TWI447215B - 用於金屬之研磨液及使用它之研磨方法 - Google Patents

用於金屬之研磨液及使用它之研磨方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI447215B
TWI447215B TW098108522A TW98108522A TWI447215B TW I447215 B TWI447215 B TW I447215B TW 098108522 A TW098108522 A TW 098108522A TW 98108522 A TW98108522 A TW 98108522A TW I447215 B TWI447215 B TW I447215B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
grinding
metal
group
liquid
acid
Prior art date
Application number
TW098108522A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200946663A (en
Inventor
Takamitsu Tomiga
Tomoo Kato
Tadashi Inaba
Masaru Yoshikawa
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of TW200946663A publication Critical patent/TW200946663A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI447215B publication Critical patent/TWI447215B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)

Description

用於金屬之研磨液及使用它之研磨方法
本發明關於一種用於研磨金屬之研磨液及一種使用它之研磨方法。特別地，本發明關於一種適當地用於製造半導體裝置之用於金屬之研磨液、及一種使用此研磨液之研磨方法。
在以如大型積體電路(以下亦稱為「LSI電路」)之半導體積體電路為代表之半導體裝置的發展中，為了降低半導體裝置之大小及增加操作速度，近年來已要求經配線之精製及層合而增加密度及整合。因此已使用各種技術，如化學機械研磨(以下亦稱為”CMP”)。CMP為一種在半導體裝置之製造中用於研磨用於配線之薄絕緣膜(例如SiO2 膜)或金屬薄膜，以將基板光滑化，或者在配線形成期間去除過量金屬薄膜的方法(參見例如美國專利第4,944,836號)。
用於CMP之用於金屬之研磨液(以下亦可稱為「金屬研磨液」)通常包括磨粒(例如鋁氧)及氧化劑(例如過氧化氫)。CMP之機構係視為如下：氧化劑將金屬表面氧化形成氧化物膜，及藉磨粒去除所得氧化物膜(參見例如Journal of Electrochemical Society ,1991，第138卷，第11期，第3460至3464頁)。
然而在使用含此固態磨粒之金屬研磨液進行化學機械研磨(CMP)時，其可能因研磨造成刮痕，或者可能發生如將全部研磨表面過度研磨(變薄)、過度研磨僅經研磨金屬表面之中央部分而造成表面之碟狀下陷(凹狀扭曲研磨)使得經研磨金屬表面不平坦、或因過度研磨金屬配線間之絕緣材料而在多處金屬配線表面造成碟狀下陷(沖蝕)的現象。此外在將含固態磨粒之金屬研磨液用於通常實行以去除殘留在經研磨半導體表面上之任何研磨液的清潔程序時，清潔程序複雜，此外為了在清洗後處置液體(廢液)，其必須將固態磨粒沉降及分離，而造成關於增加成本之問題。
習知技藝為了解決此問題已揭示例如一種使用無磨粒研磨液與乾蝕之組合研磨金屬表面的方法(參見例如Journal of Electrochemical Society ,2000，第147卷，第10期，第3907至3913頁)。至於無磨粒金屬研磨液，其已揭示一種包括例如過氧化氫、蘋果酸、苯并三唑、聚丙烯酸銨、與水之金屬研磨液、及一種以其研磨之方法(參見例如日本專利申請案公開(JP-A)第2001-127019號)。依照這些文件所述之研磨方法，其在凹面部分保留金屬膜以提供所需之導體圖案，同時藉CMP選擇性地研磨半導體基板之金屬膜的突起部分，但是其有難以得到充分研磨速度之問題，因為在此情形CMP係藉較習知含固態磨粒液體之情形為顯著地機械上較柔軟研磨墊之摩擦進行。
至於配線金屬，迄今通常已將鎢與鋁用於互連結構。然而為了得到較高之性能，其己發展使用配線電阻較這些金屬低之銅的LSI。至於將銅配線之方法，已知例如JP-A第2-278822號專利揭示之金屬鑲嵌法。此外其中在層間絕緣膜中同時形成接觸孔與配線槽且將金屬嵌入孔與槽中之雙重金屬鑲嵌法廣為使用。至於用於此銅配線之靶材料，其已使用具有5/9或更高純度之銅靶。然而近來隨配線縮微化以實現進一步稠化，銅配線之導電度及電特性需要改良；因而正在研究其中對高純度銅加入第三成分之銅合金。同時其要求可施加高生產力而不污染高精確度及高純度材料之高性能金屬研磨手段。
此外近來為了改良生產力，其在製造LSI時將晶圓直徑放大。目前通常使用200毫米或更大之直徑，而且亦已開始300毫米或更大規模之製造。隨晶圓直徑以此方式增加，其趨於在晶圓之中央部分與周圍部分之間發生研磨速度差異；因而得到研磨均勻性變成急迫之顧慮。
至於不使用機械研磨步驟而化學地研磨銅或銅合金之方法，已知一種利用化學溶解作用之方法(參見例如JP-A第49-122432號專利)。然而僅依賴化學溶解之化學研磨方法造成如凹狀扭曲研磨(碟狀凹面)之平坦性問題，甚至超過其中化學地及機械地選擇性研磨金屬膜之突起表面的CMP。
此外已揭示一種化學機械研磨用水性分散液，其含防止研磨墊退化之有機化合物(參見例如JP-A第2001-279231號專利)。然而即使是在使用此研磨水性分散液時，其仍有因過度研磨配線部分之金屬造成碟狀凹面而可能發生凹狀扭曲研磨現象之風險。
為了將欲研磨表面平坦化之目的，亦已提議一種用於修改晶圓表面之含選自亞胺基二乙酸與其鹽的鉗合劑之處理液(參見例如日本國家公告第2002-538284號)及一種含α-胺基酸之CMP組成物(參見例如日本國家公告第2003-507894號)。
其通常將銅配線以高速研磨，然後精確地研磨經常作為銅配線之屏障金屬的鉭或其合金、與銅而將配線附近區域平坦化。因而目前需要實現可選擇性地研磨鉭上之銅(以下稱為Cu/Ta選擇性)的研磨液，藉此在完成銅研磨時容易地研磨銅而幾乎不研磨鉭。
然而習知研磨方法在第二研磨步驟中進行時間過長之研磨，使得導體膜不殘留在晶圓上。因此經研磨表面在第二研磨步驟後發生凹狀扭曲研磨，即對應配線槽部分之導體膜表面相對屏障金屬膜表面下陷的現象。
依照本發明之一個態樣提供一種金屬研磨液，其可達成快速CMP速度及改良經研磨表面之平坦性而呈現較小之凹狀扭曲研磨。依照本發明之另一個態樣提供一種使用此金屬研磨液之研磨方法。
即依照本發明之一個態樣，一種用於研磨金屬之液體包括：平均一次粒度為10奈米至25奈米且平均二次粒度為50奈米至70奈米之膠體矽石顆粒；一種金屬抗腐蝕劑；至少一種選自界面活性劑與水溶性聚合物化合物之化合物；一種氧化劑；及一種有機酸，其中此研磨液係用於在半導體裝置之製造期間化學地及機械地研磨包括銅或銅合金之半導體膜。
依照本發明之另一個態樣提供一種在半導體裝置之製造期間化學地及機械地研磨包括銅或銅合金之半導體膜的方法，此方法包括使用一種用於研磨金屬之液體，其包括：平均一次粒度為10奈米至25奈米且平均二次粒度為50奈米至70奈米之膠體矽石顆粒；一種金屬抗腐蝕劑；至少一種選自界面活性劑與水溶性聚合物化合物之化合物；一種氧化劑；及一種有機酸。
