KR101529342B1

KR101529342B1 - 관통 실리콘 바이어의 구리 금속화

Info

Publication number: KR101529342B1
Application number: KR1020107004714A
Authority: KR
Inventors: 토마스 비. 리차드슨; 윤 장; 첸 왕; 빈센트 파네카시오; 카이 왕; 쉬엔 린; 리차드 허투비스; 조세프 에이. 애비스
Original assignee: 엔쏜 인코포레이티드
Priority date: 2007-08-02
Filing date: 2008-08-04
Publication date: 2015-06-19
Also published as: WO2009018581A1; EP2183769A4; JP2010535289A; EP2183769B1; EP2183769B8; KR20100055446A; TWI341554B; TW200924036A; US7670950B2; CN101855714B; CN101855714A; EP2183769A1; US20090035940A1

Abstract

그러므로 간단하게 제시하면, 본 발명은 반도체 집적 회로 장치 기판 내의 관통 실리콘 바이어 피처(through silicon via feature)를 금속화하는 방법을 나타내는데, 상기 반도체 집적 회로 장치 기판은 앞면(front surface), 뒷면(back surface) 및 바이어 피처(via feature)를 포함하며, 상기 바이어 피처에는 기판 앞면의 개방부(opening), 기판 앞면으로부터 확장된 측벽(sidewall) 및 바닥을 포함하고, 상기 방법은 반도체 집적 회로 장치 기판을 전해 구리 증착 조성물(eletrolytic copper deposition composition)에 담그는 과정을 포함하고, 상기 관통 실리콘 바이어 피처는 약 200nm 내지 500micron의 입구 크기, 약 0.3:1보다 큰 종횡비, 상기 증착 조성물은 (a) 구리 이온의 원료(source);(b) 유기 설폰산;(c) 편광제(polarizer) 및/또는 감극제(depolarizer)에서 선택된 하나 이상의 유기 구성물; 및 (d) 염화 이온을 포함하며; 전해 증착 조성물에 전류를 공급하여, 구리 금속을 바닥 및 측벽상에 상향식(bottom up)으로 증착함으로써 구리 충전된 바이어 피처를 생성하는 단계로 이루어진다.
다른 목적 및 피처는 어느 정도는 명백하며 어느 정도는 차후 언급될 것이다.

Description

관통 실리콘 바이어의 구리 금속화 {COPPER METALLIZATION OF THROUGH SILICON VIA}

본 발명은 일반적으로 구리 금속화로 관통 실리콘 바이어를 충전하는 방법 및 조성물에 관한 것이다.

빠른 회로 속도와 높은 회로 밀도를 지닌, 컴퓨터 칩과 같은 반도체 집적 회로(IC) 장치에 대한 수요로 인해, 초대규모 집적 회로(ULSI)와 초고밀도 집적 회로(VLSI) 구조에서 피처 크기의 스케일이 축소될 것이 요구된다. 더 작은 장치 크기 및 증가된 회로 밀도로의 경향은 상호접속 피처(interconnect feature)의 크기 감소 및 밀도 증가가 요구된다. 상호 접속 피처는 유전체 기판 내에 형성된 바이어(via) 또는 트랜치(trench)와 같은 피처이며, 상기 유전체 기판은 이후 금속, 특별히 구리로 충전되어 전기적으로 전도성인 상호 접속을 나타낸다. 은 이외의 모든 금속에 비해 좋은 전도성을 가지는 구리는 구리 금속화가 더 작은 피처를 가능하게 하고 전기 흐름에 더 적은 에너지를 사용하기 때문에 선택된 금속이다. 상감기법(damascene processing)에서, 반도체 IC 장치의 상호접속 피처는 전해 구리 증착(electrolytic copper deposition)을 사용하여 금속화된다.

반도체 집적 회로 장치 제조와 관련하여, 기판은, 예를 들면 SiO₂나 저 유전 체(κ)(low-κ dielectric)와 같은 패턴화 된 실리콘 웨이퍼 및 유전체 필름을 포함한다. 저 유전체(κ)는 이산화규소(silicon dioxide) (유전 상수 = 3.9)보다 더 작은 유전 상수를 가지는 물질을 뜻한다. 저 유전체(κ) 물질은 같은 두께의 이산화규소 유전체에 비해 감소된 종속 커패시턴스(parasitic capacitance)를 말하므로, 이는 피처 밀도를 증가시키고 스위칭(switching) 속도를 빠르게 하며, 열방출을 낮추는 것을 가능하게 하여 바람직하다. 저 유전체(κ) 물질은 타입(규산염(silicate), 플루오르화 규산염(fluorosilicate) 및 유기 규산염(organo-silicate), 유기 중합체(organic polymeric) 등) 및 증착 기술(CVD;회전코팅(spin on))에 의해 분류할 수 있다. 유전 상수는 분극성(polarizability)의 감소, 밀도 감소, 또는 공극성(porosity)의 도입에 의해 감소될 수 있다.

패턴화 된 반도체 집적 회로 장치 기판, 예를 들면 장치 웨이퍼 또는 다이(die)는 작고 큰 상호접속 피처들을 모두 포함할 수 있다. 전형적으로 웨이퍼는 집적 회로층을 가지는데, 프로세서, 프로그램 가능한 장치, 기억 장치 등과 같이 실리콘 기판에 장착된 것이다. 집적 회로(IC) 장치는 상호접속 구조 층 사이의 전기 접속을 형성하는 작은 직경의 바이어 및 서브마이크론 크기의 트랜치를 포함하도록 제조되어 왔다. 이러한 피처는 약 150 나노미터 이하의 순으로 그 보다 더 작은, 예를 들면 약 90 나노미터, 약 65 나노미터, 또는 심지어 약 45 나노미터와 같은 크기를 가진다.

작은 크기의 바이어 및 트렌치 피처를 구리 금속화하는데 충분한 도금 화학법은 개발되어 있으며 구리 상감 기법에서 사용되는 것으로 알려졌다. 구리 상감 금속화는 슈퍼 필링(superfilling) 첨가제에 의존하는데 예를 들면, 당업계에 가속제(accelerator), 레벨러(leveler), 억제제(suppressor)로 언급되는 첨가제의 조합이 있다. 이러한 첨가제는 결함없이 구리를 상호 접속 피처(종종 "슈퍼 필링" 또는 "상향식(bottom-up)"성장으로 불린다)에 충전시킬 수 있다는 점에서 결합제로 작용한다. 예를 들어, Too 일동의 U.S.Pat.No.6,776,893 및 Commander 일동의 U.S.Pub.No.2003/0168343를 참조하라. 이들의 전체가 본원에 첨부되어 있다. 최근 이용가능한 슈퍼필링 첨가제에 의존하는 전해 구리 증착 시스템은 6 A/dm²만큼 높은 전류 밀도 및 20초, 10초, 또는 그 보다 더 짧은 시간에서 작은 크기의 피처를 충전시킬 수 있다.

다른 형태에서, 웨이퍼는 하나 이상의 큰 직경의 바이어를 포함하도록 설계될 수 있다. 이러한 종류의 바이어 구조는 당업계에서 "관통 실리콘 바이어(through silicon via)"(TSV)로 알려져 있다. 일부 장치에서는 관통 실리콘 바이어가 3차원적 웨이퍼 적층 내에서 서로 결합된 2 이상의 웨이퍼간의 전기 상호 접속을 가능하게 한다. 형성된 이후에는, 3D 웨이퍼 적층은 적층형 다이(dies)("칩"), 집적 회로의 다중 타이어("층(layers)")를 갖는 각각의 적층된 칩으로 잘릴 수 있다. 바이어는 언제, 어디서 만들어졌는지에 따라 "Via First-Before FEOL", 또는 "Via First-After FEOL"로 특징지어질 수 있다. 두 가지 모든 경우, 바이어는 웨이퍼/다이를 부착 또는 결합하기 이전에 만들어진다. TSV의 세번째 종류는 Via Last인데, 이는 바이어가 웨이퍼/다이를 부착 또는 결합한 후에 만들어졌다는 것을 의미한다.

관통 실리콘 바이어는 3차원적 집적 회로의 매우 중요한 구성요소이며, RF 장치, MEMs, CMOS 이미지 센서, Flash, DRAM, SRAM 메모리, 아날로그 장치, 및 로직 장치에서 발견될 수 있다.

TSV의 깊이는 바이어 타입(via first 또는 via last) 및 그 적용에 의존한다. 바이어 깊이는 일반적으로 약 50micron 내지 약 250micron 과 같이, 20micron 내지 500micron까지 다양하다. TSV의 바이어 개방부(opening)는 약 200nm 내지 약 200micron의 순, 전형적으로 약 25micron 내지 약 75micron의 직경과 같은 입구 크기를 가진다. 관통 실리콘 바이어의 전형적인 종횡비(aspect ratio)는 0.3:1 내지 20:1보다 큰 값이다.

상업적으로 실시 가능한 시간 내에 크기가 큰 관통 실리콘 바이어를 충전시키는 것은, TSV를 채택하고 있는 장치의 상업적 실현 가능성에 대한 장애물이다. 최근에 획득된 실험 데이터에 의하면, 상감 금속화에 적합한 조성물(즉, 가속제, 억제제, 및 레벨러를 포함하는 세가지 구성요소 수퍼필링 첨가제를 포함하는 조성물)을 채택하고 있는 통상적인 전해 구리 증착 방법은 전류 밀도에 제한이 있고(즉, 결점 없이 충전하기 위해 0.10 A/dm² 또는 더 적게), 큰 크기(예, 직경 개방구가 50micron 초과)의 관통 실리콘 바이어를 완벽하게 금속화하기 위하여 20시간만큼의 도금 시간이 필요하다.

관통 실리콘 바이어 충전의 분야에 있어 이용가능한 선행기술은, 최근까지 상업적으로 실용적인 증착 시간 내에 빠르게 관통 실리콘 바이어를 충전할 수 있는 방법 및 조성물을 제시하고 있지 않았다.

예를 들면, Arana 일동(U.S. 2007/0001266, Intel Corporation)은 구리 매트릭스와 다른 열 팽창 계수를 가지는 입자를 구리 금속화에 삽입함으로써 관통 실리콘 바이어를 충전하는 방법을 개시한다. 명시된 목적은, 각 물질의 다른 벌크 CTE로 인해 발생할 수 있는 구리 금속화 매트릭스와 실리콘 사이의 스트레스 변화를 줄이는 것이다. 특히, 문헌에서는 실재 전기 구리 도금 화학법을 포함하지 않으며, 증착 조성물 내에 입자를 삽입하는 전해 도금 방법이 관통 실리콘 바이어의 충전 시간을 줄인다는 점 역시 언급되지 않는다.

