WO2016104526A1 - 耐水素誘起割れ性に優れた鋼板およびラインパイプ用鋼管 - Google Patents

Abstract

　耐水素誘起割れ性に優れた鋼板や鋼管を実現する。更には、圧延後に水素誘起割れ試験を行うことなく、鋳片の内部品質から耐水素誘起割れ性を評価できる鋼板や鋼管を実現する。前記耐水素誘起割れ性に優れた鋼板は、規定のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎ、およびＯを満たし、更に、規定のＲＥＭ、およびＺｒよりなる群から選択される１種以上の元素を含み、残部が鉄および不可避不純物からなり、前記Ｃａと前記Ｓの比（Ｃａ／Ｓ）が２．０以上であり、かつ前記Ｃａ、前記Ｓおよび前記Ｏが（Ｃａ－１．２５Ｓ）／Ｏ ≦ １．８０を満たし、更に、タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度からスラブのＣａ濃度を差し引いたＣａ低下量が閾値Ｃａ_dropθ以下であり、該閾値Ｃａ_dropθは、前記スラブを圧延して得た鋼板に水素誘起割れが発生しない最大のＣａ低下量であることを特徴とする。

Description

耐水素誘起割れ性に優れた鋼板およびラインパイプ用鋼管

　本発明は、天然ガス・原油輸送用ラインパイプや貯蔵用タンクなどに好適な、耐水素誘起割れ性に優れた鋼板、および該鋼板を用いて得られる耐水素誘起割れ性に優れたラインパイプ用鋼管に関する。

　主に石油・ガスなどの輸送用ラインパイプや貯蔵用タンクでは、硫化水素を含有する劣質資源の開発に伴い、耐水素誘起割れ性や耐応力腐食割れ性などのいわゆる耐サワー性が必要とされる。以下では、この耐サワー性を備えた鋼板を「耐サワー鋼板」ということがある。水素誘起割れ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｒａｃｋｉｎｇ、以下、「ＨＩＣ」ということがある）は、上記硫化水素等による腐食反応に伴って鋼材内部に侵入した水素が、ＭｎＳやＮｂ（Ｃ，Ｎ）をはじめとする非金属介在物などに集積し、ガス化により生じる割れであることが知られている。

　ＨＩＣは、鋳片の中心偏析、内部割れ等を含む偏析部、特にＭｎＳ等の介在物を起点に発生しやすいことが知られている。そこで、従来より、耐ＨＩＣ性を高める技術について幾つか提案されている。例えば特許文献１には、板厚中心部のＭｎ、Ｎｂ、Ｔｉの偏析度を抑制することにより耐ＨＩＣ性を改善した鋼材が開示されている。また特許文献２には、ＣａとＯとＳの含有量からなるパラメータ式によりＭｎＳやＣａ系酸硫化物を起点としたＨＩＣを抑制する方法が開示されている。

　これらの方法により、多くのＨＩＣは抑制されるものの、微細なＨＩＣが局所的に多数発生する場合がある。

　一方、鋼板は、溶製、鋳造、熱間圧延を経て得られた後、製品として出荷前にＨＩＣ試験が実施される。しかし、ＨＩＣ試験は、結果が判明するまでに数週間を要する。また、上記ＨＩＣ試験でＨＩＣが発生すると、上記鋼板を耐水素誘起割れ性に優れた製品として出荷できず、再度製造、即ち再び溶製から行って得られた製品に対し、再度のＨＩＣ試験を行う必要がある。そうすると、製造期間が長期化して納期遅れ等の原因となる。

　そこで、上記熱間圧延後にＨＩＣ試験を行うのではなく、前記鋳造後の鋳片の段階で耐ＨＩＣ性を評価できれば、製造期間を大幅に短縮できると考えられる。ＨＩＣは、上述したように、偏析部（中心偏析、内部割れ）やＭｎＳ等の介在物を起点に発生するため、鋳片の段階でこれらを評価できれば、その評価結果に基づいて耐ＨＩＣ性を評価できると考えられる。

　例えば、圧延後にＨＩＣ試験を行う従来の方法では、鋳造から出荷までに下記の長い工程Ａ－１を経る。これに対し、鋳片の段階で耐ＨＩＣ性を評価できれば、下記工程Ｂ－１の通り、ＨＩＣ試験を行う場合の「（ＨＩＣ試験のための）サンプル調整→ＨＩＣ試験」を省略できるため、製品を早期に出荷できる。
工程Ａ－１：鋳造→圧延→（ＨＩＣ試験のための）サンプル調整→ＨＩＣ試験→出荷
工程Ｂ－１：鋳造→耐ＨＩＣ性の評価→圧延→出荷

　また、ＨＩＣ試験の結果がＮＧであった場合、従来の方法では、鋳造から再溶製までが長い下記の工程Ａ－２を経る。これに対し、下記工程Ｂ－２の通り鋳片の段階で耐ＨＩＣ性を評価できれば、この評価がＮＧであったとしても、下記工程Ａ－２における「圧延→（ＨＩＣ試験のための）サンプル調整→ＨＩＣ試験」を省略でき、早期に再溶製を開始できる。
工程Ａ－２：鋳造→圧延→（ＨＩＣ試験のための）サンプル調整→ＨＩＣ試験→再溶製
工程Ｂ－２：鋳造→耐ＨＩＣ性の評価→再溶製

　このような方法として、特許文献３には、鋳片の段階で内部割れを評価する方法が開示されている。この方法では、内部割れの評価結果からＨＣＲ（Ｈｏｔ　Ｃｈａｒｇｅ　Ｒｏｌｌｉｎｇ）操業の可否を判断している。

　また、ＣａＯ介在物を評価するものではないが、特許文献４～８には圧延前に鋳片の品質を評価する方法が開示されている。例えば、特許文献４～７では、鋳片やタンディッシュ内溶鋼の介在物量、元素量等から鋳片の品質を評価している。また、特許文献８では、タンディッシュ内溶鋼の分析結果から鋳片の品質を評価し（一次判定）、この判定精度が所定の精度を満たさない場合は鋳片サンプルの分析結果から鋳片の品質を評価している（二次判定）。

特開２０１０－２０９４６１号公報 特開平０６－１３６４４０号公報 特開２００６－１９８６４９号公報 特開昭６２－２７７５３９号公報 特開２００２－２１４２２２号公報 特開平１０－１２２８５４号公報 特開平１０－２４９５０５号公報 特開２０００－２９２４１８号公報

　特許文献３～８は、上記の通りＣａＯ介在物を評価するものではないが、ＣａＯ介在物の評価方法として、特許文献３～８のように鋳片やタンディッシュ内溶鋼の介在物量及び元素量等から評価することが考えられる。

　鋳片の段階でＣａＯ介在物を評価するには、ＣａＯ集積帯が発生した位置でＣａＯ量又はＣａ濃度を分析する必要がある。しかし、ＣａＯ集積帯が発生する位置は、鋳片の幅方向、厚さ方向及び鋳造方向にバラつきがあるため、その位置を予測することは難しい。また、鋳片の所定の部分を分析しても、その分析結果が必ずしもＣａＯ集積帯のＣａＯ量とはいえない。したがって、鋳片の分析結果からＣａＯ介在物を評価することができない。

　タンディッシュ内溶鋼の介在物量や元素量等からＣａＯ介在物を評価することも考えられる。しかしＣａＯ介在物は、鋳型に注入以降も凝集・集積する。よって、タンディッシュ内溶鋼のＣａＯ量又はＣａ濃度からＣａＯ集積帯が存在しないと評価しても、その後、ＣａＯ介在物が凝集することによりＨＩＣが発生するおそれがある。

　本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、耐水素誘起割れ性に優れた鋼板や鋼管を実現すること、更には、ＨＩＣ試験を行うことなく、鋳片の内部品質から耐ＨＩＣ性を評価できる鋼板や鋼管を実現することにある。