在本發明中，膠體矽石係作為磨粒且組合金屬抗腐蝕劑、界面活性劑或水溶性聚合物化合物、氧化劑、及有機酸使用，因而提供一種金屬研磨液，以其達成高研磨速率且造成極小之凹狀扭曲研磨。此成就據信歸因於研磨液之改良性質，藉此可控制研磨速率且可抑制凹狀扭曲研磨，其係藉由將膠體矽石之一次粒度與凝集膠體矽石之二次粒度控制在預定範圍內而得。
依照本發明之例示具體實施例提供一種可達成快速CMP速度及改良經研磨表面之平坦性而呈現較小之凹狀扭曲研磨的金屬研磨液、及一種使用此金屬研磨液之研磨方法。
以下詳述本發明之例示具體實施例。
金屬研磨液
依照本發明之一個態樣的金屬研磨液主要用於包括銅或銅合金之半導體膜的化學機械研磨(CMP)。此金屬研磨液包括(a)平均一次粒度為10奈米至25奈米且平均二次粒度為50奈米至70奈米之膠體矽石顆粒(以下有時稱為「指定膠體矽石」)，(b)一種金屬抗腐蝕劑，(c)一種界面活性劑或水溶性聚合物化合物，(d)一種氧化劑，及(e)一種有機酸。
以下各敘述包括於金屬研磨液之成分。
(a)指定膠體矽石
用於本發明之指定膠體矽石的平均一次粒度係藉由使用掃描電子顯微鏡S4800(商標名，Hitachi High-Technologies Corp.製造)拍攝之相片確定顆粒之整體形狀，然後由可確認其一次粒度之方向觀察顆粒，測量100個或更多任意選擇顆粒之粒度，及計算其平均大小而測定。
指定膠體矽石(a)之平均一次粒度為10奈米至25奈米之範圍，較佳為15奈米至25奈米之範圍，而且更佳為20奈米至25奈米之範圍。
在膠體矽石之平均一次粒度小於10奈米時，導體膜之研磨速率低。在平均一次粒度超過30奈米時，凹狀扭曲研磨變嚴重。
指定膠體矽石(a)之平均二次粒度為50奈米至70奈米之範圍，較佳為55奈米至65奈米之範圍，而且更佳為60奈米至65奈米之範圍。
指定膠體矽石(a)之平均二次粒度係藉例如動態光散射法測量。動態光散射法係使用如LB-500(商標名，HORIBA Ltd.製造)等測量設備測量分散於純水中之指定膠體矽石的平均粒度(平均二次粒度)。
在指定膠體矽石具有以上範圍之平均一次粒度且亦具有以上範圍之平均二次粒度時，其適當地抑制凹狀扭曲研磨。
至於指定膠體矽石(a)，其亦可使用市售產物。例如得自Fuso Chemical Co.,Ltd.之商標名為PL-1H(一次粒度：15奈米，二次粒度：55奈米)、PL-2(一次粒度：25奈米，二次粒度：50奈米)、或PL-2H(一次粒度：25奈米，二次粒度：60奈米)的膠體矽石具有本發明界定之指定膠體矽石(a)的粒度且可用於本發明。
滿足一次與二次粒度之指定膠體矽石可選自粒度為以上範圍之市售產物，或者可藉習知方法製備。
指定膠體矽石之量相對用於研磨之金屬研磨液可為0.005至5重量%，而且較佳為0.008至2重量%。
(b)金屬抗腐蝕劑
金屬抗腐蝕劑保護導體膜不因過氧化氫造成腐蝕，因而防止導體膜表面之腐蝕及由於腐蝕造成之導體膜的缺陷與沖蝕。又金屬抗腐蝕劑保護導體膜之表面，因而防止導體膜之過度研磨及防止導體膜之凹狀扭曲研磨。
可用於本發明之金屬抗腐蝕劑的實例包括由式(I)表示之苯并三唑類(苯并三唑與其衍生物)：
其中在式(I)中，R1 表示氫原子或具有1至10個碳原子之烷基；及Ra 、Rb 、Rc 、與Rd 獨立地表示氫原子或單價取代基。
在式(I)中之R1 表示烷基時，此烷基可進一步具有取代基。可引入此烷基中之取代基的實例包括羧基、羥基、烷基、胺基、磺酸基、與烷氧基。取代基較佳為羧基、羥基、或胺基，而且更佳為胺基。胺基較佳為具有經取代或未取代基。此烷基可擁有作為胺基上取代基之取代基的實例包括羧基、羥基、胺基、磺酸基、與烷氧基。取代基較佳為羧基、羥基、或胺基，而且更佳為羥基。
亦較佳為R1 為氫原子。
由Ra 、Rb 、Rc 、與Rd 表示之單價取代基的實例並未 特別地限制。單價取代基之較佳實例包括具有1至8個碳原子之烷基、胺基、羧基、磺酸基、胺甲醯基、與胺基，更佳為具有1至5個碳原子之烷基，而且仍更佳為甲基。
亦較佳為Ra 、Rb 、Rc 、與Rd 獨立地表示氫原子。
以下顯示由式(I)表示之化合物的指定實例(例示化合物(I-1)至(I-15))，但是本發明不受其限制。
由得到特別優良之研磨速率及平坦性的觀點，苯并三唑衍生物較佳為1-(1,2-二羧基乙基)苯并三唑、1-(2,3-二羥基丙基)苯并三唑、1-[N,N-雙(羥基二乙基)胺基甲基]-苯并三唑、或1-(羥基甲基)苯并三唑。
用於本發明之金屬抗腐蝕劑的實例不僅包括由式(I)表示之苯并三唑衍生物，亦包括例如可保護導體膜不由於過氧化氫造成腐蝕之含氮雜環化合物。
適合作為本發明金屬抗腐蝕劑之雜環化合物較佳為5員雜環化合物，而且更佳為唑類。唑類之實例包括咪唑、三唑、四唑、與噻唑，其中較佳為咪唑、三唑、與四唑。在此使用之「四唑」包含由式(I)表示之四唑以外之四唑。
咪唑之指定實例包括咪唑、苯并咪唑、1-乙烯基咪唑、1-苯基咪唑、1-丁基咪唑、1-苄基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十七碳基咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-胺基苯并咪唑、2-胺基-4,5-二氰基咪唑、4-苯基咪唑、4-咪唑羧酸、5-硝基苯并咪唑、與N-(正丁基)咪唑。
三唑之指定實例包括1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、甲苯基三唑、苯并三唑、1,2,3-三唑-4,5-二羧酸、1-甲基苯并三唑、1-羥基苯并三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、3-硝基-1,2,4-三唑、與5-硝基苯并三唑。
四唑之指定實例包括5-胺基四唑、5-甲基四唑、四唑五乙酸、與四唑單乙酸。
由下式(II)表示之化合物可組合本發明之金屬抗腐蝕劑使用。
X1 -L-X2 　(II)
其中在式(II)中，X1 與X2 獨立地表示含至少一個氮原子之雜環，及L表示二價鍵聯基。
式(II)中由X1 與X2 表示之含氮雜環的實例包括吡咯環、哌喃環、咪唑環、吡唑環、噻唑環、異噻唑環、噁唑環、異噁唑環、吡啶環、吡環、嘧啶環、嗒環、吡咯啶環、吡唑啶環、咪唑啶環、異噁唑啶環、異噻唑啶環、哌啶環、哌環、嗎啉環、硫嗎啉環、吲哚啉環、異吲哚啉環、吡環、吲哚環、吲哚環、茚唑環、嘌呤環、喹環、異喹啉環、喹啉環、萘啶環、酞環、喹噁啉環、喹唑啉環、啈啉環、喋啶環、吖啶環、呸啶環、啡啉環、咔唑環、咔啉環、啡環、蒽啶(anthyridine)環、噻二唑環、噁二唑環、三環、1,2,3-三唑環、1,2,4-三唑環、四唑環、苯并咪唑環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、苯并噻二唑環、苯并呋喃環、萘并咪唑環、苯并三唑環、與四氮茚環，其中較佳為四唑環、1,2,4-三唑環、1,2,3-三唑環、與苯并三唑環，而且更佳為四唑環與1,2,3-三唑環。
X1 與X2 可為彼此相同或不同。
式(II)中由L表示之二價鍵聯基可為具有1至15個碳原子之鍵聯基。此鍵聯基之實例包括伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、1,4-伸環己基、或1,1,3-三甲基伸己基)、伸芳基(例如對伸苯基、間伸苯基、或伸萘基)、雜環基(例如吡啶環鍵聯基、三環鍵聯基、三唑環鍵聯基、或噻二唑環鍵聯基)、脲基、醯胺基、酯基、羰酸基、胺甲醯基、磺醯胺基、硫脲基、醚基、硫醚基、與胺基。鍵聯基可為由二或更多種以上鍵聯基之組合組成之二價鍵聯基。
由L表示之二價鍵聯基的指定實例包括以下鍵聯基。
