KR101562099B1 - 수소 유도 균열 내성이 우수한 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

수소 유도 균열 내성이 우수한 강판 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소 유도 균열 내성이 우수한 강판, 특히 라인 파이프용의 강판을 대상으로 한다. 본 발명의 강판은, 소정의 성분 조성을 만족시키고, 강 중에 함유되는 폭 1㎛ 이상의 개재물의 조성에 있어서, REM 황화물(RES)과 Ca 황화물(CaS)의 질량비(RES/CaS)가 0.05 이상임과 함께, 개재물 중의 Zr량이 5 내지 60% 이고, 또한 개재물 중의 Nb량이 5% 이하이다.

Description

수소 유도 균열 내성이 우수한 강판 및 그 제조 방법{STEEL PLATE WITH EXCELLENT HYDROGEN INDUCED CRACKING RESISTANCE, AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 수소 유도 균열 내성이 우수한 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
황화수소를 함유하는 원유, 가스 등 열질(劣質) 자원의 개발에 수반하여, 이들의 수송이나 저장에 이용되는 라인 파이프 및 저장 탱크에는, 수소 유도 균열 내성(hydrogen induced cracking resistance, 이하 내(耐)HIC성)이나 응력 부식 균열 내성(sulphide stress corrosion cracking resistance, 이하 내SSCC성) 등의 이른바 내(耐)사우어성(sour resistance)이 우수할 것이 필요하다. 특히, 수소 유도 균열은, 부식 반응에 수반되어 강재 내부로 침입한 수소가 압연 방향으로 연신되어 응력 집중을 발생시키는 MnS이나, 슬래브(slab)의 가열 시에 녹다 남은 비교적 조대한 Nb(C, N)을 비롯한 비금속 개재물 등에 집적되어, 가스화함으로써 균열이 생긴다는 것이 알려져 있다.
종래부터, 상기 내HIC성을 높이는 기술에 대하여 몇 가지가 제안되어 있다. 예컨대, 일본 특허 제3846233호(특허문헌 1)에서는, 판 두께 중심부의 평균 Mn 농도와 최대 Mn 농도를 제어함으로써 내HIC성을 개선한 강재가 개시되어 있다. 이러한 방법에 의해 내HIC성의 개선은 가능하지만, 중심 편석부에서의 개재물의 제어가 되어 있지 않기 때문에, 미세한 균열을 방지하는 것은 어렵다고 생각된다.
또한, 일본 특허공개 제2011-68949호(특허문헌 2)에는, S량에 대하여 REM, Ca 첨가량을 적절히 조정함으로써 MnS을 억제하고, 우수한 인성을 발휘하는 강판이 얻어진다는 취지가 개시되어 있다. 이와 같이 REM, Ca을 첨가함으로써 MnS의 생성은 억제할 수 있지만, 내HIC성을 확실히 높이기 위해서는, 추가로 다른 황화물(REM과 Ca의 황화물)도 적절히 제어할 필요가 있다고 생각된다.
일본 특허 제3846233호 공보 일본 특허공개 제2011-68949호 공보
본 발명은 상기와 같은 사정에 착안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 강 중에 존재하는 개재물의 조성을 제어함으로써, 수소 유도 균열 내성이 충분히 우수한 강판을 실현하는 것, 또한 상기 강판을 얻기 위한 유용한 제조 방법을 확립하는 것에 있다.
상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 수소 유도 균열 내성이 우수한 강판은,
C: 0.02 내지 0.20%(질량%의 의미. 화학 성분에 대하여 이하 동일),
Si: 0.02 내지 0.50%,
Mn: 0.6 내지 2.0%,
P: 0.030% 이하,
S: 0.OO4% 이하,
Al: 0.010 내지 0.08%,
N: 0.001 내지 0.01%,
Nb: 0.002 내지 0.06%,
Ca: 0.0003 내지 0.0060%,
0: O.OO4O% 이하,
REM: 0.0002 내지 0.05% 및
Zr: 0.0003 내지 0.020%를 만족시키고, 잔부가 철 및 불가피적 불순물이며,
강 중에 함유되는 폭 1㎛ 이상의 개재물의 조성에 있어서, REM 황화물(RES)과 Ca 황화물(CaS)의 질량비(RES/CaS)가 0.05 이상임과 함께,
개재물 중의 Zr량이 5 내지 60%이며, 또한
개재물 중의 Nb량이 5% 이하이다.
상기 강판은, 추가로 다른 원소로서,
Ti: 0.003 내지 0.03%,
B: 0.0002 내지 0.005%,
V: 0.003 내지 0.1%,
Cu: 0.01 내지 1.5%,
Ni: 0.01 내지 3.5%,
Cr: 0.01 내지 1.5%,
Mo: 0.01 내지 1.5% 및
Mg: 0.0003 내지 0.005%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소를 포함하고 있어도 좋다.
상기 강판은 라인 파이프용으로서 적합하다. 또한, 본 발명에는, 상기 강판을 이용하여 제조되는 라인 파이프용 강관도 포함된다.
본 발명에는, 상기 강판을 제조하는 방법으로서,
용강(溶鋼) 처리 공정에 있어서,
S을 O.004% 이하로 하는, Fe 농도 0.1 내지 10%의 슬래그(slag)를 이용한 탈황 공정, 용강의 용존 산소 농도(Of)를, 용강의 S 농도와의 비(Of/S)로 10 이하로 하는 탈산 공정, Zr, REM 및 Ca을, Zr, REM, Ca의 순으로 첨가하거나, 또는 Zr과 REM을 동시에 하고, 다음으로 Ca의 순으로 첨가하는 공정(단, REM 첨가로부터 Ca 첨가까지의 시간을 4분 이상으로 한다)을 이 순으로 포함하고, 또한, Ca 첨가로부터 응고 완료까지의 시간을 200분 이내로 하는 강판의 제조 방법도 포함된다.
본 발명에 의하면, 수소 유도 균열 내성이 우수한 강판이나 강관을 제공할 수 있다. 이들은, 천연 가스·원유 수송용 라인 파이프 및 저장용 탱크 등에 적합하게 사용된다.
도 1은 개재물의 폭을 나타내는 개략 설명도이다.
도 2는 RES/CaS와 MnS 지수의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은 RES/CaS와 200㎛ 이상의 HIC의 균열 개수의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명 강(발명예)과 비교 강의 개재물의 조성 분석 결과를 나타내는 현미경 사진이다.
도 5는 실시예에서의 내HIC성의 평가에 이용한 시험편의 형상과 상기 시험편의 절단 위치를 나타내는 개략 사시도이다.
본 발명자들은, 종래 기술과 같이 MnS의 생성을 억제하여도, HIC가 생기는 경우가 있는 것에 비추어, 그 원인에 대하여 조사했다. 그 결과, 강 중에 침입한 수소는, 강재(모재)와 비금속 개재물의 사이에 가능한 공극(미세한 공간)에 집적되기 쉬워, 사우어(sour) 환경에서 이 공극에 집적된 수소가 HIC의 발생 원인이 되기 쉽다는 것을 밝혀내고, 상기 공극의 형성에 착안하여 내HIC성 향상의 검토를 행했다.