　上記課題を解決し得た本発明の耐水素誘起割れ性に優れた鋼板は、
質量％で、
Ｃ：０．０２～０．１５％、
Ｓｉ：０．０２～０．５０％、
Ｍｎ：０．６～２．０％、
Ｐ：０％超０．０３０％以下、
Ｓ：０％超０．００３％以下、
Ａｌ：０．０１０～０．０８％、
Ｃａ：０．０００３～０．００６０％、
Ｎ：０．００１～０．０１％、および
Ｏ：０％超０．００４５％以下を満たし、更に、
ＲＥＭ：０％超０．０２％以下、および
Ｚｒ：０％超０．０１０％以下
よりなる群から選択される１種以上の元素を含み、残部が鉄および不可避不純物からなり、
　前記Ｃａと前記Ｓの比（Ｃａ／Ｓ）が２．０以上であり、かつ
　前記Ｃａ、前記Ｓおよび前記Ｏが（Ｃａ－１．２５Ｓ）／Ｏ ≦ １．８０を満たし、
　更に、タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度からスラブのＣａ濃度を差し引いたＣａ低下量が閾値Ｃａ_dropθ以下であり、該閾値Ｃａ_dropθは、前記スラブを圧延して得た鋼板に水素誘起割れが発生しない最大のＣａ低下量であるところに特徴を有する。

　前記閾値Ｃａ_dropθは、予め、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の方法で求められた値であってもよい。
（ｉ）タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度とスラブのＣａ濃度を測定し、前記タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度から前記スラブのＣａ濃度を差し引いてＣａ低下量を算出する。
（ｉｉ）前記スラブと同一の鋳造条件で鋳造したスラブを圧延して得られる鋼板に対して水素誘起割れ試験を行う。
（ｉｉｉ）上記（ｉ）で測定したＣａ低下量と、上記（ｉｉ）の水素誘起割れ試験結果とから、水素誘起割れの発生しない最大のＣａ低下量を求める。

　前記スラブと同一の鋳造条件で鋳造したスラブは、前記Ｃａ低下量を測定したスラブであってもよい。

　前記スラブのＣａ濃度は、前記スラブにおいて厚さ方向に異なる２箇所以上の位置でＣａ濃度を調査し、得られた２つ以上のＣａ濃度のうちの最小のＣａ濃度であってもよい。

　前記閾値Ｃａ_dropθは４ｐｐｍ（質量ｐｐｍ）であってもよい。

　前記鋼板は、更に他の元素として、下記（Ａ）および（Ｂ）のうちのいずれか１以上を含んでいてもよい。
（Ａ）質量％で、Ｂ：０％超０．００５％以下、Ｖ：０％超０．１％以下、Ｃｕ：０％超１．５％以下、Ｎｉ：０％超１．５％以下、Ｃｒ：０％超１．５％以下、Ｍｏ：０％超１．５％以下、およびＮｂ：０％超０．０６％以下よりなる群から選択される１種以上の元素
（Ｂ）質量％で、Ｔｉ：０％超０．０３％以下、およびＭｇ：０％超０．０１％以下よりなる群から選択される１種以上の元素

　上記鋼板は、ラインパイプ用や圧力容器用として好適である。また本発明には、上記鋼板で形成されるラインパイプ用鋼管も含まれる。

　本発明によれば、耐水素誘起割れ性の確実に優れた鋼板や鋼管を提供できる。更には、ＨＩＣ試験を行うことなく、鋳片の内部品質から耐ＨＩＣ性を評価できる鋼板や鋼管を提供できる。これらは、天然ガス・原油の輸送用ラインパイプや貯蔵用タンク等の圧力容器などに好適に用いられる。

図１は、ＣａＯ介在物の流れを説明する模式図である。 図２は、種々のスラブのＣａ濃度分布を示す図である。 図３（ａ）はスラブの断面図であり、図３（ｂ）は製品の断面図である。 図４は、スラブの断面図である。 図５は、スラブの調査面を説明する図である。 図６は、実施例における第１実施形態の閾値決定結果を示しており、タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度Ｃａ_TD1およびスラブのＣａ濃度Ｃａ_S1と、ＨＩＣ試験結果との関係を示す図である。 図７は、実施例における第２実施形態の閾値決定結果を示しており、タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度Ｃａ_TD1およびスラブのＣａ濃度の最小値Ｃａ_min1と、ＨＩＣ試験結果との関係を示す図である。

　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。まず本発明者らは、ＨＩＣがＭｎＳ介在物を起点に発生しやすいことに着目した。その結果、脱硫作用を有する元素である希土類元素あるいはＺｒを鋼材に含有させることにより、ＭｎＳの生成を抑制し耐水素誘起割れ性を高めることが可能であることに想到した。更に、その脱硫作用を効果的に発揮させるために、後述する適切な含有量を見出すに至った。

　次に本発明者らは、ＨＩＣが、鋳片製造時に生じるＣａＯ集積部を起点に発生しやすいことに着目した。その結果、ＣａＯ集積部の有無を評価できる「タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度からスラブのＣａ濃度を差し引いたＣａ低下量」に注目し、スラブの段階で、このＣａ低下量を所定の閾値以下に収めれば、耐水素誘起割れ性の高い鋼板が得られ、更には製品を早期に出荷できることを見出した。この点については後に詳述する。

　まずは成分組成について説明する。尚、以下、成分について「％」は「質量％」、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」を意味する。

　優れた耐ＨＩＣ性を確保するには、鋼材の成分組成を制御する必要がある。更には、例えばラインパイプ用鋼材として求められるその他の特性として、高強度や優れた溶接性等を確保するにも、鋼板の成分組成を下記の通りとする必要がある。以下、前述した希土類元素およびＺｒをはじめ、各成分の規定理由について説明する。

　〔成分組成〕
　［Ｃ：０．０２～０．１５％］
　Ｃは、母材および溶接部の強度を確保するために必要不可欠な元素であり、０．０２％以上含有させる必要がある。Ｃ量は、好ましくは０．０３％以上であり、より好ましくは０．０５％以上である。一方、Ｃ量が多すぎるとＨＡＺ靭性と溶接性が劣化する。またＣ量が過剰であると、ＨＩＣの起点や破壊進展経路となるＮｂＣや島状マルテンサイトが生成しやすくなる。よってＣ量は０．１５％以下とする必要がある。好ましくは０．１２％以下、より好ましくは０．１０％以下である。

　［Ｓｉ：０．０２～０．５０％］
　Ｓｉは、脱酸作用を有すると共に、母材および溶接部の強度向上に有効な元素である。これらの効果を得るため、Ｓｉ量を０．０２％以上とする。Ｓｉ量は、好ましくは０．０５％以上であり、より好ましくは０．１５％以上である。しかし、Ｓｉ量が多すぎると溶接性や靭性が劣化する。またＳｉ量が過剰であると、島状マルテンサイトが生じてＨＩＣが発生・進展する。よってＳｉ量は、０．５０％以下に抑える必要がある。Ｓｉ量は、好ましくは０．４５％以下、より好ましくは０．３５％以下である。

　［Ｍｎ：０．６～２．０％］
　Ｍｎは、母材および溶接部の強度向上に有効な元素であり、本発明では０．６％以上含有させる。Ｍｎ量は、好ましくは０．８％以上であり、より好ましくは１．０％以上である。しかし、Ｍｎ量が多すぎると、ＭｎＳが生成されて耐水素誘起割れ性が劣化するだけでなくＨＡＺ靭性や溶接性も劣化する。よってＭｎ量の上限を２．０％とする。Ｍｎ量は、好ましくは１．８％以下であり、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．２％以下である。

　［Ｐ：０％超０．０３０％以下］
　Ｐは、鋼材中に不可避的に含まれる元素であり、Ｐ量が０．０３０％を超えると母材やＨＡＺ部の靭性劣化が著しく、耐水素誘起割れ性も劣化する。よって本発明ではＰ量を０．０３０％以下に抑える。Ｐ量は、好ましくは０．０２０％以下、より好ましくは０．０１０％以下である。

　［Ｓ：０％超０．００３％以下］
　Ｓは、多すぎるとＭｎＳを多量に生成し耐水素誘起割れ性を著しく劣化させる元素であるため、本発明ではＳ量の上限を０．００３％とする。Ｓ量は、好ましくは０．００２％以下であり、より好ましくは０．００１５％以下、更に好ましくは０．００１０％以下である。この様に耐水素誘起割れ性向上の観点からは少ない方が望ましい。

