릴술포닐우레이도기, N-아실우레이도기, N-아실술파모일아미노기, 히드록시아미노기, 니트로기, 4급화된 질소 원자를 함유하는 헤테로환기(예를 들면 피리디니오기, 이미다졸리오기, 퀴놀리니오기, 이소퀴놀리니오기), 이소시아노기, 이미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬디티오기, 아릴디티오기, 헤테로환 디티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 술포기, 술파모일기(치환기를 갖는 술파모일기로서는, 예를 들면 N-아실술파모일기, N-술포닐술파모일 기), 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 실릴기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 특히 L로 나타내어지는 2가의 연결기 중에 우레이도기, 아미드기, 에스테르기, 카르보네이트기, 카르바메이트기, 술폰아미드기, 에테르기, 티오에테르기, 및 헤테로환기가 함유되는 연결기, 및 히드록실기, 카르복실기, 술포기 등이 치환된 2가의 연결기가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 우레이도기, 아미드기, 에테르기, 및 아미노기가 함유되는 연결기, 및 히드록실기가 치환된 연결기이다.
이들이 연결기의 화합물을 본 발명의 금속 방식제에 병용하면 연마 속도와 평탄성이 더욱 양호하다.
이하에 본 발명의 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 구체예[예시 화합물(Ⅱ-1)∼(Ⅱ-20)]를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009015050598-pat00005
Figure 112009015050598-pat00006
Figure 112009015050598-pat00007
상기 일반식(Ⅱ) 중, X1 및 X2로 나타내어지는 헤테로환이 각각 독립하여 테트라졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 또는 벤조트리아졸이면 연마 속도와 평탄성이 양호하여 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 금속 방식제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 또한, 이들 화합물은 상법에 따라서 합성할 수 있는 이외에, 상술한 바와 같은 시판품을 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 금속 방식제의 첨가량은 어떠한 형태를 취하는 것이어도, 총량으로서 연마에 사용할 때의 금속용 연마액(즉, 물 또는 수용액으로 희석하는 경우에는 희석 후의 금속용 연마액) 1L 중에 0.000001몰∼1.0몰의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.000005몰∼0.5몰의 범위, 더욱 바람직하게는 0.00001몰∼0.05몰의 범위이다.
(c) 계면활성제, 또는 수용성 고분자 화합물
계면활성제의 예로서는 음이온성 계면활성제를 들 수 있다. 음이온성 계면활성제의 예로서는, 카르복실산계, 술폰산계, 인산 에스테르계, 황산 에스테르계 및 그들의 혼합계 계면활성제가 바람직하고, 특히 카르복실산계 및 황산 에스테르계 계면활성제가 바람직하다. 또한, 치환기로서는 폴리옥시에틸렌기가 특히 바람직하다.
카르복실산계 계면활성제로서는, -CONR4-기(R4는 H, 또는 메틸기를 나타낸다)를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, N-아실아미노산염(예를 들면 야자유 지방 산 사르코신트리에탄올아민, 라우로일사르코신칼륨, 올레일사르코신, 라우로일메틸알라닌나트륨)을 들 수 있다.
술폰산계 계면활성제로서는 페닐기, -CONR5-기(R5는 H, 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다), 및 -COO-기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 도데실벤젠술폰산, 야자유 지방산 메틸타우린나트륨, 디(또는 모노)알킬술포숙신산(예를 들면 디옥틸술포숙신산 나트륨, 탄소수 12∼14의 알킬에테르-폴리옥시에틸렌 4부가체의 술포숙신산 2나트륨) 등을 들 수 있다.
인산 에스테르계 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌기, 또는 페닐기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산(예를 들면, 디-(폴리옥시에틸렌 10부가체)의 라우릴에테르인산 나트륨, 디(폴리옥시에틸렌 2부가체-탄소수 12∼15의 알킬에테르인산) 등을 들 수 있다.
황산 에스테르계 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌기, 또는 -CONR6-기(R6은 H 또는 메틸기를 나타낸다.)를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 모노에탄올아미드황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산(예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산 트리에탄올아민) 등을 들 수 있다.
이들 음이온성 계면활성제는 알칼리 금속염(예를 들면 나트륨염, 칼륨염), 암모늄염, 및 아민염(예를 들면 트리에탄올아민염)을 형성하고 있어도 좋다. 바람직하게는 아민염이고, 특히 바람직하게는 트리에탄올아민염이다.
또한, 분자 내에 삼중 결합을 갖는 계면활성제를 병용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 R2-C≡C-R3(R2, 및 R3은 치환기를 갖는 알킬기를 나타낸다)으로 나타내어지는 것이다. 예를 들면 디이소부틸디메틸부틴디올폴리옥시에틸렌글리콜에테르 등을 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은 연마에 사용할 때의 금속용 연마액에 대하여, 0.005ｗt%∼0.5ｗt%가 바람직하고, 0.05∼0.3ｗt%가 보다 바람직하다. 함유량이 0.005ｗt% 미만에서는 디싱을 충분히 저감시킬 수 없다. 또한, 0.5ｗt%를 초과하면 도체막의 연마 속도가 저하한다.