Lane 일동 (U.S. 7,081,408, Intel Corporation)은 관통 실리콘 바이어 피처를 충전하는 방법에 대해 개시하고 있다. 예를 들어 전해 증착과 같은 어떤 적합한 과정에 의해서 구리 금속화하여 관통 실리콘 바이어를 충전시키는 것에 대해 논의하고 있으나, Lane 일동은 실재 전해 구리 도금 화학법에 대해 개시하지 않고 있으며 구리 충전 성공을 위해 필요한 시간 역시 공개하지 않고 있다.

구리 도금은, 예를 들어, Eilert(U.S.7,111,149); Rumer 일동(U.S.6,924,551); Shi 일동(U.S.Pub.No.2007/0085198); Ramanathan 일동(U.S.Pub.No.2007/0117348) Heck 일동(U.S.Pub.No.2006/0264029); Williams 일동(U.S.Pub.No.2006/0273455); Rangel(U.S.Pub.No.2006/0278979); 및 Savastiouk 일동(U.S.Pub.No.2005/0136635)에 의해 알려졌지만, 관통 실리콘 바이어 구조 및 방법에 관한 상기 문헌 중 어느 것도, 적용가능한 구리 금속 화학법 또는 관통 실리콘 바이어 피처를 도금하는데 충분한 시간 등에 대하여 개시하고 있지 않다.

당업계의 현 상황을 보건대, 상업적으로 이용 가능한 방식으로서, 관통 실리톤 바이어 파처의 구리 금속화를 하는데 충분한 적용가능한 방법 및 조성물에 대한 분명한 필요가 있다는 것이 명백하다.

그러므로 간단하게 제시하면, 본 발명은 반도체 집적 회로 장치 기판 내의 관통 실리콘 바이어 피처(through silicon via feature)를 금속화하는 방법에 대한 것인데, 상기 반도체 집적 회로 장치 기판은 앞면(front surface), 뒷면(back surface) 및 바이어 피처(via feature)를 포함하며, 상기 바이어 피처에는 기판 앞면의 개방부(opening), 기판 앞면으로부터 확장된 측벽(sidewall) 및 바닥을 포함하고, 상기 방법은 반도체 집적 회로 장치 기판을 전해 구리 증착 조성물(eletrolytic copper deposition composition)에 담그는 단계; 및 상기 관통 실리콘 바이어 피처는 약 200nm 내지 500micron의 입구 크기, 약 0.3:1보다 큰 종횡비를 가지며, 상기 증착 조성물은 (a) 구리 이온의 급원; (b) 유기 설폰산; (c) 편광제(polarizer) 및/또는 감극제(depolarizer)에서 선택된 하나 이상의 유기 화합물; 및 (d) 염화 이온을 포함하며; 전해 증착 조성물에 전류를 공급하여, 구리 금속을 바닥 및 측벽상에 상향식(bottom up)으로 증착함으로써 구리 충전된 바이어 피처를 생성하는 단계로 이루어진다.

다른 목적 및 특징은 어느 정도는 명백하며 어느 정도는 이하에서 언급될 것이다.

본 발명은 반도체 집적 회로 장치 기판에 위치한 큰 크기의 TSV 피처내로 구리 금속을 전해 증착하는 방법에 대한 것이다. 상기 피처는 약 20 내지 약 750micron의 깊이, 전형적으로는 약 50 내지 250 또는 300micron과 같은, 약 20 내지 500micron 보다 적은 깊이를 갖는다. 이들의 입구 크기(entry dimension)(입구가 원형인 경우 직경 길이와 같은 것)는 약 200nm 내지 약 500micron, 전형적으로는 약 5 또는 10 내지 약 100micron과 같은 약 5 내지 300micron이며, 이들의 종횡비는 약 0.3:1 내지 약 20:1보다 큰 범위, 약 4:1 내지 약 15:1의 범위와 같이 0.3:1 보다는 크다.

유리하게도, 본 발명의 방법은 상감 금속화에 적절한 통상적 전해 증착 화학에서 사용시 필요한 한계 전류 밀도보다 높은 전류 밀도에서 무결점(즉, 보이드 프리(void free) 및 심 프리(seam free)) 충전을 해내며, 상기 상감 금속화는 통상적인 세 개의 구성요소 첨가제 시스템(component additive system)(가속제, 레벨러, 억제제)을 사용한다. 그것만으로, 관통 실리콘 바이어(즉, 적어도 약 90%의 부피의 TSV, 바람직하게는 적어도 약 99%의 부피, 더욱 바람직하게는 완벽히 채워진 것)를 구리 금속화하는 총 시간은 본 발명의 방법에 의해 현저하게 감소하게 된다. 본 명세서에 설명된 구리 이온, 산, 할로겐화물, 편광제 및 감극제 간의 상호작용은, 무결점, 낮은 부담, 및 상향식 충전에 대한 요구를 충족시키면서, 구리 바이어 충전 속도를 선행기술--도면1--에 비해 5배까지 빠르게 할 수 있다. 도면1은 본 발명으로 90micron 깊이에 대한 충전 시간이 약 110분이라는 것을 설명하며, 이에 비해 종전 선행 기술의 충전 시간은 500분보다 더 크다. 또한 약 135micron 깊이의 경우, 본 발명에 의한 충전 시간은, 600분인 선행기술에 비해, 약 190분에 해당한다.

본 발명의 전해 구리 증착 조성물은 구리 이온의 급원, 산, 구리 증착 속도를 증진시키는 하나 이상의 성분, 염화물과 같은 할로겐화물로 구리 증착 속도를 억제하는 하나 이상의 성분을 포함한다. 상기 구성요소의 적정 농도비에서 조합은, 호환 가능하고 적정한 작업 환경(예, 온도, 유속/교반(agitation), 전류 밀도 및 직류 및/또는 펄스(pulse), 역펄스(pulse reverse) 등과 같은 파형) 하에, 적정 농도비에서, 전술한 도입부에서 설명되어 있듯이, 선택적인 상향식 피처 충전을 가능하게 한다.

정각(conformal) 도금은 피처 모든 부분에 있어 동일한 두께의 증착으로 특징지어지며, 바이어를 완전하게 충전하는데 사용된 경우에는 심(seam)의 형성으로 이어질 것이다. 정각 도금은 측벽 및 바이어 바닥을 따라 존재하는 상대적으로 동일한 구리 증착 억제제로부터 비롯되며, 이로 인해 측벽 및 관통 실리콘 바이어의 바닥 모두에서의 구리 증착이 상대적으로 동일한 속도로 이루어지도록 한다. 측벽을 따라 이뤄지는 구리 성장은, 심을 형성하면서, 바이어 중심을 향한 특정 지점으로 집중된다. 서브정각(sub-conformal) 도금은 피처 최상부에서의 과도한 성장을 하는 것으로 특징지어질 수 있으며, 이는 보이드 성장으로 이어질 것이다. 서브 정각 도금의 결과는 피처 내부 구리 이온의 지협적 소모가 있을 때, 전류를 더욱 접근 가능한 위치인 최상부 또는 피처 외부 가까이로 바람직하게 흐르게 하는, 높은 포텐셜 농도를 내게 한다. 구리 이온의 지협적 소모는 부분적으로 일어날 것으로 생각되며, 이는 부적절한 구리 이온을 피처 바닥으로 물질 전달(mass transfer)하기 때문이다.

무결점 충전, 즉 보이드 프리 및 심프리를 달성하기 위해, 바닥에서의 증착 속도는 측벽에서의 증착 속도를 넘어서야 한다. 예를 들면, 약 50micron의 개방부 및 200micron 깊이의 측벽을 가진 상대적으로 큰 크기의 피처의 구리 금속화 중, 최근 실험 결과에서는 바닥에서부터(즉, 상향식 또는 수직 성장 속도)의 구리 증착 속도는 측벽에서부터(즉, 옆면의, 또는 수평 성장 속도)의 구리 증착 속도보다 훨씬 빠르다는 것을 제시하고 있다.

본 발명에서, 상향식 TVS 충전은 바이어 개방부에서 구리 증착 포텐셜이 바이어 바닥에서 피처 최상부보다 더 낮은 음값인 상황을 증진시키는 편광제 및/또는 감극제의 사용으로부터 나타나는 것으로 보인다. 편광제는 본 명세서에서, 도면2에서와 같이 구리 증착 포텐셜을 음값으로 이동하는 결과를 나타내는 유기 분자로 정의된다. 특별히, 도면2에서는 네개의 포텐셜(E) 대 시간(t) 반응 곡선을 나타내고 있다. 가장 위의 첫번째 곡선은 편광제가 존재하지 않는 E/t반응을 나타낸 것이다. 두 개의 낮은 곡선은 2 및 9ml/L 농도에서 편광제가 존재(C)할 때의 E/t 반응 곡선이다. 화살표로부터 분명하게 볼 수 있듯이, 포텐셜은 C가 존재하지 않을 때보다 존재할 때 더욱 음값을 나타낸다. 이와 더불어, 9ml/L과 같이 높은 C 농도에서, 포텐셜의 음값으로의 이동은 2ml/L C보다 크다. 이러한 편광 현상을 "억제"라고 하며 이러한 양상을 보이는 분자를 "억제제" 또는 "레벨러"라 할 수 있을 것이다.

감극제는 본 명세서에서, 도면3과 같이 구리 증착 포텐셜을 양값으로 이동하는 결과를 나타내는 분자로 정의된다. 특별히, 도면3에서는 여섯개의 포텐셜 대 시간 반응 곡선을 나타내고 있다. 가장 아래의 곡선은 감극제가 존재(B)하지 않을 때의 반응 곡선이다. 위의 다섯개의 곡선은 감극제(B)가 각각 2, 4, 5.5, 8, 및 10ml/L 의 농도로 존재할 때의 E/t 반응 곡선이다. 화살표로부터 분명하게 볼 수 있듯이, 포텐셜은 B가 존재하지 않을 때보다 존재할 때 더욱 양값(절대값으로 적은 음값)이 된다. 이와 더불어, 5.5 및 10ml/L과 같이 높은 B 농도에서, 포텐셜의 양값으로의 이동은 2ml/L B 보다 크다. 이러한 감극 현상을 "가속"이라 하며 이러한 양상을 보이는 분자를 "가속제" 또는 "증백제(brightener)"라 할 수 있을 것이다. 선행기술에서는, 상향식 충전을 위해, 가속제 및 억제제로 구성되는 적어도 두 개 구성요소 시스템이 채택되어야 하며, 어떠한 경우에는, 가속제, 억제제 및 레벨러로 구성되는 세 개 구성요소 시스템이 채택되어야 한다고 제시한다. 본 발명에서는 TSV 적용에 있어서 도면4에서 볼 수 있는 전기화학적 신호가 상향식이고 완전하며 무결점인 충전에 중요하며, 얼마나 많은 유기 구성요소들이 화학반응 내에 있는지 여부가 반드시 중요한 것은 아니다. 아래의 실시예는 상향식 충전을 달성하기 위해 하나, 둘, 셋, 또는 네 개의 유기 구성요소를 사용하는 특별한 예를 포함한다.

