CN103361549A - 抗氢致裂纹性优异的钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明以抗氢致裂纹性优异的钢板，特别是管线管用的钢板为对象。本发明的钢板，满足规定的成分组成，在钢中所含有的宽度为1μm以上的夹杂物的组成中，REM硫化物(RES)和Ca硫化物(CaS)的质量比(RES/CaS)为0.05以上，并且夹杂物中的Zr量为5～60％，此外，夹杂物中的Nb量为5％以下。

Description

抗氢致裂纹性优异的钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及抗氢致裂纹性优异的钢板及其制造方法。
背景技术
伴随着含有硫化氢的原油、气体等劣质资源的开发，在这些用于输送和储藏的管线管及储罐中，需要抗氢致裂纹性(hydrogen indueedcracking resistance，以下耐HIC性)和耐应力腐蚀开裂性(sulphidestress corrosion cracking resistance，以下耐SSCC性)等所谓的耐酸性(sour resistance)优异。特别是氢致裂纹，已知是伴随着腐蚀反应而侵入钢材内部的氢，集聚在沿着轧制方向延伸并发生应力集中的MnS和在板坯的加热时熔化残留的比较粗大的以Nb(C、N)为首的非金属夹杂物等处，气化而致使裂纹发生。
一直以来，提出有几个关于提高上述耐HIC性的技术。例如在日本·专利第3846233号中，公开有一种通过控制板厚中心部的平均Mn浓度主最大Mn浓度而改善耐HIC性的钢材。通过这一方法虽然可以改善耐HIC性，但因为中心偏析部的夹杂物未得到控制，所以认为难以防止微细的裂纹。
另外在日本·特开2011-68949号中公开的要旨在于，相对于S量而适当调整REM、Ca添加量，由此抑制MnS，得到发挥优异韧性的钢板。如此通过添加REM、Ca，虽然能够抑制MnS的生成，但是为了确实地提高耐HIC性，认为还需要进一步适当控制其他的硫化物(REM和Ca的硫化物)。
发明内容
本发明着眼于上述的这样的情况而形成，其目的在于，通过控制在钢中存在的夹杂物的组成，实现抗氢致裂纹性十分优异的钢板，另外确立用于得到上述钢板的有用的制造方法。
能够解决上述课题的本发明的抗氢致裂纹性优异的钢板，满足
C：0.02～0.20％(质量％的意味。关于化学成分下同)、
Si：0.02～0.50％、
Mn：0.6～2.0％、
P：0.030％以下、
S：0.004％以下、
Al：0.010～0.08％、
N：0.001～0.01％、
Nb：0.002～0.06％、
Ca：0.0003～0.0060％、
O：0.0040％以下、
REM：0.0002～0.05％和
Zr：0.0003～0.020％，余量是铁和不可避免的杂质，
钢中所含有的宽度为1μm以上的夹杂物的组成中，REM硫化物(RES)和Ca硫化物(CaS)的质量比(RES/CaS)为0.05以上，并且
夹杂物中的Zr量为5～60％，此外，
夹杂物中的Nb量5％以下。
上述钢板，作为其他元素，也可以还含有从如下元素构成的群中选择的一种以上：
Ti：0.003～0.03％、
B：0.0002～0.005％、
V：0.003～0.1％、
Cu：0.01～1.5％、
Ni：0.01～3.5％、
Cr：0.01～1.5％、
Mo：0.01～1.5％和
Mg：0.0003～0.005％。
上述钢板，适合作为管线管用。另外在本发明中，也包括使用上述钢板制造的管线管用钢管。
在本发明中，也包括制造上述钢板的方法，其中，
在熔钢处理工序中，按顺序包括如下工序：
使S达到0.004％以下的、使用Fe浓度为0.1～10％的熔渣的脱硫工序；使熔钢的溶存氧浓度Of以与熔钢的S浓度的比(Of/S)计，达到10以下的脱氧工序；以Zr、REM、Ca的顺序添加Zr、REM和Ca的工序，或者按照同时添加Zr和REM，接着再添加Ca的顺序进行添加(但是，从添加REM至添加Ca的时间为4分钟以上)，并且，从添加Ca至凝固完毕的时间在200分钟以内。
根据本发明，能够提供抗氢致裂纹性优异的钢板和钢管。其适用于天然气体/原油输送用管线管和储藏用罐等。
附图说明
图1是表示夹杂物的宽度的概略说明图。
图2是表示RES/CaS与MnS指数的关系的曲线图。
图3是表示RES/CaS与200μm以上的HIC的裂纹个数的关系的曲线图。
图4是表示本发明钢(发明例)与比较钢的夹杂物的组成分析结果的显微镜照片。
图5是表示用于实施例的耐HIC性的评价的试验片的形状和该试验片的切断位置的概略立体图。
具体实施方式
