KR101536187B1 - 산성 저급 원유의 개질용 촉매, 그의 제조 및 응용 방법 - Google Patents

산성 저급 원유의 개질용 촉매, 그의 제조 및 응용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산 함유 저급 원유의 고급화용 촉매로서 사용되는 중기공 물질, 그의 제조 방법 및 응용 방법에 관한 것이다. 상기 중기공 물질은, 알칼리 토금속 산화물, 실리카 및 알루미나를 함유하는 비정질 물질로서, 상기 산화물의 중량% 기준으로 (0-0.3)Na2Oㆍ(1-50)MOㆍ(6-58)Al2O3ㆍ(40-92)SiO2의 무수물 화학식을 가지며, 식에서 M은 Mg, Ca 및 Ba로부터 선택되는 하나 이상이다. 상기 중기공 물질은 200∼400㎡/g의 비표면적, 0.5∼2.0ml/g의 기공 체적, 8∼20nm의 평균 기공 직경, 및 5∼15nm의 최빈 기공 크기를 가진다.

Description

산성 저급 원유의 개질용 촉매, 그의 제조 및 응용 방법 {CATALYST FOR THE MODIFICATION OF ACIDIC LOW-GRADE CRUDE OIL, ITS MANUFACTURING METHOD AND APPLICATION THEREOF}
본 발명은 탄화수소유의 고급화(upgrading)용 촉매 물질, 그의 제조 방법, 및 저급의 산 함유 원유의 전처리 및 촉매식 고급화 공정에서 상기 촉매 물질로부터 제조되는 촉매를 응용하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 수소의 부재 하에서 저급의 산 함유 원유를 촉매 방식으로 고급화하기 위한 촉매 물질, 그의 제조 방법에 관한 것이다.
원유에 대한 수요가 증가함에 따라, 원유의 탐사가 계속되고, 경질 원유 자원은 점차 감소되며 중질 원유와 저급의 산 함유 원유의 비율이 증가되고 있다. 전세계 원유의 품질은 일반적으로 중질 및 저급화되는 경향이 있고, 황 함량이 높고 총 산가(total acid number)가 높으며 금속 함량과 잔류 탄소가 높은 원유의 산출이 급격히 증가되고 있다. 저급의 산 함유 원유의 세계적 산출량은 현재의 16%에서 2010년에는 20%로 증가될 것이라고 예측된다. 이러한 배경을 토대로, 촉매 방식 분해 장치를 사용한 저급의 산 함유 원유를 가공하는 것은 우리가 당면하지 않을 수 없는 문제이다.
저급의 산 함유 원유는 낮은 수소 함량, 높은 함량의 Ni, V 등과 같은 금속, 높은 함량의 축합된 방향족, 높은 함량의 S와 N, 높은 밀도와 높은 콘라드슨(Conradson) 탄소수를 가지므로, 상기 원유를 분해하는 것은 어렵다. 저급의 산 함유 원유를 분해하는 것이 어렵기 때문에, 그러한 원유를 가공하기 위한 촉매식 분해 장치는 많은 양의 슬러리를 폐기하게 되고, 그 결과 액체 생성물(액화 가스, 가솔린, 디젤유)의 총 수율이 감소된다. Ni 및 V의 함량이 높을수록, 생성물 중의 수소 함량은 크게 증가되는데, 이것이 촉매에 대해 강한 파괴력을 가진다. 촉매의 균형있는 활성을 유지하기 위해서는, 촉매의 단위 소비량이 분명히 증가될 것이다. 또한, 금속 실활제(deactivator)의 첨가도 의도하는 효과를 달성하기 어렵다. 따라서, 그러한 저급의 산 함유 원유는, 원유의 수소/탄소 비를 증가시키고 금속 함량 및 콘라드슨 탄소수를 감소시키기 위해서, 가공 전에 고급화 또는 전처리되어야 한다.
원유의 성질을 향상시키고 콘라드슨 탄소수 및 금속 함량을 감소시키기 위해서, 비-촉매식 전처리 공정은, 상당한 콘라드슨 탄소수와 금속 함량을 가진 원유를 유동화 촉매식 분해 장치의 탈금속화(demetallization) 및 탈탄소화(decarbonizing) 구역 내에 도입하여 불활성 유동가능형 고체 입자와 접촉시키는 단계를 포함한다. 480℃ 이상의 온도 및 접촉 시간 2초 미만의 조건 하에서, 원유의 고비점 성분과 금속이 불활성 유동가능형 고체 입자 상에 증착된다. 이러한 입자는 연소 구역으로 재순환되어 그로부터 가연성 증착물(deposit)이 제거된다. 가연성 증착물이 연소되어 제거된 불활성 입자는 탈금속화 및 탈탄소화 구역으로 재순환되어 다시 원유와 접촉하게 된다. 이러한 공정으로 처리된 원유는 FCC의 공급원료로서 사용될 수 있다.
최근에, 저급의 산 함유 원유는 점차 관심을 증가시키고 있다. 국제 원유시장에서 고도로 산성인 원유의 양이 점차 증가되고 있다. 2005년에, 고도로 산성인 원유의 세계적 산출량은 원유의 총 산출량의 5.5%를 점유했다.
원유 증 산성 물질은 무기산, 페놀, 머캅탄, 지방족 카르복시산, 나프텐산 등이고, 나프텐산은 크루드(crude) 산화물 중 가장 산성인 산화물로서 산성 산화물의 약 90중량%를 차지한다. 연구 결과, 0.5mgKOH/g의 총 산가를 가진 원유가 정제 설비의 심각한 부식을 초래하는 것으로 나타났다. 따라서, 0.5mgKOH/g보다 큰 총 산가를 가진 원유는 고도로 산성인 원유로 지칭된다. 원유의 가공시, 원유 중 나프텐산은 철과 직접 반응함으로써 가열로 튜브, 열교환기 및 기타 정제 설비의 부식을 초래할 수 있다. 또한, 나프텐산은 석유 설비 상의 보호막인 FeS와 반응하여 금속 장치로 하여금 새 표면을 노출시키게 하여 새로운 부식에 처하게 할 수 있다. 가솔린, 디젤유 및 케로센과 같은 일반적 석유 제품에 있어서, 품질 지수에는 항상 산가에 대한 요건이 존재한다. 산가가 지나치게 높으면 동일한 부식 문제를 최종 소비자에게 안겨줄 것이다.
문헌과 특허에 소개된 방법들은 또한, 물리적 흡착 공정, 열 처리, 열 분해 공정 및 촉매식 수소첨가 공정을 포함한다. 그러나, 이들 방법이 실제 응용에서는 적용되지 않는다.
물리적 흡착 공정 -- 흡착제의 존재 하에서, 산 함유 원유 또는 분획은 250∼350℃에서 열방식으로 처리되어 원유 중의 산 함유 화합물을 흡착 및 전달하는데, 여기서 흡착제는 촉매식 분해용 촉매의 폐촉매일 수 있다. 이와는 달리, 원유와 알칼리 토금속 산화물의 블렌드를 100∼300℃에서 가열하여 상기 알칼리 토금속 산화물을 원유 중의 유기산 또는 황화물과 반응시킴으로써, 알칼리 토금속 탄산염 및 알칼리 토금속 황화물의 침전물을 생성시킨다. 분리 공정 후, 나프텐산과 황화물이 제거된 원유가 얻어진다.
촉매식 수소첨가 공정 -- 수소 분압 2∼3Mpa 및 반응 온도 250℃의 조건 하에서, 산 함유 원유는 Ni-Mo 또는 Ni-Co 수소 정제 촉매를 이용하여 수소화처리되고, 여기서 캐리어는 알루미나이고, 나프텐산은 CO, CO2, H2O 및 저분자량의 석유 탄화수소로 분해되고, 원유의 총 산가를 2.6mgKOH/g으로부터 0.15mgKOH/g으로 감소시킨다. 촉매식 수소첨가 공정은 탈산성화 효과가 더 양호하지만, 고압 내구성 및 고온 내구성 장치 및 수소 가스를 필요로 한다. 따라서, 상기 장치는 높은 장치 투자비와 상당한 기술적 투자를 필요로 한다. 수소 가스의 부재 하에서, 고도로 산성인 원유는 285∼345℃에서 Ni-Mo 또는 Ni-Co 수소정제 촉매로 처리됨으로써, 원유의 총 산가를 4.0mgKOH/g로부터 1.8mgKOH/g으로 감소시킬 수 있다.