그 결과, 상기 공극은, 강판 제조 공정에서의 열간 압연 후의 냉각 과정에서 형성되는 것이며, 모상(母相)(주로 철)의 열 팽창 계수에 비하여 개재물의 열 팽창 계수가 크면, 상기 냉각 과정에서 모상보다도 개재물이 크게 수축하는 결과 생기는 것, 바꿔 말하면, 모상(주로 철)의 열 팽창 계수에 비하여 개재물의 열 팽창 계수가 작으면 공극의 생성을 억제할 수 있다는 것에 착안하고, 이 관점에서, 추가로 개재물의 구체적 조성에 대하여 검토를 행했다.
우선, 강 중에 존재하는 여러가지 개재물의 열 팽창 계수에 대하여 비교하면, 표 1과 같다. 표 1의 데이타의 출처는 (사)닛폰철강협회 기초연구회 강 중 개재물 이용에 의한 조직과 재질의 제어 연구부회저 「강 중 개재물에 의한 조직과 재질 제어의 현상과 제어 메커니즘의 검토」(1995년 9월 15일 출판) 및 히라카와 등 저 「자원과 소재 Vol.119 p755-758(2003)」이다.
Figure 112013026827069-pat00001
이 표 1에 나타낸 것과 같이, 황화물의 열 팽창 계수는, CaS(19.1×10-6/K)>MnS(17.4×10-6/K)>RES(REM의 황화물을 말함. 예컨대, CeS은 12.37×10-6/K이며, LaS은 11.62×10-6/K이다)의 순으로 되어 있다.
또한, 산화물의 열 팽창 계수는, CaO(13.6×10-6/K)>REM2O3(예컨대, CeO2(8.5×10-6/K))>Al2O3(8.0×10-6/K)>ZrO2(7.0×10-6/K)의 순으로 되어 있다.
상기 열 팽창 계수의 대소로부터, 모상과 개재물 사이의 공극을 저감하기 위해서는, 황화물로서, 모상(철)보다도 열 팽창 계수가 동등 이하인 RES를 존재시키고, 또한 산화물로서, 모상(철)보다도 열 팽창 계수가 충분히 작은 ZrO2를 많이 포함하는 개재물로 하는 것이 바람직하다.
상기 관점에서, 본 발명에서는, 강 중에 함유되는 폭 1㎛ 이상의 개재물을 대상으로, 그 개재물의 조성을 규정했다.
한편, 상기 개재물의 「폭」이란, 도 1 (a), (b)에 모식적으로 나타낸 것과 같이, 최대 투영 길이(장 직경)에 대하여 수직인 방향에서의 최대 길이를 말한다. 또한, 현상 HIC가 발생한 강재에는 ㎛ 차원의 개재물이 관찰되고 있기 때문에, 전술한 것과 같이, 본 발명에서는 강 중에 함유되는 폭 1㎛ 이상의 개재물을 대상으로 한다.
이하에서는, 개재물의 조성에서, 우선, REM 황화물(RES)과 Ca 황화물(CaS)의 질량비(RES/CaS)를 규정한 이유에 대하여 설명한다.
본 발명은, 상기한 것과 같이 황화물로서 RES를 적극적으로 형성하는 것이지만, 용강 처리 공정에서는 황화물로서 RES보다도 CaS이 형성되기 쉽다. 또한, 황화물로서 MnS도 형성되기 쉽지만, MnS은, 압연 방향으로 연신되어 응력 집중을 일으키기 때문에, MnS의 형성을 억제할 필요가 있다.
이러한 관점에서, 본 발명에서는, CaS을 형성시킴으로써 MnS의 형성을 억제하고, 또한 이 CaS에 대하여 일정 이상의 RES를 확보하도록, REM 황화물(RES)과 Ca 황화물(CaS)의 질량비(RES/CaS)를 이용하여, 개재물 중의 황화물을 제어하는 것으로 했다.
도 2는 RES/CaS와 MnS 지수의 관계를 나타낸 그래프이며, 후술하는 실시예의 결과를 정리한 것이다. 상기 MnS 지수는, 개재물 중의 Mn이 모두 MnS으로서 존재한다고 하고, 개재물 중의 Mn 농도에 대하여 (MnS의 분자량)/(Mn의 원자량)을 곱한 것이다.
이 도 2에 나타낸 것과 같이, RES/CaS을 0.05 이상으로 함으로써, MnS 지수가 급격히 감소, 즉, MnS의 형성이 급격하게 감소하고 있음을 알 수 있다.
한편, 상기 도 2는, Mn량과 S량이 규정 범위 내에 있는 것을 전제로, RES/CaS와 MnS 지수의 관계를 조사한 것이며, Mn량과 S량의 적어도 어느 것이 과잉인 경우는, 상기 RES/CaS을 제어하여도, 과잉의 MnS가 형성되어, HIC가 발생한다. 본 발명에서는, 개재물 중의 MnS량 그 자체를 규정하지 않고 있지만, 후술하는 강 중 Mn량과 강 중 S량을 규정 범위 내로 하는 것과 함께, RES/CaS을 0.05 이상으로 함으로써, 개재물 중의 MnS량이 충분히 억제되어 있다.
또한, RES/CaS와 내HIC성의 관계에 대해서도 확인했다. 도 3은 RES/CaS와 200㎛ 이상의 HIC의 균열 개수의 관계를 나타낸 그래프이다. 이 도 3으로부터, RES/CaS을 0.05 이상으로 함으로써, 200㎛ 이상의 HIC의 균열 개수는 급격하게 감소하고 있어, 우수한 내HIC성이 얻어짐을 알 수 있다.
또한, 이 도 2와 도 3을 대조하면, RES/CaS을 0.05 이상으로 함으로써, MnS의 형성이 저감되고, 또한 CaS에 대하여 RES의 비율이 많아지는 결과, 수소 유도 균열 내성이 향상되고 있다. 이것은, 개재물 중의 황화물의 열 팽창 계수가 작게 되는 결과, 수소 유도 균열 내성이 향상되고 있다고 생각된다.
상기 RES/CaS은, 바람직하게는 0.10 이상, 보다 바람직하게는 0.50 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상이다.
RES/CaS이 커질수록 내HIC성은 향상되기 때문에, RES/CaS의 상한은, 내HIC성 향상의 관점에서는 특별히 설정하지 않는다. 그러나, RES/CaS이 커지면 전술한 도 2 및 도 3에 나타낸 것과 같은 효과는 포화된다. 또한, 주조 중인 침지 노즐의 폐색이 생기기 쉬워진다. 따라서, 이 노즐의 폐색을 억제하여 생산성을 높이는 관점에서는, RES/CaS을 2.0 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 이하이다.