本发明者们，鉴于如现有技术这样，即使抑制MnS的生成，仍发生HIC的情况，对其原因进行调查。其结果发现，侵入钢中的氢，容易在钢材(母材)和非金属夹杂物之间能够形成的空隙(微细的空间)集聚，在酸环境下集聚在该空隙的氢容易成为HIC的发生原因，于是着眼于上述空隙的形成而进行耐HIC性提高的研究。
其结果是，上述空隙是在钢板制造工序中的热轧后的冷却过程中形成的，若夹杂物的热膨胀系数相对于母相(主要是铁)的热膨胀系数来说大，则在上述冷却过程中，就会产生夹杂物比母相会发生更大的收缩的结果，换言之，如果夹杂物的热膨胀系数相对于母相(主要是铁)的热膨胀系数来说小，则能够抑制空隙的生成，着眼于此，从这一观点出发，进一步对于夹杂物的具体的组成进行研究。
首先，若对于钢中存在的各种夹杂物的热膨胀系数进行比较，则如表1。表1的数据来自(社)日本铁钢协会基础研究会钢中夹杂物利用形成的组织和材质的控制研究部会著“钢中夹杂物形成的组织和材质控制的现状和控制机理的研究”(平成7年9月15日出版)和平川等著“资源和原材Vol.119 p755-758(2003)”的展示。
【表1】
夹杂物的种类 ZrO2 Al2O3 CeO2 La2S3 TiO2 LaS 铁 CeS MgO CaO MnS CaS
热膨胀系数(10-6/K) 7.O 8.O 8.5 9.9 10.2 11.62 11.7 12.37 13 13.6 17.4 19.1
如该表1所示，硫化物的热膨胀系数为CaS(19.1×10-6/K)＞MnS(17.4×10-6/K)＞RES(指REM的硫化物。例如CeS为12.37×10-6/K，LaS为11.62×10-6/K)的顺序。
另外氧化物的热膨胀系数，为CaO(13.6×10-6/K)＞REM2O3(例如CeO2(8.5×10-6/K))＞Al2O3(8.0×10-6/K)＞ZrO2(7.0×10-6/K)的顺序。
为了根据上述热膨胀系数的大小，减少母相与夹杂物之间的空隙，作为硫化物，期望使热膨胀系数与母相(铁)同等或在其以下的RES存在，并且作为氧化物，期望为大量含有热膨胀系数比母相(铁)小得多的ZrO2的夹杂物。
从上述观点出发，在本发明中，以钢中所含有的宽度为1μm以上的夹杂物为对象，规定该夹杂物的组成。
还有，所谓上述夹杂物的“宽度”，如图1(a)(b)模式化地显示，是指相对于最大投影长度(长径)垂直的方向的最大长度。另外，由于现状是在有HIC发生的钢材中观察到μm级的夹杂物，所以如上述，在本发明中将钢中所含有的宽度为1μm以上的夹杂物作为对象。
以下，在夹杂物的组成，首先，对于规定REM硫化物(RES)和Ca硫化物(CaS)的质量比(RES/CaS)的理由进行详述。
本发明如上述，作为硫化物，积极地形成RES，但在熔钢处理工序中，作为硫化物，CaS比RES更容易形成。另外作为硫化物，也容易形成MnS，但MnS因为沿轧制方向延伸引起应力集中，所以需要抑制MnS的形成。
从这样的观点出发，在本发明中，为了通过使CaS形成，抑制MnS的形成，此外相对于该CaS而确保一定以上的RES，使用REM硫化物(RES)与Ca硫化物(CaS)的质量比(RES/CaS)，控制夹杂物中的硫化物。
图2是表示RES/CaSとMnS指数的关系的曲线图，是整理了后述的实施例的结果的图形。上述MnS指数，是指夹杂物中的Mn全部作为MnS存在，对于夹杂物中的Mn浓度乘以(MnS的分子量)/(Mn的原子量)。
如该图2所示可知，通过使RES/CaS为0.05以上，MnS指数急剧减少，即，MnS的形成急剧减少。
还有，上述图2是以Mn量和S量处于规定范围内为前提，调查RES/CaS与MnS指数的关系的图，Mn量和S量的至少任意一个过剩时，即使控制上述RES/CaS，也会形成过剩的MnS，HIC发生。在本发明中，虽然没有规定夹杂物中的MnS量本身，但是通过使后述的钢中Mn量和钢中S量在规定范围内，并且使RES/CaS在0.05以上，夹杂物中的MnS量得到充分地抑制。
另外，对于RES/CaS与耐HIC性的关系也进行了确认。图3是表示RES/CaS和200μm以上的HIC的裂纹个数的关系的曲线图。由该图3可知，通过使RES/CaS为0.05以上，200μm以上的HIC的裂纹个数急剧减少，能够得到优异的耐HIC性。
另外若对照该图2和图3，则通过使RES/CaS为0.05以上，MnS的形成减少，并且RES相对于CaS的比例增多，其结果是，抗氢致裂纹性提高。这被认为是夹杂物中的硫化物的热膨胀系数变小的结果，带来抗氢致裂纹性提高。
上述RES/CaS优选为0.10以上，更优选为0.50以上，进一步优选为1.0以上。