열적 처리 및 열적 분해 공정(촉매식 열적 분해 포함) -- 미국 특허 제5,891,325호는 다단계 열적 반응에 의해 원유의 총 산가를 감소시키는 방법을 개시한다. 상기 방법에서의 열적 반응은 복수의 단계를 포함하는데, 열적 반응의 각 단계는 특정 온도 및 압력에서 석유 산의 일부를 분해하고 휘발성 유기산, 석유 탄화수소 및 비-휘발성 석유 탄화수소를 생성한다. 반응이 수행되는 동안, 상기 공정은 불활성 가스로 반응 시스템을 세정하는 단계, 휘발성 성분을 포집하는 단계, 대부분의 유기산을 IIA족 금속의 염기성 염, 예를 들면 CaO, Ca(0H)2, CaCO3, MgO 등으로 중화시켜, 휘발성 석유 탄화수소를 생성하는 단계를 포함한다. 이어서, 상기 휘발성 석유 탄화수소 및 비-휘발성 석유 탄화수소는 함께 블렌딩되어 석유 산이 제거된 원유가 얻어진다.
특허 문헌 CN1827744A은, 총 산가가 높은 원유의 가공 방법으로서, 전처리 후 0.5mgKOH/g보다 높은 총 산가를 가진 원유를 예열하고 유동화 촉매식 분해기(cracker) 내에 주입하여 촉매와 접촉시키는 단계, 촉매식 분해 반응 조건에서 반응시켜 원유 중의 나프텐산을 탄화수소와 CO2로 분해하는 단계, 및 반응된 오일 가스와 촉매를 분해하는 단계를 포함하고, 상기 오일 가스는 후속 분리 시스템에 공급하는 한편, 반응된 촉매는 스트리핑 및 재생 공정 후 재순환되어 사용될 수 있는 원유 가공 방법을 개시한다.
현재, 저급의 산 함유 원유는 일반적으로 산가가 낮은 원유와 혼합함으로써 가공된다. 일반적으로, 혼합된 원유의 총 산가는 0.5mgKOH/g 이하일 필요가 있고, 산 함유 원유의 블렌딩 비는 어느 정도 제한된다. 총 산가, 산 함유 원유의 밀도 및 잔류 탄소가 높을수록, 원유의 가공이 더 어렵다.
본 발명의 목적은, 저급의 산 함유 원유를 고급화하기 위해, 저급의 산 함유 원유, 특히 총 산가가 0.5mgKOH/g보다 높은 원유 중의 유기산을 분해시킬 수 있고, 저급의 산 함유 원유 중의 잔류 탄소와 금속을 흡착할 수 있는 중기공(mesopore) 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2의 목적은 상기 중기공 물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3의 목적은 상기 중기공 물질을 함유하는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 제4의 목적은 상기 중기공 물질을 함유하는 촉매를 사용하여, 저급의 산 함유 원유를 촉매 방식으로 고급화하고, 원유 중의 유기산, 잔류 탄소 및 금속을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의해 제공되는 중기공 물질은, 알칼리 토금속 산화물, 실리카 및 알루미나를 함유하는 비정질 물질로서, 상기 산화물의 중량% 기준으로 (0-0.3)Na2Oㆍ(1-50)MOㆍ(6-58)Al2O3ㆍ(40-92)SiO2의 무수물 화학식을 가지며, 식에서 M은 Mg, Ca 및 Ba로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 Mg 및/또는 Ca이다. 상기 중기공 물질은 200∼400㎡/g의 비표면적, 0.5∼2.0ml/g, 바람직하게는 1.0∼2.0ml/g의 기공 체적, 8∼20nm, 바람직하게는 10∼20nm의 평균 기공 직경, 및 5∼15nm, 바람직하게는 10∼15nm의 최빈 기공 크기(most probable pore size)를 가진다.
바람직한 구현예에서, 상기 중기공 물질은 산화물의 중량% 기준으로, (0-0.2)Na2Oㆍ(2-30)MOㆍ(6-35)Al2O3ㆍ(60-92)SiO2의 무수물 화학식을 가진다
바람직하게는, 상기 무수물 중기공 물질은 산화물의 중량% 기준으로, 0.1∼0.2%의 Na2O, 60∼85%의 SiO2, 및 6∼20%의 Al2O3를 포함한다.
바람직하게는, 상기 무수물 중기공 물질은 산화물의 중량% 기준으로, 5∼30%의 MO를 포함한다.
본 발명에서 제공되는 중기공 물질의 제조 방법은, 실온 내지 85℃ 범위의 온도에서 알루미늄 소스, 실리카 소스 및 알칼리 토금속 용액을 중화하여 겔을 형성하는 단계, 산 또는 알칼리를 사용하여 상기 겔의 최종 pH를 7∼9로 조절하는 단계, 실온 내지 90℃ 범위의 온도에서 1∼10시간 동안 에이징시키는 단계, 얻어지는 고체 침전물의 암모늄 교환에 의해 불순물 이온을 제거하여 암모늄-교환된 겔을 얻는 단계, 또는 추가로 건조 및 하소(calcining)하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 제공되는 중기공 물질의 제조 방법에서, 상기 알루미늄 소스는 질산알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄 및 알루민산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 상기 실리카 소스는 물 유리, 규산나트륨, 실리콘 테트라에틸 및 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 상기 산은 황산, 염산 및 질산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 상기 알칼리는 암모니아수, 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명은 저급의 산 함유 원유의 촉매식 고급화를 위한 촉매로서, 상기 촉매의 총량 기준으로, 1∼95중량%의 중기공 물질, 0∼99중량%의 내열성(thermotolerant) 무기산화물 및 0∼70중량%의 클레이를 포함하고; 상기 중기공 물질은 전술한 알칼리 토금속 산화물, 실리카 및 알루미나를 함유하고, 각 성분은 중기공 물질에 대해 전술한 바와 같은 선택적 함량을 가지며; M은 Mg, Ca 및 Ba로부터 선택되는 하나 이상인 촉매를 제공한다. 상기 중기공 물질은 200∼400㎡/g의 비표면적, 0.5∼2.0ml/g, 바람직하게는 1.0∼2.0ml/g의 기공 체적, 8∼20nm, 바람직하게는 10∼20nm의 평균 기공 직경, 및 5∼15nm, 바람직하게는 10∼15nm의 최빈 기공 크기를 가진다.
바람직하게는, 상기 촉매는, 촉매의 총량 기준으로, 10∼50중량%의 중기공 물질, 10∼70중량%의 내열성 무기산화물 및 0∼60중량%의 클레이를 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 촉매는, 촉매의 총량 기준으로, 30∼50중량%의 중기공 물질, 20∼40중량%의 내열성 무기산화물 및 30∼50중량%의 클레이를 포함한다.