수용성 고분자 화합물로서는, 다당류, 또는 중량 평균 분자량 20000∼400000의 폴리비닐알콜이 바람직하다. 이 경우에 다당류로서는, 예를 들면 전분, 아밀로펙틴, 글리코겐 등의 저장 다당류, 셀룰로오스, 펙틴, 헤미셀룰로오스 등의 구조 다당류, 풀루란, 엘시난 등의 세포 외 다당류 등 중 1종 이상이 바람직하다. 이들 중, 연마 속도를 충분히 억제하는 관점으로부터 풀루란이 특히 바람직하다. 수용성 고분자 화합물의 함유량은 연마 속도의 저하를 충분히 억제한다는 관점으로부터 연마에 사용할 때의 금속용 연마액에 대하여, 0.0005ｗt% 이상이 바람직하고, 0.01ｗt% 이상이 보다 바람직하다.
상기한 계면활성제, 및 수용성 고분자 화합물은 어느 하나를 단독으로 사용 해도 좋고, 병용할 수도 있다.
(d) 산화제
본 발명의 금속용 연마액은 피연마물의 금속을 산화시키는 산화제를 함유한다.
산화제로서는, 예를 들면 과산화수소, 과산화물, 질산염, 요오드산염, 과요오드산염, 차아염소산염, 아염소산염, 염소산염, 과염소산염, 과황산염, 중크롬산염, 과망간산염, 오존수 및 은(Ⅱ)염, 철(Ⅲ)염을 들 수 있다.
철(Ⅲ)염으로서는, 예를 들면 질산철(Ⅲ), 염화철(Ⅲ), 황산철(Ⅲ), 브롬화철(Ⅲ) 등 무기의 철(Ⅲ)염 이외에 철(Ⅲ)의 유기 착염이 바람직하게 사용된다.
철(Ⅲ)의 유기 착염을 사용할 경우, 철(Ⅲ)착염을 구성하는 착형성 화합물로서는, 예를 들면 아세트산, 시트르산, 옥살산, 살리실산, 디에틸디티오카르밤산, 숙신산, 타르타르산, 글리콜산, 글리신, 알라닌, 아스파라긴산, 티오글리콜산, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-에탄디티올, 말론산, 글루타르산, 3-히드록시부티르산, 프로피온산, 프탈산, 이소프탈산, 3-히드록시살리실산, 3,5-디히드록시살리실산, 갈산, 벤조산, 말레산 등이나 이들의 염 이외에 아미노폴리카르복실산 및 그 염을 들 수 있다.
아미노폴리카르복실산 및 그 염으로서는, 에틸렌디아민-N,N,N', N'-테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 1,3-디아미노프로판-N,N,N', N'-테트라아세트산, 1,2-디아미노프로판-N,N,N', N'-테트라아세트산, 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산(라세미체), 에틸렌디아민디숙신산(SS체), N-(2-카르복실레이토에틸)-L-아스파 라긴산, N-(카르복시메틸)-L-아스파라긴산, β-알라닌디아세트산, 메틸이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 시클로헥산디아민테트라아세트산, 이미노디아세트산, 글리콜에테르디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민1-N,N'-디아세트산, 에틸렌디아민오르소히드록시페닐아세트산, N,N-비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N-디아세트산 등 및 그 염을 들 수 있다. 카운터염(counter salt)의 종류는 알칼리 금속염 및 암모늄염이 바람직하고, 특히는 암모늄염이 바람직하다.
그 중에서도, 과산화수소, 요오드산염, 차아염소산염, 염소산염, 과황산염, 철(Ⅲ)의 유기 착염이 바람직하고, 철(Ⅲ)의 유기 착염을 사용할 경우의 바람직한 착형성 화합물은 시트르산, 타르타르산, 아미노폴리카르복실산[구체적으로는 에틸렌디아민-N,N,N', N'-테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 1,3-디아미노프로판-N,N,N', N'-테트라아세트산, 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산(라세미체), 에틸렌디아민디숙신산(SS체), N-(2-카르복실레이트에틸)-L-아스파라긴산, N-(카르복시메틸)-L-아스파라긴산, β-알라닌디아세트산, 메틸이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 이미노디아세트산]을 들 수 있다.
상기 산화제 중에서도 과산화수소, 과황산염, 및 철(Ⅲ)의 에틸렌디아민-N,N,N', N'-테트라아세트산, 1,3-디아미노프로판-N,N,N', N'-테트라아세트산 및 에틸렌디아민디숙신산(SS체)의 착체가 가장 바람직하다.
산화제의 첨가량은 연마에 사용할 때의 금속용 연마액의 1L당 0.003몰∼8몰의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.03몰∼6몰의 범위로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.1몰∼4몰의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 산화제의 첨가량은 금속 의 산화가 충분하고 높은 CMP 속도를 확보하는 점에서 0.003몰 이상인 것이 바람직하고, 연마면의 거칠어짐 방지의 점에서 8몰 이하인 것이 바람직하다.