式(II)中之二價鍵聯基L可進一步具有取代基，只要不損及本發明之效果。可引入L中之取代基的實例包括鹵素原子(如氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子)、烷基(如線形、分支或環形烷基，其可為多環烷基，如二環烷基，或者可包括活性次甲基)、烯基、炔基、芳基、雜環基(其取代位置未限制)、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環氧基羰基、胺甲醯基(包括具有取代基之胺甲醯基，如N-羥基胺甲醯基、N-醯基胺甲醯基、N-磺醯基胺甲醯基、N-胺甲醯基胺甲醯基、硫胺甲醯基、或N-胺磺醯基胺甲醯基)、咔唑基、羧基或其鹽、草醯基、草醯胺醯基、氰基、羰醯亞胺基、甲醯基、羥基、烷氧基(包括具有重複伸乙氧基或伸丙氧基之基)、芳氧基、雜環氧基、醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺甲醯氧基、磺醯氧基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、醯基胺基、磺醯胺基、脲基、硫脲基、N-羥基脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、半咔肼基、硫半咔肼基、肼基、氨基、草醯胺醯基胺基、N-烷基磺醯基脲基、N-芳基磺醯基脲基、N-醯基脲基、N-醯基胺磺醯基胺基、羥基胺基、硝基、含四級氮原子之雜環基(例如吡啶基、咪唑基、喹啉基、或異喹啉基)、異氰基、亞胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷二硫基、芳二硫基、雜環二硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、磺酸基、胺磺醯基(包括具有取代基之胺磺醯基，如N-醯基胺磺醯基或N-磺醯基胺磺醯基)、膦基、亞 膦基、膦氧基、膦基胺基、與矽烷基。
由L表示之二價鍵聯基特佳為含脲基、醯胺基、酯基、碳酸基、胺甲醯基、磺醯胺基、醚基、硫醚基、或雜環基之鍵聯基、或經羥基、羧基、磺酸基等取代之二價鍵聯基。二價鍵聯基更佳為含脲基、醯胺基、醚基、或胺基之鍵聯基、或經羥基取代之鍵聯基。
在將本發明金屬抗腐蝕劑組合具有此鍵聯基之化合物組合使用時，所得金屬研磨液具有改良之研磨速率及平坦性。
以下顯示本發明中由式(II)表示之化合物的指定實例(例示化合物(II-1)至(II-20))，但是本發明不受其限制。
由改良研磨速率及平坦性之觀點，其特佳為式(II)中由X1 與X2 表示之雜環獨立地表示四唑、1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、或苯并三唑。
用於本發明之金屬抗腐蝕劑可單獨或以其二或更多種之組合使用。這些化合物可藉習知方法合成，或者可得自上述市售產品。
在各態樣中，加入本發明之金屬抗腐蝕劑在每一公升用於研磨之金屬研磨液(其為以水或水溶液將未稀釋金屬研磨液稀釋而得之稀釋產物)中的總量較佳為0.000001莫耳至1.0莫耳之範圍，更佳為0.000005莫耳至0.5莫耳之範圍，而且仍更佳為0.0000I莫耳至0.05莫耳之範圍。
(c)界面活性劑或水溶性聚合物化合物
界面活性劑之實例包括陰離子性界面活性劑。陰離子性界面活性劑之實例較佳為包括羧酸鹽界面活性劑、磺酸鹽界面活性劑、磷酸鹽界面活性劑、硫酸鹽界面活性劑、與其混合物，而且特佳為羧酸鹽界面活性劑與硫酸鹽界面活性劑。其上之取代基特佳為聚氧伸乙基。
羧酸鹽界面活性劑較佳為具有-CONR4 -基者，其中R4 表示H或甲基。羧酸鹽界面活性劑之實例包括N-醯基胺基酸鹽(例如椰子油脂肪酸肌胺酸三乙醇胺、月桂醯基肌胺酸鉀、油醯基肌胺酸、與月桂醯基甲基丙胺酸鈉)。
磺酸鹽界面活性劑較佳為具有至少一個選自苯基、-CONR5 -基(其中R5 表示H或具有1至3個碳原子之烷基)、與-COO-基者。磺酸鹽界面活性劑之實例包括十二碳基 苯磺酸、椰子油脂肪酸甲基牛胺酸鈉、及二烷基硫琥珀酸與單烷基硫琥珀酸(例如二辛基硫琥珀酸鈉、加入4個具有12至14個碳原子之烷基醚-聚氧伸乙基分子的硫琥珀酸二鈉等)。
磷酸鹽界面活性劑較佳為具有聚氧伸乙基或苯基者。磷酸鹽界面活性劑之實例包括聚氧伸乙基烷基苯基醚磷酸鹽與聚氧伸乙基烷基醚磷酸鹽，如加入10個二-(聚氧伸乙基烷基)分子之磷酸月桂基醚鈉、或加入2個聚氧伸乙基烷基分子之具有12至15個碳原子的二烷基醚磷酸。
硫酸鹽界面活性劑較佳為具有聚氧伸乙基或-CONR6 -基(其中R6 表示H或甲基)者。硫酸鹽界面活性劑之實例包括硫酸聚氧伸乙基椰子油脂肪酸單乙醇醯胺鈉與聚氧伸乙基烷基醚硫酸鹽(例如硫酸聚氧伸乙基月桂基醚鈉或聚氧伸乙基月桂基醚硫酸三乙醇胺)。
這些陰離子性界面活性劑可具有已形成的鹼金屬鹽(例如鈉鹽與鉀鹽)、銨鹽、或胺鹽(例如三乙醇胺鹽)。鹼金屬鹽較佳為胺鹽，而且特佳為三乙醇胺鹽。
其分子中具有参鍵之界面活性劑較佳地組合陰離子性界面活性劑使用。較佳為此界面活性劑係由R2 -C≡C-R3 (其中R2 與R3 各表示具有取代基之烷基)表示。界面活性劑之一個實例為二異丁基二甲基丁二醇多氧乙二醇醚。
界面活性劑之量相對用於研磨之金屬研磨液較佳為0.005至0.5重量%，而且更佳為0.05至0.3重量%。在此量小於0.005重量%時，其無法充分地抑制凹狀扭曲研磨。在此量超過0.5重量%時，導體膜之研磨速率降低。
水溶性聚合物化合物希望為多醣、或重量平均分子量為20,000至400,000之聚乙烯醇。在此情形，多醣希望為至少一員選自儲存多醣(如澱粉、戊基果膠、或肝醣)、結構多醣(如纖維素、果膠、或半纖維素)、及細胞外多醣(如聚三葡萄糖或erucinan)。其中由充分地降低研磨速率之觀點特別希望聚三葡萄糖。由充分地防止研磨速率降低之觀點，水溶性聚合物化合物之量相對用於研磨之金屬研磨液較佳為0.0005重量%或更大，而且更佳為0.01重量%或更大。
界面活性劑或水溶性聚合物化合物可單獨或以其組合使用。
(d)氧化劑
本發明之金屬研磨液進一步包括氧化欲研磨金屬之氧化劑。
氧化劑之實例包括過氧化氫、過氧化物、硝酸鹽、碘酸鹽、過碘酸鹽、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、過氯酸鹽、過硫酸鹽、重鉻酸鹽、過錳酸鹽、臭氧水、銀(II)鹽、與鐵(III)鹽。
鐵(III)鹽之較佳實例包括無機鐵(III)鹽(如硝酸鐵(III)、氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)、與溴化鐵(III))及鐵(III)之有機複合鹽。
在使用鐵(III)之有機複合鹽時，形成具有機複合鹽之鐵(III)複合鹽的複合物形成化合物之實例包括乙酸、檸檬酸、草酸、柳酸、二乙基二硫胺甲酸、琥珀酸、酒石酸、羥乙酸、甘胺酸、丙胺酸、天冬胺酸、乙硫乙酸、乙二胺、丙二胺、二乙二醇、三乙二醇、1,2-乙二硫醇、丙二酸、戊二酸、3-羥基丁酸、丙酸、酞酸、異酞酸、3-羥基柳酸、3,5-二羥基柳酸、五倍子酸、苯甲酸、順丁烯二酸、其鹽、及胺基多羧酸與其鹽。
胺基多羧酸與其鹽之實例包括乙二胺-N,N,N’,N’-四乙酸、二乙三胺五乙酸、1,3-二胺基丙烷-N,N,N’,N’-四乙酸、1,2-二胺基丙烷-N,N,N’,N’-四乙酸、乙二胺-N,N’-二琥珀酸(消旋體)、乙二胺二琥珀酸(SS異構物)、N-(2-羧酸基乙基)-L-天冬胺酸、N-(羧基甲基)-L-天冬胺酸、β、丙胺酸二乙酸、甲基亞胺基二乙酸、亞硝基三乙酸、環己烷二胺四乙酸、亞胺基二乙酸、二醇醚二胺四乙酸、乙二胺-1-N,N’-二乙酸、乙二胺鄰羥基苯基乙酸、N,N-雙(2-羥基苄基)乙二胺-N,N’-二乙酸、與其鹽。抗衡鹽較佳為鹼金屬鹽或銨鹽，而且特佳為銨鹽。
特別地，其較佳為過氧化氫、碘酸鹽、次氯酸鹽、氯酸鹽、過硫酸鹽、與有機鐵(III)複合鹽。在使用有機鐵(III)有機複合鹽時，較佳複合物形成化合物之實例包括檸檬酸、酒石酸、胺基多羧酸(特別是乙二胺-N,N,N’,N’-四乙酸、二乙三胺五乙酸、1,3-二胺基丙烷-N,N,N’,N’-四乙酸、乙二胺-N,N’-二琥珀酸(消旋體)、乙二胺二琥珀酸(SS異構物)、N-(2-羧酸基乙基)-L-天冬胺酸、N-(羧基甲基)-L-天冬胺酸、β-丙胺酸二乙酸、甲基亞胺基二乙酸、亞硝基三乙酸、與亞胺基二乙酸)。