본 발명의 성능은 도면4를 참고하면 이해될 수 있다. 상기 실험은 회전 원판 전극(rotating disk electrode)에 의해 수행되었다. 상기 실험에서, 전극이 다른 분당 회전수(RPM)로 회전하는 동안, 전류 밀도는 1A/dm2으로 유지되었다. 전극을 회전하는 목적은 용액 교반 또는 용액의 움직임(movement) 또는 물질 전달을 제공하기 위한 것이다. RPM=0일 때, 용액의 움직임이 없다는 것을 의미하며, 이는 바이어 바닥에서의 용액의 움직임(또는 부족함)을 나타내는 것이다. RPM=1000일 때, 강한 용액 움직임이 있다는 것을 의미하며, 이는 최상부 표면에서의 용액 움직임을 나타내는 것이다. 하향으로 이동하면서 보면, 위의 곡선은RPM=0이며 그 다음은 50, 100, 200, 500, 및 1000(가장 아래 곡선)이다. 따라서 이러한 수치는 바이어 바닥 대 바이어 개방부에서 이루어질 수 있는, 구리 증착 포텐셜에 있어서의 다른 시뮬레이션이다. 보인 바대로, 구리 환원 포텐셜은 1000RPM일 때보다 0RPM에서 훨씬 더 적은 음값(더욱 양값)이며, 이는 구리 증착 속도가 바이어 최상부(또는 개방부)에서 보다 바이어 바닥에서 훨씬 더 빠르다는 것을 의미한다. 다른 말로 하면, 바이어 바닥에서의 구리 증착은 최상부에서의 구리 증착에 비해 "가속화"된다. 일반적으로, 0 및 1000RPM에서의 포텐셜 간의 분리가 더 클수록, 상향식 바이어 충전에 대한 더욱 유리한 성향을 나타낸다. 그러나, 바이어 크기(직경 및 종횡비)에 의존하여, 바이어 바닥 및 최상부 사이 포텐셜의 차이가 다르다는 것을 지적하는 것은 중요하다. 따라서, 결점 없는 상향식 충전을 달성하기 위해 올바른 유기 구성요소(화학적 성질 및 수에 있어)를 선택해야 한다. 예를 들면, 상대적으로 큰 바이어(직경 100micron, 깊이 200micron 과 같은)를 충전하는 경우, 바이어의 바닥 및 최상부 사이의 포텐셜 차이를 약 50mV 정도로 차이를 내는, 일-구성요소 시스템을 선택할 수 있다. 반면, 작은 바이어(직경 25, 35 및 50micron, 깊이 175micron 과 같은)를 충전하는 경우, 바이어의 바닥 및 최상부 사이의 포텐셜 차이를 도면4와 같이 약 100mV 정도로 차이를 내는, 이-구성요소 시스템을 선택할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 한 측벽은 편광제 및 감극제에서 선택된 하나 이상의 편광 화합물을 사용하는 것을 포함하고, 상기 하나 이상의 편광 화합물은, 적어도 약 50millivolt, 예를 들면 적어도 100millivolt인 바이어 바닥에서의 구리 증착 포텐셜을 바이어 개방부의 구리 증착 포텐셜보다 적은 음값으로 증진시킨다.

바람직한 실시예에서, 구리 증착 속도를 증진시키는 감극제는 유기 황 화합물이다. 최근 출원인들에게 선호되는 유기 황 화합물은 수용성 유기 이가 황 화합물이다. 바람직한 실시예에서, 유기 황 화합물은 다음의 일반적인 화학식 (1)을 가진다:

화학식 (1)

여기서,

X는 O, S, 또는 S=O이고;

n은 1 내지 6이며;

M은 원자가를 충족시키기 위해 필요한 수소, 알칼리 금속, 또는 암모늄이고;

R₁은 1 내지 8개 탄소수의 알킬렌 또는 고리 알킬렌 그룹, 6 내지 12개 탄소수의 방향성 탄화수소 또는 지방족 방향성 탄화수소이며; 및

R₂는 수소, 1 내지 8개 탄소수를 갖는 하이드록시알킬 또는 MO₃SR₁이다.(여기서 M 및 R₁은 상기 정의되어 있는 바와 같다.)

화학식 (1)에서 바람직한 유기 황 화합물은 다음의 화학식 (2)를 갖는다:

화학식 (2)

여기서 M은 산소원자의 음전하를 맞추기에 충분한 전하를 포함하고 있는 반대이온이다. 예를 들면, M은 양성자, 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리 금속 이온, 또는 암모늄 또는 4차 아민과 같이 전하를 맞출 수 있는 다른 양이온일 수 있다.

화학식 (2)의 유기 황 화합물의 예로 3,3'-디티오비스(1-프로판설폰산염)의 나트륨염을 들 수 있는데, 이는 다음의 화학식 (3)을 갖는다.

화학식 (3)

화학식 (2)의 유기 황 화합물의 특별히 바람직한 예로 3,3'-디티오비스(1-프로판설폰산)을 들 수 있는데, 이는 다음의 화학식 (4)를 갖는다.

화학식 (4)

추가적으로 적용 가능한 유기 황 화합물이 화합식 (5) 내지 (16)에 제시되어 있다.

화학식 (5)

화학식 (6)

화학식 (7)

화학식 (8)

화학식 (9)

화학식 (10)

화학식 (11)

화학식 (12a)

화학식 (12b)

화학식 (13)

화학식 (14)

화학식 (15a)

화학식 (15b)

화학식 (16)

유기 황 화합물은 약 1ppm 내지 약 2ppm, 전형적으로는 약 5ppm 내지 50ppm 과 같이 약 3ppm 내지 약 100ppm의 농도에서 첨가될 것이다. 바람직한 실시예에서, 유기 황 화합물은 약 10ppm 내지 약 30ppm 사이인, 약 20ppm의 농도에서 첨가된 3,3'-디티오비스(1-프로판설폰산)이다.

전해 구리 증착 조성물은, 구리 증착의 포텐셜을 편광시키고, 관통 실리콘 바이어 피처의 개방부 근처에서 느린 구리 증착 속도를 일으키는 구성요소를 포함한다. 편광 효과를 가지는 것으로 관찰되는 구성요소의 바람직한 그룹은 비닐-피리딘 기반 화합물을 포함한다. 일 실시예에서, 화합물은 피리디늄 화합물이고, 특별히 사차 피리디늄 염이다. 피리디늄 화합물은 피리딘의 질소 원자가 양자화된 피리딘에서 유래 된 화합물이다. 사차 피리디늄 염은 피리딘과 구별되며, 사차 피리디늄 염 기반의 중합체는 피리딘 기반 중합체와 구별되는데, 이는 사차 피리디늄 염 및 사차 피리디늄 염 기반 중합체의 피리딘 고리의 질소 원자가 사차화 된다는 점에서 구별된다. 본 발명의 억제 화합물(suppressive compound)은 2-비닐 피리딘 유도체, 특정 바람직한 실시예에서는 4-비닐 피리딘 유도체와 같은 비닐 피리딘의 유도체를 포함한다. 본 발명의 억제 화합물 중합체는 비닐 피리딘의 동종중합체(homopolymer), 비닐 피리딘의 공중합체(co-polymer), 비닐 피리딘의 사차 염, 및 이들 동종중합체 및 공중합체의 사차 염을 포함한다. 그러한 화합물의 어떤 특정 예에서는, 예를 들어 폴리(4-비닐 피리딘)의 경우, 폴리(4-비닐 피리딘)과 디메틸 설페이트(dimethyl sulfate)의 반응 생성물, 4-비닐 피리딘과 2-클로로에탄올의 반응 생성물, 4-비닐 피리딘과 벤질클로라이드(benzylchloride)의 반응 생성물, 4-비닐 피리딘과 알릴클로라이드(allyl chloride)의 반응 생성물, 4-비닐 피리딘과 4-클로로메틸 피리딘(4-chloromethyl pyridine)의 반응 생성물, 4-비닐 피리딘과 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone)의 반응 생성물, 4-비닐 피리딘과 메틸 토실레이트(methyl tosylate)의 반응 생성물, 4-비닐 피리딘과 클로로아세톤(chloroacetone)의 반응 생성물, 4-비닐 피리딘과 2-메톡시에톡시메틸클로라이드(2-methoxyethoxymethylchloride)의 반응 생성물, 4-비닐 피리딘과 2-클로로에틸에테르(2-chloroethylether)의 반응 생성물, 2-비닐 피리딘과 메틸 토실레이트의 반응 생성물, 2-비닐 피리딘과 디메틸 설페이트의 반응 생성물, 비닐 피리딘과 수용성 개시제인 폴리(2-메틸-5-비닐 피리딘)(poly(2-methyl-5-vinyl pyridine)의 반응 생성물 및 그 중에서도 특히, 1-메틸-4-비닐피리디늄 트리플루오르메틸 설포네이트(1-methyl-4-vinylpyridinium trifluoromethyl sulfonate)를 포함한다. 공중합체의 예로는 비닐 이미다졸(vinyl imidazole)로 공중합된 비닐 피리딘이 있다.

본 발명의 한 실시예에서의 치환된 피리딜 폴리머(pyridyl polymer) 화합물 첨가제의 분자량은 대략적으로, 약 160,000g/mol 또는 그보다 작다. 높은 분자량의 화합물이 전기 도금욕(electroplating bath)에 녹거나 용액에서 유지되는 것은 어려운 반면, 다른 높은 분자량의 화합물들은 첨가된 사차 질소 양이온의 용해성(solubilizing ability)의 첨가로 인해 용해된다. 본문에서 용해도의 개념은, 예를 들어 60%보다 더 용해성인 것과 같이 상대적인 용해도, 또는 그 환경하에서 효과적인 몇몇의 다른 최소한의 용해도를 일컫는다. 이는 절대적인 용해도를 일컫지는 않는다. 특정 실시예에서 160,000g/mol 이하의 종래 선호도는 제한적으로 임계적인 것은 아니다. 한 실시예에서, 치환된 피리딜 폴리머 화합물 첨가제의 분자량은 약 150,000g/mol 이하이다. 바람직하게는, 치환된 피리딜 폴리머 화합물 첨가제의 분자량은 적어도 약 500g/mol이다. 따라서, 치환된 피리딜 폴리머 화합물 첨가제의 분자량은 약 700g/mol, 약 1000g/mol, 및 약 10,000g/mol과 같이 약 500g/mol 내지 약 150,000g/mol의 범위에 해당한다. 선택된 치환된 피리딜 폴리머는, 구리 도금욕에 용해될 수 있고, 전해 조건하에서 이들의 기능성을 보유하며, 적어도 그 즉시뿐만 아니라 짧은 시간 이후에도 전해 조건에서 해로운 부산물을 생성하지 않는다.