　［Ａｌ：０．０１０～０．０８％］
　Ａｌは強脱酸元素であり、Ａｌ量が少ないと、酸化物中のＣａ濃度が上昇、即ち、Ｃａ系介在物が鋼板表層部に形成されやすくなり微細なＨＩＣが発生する。よって本発明では、Ａｌを０．０１０％以上とする必要がある。Ａｌ量は、好ましくは０．０２０％以上、より好ましくは０．０３０％以上である。一方、Ａｌ含有量が多すぎると、Ａｌの酸化物がクラスター状に生成し水素誘起割れの起点となる。よってＡｌ量は０．０８％以下とする必要がある。Ａｌ量は、好ましくは０．０６％以下であり、より好ましくは０．０５％以下である。

　［Ｃａ：０．０００３～０．００６０％］
　Ｃａは、硫化物の形態を制御する作用があり、ＣａＳを形成することによってＭｎＳの形成を抑制する効果がある。この効果を得るには、Ｃａ量を０．０００３％以上とする必要がある。Ｃａ量は、好ましくは０．０００５％以上であり、より好ましくは０．００１０％以上である。一方、Ｃａ量が０．００６０％を超えると、Ｃａ系介在物を起点にＨＩＣが多く発生する。よって本発明では、Ｃａ量の上限を０．００６０％とする。Ｃａ量は、好ましくは０．００４５％以下であり、より好ましくは０．００３５％以下、さらに好ましくは０．００２５％以下である。

　［Ｎ：０．００１～０．０１％］
　Ｎは、鋼組織中にＴｉＮとして析出し、ＨＡＺ部のオーステナイト粒の粗大化を抑制し、さらにフェライト変態を促進させて、ＨＡＺ部の靭性を向上させる元素である。この効果を得るにはＮを０．００１％以上含有させる必要がある。Ｎ量は、好ましくは０．００３％以上であり、より好ましくは０．００４０％以上である。しかしＮ量が多すぎると、固溶Ｎの存在によりＨＡＺ靭性がかえって劣化するため、Ｎ量は、０．０１％以下とする必要がある。好ましくは０．００８％以下であり、より好ましくは０．００６０％以下である。

　［Ｏ：０％超０．００４５％以下］
　Ｏ（酸素）は、清浄度向上の観点から低いほうが望ましく、Ｏが多量に含まれる場合、靭性が劣化することに加え、酸化物を起点にＨＩＣが発生し、耐水素誘起割れ性が劣化する。この観点から、Ｏ量は０．００４５％以下とする必要があり、好ましくは０．００３０％以下、より好ましくは０．００２０％以下である。

　［Ｃａ／Ｓ（質量比）：２．０以上］
　前述の通り、Ｓは硫化物系介在物としてＭｎＳを形成し、該ＭｎＳを起点にＨＩＣが発生する。このため、Ｃａを添加して鋼中の硫化物系介在物をＣａＳとして形態を制御し、耐ＨＩＣ性に対するＳの無害化を図る。この作用効果を十分に発揮させるには、Ｃａ／Ｓを２．０以上とする必要がある。Ｃａ／Ｓは、好ましくは２．５以上、より好ましくは３．０以上である。尚、本発明で規定するＣａ量とＳ量からＣａ／Ｓの上限は１７程度となる。

　［（Ｃａ－１．２５Ｓ）／Ｏ ≦ １．８０］
　Ｃａ系酸硫化物によるＨＩＣの発生を抑制するには、Ｃａ系介在物の中でも特に凝集合体を形成しやすいＣａＯを抑制することが有効である。そしてそのためには、鋼中全Ｃａ量から硫化物（ＣａＳ）として存在するＣａ分を差し引いたＣａ量（Ｃａ－１．２５Ｓ）が、Ｏ量に対して過剰とならないようにしなければならない。Ｏ量に対してＣａ量（Ｃａ－１．２５Ｓ）が過剰であると、酸化物系介在物としてＣａＯが形成され易くなり、該ＣａＯの凝集合体（粗大なＣａ系介在物）が鋼板表層部に大量に形成されやすくなる。これらの粗大なＣａ系介在物はＨＩＣの起点となるため、優れた耐ＨＩＣ性を得るには（Ｃａ－１．２５Ｓ）／Ｏを１．８０以下とする必要がある。（Ｃａ－１．２５Ｓ）／Ｏは、好ましくは１．４０以下、より好ましくは１．３０以下、更に好ましくは１．２０以下、特に好ましくは１．００以下である。尚、ＣａＯと同様に凝集合体を形成しやすいＡｌ₂Ｏ₃を抑制する観点から、（Ｃａ－１．２５Ｓ）／Ｏの下限値は０．１程度となる。

　［ＲＥＭ：０％超０．０２％以下］
　ＲＥＭ（Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈ　Ｍｅｔａｌ、希土類元素）は、前述の通り、脱硫作用によりＭｎＳの生成を抑制し耐水素誘起割れ性を高めるのに有効な元素である。このような効果を発揮させるには、ＲＥＭを０．０００２％以上含有させることが好ましい。ＲＥＭ量は、より好ましくは０．０００５％以上、更に好ましくは０．００１０％以上である。一方、ＲＥＭを多量に含有させても効果が飽和する。よってＲＥＭ量の上限は０．０２％とすることが必要である。鋳造時の浸漬ノズルの閉塞を抑えて生産性を高める観点からは、ＲＥＭ量を０．０１５％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０１０％以下、更に好ましくは０．００５０％以下である。尚、本発明において、上記ＲＥＭとは、ランタノイド元素（ＬａからＬｕまでの１５元素）とＳｃ（スカンジウム）およびＹを意味する。

　［Ｚｒ：０％超０．０１０％以下］
　Ｚｒは、脱硫作用により耐ＨＩＣ性を向上させるとともに、酸化物を形成し微細に分散することでＨＡＺ靭性の向上に寄与する元素である。これらの効果を発揮させるには、Ｚｒ量を０．０００３％以上とすることが好ましい。Ｚｒ量は、より好ましくは０．０００５％以上、更に好ましくは０．００１０％以上、より更に好ましくは０．００１５％以上である。一方、Ｚｒを過剰に添加すると粗大な介在物を形成して耐水素誘起割れ性および母材靭性を劣化させる。よってＺｒ量は０．０１０％以下とすることが必要である。Ｚｒ量は、好ましくは０．００７０％以下、より好ましくは０．００５０％以下、更に好ましくは０．００３０％以下である。

　本発明の鋼材（鋼板、鋼管）の成分は、上記の通りであり、残部は鉄および不可避不純物からなる。また、上記元素に加えて更に、
（ａ）下記量のＢ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＮｂよりなる群から選択される１種類以上の元素を含有させることによって、強度や靭性をより高めたり、
（ｂ）下記量のＴｉおよびＭｇよりなる群から選択される１種類以上の元素を含有させることによって、ＨＡＺ靭性の向上や、脱硫が促進されて耐ＨＩＣ性をより改善することができる。以下、これらの元素について詳述する。

　［Ｂ：０％超０．００５％以下］
　Ｂは、焼入れ性を高め、母材および溶接部の強度を高めるとともに、溶接時に、加熱されたＨＡＺ部が冷却する過程でＮと結合してＢＮを析出し、オーステナイト粒内からのフェライト変態を促進するため、ＨＡＺ靭性を向上させる。この効果を得るには、Ｂ量を０．０００２％以上含有させることが好ましい。Ｂ量は、より好ましくは０．０００５％以上であり、更に好ましくは０．００１０％以上である。しかし、Ｂ含有量が過多になると、母材とＨＡＺ部の靭性が劣化したり、溶接性の劣化を招くため、Ｂ量は０．００５％以下とすることが好ましい。Ｂ量は、より好ましくは０．００４％以下、更に好ましくは０．００３０％以下である。