氧化劑中最佳為過氧化氫、過硫酸鹽、及鐵(III)之乙二胺-N,N,N’,N’-四乙酸、1,3-二胺基丙烷-N,N,N’,N’-四乙酸、與乙二胺二琥珀酸(SS形式)複合物。
氧化劑(d)之加入量在每1公升用於研磨之研磨液中較佳為0.003莫耳至8莫耳，更佳為0.03莫耳至6莫耳，而且特別是更佳為0.1莫耳至4莫耳。為了確保充分地氧化金屬之CMP速率，氧化劑之量較佳為0.003莫耳或更大，及為了防止研磨面變粗為8莫耳或更小。
在將研磨液用於研磨時，氧化劑較佳為混合包括氧化劑以外之其他成分的組成物而使用。混合氧化劑之時間點較佳為在使用研磨液前之1小時內，更佳為在5分鐘內，而且特佳為恰在將研磨液進料至研磨機之前配置混合器後，在進料至欲研磨表面前之5秒內。
(e)有機酸
在本發明之一個例示具體實施例中，金屬研磨液較佳為進一步包括至少一種有機酸。在此使用之有機酸不為金屬之氧化劑，但是具有加速氧化、調整pH、及作為緩衝劑之功能。
有機酸之實例包括有機酸與胺基酸。
有機酸希望為水溶性有機酸，而且其更佳實例包括以下有機酸：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、羥乙酸、柳酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、酞酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、羥基乙基亞胺基二乙酸、亞胺基二乙酸、乙醯胺基亞胺基二乙酸、亞硝基丙酸、亞硝基三甲基磷酸、二羥基乙基甘胺酸、三(羥甲基)甲基甘胺酸、這些酸之銨鹽或鹼金屬鹽、這些酸之氨鹽、或這些酸之混合物。
至於胺基酸，其較佳為水溶性胺基酸，而且較佳實例包括以下胺基酸：甘胺酸、L-丙胺酸、β-丙胺酸、L-2-胺基丁酸、L-正纈胺酸、L-纈胺酸、L-白胺酸、L-正白胺酸、L-異白胺酸、L-別異白胺酸、L-苯基丙胺酸、L-脯胺酸、肌胺酸、L-鳥胺酸、L-離胺酸、牛胺酸、L-絲胺酸、L-羥丁胺酸、L-別羥丁胺酸、L-高絲胺酸、L-酪胺酸、3,5-二碘-L-酪胺酸、β-(3,4-二羥基苯基)-L-丙胺酸、L-甲狀腺胺、4-羥基-L-脯胺酸、L-半胱胺酸、L-甲硫胺酸、L-乙硫胺酸、L-羊毛硫胺酸、L-胱硫醚、L-胱胺酸、L-糞基丙氨酸、L-天冬胺酸、L-麩胺酸、S-(羧基甲基)-L-半胱胺酸、4-胺基丁酸、L-天冬醯胺酸、L-麩醯胺、氮絲胺酸、L-精胺酸、L-刀豆胺酸、L-瓜胺酸、δ-羥基-L-離胺酸、肌酸、L-犬尿胺酸、L-組胺酸、1-甲基-L-組胺酸、3-甲基-L-組胺酸、麥角硫醇、L-色胺酸、放射菌素C1、蜜蜂神經毒素、血管緊張素I、血管緊張素II、與抗蛋白酶。
有機酸與胺基酸中，以下胺基羧酸特佳地用於本發明。
即胺基羧酸為甘胺酸、亞胺基二乙酸、甲基亞胺基二乙酸、正甲基甘胺酸、亞硝基丙酸、羥基乙基亞胺基二乙酸、β-丙胺酸、甘胺酸酐、二羥基乙基甘胺酸、乙醯胺基亞胺基二乙酸、與三(羥甲基)甲基甘胺酸。
在本發明之金屬研磨液中，有機酸可單獨或以其二或更多種之組合使用。
這些有機酸可藉習知方法合成，或者可得自市售產品。
有機酸之加入量在每1公升用於研磨時之研磨液中較佳為0.005至0.5莫耳，更佳為0.01至0.3莫耳，而且仍更佳為0.05至0.3莫耳。由改良研磨速率之觀點，有機酸之加入量較佳為0.005莫耳或更大，及由防止凹狀扭曲研磨之觀點，此量較佳為0.5莫耳或更小。
pH
在本發明中，pH係依在欲研磨表面上之吸附與反應性、欲研磨金屬之溶解度、欲研磨表面之電化學性質、化合物中官能基之解離狀態、其作為液體之安定性等而適當地調整。
本發明金屬研磨液之pH較佳為3至10，較佳為4至9，而且更佳為6至8之範圍。在金屬研磨液具有以上範圍之pH時，金屬研磨液呈現特別優良之效果。本發明之研磨液可為無水形式。在此情形，pH表示本發明之金屬研磨液以用於研磨之狀態溶於水中後之pH值。
研磨方法
依照本發明例示具體實施例之研磨方法包括在製造半導體裝置之程序中使用本發明之金屬研磨液，化學地及機械地研磨具有包括銅或銅合金之導體膜之基板。
用於依照本發明研磨方法之金屬研磨液可為使用前以水稀釋之濃縮溶液、使用前如所需與水混合及稀釋之各成分的以下水溶液之組合、或準備立即使用之溶液。本發明之金屬研磨液可以任何這些模式使用而無特殊限制。
依照本發明之研磨方法，一個較佳例示具體實施例為以在供應金屬研磨液時將研磨墊以20kPa或更小之壓力壓迫欲研磨基板表面之狀態，藉由將研磨墊與欲研磨基板表面彼此相對地移動而以附於研磨固定台之研磨墊研磨基板表面。
至於研磨設備，其可使用具有用於保持具有欲研磨表面之半導體基板等之保持器、及施加研磨墊之研磨固定台(附有可變轉數馬達等)的一般研磨設備。
研磨墊可為一般不織物、發泡聚胺基甲酸酯、多孔性氟樹脂等，而且並未特別地限制。研磨墊亦可為由不發泡體形成之墊或由發泡體形成之墊。由不發泡體形成之墊可為剛性合成樹脂整體材料，如塑膠板。由發泡體形成之墊可分成三類：閉孔泡沫(乾泡系統)；開孔泡沫(濕泡系統)；及包括閉孔泡沫與開孔泡沫之雙層複合物(積層系統)。其中較佳為雙層複合物體(積層系統)。發泡可為均勻或不均勻。
研磨墊可進一步包括用於研磨之磨粒。
研磨墊可由軟材料或硬材料製成。在積層系統之墊中，各層較佳為具有不同之硬度。墊材料之實例包括不織物、人造皮革、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚酯、與聚碳酸酯。其可在接觸欲研磨表面之墊表面上形成格形槽、孔、同心槽、螺旋槽等。
研磨條件並未限制，但是研磨固定台之線形速度希望為1米/秒或更大。
在將半導體基板壓迫研磨墊時，研磨墊與具有欲研磨表面(欲研磨膜)之半導體基板間的壓力(壓迫壓力)較佳為20kPa或更小，而且更佳為13kPa或更小。由於維持高研磨速率，同時改良在晶圓面內之研磨速率均勻性及圖案之平坦性，此低壓較佳。在研磨壓力高於20kPa時，平坦性可能退化。雖然並未特別地限制，壓迫壓力之下限為約2kPa。
在研磨期間，金屬研磨液係以泵連續地供應至研磨墊。金屬研磨液之供應量並未限制，但是其較佳為將研磨墊之表面始終覆以研磨液。將研磨結束後之半導體基板以流水完全清洗，而且在已使用旋轉乾燥器等去除附於半導體基板之水滴後乾燥。
在本發明之研磨方法中，用於稀釋金屬研磨液之水溶液係可為以下水溶液：含至少一種選自氧化劑、酸、添加劑、與界面活性劑之水的水溶液。包括於水溶液中之成分與欲稀釋金屬研磨液中之成分整體作為用於以金屬研磨液研磨之成分。在將金屬研磨液以水溶液稀釋後使用時，難溶成分可以水溶液之形式分布，藉此可製備更為濃縮之金屬研磨液。
至於對其加入水或水溶液而稀釋濃縮金屬研磨液之方法的一個實例，其有一種其中供應濃縮金屬研磨液之管線與供應水或水溶液之管線在特定處會合而混合濃縮金屬研磨液與水或水溶液，然後將經混合及稀釋金屬研磨液供應至研磨墊的方法。混合濃縮金屬研磨液與水或水溶液可藉例如一種藉由以加壓狀態使其通過窄通道而將液體碰撞及混合在一起之方法、一種經由使用在管線中提供如玻璃管等之元件以將液流重複地分開及會合而混合之方法、或一種在管線中配置電力轉動輪葉之方法。
由達成充分研磨速率之觀點，在研磨半導體膜期間供應至研磨標的之研磨液之量較佳為0.070至0.30毫升/(分鐘‧平方公分)之範圍，而且更佳為0.1至0.25毫升/(分鐘‧平方公分)之範圍。
此外至於以水或水溶液連續地稀釋濃縮溶液而研磨之方法的另一個實例，其有一種其中分別地提供供應研磨液之管線與供應水或水溶液之管線，及由各管線將預定量之液體與水或水溶液供應至研磨墊上，及藉研磨墊與欲研磨表面間之相對動作在混合液體與水或水溶液時進行研磨的方法。此外亦可使用一種其中在單一容器中混合預定量之濃縮液體與水或水溶液，然後將混合物供應至研磨墊上的研磨方法。