화합물이 비닐 피리딘 또는 폴리(비닐 피리딘)의 반응 생성물인 실시예에서는, 비닐 피리딘 또는 폴리(비닐 피리딘)을, 용해성, 베스(bath) 호환성, 및 레벨링에 효과적인 생성물을 낼 수 있는 것 중에서 선택된 알킬화제(alkylating agent)와 반응시킴으로써 얻어진다. 한 실시예에서, 후보 물질이 비닐 피리딘 또는 폴리(비닐 피리딘)을 다음의 화학식 (17)의 화합물과 반응하는 것으로부터 얻어진 반응 생성물에서 선택되었다.

R1-L (17)

여기서, R1은 알킬, 알켄일(alkenyl), 아랄킬(aralkyl), 헤테로아릴알킬(heteroarylalkyl), 치환된 알킬, 치환된 알켄일, 치환된 아랄킬, 또는 치환된 헤테로아릴알킬이다; 및 L은 이탈기이다.

이탈기는 탄소 원자로부터 대체될 수 있는 군이 해당한다. 일반적으로, 약한 염기는 좋은 이탈기이다. 바람직한 이탈기는 할로겐화물, 메틸 설페이트(methyl sulfate), 토실레이트(tosylate), 및 그와 같은 것이 해당한다.

다른 실시예에서, R1은 알킬 또는 치환된 알킬이고, 바람직하게는, R1은 치환되거나 치환되지 않은 메틸, 에틸, 직쇄형(straight), 분지형(branched), 또는 고리형 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이다. 한 실시예에서 R1은 메틸, 하이드록시에틸(hydroxyethyl), 아세틸메틸(acetylethyl), 클로로에톡시에틸(chloroethoxyethyl) 또는 메톡시에톡시메틸(methoxyethoxymethyl)이다.

다른 실시예에서, R1은 알켄일이다. 바람직하게는, R1은 비닐, 프로펜일(propenyl), 직쇄형 또는 분지형 부텐일(butenyl), 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 펜텐일(pentenyl) 또는 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 헥센일(hexenyl)이다. 한 실시예에서 R1은 프로펜일(propenyl)이다.

다른 실시예에서, R1은 아랄킬 또는 치환된 아랄킬이다. 바람직하게는, R1은 벤질 또는 치환된 벤질, 나프틸알킬(naphthylalkyl) 또는 치환된 나프틸알킬이다. 한 실시예에서 R1은 벤질 또는 나프틸메틸이다.

다른 실시예에서, R1은 헤테로아릴알킬 또는 치환된 헤테로아릴알킬이다. 바람직하게는, R1은 피리딜알킬(pyridylalkyl)이다. 특별히, R1은 피리딜메틸(pyridylmethyl)이다.

다른 실시예에서, L은 클로라이드(chloride), 메틸 설페이트(methyl sufate)(CH₃SO₄ ^-), 옥틸 설페이트(octyl sulfate)(C₈H₁₈SO₄ ^-), 트리플루오로메탄설포네이트(trifluoromethanesulfonate)(CF₃SO₃ ^-), 클로로아세테이트(chloroacetate)(CH₂ClC(O)O^-), 또는 토실레이트(tosylate)(C₇H₇SO₃ ^-)이다; 바람직하게는, L은 메틸 설페이트, 클로라이드 또는 토실레이트이다.

수용성의 개시제는 비록 실시예 또는 현재 바람직한 실시예에서 사용되지는 않지만, 비닐 피리딘의 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 바람직한 수용성 개시제는 퍼옥사이드(예, 수소 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 퍼옥시벤조산 등) 및 그와 같은 것, 그리고 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid)와 같은 수용성 아조(azo) 개시제이다.

추가적인 실시예에서, 화합물은, 예를 들어 단량체성 비닐 피리딘 유도체 화합물인 상당량의 단량체와 상기 기술된 중합체 중 하나의 혼합물의 성분을 구성한다. 그러한 일 실시예에서 혼합물은, 이후 자발적으로 중합하게 되는 사차 염을 얻기 위해, 단량체를 사차화함으로써 얻어진다. 사차 염은 완벽하게 중합되지 않으며, 그보다는, 단량체 및 자발적으로 생성된 중합체의 혼합물을 얻게 된다.

현재 바람직한 실시예에서, 4-비닐 피리딘은 디메틸 설페이트와의 반응으로 사차화되며 자발적인 중합반응이 다음의 반응식(45-65℃)에 의해 일어난다:

(MW<10,000)

단량체 일부는 사차화 반응에서 사용되는 메탄올의 양이 증가하면서 증가하는데 즉, 자발적 중합화 정도가 감소하는 것이다.

구리 증착을 편광시키고 바이어 피처 개방부 가까운 곳의 구리 증착 속도를 느리게 만드는 구성요소는 약 1ppm 내지 약 200ppm의 농도로 전기 도금욕에 삽입될 수 있다. 일 실시예에서, 바이어 피처 개방부 가까운 곳의 구리 증착 속도를 억제하는 구성요소는 약 1 내지 약 40ppm 이상으로, 바람직하게는 약 2ppm 내지 약 20ppm의 농도로 전해 구리 증착 조성물에 첨가될 것이다. 최근의 실험은 구성 요소의 농도는 구리 금속화 될 피처의 종횡비의 관점에서 최적으로 결정된다. 예를 들면, 피처가 약 3:1, 약 2.5:1, 약 2:1(깊이:개방부 직경), 또는 이보다 적은 비율에서와 같이 상대적으로 낮은 측벽 비율을 가지는 실시예에서, 구성요소의 농도는 바람직하게는, 약 5.6ppm처럼 약 4.2ppm 내지 약 8.4ppm(0.45 micromolar)과 같은, 바람직한 범위의 하한값에 가깝다. 피처가 약 4:1, 약 5:1, 약 6:1(깊이:개방부 직경) 또는 그보다 큰 상대적으로 높은 비율을 가지는 실시예에서, 구성 요소의 농도는 바람직하게는, 약 11.2ppm처럼 약 9.8ppm 내지 약 14ppm과 같은 바람직한 범위의 상한값에 가깝다. 특정 이론에 국한되지 않고, 상대적으로 높은 농도는 높은 종횡비에 적합하다고 여겨지는데, 이는 바이어 벽을 따라 농도 구배 차이를 유리하게 형성하기 때문이며, 상기 농도 구배는 보이드 형성을 막는 역할을 한다. 낮은 측벽 비와 관련하여, 레벨러 농도는 바람직하게는 필요없이 지연되는 충전 시간을 제거하기 위해, 바람직한 범위의 하한값에 가깝게 유지된다.

본 발명의 사용에 적합한 대안적 감극제는 폴리프로필렌 글리콜 아민(PPGA), 특히 폴리(프로필렌 글리콜)비스(2-아미노프로필 에테르)(400g/mol) 및 낮은 분자량의 폴리프로필렌 글리콜(PPG)을 포함한다. 이들이 사용되는 경우, 약 5ppm 내지 약 60ppm, 전형적으로는 약 15ppm 내지 약 30ppm의 농도에서 첨가된다.

매우 다양한 종류의 전해 구리 증착 조성물이 잠재적으로 적용 가능하다. 전해 베스(electrolytic bath)는 혼합된 유기산 베스(organic acid bath)을 함유하는 산 베스(acid bath) 및 알칼리 베스(alkaline bath)를 포함한다. 바람직한 전해 구리 도금욕은 구리 플루오로붕산염(copper fluoroborate), 구리 피로인산염(copper pyrophosphate), 구리 아인산염(copper phosphonate), 구리 황산염, 및 구리 메탄 설폰산염과 같은 다른 구리 금속 착화합물을 포함한다. 바람직한 구리 원료는 황산 용액 내의 구리 황산염 및 메탄 설폰산 용액 내의 구리 메탄 설폰산염을 포함한다.

특정 바람직한 실시예에서, 구리 급원은 구리 메탄 설폰산염이고 산은 메탄 설폰산이다. 구리 메탄 설폰산염을 구리 급원으로 사용하는 것은 다른 구리 이온 급원에 비해 전해 구리 증착 구성 내의 구리 이온을 높은 농도로 하게 한다. 따라서, 구리 이온의 급원은 구리 이온 농도를 약 50g/L, 90g/L, 또는 약 100g/L 보다 더 큰 농도(그 예로 약 110g/L)가 되게 하기 위해 첨가된다. 바람직하게는, 구리 메탄 설폰산염은 구리 이온 농도를 약 70g/L 내지 약 100g/L가 되도록 하기 위해 첨가된다. 벌크 용액(bulk solution) 내의 높은 구리 농도는 급격한 구리 농도 구배의 원인이 되어, 피처로의 구리 확산을 증진시킨다. 최근의 실험적인 증거에서, 구리 농도는 구리 금속화될 피처의 종횡비를 고려하여 최적으로 결정된다는 것을 제시하고 있다. 예를 들면, 피처가 약 3:1, 약 2.5:1, 약 2:1 (깊이:개방부 직경) 또는 더 적은 비율과 같이 상대적으로 낮은 종횡비를 갖는 실시예에서, 구리 이온의 농도는 약 110g/L 처럼 약 90g/L 내지 약 110g/L의 범위와 같이 바람직한 농도 범위의 상한값으로 첨가되어 유지된다. 피처가 약 4:1, 약 5:1, 약 6:1 (깊이:개방부 직경) 또는 더 높은 비율과 같이 상대적으로 높은 종횡비를 갖는 실시예에서, 구리 이온 농도는 약 90g/L 처럼 약 80g/L 내지 약 100g/L의 범위와 같이 바람직한 농도 범위의 상한값으로 유지된다. 특정 이론에 국한되지 않고, 높은 종횡비 피처를 금속화 하는데 사용되는 구리 이온의 농도가 높으면 (보이드를 유발할 수 있는)네킹(necking)의 가능성을 증가시키는 것으로 생각된다. 따라서, 피처가 상대적으로 높은 종횡비를 갖는 실시예에서, 구리 이온의 농도는 최적으로 감소한다. 비슷하게, 상대적으로 낮은 종횡비의 피처인 실시예에서 구리 농도는 증가할 것이다.

