CN111500939B - 一种基于团簇强化的抗hic管道用钢及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于团簇强化的抗HIC管道用钢及其制备方法，该抗HIC管道用钢中含有C、Mn、Ni、Si和Cu等元素，有较强的抗HIC能力，HIC敏感性指标均为0。并且采用了超低碳含量合金设计，降低了钢的HIC敏感性，并通过长时回火处理，引入了高密度的CuNiMnSi团簇，提高了合金强度。

Description

一种基于团簇强化的抗HIC管道用钢及其制备方法

技术领域

本发明属于钢材制备领域，具体涉及一种基于团簇强化的抗HIC管道用钢及其制备方法。

背景技术

管道网络建设是战略需求。天然气管道输送具有高效、经济、安全等特点，是长距离输送气体的主要形式。随着国际能源结构的逐渐变化，在未来几十年内，天然气在能源中所占的比例将急剧增加。天然气输送管道的发展趋向于大口径、高压力和厚壁化。管线的服役条件越来越苛刻，如输送压力增大，输送介质复杂，许多管线需穿越人口稠密地区或沙漠、沼泽和严寒地带等，对管线用钢提出了更高的技术要求。

腐蚀是影响管道输送系统可靠性及使用寿命的关键因素。它不仅能造成穿孔，引起油、气、水等被输送物质的泄漏，而且还会带来由于维修所产生的材料和人力上的浪费、停工停产所造成的损失，甚至引起火灾，尤其是天然气管道因腐蚀引起的爆炸，威胁人身安全，污染环境，后果极其严重。

氢致开裂(Hydrogen Induced Cracking，简称HIC)是指钢材在酸性环境中，由于电化学腐蚀产生的氢原子进入金属材料内部而产生的阶梯形裂纹。酸性环境一般指湿硫化氢的环境。酸性环境中的钢材因吸收腐蚀生成的氢，使钢材内部产生裂纹和鼓泡，氢鼓泡是HIC的一种腐蚀形式，是金属再含硫天然气的电化学腐蚀后，在金属中产生从几到几十毫米直径的空泡，泡表面的金属发生龟裂或脱层。HIC可使管道用钢在没有明显预兆的情况下突然开裂，破坏性和危害性极大。

目前石油管道，尤其是输氢管道钢主要有16MnR(HIC)等。这类钢的屈服强度一般要求大于280MPa，抗拉强度大于480MPa，要求合金含量低。然而输氢管道日益大型化、高压化，使得钢制管道的壁厚不断增加，提出了更高强度级别的抗氢致开裂的钢种需求。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种基于团簇强化的抗HIC管道用钢及其制备方法。

根据本发明第一方面实施例的一种基于团簇强化的抗HIC管道用钢，包括以下质量百分比计的制备原料：

C：0.01～0.02％，

Mn：1.00～1.30％，

Ni：0.8～1.2％，

Si：1.00～1.40％，

Cu：0.70～1.30％，

余量为Fe。

C是使钢的强度提高的元素，提高碳含量，会增加合金氢致开裂敏感性。本发明采用低碳含量的合金设计，能够显著降低合金的氢致开裂敏感性。C含量的降低，通常导致合金钢的强度降低。

在炼钢过程中，Mn是良好的脱氧剂和脱硫剂，Mn量增高，可以减弱钢的抗腐蚀能力，降低焊接性能。

Ni元素在钢中可以增加淬透性，扩大奥氏体区，细化晶粒，提高钢的韧性和抗疲性。缺点是会增加钢的脆性和过热敏感性。

Si在钢中普遍存在，是钢在冶炼时加入的脱氧元素，可以提高钢的淬透性和抗回火性，对钢的综合力学性能，特别是弹性极限有利。还可以增强钢在自然条件下的耐腐蚀性。

在钢的显微组织及热处理的影响方面，Cu是扩大奥氏体相区的元素，但在铁中的固溶度不大，Cu与碳不形成碳化物。Cu能提高钢的强度，特别是屈强比。随着Cu含量的提高，钢的室温冲击韧度略有提高。Cu的添加能提高钢的疲劳强度。此外，少量的Cu加入钢中可以提高低合金结构钢和钢轨钢的抗大气腐蚀性能，与磷配合使用时效果更为显著。