　［Ｖ：０％超０．１％以下］
　Ｖは、強度の向上に有効な元素であり、この効果を得るには０．００３％以上含有させることが好ましい。より好ましくは０．０１０％以上である。一方、Ｖ含有量が０．１％を超えると溶接性と母材靭性が劣化する。よってＶ量は、０．１％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０８％以下である。

　［Ｃｕ：０％超１．５％以下］
　Ｃｕは、焼入れ性を向上させて強度を高めるのに有効な元素である。この効果を得るにはＣｕを０．０１％以上含有させることが好ましい。Ｃｕ量は、より好ましくは０．０５％以上、更に好ましくは０．１０％以上である。しかし、Ｃｕ含有量が１．５％を超えると靭性が劣化するため、１．５％以下とすることが好ましい。Ｃｕ量は、より好ましくは１．０％以下、更に好ましくは０．５０％以下である。

　［Ｎｉ：０％超１．５％以下］
　Ｎｉは、母材および溶接部の強度と靭性の向上に有効な元素である。この効果を得るためには、Ｎｉ量を０．０１％以上とすることが好ましい。Ｎｉ量は、より好ましくは０．０５％以上、更に好ましくは０．１０％以上である。しかしＮｉが多量に含まれると、構造用鋼材として極めて高価となるため、経済的な観点からＮｉ量は１．５％以下とすることが好ましい。Ｎｉ量は、より好ましくは１．０％以下、更に好ましくは０．５０％以下である。

　［Ｃｒ：０％超１．５％以下］
　Ｃｒは、強度の向上に有効な元素であり、この効果を得るには０．０１％以上含有させることが好ましい。Ｃｒ量は、より好ましくは０．０５％以上、更に好ましくは０．１０％以上である。一方、Ｃｒ量が１．５％を超えるとＨＡＺ靭性が劣化する。よってＣｒ量は１．５％以下とすることが好ましい。Ｃｒ量は、より好ましくは１．０％以下、更に好ましくは０．５０％以下である。

　［Ｍｏ：０％超１．５％以下］
　Ｍｏは、母材の強度と靭性の向上に有効な元素である。この効果を得るには、Ｍｏ量を０．０１％以上とすることが好ましい。Ｍｏ量は、より好ましくは０．０５％以上、更に好ましくは０．１０％以上である。しかし、Ｍｏ量が１．５％を超えるとＨＡＺ靭性および溶接性が劣化する。よってＭｏ量は１．５％以下とすることが好ましく、より好ましくは１．０％以下、更に好ましくは０．５０％以下である。

　［Ｎｂ：０％超０．０６％以下］
　Ｎｂは、溶接性を劣化させることなく強度と母材靭性を高めるのに有効な元素である。この効果を得るには、Ｎｂ量を０．００２％以上とすることが好ましい。Ｎｂ量は、より好ましくは０．０１０％以上、更に好ましくは０．０２０％以上である。しかし、Ｎｂ量が０．０６％を超えると母材とＨＡＺの靭性が劣化する。よって、本発明ではＮｂ量の上限を０．０６％とすることが好ましい。Ｎｂ量は、より好ましくは０．０５０％以下、更に好ましくは０．０４０％以下、より更に好ましくは０．０３０％以下である。

　［Ｔｉ：０％超０．０３％以下］
　Ｔｉは、鋼中にＴｉＮとして析出することで、溶接時のＨＡＺ部でのオーステナイト粒の粗大化を防止しかつフェライト変態を促進するため、ＨＡＺ部の靭性を向上させるのに有効な元素である。さらにＴｉは、脱硫作用を示すため耐ＨＩＣ性の向上にも有効な元素である。これらの効果を得るには、Ｔｉを０．００３％以上含有させることが好ましい。Ｔｉ量は、より好ましくは０．００５％以上、更に好ましくは０．０１０％以上である。一方、Ｔｉ含有量が過多になると、固溶Ｔｉの増加やＴｉＣ析出の増加により母材とＨＡＺ部の靭性が劣化するため、０．０３％以下とすることが好ましい。Ｔｉ量は、より好ましくは０．０２％以下である。

　［Ｍｇ：０％超０．０１％以下］
　Ｍｇは、結晶粒の微細化を通じて靭性の向上に有効な元素であり、また脱硫作用を示すため耐ＨＩＣ性の向上にも有効な元素である。これらの効果を得るには、Ｍｇを０．０００３％以上含有させることが好ましい。Ｍｇ量は、より好ましくは０．００１％以上である。一方、Ｍｇを過剰に含有させても効果が飽和するため、Ｍｇ量の上限は０．０１％とすることが好ましい。Ｍｇ量は、より好ましくは０．００５％以下である。

　本発明の鋼板は、タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度からスラブのＣａ濃度を差し引いたＣａ低下量が閾値Ｃａ_dropθ以下であって、耐水素誘起割れ性の高い鋼板である。ここで閾値Ｃａ_dropθとは、予め求められた、前記スラブを圧延して得た鋼板に水素誘起割れが発生しない最大のＣａ低下量を意味する。

　［Ｃａ低下量］
　上記の通り、タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度からスラブのＣａ濃度を差し引いたＣａ低下量を所定の閾値以下とすることによって、耐水素誘起割れ性の高い鋼板が得られること、また製品を早期に出荷できることについて説明する。以下では、まず、上記Ｃａ低下量を評価指標とした理由から説明する。

　本発明者らは、ＭｎＳ介在物に着目した上で、ＭｎＳの生成を抑制するために、Ｃａを二次精錬で溶鋼に添加することに関して研究を進めた。

　溶鋼へのＣａ添加量が適正な場合、溶鋼中にＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃介在物が生成する。ＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃は溶鋼との濡れ性が良好であるため、溶鋼中で凝集せず、微細なままであり、耐ＨＩＣ性に悪影響を及ぼさない。

　しかし、溶鋼へのＣａ添加量が適正でない場合、例えば、ＭｎＳ生成の抑制及びＡｌ₂Ｏ₃の改質に必要な所要量を超える過剰な添加を行った場合、溶鋼中には、ＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃介在物に加えて純粋なＣａＯ介在物も生成する。純粋なＣａＯ介在物は、溶鋼との濡れ性が悪いため溶鋼中で凝集しやすい。凝集合体したＣａＯは、粗大な介在物となってＨＩＣを誘発する。

　粗大化したＣａＯ介在物は、溶鋼よりも密度が小さいため、大半は浮上分離する。しかし、図１に示すように、一部は鋳型内の溶鋼の流れに乗って鋳片の奥深くまで潜り込みながら浮力を受け、凝固殻に捕捉されてＣａＯ集積帯を形成する。ＣａＯ集積帯は、ＨＩＣの起点となる。

　そこで、溶鋼への適正なＣａ添加量を予め決定できれば、ＣａＯ介在物によるＨＩＣ発生を抑制できる。そのためには、Ｃａ添加前の溶鋼中の介在物量及びその組成並びに硫黄濃度を正確に把握する必要がある。しかしながら実操業では、これらを事前に把握することが不可能であるため、Ｃａ添加量をＭｎＳ生成抑制に十分な量としている。その結果、Ｃａ添加量が過剰となりやすく、ＣａＯ集積帯が形成されやすい。

　上記ＣａＯ集積帯が常に同じ位置に発生すれば、その位置のＣａ濃度を分析することでＣａＯ介在物の集積度を把握することができる。また、ＣａＯ集積度から鋳片にＣａＯ集積帯が発生しているかを推測できる。

　しかしＣａＯ集積帯が発生する位置は、前述の通り、鋳造条件（鋳造速度及び浸漬ノズルの吐出孔の角度等）によって鋳片の厚さ方向に異なる。例えば、図２に示すように、鋳造条件（鋳造速度及び浸漬ノズルの吐出孔の角度）が異なる３つのスラブ（Ａ～Ｃ）では、集積帯が発生した高Ｃａ濃度の位置（ａ～ｃ）がそれぞれ異なる。このようにＣａＯ集積帯の位置を予測することはできないため、集積度（Ｃａ濃度）からＣａＯ集積帯が発生しているかを評価することは困難である。