구리 메탄 설폰산염이 사용되는 경우, 메탄 설폰산과 이의 유도체 및 다른 유기 설폰산이 전해질로 사용되는 것이 바람직하다. 메탄 설폰산이 첨가되는 경우, 그 농도는 약 20g/L처럼 약 5g/L 내지 약 25g/L와 같은, 약 1g/L 내지 약 50g/L 에 해당할 것이다. 최근의 실험적 증거는, 증가한 산성도가 구리 금속화 과정에 유리한 역할을 하는 것을 보여준다. 예를 들면, 전해 구리 증착 조성물 내에 포함된 메탄 설폰산은 전기 화학적 구리 환원 포텐셜을 감소시킨다(즉, 도면6에서와 같이, 더 적은 음값으로 만들어 구리 침전을 가능하게 한다). 도면6은 0, 2g/L 및 4g/L의 MSA 농도를 갖는 순환전압전류 (cyclic voltammetric) 실험에 대한 세개의 전류-포텐셜 곡선을 보여준다. 본 실험에서, 구리 환원 및 산화에 대한 정보가 모두 획득되었다. 양극 전류 및 음극 전류를 구분하는 것은 중요하다. 도금 용어에서, 전류가 양값(I>0)일 때, 양극(anodic) 전류라고 한다. 전류가 음값(I<0)일 때, 음극(cathodic) 전류 또는 환원(reduction) 전류라고 한다. 음극 행동(cathodic behavior) 또는 구리(Ⅱ)에서 구리 금속(왼쪽 낮은 곡선)으로의 환원이 주목된다. 도면6에서 명백히 볼 수 있듯, 메탄 설폰산을 2 및 4g/L의 양으로 첨가하는 것은 포텐셜을 더욱 양의 방향으로 이동하게 하며, 이는 결과적으로 구리 증착 속도를 빠르게 한다. 다만 무결점이며 빠른 충전 결과가 얻어질 수 있는 자유 메탄 설폰산의 최적의 창(window)이 존재한다. 상기 창은 5g/L 내지 25g/L 에서 형성된다.

구리 급원은 구리 황산염이고 산은 황산인 실시예에서, 구리 이온 및 산의 농도는 매우 넓은 한계를 지닐 수 있다. 예를 들면, 약 4 내지 70g/L 구리, 및 약 2 내지 225g/L 황산의 범위이다. 이에 관하여서는, 본 발명의 화합물은 높은 산/낮은 구리 시스템, 낮은 산/높은 구리 시스템, 및 중간 산/높은 구리 시스템과 같이 다른 산/구리 농도 범위에서 사용하는데 적절하다. 높은 산/낮은 구리 시스템에서, 구리 이온 농도는 약 4g/L 내지 약 30g/L에 해당할 수 있으며, 산 농도는 약 100g/L 초과 내지 약 225g/L까지의 양의 황산일 수 있다. 높은 산/낮은 구리 시스템에서, 구리 이온 농도는 약 17g/L이고, 이때 H₂SO₄ 농도는 약 180g/L이다. 낮은 산/높은 구리 시스템에서, 구리 이온 농도는 약 38g/L 내지 약 42g/L와 같이 약 35g/L 내지 약 60g/L가 될 수 있다. 낮은 산/높은 구리 시스템에서, 구리 이온 농도는 약 48g/L 내지 약 52g/L와 같이 약 46g/L 내지 약 60g/L가 될 수 있다(35g/L 구리 이온은 약 140g/L CuSO₄·5H₂O 구리 황산염 오수화물에 해당한다). 상기 시스템 내의 산 농도는 적절하게는 약 100g/L 보다 작다. 낮은 산/높은 구리 시스템에서, 산 농도는 약 10g/L 내지 약 15g/L와 같이, 약 5g/L 내지 약 30g/L가 될 수 있다. 낮은 산/높은 구리에서, 산 농도는 약 75g/L 내지 약 85g/L와 같이, 약 50g/L 내지 약 100g/L가 될 수 있다. 바람직한 낮은 산/높은 구리 시스템의 예에서, 구리 이온 농도는 약 40g/L이고 H₂SO₄ 농도는 약 10g/L이다. 다른 바람직한 낮은 산/높은 구리 시스템의 예에서, 구리 이온 농도는 약 50g/L이고 H₂SO₄ 농도는 약 80g/L이다. 중간 산/높은 구리 시스템에서, 구리 이온 농도는 약 30g/L 내지 약 60g/L이 될 수 있고 산 농도는 약 50g/L 초과 내지 약 100g/L까지 양의 황산일 수 있다. 중간 산/높은 구리 시스템에서, 구리 이온 농도는 약 50g/L이고, 이때 H₂SO₄ 농도는 약 80g/L이다.

염화 이온 역시 약 200 mg/L(약 200ppm)까지, 적절하게는 약 50 mg/L(약 50ppm)과 같이 약 10 mg/L 내지 약 90 mg/L(10 내지 90ppm)으로 베스(bath)에서 사용된다. 염화 이온은 다른 베스 첨가제의 기능성을 증진시키기 위해 상기 농도 범위에서 첨가된다. 특별히, 염화 이온의 첨가가 보이드 프리 충전을 증진시킨다는 것이 알려져 있다.

도면7은 관통 실리콘 바이어 금속화를 포함하는, 웨이퍼에서 웨이퍼 적층으로, 또는 칩에서 웨이퍼 적층으로의 준비 과정에 대한 흐름도이다. 본 발명의 전해 구리 증착 용액을 사용하는 금속화를 위한 웨이퍼 기판(즉, 장치 웨이퍼)은, 후면(back surface), 전면(front surface), 및 바이어, 그리고 관용적으로 알려진 사진 석판술(photolithography) 및 에칭 기법에 의해 제조되는 관통 실리콘 바이어를 포함한다. 본 발명의 명세서에서, 전면은 장치 웨이퍼 기판의 활성면(active side)을 말한다. 따라서 바이어 및 관통 실리콘 바이어는 웨이퍼 기판의 전면으로부터, 측벽의 길이를 뜻하는 깊이에까지 뻗어있는 개방부(opening)를 가진다. 일반적인 공정에서, 통상적인 포토레지스트(photoresist) 물질은 스핀 코팅(spin coating)에 의해 깨끗하고 건조한 장치 웨이퍼 표면에 첨가된다. 포토레지스트는 과량의 용액을 제거하기 위해, 약 60℃ 내지 100℃의 온도에서 약 5 내지 30분 동안 부드럽게 가열(soft-baked)될 것이다. 부드럽게 가열한 후에, 포토레지스트는 구리 금속화의 패턴 윤곽이 나타날 정도로 자외선에 노출된다. 노출된 포토레지스트는 그 후 현상액을 사용하여 용해시킨다. 구리 금속화의 패턴 윤곽을 나타내는 포토레지스트 및 웨이퍼는 그 후, 뜨겁게 가열(hard-baked)되는데, 전형적으로 120℃ 내지 180℃에서 약 20 내지 30분 동안이다. 노출된 웨이퍼는 이후 측벽과 바닥을 갖는 바이어의 패턴을 정의하는 본원 기술 분야에서 알려진 수단에 의해 에칭된다. 웨이퍼 기판의 전면 및 바이어(관통 실리콘 바이어 포함)의 측벽 및 바닥은 그 후에 장벽층(barrier layer)으로 입혀지는데, 상기 장벽층은 구리 확산을 방지하기 위해, 티타늄 질화물(titanium nitride), 탄탈륨(tantalum), 탄탈륨 질화물(tatalum nitride), 또는 루테늄(ruthenium)일 수 있다. 다음으로, 일반적으로 장벽층은 구리 수퍼필링 도금을 그 위에 개시하기 위해서 구리 또는 다른 금속의 시드층(seed layer)으로 심어진다. 구리 시드층은 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD), 물리기상증착법(physical vapor deposition, PVD), 또는 그와 같은 것에 의해 적용될 수 있다. 장벽층 및 구리 시드층을 가지는 바이어는 그 후 전해 구리 증착 조성물 및 본 발명의 방법을 사용하여 도금된다. 금속화 이전에, 내부에 TSV 피처를 지니는 웨이퍼 표면은 구리 충전화학(Cu filling chemistry)으로 바이어의 습윤성을 적절하게 하기 위해, 임의적으로 선처리할 수 있다. 웨이퍼 표면의 가스제거를 위해 유용한 바람직한 용액은 Enthone Inc.(West Haven, Conn.)로부터 구입 가능한 MICROFAB®PW 1000이다. 가스 제거 후, 웨이퍼에 위치한 TSV 피처는 본 발명의 전해 구리 증착 조성물을 이용하여 구리 금속화된다.

일반적인 제안으로서, 도금 장비는 본 발명에 있어 중요하지는 않다. 바람직한 방식에서, 음극 기판(cathode substrate) 및 양극은, 배선 및 각각 정류기(recrifier)(전력 공급)에 의해 전기적으로 연결되어 있다. 직류 또는 펄스(pulse) 전류를 위한 음극 기판은 순(net) 음전하를 가져, 음극 표면에 도금된 구리 금속을 형성하면서 용액 내의 구리 이온이 음극 기판에서 줄어들도록 한다. 산화 반응이 양극에서 일어난다. 이와 같은 산화 반응은 주기적인 역펄스 도금이 사용된다면, 음극에서 일어날 수 있다. 음극 및 양극은 수평 또는 수직적으로 탱크 안에서 배치될 수 있다.

전해 도금 시스템 공정 중에, 구리 금속은 정류기 전력이 공급될 때, 음극 기판의 표면에 도금된다. 펄스 전류, 직류, 주기적인 역전류, 다단 전류(step current), 또는 다른 적절한 전류가 사용될 수 있다. 전해질 용액의 온도는 히터/쿨러를 사용함으로써 유지될 수 있는데, 이에 의해 전해질 용액은 고정 탱크(holding tank)로부터 제거되어 히터/쿨러를 통해 흐르고 이후 고정 탱크로 재순환된다. 베스 온도는 일반적으로 약 20-27℃와 같은 상온이나, 약 40℃ 이상의 온도까지 상승할 수 있다. 양극 대 음극 비를 약 1:1 로 사용하는 것이 바람직하나, 이 역시 약 1:4 내지 4:1까지 넓은 범위로 변화할 수 있다. 본 방법은 전해 도금 탱크에서 혼합하는 것을 또한 사용하는데, 이는 교반에 의해 또는 바람직하게는, 탱크를 통한 재순환 전해 용액의 순환 흐름에 의해 공급될 수 있다.

전해 구리 증착의 방법에 의할 때, 본 발명의 바람직한 편광제 및/또는 감극제 첨가제를 함유하는 메탄 설폰산 기반 전해 구리 증착 조성물을 사용하는 것은, 도면1에서와 같이, 증가된 충전 성장 속도를 반영한다.