본 발명에서 제공되는 촉매의 제조 방법은, 내열성 무기산화물 및/또는 그의 전구체와 물의 전부 또는 일부를 혼합 및 슬러리화하는 단계; 클레이를 선택적으로 첨가하는 단계; 중기공 물질을 첨가하는 단계; 얻어지는 슬러리를 건조하고 하소하는 단계, 여기서 산은 상기 중기공 물질을 첨가하기 전에, 상기 클레이를 첨가하기 전 또는 후에 첨가되고, 30∼90℃의 온도에서 0.1∼10시간 동안 에이징되고; 에이징 단계 후에 상기 내열성 무기산화물 및/또는 그의 전구체의 나머지를 첨가하는 단계를 포함하고; 상기 중기공 물질은 전술한 알칼리 토금속 산화물, 실리카 및 알루미나를 함유하고, 각 성분은 상기 중기공 물질용 전술한 바와 같은 선택적 함량을 가지며; M은 Mg, Ca 및 Ba, 바람직하게는 Mg 및/또는 Ca로부터 선택되는 하나 이상이다. 상기 중기공 물질은 200∼400㎡/g의 비표면적, 0.5∼2.0ml/g, 바람직하게는 1.0∼2.0ml/g의 기공 체적, 8∼20nm, 바람직하게는 10∼20nm의 평균 기공 직경, 및 5∼15nm, 바람직하게는 10∼15nm의 최빈 기공 크기를 가지며; 각 성분의 양으로 인해, 최종적인 촉매는 촉매의 총량 기준으로, 1∼95중량%의 중기공 물질, 0∼99중량%의 내열성 무기산화물 및 0∼70중량%의 클레이를 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 촉매는 촉매의 총량 기준으로, 30∼50중량%의 중기공 물질, 20∼40중량%의 내열성 무기산화물 및 30∼50중량%의 클레이를 포함한다.
본 발명에서 제공되는 저급의 산 함유 원유를 고급화하는 방법은, 상기 원유를 100∼250℃로 예열하는 단계, 반응기 내에 도입하여 촉매식 고급화를 위한 전술한 촉매식 고급화 촉매와 접촉시키는 단계, 반응 오일과 가스 및 반응 후 코크스화 촉매를 분리하는 단계를 포함하고, 분리된 반응 가스와 오일은 경질 제품의 일부 및 탈산 처리되고 탈탄소화 및 탈금속화된 원유를 얻기 위해 후속 분리되고; 분리된 촉매는 스트리핑 및 탄화(charring)에 의해 재생된 후 재순환된다.
바람직하게는 상기 촉매식 고급화는 300∼600℃의 반응 온도, 0.15∼0.4Mpa의 반응 압력, 1∼150h-1의 중량 시공속도, 및 1∼30의 원료 탄화수소유에 대한 촉매의 질량비인 조건에서 수행된다. 보다 바람직하게는, 상기 촉매식 고급화는 350∼520℃의 반응 온도, 0.15∼0.35Mpa의 반응 압력, 1∼100h-1의 중량 시공속도, 및 2∼15의 원료 탄화수소유에 대한 촉매의 질량비인 조건에서 수행된다.
바람직하게는, 상기 반응기는 라이저 반응기(riser reactor) 및/또는 유동층 반응기이다.
산 함유 원유의 촉매식 고급화용 촉매 및 그것의 제조 방법이 제공하는 유익한 효과를 이하에 기재한다.
본 발명에서 제공되는 촉매는, 알칼리 토금속 산화물, 실리카 및 알루미나를 함유하고, 200∼400㎡/g의 비표면적, 0.5∼2.0ml/g의 기공 체적, 8∼20nm의 평균 기공 직경을 가지는 중기공 물질을 함유한다. 알칼리 토금속 산화물의 존재는 저급의 산 함유 원유 중의 유기산의 촉매식 분해를 촉진하는 데 유리하다. 한편, 높은 비표면적, 큰 기공 체적 및 중기공 직경은 저급의 산 함유 원유 중 중금속 킬레이트 착체 및 수지의 유입과 흡착을 위해 유익하다. 따라서, 본 발명에 의해 제공되는 촉매식 고급화용 촉매는 저급의 산 함유 원유의 총 산가, 잔류 탄소 및 금속 함량을 효과적으로 감소시킬 수 있고, 촉매식 분해용 공급원료(feedstock)로서 유용하도록 원유의 품질을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 제공되는 산 함유 원유의 촉매식 고급화 방법의 유익한 효과를 이하에 기재한다.
저급의 산 함유 원유는 상대적으로 높은 총 산가를 가지므로, 대기 중의 진공 증류 공정중에 장치가 심하게 침식될 수 있다. 높은 잔류 탄소와 금속 함량으로 인해, 저급의 산 함유 원유는 촉매식 분해용 공급원료로서 직접 사용될 수 없다. 본 발명에서 제공되는 저급의 산 함유 원유의 촉매식 고급화 방법은, 90%보다 높은 탈산율(deacidification rate)을 달성하고 원유의 총 산가를 감소시키기 위해, 원유 중의 유기산을 분해하는 데, 나프텐산 중의 카르복실기를 인산화탄소 또는 이산화탄소로 변환시키는 데, 그리고 알킬기를 탄화수소 물질로 변환시키는 데 이용될 수 있다. 한편, 원유의 품질을 향상시키기 위해서 잔류 탄소와 금속 함량은 촉매의 흡착에 의해 감소된다. 본 발명에서 제공되는 방법에 의해 고급화된 원유는 촉매식 분해용, 또는 대기중 진공 장치용 공급원료로서 직접 사용됨으로써, 장치의 투자비 감소, 장치의 부식 방지를 위한 비용의 감소 및 경제적 이득을 증대시킬 수 있다.
본 발명에서 제공되는 중기공 물질은 알칼리 토금속 산화물, 실리카 및 알루미나를 함유하는 비정질 물질로서, 상기 산화물의 중량% 기준으로 (0-0.3)Na2Oㆍ(1-50)MOㆍ(6-58)Al2O3ㆍ(40-92)SiO2, 바람직하게는 (0-0.2)Na2Oㆍ(2-30)MOㆍ(6-35)Al2O3ㆍ(60-92)SiO2의 무수물 화학식을 가진다.
상기 알칼리 토금속 M은 Mg, Ca 및 Ba, 바람직하게는 Mg 및/또는 Ca로부터 선택되는 하나 이상이다. 바람직하게는, 상기 무수물 중기공 물질은 산화물의 중량% 기준으로, 0.1∼0.2%의 Na2O, 60∼85%의 SiO2, 및 6∼20%의 Al2O3를 포함한다. 바람직하게는, 상기 무수물 중기공 물질은 산화물의 중량% 기준으로, 5∼30%의 MO를 포함한다.
본 발명에서 제공되는 촉매식 고급화용 촉매는 상기 중기공 물질 및 선택적으로는, 내열성 무기산화물과 클레이를 포함한다. 촉매의 총량 기준으로, 상기 중기공 물질은 1∼95중량%의 양이고, 상기 내열성 무기산화물은 0∼99중량%의 양이고, 상기 클레이는 0∼70중량%의 양이다. 바람직하게는, 상기 중기공 물질은 10∼50중량%의 양이고, 상기 내열성 무기산화물은 10∼70중량%의 양이고, 상기 클레이는 0∼60중량%의 양이다.
본 발명에서 제공되는 촉매에 있어서, 상기 내열성 무기산화물은, 분해용 촉매의 매트릭스 및 바인더 성분으로서 하나 이상의 내열성 무기산화물이며, 예를 들면 알루미나, 실리카 및 비정질 실리카-알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 이러한 내열성 무기산화물은 당업자에게 잘 알려져 있다.
상기 클레이는 분해용 촉매의 활성 성분으로서의 클레이로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 혼합물이며, 예를 들면 카올린, 할로이사이트, 몬모릴로나이트, 디애토마이트, 엔델라이트, 사포나이트, 렉토라이트, 세피올라이트, 아타펄자이트, 하이드로탈사이트 및 벤토나이트이며, 바람직하게는 카올린, 할로이사이트 및 몬모릴로나이트로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 혼합물이다. 이러한 클레이는 당업자에게 잘 알려져 있다.
상기 촉매에 있어서, 상기 내열성 무기산화물은 바람직하게는 SiO2 또는 Al2O3이고, 상기 클레이는 카올린이 바람직하다.