在本發明之另一種使用金屬研磨液的研磨方法中，其將必須包括於金屬研磨液中之成分分成至少兩個組分部分，而且在研磨固定台上在恰在使用及供應至研磨墊前將組分部分以水或水溶液稀釋。然後使研磨墊接觸欲研磨表面，及藉其間之相對移動研磨表面的方法。
例如製備一組或一套金屬研磨液，其包括準備氧化劑作為組分(A)，及準備酸、添加劑、界面活性劑、與水全部作為組分(B)，而且以水或水溶液稀釋後使用組分(A)及(B)。
或者將溶解度低之添加劑進一步分成組分(C)及(D)，其中組分(C)包括氧化劑、添加劑、與界面活性劑，而組分(D)包括酸、添加劑、界面活性劑、與水。組分(C)及組分(D)係恰在使用前加入水或水溶液而稀釋。
在此情形，其需要各供應組分(C)、組分(D)、及水或水溶液之三條管線。混合及稀釋可以將三條管線結合成一條將經稀釋研磨液供應至研磨墊之管線，而且在結合管線中混合組分(C)及(D)、與水或水溶液的方式實行。亦可事先會合兩條管線，然後將剩餘管線結合會合之管線。
在此方法中，例如在延長混合通道以確保混合含溶解度低之添加劑的組分與其他組分的長溶解時間後，其將管線結合另一條供應水或水溶液之管線。
在其他混合方法中，其將三條管線直接引導至研磨墊以在墊表面上藉研磨墊與欲研磨表面之相對移動混合來自各管線之液體，如上所述，或者在一個容器中混合三種組分以自其將經稀釋金屬研磨液供應至研磨墊。在任何上述研磨方法中，其將含氧化劑組分維持在40℃或更低，同時將其他組分加熱至周溫至100℃之範圍的溫度，及在以水或水溶液稀釋而使用一種組分與其他組分時可將混合溶液調整成40℃或更低。由於高溫增加溶解度，此方法因增加溶解度低之材料在研磨液中之溶解度而較佳。
在溫度降低時，不含氧化劑及加熱至室溫至100℃之範圍的溫度而溶解之其他組分的原料可能在溶液中沉澱。因此在使用溫度已降低之組分時，其應加熱溶解沉澱之組分。因此可使用一種將含加熱而溶於其中之組分的液體進料之措施，或一種攪拌含沉澱液體，將液體經管線進料，及將管線加熱以溶解沉澱之措施。在將含氧化劑組分之溫度提高至40℃或更高時，氧化劑可能分解。因此其較佳為在混合經加熱組分與含氧化劑組分(其將經加熱組分冷卻)後將溫度調整成40℃或更低。
或者將金屬研磨液之成分分成至少兩種組分。在此情形，其較佳為將成分至少分成含氧化劑組分與含酸組分。又或者金屬研磨液可為濃縮液體，而且可將金屬研磨液與稀釋用水分別地供應至欲研磨表面。
以本發明之研磨方法研磨之目標為具有以下之基板：形成在具有凹面部分之層間絕緣膜的全部表面上之屏障金屬膜；及包括銅或銅合金以充填屏障金屬膜之表面處的凹面部分之導體膜。此基板為半導體基板，而且較佳為具有包括銅及/或銅合金之配線的LSI，及配線特佳為銅合金。
欲研磨材料之實例包括在半導體裝置製程中任何階段需要平坦化之材料，如具有導電膜形成於撐體基板上之晶圓、或具有導電材料膜形成於排列在配線上(形成於撐體基板上)之層間絕緣膜上的積層。
欲研磨材料更佳為銅合金，仍更佳為含銀之銅合金。銀在銅合金中之量較佳為40質量%或更小，更佳為10質量%或更小，而且仍更佳為1質量%或更小。本發明之研磨液對含0.00001至0.1質量%範圍之銀的銅合金呈現最優良之效果。
在本發明中，欲研磨半導體基板在DRAM裝置中較佳為具有半節距較佳為0.15微米或更小，更佳為0.10微米或更小，而且進一步較佳為0.08微米或更小之配線的LSI，或者在MPU裝置中為半節距為0.12微米或更小，更佳為0.09微米或更小，而且進一步較佳為0.07微米或更小之配線的LSI。本發明之金屬研磨液對這些LSI呈現特別優良之效果。
基板
用於本發明之基板的實例包括用於製造8或12吋半導體晶圓之程序、或用於製造微機之程序的基板。基板之其他實例包括半導體矽晶圓、SOI晶圓、及用於半導體雷射等之複合半導體用藍寶石基板。依照本發明之研磨方法亦用於將形成於聚合物膜基板上之配線平坦化。
接受使用本發明金屬研磨液之CMP的晶圓較佳為具有200毫米或更大，而且特佳為300毫米或更大之直徑。在直徑為300毫米或更大時顯著地呈現本發明之效果。
層間絕緣膜
本發明之層間絕緣膜較佳為介電常數為2.6或更小之膜，而且其實例包括矽膜與有機層間絕緣膜。特別地，其較佳地使用摻碳矽石膜。本發明層間絕緣膜之厚度可依照多層配線中或層帶(節點)間配線之上部或下部而適當地調整。
屏障金屬膜
屏障金屬膜為提供於包括銅金屬或銅合金之導體膜(配線)(配置於半導體基板上)與層間絕緣膜之間，防止銅擴散之膜(層)。
屏障金屬膜之材料較佳為電阻低之金屬材料，及特佳為含至少一種選自鉭或鉭化合物、鈦或鈦化合物、鎢或鎢化合物、及釕，而且更佳為含TiN、TiW、Ta、TaN、W、wN、或Ru，其中特佳為含Ta或TaN。
屏障金屬膜之厚度較佳為約20奈米至約30奈米。
以下敘述本發明之例示具體實施例。
(1)一種用於研磨金屬之液體，其包括：平均一次粒度為10奈米至25奈米且平均二次粒度為50奈米至70奈米之膠體矽石顆粒；一種金屬抗腐蝕劑；至少一種選自界面活性劑與水溶性聚合物化合物之化合物；一種氧化劑；及一種有機酸， 其中此研磨液係用於在半導體裝置之製造期間化學地及機械地研磨包括銅或銅合金之半導體膜。
(2)依照(1)之用於研磨金屬之液體，其中在用於研磨前將研磨液體以水或水溶液稀釋。
(3)依照(1)之用於研磨金屬之液體，其中金屬抗腐蝕劑為由下式(1)表示之苯并三唑衍生物：
其中在式(I)中，R1 表示氫原子或具有1至10個碳原子之烷基；及Ra 、Rb 、Rc 、與Rd 獨立地表示氫原子或單價取代基。
(4)依照(3)之用於研磨金屬之液體，其中在式(I)中，單價取代基係選自具有1至8個碳原子之烷基、胺基、羧基、磺酸基、胺甲醯基、與醯胺基。
(5)依照(3)之用於研磨金屬之液體，其中苯并三唑衍生物為至少一種選自1-(1,2-二羧基乙基)苯并三唑、1-(2,3-二羥基丙基)苯并三唑、1-[N,N-雙(羥基二乙基)胺基甲基]-苯并三唑、或1-(羥基甲基)苯并三唑。
(6)依照(3)之用於研磨金屬之液體，其中金屬抗腐蝕劑進一步包括5員雜環化合物組合由式(I)表示之苯并三唑 衍生物。
(7)依照(3)之用於研磨金屬之液體，其中金屬抗腐蝕劑進一步包括由下式(II)表示之化合物組合由式(I)表示之苯并三唑衍生物：X1 -L-X2 (II)
其中在式(II)中，X1 與X2 獨立地表示含至少一個氮原子之雜環，及L表示二價鍵聯基。
(8)依照(1)之用於研磨金屬之液體，其中界面活性劑為至少一種選自具有聚氧伸乙基之羧酸鹽界面活性劑、磺酸鹽界面活性劑、磷酸鹽界面活性劑、硫酸鹽界面活性劑、與R2 -C≡C-R3 ，其中R2 與R3 各表示具有取代基之烷基，及其中在半導體裝置製造期間將金屬研磨液用於第二研磨程序，其中將包括銅或銅合金之半導體膜研磨至暴露屏障金屬膜之程度。
(9)依照(1)之用於研磨金屬之液體，其中水溶性聚合物化合物為重量平均分子量為20,000至400,000之聚乙烯醇。
(10)依照(1)之用於研磨金屬之液體，其中氧化劑為過氧化氫、過氧化物、硝酸鹽、碘酸鹽、過碘酸鹽、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、過氯酸鹽、過硫酸鹽、重鉻酸鹽、過錳酸鹽、臭氧水、銀(II)鹽、或鐵(III)鹽。
(11)依照(1)之用於研磨金屬之液體，其中有機酸為水溶性有機酸或水溶性胺基酸。
(12)依照(2)之用於研磨金屬之液體，其中金屬研磨液之pH為3至10。
(13)一種在半導體裝置之製造期間化學地及機械地研磨包括銅或銅合金之半導體膜的方法，此方法包括使用一種用於研磨金屬之液體，其包括：平均一次粒度為10奈米至25奈米且平均二次粒度為50奈米至70奈米之膠體矽石顆粒；一種金屬抗腐蝕劑；至少一種選自界面活性劑與水溶性聚合物化合物之化合物；一種氧化劑；及一種有機酸。