한 실시예에서, 본 발명의 방법은, 개시가 상대적으로 낮은 전류 밀도에서 일어나고, 전류 밀도가 구리 증착 기간 이후에 증가하는 전류 밀도 프로파일(profile)을 채택한다. 상대적으로 낮은 전류 밀도는, 구리 이온이 보충되는 것보다 빠르게 피처 바닥 근처에서 국소적으로 일어나는 구리 이온 소모를 막기 위해, 일반적으로 처음에 사용될 수 있다. 소모 속도가 보충 속도보다 빠른 상황은 보이드 형성에 이르게 할 수 있다. 최적의 초기 전류 밀도 및 기간은 일반적으로 실험에 의해 결정되며 관통 실리콘 바이어 피처에 따라 다양할 수 있다. 상대적으로 낮은 초기 전류 밀도의 상대적으로 높은 최종 전류 밀도로의 증가는 지속적, 또는 단계적 프로파일에 의해 일어날 수 있다. 예를 들면, 한 실시예에서, 전류 밀도는 초기 전류 밀도에서 두번째 전류 밀도로 단계적으로 일어날 수 있으며 다시, 최종 최대 전류 밀도까지 단계적으로 일어날 수 있다. 한 실시예에서, 3, 4, 5, 또는 그 이상의 전류 밀도 단계와 같이, 전류 밀도 단계가 두 개 이상일 수 있다. 전체 전류 밀도는 평균 약 0.3A/dm2 내지 약 3A/dm2이다. 본 발명의 방법에 의해 바람직하게 단계적으로 일어난 전류 밀도 프로파일은 다음과 같다:

1. 약 0.1A/dm2 내지 약 0.2A/dm2의 전류 밀도에서 약 30초 내지 약 60분의 시간 동안 도금을 개시한다.

2. 전류 밀도를 약 0.3A/dm2 내지 약 0.5A/dm2의 단계로 하고, 약 1분 내지 60 분의 시간 동안 각 단계 이후 전류 밀도를 유지한다. 이는 0.3A/dm2 단계에 이어, 0.4A/dm2 단계에 이어, 약 0.5A/dm2 단계와 같이 하나 이상의 단계를 수반할 수 있다.

3. 전류 밀도를 약 0.6A/dm2 내지 약 1.2A/dm2의 최종 전류 밀도 단계로 하고, 약 60 분 내지 약 90 분의 시간 동안 각 단계 이후에는 전류 밀도를 유지한다. 이는 0.6A/dm2 단계에 이어, 0.7A/dm2 단계에 이어, 0.8A/dm2 단계에 이어, 0.9A/dm2 단계에 이어, 1.0A/dm2 단계에 이어, 1.1A/dm2 단계에 이어, 약 1.2A/dm2 단계와 같이 하나 이상의 단계를 수반할 수 있다.

바람직한 전류 밀도 도금 프로파일 단계에서, 각 단계에서 전류 밀도의 증가는 약 0.1A/dm2, 약 0.2A/dm2, 약 0.3A/dm2, 약 0.4A/dm2 또는 그 이상이 될 수 있다. 상기 언급된 높은 평균 전류 밀도를 달성하기 위한 전류 밀도 프로파일을 사용함으로써 TSV의 빠른 상향식 충전이 본 발명의 방법에 따라 달성될 수 있다.

도면7을 다시 보면, 바이어 충전 이후, 웨이퍼 표면 및 노출된 구리 금속화는 당업계에 알려진 화학 기계 연마(chemical mechanical polishing)에 의해 제거될 수 있다. 웨이퍼는 구리 금속화의 바닥층을 노출시키기 위해, 통상적인 에칭 기술에 의해 얇게 할 수 있는데, 이로써 구리 금속화가 웨이퍼 후면 또는 IC 다이(die)에서 웨이퍼 또는 다이의 활성면인 전면으로 확장되는 관통 실리콘 바이어를 가능하게 할 수 있다. 각각이 관통 실리콘 바이어를 사용하여 전기적으로 연결된 다중 장치 레벨(multi device level)을 포함하는 장치를 수득하기 위한 본원 기술 분야에서 알려진 방법에 의해, 웨이퍼는 더욱 가공되거나, 적층되거나, 싱글레이션(singulation)될 수 있다.

본 발명을 자세하게 서술하면, 첨부된 청구항에서 정의된 본 발명의 범위에서 벗어나지 않아도 수정 및 변형이 가능하다는 것은 명백할 것이다.

본 발명의 방법은 상감 금속화에 적절한 통상적 전해 증착 화학에서 필요한 한계 전류 밀도보다 높은 전류 밀도에서 무결점(즉, 보이드 프리(void free) 및 심 프리(seam free)) 충전을 해내며, 관통 실리콘 바이어를 구리 금속화하는 총 시간을 현저하게 감소시킨다.

도면1은 같은 관통 실리콘 바이어 구조 및 같은 도금 도구를 사용하여, 본 발명을 선행기술과 비교했을 때 상대적 속도가 증가한 결과를 설명하는 그래프이다.
도면2는 한계 전류 실험에서 퍼텐셜 대 시간 반응에 대한 그래프로 편광제의 편광 효과를 설명하고 있다.
도면3은 한계 전류 실험에서 퍼텐셜 대 시간 반응에 대한 그래프로 감극제의 감극 효과를 설명하고 있다.
도면4은 한계 전류 실험에서 퍼텐셜 대 시간 반응에 대한 그래프로 편광제과 감극제 사이의 시너지 효과에 대해 설명하고 있다.
도면5은 한계 전류 실험에서 퍼텐셜 대 시간 반응에 대한 그래프로 하나의 유기 조성물만 가지는 시스템에서, 상향식 충전 방식을 보여주고 있다.
도면6은 50mV/s로 고정된 스캔 속도에서 순환전압전류(cyclic voltammetric) 실험에서 얻은 전류-퍼텐셜 반응의 그래프이다.
도면7은 관통 실리콘 바이어 준비 과정의 흐름도이다.
도면8a 및 도면8b는 아래 실시예에 따라 충전된 TSV 피처의 광학 사진이다.
도면9a, b, c, 및 d는 아래 실시예에 따라 충전된 TSV 피처의 광학 사진이다.
도면10a, b, c, 및 d는 아래 실시예에 따라 충전된 TSV 피처의 광학 사진이다.
도면11a 및 11b는 아래 실시예에 따라 충전된 TSV 피처의 광학 사진이다.
도면12a 및 12b는 아래 실시예에 따라 충전된 TSV 피처의 광학 사진이다.
도면13a 및 13b는 아래 실시예에 따라 충전된 TSV 피처의 광학 사진이다.
도면14a 및 14b는 아래 실시예에 따라 충전된 TSV 피처의 광학 사진이다.
도면15a 및 15b는 아래 실시예에 따라 충전된 TSV 피처의 광학 사진이다.
도면16는 부분적으로 충전된 TSV 피처의 광학 사진이다. 상기 피처는 비교예에서 설명된 방법에 따라 금속화 된 피처이다.
도면17는 비교예에서 설명된 방법에 따라 금속화 된 TSV 피처의 광학 사진이다.

다음의 제한적이지 않은 예는 본 발명을 추가적으로 설명하기 위해 제공된 것이다.

실시예1 . 본 발명의 전해 구리 증착 조성물을 사용한 전해 구리 증착

본 발명에 의한 전해 구리 증착 조성물은 다음의 구성요소를 포함하여 준비되었다.

Cu(CH₃SO₃)₂(100g/L의 구리 이온을 내기에 충분한 구리 메탄 설폰산염)

CH₃SO₃H (메탄 설폰산 10g/L)

염화 이온(50ppm)

메틸 사차 폴리(비닐-4-피리딘)을 포함하는 MICROVAB DVF 200 Additive C(Enthone Inc., West Haven, Conn.으로부터 구입 가능)(4ml/L)

100micron의 직경 및 250micron의 총 깊이를 갖는 개방부에 의해 형성되는 바이어는 2.5:1(깊이:개방부 직경)의 종횡비를 가진다. 이 실시예에서, 전류 밀도 프로파일은 최대 전류 밀도인 0.60A/dm2까지 상대적으로 빠르게 증가하는 것으로 특징지어진다.

실험 웨이퍼는 MICROFAB® PW 1000(Enthone Inc., West Haven, Conn.으로부터 구입 가능)을 사용하여 가스제거를 하고 전해 구리 증착 조성물에 담궜다. 양극은 구리 메탄 설폰산염 도금욕에서 사용하기 전에 필름화된 구리 양극이다. 평균 전류 밀도 0.57A/dm2으로 전력을 공급했다. 전류 밀도는 다음의 단계 프로파일에 의해 공급되었다.

0.1A/dm2 3분

0.3A/dm2 5분

0.6A/dm2 300분

도금은 약 318분 이후에 중단되었다. 도면8a 및 8b는 완전하게 충전된 TSV 피처의 횡단면(cross section)이다. TSV가 보이드프리 및 심프리이므로, 도금은 상향식 방법에 따라 일어난다.

실시예 2. 본 발명의 전해 구리 증착 조성물을 이용한 전해 구리 증착

CH₃SO₃H (메탄 설폰산 10g/L)

염화 이온(50ppm)

MICROVAB DVF 200 Additive B & C(Enthone Inc., West Haven, Conn. 으로부터 구입 가능)

MICROVAB DVF 200 B(4ml/L)(3,3'-디티오비스(1-프로판설폰산)을 포함)

MICROVAB DVF 200 C(4ml/L)

각각 40, 30, 20, 10micron 직경 및 각각 70, 65, 60, 50micron의 깊이를 갖는 개방부에 의해 형성되는 바이어는 1.75:1, 2.16:1, 3:1 및 5:1(깊이:개방부 직경)의 종횡비를 가진다. 이 실시예에서, 전류 밀도 프로파일은 최대 전류 밀도인 1.4A/dm2까지 상대적으로 빠르게 증가하는 것으로 특징지어진다.

실험 웨이퍼는 MICROFAB® PW 1000(Enthone Inc., West Haven, Conn.으로부터 구입 가능)을 사용하여 가스제거를 하고 전해 구리 증착 조성물에 담궜다. 양극은 구리 메탄 설폰산염 도금욕에서 사용하기 전에 필름화된 구리 양극이다. 평균 전류 밀도 0.84A/dm2으로 전력을 공급했다. 전류 밀도는 다음의 단계 프로파일에 의해 공급되었다.

0.1A/dm2 3분

0.3A/dm2 3분

0.6A/dm2 30분

1.2A/dm2 15분

1.4A/dm2 30분

도금은 약 61분 이후에 중단되었다. 도면9a, B, C 및 D는 완전하게 충전된 TSV 피처의 FIB(Focused Ion Beam) 횡단면이다. TSV가 보이드프리 및 심프리이므로, 도금은 상향식 방법에 따라 일어난다.