다음으로, 개재물 중의 Zr량을 규정한 이유를 설명한다.
본 발명의 규정 범위 내(후술하는 개재물 중의 Zr량이 60% 이하)에서, Zr은 탄화물이나 질화물, 황화물을 거의 형성하지 않고, 개재물 중의 Zr 농도가 증가하는 것에 따라서 개재물 중의 ZrO2 농도가 증가하고, 그 결과, 개재물의 열 팽창 계수가 작아져서 수소 유도 균열 내성이 개선된다. 따라서, 본 발명에서는, 개재물 중의 Zr량을 규정하는 것으로 하여, 이 개재물 중의 Zr량이 5% 이상이면, 우수한 수소 유도 균열 내성이 얻어지는 것을 발견했다. 개재물 중의 Zr량은, 바람직하게는 7% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상이다.
한편, 개재물 중의 Zr량이 과잉으로 되면, 하기에 설명하는 것과 같이, 열 팽창 계수가 큰 Nb(C, N)이 형성되기 쉬워, 수소 유도 균열 내성이 뒤떨어진다.
즉, 상기 표 1에는, 탄화물이나 질화물의 열 팽창 계수를 나타내고 있지 않지만, NbC의 열 팽창 계수는 51.82×10-6/K이며, 예컨대 TiC(7.4×10-6/K)이나 TiN(7.75×10-6/K)과 비교하여 매우 커서, NbC을 포함하는 Nb(C, N)도 열 팽창 계수가 크고 HIC의 기점이 된다고 생각된다.
상기 Nb(C, N)은, 이 Nb(C, N)과 친화성이 좋은 개재물을 생성 핵으로서 형성하기 쉽고, 그 생성 핵으로서 Zr(C, N)을 들 수 있다. 개재물 중의 Zr량이 과잉으로 되면, 슬래그 조성을 제어하여도, 원하는 ZrO2 이외에 상기 Zr(C, N)이 다량으로 생성되기 때문에, 결과로서 Nb(C, N)이 형성되기 쉬워진다.
개재물 중에 Nb이 존재하는 형태로서, 상기 Nb(C, N) 이외에, 산·황화물을 둘러 싸도록 Nb이 Zr과 함께 탄화물 등으로서 정출(晶出)하는 경우(복합 개재물)가 있다. 예컨대, 도 4에 나타내는 비교 강이 이것에 상당한다.
도 4는, EPMA(Electron Probe Micro Analysis)로 측정한, 본 발명 강(발명예)과 비교 강의 개재물의 조성 분석 결과를 대비한 것이다. 각각의 강에 대하여, 사진의 좌측으로부터 순으로, EPMA에서의 조성 이미지(composition image), Zr, Nb, N의 분포를 나타내고 있다. 이 도 4에서, 본 발명 강(발명예)의 개재물은, Zr이 개재물 내부에 존재하고 있고, 또한 Nb은 거의 검출되지 않지 않는 데 비하여, 비교 강의 개재물(복합 개재물)은, Zr을 포함하지 않는 개재물의 표면에, Zr이 존재하고, 또한 Nb도 상기 개재물의 표면에 얇게 존재하고 있음(Zr·Nb 정출층이 형성되어 있다)을 알 수 있다.
이 복합 개재물도 하기에 나타낸 것과 같이, 내HIC성의 열화를 초래한다.
복합 개재물에서의 Zr·Nb 정출층의 열 팽창 계수는, 열 팽창 계수가 큰 NbC을 포함하고 있기 때문에, 복합 개재물의 핵을 구성하는 산·황화물보다도 크다고 생각되고, 또한, 산·황화물보다도 Zr·Nb 정출층 쪽이 소성 변형능이 작기 때문에, 복합 개재물의 열 팽창 계수는, 상기 Zr·Nb 정출층의 열 팽창 계수에 지배된다고 생각된다. 그 결과, 복합 개재물은, 열 팽창 계수가 큰 개재물로서 거동하여, 내HIC성의 열화를 초래한다고 생각된다.
본 발명에서는, 이와 같이 내HIC성의 열화를 초래하는, Nb(C, N)이나 상기 복합 개재물을 배제하는 관점에서, 개재물 중의 Zr량을 60% 이하로 한다. 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 35% 이하이다. 또한, 개재물 중의 Nb량을 5% 이하(0%를 포함함)로 한다. 개재물 중의 Nb량은, 바람직하게는 3% 이하이며, 보다 바람직하게는 2% 이하이다.
상기 개재물의 조성으로서 개재물의 열 팽창 계수를 모상과 거의 동등 이하로 함으로써, 예컨대 모상과 개재물의 계면에 공극이 형성되었다고 하여도, 개재물 주변의 모상에 인장의 잔류 응력이 거의 생기지 않기 때문에, 인장 응력에 의해 발생하는 수소 유도 균열을 억제하는 효과도 얻어진다.
한편, 상기 개재물의 조성은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에서 요구되는 것이다.
개재물의 조성을 상기 범위로 함과 함께, 우수한 HIC성, 또한 그 밖의 특성으로서 우수한 HAZ 인성이나 용접성 등을 확보하기 위해서는, 강판의 성분 조성을 하기한 대로 할 필요가 있다. 이하, 각 성분의 규정 이유에 대하여 설명한다.
〔성분 조성〕
[C: 0.02 내지 0.20%]
C는 모재 및 용접부의 강도를 확보하기 위해서 필요 불가결한 원소이며, 0.02% 이상 함유시킬 필요가 있다. 바람직하게는 0.03% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.05% 이상이다.
한편, C량이 지나치게 많으면 HAZ 인성과 용접성이 열화된다. 또한, C량이 과잉이면, NbC이 생성되기 쉬운 것에 더하여, 도상(島狀) 마르텐사이트가 생성되기 쉬워지고, 이들이 HIC의 기점 및 파괴 진전 경로가 된다. 따라서, C량은 0.20% 이하로 할 필요가 있다. 바람직하게는 0.15% 이하, 보다 바람직하게는 0.12% 이하이다.
[Si: 0.02 내지 0.50%]
Si는 탈황 작용을 갖는 데다가, 모재 및 용접부의 강도 향상에 유효하다. 이들 효과를 얻기 위해, Si량을 0.02% 이상으로 한다. 바람직하게는 0.05% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.15% 이상이다. 그러나, Si량이 지나치게 많으면 용접성이나 인성이 열화된다. 또한, Si량이 과잉이면, 도상 마르텐사이트가 생겨 HIC가 발생·진전한다. 따라서, Si량은 0.50% 이하로 억제할 필요가 있다. Si량은, 바람직하게는 0.45% 이하, 보다 바람직하게는 0.35% 이하이다.