　そこで本発明者らは、Ｃａ濃度の調査位置について観点を変え、低Ｃａ濃度となる位置に着目した。ＣａＯ集積帯が発生した場合、ＣａＯ集積帯ではＣａ濃度が高くなる一方で、ＣａＯ集積帯が発生していない位置ではＣａ濃度が比較的低くなると考えられる。これを考慮しつつ、ＣａＯ集積帯が発生した場合の「スラブの任意の厚さ方向位置のＣａ濃度」と「タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度」との関係を調べた。その結果、ＣａＯ集積帯が発生していない位置では「スラブのＣａ濃度」が比較的低いため、『「タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度」から「スラブのＣａ濃度」を差し引いた値』、即ち、「タンディッシュからスラブへのＣａ濃度低下量』が大きくなることがわかった。

　そうすると、前記『タンディッシュからスラブへのＣａ濃度低下量』が大きい場合、その位置には集積帯が発生していないが別の位置にＣａＯ集積帯が発生していると考えられるため、ＨＩＣが発生すると評価できる。一方、前記『タンディッシュからスラブへのＣａ濃度低下量』が小さい場合、タンディッシュのＣａ濃度とスラブのＣａ濃度とには殆ど差がない、つまり、スラブに高Ｃａ濃度の位置がないと推測できる。この場合、スラブにＣａＯ集積帯が発生していないと考えられるため、ＨＩＣが発生しないと評価できる。

　本発明では、この様にＣａＯ集積帯の有無と関連する「タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度」から「スラブのＣａ濃度」を差し引いた値（以下「Ｃａ低下量」と称する）を用いて、耐ＨＩＣ性を評価することとした。

　［Ｃａ低下量の閾値の決定］
　次に、得られる鋼板が優れた耐ＨＩＣ性を発揮するかを判断するための、前記Ｃａ低下量の閾値Ｃａ_dropθ、即ち、スラブを圧延して得た鋼板にＨＩＣが発生しない最大のＣａ低下量の求め方について説明する。

　上記閾値Ｃａ_dropθは、予め求めておくが、その方法は特に制限されない。閾値Ｃａ_dropθを求める方法として、予め、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の方法で求めることが挙げられる。
（ｉ）タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度とスラブのＣａ濃度を測定し、前記タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度から前記スラブのＣａ濃度を差し引いてＣａ低下量を算出する。
（ｉｉ）前記スラブと同一の鋳造条件で鋳造したスラブを圧延して得られる鋼板に対して水素誘起割れ試験を行う。
（ｉｉｉ）上記（ｉ）で測定したＣａ低下量と、上記（ｉｉ）の水素誘起割れ試験結果とから、水素誘起割れの発生しない最大のＣａ低下量を求める。

　上記閾値Ｃａ_dropθを求める方法として具体的に、下記第１実施形態と第２実施形態を例に、以下詳述する。
　〔第１実施形態〕
　（タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度の調査）
　タンディッシュ内溶鋼を採取し、そのＣａ濃度（Ｃａ_TD1）を分析する。タンディッシュ内溶鋼は取鍋から常時供給されるため、Ｃａ濃度（Ｃａ_TD1）は採取時にかかわらず一定である。

　（スラブのＣａ濃度の調査）
　次に、スラブのＣａ濃度（Ｃａ_S1）を調査する。図３（ａ）に示す通り、スラブの基準側表面から厚さ方向にＤ／２の範囲の領域Ｒ４（以下、「基準側領域Ｒ４」と称する）からサンプルを採取し、Ｃａ濃度Ｃａ_S1を分析する。「基準側領域Ｒ４」は、図３（ａ）に示すように、反基準側表面からスラブの厚さ方向にＤ／２以上Ｄ以下の範囲である。

　前述の通り、ＣａＯ介在物の密度は溶鋼の密度より小さいため、溶鋼中のＣａＯ介在物は溶鋼との密度差に起因した浮力を受けて浮上する。曲げ部や水平部が形成された連続鋳造機では、図１に示す通り、ＣａＯ介在物が浮上すると反基準側の凝固シェルに捕捉されるため、ＣａＯ集積帯はスラブの反基準側に発生し、基準側に発生しない。

　そこで本発明では、上記図３（ａ）の通り、ＣａＯ集積帯が発生しない「基準側表面から厚さ方向にＤ／２の範囲（基準側領域Ｒ４）」、即ち後述する実施例では、スラブ厚Ｄの中心から基準側表面に向かって－０．５０Ｄまでの範囲で、Ｃａ濃度Ｃａ_S1を調査する。この基準側領域Ｒ４のＣａ濃度Ｃａ_S1により、ＣａＯ集積帯が発生していない位置の「Ｃａ低下量」を算出できるため、ＣａＯ集積帯の有無を正確に評価できる。

　そして、『タンディッシュ内のＣａ濃度Ｃａ_TD1』から『スラブのＣａ濃度Ｃａ_S1』を差し引き、「Ｃａ低下量Ｃａ_drop1」を算出する。Ｃａ_drop1は、以下の式で表される。
Ｃａ_drop1＝Ｃａ_TD1－Ｃａ_S1

　（圧延）
　上記Ｃａ濃度Ｃａ_S1を測定したスラブと同一の鋳造条件で鋳造したスラブを熱間圧延し、閾値測定用の鋼板を製造する。例えば次の条件で圧延を行うことが挙げられる。即ち、上記スラブを、１０５０～１２５０℃となるよう加熱した後、鋼板の表面温度で９００℃以上、下記の通り計算により求められる鋼板平均温度が１０００℃以上の累積圧下率が４０％以上でかつ１パス当りの圧下率が１０％以上であるパスが２パス以上になるよう熱間圧延を行う。その後さらに、７００℃以上９００℃未満の累積圧下率が２０％以上となるよう熱間圧延を行い、圧延終了温度が７００℃以上９００℃未満となるようする。その後、６５０℃以上の温度から水冷を開始し、３５０～６００℃の温度で停止し、更にその後、室温まで空冷する。上記鋼板平均温度は、次の様にして求められる。即ち、圧延中の圧延パススケジュールやパス間の冷却方法（水冷あるいは空冷）などのデータに基づいて、板厚方向の任意の位置における温度を差分法など計算に適した方法を用いて計算し、求められた鋼片の表面から裏面までの温度の平均値を鋼板平均温度とする。

　（ＨＩＣ試験）
　そして鋼板に対してＨＩＣ試験を行い、ＨＩＣ発生の有無を調べる。ＨＩＣ試験は、後述する実施例に示す通り、ＮＡＣＥ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ）　ｓｔａｎｄａｒｄ　ＴＭ０２８４－２００３に規定された方法で行うことが挙げられる。

　前記ＨＩＣ試験の対象領域は、図３(ｂ)に示すように、反基準側領域に対応する製品領域Ｒ４０のうち厚み中心部近傍を除く領域Ｒ４１とする。前記図１に示す通り、粗大化したＣａＯ集積帯はスラブの反基準側に形成されやすく、ＣａＯ起因のＨＩＣは、反基準側面近傍に対応する領域に発生しやすいからである。なお、厚み中心部では偏析起因のＨＩＣが発生しやすいため、ＣａＯ起因のＨＩＣと評価できない。そこで、厚み中心部近傍を除く領域Ｒ４１でＨＩＣが発生しているかを調べる。

　（閾値の決定）
　続いて、前記「Ｃａ低下量Ｃａ_drop1」と「ＨＩＣ試験結果」とから、ＨＩＣが発生しないＣａ低下量の閾値Ｃａ_dropθを決定する。複数のＣａ低下量Ｃａ_drop1とＨＩＣ試験結果とを対比して、ＨＩＣが全く発生しないときの最大Ｃａ低下量を「閾値Ｃａ_dropθ」とする。特に、複数のスラブの測定結果及び試験結果を用いることによって、より正確な閾値を得ることができ、ＨＩＣ発生有無の誤判定を減らすことができる。

　〔第２実施形態〕
　次に、Ｃａ低下量の算出方法が前記第１実施形態と異なる第２実施形態について、図４を参照しつつ説明する。上述した第１実施形態と同一の構成については説明を簡略化する。また前記図４においても、上述した第１実施形態と同一の構成については同一の符号を用い、その説明を適宜省略する。