실시예 3. 본 발명의 전해 구리 증착 조성물을 이용한 전해 구리 증착

CH₃SO₃H (메탄 설폰산 10g/L)

염화 이온(50ppm)

MICROVAB DVF 200 Additive B & C(Enthone Inc., West Haven, Conn. 으로부터 구입 가능):

MICROFAB DVF 200 B(5.5ml/L)

MICROFAB DVF 200 C(7ml/L)

폴리프로필렌 글리콜 아민( ca. 400g/mol; 30 mg/L)

각각 50, 45, 75, 35micron 직경 및 175micron의 깊이를 갖는 개방부에 의해 형성되는 바이어는 3.5:1, 3.8:1, 2.5:1 및 5:1(깊이:개방부 직경)의 종횡비를 가진다. 이 실시예에서, 전류 밀도 프로파일은 최대 전류 밀도인 1.2A/dm2까지 상대적으로 빠르게 증가하는 것으로 특징지어진다.

실험 웨이퍼는 MICROFAB® PW 1000(Enthone Inc., West Haven, Conn.으로부터 구입 가능)을 사용하여 가스제거를 하고 전해 구리 증착 조성물에 담궜다. 양음극은 구리 메탄 설폰산염 도금욕에서 사용하기 전에 필름화된 구리 양극이다. 평균 전류 밀도 0.93A/dm2으로 전력을 공급했다. 전류 밀도는 다음의 단계 프로파일에 의해 공급되었다.

0.1A/dm2 5분

0.3A/dm2 5분

0.6A/dm2 60분

1.2A/dm2 100분

도금은 약 170분 이후에 중단되었다. 도면10a, B, C 및 D는 완전하게 충전된 TSV 피처의 광학 횡단면이다. TSV가 보이드프리 및 심프리이므로, 도금은 상향식 방법에 따라 일어난다.

실시예 4. 본 발명의 전해 구리 증착 조성물을 이용한 전해 구리 증착

CH₃SO₃H (메탄 설폰산 10g/L)

염화 이온(50ppm)

MICROFAB DVF 200 B(5.5ml/L)

MICROFAB DVF 200 C(7ml/L)

폴리프로필렌 글리콜 아민( ca. 400g/mol; 30 mg/L)

옥틸디프로피오네이트 (octyldipropionate) (200 microliter)

각각 50, 75micron 직경 및 175micron의 깊이를 갖는 개방부에 의해 형성되는 바이어는 3.5:1, 2.5:1 (깊이:개방부 직경)의 종횡비를 가진다. 이 실시예에서, 전류 밀도 프로파일은 최대 전류 밀도인 1.2A/dm2까지 상대적으로 빠르게 증가하는 것으로 특징지어진다.

실험 웨이퍼는 MICROFAB® PW 1000(Enthone Inc., West Haven, Conn.으로부터 구입 가능)을 사용하여 가스제거를 하고 전해 구리 증착 조성물에 담궜다. 양극은 구리 메탄 설폰산염 도금욕에서 사용하기 전에 필름화된 구리 양극이다. 평균 전류 밀도 0.93A/dm2으로 전력을 공급했다. 전류 밀도는 다음의 단계 프로파일에 의해 공급되었다.

0.1A/dm2 5분

0.3A/dm2 5분

0.6A/dm2 60분

1.2A/dm2 100분

도금은 약 170분 이후에 중단되었다. 도면11a 및 B는 완전하게 충전된 TSV 피처의 광학 횡단면이다. TSV가 보이드프리 및 심프리이므로, 도금은 상향식 방법에 따라 일어난다.

실시예 5. 본 발명의 전해 구리 증착 조성물

CH₃SO₃H (메탄 설폰산 10g/L)

염화 이온(50ppm)

MICROFAB DVF 200 Additive B & C(Enthone Inc., West Haven, Conn. 으로부터 구입 가능) 및 Synalox(편광제):

MICROFAB DVF 200 B(6ml/L)

Synalox 40-D700 (0.2g/L) (Dow Chemical로 부터 구입 가능한 무작위 EO/PO 공중합체; m.w.5300)

MICROFAB DVF 200 C(4ml/L)

실시예 6. 본 발명의 전해 구리 증착 조성물을 이용한 전해 구리 증착

실시예 5의 전해 구리 증착 조성물은 구리 금속화를 실험 웨이퍼 기판 내의 큰 크기의 바이어로 침전시키기 위해 사용되었다. 바이어는 50micron 직경 및 135micron의 총 깊이를 갖는 개방구를 가진다.

실험 웨이퍼는 MICROFAB® PW 1000(Enthone Inc., West Haven, Conn.으로부터 구입 가능)을 사용하여 가스제거를 하고 실시예 5.의 전해 구리 증착 조성물에 담궜다. 양극은 구리 메탄 설폰산염 도금욕에서 사용하기 전에 필름화된 구리 양극이다. 평균 전류 밀도 0.50A/dm²으로 전력을 공급했다. 전류 밀도는 다음의 단계 프로파일에 의해 공급되었다.

0.1A/dm² 60분

0.3A/dm² 60분

0.4A/dm² 30분

0.5A/dm² 30분

0.6A/dm² 30분

0.7A/dm² 30분

1.0A/dm² 60분

도금은 피처가 완전히 구리 금속으로 충전될 때까지 지속시켰다. 도금 시간은 약 300분이었다. 도면12a 및 12B는 충전된 TSV 피처의 광학 사진(500X 배율)이다. TSV로 채워진 보이드프리 및 심프리가 획득되었으므로, 도금은 상향식 방법에 따라 일어난다.

실시예 7. 본 발명의 전해 구리 증착 조성물

CH₃SO₃H (메탄 설폰산 10g/L)

염화 이온(50ppm)

MICROFAB DVF 200 B (3,3'-디티오비스(1-프로판설폰산))(6ml/L)

MICROFAB DVF 200 C (메틸 사차 폴리(비닐-4-피리딘))(4ml/L)

실시예 8. 본 발명의 전해 구리 증착 조성물을 이용한 전해 구리 증착

실시예 7의 전해 구리 증착 조성물은 구리 금속화를 실험 웨이퍼 기판 내의 큰 크기의 바이어로 침전시키기 위해 사용되었다. 바이어는 50micron 직경 및 200micron의 총 깊이를 가지는 개방구를 가진다.

실험 웨이퍼는 MICROFAB® PW 1000(Enthone Inc., West Haven, Conn.으로부터 구입 가능)을 사용하여 가스제거를 하고 실시예 7의 전해 구리 증착 조성물에 담궜다. 양극은 구리 메탄 설폰산염 도금욕에서 사용하기 전에 입혀진 구리 양극이다. 평균 전류 밀도 0.64A/dm²으로 전력을 공급했다. 전류 밀도는 다음의 단계 프로파일에 의해 공급되었다.

0.1A/dm² 5분

0.3A/dm² 5분

0.4A/dm² 5분

0.5A/dm² 90분

0.6A/dm² 90분

1.0A/dm² 60분

도금은 구리 침전의 성장이 관찰되는 3시간이 될 때 중단되었다. 도면13a 및 13B는 부분적으로 충전된 TSV 피처의 광학 사진(500X 배율)이다. "U"모양 도금 프로파일에 의해 표시된대로, 도금은 진정(true) 상향식 방법에 따라 나타났다.

실시예 9. 본 발명의 전해 구리 증착 조성물을 이용한 전해 구리 증착

실시예 7의 전해 구리 증착 조성물은 구리 금속화를 실험 웨이퍼 기판 내의 큰 크기의 바이어로 침전시키기 위해 사용되었다. 50micron의 직경 및 150micron의 깊이를 갖는 개방부에 의해 형성되는 바이어는 3:1(깊이:개방부 직경)의 종횡비를 가진다. 이 실시예에서, 전류 밀도 프로파일은 최대 전류 밀도가 0.60A/dm²까지 상대적으로 빠르게 증가하는 것으로 특징지어진다.

실험 웨이퍼는 MICROFAB® PW 1000(Enthone Inc., West Haven, Conn.으로부터 구입 가능)을 사용하여 가스제거를 하고 실시예 7의 전해 구리 증착 조성물에 담궜다. 양극은 구리 메탄 설폰산염 도금욕에서 사용하기 전에 필름화된 구리 양극이다. 평균 전류 밀도 0.58A/dm²으로 전력을 공급했다. 전류 밀도는 다음의 단계 프로파일에 의해 공급되었다.

0.10A/dm² 5분

0.30A/dm² 5분

0.60A/dm² 2시간 및 50분

도금은 3시간째에 중단되었다. 도면14a 및 14B는 완전하게 충전된 TSV 피처의 광학 사진(200X 배율)이다. TSV가 보이드프리 및 심프리이므로, 도금은 상향식 방법에 따라 일어난다.

실시예 10. 본 발명의 전해 구리 증착 조성물을 이용한 전해 구리 증착

메틸 사차 폴리(비닐-4피리딘) 농도를 8ml/L로 증가시키는 것을 제외하고 실시예 7과 동일한 조성물을 가지는 전해 구리 증착 조성물은, 구리 금속화가 실험 웨이퍼 기판 내의 큰 크기, 높은 종횡비의 바이어로 침전되는 데 사용되었다. 50micron 직경 및 200micron의 깊이를 갖는 개방부에 의해 형성되는 바이어는 4:1(깊이:개방부 직경)의 종횡비를 가진다. 이 실시예에서, 전류 밀도 프로파일은 최대 전류 밀도가 0.60A/dm²까지 상대적으로 빠르게 증가하는 것으로 특징지어진다.

실험 웨이퍼는 MICROFAB® PW 1000(Enthone Inc., West Haven, Conn.으로부터 구입 가능)을 사용하여 가스제거를 하고 전해 구리 증착 조성물에 담궜다. 양극은 구리 메탄 설폰산염 도금욕에서 사용하기 전에 입혀진 구리 양극이다. 평균 전류 밀도 0.64A/dm²으로 전력을 공급했다. 전류 밀도는 다음의 단계 프로파일에 의해 공급되었다.

0.1A/dm² 5분

0.3A/dm² 5분

0.4A/dm² 5분

0.5A/dm² 90분

0.6A/dm² 90분

1.0A/dm² 60분

도금은 255분 후에 중단되었다. 도면15a 및 15B는 완전하게 충전된 TSV 피처로 광학 사진(200X 배율)이다. TSV가 보이드프리 및 심프리이므로, 도금은 상향식 방법에 따라 일어난다.