[Mn: 0.6 내지 2.0%]
Mn은 모재 및 용접부의 강도 향상에 유효한 원소이며, 본 발명에서는 0.6% 이상 함유시킨다. Mn량은, 바람직하게는 0.8% 이상이며, 보다 바람직하게는 1.0% 이상이다. 그러나, Mn량이 지나치게 많으면, MnS을 생성하여 수소 유도 균열 내성이 열화될 뿐 아니라 HAZ 인성이나 용접성도 열화되기 때문에, Mn량의 상한을 2.0% 이하로 한다. 바람직하게는 1.8% 이하이며, 보다 바람직하게는 1.6% 이하이다.
[P: 0.030% 이하]
P는 강재 중에 불가피하게 포함되는 원소이며, P량이 0.030%를 초과하면 모재, HAZ 인성의 열화가 현저하고, 수소 유도 균열 내성도 열화된다. 따라서, 본 발명에서는 P량을 0.030% 이하로 억제한다. 바람직하게는 0.020% 이하, 보다 바람직하게는 0.010% 이하이다.
[S: O.OO4% 이하]
S은 지나치게 많으면 MnS을 다량으로 생성하여 수소 유도 균열 내성을 현저히 열화시키기 때문에, 본 발명에서는 S량의 상한을 0.004%로 한다. S량은, 바람직하게는 0.003% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.0025% 이하, 더욱 바람직하게는 0.0020% 이하이다. 이와 같이 수소 유도 균열 내성 향상의 관점에서는, S량은 적은 쪽이 바람직하다. 단, 공업적으로 S량을 0.0001% 미만으로 하는 것은 곤란하다.
[Al: 0.010 내지 0.08%]
Al은 강탈산 원소이며, Al량이 적으면 REM이 Al보다도 우선적으로 산화물이 되어 버려, 원하는 양의 RES를 얻는 것이 어렵게 된다. 그 결과, RES/CaS을 일정 이상으로 하기 어려워진다. 따라서, 본 발명에서는, Al을 0.010% 이상으로 할 필요가 있다. Al량은, 바람직하게는 0.020% 이상, 보다 바람직하게는 0.030% 이상이다.
한편, Al 함유량이 지나치게 많으면, Al의 산화물이 Zr의 산화물보다도 우선적으로 형성되어 개재물 중의 Zr 농도가 저하되고, 또한 Al의 산화물이 클러스터 형상으로 생성되어 수소 유도 균열의 기점이 된다. 따라서, Al량은 0.08% 이하로 할 필요가 있다. Al량은, 바람직하게는 0.06% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.05% 이하이다.
[N: 0.001 내지 0.01%]
N는 TiN을 형성하고, 이 TiN이 강 조직 중에 석출됨으로써, HAZ부의 오스테나이트 입자의 조대화를 억제하고, 또한 페라이트 변태를 촉진시켜, HAZ부의 인성을 향상시키는 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는 O.001% 이상 함유시킬 필요가 있다. 바람직하게는 0.003% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.0040% 이상이다. 그러나, N량이 지나치게 많으면, 고용 N의 존재에 의해 HAZ 인성이 오히려 열화되기 때문에, N량은 0.01% 이하로 할 필요가 있다. 바람직하게는 0.008% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.0060% 이하이다.
[Nb: 0.002 내지 0.06%]
Nb은 용접성을 열화시키지 않고 강도와 모재 인성을 높이는 데 유효한 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는, Nb량을 0.002% 이상으로 할 필요가 있다. Nb량은, 바람직하게는 0.010% 이상, 보다 바람직하게는 0.020% 이상이다. 그러나, 0.06%를 초과하면, 개재물 중의 Nb 농도가 높아지는 것 외에, 모재와 HAZ의 인성이 열화된다. 따라서, 본 발명에서는 Nb량의 상한을 0.06%로 한다. Nb량은, 바람직하게는 0.050% 이하, 보다 바람직하게는 0.040% 이하, 더욱 바람직하게는 0.030% 이하이다.
[Ca: 0.0003 내지 0.0060%]
Ca은 황화물의 형태를 제어하는 작용이 있어, CaS을 형성함으로써 MnS의 형성을 억제하는 효과가 있다. 이 효과를 얻기 위해서는, Ca량을 0.0003% 이상으로 할 필요가 있다. 바람직하게는 0.0005% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.0010% 이상이다. 한편, Ca량이 0.0060%를 초과하면, 형성되는 황화물에서 점유하는 CaS의 비율이 증가하여, 원하는 RES가 얻어지기 어려워지기 때문에, HIC 특성이 열화된다. 따라서, 본 발명에서는, Ca량의 상한을 0.0060%로 한다. Ca량은, 바람직하게는 0.005% 이하이며, 보다 바람직하게는 O.OO4O% 이하이다.
[0: O.OO4O% 이하]
0(산소)는, 청정도 향상의 관점에서 낮은 쪽이 바람직하고, 0가 다량으로 포함되는 경우, 인성이 열화되는 것에 더하여, 산화물을 기점으로 HIC가 발생하여, 수소 유도 균열 내성이 열화된다. 이 관점에서, O는 0.0040% 이하로 할 필요가 있고, 바람직하게는 0.0030% 이하, 보다 바람직하게는 0.0020% 이하이다.
[REM: 0.0002 내지 0.05%]
REM(희토류 원소)는 본 발명의 가장 중요한 원소이며, 전술한 대로, 개재물 중의 조성에서 RES/CaS≥0.05를 달성시킴으로써 수소 유도 균열 내성 향상에 대단히 유효한 원소이다. 이러한 효과를 발휘시키기 위해서는, REM을 0.0002% 이상 함유시킬 필요가 있다. REM량은, 바람직하게는 0.0005% 이상, 보다 바람직하게는 0.0010% 이상이다. 한편, REM을 다량으로 함유시켜도 효과가 포화된다. 따라서, REM량의 상한을 0.05%로 한다. 주조 시의 침지 노즐의 폐색을 억제하여 생산성을 높이는 관점에서는 0.03% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.010% 이하, 더욱 바람직하게는 0.0050% 이하이다.
한편, 본 발명에서, 상기 REM이란, 란타노이드 원소(La에서 Lu까지의 15원소)와 Sc(스칸듐) 및 Y를 의미한다.
[Zr: 0.0003 내지 0.020%]
Zr은 전술한 대로, 산화물로서 ZrO2를 형성하여, 산화물의 열 팽창 계수를 작게 할 수 있다. 수소 유도 균열 내성을 현저히 개선시키기 위해서 개재물 중의 Zr 농도를 5% 이상으로 하기 위해서는, Zr량을 0.0003% 이상으로 할 필요가 있다. Zr량은, 바람직하게는 0.0005% 이상, 보다 바람직하게는 0.0010% 이상, 더욱 바람직하게는 0.0015% 이상이다. 한편, Zr을 과잉으로 첨가하면, 고용 Zr이 증가하여 주조 중에, 전술한 도 4의 비교 강의 복합 개재물과 같이, Nb과 함께 산·황화물을 둘러 싸는 것과 같이 정출되어, 수소 유도 균열 내성을 열화시킨다. 따라서, Zr량은 0.020% 이하로 할 필요가 있다. Zr량은, 바람직하게는 0.010% 이하, 보다 바람직하게는 0.0070% 이하, 더욱 바람직하게는 0.0050% 이하이다.