RES/CaS越大，耐HIC性越提高，因此RES/CaS的上限从耐HIC性提高的观点出发没有特别设定。但是，若RES/CaS变大，则如上述的图2和图3所示这样，效果饱和。另外，铸造中的浸入式水口容易发生堵塞。因此，从抑制该水口的堵塞而提高生产率的观点出发，优选使RES/CaS为2.0以下，更优选为1.5以下。
其次，说明规定夹杂物中的Zr量的理由。
在本发明的规定范围内(后述的夹杂物中的Zr量为60％以下)，Zr几乎不形成碳化物、氮化物和硫化物，随着夹杂物中的Zr浓度增加，夹杂物中的ZrO2浓度增加，其结果是，夹杂物的热膨胀系数变小，抗氢致裂纹性改善。因此，在本发明中发现，如果规定夹杂物中的Zr量，使该夹杂物中的Zr量为5％以上，则能够得到优异的抗氢致裂纹性。夹杂物中的Zr量优选为7％以上，更优选为10％以上。
另一方面，若夹杂物中的Zr量过剩，则如下述说明的，热膨胀系数大的Nb(C、N)容易形成，抗氢致裂纹性劣化。
即，在上述表1中，虽然没有显示碳化物和氮化物的热膨胀系数，但是NbC的热膨胀系数为51.82×10-6/K，例如与TiC(7.4×10-6/K)和TiN(7.75×10-6/K)比较非常地大，含有NbC的Nb(C、N)热膨胀系数也大，被认为会成为HIC的起点。
上述Nb(C、N)，容易以与该Nb(C、N)亲和性良好的夹杂物为生成核而形成，作为该生成核可列举Zr(C、N)。若夹杂物中的Zr量过剩，则即使控制熔渣组成，除了期望的ZrO2以外，也会大量生成上述Zr(C、N)，因此结果是容易形成Nb(C、N)。
作为夹杂物中存在Nb的形态，除了上述Nb(C、N)以外，还有以包围氧/硫化物的方式，Nb与Zr一起作为碳化物等结晶出来的情况(复合夹杂物)。例如图4所示的比较钢就相当于此。
图4是以EPMA(电子探针微分析：Electron Probe Micro Analysis)测量的本发明钢(发明例)和比较钢的夹杂物的组成分析结果对比。在各个钢中，从照片的左侧按顺序，展示的是来自EPMA的合成图像(composition image)、Zr、Nb、N的分布。在该图4中可知，本发明钢(发明例)的夹杂物，Zr存在于夹杂物内部，并且几乎检测不到Nb，相对于此，比较钢的夹杂物(复合夹杂物)，在不含Zr的夹杂物的表面存在Zr，并且Nb也在该夹杂物的表面很薄地存在(形成Zr/Nb结晶层)。
该复合夹杂物也如下述，招致耐HIC性的劣化。
因为含有热膨胀系数大的NbC，所以认为复合夹杂物的Zr·Nb结晶层的热膨胀系数比构成复合夹杂物的核的氧·硫化物大，并且，因为相比氧·硫化物，Zr·Nb结晶层的一方塑性变形能力小，所以认为复合夹杂物的热膨胀系数由上述Zr·Nb结晶层的热膨胀系数支配。其结果认为，复合夹杂物作为热膨胀系数大的夹杂物起作用，招致耐HIC性的劣化。
在本发明中，从排除如此招致耐HIC性的劣化的Nb(C、N)和上述复合夹杂物的观点出发，使夹杂物中的Zr量为60％以下。优选为50％以下，更优选为35％以下。另外，使夹杂物中的Nb量为5％以下(含0％)。夹杂物中的Nb量优选为3％以下，更优选为2％以下。
作为上述夹杂物的组成，通过使夹杂物的热膨胀系数与母相大体同等或以下，即使在母相与夹杂物的界面形成有空隙，因为在夹杂物周边的母相几乎不会产生拉伸的残留应力，所以仍能够得到抑制因拉伸应力而发生的氢致裂纹的效果。
还有，上述夹杂物的组成，以后述的实施例所述的方法求得。
为了使夹杂物的组成在上述范围，并且确保优异的HIC性，此外作为其他的特性还确保优异的HAZ韧性和焊接性等，需要使钢板的成分组成如下所述。以下，对于各成分的规定理由进行说明。
〔成分组成〕
[C：0.02～0.20％]
C是用于确保母材和焊接部的强度所需要的不可欠缺的元素，需要使之含有0.02％以上。优选为0.03％以上，更优选为0.05％以上。
另一方面，若C量过多，则HAZ韧性和焊接性劣化。另外C量过剩，则除了NbC容易生成以外，还容易生成岛状马氏体，其成这HIC的起点和破坏进展路径。因此C量需要在0.20％以下。优选为0.15％以下，更优选为0.12％以下。
[Si：0.02～0.50％]
Si具有脱氧作用，而且对于母材和焊接部的强度提高有效。为了得到这些效果而使Si量在0.02％以上。优选为0.05％以上，更优选为0.15％以上。但是，若Si量过多，则焊接性和韧性劣化。另外若Si量过剩，则产生岛状马氏体，HIC发生、进展。因此Si量需要抑制在0.50％以下。Si量优选为0.45％以下，更优选为0.35％以下。
[Mn：0.6～2.0％]
Mn是对于母材和焊接部的强度提高有效的元素，在本发明中使之含有0.6％以上。Mn量优选为0.8％以上，更优选为1.0％以上。但是，若Mn量过多，则不仅生成MnS而使抗氢致裂纹性劣化H在，而且也使AZ韧性和焊接性劣化，使Mn量的上限为2.0％以下。优选为1.8％以下，更优选为1.6％以下。