본 발명에서 제공되는 촉매의 제조 방법에 있어서, 내열성 무기산화물 및/또는 그의 전구체의 전부 또는 일부는 에이징 단계 이전에 첨가될 수 있다. 촉매가 보다 양호한 내마모 능력을 가지도록 하기 위해서, 내열성 무기산화물 및/또는 그의 전구체의 일부를 에이징 단계 이전에 첨가하고, 내열성 무기산화물 및/또는 그의 전구체의 나머지는 에이징 단계 이후에 첨가할 수 있는데, 여기서 먼저 첨가되는 부분과 나중에 첨가되는 부분은, 촉매 중에 먼저 첨가되는 내열성 무기산화물 : 나중 첨가되는 내열성 무기산화물의 중량비가 1:0.1∼10, 바람직하게는 1:0.1∼5가 되도록 한다.
본 발명에서 제공되는 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 클레이는 에이징 단계 이전 또는 이후에 첨가될 수 있다. 상기 클레이의 첨가 순서는 촉매의 성능에 영향을 주지 않는다.
본 발명에서 제공되는 촉매의 제조 방법에 있어서, 슬러리의 pH를 1∼5로 조절하기 위해서, 클레이를 첨가하기 전 또는 후에, 중기공 물질을 첨가하기 전에 산이 추가로 첨가된다. 그런 다음, 30∼90℃의 온도에서 0.1∼10시간 동안 슬러리를 에이징시킨다. 상기 산은 가용성 무기산 및 유기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 염산, 질산, 인산 및 1∼10개의 탄소 분자를 가지는 카르복시산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 혼합물이다. 산의 양은 슬러리의 pH를 1∼5, 바람직하게는 1.5∼4의 범위로 조절할 수 있는 양이다.
본 발명에서 제공되는 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 내열성 무기산화물의 전구체란 촉매의 제조시 상기 내열성 무기산화물을 형성할 수 있는 하나 이상의 물질을 나타낸다. 예를 들면, 알루미나의 전구체는 수화(hydrated) 알루미나 및/또는 알루미나 졸로부터 선택될 수 있고, 상기 수화 알루미나는 뵈마이트, 유사-뵈마이트(pseudo-boehmite), 알루미늄 삼수화물 및 비정질 수산화알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 실리카의 전구체는 실리카 졸, 실리카 겔 및 물 유리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 비정질 실리카-알루미나의 전구체는 실리카-알루미나 졸, 실리카 졸과 알루미나 졸의 혼합물, 및 실리카-알루미나 겔로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이들 내열성 무기산화물의 전구체는 당업자에게 잘 알려져 있다.
각 성분의 양으로 인해, 본 발명에서 제공되는 촉매의 제조 방법에서의 최종적 촉매는, 촉매의 총량을 기준으로, 1∼95중량%의 중기공 물질, 0∼99중량%의 내열성 무기산화물 및 0∼70중량%의 클레이를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에서 제공되는 촉매의 제조 방법에서의 최종적 촉매는, 촉매의 총량을 기준으로, 10∼50중량%의 중기공 물질, 10∼70중량%의 내열성 무기산화물 및 0∼60중량%의 클레이를 포함한다. 보다 바람직하게는, 본 발명에서 제공되는 촉매의 제조 방법에서의 최종적 촉매는, 촉매의 총량을 기준으로, 30∼50중량%의 중기공 물질, 20∼40중량%의 내열성 무기산화물 및 30∼50중량%의 클레이를 포함한다.
본 발명에서 제공되는 촉매의 제조 방법에 있어서, 슬러리를 건조시키는 방법 및 조건은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들면, 건조 공정은 통기성 건조, 베이킹, 강제 통기성 건조 또는 분무 건조일 수 있고, 바람직하게는 분무 건조이다. 건조 온도는 실온 내지 400℃의 범위, 바람직하게는 100∼350℃의 범위일 수 있다.
분무 건조를 간편하게 수행하기 위해서, 건조 전의 슬러리의 고체 함량은 바람직하게는 10∼50중량%, 보다 바람직하게는 20∼50중량%이다.
상기 슬러리를 건조한 후의 하소 조건은 당업자에게 잘 알려져 있다. 일반적으로, 상기 슬러리를 건조한 후의 하소 온도는 400∼700℃, 바람직하게는 450∼650℃이고; 하소 지속기간은 0.5시간 이상, 바람직하게는 0.5∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼10시간이다.
본 발명의 중기공 물질의 제조 방법은, 알루미늄 소스, 실리카 소스 및 알칼리 토금속 용액을 실온 내지 85℃의 온도 범위에서 중화시켜 겔을 형성하는 단계, 산이나 알칼리를 사용하여 상기 겔의 최종 pH를 7∼9로 조절하는 단계, 실온 내지 90℃의 온도 범위에서 1∼10시간 동안 에이징시키는 단계, 얻어지는 고체 침전물의 암모늄 교환에 의해 불순물 이온을 제거하여 암모늄-교환된 겔을 얻거나, 추가로 건조 및 하소하는 단계를 포함한다.
상기 알루미늄 소스는 질산알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 알루민산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 혼합물이고; 상기 실리카 소스는 물 유리, 규산나트륨, 실리콘 테트라에틸 및 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 혼합물이고; 상기 산은 황산, 염산 및 질산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 혼합물이고; 상기 알칼리는 암모니아수, 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 혼합물이다.
침전물(건조 기준):암모늄염:H2O의 중량비 = 1:(0.1∼1):(10∼30)에 따르면, 사용된 상기 암모늄 교환은, 침전물(건조 기준) 중의 나트륨 함량이 0.2중량% 미만이 될 때까지, 에이징된 고체 침전물을 실온 내지 100℃의 온도 범위에서 매회 0.3∼1시간 동안 1회 내지 3회 교환하는 공정을 포함한다. 상기 교환에서 사용된 암모늄염은 염화암모늄, 질산암모늄, 탄산암모늄 및 중탄산암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
상기 중기공 물질은 촉매의 침전시에 겔 형태로, 또는 건조되거나 하소된 고체의 형태로 첨가될 수 있다. 또한, 상기 중기공 물질의 첨가 방식은 촉매의 성능에 영향을 주지 않는다.
본 발명에서 제공되는 촉매는 0.5mgKOH/g보다 큰 총 산가 및 3중량%보다 많은 콘라드슨 탄소수를 가진 원유의 고급화에 적합하다. 바람직하게는, 1mgKOH/g보다 큰 총 산가 및 5중량%보다 많은 콘라드슨 탄소수, 10ppm보다 많은 Ni 함량, 10ppm보다 많은 Fe 함량 및 10ppm보다 많은 Ca 함량을 가진 원유가 본 발명에서 제공되는 촉매에 의해 고급화됨으로써, 산 함유 원유의 총 산가, 잔류 탄소 및 중금속 함량을 효과적으로 감소시키고, 촉매식 분해용 공급원료로서 사용될 수 있도록 원유의 품질을 향상시킬 수 있고, 매우 양호한 경제적 이득을 가질 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명을 더욱 설명하기 위해 제공되는 것이지만, 이들 실시예에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 중기공 물질의 무수물 화학식은 X-선 형광 분광법을 이용하여 원소 조성을 판정한 다음 변환함으로써 얻어진다.
실시예
실시예 및 비교에에서 사용된 물질은 다음과 같다:
염산: Beijing Chemical Works 제조, 화학적으로 순수하고, 36∼38중량%의 농도를 가짐;
나트륨 물 유리: 상업적으로 입수가능하고, 26.0중량%의 SiO2를 함유하고 3.2의 모듈을 가짐;
할로이사이트: Suzhou Kaolin Company 제조, 74.0중량%의 고체 함량을 가짐;
유사-뵈마이트: Shandong Aluminium Plant 제조의 공업적 제품, 62.0중량%의 고체 함량을 가짐;
알루미나 졸: Sinopec Catalyst Company Qilu Division의 제품, 21.5중량%의 Al2O3를 함유함.
실시예 1∼6은, 내열성 무기산화물과 클레이를 함유하지 않는, 저급 원유를 촉매식으로 고급화하기 위한 촉매, 및 그의 제조 방법을 본 발명이 제공한다는 것을 나타낸다.