본 발명의 강재의 성분은, 상기한 대로이며, 잔부는 철 및 불가피적 불순물이다. 또한, 상기 원소에 더하여, 추가로 하기 양의 Ti, B, V, Cu, Ni, Cr, Mo 및 Mg으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소를 함유시키는 것에 의해, HAZ 인성의 향상이나 강도의 향상 등을 도모할 수 있다. 이하, 이들의 원소에 대하여 설명한다.
[Ti: 0.003 내지 0.03%]
Ti은 강 중에 TiN으로서 석출됨으로써, 용접 시의 HAZ부에서의 오스테나이트 입자의 조대화를 방지하고, 또한 페라이트 변태를 촉진하기 때문에, HAZ부의 인성을 향상시키는 데 필요한 원소이다. 이러한 효과를 얻기 위해서는, Ti을 0.003% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.005% 이상, 더욱 바람직하게는 0.010% 이상이다. 한편, Ti 함유량이 과다해지면, 고용 Ti나 TiC가 석출되어 모재와 HAZ부의 인성이 열화되기 때문에, 0.03% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02% 이하이다.
[B: 0.0002 내지 0.005%]
B는 담금질성을 높이고, 모재 및 용접부의 강도를 높임과 함께, 용접 시에, 가열된 HAZ부가 냉각하는 과정에서 N와 결합하여 BN를 석출하고, 오스테나이트 입자 내로부터의 페라이트 변태를 촉진하기 때문에, HAZ 인성을 향상시킨다. 이 효과를 얻기 위해서는, B량을 0.0002% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.0005% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.0010% 이상이다. 그러나, B 함유량이 과다해지면, 모재와 HAZ부의 인성이 열화된다거나, 용접성의 열화를 초래하기 때문에, B 함유량은 0.005% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.004% 이하, 더욱 바람직하게는 0.0030% 이하이다.
[V: 0.003 내지 0.1%]
V은 강도의 향상에 유효한 원소이며, 이 효과를 얻기 위해서는 0.003% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 O.010% 이상이다. 한편, V 함유량이 O.1%를 초과하면 용접성과 모재 인성이 열화된다. 따라서, V 량은 O.1% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08% 이하이다.
[Cu: 0.01 내지 1.5%]
Cu는 담금질성을 향상시켜 강도를 높이는 데 유효한 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는 Cu를 0.01% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05% 이상, 더욱 바람직하게는 0.10% 이상이다. 그러나, Cu 함유량이 1.5%를 초과하면 인성이 열화되기 때문에, 1.5% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0% 이하, 더욱 바람직하게는 0.50% 이하이다.
[Ni: 0.01 내지 3.5%]
Ni은 모재 및 용접부의 강도와 인성의 향상에 유효한 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는, Ni량을 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05% 이상, 더욱 바람직하게는 0.10% 이상이다. 그러나, Ni이 다량으로 포함되면, 구조용 강재로서 매우 비싸지기 때문에, 경제적인 관점에서 Ni량은 3.5% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.50% 이하이다.
[Cr: 0.01 내지 1.5%]
Cr은 강도의 향상에 유효한 원소이며, 이 효과를 얻기 위해서는 O.O1% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05% 이상, 더욱 바람직하게는 0.10% 이상이다. 한편, Cr량이 1.5%를 초과하면 HAZ 인성이 열화된다. 따라서, Cr량은 1.5% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0% 이하, 더욱 바람직하게는 0.50% 이하이다.
[Mo: 0.01 내지 1.5%]
Mo은 모재의 강도와 인성의 향상에 유효한 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는, Mo량을 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05% 이상, 더욱 바람직하게는 0.10% 이상이다. 그러나, Mo량이 1.5%를 초과하면 HAZ 인성 및 용접성이 열화된다. 따라서, Mo량은 1.5% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0% 이하, 더욱 바람직하게는 0.50% 이하이다.
[Mg: 0.0003 내지 0.005%]
Mg은 결정립의 미세화를 통하여 인성의 향상에 유효한 원소이며, 이 효과를 얻기 위해서는 0.0003% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.001% 이상이다. 한편, Mg을 0.005%을 초과하여 함유하여도 효과가 포화되기 때문에, Mg량의 상한은 0.005%으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.0030% 이하이다.
〔제조 방법〕
상기 조직의 본 발명 강판을 얻는 데 있어서는, 용강 처리 공정에서,
(A) S을 0.004% 이하로 하는, Fe: 0.1 내지 10%를 만족시키는 슬래그를 이용한 탈황 공정,
(B) 용강의 용존 산소 농도(Of)를, 용강의 S 농도와의 비(Of/S)로 10 이하로 하는 탈산 공정,
(C) Zr, REM 및 Ca을, Zr, REM, Ca의 순으로 첨가하거나, 또는 Zr과 REM을 동시에 하고, 다음으로 Ca의 순으로 첨가하는 공정(단, REM 첨가로부터 Ca 첨가까지의 시간을 4분 이상으로 한다)
을 이 순으로 포함하고, 또한 Ca 첨가로부터 응고 완료까지의 시간을 200분 이내로 할 필요가 있다.
상기 각 공정에 대하여, 이하, 순서대로 설명한다.
(A) 탈황 공정
전로(轉爐) 또는 전기로에서, 용강 온도가 1550℃ 이상이 되도록 용제(溶製)한 용강에 대하여, Fe: O.1 내지 1O%를 만족시키는 슬래그를 이용하여, S을 O.OO4% 이하로 한다.
슬래그 중의 Fe 농도를 높임에 의해, 탈황·탈산 후에 첨가되는 Zr이 용강에 고용되지 않고 우선적으로 산화물을 형성할 수 있다. 그 결과, 주조 중에 Zr과 함께 개재물을 덮도록 생성되는 Nb 함유층(전술한 도 4의 비교 강의 복합 개재물을 참조)을 저감하여, 개재물 중의 Nb 농도를 저감할 수 있다.
이 효과를 얻기 위해, 상기 슬래그 중의 Fe 농도를 0.1% 이상으로 한다. 슬래그 중의 Fe 농도는, 바람직하게는 0.5% 이상, 보다 바람직하게는 1.0% 이상이다.
한편, 슬래그 중의 Fe 농도가 10%를 초과하면, 산화물이 다량으로 생성되어, 산화물이 수소 유도 균열의 기점이 될 뿐만 아니라, 모재와 용접 열 영향부의 인성을 열화시킨다. 따라서, 슬래그 중의 Fe 농도는 10% 이하로 한다. 바람직하게는 8% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하이다.
또한, 탈황을 충분히 행하여 S을 0.004% 이하로 억제함으로써, REM 첨가 후에 Ca을 첨가했을 때에 CaS이 다량으로 형성되는 것을 방지할 수 있고, RES/CaS을 적정하게 제어할 수 있다.