[P：0.030％以下]
P是钢材中中不可避免地免有的元素，若P量超过0.030％，则母材、HAZ韧性的劣化显著，抗氢致裂纹性也劣化。因此在本发明中将P量抑制在0.030％以下。优选为0.020％以下，更优选为0.010％以下。
[S：0.004％以下]
若S过多，则大量生成MnS，使抗氢致裂纹性显著劣化，因此在本发明中，使S量的上限为0.004％。S量优选为0.003％以下，更优选为0.0025％以下，进一步优选为0.0020％以下。如此从抗氢致裂纹性提高的观点出发，期望S量少。但是，在工业上使S量低于0.0001％有困难。
[Al：0.010～0.08％]
Al是强脱氧元素，若Al量少，则REM比Al优先成为氧化物，难以得到预期量的RES。其结果是，使RES/CaS达到一定以上困难。因此在本发明中，需要使Al为0.010％以上。Al量优选为0.020％以上，更优选为0.030％以上。
另一方面，若Al含量过多，则Al的氧化物比Zr的氧化物优先形成，夹杂物中的Zr浓度降低，另外Al的氧化物团簇状生成，成为氢致裂纹的起点。因此Al量需要在0.08％以下。Al量优选为0.06％以下，更优选为0.05％以下。
[N：0.001～0.01％]
N形成TiN，该TiN在钢组织中析出，抑制HAZ部的奥氏体晶粒的粗大化，此外还促进铁素体相变，是使HAZ部的韧性提高的元素。为了得到此效果，需要使之含有0.001％以上。优选为0.003％以上，更优选为0.0040％以上。但是，若N量过多，则由于固溶N的存在，HAZ韧性反而劣化，因此N量需要在0.01％以下。优选为0.008％以下，更优选为0.0060％以下。
[Nb：0.002～0.06％]
Nb不会使焊接性劣化，对于提高强度和母材韧性有效的元素。这了得到这一效果，需要使Nb量为0.002％以上。Nb量优选为0.010％以上，更优选为0.020％以上。但是，若超过0.06％，除了夹杂物中的Nb浓度高以外，母材和HAZ的韧性也劣化。因此在本发明中，使Nb量的上限为0.06％。Nb量优选为0.050％以下，更优选为0.040％以下，进一步优选为0.030％以下。
[Ca：0.0003～0.0060％]
Ca具有控制硫化物的形态的作用，具有通过形成CaS而抑制MnS的形成的效果。为了得到此效果，需要使Ca量为0.0003％以上。优选为0.0005％以上，更优选为0.0010％以上。另一方面，若Ca量超过0.0060％，则所形成的硫化物所占的CaS的比例增加，难以得到期望的RES，因此HIC特性劣化。因此在本发明中，使Ca量的上限为0.0060％。Ca量优选为0.005％以下，更优选为0.0040％以下。
[0：0.0040％以下]
从洁净度提高的观点出发，O(氧)越低越好，O被大量含有时，除了韧性劣化以外，以氧化物为起点发生HIC，抗氢致裂纹性劣化。从这一观点出发，O需要在0.0040％以下，优选为0.0030％以下，更优选为0.0020％以下。
[REM：0.0002～0.05％]
REM(稀土类元素)是本发明的最重要的元素，如上述，在夹杂物中的组成中，其是通过达成RES/CaS≥0.05而对于抗氢致裂纹性提高非常有效的元素。为了发挥这样的效果，需要使REM含有0.0002％以上。REM量优选为0.0005％以上，更优选为0.0010％以上。另一方面，即使大量含有REM，效果也会饱和。因此REM量的上限为0.05％。从抑制铸造时的浸入式水口的堵塞而提高生产率的观点出发，优选为0.03％以下，更优选为0.010％以下，进一步优选为0.0050％以下。
还有，在本发明中，上述所谓REM，意思是镧系元素(从La至Lu的15种元素)和Sc(钪)和Y。
[Zr：0.0003～0.020％]
Zr如上述，作为氧化物而形成ZrO2，能够减小氧化物的热膨胀系数。为了使抗氢致裂纹性显著改善而使夹杂物中的Zr浓度为5％以上，需要Zr量为0.0003％以上。Zr量优选为0.0005％以上，更优选为0.0010％以上，进一步优选为0.0015％以上。另一方面，若过剩地添加Zr，则固溶Zr增加，在铸造中，如上述的图4的比较钢的复合夹杂物这样，与Nb一起以包围氧/硫化物的方式结晶出来，使抗氢致裂纹性劣化。因此Zr量需要在0.020％以下。Zr量优选为0.010％以下，更优选为0.0070％以下，进一步优选为0.0050％以下。
本发明的钢材的成分，如上所述，余量是铁和不可避免的杂质。另外，除了上述元素以外，通过再含有下述量的从Ti、B、V、Cu、Ni、Cr、Mo、和Mg所构成的群中选择的一种以上的元素，能够实现HAZ韧性的提高和强度的提高等。以下，对于这些元素进行详述。