　（タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度の調査）
　タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度（Ｃａ_TD1）を調査する。

　（スラブのＣａ濃度の調査）
　次に、同一チャージで鋳造したスラブにおいて、図４に示す通り、厚さ方向に異なる２箇所以上の調査位置でサンプルを採取し、各サンプルのＣａ濃度を分析する。得られた２つ以上のＣａ濃度（Ｃａ_S1、Ｃａ_S2・・・）から最小のＣａ濃度（Ｃａ_min1）を選択する。

　そして、「タンディッシュ内のＣａ濃度Ｃａ_TD1」から「スラブの最小Ｃａ濃度Ｃａ_min1」を差し引いた値を用いて、「Ｃａ低下量Ｃａ_drop11」を算出する。Ｃａ_drop11は、以下の式で表される。
Ｃａ_drop11＝Ｃａ_TD1－Ｃａ_min1

　スラブの厚さ方向の全範囲でＣａ濃度の調査位置を１箇所とした場合、その位置が集積帯であると著しく高いＣａ濃度が検出される。高Ｃａ濃度から算出したＣａ低下量は小さいため、ＣａＯ集積帯が発生していないと判断し、ＨＩＣが発生しないと評価してしまう。しかし、実際は集積帯が発生し、これが原因でＨＩＣが発生しうることも考えられる。

　そこで、本実施形態では、スラブの厚さ方向に異なる２箇所以上の位置でＣａ濃度を調査する。ＣａＯ集積帯は鋳造条件によって決まる特定の厚さ方向位置に存在するため、調査位置を厚さ方向に変えることにより、ＣａＯ集積帯が発生していない位置を調査対象に含めることができる。

　また、２つ以上のＣａ濃度（Ｃａ_S1、Ｃａ_S2・・・）には、集積帯のＣａ濃度や集積帯が発生していない位置のＣａ濃度が含まれるが、これらのうち最小のＣａ濃度（Ｃａ_min1）を選択することにより、集積帯が発生していない位置のＣａ濃度を選択できる。この濃度から集積帯が発生していない位置でのＣａ低下量を算出できるため、ＣａＯ集積帯の有無を正確に評価できる。

　ここで、ＣａＯ集積帯の生成メカニズムは、ＣａＯ介在物とＡｌ₂Ｏ₃介在物とで同一であり、Ａｌ₂Ｏ₃介在物の集積帯の厚さは１０ｍｍと報告されている（文献：ＩＳＩＪ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｖｏｌ．４３（２００３），Ｎｏ．１０，ｐ．１５４８－１５５５）。この報告からＣａＯ介在物の集積帯の厚さも１０ｍｍと推測できる。そうすると、図４に示すように、Ｃａ濃度の各調査位置を厚さ方向に１０ｍｍより長く離すと、調査位置の１つが集積帯であっても、その他の調査位置は集積帯が発生していない位置となる。このような理由から、２箇所以上の調査位置は、それぞれ、厚さ方向に１０ｍｍを超えて離間していることが好ましい。なお、図４では、調査位置を２箇所とし、２つの調査位置の厚さ方向距離ｌが１０ｍｍを超える場合を示している（２つの調査位置の厚さ方向距離ｌ＞１０ｍｍ）。

　また図１に示す通り、鋳造経路の曲げ部近傍では、ＣａＯ介在物が広範囲で捕捉されるため、図４に示すスラブの幅方向両端からＤ／２の領域Ｒ１、Ｒ２では、ＣａＯ集積帯が厚さ方向に広範囲に発生する。したがって、領域Ｒ１、Ｒ２ではＣａ濃度の調査位置を厚さ方向に変えても、集積帯が発生していない位置を調査できない可能性がある。そこで、Ｃａ濃度調査位置を、主に広面側だけから冷却される、幅方向両端からＤ／２を除いた幅Ｗ－Ｄの領域Ｒ３とすることが好ましい。

　（圧延）
　上記Ｃａ濃度Ｃａ_S1等を測定したスラブと同一の鋳造条件で鋳造したスラブを熱間圧延し、閾値測定用の鋼板を製造する。

　（ＨＩＣ試験）
　そして鋼板に対してＨＩＣ試験を行い、「反基準側面近傍に対応する領域Ｒ４１」でのＨＩＣ発生有無を調べる。ＨＩＣ試験は、後述する実施例に示す通り、ＮＡＣＥ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ＴＭ０２８４－２００３に規定された方法で行うことが挙げられる。

　（閾値の決定）
　続いて、「Ｃａ低下量Ｃａ_drop11」と「ＨＩＣ試験結果」とから、ＨＩＣが発生しないＣａ低下量の閾値Ｃａ_dropθを決定する。本実施形態では、ＨＩＣが全く発生しないときの最大Ｃａ低下量を「閾値Ｃａ_dropθ」とする。

　［判定対象チャージのＣａ低下量の測定］
　判定対象チャージのタンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度Ｃａ_TD11を調査する。例えば前記第２実施形態と同様に、同一チャージで鋳造したスラブにおいて厚さ方向に異なる２箇所以上でＣａ濃度を調査し、２つ以上のＣａ濃度（Ｃａ_S11、Ｃａ_S12・・・）から最小のＣａ濃度（Ｃａ_min11）を選択する。２箇所以上の調査位置は、それぞれ、厚さ方向に１０ｍｍより長く離間していることが好ましい。

　そして、「タンディッシュ内のＣａ濃度Ｃａ_TD11」から「スラブの最小Ｃａ濃度Ｃａ_min11」を差し引き、判定対象の「Ｃａ低下量Ｃａ_drop」を算出する。Ｃａ_dropは、以下の式で表される。
Ｃａ_drop＝Ｃａ_TD11－Ｃａ_min11

　［判定対象チャージのＣａ低下量の評価］
　上記判定対象のＣａ_dropと、閾値Ｃａ_dropθとを対比し、Ｃａ_dropが閾値Ｃａ_dropθ以下の場合、得られる鋼板は耐ＨＩＣ性に優れていると判断し、Ｃａ_dropが閾値Ｃａ_dropθを超えている場合、得られる鋼板は耐ＨＩＣ性に劣ると判断する。

　スラブの調査位置（調査面）は定常部が好ましいが、非定常部でもよい。「非定常部」とは、鋳造条件の変化時に鋳造された部分であり、鋳造速度の上昇時といった鋳造初期や、鋳造速度の下降時といった鋳造末期に鋳造された部分等が挙げられる。非定常部で調査する場合、図５に示すように、ＨＩＣ試験を実施する部位に隣接する部分を調査することが好ましい。このような部分はＨＩＣ試験結果と同様な耐ＨＩＣ性を示すため、より正確な評価を行うことができる。

　本発明の鋼板は、その圧延前の状態であるスラブの段階において、タンディッシュ内のＣａ濃度からスラブのＣａ濃度を差し引いて「Ｃａ低下量Ｃａ_drop」を算出し、その「Ｃａ低下量Ｃａ_drop」が、Ｃａ_drop≦閾値Ｃａ_dropθを満たす鋼板である。本発明の鋼板は、上記Ｃａ_drop≦閾値Ｃａ_dropθを満たしており、スラブにＣａＯ集積帯が発生していないと考えられるため、ＨＩＣが発生しない。

　このように、本実施形態では、耐ＨＩＣ性の評価に「タンディッシュからスラブへのＣａ濃度低下量」を用いている。これから鋳片の内部品質（ＣａＯ介在物の集積度）を正確に評価できるため、この評価結果を基に鋳片の段階で耐ＨＩＣ性を評価できる。これにより、数週間を要するＨＩＣ試験を省略できるため、製造から出荷までの期間を大幅に短縮することができる。

　本願は、２０１４年１２月２６日に出願された日本国特許出願第２０１４－２６６４９１号および２０１５年１０月１３日に出願された日本国特許出願第２０１５－２０２３７８号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１４年１２月２６日に出願された日本国特許出願第２０１４－２６６４９１号の明細書の全内容および２０１５年１０月１３日に出願された日本国特許出願第２０１５－２０２３７８号の明細書の全内容が、本願の参考のため援用される。