상기 S을 O.OO4% 이하로 하는 수단으로서는, 이하의 (a), (b)를 들 수 있다.
(a) 상기 슬래그 중의 CaO 농도를 1O% 이상으로 한다.
슬래그 중의 CaO가 용강 중의 용존 S과 반응하여, CaS으로 변화함으로써 용강 중의 S의 저감, 즉, 탈황을 충분히 행할 수 있다. 따라서, 슬래그 중의 CaO 농도를 1O% 이상으로 하는 것을, S을 O.OO4% 이하로 하기 위한 수단으로서 들 수 있다. 슬래그 중의 CaO 농도는, 바람직하게는 15% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상이다. 한편, 슬래그 중의 CaO가 과잉이어도 탈황이 곤란해지기 때문에, 상한은 80% 정도이다.
(b) 예컨대, 취과(取鍋) 탈황 설비(예컨대, 레이들 노(ladle furnace))를 이용하여, 유량 5Nm/h 이상(바람직하게는 10Nm/h 이상, 유량의 상한은 대략 300Nm/h)의 불활성 가스(Ar 등)를 불어넣어 3분 이상(바람직하게는 10분 이상, 보다 바람직하게는 20분 이상, 교반 시간의 상한은 생산성의 관점에서 200분 정도) 교반하는 것을 들 수 있다.
(B) 탈산 공정
이 공정에서는, 후술하는 REM 첨가 전에, 용강의 용존 산소 농도(Of)를, 용강의 S 농도와의 비(Of/S)로 10 이하로 한다.
REM은 용강 중에 첨가되었을 때에, 황화물을 형성하는 동시에 산화물도 형성한다. 상기 Of/S이 10을 초과하는 경우, 첨가된 REM의 대부분이 산화물을 형성하여, RES의 형성량이 불충분해진다. 그 결과, CaS이 다량으로 생성되어 RES/CaS이 적정 범위가 되지 않고, 수소 유도 균열 내성이 열화된다. 따라서, 본 발명에서는, 상기한 대로 0f/S을 10 이하로 한다. Of/S은, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 이하이다. 한편, 0f/S의 하한값은 대략 O.1 정도이다.
상기 Of/S을 10 이하로 하기 위해서는, 예컨대 Al, Mn, Si, Ti 등의 탈산 원소를 투입하고, 또한/또는 예컨대 RH 탈가스 장치에 의해 탈산함으로써 달성할 수 있다.
(C) Zr, REM 및 Ca의 첨가 공정
REM과 Ca의 탈황능을 비교하면, REM의 탈황력은 Ca보다도 약하기 때문에, REM 첨가 전에 Ca을 첨가하면, CaS에 우선하여 RES를 생성시키기 어려워진다. 따라서, Ca 첨가 전에 REM을 첨가할 필요가 있고, 또한 RES를 충분히 생성시키기 위해서는 REM 첨가로부터 Ca 첨가까지의 시간을 4분 이상 비울 필요가 있다. REM 첨가로부터 Ca 첨가까지의 시간은, 바람직하게는 5분 이상, 보다 바람직하게는 8분 이상이다. 한편, 생산성의 관점에서, REM 첨가로부터 Ca 첨가까지의 시간의 상한은 대략 60분 정도가 된다.
마찬가지로 Zr, REM, Ca의 탈산능을 비교하면, 일반적으로 탈산력은 Ca가 가장 강하고, Ca>REM>Zr의 순이라고 생각되고, Zr이 가장 약하다. 따라서, 개재물 중에 Zr을 함유시키기(즉, 산화물계 개재물로서 ZrO2를 형성하기) 위해서는, Zr보다도 탈산력이 강한 Ca나 REM의 첨가에 앞서서, Zr을 첨가해야 한다. 단, REM은 Ca과 비교하여 탈산능이 작기 때문에, Zr과 동시에 첨가하여도 개재물 중에 Zr을 함유시키는 것이 가능하다.
상기 Zr, REM 및 Ca의 탈황력 및 탈산력을 고려하여, Zr, REM 및 Ca을, Zr, REM, Ca의 순으로 첨가하거나, 또는 Zr과 REM을 동시에 하고, 다음으로 Ca의 순으로 첨가한다(단, REM 첨가로부터 Ca 첨가까지의 시간을 4분 이상으로 한다).
상기 각 원소의 첨가량에 대해서는, 각 원소가 소망량의 강판이 얻어지면 좋고, 예컨대, Zr을 용강 중의 농도로 3 내지 200ppm(0.0003 내지 0.020%)이 되도록 첨가하고, 그 후 또는 동시에, REM을 용강 중의 농도로 2 내지 500ppm(0.0002 내지 0.05%)이 되도록 첨가하고 나서 4분 이상 경과한 후, Ca을 용강 중의 농도로 3 내지 60ppm(0.0003 내지 0.0060%)이 되도록 첨가하는 것을 들 수 있다.
상기 Ca 첨가 후는, 신속히(예컨대 80분 이내에) 주조를 시작하여, Ca 첨가로부터 응고가 완료하기까지의 시간이 200분 이하가 되도록 주조한다. 그 이유는 다음과 같다.
즉, Ca은 탈황능, 탈산능이 모두 높은 원소이기 때문에, Ca 첨가 후의 시간 경과에 수반하여 RES나 ZrO2가 안정적인 CaS나 CaO로 되기 쉬워, RES/CaS 및 개재물 중의 Zr 농도를 소정 범위로 할 수 없어진다. 따라서, 본 발명에서는, Ca 첨가로부터 응고 완료까지의 시간을 200분 이내로 한다. 바람직하게는 180분 이내이며, 보다 바람직하게는 160분 이내이다. 한편, 상기 시간의 하한은, Ca을 균질화하는 관점에서, 4분 정도가 된다.
상기 응고 후는, 통상적 방법에 따라서 열간 압연을 행하여, 강판을 제조할 수 있다. 또한, 상기 강판을 이용하여, 일반적으로 행해지고 있는 방법으로 라인 파이프용 강관을 제조할 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해서 제한을 받는 것이 아니라, 전·후술한 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그들은 어느 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
전로에서 1550 내지 1700℃의 온도 범위가 되도록 용제한 용강에, 표 4에 나타내는 CaO 농도와 Fe 농도의 슬래그를 투입한 후, 레이들 노(ladle furnace)에서, 표 4에 나타내는 유량의 Ar 가스를 불어 넣고, 표 4에 나타내는 시간 교반함으로써 강 중 S량을 표 2 또는 표 3과 같이 제어했다. 그리고, 그 후, Al 목표 조성(표 2 또는 표 3에 나타내는 값)이 되도록 첨가함과 함께 RH 탈가스 장치로 3분 이상 환류하고, Of/S을 표 4에 나타내는 값으로 조정했다.