실시예 1
4중량%(SiO2 기준) 농도의 물 유리 용액 1750g을 비커에 넣었다. 교반하면서, 4중량%(Al2O3 기준) 농도의 알루민산나트륨 용액 350g, 4중량%(Al2O3 기준) 농도의 황산알루미늄 용액 150g, 그리고 4중량%(CaO 기준) 농도의 염화칼슘 용액 250g을 상기 물 유리 용액에 동시에 가하고, 이어서 80℃로 가열하여 4시간 동안 에이징시켰다. 암모늄 이온 교환을 수행하여 중기공 물질을 겔 상태로 얻었는데, 이것을 N1로 약기한다.
암모늄 이온 교환: 침전물(건조 기준):암모늄염:H2O의 중량비 = 1:0.8:15에 따라, 침전물 중의 나트륨 이온을 제거하기 위해 NH4Cl 용액으로 60℃에서 매회 0.5시간 동안 2회의 암모늄 이온 교환을 수행했다. 각각의 교환 공정 후, 세척 여과를 수행했다.
다음으로, N1을 120℃에서 15시간 동안 건조하고, 600℃에서 3시간 동안 하소하여, 100중량%의 중기공 물질을 함유하는 고급화 촉매를 얻고, 이것을 C1로 약기한다. 원소 분석 결과, 상기 샘플의 화학식은 0.2Na2Oㆍ9.8CaOㆍ19.8Al2O3ㆍ70.2SiO2이고, 비표면적, 기공 체적 등과 같은 샘플의 물리화학적 파라미터를 표 1에 수록한다.
실시예 2
4중량%(CaO 기준) 농도의 염화칼슘 용액 125g을, 농도 2.5중량%(Al2O3 기준)의 황산알루미늄 용액 400g에 가했다. 교반하면서, 상기 혼합 용액을 농도 5중량%(SiO2 기준)의 물 유리 용액 1700g에 첨가한 다음, 80℃로 가열하고 4시간 동안 에이징시켰다. 실시예 1의 방법에 따라 암모늄 이온 교환을 수행하여 중기공 물질을 겔 상태로 얻었는데, 이것을 N2로 약기한다. 다음으로, N2를 120℃에서 15시간 동안 건조하고, 600℃에서 3시간 동안 하소하여, 100중량%의 중기공 물질을 함유하는 고급화 촉매를 얻고, 이것을 C2로 약기한다. 원소 분석 결과, 상기 샘플의 화학식은 0.1Na2Oㆍ5.1CaOㆍ9.8Al2O3ㆍ85.0SiO2이고, 비표면적, 기공 체적 등과 같은 샘플의 물리화학적 파라미터를 표 1에 수록한다.
실시예 3
4중량%(MgO 기준) 농도의 황산마그네슘 용액 500g을 비커에 넣었다. 교반하면서, 농도 5중량%(SiO2 기준)의 물 유리 용액 1300g을 상기 황산마그네슘 용액에 첨가하고, 농도 3중량%(Al2O3 기준)의 알루민산나트륨 용액 500g을 추가로 가했다. 이어서, 상기 혼합 용액을 80℃로 가열하고 4시간 동안 에이징시켰다. 실시예 1의 방법에 따라 암모늄 이온 교환을 수행하여 중기공 물질을 겔 상태로 얻었는데, 이것을 N3으로 약기한다. 다음으로, N3을 120℃에서 15시간 동안 건조하고, 600℃에서 3시간 동안 하소하여, 100중량%의 중기공 물질을 함유하는 고급화 촉매를 얻고, 이것을 C3으로 약기한다. 원소 분석 결과, 상기 샘플의 화학식은 0.1Na2Oㆍ21.5MgOㆍ12.3Al2O3ㆍ66.1SiO2이고, 비표면적, 기공 체적 등과 같은 샘플의 물리화학적 파라미터를 표 1에 수록한다.
실시예 4
5중량%(SiO2 기준) 농도의 물 유리 용액 1210g을 비커에 넣었다. 교반하면서, 농도 5중량%(Al2O3 기준)의 알루민산나트륨 용액 400g, 농도 5중량%(Al2O3 기준)의 황산알루미늄 용액 300g 및 농도 1중량%(BaO 기준)의 질산바륨 용액 450g을 상기 물 유리 용액에 첨가하고, 80℃로 가열하고 4시간 동안 에이징시켰다. 실시예 1의 방법에 따라 암모늄 이온 교환을 수행하여 중기공 물질을 겔 상태로 얻었는데, 이것을 N4로 약기한다. 다음으로, N4를 120℃에서 15시간 동안 건조하고, 600℃에서 3시간 동안 하소하여, 100중량%의 중기공 물질을 함유하는 고급화 촉매를 얻고, 이것을 C4로 약기한다. 원소 분석 결과, 상기 샘플의 화학식은 0.1Na2Oㆍ4.5BaOㆍ34.8Al2O3ㆍ60.6SiO2이고, 비표면적, 기공 체적 등과 같은 샘플의 물리화학적 파라미터를 표 1에 수록한다.
실시예 5
4중량%(MgO 기준) 농도의 황산마그네슘 용액 750g을 비커에 넣었다. 교반하면서, 농도 4중량%(SiO2 기준)의 물 유리 용액 1600g을 상기 황산마그네슘 용액에 첨가하고, 농도 4중량%(Al2O3 기준)의 알루민산나트륨 용액 150g을 추가로 가했다. 이어서, 상기 혼합 용액을 80℃로 가열하고 4시간 동안 에이징시켰다. 실시예 1의 방법에 따라 암모늄 이온 교환을 수행하여 중기공 물질을 겔 상태로 얻었는데, 이것을 N5로 약기한다. 다음으로, N5를 120℃에서 15시간 동안 건조하고, 600℃에서 3시간 동안 하소하여, 100중량%의 중기공 물질을 함유하는 고급화 촉매를 얻고, 이것을 C5로 약기한다. 원소 분석 결과, 상기 샘플의 화학식은 0.1Na2Oㆍ29.8MgOㆍ6.2Al2O3ㆍ63.9SiO2이고, 비표면적, 기공 체적 등과 같은 샘플의 물리화학적 파라미터를 표 1에 수록한다.
실시예 6
1중량%(BaO 기준) 농도의 질산바륨 용액 300g을, 농도 3중량%(Al2O3 기준)의 황산알루미늄 용액 200g에 가했다. 교반하면서, 상기 혼합 용액을 농도 5중량%(SiO2 기준)의 물 유리 용액 1800g에 첨가한 다음, 80℃로 가열하고 4시간 동안 에이징시켰다. 실시예 1의 방법에 따라 암모늄 이온 교환을 수행하여 중기공 물질을 겔 상태로 얻었는데, 이것을 N6로 약기한다. 다음으로, N6를 120℃에서 15시간 동안 건조하고, 600℃에서 3시간 동안 하소하여, 100중량%의 중기공 물질을 함유하는 고급화 촉매를 얻고, 이것을 C6로 약기한다. 원소 분석 결과, 상기 샘플의 화학식은 0.1Na2Oㆍ3.1BaOㆍ6.1Al2O3ㆍ90.7SiO2이고, 비표면적, 기공 체적 등과 같은 샘플의 물리화학적 파라미터를 표 1에 수록한다.
샘플 비표면적,
㎡/g		 기공 체적,
ml/g		 평균 기공 직경
nm		 최빈 기공 크기
nm
C1 342 1.09 11.8 10
C2 325 1.16 13.5 12
C3 380 1.01 12.5 11
C4 394 0.64 8.5 7
C5 281 1.07 14.2 13
C6 237 1.35 15.8 14
비교예 1
이 비교예는 V2O5 함유 중기공 물질의 비교 촉매 및 그의 제조 방법을 나타낸다.