本說明書中提及之全部公告、專利申請案、及技術標準在此併入作為參考，如同特定地及個別地指示各個別公告、專利申請案、及技術標準併入作為參考之相同程度。
實例
以下參考實例敘述本發明。然而本發明不限於這些實例。以下使用之名詞「重量%」指「質量%」。
金屬研磨液之製備
實例1
(a)指定膠體矽石(商標名：PL-2H，Fuso Chemical Co.,Ltd.製造)：0.010重量%
(b)金屬抗腐蝕劑(1-(1,2-二羧基乙基)苯并三唑)：0.050重量%
(c)界面活性劑(或水溶性聚合物化合物)(名稱：聚氧伸乙基烷基醚)：0.1重量%
(d)氧化劑(過氧化氫)：1.0重量%
(e)有機酸(甘胺酸)：1.0重量%
將成分(a)至(e)加入水中使得混合物之總量達到100%，然後混合及攪拌。然後以氨水將混合物之pH調整成6.0。
實例2至12及比較例1至7
以如實例1之相同方式製備實例2至12及比較例1至7之金屬研磨液，除了將實例1之組成物關於膠體矽石之粒度、金屬抗腐蝕劑、界面活性劑或水溶性聚合物化合物、氧化劑、與有機酸改成表1-1至1-3所示組成物。然後藉下述研磨測試檢驗所得金屬研磨液。所得金屬研磨液之pH係與實例1相同。
在表1-1至1-3中，氧化劑APS為過氧硫酸氫銨。
研磨測試之結果示於表1-1至1-3。
研磨速率之評估
至於研磨設備，其使用FREX-300(商標名，Ebara Corporation製造)在以下條件下對其供應漿液時研磨排列在各晶圓上之膜，及計算研磨速率。
‧固定台：具有12吋銅膜之矽晶圓
‧盤之轉數：104rpm
‧頭之轉數：105rpm
(處理線性速度=1.0米/秒)
‧研磨壓力：10.5kPa
‧研磨墊：IC-1400(商標名，Rohm ＆ Haas Co.製造)(K-grv)+(A21)
‧漿液供應速率：200米/分鐘
研磨速率係將研磨前後之電阻值換算成銅膜或屏障膜之膜厚而計算。特別地，研磨速率係依照以下方程式計算。
研磨速率(奈米/分鐘)=(研磨前銅膜或屏障膜之厚度)-(研磨後銅膜或屏障膜之厚度)/研磨時間
凹狀扭曲研磨之評估
至於研磨設備，其使用FREX-300(商標名，Ebara Corporation製造)在以下條件下對其供應漿液時研磨排列在各晶圓上之膜(其上已形成圖案)，及測量膜表面之不均勻性。
‧固定台：使用12吋晶圓。晶圓係如下形成：藉微影術步驟與反應性離子蝕刻步驟使氧化矽膜接受圖案化形成穿孔、與寬度為0.09至100微米及深度為600奈米之配線渠，藉濺射法在其上進一步形成20奈米厚Ta膜，繼而藉濺射法形成50奈米厚銅膜，然後藉電鍍法形成總厚度為1,000奈米之銅膜，因而製造意圖之12吋晶圓。
‧盤之轉數：50rpm
‧頭之轉數：50rpm
‧研磨壓力：10.5kPa
‧研磨墊：IC-1400(商標名，Rodel Nitta製造)
‧漿液供應速率：200米/分鐘
如表1-1至1-3所示，在其中使用具有經控制平均一次粒度與平均二次粒度之膠體矽石組合依照本發明之金屬抗腐蝕劑、界面活性劑或水溶性聚合物化合物、氧化劑、與有機酸的實例中可見到，銅之研磨速率大且凹狀扭曲研磨極小。相反地，在無本發明要求之比較例中可見到，凹狀扭曲研磨顯著且經研磨表面具有不良之平坦性，即使是在得到高研磨速率時。

Claims (15)

  1. 一種用於研磨金屬之液體，其包含：平均一次粒度為10奈米至25奈米且平均二次粒度為50奈米至70奈米之膠體矽石顆粒；一種金屬抗腐蝕劑；至少一種選自界面活性劑與水溶性聚合物化合物之化合物；一種氧化劑；及一種有機酸，其中此研磨液係用於在半導體裝置之製造期間化學地及機械地研磨包括銅或銅合金之半導體膜，以及該金屬抗腐蝕劑包含至少一種選自1-(1,2-二羧基乙基)苯并三唑、1-(2,3-二羥基丙基)苯并三唑、1-[N,N-雙(羥基二乙基)胺基甲基]-苯并三唑、或1-(羥基甲基)苯并三唑中的苯并三唑衍生物。
  2. 如申請專利範圍第1項之用於研磨金屬之液體，其中在用於研磨前將研磨液體以水或水溶液稀釋。
  3. 如申請專利範圍第2項之用於研磨金屬之液體，其中金屬研磨液之pH為3至10。
  4. 如申請專利範圍第1項之用於研磨金屬之液體，其中金屬抗腐蝕劑進一步包含5員雜環化合物組合苯并三唑衍生物。
  5. 如申請專利範圍第1項之用於研磨金屬之液體，其中金屬抗腐蝕劑進一步包含由下式(II)表示之化合物組合苯并三唑衍生物： X1 -L-X2 (II)其中在式(II)中，X1 與X2 獨立地表示含至少一個氮原子之雜環，及L表示二價鍵聯基。
  6. 如申請專利範圍第1項之用於研磨金屬之液體，其中界面活性劑包含至少一種選自具有聚氧伸乙基之羧酸鹽界面活性劑、磺酸鹽界面活性劑、磷酸鹽界面活性劑、硫酸鹽界面活性劑、與R2 -C≡C-R3 ，其中R2 與R3 各表示具有取代基之烷基，及其中在半導體裝置製造期間使用金屬研磨液，其中將包含銅或銅合金之半導體膜研磨至暴露屏障金屬膜之程度。
  7. 如申請專利範圍第6項之用於研磨金屬之液體，其中該界面活性劑包含具有聚氧伸乙基之羧酸鹽界面活性劑。
  8. 如申請專利範圍第6項之用於研磨金屬之液體，其中該界面活性劑包含磺酸鹽界面活性劑。
  9. 如申請專利範圍第6項之用於研磨金屬之液體，其中該界面活性劑包含磷酸鹽界面活性劑。
  10. 如申請專利範圍第6項之用於研磨金屬之液體，其中該界面活性劑包含硫酸鹽界面活性劑。
  11. 如申請專利範圍第6項之用於研磨金屬之液體，其中該界面活性劑包含R2 -C≡C-R3 ，其中R2 與R3 各表示具有取代基之烷基。
  12. 如申請專利範圍第1項之用於研磨金屬之液體，其中水溶性聚合物化合物包含重量平均分子量為20,000至400,000之聚乙烯醇。
  13. 如申請專利範圍第1項之用於研磨金屬之液體，其中氧化劑包含過氧化氫、過氧化物、硝酸鹽、碘酸鹽、過碘酸鹽、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、過氯酸鹽、過硫酸鹽、重鉻酸鹽、過錳酸鹽、臭氧水、銀(II)鹽、或鐵(III)鹽。
  14. 如申請專利範圍第1項之用於研磨金屬之液體，其中有機酸包含水溶性有機酸或水溶性胺基酸。
  15. 一種在半導體裝置之製造期間化學地及機械地研磨包括銅或銅合金之半導體膜的方法，此方法包括使用一種用於研磨金屬之液體，其包含：平均一次粒度為10奈米至25奈米且平均二次粒度為50奈米至70奈米之膠體矽石顆粒；一種金屬抗腐蝕劑；至少一種選自界面活性劑與水溶性聚合物化合物之化合物；一種氧化劑；及一種有機酸，其中該金屬抗腐蝕劑包含至少一種選自1-(1,2-二羧基乙基)苯并三唑、1-(2,3-二羥基丙基)苯并三唑、1-[N,N-雙(羥基二乙基)胺基甲基]-苯并三唑、或1-(羥基甲基)苯并三唑中的苯并三唑衍生物。
TW098108522A 2008-03-19 2009-03-17 用於金屬之研磨液及使用它之研磨方法 TWI447215B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008070895 2008-03-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200946663A TW200946663A (en) 2009-11-16
TWI447215B true TWI447215B (zh) 2014-08-01

Family

ID=41089327

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098108522A TWI447215B (zh) 2008-03-19 2009-03-17 用於金屬之研磨液及使用它之研磨方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9202709B2 (zh)
JP (1) JP5638200B2 (zh)