根据本发明的一些实施方式，所述的基于团簇强化的抗HIC管道用钢包括以下质量百分比计的制备原料：

C：0.015％，

Mn：1.10％，

Ni：0.9％，

Si：1.00％，

Cu：1.0％，

余量为Fe。

根据本发明的一些实施方式，所述基于团簇强化的抗HIC管道用钢中S含量小于0.01％。

S会在热轧时生成沿轧制方向延伸的MnS，使低温韧性降低。因此，本发明实施例的抗HIC管道用钢中，需要降低S量，将上限限制为0.01％以下，S量越少越好。

根据本发明的一些实施方式，所述基于团簇强化的抗HIC管道用钢中P含量小于0.01％。

P是杂质元素，含量超过0.01％时，损害耐HIC性，并且会降低HAZ的韧性。因此，将P的含量的上限限制为0.01％以下。

根据本发明实施例的基于团簇强化的抗HIC管道用钢，至少具有如下技术效果：

本发明实施例的抗HIC管道用钢，有较强的抗HIC能力，HIC敏感性指标均为0。

本发明实施例的抗HIC管道用钢，采用超低碳含量合金设计，降低了钢的HIC敏感性，并通过长时回火处理，引入了高密度的CuNiMnSi团簇，提高了合金强度。

根据本发明第二方面实施例的抗HIC管道用钢的制备方法，包括以下步骤：

S1：按配比称取所述C、Mn、Ni、Si、Cu和Fe，熔融后连铸，得到钢坯；

S2：将步骤S1得到的钢坯进行热处理，即得所述基于团簇强化的抗HIC管道用钢。

根据本发明的一些实施方式，所述热处理包括淬火和回火。

根据本发明的一些实施方式，所述淬火的步骤为：以大于300℃/s的升温速度，将所述钢坯加热至880～1000℃，保温30min后，以第一冷却速度进行冷却。

根据本发明的一些实施方式，所述第一冷却速度大于100℃/s。

根据本发明的一些实施方式，所述回火的步骤为：以大于60℃/s的升温速度，将所述钢坯加热至300～500℃，保持1000h后，以第二冷却速度冷却至温度低于50℃。

回火过程中，钢坯加热至300～350℃，低于常规临氢合金钢回火温度，该温度是针对CuNiMnSi团簇共格时效析出温度。时效温度过高则无法形成CuNiMnSi团簇。

根据本发明的一些实施方式，所述第二冷却速度大于10℃/s。

附图说明

图1是3DAP下观察到CuNiMnSi团簇示意图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

本例提供了一种基于团簇强化的抗HIC管道用钢，包括以下质量百分比计的组分：

C：0.01～0.02％，Mn：1.00～1.30％，Ni：0.8～1.2％，Si：1.00～1.40％，Cu：0.70～1.30％，余量为Fe。

其中，S含量小于0.01％，P含量小于0.01％。

实施例2

本例提供了一种基于团簇强化的抗HIC管道用钢的制备方法，包括以下步骤：

S1：按配比称取所述C、Mn、Ni、Si、Cu和Fe，熔融后连铸，得到钢坯；

S2：将步骤S1得到的钢坯进行热处理，即得所述基于团簇强化的抗HIC管道用钢。

其中，热处理包括淬火和回火。

淬火的步骤为：以大于300℃/s的升温速度，将所述钢坯加热至880～1000℃，保温30min后，以第一冷却速度进行冷却。第一冷却速度大于100℃/s。

回火的步骤为：以大于60℃/s的升温速度，将所述钢坯加热至300～500℃，保持1000h后，以第二冷却速度冷却至温度低于50℃。回火过程中，钢坯加热至300～350℃，低于常规临氢合金钢回火温度，该温度是针对CuNiMnSi团簇共格时效析出温度。时效温度过高则无法形成CuNiMnSi团簇。第二冷却速度大于10℃/s。