산화제는 연마액을 사용해서 연마를 행할 때에, 산화제 이외의 다른 성분을 함유하는 조성물에 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다. 산화제를 혼합하는 시기로서는, 연마액을 사용하기 직전의 1시간 이내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5분 이내, 특히 바람직하게는 연마 장치에 연마액을 공급하기 직전에 혼합기를 설치하여 피연마면에 공급하기 직전 5초 이내에 혼합하는 것이다.
(e) 유기산
본 발명에 따른 금속용 연마액은 1종 이상의 유기산을 더 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 유기산은 금속의 산화제가 아니고, 산화의 촉진, pH 조정, 완충제로서의 작용을 갖는다.
유기산의 예로서, 예를 들면 유기산, 아미노산을 들 수 있다.
유기산으로서는, 수용성의 유기산이 바람직하고, 보다 바람직한 예로서는 이하의 군의 유기산을 들 수 있다.
즉, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, n-헥산산, 3,3-디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메린산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 락트산, 히드록시에틸이미노디아세트산, 이미노디아세트산, 아세트아미도이미노디아세트산, 니트릴로트리프로판산, 니트릴로트리메틸포스폰산, 디히드록시에틸글리신, 트리신, 및 그들의 암모늄염이나 알칼리 금속염 등의 염, 암모늄염류, 또는 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 아미노산으로서는 수용성의 아미노산이 바람직하고, 보다 바람직한 예로서는 이하의 군의 아미노산을 들 수 있다.
즉, 글리신, L-알라닌, β-알라닌, L-2-아미노부티르산, L-노르발린, L-발린, L-류신, L-노르류신, L-이소류신, L-알로이소류신, L-페닐알라닌, L-프롤린, 사르코신, L-오르니틴, L-리신, 타우린, L-세린, L-트레오닌, L-알로트레오닌, L-호모세린, L-티로신, 3,5-디요오드-L-티로신, β-(3,4-디히드록시페닐)-L-알라닌, L-티록신, 4-히드록시-L-프롤린, L-시스테인, L-메티오닌, L-에티오닌, L-란티오닌, L-시스타티오닌, L-시스틴, L-시스테인산, L-아스파라긴산, L-글루타민산, S-(카르복시메틸)-L-시스테인, 4-아미노부티르산, L-아스파라긴, L-글루타민, 아자세린, L-아르기닌, L-카나바닌, L-시트룰린, δ-히드록시-L-리신, 크레아틴, L-키뉴레닌, L-히스티딘, 1-메틸-L-히스티딘, 3-메틸-L-히스티딘, 에르고티오네인, L-트립토판, 악티노마이신 C1, 아파민, 앤지오텐신I, 앤지오텐신Ⅱ 및 안티파인 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기 유기산, 또는 아미노산 중에서도 특히 이하의 아미노카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 글리신, 이미노디아세트산, 메틸이미노디아세트산, n-메틸글리신, 니트릴로트리프로판산, 히드록시에틸이미노디아세트산, β-알라닌, 글리실글리신, 디히드록시에틸글리신, 아세트아미도이미노디아세트산, 트리신 등이다.
본 발명의 금속용 연마액에 있어서, 상기 유기산은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
또한, 이들의 유기산은 상법에 따라서 합성할 수 있는 이외에 시판품을 사용해도 좋다.
유기산의 첨가량은 연마에 사용할 때의 금속용 연마액의 1L 중, 0.005몰∼0.5몰로 하는 것이 바람직하고, 0.01몰∼0.3몰로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.05몰∼0.3몰로 하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 유기산의 첨가량은 연마 속도 향상의 점에서 0.005몰 이상이 바람직하고, 디싱을 악화시키지 않는 점에서 0.5몰 이하가 바람직하다.
pH
본 발명에 있어서는, 연마면으로의 흡착성이나 반응성, 연마 금속의 용해성, 피연마면의 전기화학적 성질, 화합물 관능기의 해리 상태, 액으로서의 안정성 등에 따라 적시 pH를 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속용 연마액의 pH는 3∼10인 것이 바람직하고, pH4∼9인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 pH6∼8의 범위이다. 이 범위에 있어서 본 발명의 금속용 연마액은 특히 뛰어난 효과를 발휘한다. 또한, 본 발명의 연마액은 물을 함유하지 않는 형태이어도 좋다. 이 경우, 상기 pH는 본 발명의 금속용 연마액을 연마에 사용하는 상태에서의 물에 녹였을 경우의 값을 나타낸다.
연마 방법
본 발명의 연마 방법은 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서, 동 또는 동 합금으로 이루어지는 도체막을 갖는 기판을 본 발명의 금속용 연마액을 이용하여 화학적 기계적으로 연마하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 연마 방법에서 사용하는 금속용 연마액은 농축액이고 사용할 때에 물을 첨가해서 희석하여 사용액으로 하는 경우, 또는 각 성분이 후술하는 수용액의 형태로 이들을 혼합하고, 필요에 따라 물을 첨가하여 희석해서 사용액으로 하는 경우, 또는 사용액으로서 조제되어 있는 경우가 있다. 본 발명에 있어서의 금속용 연마액으로서는, 특별히 제한되지 않지만 본 발명에서는 상기 어떠한 형태도 적용할 수 있다.