실시예 1에 따른 방법을 이용하여 촉매를 제조했다. 실시예 1과의 차이는 염화칼슘을 바나듐 옥살레이트로 대체하여, 100중량%의 바나듐 함유 중기공 물질을 함유하는 비교 촉매(CB1로 약기함)를 얻은 점이다. 원소 분석 결과, 상기 샘플의 화학 조성은 0.2Na2Oㆍ9.8V2O5ㆍ19.8Al2O3ㆍ70.2SiO2이다.
비교예 2
이 비교예는 TiO2 함유 중기공 물질의 비교 촉매 및 그의 제조 방법을 나타낸다.
실시예 1에 따른 방법을 이용하여 촉매를 제조했다. 실시예 1과의 차이는 염화칼슘을 사염화티타늄으로 대체하여, 100중량%의 티타늄 함유 중기공 물질을 함유하는 비교 촉매(CB2로 약기함)를 얻은 점이다. 원소 분석 결과, 상기 샘플의 화학 조성은 0.2Na2Oㆍ9.8TiO2ㆍ19.8Al2O3ㆍ70.2SiO2이다.
실시예 7∼9는 본 발명에서 제공되는 저급 원유의 촉매식 고급화용 촉매 및 그의 제조 방법을 나타낸다.
실시예 7
염산 1.7L를 양이온 제거수 8.0kg으로 희석했다. 나트륨 물 유리 7.7kg을 양이온 제거수 8.0kg으로 희석했다. 교반하면서, 상기 희석된 나트륨 물 유리를 상기 희석된 염산 용액에 서서히 가하여, SiO2 농도가 7.8중량%이고 pH가 2.8인 실리카 졸을 얻었다. 상기 실리카 졸에 할로이사이트 5.4kg을 가하고, 1시간 동안 교반하여 카올린을 충분히 분산시켰다.
실시예 1에 따라 제조된 중기공 물질 C1 4.0kg(건조 기준)을 양이온 제거수 6.8kg에 가했다. 이어서, 상기 용액을 균질화기로 충분히 분산시키고, 묽은 염산으로 pH를 3.5로 조절했다. 상기 실리카 졸-클레이 슬러리에 중기공 물질 슬러리를 첨가하고, 0.5시간 동안 교반하여 고체 함량이 22.3중량%이고 pH가 2.9인 촉매 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 250℃에서 분무 건조하고, 세척 후, 건조 및 하소하여, 40중량%의 중기공 물질, 40중량%의 카올린 및 20중량%의 SiO2 바인더로 이루어지는 고급화 촉매를 얻고, 이것을 C7로 약기한다.
실시예 8
할로이사이트 4.1kg을 양이온 제거수 18kg에 가하고 슬러리로 만들었다. 여기에 유사-뵈마이트 4.8kg을 첨가하고, 염산을 사용하여 pH를 2로 조절했다. 균일하게 교반한 후, 혼합물을 70℃로 유지하고 1시간 동안 에이징시켰다. 이어서, 알루미나 졸 4.7kg을 가하고, 균일하게 교반하고, 에이징 단계 전후에 내열성 무기산화물의 전구체를 가하여, 에이징 단계 전과 후에 첨가된 내열성 무기산화물의 중량비가 1:0.33이 되도록 했다.
실시예 2에 따라 제조된 중기공 물질 C2 3.0kg(건조 기준)을 양이온 제거수 5.5kg에 가했다. 이어서, 균질화기로 상기 용액을 충분히 분산시키고, 묽은 염산으로 pH를 3.5로 조절했다. 상기 알루미나-클레이 슬러리에 중기공 물질 슬러리를 가하고, 0.5시간 동안 교반하여 고체 함량이 23.5중량%인 촉매 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 250℃에서 분무 건조하고, 세척하고, 건조 및 하소하여, 30중량%의 중기공 물질, 30중량%의 카올린 및 40중량%의 Al2O3 바인더로 이루어지는 고급화 촉매를 얻고, 이것을 C8로 약기한다.
실시예 9
할로이사이트 6.8kg을 양이온 제거수 24kg에 가하고 슬러리로 만들었다. 여기에 유사-뵈마이트 4.8kg을 첨가하고, 염산을 사용하여 pH를 2로 조절했다. 균일하게 교반한 후, 혼합물을 70℃로 유지하고 1시간 동안 에이징시켰다. 이어서, 실시예 3에 따라 제조된 겔 상태의 중기공 물질 N3 2.0kg(건조 기준)을 가하고, 균일하게 교반하여, 고체 함량이 18.3중량%인 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 250℃에서 분무 건조하고, 세척하고, 건조 및 하소하여, 20중량%의 중기공 물질, 50중량%의 카올린 및 30중량%의 Al2O3 바인더로 이루어지는 고급화 촉매를 얻고, 이것을 C9로 약기한다.
비교예 3
이 비교예는 중기공 물질을 함유하지 않는 비교 촉매 및 그의 제조 방법을 나타낸다.
실시예 7에 다른 방법으로 촉매를 제조했다. 실시예 7과의 차이는 중기공 물질을 첨가하지 않은 점이다. 할로이사이트의 양은 10.8kg이었다. 이렇게 얻어진 비교 촉매는 CB3로 약기되고, 80중량%의 카올린 및 20중량%의 SiO2 바인더를 함유했다.
실시예 10∼12
실시예 10∼12는 본 발명에서 제공되는 촉매식 고급화용 촉매의 촉매식 고급화 효과를 나타낸다.
100% 스팀을 사용하여, 고급화 촉매 C1∼C3을 800℃에서 17시간 동안 에이징시키고, 소규모 고정된 유동층 장치의 반응기에 공급했다. 표 2에 나타낸 원유 A를 도입하고, 400℃의 반응 온도, 촉매/오일 중량비 5 및 중량 시공속도 16h-1의 조건에서 반응시켰다. 반응 후 액상 제품을 포집했다. 이어서, 생성물 분포, 산가, 잔류 탄소 및 금속 함량을 분석하고, 고급화 촉매의 고급화 효과를 검토했다. 그 결과를 표 3에서 알 수 있다.
탈산율은 다음 식에 따라 계산된다:
탈산율 = (고산성 원유의 총 산가 - 얻어진 액상 제품의 총 산가) / 고산성 원유의 총 산가 ×100.
비교예 4∼5
비교예 4∼5는 비교 촉매의 촉매식 고급화 효과를 나타낸다.
실시예 10의 방법에 따라 에이징을 수행하고, 촉매의 촉매 성능을 평가했다. 실시예 10과의 차이는, 본 발명에서 제공된 촉매 C1을, 각각 비교예 1과 2에 기재된 비교 촉매 CB1 및 CB2로 대체한 점이다. 그 결과를 표 3에서 알 수 있다.
실시예 13∼15
실시예 13∼15는 본 발명에서 제공되는 촉매식 고급화용 촉매의 촉매식 고급화 효과를 나타낸다.
고급화 촉매 C4∼C6을 각각 금속 오염 처리했는데, 오염량은 각각, Fe: 20,000ppm, Ni: 30,000ppm 및 Ca: 10,000ppm이다. 오염된 고급화 촉매를 100% 스팀으로 800℃에서 8시간 동안 에이징시키고, 소규모 고정된 유동층 장치의 반응기에 공급했다. 표 2에 나타낸 원유 B를 도입하고, 400℃의 반응 온도, 촉매/오일 중량비 5 및 중량 시공속도 16h-1의 조건에서 반응시켰다. 반응 후 액상 제품을 포집했다. 이어서, 생성물 분포, 산가, 잔류 탄소 및 금속 함량을 분석하고, 고급화 촉매의 고급화 효과를 검토했다. 그 결과를 표 4에서 알 수 있다.
실시예 16∼18
실시예 16∼18은 본 발명에서 제공되는 촉매식 고급화용 촉매의 촉매식 고급화 효과를 나타낸다.