[Ti：0.003～0.03％]
Ti在钢中作为TiN析出，防止焊接时的HAZ部的奥氏体晶粒的粗大化，并且促进铁素体相变，因此是使HAZ部的韧性提高所需要的元素。为了得到这样的效果，优选使Ti含有0.003％以上。更优选为0.005％以上，进一步优选为0.010％以上。另一方面，若Ti含量过多，则固溶Ti和TiC析出而使母材和HAZ部的韧性劣化，因此优选为0.03％以下。更优选为0.02％以下。
[B：0.0002～0.005％]
B提高淬火性，提高母材和焊接部的强度，并且在焊接时，在加热的HAZ部冷却的过程中与N结合而析出BN，促进来自奥氏体晶粒内的铁素体相变，因此使HAZ韧性提高。为了得到此效果，优选使B量含有0.0002％以上。更优选为0.0005％以上，进一步优选为0.0010％以上。但是，若B含量过多，则母材和HAZ部的韧性劣化，或招致焊接性的劣化，因此优选B含量为0.005％以下。更优选为0.004％以下，进一步优选为0.0030％以下。
[V：0.003～0.1％]
V是对于强度提高有效的元素，为了得到此效果而优选使之含有0.003％以上。更优选为0.010％以上。另一方面，若V含量超过0.1％，则焊接性和母材韧性劣化。因此V量优选为0.1％以下，更优选为0.08％以下。
[Cu：0.01～1.5％]
Cu使淬火性提高，是对于提高强度有效的元素。为了得到此效果，优选使Cu含有0.01％以上。更优选为0.05％以上，进一步优选为0.10％以上。但是，若Cu含量超过1.5％，则韧性劣化，因此优选为1.5％以下。更优选为1.0％以下，进一步优选为0.50％以下。
[Ni：0.01～3.5％]
Ni是对于母材和焊接部的强度和韧性的提高有效的元素。为了得到此效果，优选使Ni量为0.01％以上。更优选为0.05％以上，进一步优选为0.10％以上。但是若Ni被大量含有，则作为结构用钢材会极其高价，从经济的观点出发，Ni量优选为3.5％以下。更优选为1.5％以下，进一步优选为1.0％以下，更进一步优选为0.50％以下。
[Cr：0.01～1.5％]
Cr是对于强度的提高有效的元素，为了得到此效果，优选使之含有0.01％以上。更优选为0.05％以上，进一步优选为0.10％以上。另一方面，若Cr量超过1.5％，则HAZ韧性劣化。因此Cr量优选为1.5％以下。更优选为1.0％以下，进一步优选为0.50％以下。
[Mo：0.01～1.5％]
Mo是对于母材的强度和韧性的提高有效的元素。为了得到此效果，优选使Mo量为0.01％以上。更优选为0.05％以上，进一步优选为0.10％以上。但是，若Mo量超过1.5％，则HAZ韧性和焊接性劣化。因此Mo量优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下，进一步优选为0.50％以下。
[Mg：0.0003～0.005％]
Mg是通过晶粒的微细化而对于韧性的提高有效的元素，为了得到此效果，优选使之含有0.0003％以上。更优选为0.001％以上。另一方面，即使含有Mg超过0.005％，效果也是饱和，因此优选Mg量的上限为0.005％。更优选为0.0030％以下。
〔制造方法〕
在得到上述组织的本发明钢板时，在熔钢处理工序中，需要按顺序包括如下工序：
(A)使S处于0.004％以下的、使用Fe：0.1～10％的熔渣进行的脱硫工序；
(B)使熔钢的溶存氧浓度Of以其与熔钢的S浓度的比(Of/S)计而达到10以下的脱氧工序；
(C)按Zr、REM、Ca的顺序添加Zr、REM和Ca的工序，或按照同时添加Zr和REM，接着再添加Ca的顺序进行添加(但是，从添加REM到添加Ca的时间为4分钟以上)，
并且，从添加Ca至凝固完毕的时间需要为200分钟以内。
对于上述各工序，以下按顺序进行说明。
(A)脱硫工序
对于在转炉或电炉中，使熔钢温度达到1550℃以上而进行熔炼制造的熔钢，使用满足Fe：0.1～10％的熔渣，使S为0.004％以下。
通过提高熔渣中的Fe浓度，在脱硫·脱氧后添加的Zr不会在熔钢中固溶，而能够优先地形成氧化物。其结果是，能够减少在铸造中与Zr一起以覆盖夹杂物的方式而生成的含Nb层(参照前述的图4的比较钢的复合夹杂物)，减少夹杂物中的Nb浓度。
为了得到该效果，使上述熔渣中的Fe浓度为0.1％以上。熔渣中的Fe浓度优选为0.5％以上，更优选为1.0％以上。
另一方面，若熔渣中的Fe浓度超过10％，则氧化物大量生成，氧化物不仅成为氢致裂纹的起点，而且使母材和焊接热影响部的韧性劣化。因此，熔渣中的Fe浓度在10％以下。优选为8％以下，更优选为5％以下。