이어서, REM을 목표 조성(표 2 또는 표 3에 나타내는 값)이 되도록 첨가(Zr의 첨가는, 이 REM의 첨가에 앞서서 행하거나, REM과 동시에 첨가)한 후, 추가로 RH 탈가스 장치에서 3 내지 40분 환류하고, 그리고 나서, Ca을 목표의 조성(표 2 또는 표 3에 나타내는 값)으로 되도록 첨가하고, 이 Ca 첨가 후 30 내지 80분 이내에 주조를 시작하여 두께 280mm의 슬래브를 제작했다. Ca 첨가로부터 응고가 완료하기까지의 시간은 표 4에 나타낸 대로이다.
한편, 비교예인 No.43에서는, REM, Zr, Ca을 상기 순서로 첨가하지 않고, Ca 첨가 후에 Zr과 REM을 첨가했다.
그 후, 1050 내지 1250℃가 되도록 상기 슬래브를 재가열한 후, 강판의 표면 온도에서 900℃ 이상의 누적 압하율이 30% 이상이 되도록 열간 압연하고, 그 후 추가로, 700℃ 이상 900℃ 미만의 누적 압하율이 20% 이상이 되도록 열간 압연을 행하여, 압연 종료 온도가 700℃ 이상 900℃ 미만이 되도록 하고, 그 후, 650℃ 이상의 온도로부터 수냉을 시작하고, 350 내지 600℃의 온도에서 정지하고, 그 후, 실온까지 공냉하여, 여러가지 성분 조성·개재물 조성의 강판(표 5 또는 표 6에 나타내는 판 두께×2000 내지 3500mm 폭×12000 내지 35000mm 길이)을 수득했다.
한편, 본 실시예에서는, REM으로서, La, Ce, Nd, Dy 및 Y 중의 1종 이상을 이용했다.
Figure 112013026827069-pat00002
Figure 112013026827069-pat00003
Figure 112013026827069-pat00004
수득된 강판을 이용하여, 하기한 대로, 개재물의 조성의 분석과 내HIC성의 평가를 행했다.
〔개재물의 조성의 분석〕
개재물의 조성의 분석은 다음과 같이 행했다. 즉, 압연재의 판 두께 방향 단면(판 두께×판 폭의 단면)에서, 판 두께 중앙부를 중심으로, 시마즈제작소제 EPMA-8705로 관찰했다. 상세하게는, 관찰 배율 400배, 관찰 시야 약 50mm2(판 두께 중심부가 관찰 시야의 중앙이 되도록, 판 두께 방향으로 7mm, 판 폭 방향으로 7mm)로 3 단면 관찰하고, 폭 1㎛ 이상의 개재물을 대상으로, 특성 X선의 파장 분산 분광에 의해 개재물 중앙부에서의 성분 조성을 정량 분석했다.
분석 대상 원소는, Al, Mn, Si, Mg, Ca, Ti, Zr, S, REM(La, Ce, Nd, Dy, Y), Nb으로 했다. 기지의 물질을 이용하여 각 원소의 X선 강도와 원소 농도의 관계를 미리 검량선으로서 구해두고, 이어서, 상기 개재물로부터 수득된 X선 강도와 상기 검량선으로부터 그 개재물의 원소 농도를 정량했다.
그리고, 상기 3 단면에서의 폭 1㎛ 이상의 개재물의 상기 각 원소의 함유량의 평균값(개재물의 조성)을 구했다.
(CaS량 및 RES량을 구하는 방법)
상기 EPMA로 검출된 S은 모두 황화물로서 존재하는 것으로 하여, 강 중에서 황화물을 형성하는 Mn, Mg, Ca, REM으로의 S의 분배 비율을 이하의 가정으로부터 도출하여, CaS량과 RES량을 구했다.
우선 Mn은, 본 발명에서 대상으로 하는 Al을 0.010% 이상 포함하는 강 중에서는, 산화물로서 존재할 수 없기 때문에, 개재물 중의 Mn은 모두 MnS(원자량비로 Mn:S=1:1로 하여 계산)으로서 존재한다고 생각된다. 그 때문에, (개재물 중의 전체 S량)-(상기 MnS로서 존재하는 S량)을 뺀 나머지의 S 농도 [S1]이, Mg, Ca 또는 REM의 황화물로서 존재하는 것으로 된다.
다음으로, Mg, Ca, REM에 대하여, 그 탈황능을 비교하면 Ca>Mg>REM이 되기 때문에, 나머지의 S은 CaS, MgS, RES의 순으로 황화물로서 존재한다고 생각된다. 따라서, Ca 농도와 [S1] 농도로부터 CaS량을 설정한다(원자량비로 Ca:S=1:1로 하여 계산).
그리고, 예컨대, 개재물 중의 Ca가 모두 CaS로서 존재한다고 가정하여도 여전히 S이 남는 경우에는, 남은 S 농도를 [S2]로 하여 Mg, REM에 분배되게 된다. 이 경우, MgS으로의 분배(원자량비로 Mg:S=1:1로 하여 계산)를 생각하여, MgS(량)을 MnS 지수로서 계산 후에도 추가로 남은 S은 RES를 형성한다.
한편, REM에는 다양한 원소(예컨대 La, Ce, Nd 등)가 존재하지만, 각 REM 원소에 분배되는 S량은, REM의 각 원소의 첨가량에 비례하여 분배되는 것으로 하여, RES에서의 REM과 S은, 원자량비로 1:1의 비율로 결합하고 있다고 가정했다.
한편, 표 5에는, 전술한 도 3을 위해, 전술한 방법에 의해서 구한 MnS량을 나타내고 있다.
〔내HIC성의 평가〕
NACE(National Association of Corrosion Engineers) standard TM0284-2003에 규정되는 방법에 따라서 평가했다. 상세하게는, 시험편을 1atm의 황화수소를 포화시킨 25℃(0.5% NaCl+0.5% 아세트산) 수용액 중에 96시간 침지했다.
HIC 시험의 평가는, 도 5에 나타낸 바와 같이 각 시험편의 길이 방향을 10mm 피치로 절단하고, 그 절단면에 대하여 연마 후, 광학 현미경을 이용하여 100배의 배율로 전체 단면을 관찰하여, HIC의 균열 길이가 200㎛ 이상인 균열의 개수 및 1mm 이상인 균열의 개수를 각각 측정했다. 그리고, 본 발명에서는, 상기 HIC의 균열 길이가 1mm 이상인 균열이 없는 것을 내HIC성이 우수하다고 평가하고, 1개 이상 존재하는 경우를 HIC가 발생했다(내HIC성이 뒤떨어진다)고 평가했다.
이들의 결과를 판 두께와 함께 표 5 및 표 6에 나타낸다.
Figure 112013026827069-pat00005
Figure 112013026827069-pat00006
표 2 내지 6으로부터 다음과 같이 고찰될 수 있다. 즉, No.3, 4, 8 내지 10, 12 내지 15, 17 내지 20, 22, 33 내지 42는, 본 발명에서 규정된 성분 조성·제조 조건을 만족시키고, 또한 규정된 개재물을 형성하고 있기 때문에, 내HIC성이 우수하다.