고급화 촉매 C7∼C9을 각각 금속 오염 처리했는데, 오염량은 각각, Fe: 20,000ppm, Ni: 30,000ppm 및 Ca: 10,000ppm이다. 오염된 고급화 촉매를 100% 스팀으로 800℃에서 17시간 동안 에이징시키고, 소규모 고정된 유동층 장치의 반응기에 공급했다. 표 2에 나타낸 원유 A를 도입하고, 450℃의 반응 온도, 촉매/오일 중량비 5 및 중량 시공속도 10h-1의 조건에서 반응시켰다. 반응 후 액상 제품을 포집했다. 이어서, 생성물 분포, 산가, 잔류 탄소 및 금속 함량을 분석하고, 고급화 촉매의 고급화 효과를 검토했다. 그 결과를 표 5에서 알 수 있다.
비교예 6
비교예 6은 비교 촉매의 촉매식 고급화 효과를 나타낸다.
실시예 16의 방법에 따라 오염 처리 및 에이징을 수행하고, 촉매의 촉매 성능을 평가했다. 실시예 16과의 차이는, 본 발명에서 제공된 촉매 C7을, 비교예 3에 기재된 비교 촉매 CB3으로 대체한 점이다. 그 결과를 표 5에서 알 수 있다.
원유 A 원유 B
밀도(20℃), g/㎤ 0.9246 0.9224
동적 점도(50℃), ㎟/s 77.93 382.8
동적 점도(80℃), ㎟/s 23.61 96.96
유동점(pour point), ℃ <-50℃ 8℃
분자량 408 580
콘라드슨 잔류 탄소, 중량% 5.41 6.22
굴절률, (20℃) 1.5196 1.5221
수지 17.6% 16.5%
아스팔텐 0.4% 0.1%
수분 함량 미량 0.1%
총 산가, mgKOH/g 3.37 5.56
원소 조성, 중량%
C 86.62 86.68
H 11.94 12.41
N 0.35 0.28
S 0.31 0.12
H/C(mol/mol) 1.65 1.72
금속 함량, ppm
Ni 31.1 14.7
V 1 0.5
Fe 20 45.9
Ca 11.1 777
증류 범위, ℃
IBP 115 114
5체적% 272 306
10체적% 317 367
20체적% 411 463
30체적% 486 537
38체적% 584
40체적% 584
실시예 번호 원유
A		 실시예
10		 실시예
11		 실시예
12		 비교예
4		 비교예
5
고급화 촉매 - C1 C2 C3 CB1 CB2
총 산가,
mgKOH/g		 3.37 0.25 0.33 0.16 1.66 1.54
탈산율, % - 92.6 90.2 95.3 50.7 54.3
콘라드슨
잔류 탄소, 중량%
5.41
0.9
1.5
1.3
1.8
1.1
금속 함량,
ppm
Ni 31.1 1.8 2.1 1.9 2.5 2.3
Fe 20.0 1.5 1.3 1.7 1.6 1.7
Ca 11.1 6.2 5.4 4.8 5.2 5.0
생성물 분포,
중량%
건조 가스 0.15 0.21 0.19 0.12 0.14
LPG 2.35 2.00 2.82 1.94 2.28
가솔린 12.39 11.00 13.39 10.42 12.13
디젤유 16.82 17.67 17.16 17.49 16.60
중질유 63.45 64.68 61.78 65.77 64.13
코크스 4.84 4.44 4.66 4.26 4.72
변환율,
중량%
19.73
17.65
21.06
16.74
19.27
표 3에 따르면, 저급 원유를 본 발명에서 제공되는 촉매식 고급화 촉매로 전처리한 후, 고급화된 원유는 90%보다 큰 탈산율을 가지며; 콘라드슨 탄소수가 72.3% 이상 감소되고; 금속 Ni은 93.2% 정도 제거되고, 금속 Fe는 91.5% 이상 제거되고; Ca는 44.1% 이상 제거되는 것을 알 수 있다.
실시예 번호 원유
B		 실시예
13		 실시예
14		 실시예
15
고급화 촉매 - C4 C5 C6
총 산가,
mgKOH/g
5.56
0.36
0.13
0.41
탈산율, % - 93.5 97.7 92.6
콘라드슨
잔류 탄소, 중량%
6.22
2.1
1.4
1.9
금속 함량,
ppm
Ni 14.7 0.8 1.1 1.2
Fe 45.9 2.6 2.2 2.7
Ca 777 246 284 261
생성물 분포,
중량%
건조 가스 0.20 0.17 0.16
LPG 1.64 0.91 0.76
가솔린 7.42 7.48 7.13
디젤유 19.49 19.59 20.92
중질유 66.42 66.59 66.05
코크스 4.83 5.26 4.98
변환율,
중량%
14.09
13.82
13.03
실시예 번호 실시예
16		 실시예
17		 실시예
18		 비교예
6
고급화 촉매 C7 C8 C9 CB3
총 산가,
mgKOH/g
0.15
0.05
0.06
1.77
탈산율, % 95.5 98.5 98.2 47.5
콘라드슨
잔류 탄소, 중량%
1.7
1.0
1.2
3.9
금속 함량,
ppm
Ni 2.7 0.6 0.5 12.3
Fe 2.1 1.4 1.5 8.6
Ca 5.3 6.6 3.5 9.6
생성물 분포,
중량%
건조 가스 0.62 0.58 0.51 0.39
LPG 1.05 1.37 1.19 0.82
가솔린 7.88 9.77 9.71 6.74
디젤유 16.14 17.23 15.28 13.72
중질유 69.22 65.57 68.08 73.54
코크스 5.09 5.48 5.23 4.79
변환율,
중량%
14.64
17.20
16.64
12.74
표 5에 따르면, 본 발명에서 제공되는 촉매식 고급화 촉매가 금속에 의해 오염된 후, 상기 촉매는 여전히 비교예의 47.5%보다 훨씬 더 높은 95.5%를 넘는 탈산율을 가지는 것을 알 수 있다. 또한, 콘라드슨 탄소수는 비교예보다 40.7% 더 높게 68.6% 만큼 감소되고; 금속 Ni는 비교예보다 30.9% 더 높게 91.3% 만큼 제거되고; 금속 Fe는 비교예보다 32.5% 더 높게 89.5% 만큼 제거되고; Ca는 비교예보다 38.7% 더 높게 52.3% 만큼 제거된다.

Claims (24)

  1. 알칼리 토금속 산화물, 실리카 및 알루미나를 함유하는 비정질 물질인 중기공 물질(mesopore material)로서,
    상기 산화물의 중량% 기준으로 (0-0.3)Na2Oㆍ(1-50)MOㆍ(6-58)Al2O3ㆍ(40-92)SiO2의 무수물 화학식을 가지며, 식에서 M은 Mg, Ca 및 Ba로부터 선택되는 하나 이상이고, 200∼400㎡/g의 비표면적, 0.5∼2.0ml/g의 기공 체적, 8∼20nm의 평균 기공 직경, 및 5∼15nm의 최빈 기공 크기(most probable pore size)를 가지는 것을 특징으로 하는,
    저급의 산 함유 원유 중의 유기산을 분해하고, 저급의 산 함유 원유 중의 잔류 탄소와 금속을 흡착하기 위한 중기공 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화물의 중량% 기준으로, (0-0.2)Na2Oㆍ(2-30)MOㆍ(6-35)Al2O3ㆍ(60-92)SiO2의 무수물 화학식을 가지는 것을 특징으로 하는 중기공 물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 산화물의 중량% 기준으로, 0.1∼0.2중량%의 Na2O, 60∼85중량%의 SiO2, 및 6∼20중량%의 Al2O3를 포함하는 것을 특징으로 하는 중기공 물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 산화물의 중량% 기준으로, 5∼30중량%의 MO를 포함하는 것을 특징으로 하는 중기공 물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속 M이 Mg 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중기공 물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기공 체적이 1.0∼2.0ml/g이고; 상기 평균 기공 직경이 10∼20nm이고; 상기 최빈 기공 크기가 10∼15nm인 것을 특징으로 하는 중기공 물질.