另外，通过充分进行脱硫而将S抑制在0.004％以下，能够防止在REM添加后添加Ca时大量形成CaS，能够适当控制RES/CaS。
作为使上述S处于0.004％以下的手段，可列举以下的(a)、(b)。
(a)使上述熔渣中的CaO浓度为10％以上。
熔渣中的CaO通过与熔钢中的溶存S反应，变化成CaS，从而能够减少熔钢中的S，即，能够充分地进行脱硫。因此，作为用于使S处于0.004％以下的手段，可列举使熔渣中的CaO浓度达到10％以上。熔渣中的CaO浓度优选为15％以上，更优选为20％以上。另一方面，熔渣中的CaO多过，脱硫也会困难，因此上限为80％左右。
(b)可列举例如使用铁水包脱硫设备(例如钢包精炼炉：ladlefurnace)，吹入流量5Nm/h以上(优选为10Nm/h以上，流量的上限大约300Nm/h)的惰性气体(Ar等)，搅拌3分钟以上(优选为10分钟以上，更优选为20分钟以上，搅拌时间的上限从生产率的观点出发为200分钟左右)。
(B)脱氧工序
在该工序中，在后述的REM添加之前，使熔钢的溶存氧浓度Of以与熔钢的S浓度的比(Of/S)计为10以下。
REM在添加到熔钢中时，形成硫化物，与此同时也形成氧化物。上述Of/S超过10时，添加的REM的大部分形成氧化物，RES的形成量不充分。其结果是，CaS大量生成，RES/CaS不在适正范围，抗氢致裂纹性劣化。因此在本发明中，如上述使Of/S为10以下。Of/S优选为5以下，更优选为3.5以下，进一步优选为2.0以下。还有，Of/S的下限值大约为0.1左右。
为了使上述Of/S达到10以下，例如能够投入Al、Mn、Si、Ti等的脱氧元素，此外/或例如利用RH脱气体装置进行脱氧而达成。
(C)Zr、REM和Ca的添加工序
若比较REM和Ca的脱硫能力，则REM的脱硫力比Ca弱，因此若在REM添加前添加Ca，则优先于CaS而使RES生成困难。因此，需要在Ca添加前添加REM，另外为了使RES充分地生成，需要使添加REM至添加Ca的时间间隔4分钟以上。添加REM至添加Ca的时间优选为5分钟以上，更优选为8分钟以上。还有，从生产率的观点出发，添加REM至添加Ca的时间的上限大约为60分钟左右。
同样若比较Zr、REM、Ca的脱氧能力，则一般来说Ca的脱氧力最强，认为是Ca＞REM＞Zr的顺序，Zr最弱。因此，为了使夹杂物中含有Zr(即，作为氧化物系夹杂物而形成ZrO2)，必须在添加脱氧力比Zr强的Ca和REM之前添加Zr。但是，REM与Ca比较则脱氧能小，因此，即使与Zr同时添加，也可以使夹杂物中含有Zr。
考虑上述Zr、REM和Ca的脱硫力和脱氧力，按Zr、REM、Ca的顺序添加Zr、REM和Ca，或都按照同时添加Zr和REM，接着再添加Ca的顺序进行添加(但是，从添加REM至添加Ca的时间为4分钟以上)。
关于上述各元素的添加量，能够得到各元素为所望量的钢板即可，可列举例如，使Zr以熔钢中的浓度中为3～200ppm(0.0003～0.020％)而进行添加，其后或同时，使REM以熔钢中的浓度计为2～500ppm(0.0002～0.05％)而进行添加，之后经过4分钟以上后，使Ca以熔钢中的浓度计为3～60ppm(0.0003～0.0060％)而进行添加。
上述Ca添加后，迅速地开始(例如在80分钟以内)铸造，使从添加Ca至凝固完毕的时间为200分钟以下而进行铸造。其理由如下。
即，Ca是脱硫能力、脱氧能力均高的元素，因此随着添加Ca后的时间推移，RES和ZrO2容易成为稳定的CaS和CaO，不能使RES/CaS和夹杂物中的Zr浓度处于规定范围。因此在本发明中，使从添加Ca至凝固完毕的时间在200分钟以内。优选为180分钟以内，更优选为160分钟以内。还有，上述时间的下限，从使Ca均质化的观点出发，为4分钟左右。
上述凝固后，遵循常规方法进行热轧，能够制造钢板。另外，能够使用该钢板，以一般所进行的方法制造管线管用钢管。
【实施例】
以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明当然不受下述实施例限制，在能够符合前、后述宗旨的范围内，不用说可以适当地加以变更实施，这些均包含在本发明的技术的范围内。
在以转炉达到1550～1700℃的温度范围而进行熔炼的熔钢中，投入表4所示的CaO浓度和Fe浓度的熔渣后，用钢包精炼炉，吹入表4所示的流量的Ar气，搅拌表4所示的时间，由此如表2或表3这样控制钢中S量。然后，以达到Al目标组成(表2或表3所示的值)的方式进行添加，并且用RH脱气体装置进行3分钟以上回流，将Of/S调整为表4所示的值。