이에 비하여, 상기 No. 이외의 예는, 성분 조성, 제조 조건, 개재물의 규정 중 적어도 어느 하나를 만족시키고 있지 않기 때문에, 내HIC성이 뒤떨어지는 결과로 되어 있다.
상세하게는, No.1은, REM과 Zr이 첨가되어 있지 않고, RES/CaS이 지나치게 작으며, 또한 개재물 중의 Zr도 확보되어 있지 않기 때문에, HIC가 발생했다.
No.2는 REM이 부족해 있고, RES/CaS이 지나치게 작기 때문에, HIC가 발생했다.
No.7은 REM을 첨가하지 않고 있기 때문에, RES/CaS도 규정 범위를 만족시키지 않아, HIC가 발생했다.
No.16 및 21은 강 중 Zr량이 상한을 초과하여 과잉으로 포함되어 있기 때문에, 개재물 중의 Nb량이 상승하고 (No.21은 개재물 중의 Zr량도 과잉으로 되어), 그 결과, HIC가 발생했다.
No.23은 C가 상한을 벗어나 과잉으로 포함되어 있기 때문에, NbC이나 도상 마르텐사이트가 생겨 HIC가 발생했다.
No.24는 Mn이 과잉으로 포함되어 있어, MnS이 많이 형성되었기 때문에, HIC가 발생했다고 생각된다. 또한 No.25는 S이 과잉으로 포함되어 있고, 이 경우도 MnS이 많이 형성되었기 때문에, HIC가 발생했다고 생각된다.
No.26은 P량이 과잉이기 때문에, HIC가 발생했다.
No.27은 Si가 과잉으로 포함되어 있기 때문에, 도상 마르텐사이트가 생겨 HIC가 발생했다.
No.28은 Al량이 부족해 있기 때문에, RES를 충분히 확보할 수 없어, RES/CaS이 하한값을 벗어나서, HIC가 발생했다.
No.29는 O량이 과잉이기 때문에, RES를 충분히 확보할 수 없어, RES/CaS이 하한값을 벗어나서, HIC가 발생했다.
No.30은 Nb량이 과잉이기 때문에, 개재물 중의 Nb량이 상한을 초과하고, 그 결과, HIC가 발생했다.
No.31은 Al량이 과잉이며, 용강 처리 시에 Al의 산화물이 Zr의 산화물보다도 우선적으로 형성되어 개재물 중의 Zr 농도가 저하됐기 때문에, HIC가 발생했다.
No.32는 Ca량이 부족해 있기 때문에, MnS이 형성되어 HIC가 발생했다.
No.43은 용강 처리 공정에서, REM과 Zr의 첨가 전에 Ca을 첨가했기 때문에, RES/CaS을 일정 이상으로 할 수 없어, HIC가 발생했다.
No.44는 용강 처리 공정에서, Of/S가 지나치게 높기 때문에, RES를 충분히 확보할 수 없고, 그 결과 RES/CaS을 일정 이상으로 할 수 없어, HIC가 발생했다.
No.45는 용강 처리 공정에서, Ca 첨가로부터 응고 완료까지의 시간이 지나치게 길었기 때문에, 일정 이상의 RES/CaS이 얻어지지 않아, HIC가 발생했다.
No.46은 용강 처리 공정에서, REM, Zr 첨가로부터 Ca 첨가까지의 시간이 지나치게 짧기 때문에, RES를 충분히 확보할 수 없고, 그 결과 RES/CaS을 일정 이상으로 할 수 없어, HIC가 발생했다.
No.47, 48은 용강 처리 공정에서, 충분히 탈황을 행하지 않아 S을 0.004% 이하로 하지 않은 예이다. 이와 같이 탈황을 충분히 행하지 않은 결과, MnS가 많이 형성되어, HIC가 발생했다. 한편, S을 0.004% 이하로 하기 위해서는, No.47의 결과로부터, 탈황 공정에서의 교반 시간을 길게 하는 것이 좋다는 것을 알 수 있다. 또한, No.48의 결과로부터는, 가스 유량을 보다 높이는 것이 좋다는 것을 알 수 있다.
No.49는 용강 처리 공정에서 이용한 슬래그 중의 Fe 농도가 지나치게 낮기 때문에, 개재물 중의 Nb량이 상승하여, HIC가 발생했다.
No.50은 RES/CaS이 지나치게 작기 때문에, HIC가 발생했다. 한편, No.50의 결과로부터, 일정 이상의 RES/CaS을 얻도록, 탈황을 충분히 행하여 S을 0.004% 이하로 억제하기 위해서는, 슬래그 중의 CaO 농도를 높이는 것이 좋다는 것을 알 수 있다.
한편, No.5, 6 및 11은 내HIC성이 우수한 강판이 얻어지고 있지만, 제조 공정에서 노즐이 폐색되어 생산성이 저하되었다. 이들의 결과로부터, 노즐의 폐색을 방지하여 생산성을 높이기 위해서는, REM/CaS의 상한을 2.0으로 하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. C: 0.02 내지 0.20%(질량%의 의미. 화학 성분에 대하여 이하 동일),
    Si: 0.02 내지 0.50%,
    Mn: 0.6 내지 2.0%,
    P: 0% 초과 0.030% 이하,
    S: 0% 초과 O.OO4% 이하,
    Al: 0.010 내지 0.08%,
    N: 0.001 내지 0.01%,
    Nb: 0.002 내지 0.06%,
    Ca: 0.0003 내지 0.0060%,
    0: 0% 초과 O.OO4O% 이하,
    REM: 0.0002 내지 0.05% 및
    Zr: 0.0003 내지 0.020%를 만족시키고, 잔부가 철 및 불가피적 불순물이며,
    강 중에 함유되는 폭 1㎛ 이상의 개재물의 조성에 있어서, REM 황화물(RES)과 Ca 황화물(CaS)의 질량비(RES/CaS)가 0.05 이상임과 함께, 개재물 중의 Zr량이 5 내지 60% 이며, 또한 개재물 중의 Nb량이 5% 이하인 강판의 제조 방법으로서,
    용강 처리 공정에 있어서,
    S을 0.004% 이하로 하는, Fe 농도 0.1 내지 10%의 슬래그(slag)를 이용한 탈황 공정,
    용강의 용존 산소 농도 0f를, 용강의 S 농도와의 비(Of/S)로 10 이하로 하는 탈산 공정,
    Zr, REM 및 Ca을, Zr, REM, Ca의 순으로 첨가하거나, 또는 Zr과 REM을 동시에 하고, 다음으로 Ca의 순으로 첨가하는 공정(여기서, REM 첨가로부터 Ca 첨가까지의 시간을 4분 이상으로 한다)
    을 이 순으로 포함하고, 또한 Ca 첨가로부터 응고 완료까지의 시간을 200분 이내로 하는, 강판의 제조 방법.
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