본 발명의 연마 방법으로서는, 연마 정반 상에 부착한 연마 패드에 상기 금속용 연마액을 공급하면서, 상기 기판의 피연마면을 연마 패드에 20kPa 이하의 압력으로 압박한 상태에서 상기 연마 패드와 상기 피연마면을 상대적으로 이동시켜서 상기 피연마면을 연마하는 것이 바람직한 형태이다.
연마하는 장치로서는, 피연마면을 갖는 반도체 기판 등을 유지하는 홀더와 연마 패드를 부착한 (회전수가 변경 가능한 모터 등을 부착하고 있는)연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다.
연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 발포 폴리우레탄, 다공질 불소 수지 등을 사용할 수 있고, 특별히 제한이 없다. 또한, 연마용의 패드는 무발포 구조 패드이어도 발포 구조 패드이어도 좋다. 전자는 플라스틱판과 같이 경질의 합성수지 벌크재를 패드에 사용하는 것이다. 후자는 또한 독립 발포체(건식 발포계), 연속 발포체(습식 발포계), 2층 복합체(적층계)의 3가지가 있고, 특히는 2층 복합체(적층 계)가 바람직하다. 발포는 균일이어도 불균일이어도 좋다.
또한, 연마 패드는 연마에 사용하는 연마입자를 함유한 것이라도 좋다.
또한, 연마 패드에 대해서는 각각 경도는 연질인 것과 경질인 것이 있고, 어느쪽이라도 좋으며, 적층계에서는 각각의 층에 다른 경도의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 재질로서는 부직포, 인공피혁, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등이 바람직하다. 또한, 연마면과 접촉하는 면에는 격자홈/구멍/동심홈/나선상 홈 등의 가공을 실시해도 좋다.
연마 조건에는 제한은 없지만, 연마 정반의 선속도는 1m/s 이상이 바람직하다.
피연마면(피연마막)을 갖는 반도체 기판을 연마 패드에 압박했을 때의 압력(압착 압력)은 20kPa 이하인 것이 바람직하고, 또한 13kPa 이하의 저압 조건 하로 함으로써 고연마 속도를 유지한 그대로의 상태에서 연마 속도의 웨이퍼면 내 균일성, 및 패턴의 평탄성을 향상시키는 것이 가능하기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 압착 압력이 20kPa를 초과하면, 평탄성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 압착 압력의 하한으로서는 특별히 한정되지 않지만 2kPa정도이다.
연마하고 있는 사이에 연마 패드에는 금속용 연마액을 펌프 등으로 연속적으로 공급한다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마액으로 덮여져 있는 것이 바람직하다. 연마 종료 후의 반도체 기판은 유수 중에서 잘 세정한 후, 스핀 드라이어 등을 이용하여 반도체 기판 상에 부착된 물방울을 털어서 떨어뜨린 후에 건조시킨다.
본 발명의 연마 방법에서는, 금속용 연마액을 희석하는 수용액은 다음에 서술하는 수용액과 같다. 수용액은 미리 산화제, 산, 첨가제, 계면활성제 중 적어도 1가지 이상을 함유한 물이고, 수용액 중에 함유된 성분과 희석되는 금속용 연마액의 성분을 합계한 성분이 금속용 연마액을 사용해서 연마할 때의 성분이 되도록 한다. 금속용 연마액을 수용액으로 희석해서 사용하는 경우에는 용해되기 어려운 성분을 수용액의 형태로 배합할 수 있어 보다 농축된 금속용 연마액을 조제할 수 있다.
농축된 금속용 연마액에 물 또는 수용액을 첨가하여 희석하는 방법으로서는, 농축된 금속용 연마액을 공급하는 배관과 물 또는 수용액을 공급하는 배관을 도중에 합류시켜서 혼합하고, 혼합하여 희석된 금속용 연마액을 연마 패드에 공급하는 방법이 있다. 혼합은 압력을 부여한 상태에서 좁은 통로를 통과시켜서 액끼리를 충돌 혼합하는 방법, 배관 중에 유리관 등의 충전물을 채워 액체의 흐름을 분류 분리, 합류시키는 것을 반복하여 행하는 방법, 배관 중에 동력에 의해 회전하는 날개를 설치하는 방법 등 통상적으로 행하여지고 있는 방법을 채용할 수 있다.
도체막의 연마 중에, 피연마체에 공급되는 연마액의 유량으로서는 금속용 연마액의 공급 속도는 0.070∼0.30㎖/(min·㎠)의 범위인 것이 바람직하고, 충분한 연마 속도를 얻는다는 관점으로부터는 0.1∼0.25㎖/(min·㎠)의 범위인 것이 보다 바람직하다.