接着，添加REM使之成为目标组成(表2或表3所示的值)(Zr的添加在该REM的添加之前进行，或与REM同时添加)之后，再以RH脱气体装置回流3～40分钟，然后添加Ca使之成为目标的组成(表2或表3所示的值)，在此Ca添加后30～80分钟以内开始铸造，制作厚度280mm的板坯。从添加Ca至凝固完毕的时间如表4所示。
还有，在作为比较例的No.43中，不按上述顺序添加REM、Zr、Ca，而是在添加Ca后添加Zr和REM。
其后，再加热上述板坯使之达到1050～1250℃后，以钢板的表面温度使900℃以上的累积压下率达到30％以上而进行热轧，其后再使700℃以上、低于900℃的累积压下率为20％以上而进行热轧，轧制结束温度为
Figure BDA00002964727600151
Figure BDA00002964727600161
Figure BDA00002964727600171
Figure BDA00002964727600181
Figure BDA00002964727600191
Figure BDA00002964727600201
使用所得到的钢板，如下述，进行夹杂物的组成的分析和耐HIC性的评价。
〔夹杂物的组成的分析〕
夹杂物的组成的分析以如下方式进行。即，在轧制材的板厚方向截面(板厚×板宽的截面)中，以板厚中央部为中心，以岛津制作所制EPMA-8705进行观察。详细地说，就是以观察倍率400倍、观察视野约50mm2(使板厚中心部为观察视野的中央，如此沿板厚方向7mm，沿板宽度方向7mm)观察3个截面，以宽度为1μm以上的夹杂物为对象，通过特征X射线的波长色散分谱定量分析夹杂物中央部的成分组成。
分析对象元素为Al、Mn、Si、Mg、Ca、Ti、Zr、S、REM(La、Ce、Nd、Dy、Y)、Nb。使用已知物质预先求得各元素的X射线强度和元素浓度的关系作为检量线，接着，根据由所述夹杂物得到的X射线强度和所述检量线定量该夹杂物的元素浓度。
然后，求得上述3个截面中的宽度为1μm以上的夹杂物的上述各元素的含量的平均值(夹杂物的组成)。
(CaS量和RES量的求法)
上述以EPMA检测出的S全部作为硫化物存在，S向在钢中形成硫化物的Mn、Mg、Ca、REM的分配比例根据以下的假定导出，求得CaS量和RES量。
首先Mn，在本发明中作为对象的含有Al为0.010％以上的钢中，不能作为氧化物存在，因此认为夹杂物中的Mn全部作为MnS(以原子量比计，作为Mn∶S＝1∶1计算)存在。因此，(夹杂物中的总S量)-(上述作为MnS存在的S量)剩余的S浓度[S1]，作为Mg、Ca或REM的硫化物存在。
其次，关于Mg、Ca、REM，若比较其脱硫能力，则Ca＞Mg＞REM，因此认为，剩余的S按CaS、MgS、RES的顺序而作为硫化物存在。因此，根据Ca浓度和[S1]浓度设定CaS量(以原子量比计，作为Ca∶S＝1∶1计算)。
然后，例如，假定夹杂物中的Ca全部作为CaS存在，还有S残留时，设残留的S浓度为[S2]，分配给Mg、REM。这种情况下，考虑向MgS的分配(以原子量比计，作为Mg∶S＝1∶1计算)，以MgS(量)作为MnS指数而计算后，仍继续残留的S形成RES。
还有，REM存在各种各样的元素(例如La、Ce、Nd等)，但分配到各REM元素的S量，与REM的各元素的添加量成正比例分配，RES的中REM和S，假定为以原子量比计，按1∶1的比例结合。
还有，在表5中，为了前述的图3而显示根据上述方法求得的MnS量。
〔耐HIC性的评价〕
遵循NACE(美国国际腐蚀工程师协会：National Association ofCorrosion Engineers)standard TM0284-2003所规定的方法进行评价。详细地说，将试验片浸渍在使latm的硫化氢饱和的25℃(0.5％NaCl+0.5％醋酸)水溶液中96小时。
HIC试验的评价，如图5所示，以10mm间距沿各试验片的纵长方向切断，对其切断面进行研磨后，使用光学显微镜，以100倍的倍率观察全部截面，分别测量HIC的裂纹长度为200μm以上的裂纹的个数和1mm以上的裂纹的个数。然后在本发明中，上述HIC的裂纹长度为1mm以上的裂纹不存在的评价为耐HIC性优异，存在1个以上时评价为HIC发生(耐HIC性差)。
这些结果与板厚一起显示在表5和表6中。
【表5】
Figure BDA00002964727600231
【表6】
Figure BDA00002964727600232
由表2～6能够进行如下考察。即，No.3、4、8～10、12～15、17～20、22、33～42满足本发明中规定的成分组成/制造条件，并且形成规定的夹杂物，因此耐HIC性优异。
相对于此，上述No.以外的例子，不满足成分组成、制造条件、夹杂物的规定的至少一项，因此为耐HIC性差的结果。