实施例3

本例采用实施例2的制备方法，参考实施例1的配方，制备了一种基于团簇强化的抗HIC管道用钢，具体包括以下质量百分比计的组分：

C：0.02％，Mn：1.00％，Ni：0.8％，Si：1.40％，Cu：0.7％，余量为Fe和杂质元素。

S含量<0.01％。P含量<0.01％。

实施例4

本例采用实施例2的制备方法，参考实施例1的配方，制备了一种基于团簇强化的抗HIC管道用钢，具体包括以下质量百分比计的组分：

C：0.01％，Mn：1.20％，Ni：1.0％，Si：1.20％，Cu：1.0％，余量为Fe和杂质元素。

S含量<0.01％。P含量<0.01％。

实施例5

本例采用实施例2的制备方法，参考实施例1的配方，制备了一种基于团簇强化的抗HIC管道用钢，具体包括以下质量百分比计的组分：

C：0.015％，Mn：1.10％，Ni：0.9％，Si：1.00％，Cu：1.0％，余量为Fe和杂质元素。

S含量<0.01％。P含量<0.01％。

对比例1

采用与实施例5相同的制备方法，本例制备了一种基于团簇强化的抗HIC管道用钢，与实施例5的区别在于，Cu含量过低，具体包括以下质量百分比计的组分：

C：0.015％，Mn：1.10％，Ni：0.9％，Si：1.00％，Cu：0.5％，余量为Fe和杂质元素。

S含量<0.01％。P含量<0.01％。

对比例2

采用与实施例5相同的配方，本例制备了一种基于团簇强化的抗HIC管道用钢，与实施例5的区别在于，回火时，温度仅保持了100h。

检测例-HIC试验

本例对样品进行HIC试验。

试验原理：管道用钢在含有硫化氢水溶液的腐蚀环境中，因吸氢而形成的HIC裂纹包括试样内部形成的阶梯型裂纹和试样表面形成的氢鼓泡。阶梯型裂纹是指管道用钢在含硫化氢的水溶液中，产生的沿轧制方向扩展、并在相邻的裂纹相互连接时形成的横截于厚度方向、形似阶梯的一种特殊形状的裂纹。管道用钢HIC裂纹敏感性的高低决定于该钢材在规定环境中产生裂纹的数量、长度和形状。本试验测试是将不受力的试样暴露于规定的试验溶液中，在规定的试验时间以后取出试样，根据试样所产生裂纹的数量、长度以及宽度评定其HIC裂纹的敏感性。

试样尺寸：长度为100±1mm，宽度为20±1mm。

试验溶液为5％NaCl+0.5％乙酸的饱和H2S水溶液。

试验温度为25℃，试验时间为96h。

试样评定：

为了把裂纹与小的杂物、分层、划痕和其它不连续部分区分开，每个断面都应进行抛光。裂纹按图1进行测量。在测量裂纹长度和厚度时，应把距离小于0.5mm的两条或两条以上的裂纹均看做一条裂纹。除整条裂纹完全处在距离试样表面1mm内者外，凡放大100倍所能识别的裂纹都应计算在内。

按照公式(1)～(3)计算每个试样的裂纹率敏感率(CSR)、裂纹长度率(CLR)和裂纹宽度率(CTR)。具体为：

CSR＝∑(a×b)/((W×T)×100％(1)，

CLR＝∑a/W×100％(2)，

CTR＝∑b/T×100％(3)，

其中，a指裂纹长度，mm；b指裂纹宽度，mm；W指试样宽度，mm；T指试样厚度，mm。

将实施例5和对比例1、2制备得到的三种对应编号的钢样品，按上述方法进行试验，参照试样为宝钢X52钢，具体结果如表1所示。

表1强度与HIC性能测试结果

此外，通过三维原子探针(3DAP)观察了实施例5的钢样品，如图1所示，可以看出其中含有高密度的CuNiMnSi团簇，说明本发明实施例的抗HIC管道用钢，采用超低碳含量合金设计，降低了钢的HIC敏感性，并通过长时回火处理，引入了高密度的CuNiMnSi团簇，因此提高了合金强度。

Claims (10)

1.一种基于团簇强化的抗HIC管道用钢，其特征在于，包括以下质量百分比计的制备原料：

C：0.01～0.015％，

Mn：1.00～1.30％，

Ni：0.8～1.2％，

Si：1.00～1.40％，

Cu：0.70～1.30％，

余量为Fe。

2.根据权利要求1所述的基于团簇强化的抗HIC管道用钢，其特征在于，包括以下质量百分比计的制备原料：

C：0.015％，

Mn：1.10％，

Ni：0.9％，

Si：1.00％，

Cu：1.0％，

余量为Fe。

3.根据权利要求1或2所述的基于团簇强化的抗HIC管道用钢，其特征在于，所述抗HIC管道用钢中S含量小于0.01％。

4.根据权利要求1或2所述的基于团簇强化的抗HIC管道用钢，其特征在于，所述抗HIC管道用钢中P含量小于0.01％。

5.根据权利要求1～4任一项所述的基于团簇强化的抗HIC管道用钢的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：按配比称取所述C、Mn、Ni、Si、Cu和Fe，熔融后连铸，得到钢坯；

S2：将步骤S1得到的钢坯进行热处理，即得所述基于团簇强化的抗HIC管道用钢。

6.根据权利要求5所述的基于团簇强化的抗HIC管道用钢的制备方法，其特征在于，所述热处理包括淬火和回火。

7.根据权利要求6所述的基于团簇强化的抗HIC管道用钢的制备方法，其特征在于，所述淬火的步骤为：以大于300℃/s的升温速度，将所述钢坯加热至880～1000℃，保温30min后，以第一冷却速度进行冷却。

8.根据权利要求7所述的基于团簇强化的抗HIC管道用钢的制备方法，其特征在于，所述第一冷却速度大于100℃/s。

9.根据权利要求6所述的基于团簇强化的抗HIC管道用钢的制备方法，其特征在于，所述回火的步骤为：以大于60℃/s的升温速度，将所述钢坯加热至300～500℃，保持1000h后，以第二冷却速度冷却至温度低于50℃。

10.根据权利要求9所述的基于团簇强化的抗HIC管道用钢的制备方法，其特征在于，所述第二冷却速度大于10℃/s。

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