KR (1) KR101614745B1 (zh)
TW (1) TWI447215B (zh)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101755324B (zh) * 2007-07-26 2011-10-12 三菱瓦斯化学株式会社 清洗和防腐用组合物及半导体元件或显示元件的制造方法
TW200945429A (en) * 2008-04-24 2009-11-01 Uwiz Technology Co Ltd Composition of chemical mechanical polishing
JP5587620B2 (ja) * 2010-01-25 2014-09-10 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法
KR20140019403A (ko) * 2011-03-30 2014-02-14 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 연마용 조성물 및 연마 방법
CN102816530B (zh) * 2011-06-08 2016-01-27 安集微电子（上海）有限公司 一种化学机械抛光液
US9640407B2 (en) * 2011-06-14 2017-05-02 Fujimi Incorporated Polishing composition
KR102028217B1 (ko) 2011-11-25 2019-10-02 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 연마용 조성물
JP6068791B2 (ja) * 2011-11-25 2017-01-25 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
CN103160207A (zh) * 2011-12-16 2013-06-19 安集微电子（上海）有限公司 一种金属化学机械抛光浆料及其应用
KR20150014924A (ko) * 2012-04-18 2015-02-09 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 연마용 조성물
CN103865400A (zh) * 2012-12-10 2014-06-18 安集微电子（上海）有限公司 一种磷酸酯表面活性剂在自停止抛光中的应用
EP2957613B1 (en) * 2013-02-13 2020-11-18 Fujimi Incorporated Polishing composition, method for producing polishing composition and method for producing polished article
WO2016008896A1 (en) * 2014-07-15 2016-01-21 Basf Se A chemical mechanical polishing (cmp) composition
JP6817186B6 (ja) * 2014-07-15 2021-02-10 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 化学機械研磨（ｃｍｐ）組成物
SG11201700887WA (en) * 2014-08-11 2017-03-30 Basf Se Chemical-mechanical polishing composition comprising organic/inorganic composite particles
TWI639730B (zh) * 2015-02-13 2018-11-01 關東鑫林科技股份有限公司 Etching liquid composition and etching method using the same
JP6200979B2 (ja) * 2016-02-01 2017-09-20 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物及びそれを用いた基板の製造方法
WO2017163847A1 (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物ならびに研磨方法および半導体基板の製造方法
KR102609113B1 (ko) * 2016-05-26 2023-12-04 후지필름 가부시키가이샤 연마액, 연마액의 제조 방법, 연마액 원액, 및 화학적 기계적 연마 방법
US10711159B2 (en) * 2016-12-30 2020-07-14 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Polishing compositions
US9984895B1 (en) * 2017-01-31 2018-05-29 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Chemical mechanical polishing method for tungsten
US20200087538A1 (en) * 2018-09-14 2020-03-19 Fujimi Corporation Composition for selective polishing of work function metals
KR20200109549A (ko) 2019-03-13 2020-09-23 삼성전자주식회사 연마 슬러리 및 반도체 소자의 제조 방법
WO2020255602A1 (ja) * 2019-06-20 2020-12-24 富士フイルム株式会社 研磨液、及び、化学的機械的研磨方法
EP4189027A4 (en) * 2020-07-28 2024-07-31 Cmc Mat Llc CMP COMPOSITION WITH ANIONIC AND CATIONIC INHIBITORS

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007227669A (ja) * 2006-02-23 2007-09-06 Fujifilm Corp 化学的機械的研磨方法
TW200802578A (en) * 2006-04-14 2008-01-01 Fujifilm Corp Chemical mechanical polishing method

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3408307A (en) * 1966-02-10 1968-10-29 Nalco Chemical Co Inhibiting corrosion of copper with tetrazoles
JPS5332341B2 (zh) 1973-03-27 1978-09-07
US4710228A (en) * 1985-10-16 1987-12-01 General Mills, Inc. Edible coating composition and method of preparation
US4944836A (en) * 1985-10-28 1990-07-31 International Business Machines Corporation Chem-mech polishing method for producing coplanar metal/insulator films on a substrate