농축된 금속용 연마액을 물 또는 수용액 등에 의해 희석하고, 연마하는 방법으로서는, 금속용 연마액을 공급하는 배관과, 물 또는 수용액을 공급하는 배관을 독립적으로 설치하고, 각각으로부터 소정량의 액을 연마 패드에 공급하고, 연마 패드와 피연마면의 상대운동에 의해 혼합하면서 연마하는 방법을 들 수 있다. 또는, 1개의 용기에 소정량의 농축된 금속용 연마액과 물 또는 수용액을 넣어 혼합한 후에 연마 패드에 그 혼합한 금속용 연마액을 공급하여 연마를 하는 방법도 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 금속용 연마액이 함유해야 할 성분을 적어도 2개의 구성 성분으로 나누고, 그것들을 사용할 때에 물 또는 수용액을 첨가하면서 희석해서 연마 정반 상의 연마 패드에 공급하여, 피연마면과 접촉시켜서 피연마면과 연마 패드를 상대운동시켜서 연마하는 방법도 사용할 수 있다.
예를 들면, 산화제를 1개의 구성 성분(A)로 하고, 산, 첨가제, 계면활성제 및 물을 1개의 구성 성분(B)로 하는 금속용 연마액의 셋트 또는 키트를 준비하고, 그들을 사용할 때에 물 또는 수용액으로 구성 성분(A)와 구성 성분(B)를 희석해서 사용한다.
또한, 용해도가 낮은 첨가제를 2개의 구성 성분(C)와 (D)로 나누고, 산화제, 첨가제 및 계면활성제를 1개의 구성 성분(C)으로 하며, 산, 첨가제, 계면활성제 및 물을 1개의 구성 성분(D)로 하여 그들을 사용할 때에 물 또는 수용액을 첨가해 구성 성분(C)와 구성 성분(D)를 희석해서 사용한다.
이 예의 경우, 구성 성분(C)와 구성 성분(D)와 물 또는 수용액을 각각 공급하는 3개의 배관이 필요하고, 희석 혼합은 3개의 배관을 연마 패드에 공급하는 1개의 배관에 결합하여 그 배관 내에서 혼합하는 방법이 있으며, 이 경우 2개의 배관 을 결합한 후에 다른 1개의 배관을 결합할 수도 있다.
예를 들면, 용해되기 어려운 첨가제를 함유하는 구성 성분과 다른 구성 성분을 혼합하고, 혼합 경로를 길게 해서 용해 시간을 확보한 후에 또 물 또는 수용액의 배관을 결합하는 방법이다.
그 이외의 혼합 방법은 상기한 바와 같이 직접적으로 3개의 배관을 각각 연마 패드에 인도하고, 연마 패드와 피연마면의 상대운동에 의해 혼합하는 방법, 1개의 용기에 3개의 구성 성분을 혼합하고, 그곳으로부터 연마 패드에 희석된 금속용 연마액을 공급하는 방법을 들 수 있다. 상기한 연마 방법에 있어서, 산화제를 함유하는 1개의 구성 성분을 40℃ 이하로 하고, 다른 구성 성분을 실온으로부터 100℃의 범위에서 가온하며, 또한 1개의 구성 성분과 다른 구성 성분 또는 물 또는 수용액을 첨가하여 희석해서 사용할 때에 혼합한 후에 40℃ 이하로 하도록 할 수도 있다. 온도가 높으면 용해도가 높아지기 때문에 금속용 연마액의 용해도가 낮은 원료의 용해도를 높이기 위해서 바람직한 방법이다.
산화제를 함유하지 않는 다른 성분을 실온으로부터 100℃의 범위에서 가온 해서 용해시킨 원료는 온도가 내려가면 용액 중에 석출되기 때문에 온도가 저하한 그 성분을 사용하는 경우에는 미리 가온해서 석출된 것을 용해시킬 필요가 있다. 이것에는, 가온하여 용해한 구성 성분액을 송액하는 수단과, 석출물을 함유하는 액을 교반해 두고, 송액하여 배관을 가온해서 용해시키는 수단을 채용할 수 있다. 가온한 성분이 산화제를 함유하는 1개의 구성 성분의 온도를 40℃ 이상으로 높이면 산화제가 분해될 우려가 있으므로, 가온한 구성 성분과 이 가온한 구성 성분을 냉 각하는 산화제를 함유하는 1개의 구성 성분으로 혼합했을 경우, 40℃ 이하가 되도록 한다.
또한, 본 발명에 있어서는 상술한 바와 같이 금속용 연마액의 성분을 2분할이상으로 분할해서 연마면에 공급해도 좋다. 이 경우, 산화제를 함유하는 성분과 산을 함유하는 성분으로 분할해서 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 금속용 연마액을 농축액으로 하고, 희석수를 별도로 해서 연마면에 공급해도 좋다.
본 발명의 연마 방법에 의해 연마되는 대상은 오목부를 갖는 층간 절연막의 표면에 1면에 형성된 배리어 금속막과, 상기 배리어 금속막의 표면에 상기 오목부가 메워지도록 형성된 동 또는 동합금으로 이루어지는 도체막을 가지는 기판이지만, 이 기판은 반도체 기판이고, 동금속 및/또는 동합금으로 이루어지는 배선을 가지는 LSI인 것이 바람직하며, 특히 배선이 동합금인 것이 바람직하다.