　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

　（１）鋳造
　表１－１～表４および図６、７には、閾値を決定するための実験条件および実験結果を示す。連続鋳造により、スラブ厚Ｄが２８０ｍｍであってスラブ幅Ｗが２１００ｍｍであるスラブを得た。第１実施形態の鋳造条件を表１－１および表１－２に、第２実施形態の鋳造条件を表２－１および表２－２にそれぞれ示す。本実施例では、ＡＰＩ（Ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）Ｘ６５グレードの鋼板と、ＡＰＩＸ７０グレードの鋼板を得るべく、それぞれ２５チャージの製造を行った。

　ここで、表１－１、表１－２、表２－１および表２－２に示す条件を説明する。
＜タンディッシュ内溶鋼の成分＞
　Ｃ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｐ、Ｃａの濃度を発光分光分析法によって測定した。Ｓ濃度は低いため、発光分光分析法による測定が困難であった。そこで、Ｓ濃度の測定には燃焼－赤外線吸収法を用いた。
＜鋳造条件＞
・比水量
　比水量＝（鋳型直下から連鋳機最終ロールまでの単位時間当たりの全二次冷却水量［ｌ／ｍｉｎ．］）／（単位時間当たりの鋳造鋳片重量［ｋｇ／ｍｉｎ．］）
・鋳造速度
　鋳片の引き抜き速度［ｍ／ｍｉｎ．］であり、鋳片に接触するロール（メジャーロール）の直径（周長）と回転速度（単位時間当たりの回転数）から算出した。

　（２）Ｃａ低下量の調査
　スラブの全長が１０ｍとなった時点でタンディッシュ内の溶鋼を採取し、タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度Ｃａ_TD1を調査した。鋳造後、スラブのＣａ濃度Ｃａ_S1またはＣａ_min1を調査した。表１－１および表１－２には、スラブの基準側領域Ｒ４でＣａ濃度を調査したときの調査位置とＣａ濃度Ｃａ_S1を示している。表３－１、表３－２および表４には、スラブの厚さ方向に異なる２～１０箇所（表３－１、表３－２および表４に示す合計Ｎ数＝２～１０）でＣａ濃度を調査したときの調査位置と各箇所でのＣａ濃度を示している。表３－１、表３－２および表４のうち、試験Ｎｏ.５１～５７、６９～１００は、２箇所で測定した。試験Ｎｏ．５８～６４は３～８箇所、試験Ｎｏ．６５～６８は１０箇所を調査した。そして複数のＣａ濃度のうちの最小Ｃａ濃度Ｃａ_min1を示している。前記２～１０箇所は、それぞれ厚さ方向に１０ｍｍを超えて離間した位置である。

　（３）圧延
　その後、上記スラブを、１０５０～１２５０℃となるよう加熱した後、鋼板の表面温度で９００℃以上、計算により求められる鋼板平均温度が１０００℃以上の累積圧下率が４０％以上でかつ１パス当りの圧下率が１０％以上であるパスが２パス以上になるよう熱間圧延を行い、その後さらに、７００℃以上９００℃未満の累積圧下率が２０％以上となるよう熱間圧延を行い、圧延終了表面温度が８５０℃となるようにした。その後、冷却開始表面温度：９５０℃から平均冷却速度：１０℃／ｓで冷却を開始し、３５０～６００℃の温度で停止し、更にその後、室温まで空冷して、種々の成分組成であって、サイズが９～５０ｍｍ板厚×２０００～３５００ｍｍ幅×１２０００～３５０００ｍｍ長さの鋼板を得た。

　（４）ＨＩＣ試験
　閾値ｔθ決定のために、本実施例では圧延後にＨＩＣ試験を行った。
（ａ）圧延後の各鋼板からサンプルを切り出し、ＨＩＣ試験を実施した。ＨＩＣ試験はＮＡＣＥ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ＴＭ０２８４－２００３に規定された方法に従って実施した。
（ｂ）ＨＩＣ試験後、サンプルを３箇所で切断し、各断面（３断面）を顕微鏡で観察し、ＨＩＣの有無を確認した。観察領域は、図３(ｂ)に示した「反基準側領域に対応する製品領域Ｒ４０」における、製品の厚み中心から板厚±５．３％以内の範囲を除く領域Ｒ４１とした。

　（５）Ｃａ低下量の閾値の決定
　図６は、第１実施形態の閾値決定結果を示しており、前記（２）で調査した「タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度Ｃａ_TD1」ならびに表１－１および表１－２の「スラブのＣａ濃度Ｃａ_S1」と、ＨＩＣ試験結果との関係を示す。また図７は、第２実施形態の閾値決定結果を示しており、前記（２）で調査した「タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度Ｃａ_TD1」、ならびに表３－１、表３－２および表４のスラブの最小Ｃａ濃度Ｃａ_min1と、ＨＩＣ試験結果との関係を示す。

　前記図６から、第１実施形態の判定方法ではＣａ低下量が４ｐｐｍ以下のとき、ＨＩＣが発生しなかった。一方、Ｃａ低下量が４ｐｐｍを超えたとき、ＨＩＣが発生した場合と発生しなかった場合とが混在した。この結果から、ＨＩＣの発生を確実に抑制できるのは、Ｃａ低下量≦４ｐｐｍのときであることがわかった。そこで、第１実施形態の実施例では、Ｃａ低下量の閾値を４ｐｐｍ、即ちＣａ_dropθ＝４ｐｐｍとした。

　また、図７から、第２実施形態の判定方法でも、Ｃａ低下量が４ｐｐｍ以下のとき、ＨＩＣが発生しなかった。一方、Ｃａ低下量が４ｐｐｍを超えたとき、ＨＩＣが発生した場合と発生しなかった場合とが混在した。この結果から、ＨＩＣの発生を確実に抑制できるのは、Ｃａ低下量≦４ｐｐｍのときであることがわかった。そこで、第２実施形態の実施例でも、Ｃａ低下量の閾値を４ｐｐｍ、即ちＣａ_dropθ＝４ｐｐｍとした。

　なお、「Ｃａ低下量の閾値」は強度グレードに関係なく全ての製品から決定している。粗大なＣａＯによるＨＩＣの発生のしやすさは、製品の強度グレードに関係しないためである。

　（６）判定対象スラブの評価
　上記閾値を用いて、表５に示す成分組成の判定対象スラブの耐ＨＩＣ性を評価した。

　表５に示す成分組成の鋼を溶製し、連続鋳造により、スラブ厚Ｄが２８０ｍｍであってスラブ幅Ｗが２１００ｍｍであるスラブを得た。

　判定対象チャージのタンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度Ｃａ_TD11を調査すると共に、判定対象のスラブの最小のＣａ濃度（Ｃａ_min11）を求め、判定対象のスラブのＣａ低下量Ｃａ_dropを上述の通り算出した。そして、上記（５）の第１、２実施形態から求めた閾値Ｃａ_dropθ＝４ｐｐｍを用いて、判定対象のスラブのＣａ低下量Ｃａ_dropが４ｐｐｍ以下のときＣａＯ起因のＨＩＣが発生しない、即ち、耐ＨＩＣ性評価がＯＫと判断し、Ｃａ低下量Ｃａ_dropが４ｐｐｍ超のときＣａＯ起因のＨＩＣが発生する、即ち、耐ＨＩＣ性評価がＮＧと判断した。この結果を表６に示す。