비교예 1. 수퍼필링 첨가제를 포함하는 전해 구리 증착 조성물

수퍼필링 첨가제를 포함하는 전해 구리 증착 조성물이 다음의 구성요소를 포함하여 준비되었다:

CuSO₄ ·5H₂O (약 196g 의 구리 황산염 펜타하이드레이트(copper sulfate pentahydrate)는 1 리터 조성물 당 약 50g/L의 구리 이온을 내기에 충분하다)

H₂SO₄ (황산, 80g/L)

염화 이온 (50ppm)

MICROFAB®DVF 100 Additives (Enthone Inc., West Haven, Conn. 에서 구입 가능)

MICROFAB®DVF 100 A (10ml/L)

MICROFAB®DVF 100 S (2ml/L)

MICROFAB®DVF 100 L (4ml/L)

비교예 2. 수퍼필링 첨가제를 포함하는 구성을 사용한 전해 구리 증착

비교예 1의 전해 구리 증착 조성물은 구리 금속화를 실험 웨이퍼 기판 내의 큰 크기의 바이어로 침전시는데 사용되었다. 바이어는 50micron의 직경 및 150micron의 총 깊이를 갖는 개방구를 가졌다. 본 예에서, 양호한 개시(good initiation), 상향식 충전, 및 무결점 금속화를 확실히 하기 위해 전류 밀도는 상대적으로 낮았다.

실험 웨이퍼는 MICROFAB® PW 1000(Enthone Inc., West Haven, Conn.으로부터 구입 가능)을 사용하여 가스제거를 하고 비교예 1의 전해 구리 증착 조성물에 담궜다. 양극은 구리 메탄 설폰산염 도금욕에서 사용하기 전에 필름화된 구리 양극이다. 전류 밀도 0.11A/dm²으로 전력을 공급했고 도금은 4시간 이후에 중단했다. 도면16은 일부 충전된 TSV 피처의 광학 사진(500X 배율)이다. 이 전류 밀도에서 5시간 도금하는 것은 전체 피처를 금속화하는데 충분하지 않다는 것은 도면16에 의할 때 명백하다. 실제로, 피처는 약 33%만 충전되었다.

비교예 3. 수퍼필링 첨가제를 포함하는 전해 구리 증착 조성물

수퍼필링 첨가제를 포함하는 전해 구리 증착 조성물은 다음의 구성요소를 포함하여 준비되었다.

CuSO₄ ·5H₂O (약 196g 의 구리 황산염 펜타하이드레이트(copper sulfate pentahydrate)는 1 리터 구성 당 약 50g/L의 구리 이온을 내기에 충분하다)

H₂SO₄ (황산, 80g/L)

염화 이온 (50ppm)

MICROFAB®DVF 100 ® Additives (Enthone Inc., West Haven, Conn. 에서 구입 가능)

MICROFAB®DVF 100 A (6ml/L)

MICROFAB®DVF 100 S (2ml/L)

MICROFAB®DVF 100 L (3ml/L)

비교예 4. 수퍼필링 첨가제를 포함하는 구성을 사용한 전해 구리 증착

비교예 3의 전해 구리 증착 조성물은 구리 금속화를 실험 웨이퍼 기판 내의 큰 크기의 바이어로 침전시는데 사용되었다. 바이어는 50micron의 직경 및 150micron의 총 깊이를 갖는 개방부를 가졌다. 본 예에서, 양호한 개시, 상향식 충전, 및 무결점 금속화를 확실히 하기 위해 전류 밀도는 상대적으로 낮았다.

실험 웨이퍼는 MICROFAB® PW 1000(Enthone Inc., West Haven, Conn.으로부터 구입 가능)을 사용하여 가스제거를 하고 비교예 3의 전해 구리 증착 조성물에 담궜다. 양극은 구리 메탄 설폰산염 도금욕에서 사용하기 전에 필름화된 구리 양극이다. 전류 밀도 0.11A/dm²으로 전력을 공급했고 도금은 피처가 구리 금속으로 완전히 충전될 때까지 지속했다. 도면17은 TSV 피처로 충전된 광학 사진(500X 배율)이다. 상기 침전은 상향식 성장에 의해 특징지어지며, 금속화는 보이드 프리 및 무결점이었다. 수평 방향에서 도금 속도는 약 0.27micron/minute으로 매우 느렸고 금속화된 피처가 무결점이었어도 전체 피처를 충전하는 데는 10시간이 소요되었다.

본 발명 또는 바람직한 실시예에서 요소들을 소개할 때 "a", "an", "the" 및 "said는 하나 이상의 요소가 있다는 것을 의미하는 의도이다. "comprising", "including" 및 "having"은 포함하기 위한 의도이며, 명기된 요소 이외에 다른 추가적인 요소가 있을 수 있다는 것을 의미한다.

상기 관점에서, 본 발명의 몇몇의 목표가 달성될 수 있고 다른 유리한 결과가 얻어질 수 있다는 것을 볼 수 있을 것이다.

본 발명의 범위에서 벗어나지 않고도, 상기 조성물 및 공정에서 다양한 변화가 만들어질 수 있듯이, 상기 설명에서 설명에 포함되고 첨부된 도면에서 볼 수 있는 모든 문제들은, 제한된 것이 아니라 예증하여 해석될 것이다.

Claims

반도체 집적 회로 장치 기판(semiconductor integrated circuit device substrate)의 관통 실리콘 바이어 피처(through silicon via feature)를 금속화 하는 방법으로서,
상기 반도체 집적 회로 장치 기판은 전면(front surface), 후면(back surface) 및 바이어 피처(via feature)를 포함하고, 상기 바이어 피처가 기판 전면의 개방부(opening), 기판 전면으로부터 확장된 측벽 및 바닥을 포함하며,
상기 방법은:
반도체 집적 회로 장치 기판을 전해 구리 증착 조성물(eletrolytic copper deposition composition)에 담그는 단계; 및
전해 증착 조성물에 전류를 공급하여, 구리 금속을 바닥 및 측벽상에 상향식(bottom up)으로 증착함으로써 구리 충전된 바이어 피처를 생성하는 단계
를 포함하고
상기 관통 실리콘 바이어 피처는 입구 크기(entry dimension)가 5micron 내지 300micron이고, 깊이는 50micron 내지 250micron이고, 종횡비(aspect ratio)는 0.3:1보다 크며
상기 증착 조성물은:
(a) 구리 이온 급원(source);
(b) 무기산, 유기 설폰산 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 산(acid);
(c) 바이어 개방부에서 보다 바이어 바닥에서 구리 증착을 더 빠르게 촉진 하는, 편광제(polarizer) 및 감극제(depolarizer) 중에서 선택된 하나 이상의 유기 조성물; 및
(d) 염화 이온을 포함하는,
관통 실리콘 바이어 피처를 금속화하는 방법.
제1항에 있어서, 증착 조성물은 대체적으로:
(a) 구리 이온 급원으로서, 50 내지 110g/L의 구리 이온의 급원인 구리 메탄 설폰산염;
(b) 산으로서, 1 내지 25g/L 농도의 메탄 설폰산;
(c) 유기 화합물로서, 1 내지 200ppm 농도의 편광제 및 3 내지 100 micromolar 농도의 감극제 중에서 선택된 하나 이상의 유기 화합물; 및
(d) 10 내지 90 mg/L 농도의 염화 이온;
을 포함하며, 상기 전류는 0.3 A/dm² 내지 5 A/dm²의 평균 전류 밀도로 공급되는, 관통 실리콘 바이어 피처를 금속화하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 구리 이온의 급원은 유기 구리 설폰산염(organic copper sulfonate)이고 산은 설폰산(sulfonic acid)인, 관통 실리콘 바이어 피처를 금속화하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 증착 조성물은 비닐 피리딘(vinyl pyridine) 기반 화합물을 편광제로서 포함하는, 관통 실리콘 바이어 피처를 금속화하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 비닐 피리딘 기반 화합물은, 160,000g/mol 보다 적은 분자량을 갖는 치환된 피리딜 중합체 화합물(pyridyl polymer compound)인, 관통 실리콘 바이어 피처를 금속화하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 비닐 피리딘 기반 화합물은 메틸 사차 폴리(비닐-4-피리딘)(methyl quaternized poly(vinyl-4-pyridine))인, 관통 실리콘 바이어 피처를 금속화하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 증착 조성물이 폴리(프로필렌 글리콜)비스(2-아미노프로필 에테르)(poly(propylene glycol)bis(2-aminopropyl ether))를 편광제로서 포함하는, 관통 실리콘 바이어 피처를 금속화하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 증착 조성물이 무작위 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체(copolymer)를 편광제로서 포함하는, 관통 실리콘 바이어 피처를 금속화하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 증착 조성물이 감극제로서 하기의 일반 구조식 (1):

구조식(1)
(여기서
X는 O, S, 또는 S=O 이고;
n은 1 내지 6 이며;
M은 원자가를 맞추기 위해 필요한 수소, 알칼리 금속, 또는 암모늄이고;
R₁은 1 내지 8개 탄소원자의 알킬렌 또는 고리 알킬렌 그룹, 6 내지 12개 탄소원자의 방향족 탄화수소 또는 지방족 방향족 탄화수소이며; 및
R₂는 수소, 1 내지 8개 탄소원자를 갖는 히드록시알킬(hydroxylalkyl), 또는 MO₃SR₁, (여기서 M과 R₁은 상기 기술된 바와 같다))
을 갖는 유기 황 화합물(organic sulfur compound)을 포함하는 증착 조성물인, 관통 실리콘 바이어 피처를 금속화하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 증착 조성물이 3,3'-디티오비스(1-프로판설폰산)를 감극제로서 포함하는, 관통 실리콘 바이어 피처를 금속화하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 증착 조성물이 메틸 사차 폴리(비닐-4-피리딘)을 편광제로서 포함하고, 3,3'-디티오비스(1-프로판설폰산)을 감극제로서 포함하는, 관통 실리콘 바이어 피처를 금속화하는 방법.
제11항에 있어서, 메틸 사차 폴리(비닐-4-피리딘)은 1 내지 40ppm의 농도로 존재하며, 3,3'-디티오비스(1-프로판설폰산)은 1ppm 내지 50ppm의 농도로 존재하는, 관통 실리콘 바이어 피처를 금속화하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 편광 화합물은 바이어 개방부에서의 구리 증착 포텐셜보다 적은 음의 값인, 바이어 바닥에서 적어도 50millivolt인 구리 증착 포텐셜을 발생시키는, 관통 실리콘 바이어 피처를 금속화하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 바이어 피처(via feature)는 5 내지 100micron의 입구 크기를 갖는, 관통 실리콘 바이어 피처를 금속화하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 바이어 피처는 종횡비가 1.75:1 내지 5:1 사이인, 관통 실리콘 바이어 피처를 금속화하는 방법.
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