연마 대상인 피가공체로서는, 지지체 기판 상에 도전성 재료막이 형성된 웨이퍼, 지지체 기판 상에 형성된 배선 상에 형성된 층간 절연막에 도전성 재료막이 형성된 적층체 등, 반도체 디바이스 제조 공정에 있어서 평탄화를 필요로 하는 모든 단계의 재료를 들 수 있다.
또한, 동합금 중에서도 은을 함유하는 동합금이 바람직하다. 동합금에 함유되는 은함량은 40질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이며, 0.00001∼0.1질량%의 범위인 동합금에 있어서 가장 뛰어난 효과를 발휘한다.
본 발명에 있어서는 연마하는 대상인 반도체 기판이, 예를 들면 DRAM 디바이 스계에서는 하프 피치로 0.15㎛ 이하가 바람직하고, 0.10㎛ 이하가 보다 바람직하며, 0.08㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 한편, MPU 디바이스계에서는 0.12㎛ 이하가 바람직하고, 0.09㎛ 이하가 보다 바람직하며, 0.07㎛ 이하의 배선을 가지는 LSI인 것이 더욱 바람직하다. 이들 LSI에 대하여 본 발명의 금속용 연마액을 사용함으로써 특히 뛰어난 효과를 발휘한다.
기판
본 발명에 사용되는 기판의 예로서는, 8인치, 12인치 반도체용 웨이퍼 제조 공정, 또는 마이크로머신 제조 공정에 사용되는 것을 들 수 있다. 그 종류로서는, 반도체용 실리콘 웨이퍼나 SOI 웨이퍼, 반도체 레이저 등에 사용되는 화합물 반도체의 사파이어 기판 등도 포함된다. 그 외에는, 고분자의 필름 기판 상에 배선 패턴을 형성하고, 평탄화하는 용도에도 사용된다.
본 발명의 금속용 연마액으로 CMP를 행하는 대상 웨이퍼는 직경이 200mm 이상인 것이 바람직하고, 특히는 300mm 이상이 바람직하다. 300mm 이상일 때에 현저하게 본 발명의 효과를 발휘한다.
층간 절연막
본 발명에 사용할 수 있는 층간 절연막으로서는, 유전율이 2.6 이하의 특성을 가지는 것이 바람직하고, 예를 들면 실리콘계 피막, 유기계 층간 절연막 등을 들 수 있으며, 특히 탄소를 도핑한 실리카계 피막을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 층간 절연막의 두께는 다층 배선에 있어서의 배선의 상부와 하부,또는 세대간(노드)에 의해 적당히 조정할 수 있다.
배리어 금속막
배리어 금속막이란, 반도체 기판 상에 형성되는 동 또는 동합금으로 이루어지는 도체막(배선)과 층간 절연막 사이에 동의 확산을 막기 위한 막(층)이다.
배리어층막의 재료로서는, 저전기 저항의 메탈 재료인 것이 바람직하고, 구체적으로는 탄탈 또는 탄탈 화합물, 티탄 또는 티탄 화합물, 텅스텐 또는 텅스텐 화합물, 및 루테늄으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하며, TiN, TiW, Ta, TaN, W, WN, Ru를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 Ta, TaN이 특히 바람직하다.
배리어 금속막의 두께로서는 20∼30nm정도로 하는 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명의 실시형태를 기재한다.
(1) (a) 평균 1차 입자 지름이 10nm∼25nm의 범위이고, 또한 평균 2차 입자 지름이 50nm∼70nm의 범위인 콜로이달 실리카 입자,
(b) 금속 방식제,
(c) 계면활성제 및 수용성 고분자 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물,
(d) 산화제, 및
(e) 유기산
을 함유하고, 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서의 동 또는 동합금으로 이루어지는 도체막의 화학적 기계적 연마에 사용되는 금속용 연마액.
(2) 연마에 사용하기 전에 물 또는 수용액으로 희석되는 (1)에 기재된 금속용 연마액.
(3) 상기 (b) 금속 방식제가 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 벤조트리아졸 유도체인 (1)에 기재된 금속용 연마액.
Figure 112009015050598-pat00008
일반식(Ⅰ) 중, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
(4) 상기 일반식(Ⅰ) 중, 상기 1가의 치환기가 탄소수 1∼8의 알킬기, 아미노기, 카르복실기, 술포기, 카르바모일기, 및 아미드기를 함유하는 군으로부터 선택되는 (3)에 기재된 금속용 연마액.
(5) 상기 벤조트리아졸 유도체가 1-(1,2-디카르복시에틸)벤조트리아졸, 1-(2,3디히드록시프로필)벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시디에틸)아미노메틸]-벤조트리아졸, 및 1-(히드록시메틸)벤조트리아졸로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 (3)에 기재된 금속용 연마액.