　その後、上記スラブを、１０５０～１２５０℃となるよう加熱した後、表６の「熱間圧延・冷却方法」の欄に「ＴＭＣＰ」または「ＱＴ」と示す通り、２パターンの熱間圧延・冷却方法により、成分組成が種々の鋼板（９～９０ｍｍ板厚×２０００～３５００ｍｍ幅×１２０００～３５０００ｍｍ長さ）を得た。前記「ＴＭＣＰ」は、鋼板の表面温度で９００℃以上、計算により求められる鋼板平均温度が１０００℃以上の累積圧下率が４０％以上でかつ１パス当りの圧下率が１０％以上であるパスが２パス以上になるよう熱間圧延を行い、その後さらに、７００℃以上９００℃未満の累積圧下率が２０％以上となるよう熱間圧延を行い、圧延終了表面温度が８５０℃となるようにし後、冷却開始表面温度：９５０℃から平均冷却速度：１０℃／ｓで冷却を開始し、３５０～６００℃の温度で停止し、更にその後、室温まで空冷する方法である。前記「ＱＴ」は、熱間圧延した後室温まで空冷し、８５０℃以上９５０℃以下の温度に再加熱して焼入れした後、６００～７００℃で焼き戻し処理を行う方法である。

　上記鋼板を用い、ＮＡＣＥ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ＴＭ０２８４－２００３に規定された方法に従ってＨＩＣ試験を実施し、耐ＨＩＣ性試験での割れの有無を確認した。その結果を表６に示す。

　表５および表６より次のことがわかる。鋼種Ｎｏ．１～７、１０～１６は、規定の成分組成を満たし、かつスラブのＣａ低下量が閾値以下に抑えられており、耐ＨＩＣ性に優れた本発明の鋼板である。

　これに対し、鋼種Ｎｏ．９および１８はスラブのＣａ低下量が閾値を超えているため、スラブの耐ＨＩＣ性評価はＮＧであった。また圧延後に行うＨＩＣ試験では、鋼板に割れが生じ、耐ＨＩＣ性に劣ることを確認した。また鋼種Ｎｏ．９および１８は、鋼板の化学成分組成が本発明の規定を外れた例である。即ち、鋼種Ｎｏ．９の鋼板は、ＲＥＭおよびＺｒが０％であり、かつ、（Ｃａ－１．２５Ｓ）／Ｏの値が規定を外れたため、耐ＨＩＣ性に劣った。鋼種Ｎｏ．１８は（Ｃａ－１．２５Ｓ）／Ｏの値が規定を外れたため、耐ＨＩＣ性に劣った。鋼種Ｎｏ．８および１７は、スラブのＣａ低下量が閾値よりも小さく抑えられているものの、鋼板の化学成分組成が本発明の規定を外れた例である。即ち、鋼種Ｎｏ．８はＲＥＭおよびＺｒが０％であり、かつ、（Ｃａ／Ｓ）の値が規定を外れているため、耐ＨＩＣ性に劣った。また鋼種Ｎｏ．１７は（Ｃａ／Ｓ）の値が規定を外れているため、耐ＨＩＣ性に劣った。

　スラブでの耐ＨＩＣ性評価がＯＫであった例では、鋳造開始から製品である鋼板、即ち、耐サワー鋼板の出荷までの期間（鋳造→圧延→出荷）が１９日であった。これに対し、圧延後に得られた鋼板を用いてＨＩＣ試験を行い、耐ＨＩＣ性を評価した場合には、鋳造開始から出荷までの期間（鋳造→圧延→ＨＩＣ試験→出荷）が２８日と長期間を要した。本実施例では、前記圧延後のＨＩＣ試験を省略できたため、鋳造開始から出荷までの期間を２８日→１９日へ大幅に短縮できた。

　また、スラブでの耐ＨＩＣ性評価がＮＧであった例では、スラブの段階で再溶製を開始したところ、鋳造開始から製品である鋼板、即ち、耐サワー鋼板の出荷までの期間（鋳造→再溶製→圧延→出荷）は５４日であった。これに対し、圧延後に得られた鋼板を用いてＨＩＣ試験を行い、製品の耐ＨＩＣ性を評価した結果、評価がＮＧであった場合は、上記ＨＩＣ試験を行った後に再溶製を開始したため、鋳造開始から製品である鋼板の出荷までの期間（鋳造→圧延→ＨＩＣ試験→再溶製→圧延→ＨＩＣ試験→出荷）が７２日と長期間を要した。本実施例では、前記圧延後のＨＩＣ試験を省略できたため、再溶製が必要な場合であっても、鋳造開始から出荷までの期間を７２日→５４日へ大幅に短縮できた。

　以上のように、本発明によると、圧延後のＨＩＣ試験を行うことなく、鋳片であるスラブの段階で耐ＨＩＣ性を評価できたため、製造リードタイムを大幅に短縮できた。尚、本実施例では、スラブの耐ＨＩＣ性評価用閾値決定のためのＨＩＣ試験と、確認用のＨＩＣ試験とが同じであったため、本発明の判定方法は精度が高いといえる。
 

Claims (10)

1. 　質量％で、
   Ｃ：０．０２～０．１５％、
   Ｓｉ：０．０２～０．５０％、
   Ｍｎ：０．６～２．０％、
   Ｐ：０％超０．０３０％以下、
   Ｓ：０％超０．００３％以下、
   Ａｌ：０．０１０～０．０８％、
   Ｃａ：０．０００３～０．００６０％、
   Ｎ：０．００１～０．０１％、および
   Ｏ：０％超０．００４５％以下を満たし、更に、
   ＲＥＭ：０％超０．０２％以下、および
   Ｚｒ：０％超０．０１０％以下
   よりなる群から選択される１種以上の元素を含み、残部が鉄および不可避不純物からなり、
   　前記Ｃａと前記Ｓの比（Ｃａ／Ｓ）が２．０以上であり、かつ
   　前記Ｃａ、前記Ｓおよび前記Ｏが（Ｃａ－１．２５Ｓ）／Ｏ ≦ １．８０を満たし、
   　更に、タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度からスラブのＣａ濃度を差し引いたＣａ低下量が閾値Ｃａ_dropθ以下であり、該閾値Ｃａ_dropθは、前記スラブを圧延して得た鋼板に水素誘起割れが発生しない最大のＣａ低下量であることを特徴とする耐水素誘起割れ性に優れた鋼板。
2. 　前記閾値Ｃａ_dropθは、予め、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の方法で求められた値である請求項１に記載の鋼板。
   （ｉ）タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度とスラブのＣａ濃度を測定し、前記タンディッシュ内溶鋼のＣａ濃度から前記スラブのＣａ濃度を差し引いてＣａ低下量を算出する。
   （ｉｉ）前記スラブと同一の鋳造条件で鋳造したスラブを圧延して得られる鋼板に対して水素誘起割れ試験を行う。
   （ｉｉｉ）上記（ｉ）で測定したＣａ低下量と、上記（ｉｉ）の水素誘起割れ試験結果とから、水素誘起割れの発生しない最大のＣａ低下量を求める。
3. 　前記スラブと同一の鋳造条件で鋳造したスラブは、前記Ｃａ低下量を測定したスラブである請求項２に記載の鋼板。
4. 　前記スラブのＣａ濃度は、前記スラブにおいて厚さ方向に異なる２箇所以上の位置でＣａ濃度を調査し、得られた２つ以上のＣａ濃度のうちの最小のＣａ濃度である請求項１～３のいずれかに記載の鋼板。
5. 　前記閾値Ｃａ_dropθは４ｐｐｍである請求項１～３のいずれかに記載の鋼板。
6. 　更に他の元素として、質量％で、
   Ｂ：０％超０．００５％以下、
   Ｖ：０％超０．１％以下、
   Ｃｕ：０％超１．５％以下、
   Ｎｉ：０％超１．５％以下、
   Ｃｒ：０％超１．５％以下、
   Ｍｏ：０％超１．５％以下、および
   Ｎｂ：０％超０．０６％以下
   よりなる群から選択される１種以上の元素を含む請求項１～３のいずれかに記載の鋼板。
7. 　更に他の元素として、質量％で、
   Ｔｉ：０％超０．０３％以下、および
   Ｍｇ：０％超０．０１％以下
   よりなる群から選択される１種以上の元素を含む請求項１～３のいずれかに記載の鋼板。
8. 　ラインパイプ用である請求項１～３のいずれかに記載の鋼板。
9. 　圧力容器用である請求項１～３のいずれかに記載の鋼板。
10. 　請求項１～３のいずれかに記載の鋼板で形成されるラインパイプ用鋼管。
     

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