详细地说，No.1因为没有添加REM和Zr，RES/CaS过小，另外也不能确保夹杂物中的Zr，所以HIC发生。
No.2因为REM不足，RES/CaS过小，所以HIC发生。
No.7因为没有添加REM，所以RES/CaS也不满足规定范围，HIC发生。
No.16和21因为钢中Zr量超过上限而过剩地含有，所以夹杂物中的Nb量上升(No.21夹杂物中的Zr量也过剩)，其结果是HIC发生。
No.23因为C脱离上限而过剩地含有，所以NbC和岛状马氏体产生，HIC发生。
No.24因为Mn过剩含有，MnS大量形成，所以认为有HIC发生。另外No.25因为S过剩含有，这种情况下MnS也大量形成，因此认为HIC发生。
No.26因为P量多过，所以HIC发生。
No.27因为Si过剩含有，所以岛状马氏体生成，HIC发生。
No.28因为Al量不足，所以不能充分确保RES，RES/CaS脱离下限值，HIC发生。
No.29因为O量过剩，所以不能充分确保RES，RES/CaS脱离下限值，HIC发生。
No.30因为Nb量过剩，所以夹杂物中的Nb量超过上限，其结果是，HIC发生。
No.31因为Al量过剩，在熔钢处理时Al的氧化物比Zr的氧化物优先形成，夹杂物中的Zr浓度降低，所以HIC发生。
No.32因为Ca量不足，所以MnS形成，HIC发生。
No.43因为在熔钢处理工序，在REM和Zr的添加前添加了Ca，所以不能使RES/CaS为一定以上，HIC发生。
No.44因为在熔钢处理工序，Of/S过高，不能充分确保RES，其结果是不能使RES/CaS为一定以上，HIC发生。
No.45因为在熔钢处理工序，从添加Ca至凝固完毕的时间过长，所以得不到一定以上的RES/CaS，HIC发生。
No.46因为在熔钢处理工序，从添加REM、Zr至添加Ca的时间过短，所以不能充分确保RES，其结果是不能使RES/CaS在一定以上，HIC发生。
No.47、48是在熔钢处理工序，未进行充分脱硫，未使S处于0.004％以下的例子。如此未充分进行脱硫的结果是，MnS大量形成，HIC发生。还有，为了使S处于0.004％以下，由No.47的结果可知，可以延长脱硫工序的搅拌时间。另外由No.48的结果可知，可以进一步提高气体流量。
No.49因为在熔钢处理工序中使用的熔渣中的Fe浓度过低，所以夹杂物中的Nb量上升，HIC发生。
No.50因为RES/CaS过小，所以HIC发生。还有，由No.50的结果可知，为了得到一定以上的RES/CaS，可以充分进行脱硫，为了将S抑制0.004％以下，可以提高熔渣中的CaO浓度。
还有，No.5、6和11，虽然能够得到耐HIC性优异的钢板，但是在制造工序中水口堵塞，生产率降低。由这些结果可知，为了防止水口的堵塞而提高生产率，优选使REM/CaS的上限为2.0。

Claims (5)

1.一种钢板，其中，以质量％计满足C：0.02～0.20％、Si：0.02～0.50％、Mn：0.6～2.0％、P：0.030％以下、S：0.004％以下、A1：0.010～0.08％、N：0.001～0.01％、Nb：0.002～0.06％、Ca：0.0003～0.0060％、氧：0.0040％以下、REM：0.0002～0.05％和Zr：0.0003～0.020％，余量是铁和不可避免的杂质，
在钢中所含的宽度为1μm以上的夹杂物的组成中，REM硫化物RES和Ca硫化物CaS的质量比RES/CaS为0.05以上，并且夹杂物中的Zr量为5～60％，并且，夹杂物中的Nb量为5％以下。
2.根据权利要求1所述的钢板，其中，以质量％计含有从由Ti：0.003～0.03％、B：0.0002～0.005％、V：0.003～0.1％、Cu：0.01～1.5％、Ni：0.01～3.5％、Cr：0.01～1.5％、Mo：0.01～1.5％和Mg：0.0003～0.005％所构成群中选择的一种以上的元素。
3.一种作为管线管用的权利要求1或2所述的钢板。
4.一种使用权利要求3所述的钢板制造的管线管用钢管。
5.一种制造权利要求1所述的钢板的方法，其中，在熔钢处理工序中按顺序包括：
使用Fe浓度为0.1～10％的熔渣，使S为0.004％以下的脱硫工序；
使熔钢的溶存氧浓度Of以与熔钢的S浓度的比Of/S计为10以下的脱氧工序；
按照Zr、REM、Ca的顺序添加Zr、REM和Ca的工序，或者按照同时添加Zr和REM，接着再添加Ca的顺序进行添加的工序，其中，从添加REM至添加Ca的时间为4分钟以上，
并且，从添加Ca至凝固结束的时间在200分钟以内。
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