US4954142A (en) 1989-03-07 1990-09-04 International Business Machines Corporation Method of chemical-mechanical polishing an electronic component substrate and polishing slurry therefor
KR100472882B1 (ko) * 1999-01-18 2005-03-07 가부시끼가이샤 도시바 수계 분산체, 이를 이용한 화학 기계 연마용 수계 분산체조성물, 웨이퍼 표면의 연마 방법 및 반도체 장치의 제조방법
US6238592B1 (en) 1999-03-10 2001-05-29 3M Innovative Properties Company Working liquids and methods for modifying structured wafers suited for semiconductor fabrication
US6407000B1 (en) * 1999-04-09 2002-06-18 Micron Technology, Inc. Method and apparatuses for making and using bi-modal abrasive slurries for mechanical and chemical-mechanical planarization of microelectronic-device substrate assemblies
JP4516176B2 (ja) * 1999-04-20 2010-08-04 関東化学株式会社 電子材料用基板洗浄液
WO2001012739A1 (en) 1999-08-13 2001-02-22 Cabot Microelectronics Corporation Chemical mechanical polishing systems and methods for their use
JP2001127019A (ja) 1999-10-29 2001-05-11 Hitachi Chem Co Ltd 金属用研磨液及びそれを用いた基板の研磨方法
US6355075B1 (en) * 2000-02-11 2002-03-12 Fujimi Incorporated Polishing composition
JP4078787B2 (ja) 2000-03-31 2008-04-23 Ｊｓｒ株式会社 化学機械研磨用水系分散体
US7160432B2 (en) * 2001-03-14 2007-01-09 Applied Materials, Inc. Method and composition for polishing a substrate
US20050050803A1 (en) * 2001-10-31 2005-03-10 Jin Amanokura Polishing fluid and polishing method
JP3981616B2 (ja) * 2002-10-02 2007-09-26 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
US7300603B2 (en) * 2003-08-05 2007-11-27 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Chemical mechanical planarization compositions for reducing erosion in semiconductor wafers
JP2007073548A (ja) 2005-09-02 2007-03-22 Fujimi Inc 研磨方法
JP2007242984A (ja) 2006-03-10 2007-09-20 Fujifilm Corp 金属用研磨液、及び、化学的機械的研磨方法
JP2008091569A (ja) 2006-09-29 2008-04-17 Fujifilm Corp 研磨用組成物及び研磨方法
JP5371207B2 (ja) 2007-06-08 2013-12-18 富士フイルム株式会社 研磨液及び研磨方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007227669A (ja) * 2006-02-23 2007-09-06 Fujifilm Corp 化学的機械的研磨方法
TW200802578A (en) * 2006-04-14 2008-01-01 Fujifilm Corp Chemical mechanical polishing method

Also Published As

Publication number Publication date
TW200946663A (en) 2009-11-16
JP2009260304A (ja) 2009-11-05
US20090239380A1 (en) 2009-09-24
KR101614745B1 (ko) 2016-04-22
US9202709B2 (en) 2015-12-01
KR20090100254A (ko) 2009-09-23
JP5638200B2 (ja) 2014-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI447215B (zh) 用於金屬之研磨液及使用它之研磨方法
TWI422669B (zh) 金屬用研磨液
JP5121273B2 (ja) 金属用研磨液及び研磨方法
EP1612249A1 (en) Polishing solution of metal and chemical mechanical polishing method
JP2007088379A (ja) 水系研磨液、及び、化学機械的研磨方法
US20090203215A1 (en) Metal polishing slurry and chemical mechanical polishing method
JP2007088258A (ja) 金属研磨液及びそれを用いる研磨方法
KR20060103166A (ko) 화학적 기계적 연마방법 및 이를 사용한 연마액
TWI485761B (zh) 研磨液及研磨方法
JP2009283751A (ja) 金属用研磨液、及び研磨方法
JP5080012B2 (ja) 金属用研磨液
JP2007180451A (ja) 化学的機械的平坦化方法
JP2008053371A (ja) 半導体デバイスの研磨方法
JP2007095841A (ja) 化学的機械的研磨方法
JP2007081316A (ja) 金属用研磨液、及び、化学機械的研磨方法
JP2007194261A (ja) 研磨方法
JP2010045258A (ja) 金属用研磨液、及び化学的機械的研磨方法
JP2007227670A (ja) 化学的機械的研磨方法
JP2007208220A (ja) 金属用研磨組成物及びそれを用いた化学的機械的研磨方法
JP2008085145A (ja) 金属用研磨液
JP2007227669A (ja) 化学的機械的研磨方法
JP2007194593A (ja) 金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法
JP2008124223A (ja) 研磨液
JP4658825B2 (ja) 金属用研磨液
JP2007220759A (ja) 金属用研磨液及びそれを用いた化学的機械的研磨方法