  7. 제1항에 따른 중기공 물질의 제조 방법으로서,
    실온 내지 85℃ 범위의 온도에서 알루미늄 소스, 실리카 소스 및 알칼리 토금속 용액을 중화하여 겔을 형성하는 단계, 산 또는 알칼리를 사용하여 상기 겔의 최종 pH를 7∼9로 조절하는 단계, 실온 내지 90℃ 범위의 온도에서 1∼10시간 동안 에이징시키는 단계, 얻어지는 고체 침전물의 암모늄 교환에 의해 불순물 이온을 제거하여 암모늄-교환된 겔을 얻는 단계, 또는 추가로 건조 및 하소(calcining)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중기공 물질의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알루미늄 소스는 질산알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄 및 알루민산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 상기 실리카 소스는 물 유리, 규산나트륨, 실리콘 테트라에틸 및 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 상기 산은 황산, 염산 및 질산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 상기 알칼리는 암모니아수, 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 중기공 물질의 제조 방법.
  9. 촉매의 총량을 기준으로, 1∼95중량%의, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 중기공 물질, 0∼99중량%의 내열성(thermotolerant) 무기산화물 및 0∼70중량%의 클레이를 포함하는 것을 특징으로 하는, 저급의 산 함유 원유 중의 유기산을 분해하고, 저급의 산 함유 원유 중의 잔류 탄소와 금속을 흡착하기 위한 촉매식 고급화(upgrading)용 촉매.
  10. 제9항에 있어서,
    촉매의 총량을 기준으로, 10∼50중량%의 중기공 물질, 10∼70중량%의 내열성 무기산화물 및 0∼60중량%의 클레이를 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매식 고급화용 촉매.
  11. 제10항에 있어서,
    촉매의 총량을 기준으로, 30∼50중량%의 중기공 물질, 20∼40중량%의 내열성 무기산화물 및 30∼50중량%의 클레이를 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매식 고급화용 촉매.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 내열성 무기산화물은 알루미나, 실리카 및 비정질 실리카-알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 상기 클레이는 카올린, 할로이사이트, 몬모릴로나이트, 디애토마이트, 엔델라이트, 사포나이트, 렉토라이트, 세피올라이트, 아타펄자이트, 하이드로탈사이트 및 벤토나이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 촉매식 고급화용 촉매.
  13. 제9항에 따른 촉매의 제조 방법으로서,
    내열성 무기산화물 및/또는 그의 전구체와 물의 전부 또는 일부를 혼합 및 슬러리화하는 단계; 클레이를 선택적으로 첨가하는 단계; 상기 중기공 물질을 첨가하는 단계; 얻어지는 슬러리를 건조하고 하소하는 단계를 포함하며, 여기서 산은 슬러리의 pH를 1∼5로 조절하기 위해, 상기 중기공 물질을 첨가하기 전에, 상기 클레이를 첨가하기 전 또는 후에 첨가되고, 상기 슬러리는 30∼90℃의 온도에서 0.1∼10시간 동안 에이징되는 것을 특징으로 하며, 상기 제조 방법은 또한, 에이징 단계 후에 상기 내열성 무기산화물 및/또는 그의 전구체의 나머지를 첨가하는 단계를 포함하고; 각 성분의 양은 상기 촉매가 최종적으로, 촉매의 총량 기준으로, 1∼95중량%의 중기공 물질, 0∼99중량%의 내열성 무기산화물 및 0∼70중량%의 클레이를 포함하도록 하는 양인 것을 특징으로 하는, 촉매의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 내열성 무기산화물 및/또는 그의 전구체의 일부는 에이징 단계 전에 첨가되고, 상기 내열성 무기산화물 및/또는 그의 전구체의 나머지는 에이징 단계 후에 첨가되며, 상기 먼저 첨가되는 비율과 상기 나중에 첨가되는 비율은, 촉매 중에서 먼저 첨가되는 내열성 무기산화물과 나중에 첨가되는 내열성 무기산화물의 중량비가 1:0.1∼10이 되도록 하는 것임을 특징으로 하는, 촉매의 제조 방법.
  15. 제1항에 따른 중기공 물질을 사용하여 저급의 산 함유 원유를 고급화하는 방법으로서,
    상기 원유를 100∼250℃로 예열하는 단계, 반응기 내에 도입하여 촉매식 고급화를 위한 제1항에 따른 중기공 물질과 접촉시키는 단계, 반응 오일과 가스 및 반응 후 코크스화 촉매를 분리하는 단계를 포함하고, 상기 분리된 반응 가스와 오일을 후속 분리 처리하여 경질 제품의 일부 및 탈산되고 탈금속화된 원유를 얻고; 상기 분리된 촉매는 스트리핑(stripping) 및 탄화(charring)에 의해 재생한 후 재순환시키는, 저급의 산 함유 원유의 고급화 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 촉매식 고급화가, 300∼600℃의 반응 온도, 0.15∼0.4Mpa의 반응 압력, 1∼150h-1의 중량 시공속도, 및 1∼30의 촉매/탄화수소유의 질량비의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 저급의 산 함유 원유의 고급화 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 촉매식 고급화가, 350∼520℃의 반응 온도, 0.15∼0.35Mpa의 반응 압력, 1∼100h-1의 중량 시공속도, 및 2∼15의 촉매/탄화수소유의 질량비의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 저급의 산 함유 원유의 고급화 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 원유가 0.5mgKOH/g보다 큰 총 산가(total acid number) 및 3중량%보다 큰 콘라드슨(conradson) 탄소수를 가지는 것을 특징으로 하는, 저급의 산 함유 원유의 고급화 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 원유가 1mgKOH/g보다 큰 총 산가, 5중량%보다 큰 콘라드슨 탄소수, 10㎍/g보다 많은 Ni 함량, 10㎍/g보다 많은 Fe 함량, 및 10㎍/g보다 많은 Ca 함량을 가지는 것을 특징으로 하는, 저급의 산 함유 원유의 고급화 방법.
  20. 제9항에 따른 촉매식 고급화 촉매를 사용하여 저급의 산 함유 원유를 고급화하는 방법으로서,
    상기 원유를 100∼250℃로 예열하는 단계, 반응기 내에 도입하여 촉매식 고급화를 위한 제9항에 따른 촉매식 고급화 촉매와 접촉시키는 단계, 반응 오일과 가스 및 반응 후 코크스화 촉매를 분리하는 단계를 포함하고, 상기 분리된 반응 가스와 오일을 후속 분리 처리하여 경질 제품의 일부 및 탈산되고 탈금속화된 원유를 얻고; 상기 분리된 촉매는 스트리핑(stripping) 및 탄화(charring)에 의해 재생한 후 재순환시키는, 저급의 산 함유 원유의 고급화 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 촉매식 고급화가, 300∼600℃의 반응 온도, 0.15∼0.4Mpa의 반응 압력, 1∼150h-1의 중량 시공속도, 및 1∼30의 촉매/탄화수소유의 질량비의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 저급의 산 함유 원유의 고급화 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 촉매식 고급화가, 350∼520℃의 반응 온도, 0.15∼0.35Mpa의 반응 압력, 1∼100h-1의 중량 시공속도, 및 2∼15의 촉매/탄화수소유의 질량비의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 저급의 산 함유 원유의 고급화 방법.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 원유가 0.5mgKOH/g보다 큰 총 산가(total acid number) 및 3중량%보다 큰 콘라드슨(conradson) 탄소수를 가지는 것을 특징으로 하는, 저급의 산 함유 원유의 고급화 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 원유가 1mgKOH/g보다 큰 총 산가, 5중량%보다 큰 콘라드슨 탄소수, 10㎍/g보다 많은 Ni 함량, 10㎍/g보다 많은 Fe 함량, 및 10㎍/g보다 많은 Ca 함량을 가지는 것을 특징으로 하는, 저급의 산 함유 원유의 고급화 방법.
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