(6) 상기 (b) 금속 방식제가 상기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 벤조트리아졸 유도체 이외에 5원의 헤테로환 화합물을 함유하는 (3)에 기재된 금속용 연마액.
(7) 상기 (b) 금속 방식제가 상기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 벤조트리아졸 유도체 이외에 하기 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물을 함유하는 (3)에 기재된 금속용 연마액.
Figure 112009015050598-pat00009
일반식(Ⅱ) 중, X1 및 X2는 각각 독립하여 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로환을 나타내고, L은 2가의 연결기를 나타낸다.
(8) 상기 (c) 계면활성제가 폴리옥시에틸렌기를 갖는 카르복실산계 계면활성제, 술폰산계 계면활성제, 인산 에스테르계 계면활성제, 황산 에스테르계 계면활성제, 및 R2-C≡C-R3(R2 및 R3은 각각 독립하여 치환기를 갖는 알킬기를 나타낸다)의 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하고,
반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서, 배리어 금속막이 노출될 때까지 동 또는 동합금으로 이루어지는 도체막을 연마하는 제 2 연마 공정에서 사용하는 (1)에 기재된 금속용 연마액.
(9) 상기 (c) 수용성 고분자 화합물이 중량 평균 분자량 20000∼400000의 폴리비닐알콜인 (1)에 기재된 금속용 연마액.
(10) 상기 (d) 산화제가 과산화수소, 과산화물, 질산염, 요오드산염, 과요오드산염, 차아염소산염, 아염소산염, 염소산염, 과염소산염, 과황산염, 중크롬산염, 과망간산염, 오존수 및 은(Ⅱ)염, 또는 철(Ⅲ)염인 (1)에 기재된 금속용 연마액.
(11) 상기 유기산(e)이 수용성 유기산 또는 수용성 아미노산인 (1)에 기재된 금속용 연마액.
(12）pH가 3∼10인 (2)에 기재된 금속용 연마액.
(13) (a) 평균 1차 입자 지름이 10nm∼25nm의 범위이고, 또한 평균 2차 입자 지름이 50nm∼70nm의 범위인 콜로이달 실리카 입자,
(b) 금속 방식제,
(c) 계면활성제 및 수용성 고분자 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물,
(d) 산화제, 및
(e) 유기산
을 함유하는 금속용 연마액을 이용하여 반도체 디바이스 제조에 있어서 주로 동 또는 동합금으로 이루어지는 도체막을 화학적 기계적으로 연마하는 연마 방법.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 「ｗt%」는 「질량%」를 나타낸다.
금속용 연마액의 조정
실시예 1
(a) 특정 콜로이달 실리카 0.010ｗt%
(후소카가쿠샤제 : PL-2H)
(b) 금속 방식제 0.050ｗt%
1-(1,2-디카르복시에틸)벤조티아졸
(c) 계면활성제(또는 수용성 고분자 화합물) 0.1ｗt%
품명 폴리옥시에틸렌알킬에테르
(d) 산화제(과산화수소수） 1.0ｗt%
(e) 유기산(글리신) 1.0ｗt%
전체량이 100%가 되도록 물에 상기 (a)∼(e)를 첨가한 후에 혼합·교반하고, pH6.0이 되도록 암모니아 가스로 조정했다.
실시예 2∼12, 및 비교예 1∼7
실시예 1의 조성을 표 1에 기재와 같이 콜로이달 실리카의 입경, 금속 방식제, 계면활성제, 또는 수용성 고분자 화합물, 산화제, 및 유기산을 변경하고, 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 2∼12, 및 비교예 1∼7의 금속용 연마액을 조정하여 하기에 나타내는 연마 시험을 행했다. 또한, pH는 실시예 1과 마찬가지로 했다.
표 1에서 사용한 산화제 : APS는 퍼옥소2황산암모늄이다.
연마 시험의 결과는 표 1에 정리했다.
Figure 112009015050598-pat00010
연마 속도의 평가
연마 장치로서 에바라세이사쿠쇼제 장치 「FREX-300」을 사용하고, 하기의 조건에서 슬러리를 공급하면서 각 웨이퍼에 형성된 막을 연마하여 그 연마 속도를 산출했다.
·기반 : 12inch 동막 부착 실리콘 웨이퍼
·테이블 회전수 : 104rpm
·헤드 회전수 : 105rpm
(가공 선속도=1.0m/s)
·연마 압력 : 10.5kPa
·연마 패드 : 롬 앤드 하스사제 품번 IC-1400
(K-grv)+(A21)
·슬러리 공급 속도 : 200㎖/분
연마 전후의 전기 저항으로부터 동막 또는 배리어막의 막두께를 측정하여 연마 속도를 계산했다. 구체적으로는 하기 식을 이용하여 계산했다.
연마 속도(nm/분)=(연마 전의 동막 또는 배리어막의 두께-연마 후의 동막 또는 배리어막의 두께)/연마 시간
디싱의 평가
연마 장치로서 에바라세이사쿠쇼제 장치 「FREX-300」을 사용하고, 하기의 조건에서 슬러리를 공급하면서 패턴 형성된 각 웨이퍼에 형성된 막을 연마하여 그 때의 단차를 측정했다.
기반 : 포토리소그래피 공정과 반응성 이온에칭 공정에 의해 규소 산화막을 패터닝하고, 폭 0.09∼100㎛, 깊이 600nm의 배선용 홈과 접속 구멍을 형성하며, 또한 스퍼터링법에 의해 두께 20nm의 Ta막을 형성하고, 계속해서 스퍼터링법에 의해 두께 50nm의 동막을 형성 후에 도금법에 의해 합계 두께 1000nm의 동막을 형성한 12inch 웨이퍼를 사용했다.
·테이블 회전수 : 50rpm
·헤드 회전수 : 50rpm
·연마 압력 : 10.5kPa
·연마 패드 : 로델 닛타가부시키가이샤제 품번 IC-1400
·슬러리 공급 속도 : 200㎖/분
표 1로부터 본 발명의 평균 1차 입자 지름, 및 평균 2차 입자 지름을 제어한 콜로이달 실리카를 금속 방식제, 계면활성제 또는 수용성 고분자 화합물, 산화제, 및 유기산과 병용한 실시예는 동의 연마 속도가 크고, 또한 디싱도 작은 것을 알 수 있으며, 유용한 금속용 연마액인 것을 알 수 있다. 이에 대하여 본 발명의 요건을 결여한 비교예는 큰 연마 속도가 얻어져도 디싱이 크고, 연마면의 평탄성 향상이 나쁜 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. (a) 평균 1차 입자 지름은 10nm∼25nm의 범위이고, 또한 평균 2차 입자 지름은 50nm∼70nm의 범위인 콜로이달 실리카 입자,
    (b) 1-(1,2-디카르복시에틸)벤조트리아졸, 1-(2,3-디히드록시프로필)벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시디에틸)아미노메틸]-벤조트리아졸, 및 1-(히드록시메틸)벤조트리아졸로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 벤조트리아졸 유도체인 금속 방식제,
    (c) 계면활성제 및 수용성 고분자 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물,
    (d) 산화제, 및
    (e) 유기산
    을 함유하고; 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서의 동 또는 동합금으로 이루어지는 도체막의 화학적 기계적 연마에 사용되는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 연마에 사용하기 전에 물 또는 수용액으로 희석되는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 (b) 금속 방식제는 상기 벤조트리아졸 유도체 이외에 5원의 헤테로환 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 (b) 금속 방식제는 상기 벤조트리아졸 유도체 이외에 하기 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액.
    Figure 112015043026094-pat00013
    [일반식(Ⅱ) 중, X1 및 X2는 각각 독립하여 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로환을 나타내고, L은 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로환기, 우레이도기, 아미드기, 에스테르기, 카르보네이트기, 카르바메이트기, 술폰아미드기, 티오우레이도기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기 및 이들 기가 2개 이상 연결되어 구성되는 기로부터 선택되는 탄소수 1~15의 범위의 2가의 연결기를 나타낸다.]
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 (c) 계면활성제는 폴리옥시에틸렌기를 갖는 카르복실산계 계면활성제, 술폰산계 계면활성제, 인산 에스테르계 계면활성제, 황산 에스테르계 계면활성제, 및 분자내 삼중 결합을 갖는 계면활성제의 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하고;
    반도체 디바이스의 제조 공정이 있어서, 배리어 금속막이 노출될 때까지 동 또는 동합금으로 이루어지는 도체막을 연마하는 제 2 연마 공정에서 사용하는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 (c) 수용성 고분자 화합물은 중량 평균 분자량 20000∼400000의 폴리비닐알콜인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 (d) 산화제는 과산화수소, 과산화물, 질산염, 요오드산염, 과요오드산염, 차아염소산염, 아염소산염, 염소산염, 과염소산염, 과황산염, 중크롬산염, 과망간산염, 오존수 및 은(Ⅱ)염, 또는 철(Ⅲ)염인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 유기산(e)은 수용성 유기산 또는 수용성 아미노산인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액.
  12. 제 2 항에 있어서, pH는 3∼10인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액.
  13. (a) 평균 1차 입자 지름은 10nm∼25nm의 범위이고, 또한 평균 2차 입자 지름은 50nm∼70nm의 범위인 콜로이달 실리카 입자,
    (b) 1-(1,2-디카르복시에틸)벤조트리아졸, 1-(2,3-디히드록시프로필)벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시디에틸)아미노메틸]-벤조트리아졸, 및 1-(히드록시메틸)벤조트리아졸로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 벤조트리아졸 유도체인 금속 방식제,
    (c) 계면활성제 및 수용성 고분자 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물,
    (d) 산화제, 및
    (e) 유기산
    을 함유하는 금속용 연마액을 이용하여 반도체 디바이스 제조에 있어서 동 또는 동합금으로 이루어지는 도체막을 화학적 기계적으로 연마하는 것을 특징으로 하는 연마 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속용 연마액의 pH가 6 ~ 8 인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액.
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