KR101506103B1 - 플라즈마 질화에 의한 강화 합금 제조 방법 - Google Patents

플라즈마 질화에 의한 강화 합금 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101506103B1
KR101506103B1 KR1020137019553A KR20137019553A KR101506103B1 KR 101506103 B1 KR101506103 B1 KR 101506103B1 KR 1020137019553 A KR1020137019553 A KR 1020137019553A KR 20137019553 A KR20137019553 A KR 20137019553A KR 101506103 B1 KR101506103 B1 KR 101506103B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alloy
nitride
temperature
nitrogen
nanoparticles
Prior art date
Application number
KR1020137019553A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140005213A (ko
Inventor
카를란 얀 드
마티유 라띠
Original Assignee
꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈 filed Critical 꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈
Publication of KR20140005213A publication Critical patent/KR20140005213A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101506103B1 publication Critical patent/KR101506103B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/0047—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents
    • C22C32/0068—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents only nitrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/12—Both compacting and sintering
    • B22F3/14—Both compacting and sintering simultaneously
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/16—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0207—Using a mixture of prealloyed powders or a master alloy
    • C22C33/0228—Using a mixture of prealloyed powders or a master alloy comprising other non-metallic compounds or more than 5% of graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/24—Nitriding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/24—Nitriding
    • C23C8/26—Nitriding of ferrous surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/36—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases using ionised gases, e.g. ionitriding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/36—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases using ionised gases, e.g. ionitriding
    • C23C8/38—Treatment of ferrous surfaces

Abstract

본 발명은 적어도 80%가 1 nm 내지 50 nm의 평균 크기를 갖는 나노입자가 금속 매트릭스의 부피 내에 분산되는 금속 매트릭스를 포함하는 강화 합금 제조 방법으로서, 나노입자는 Ti, Zr, Hf 및 Ta로 이루어진 그룹에 속하는 적어도 하나의 금속 원소(M)의 질화물로부터 선택된 적어도 하나의 질화물을 포함한다. 본 발명의 강화 합금 제조 방법은 다음의 연속적인 단계들을 포함한다: a) 침입형 질소를 내부에 삽입하기 위해 200℃ 내지 700℃의 온도에서 기본 합금의 플라즈마 질화를 수행하는 단계로서, 기본 합금은 금속 원소(M)의 0.1 중량% 내지 1 중량%를 포함하고 그리고 오스테나이트, 페라이트, 페라이트-마르텐사이트 또는 니켈계 합금으로부터 선택되는, 플라즈마 질화를 수행하는 단계와, b) 350℃ 내지 650℃의 온도에서 침입형 질소를 기본 합금 내에서 확산시키는 단계와, c) 강화 합금 내에 분산된 나노입자를 형성하기 위해 10분 내지 10시간의 기간 동안 600℃ 내지 900℃의 온도에서 질화물을 석출시키는 단계.

Description

플라즈마 질화에 의한 강화 합금 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING A STRENGTHENED ALLOY BY PLASMA NITRIDING}
본원 발명은 강화 합금 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본원 발명은 금속 질화물 나노입자에 의한 강화 합금 제조 방법에 관한 것이다.
질화물 입자들에 의해 강화된 합금들("질화물 분산 강화"를 나타내는 "NDS"로서 지칭된다)은 마스터(master) 합금들과 비교할 때 개선된 기계적 성질들, 특히 보다 양호한 기계적인 인장 강도, 크리프 강도, 압축 또는 피로 강도를 가진다.
이러한 성질들은 분산된 입자들의 크기를 감소시킴으로써 추가적으로 개선될 수 있을 것이다.
그에 따라, 많은 연구들이 감소된 크기의 입자들을 갖는 NDS 합금의 제조 방법을 개발하는 것을 목적으로 한다.
이러한 방법들 중에서, 가스 질화가 빈번하게 채용되고 있다. "Johansson et al., Nitrogen alloyed stainless steel produced by nitridation of powder, Metal Powder Report, 1991, 46 (5), pp. 65-68"라는 문헌에 개시된 방법에서는, 중간 질화물(intermediate nitride), 즉 크롬 질화물(Cr2N)의 석출물들을 형성하기 위해서, 티타늄을 포함하는 오스테나이트 스틸 분말을 순수 이원자 질소(pure dinitrogen)(N2) 분위기 하에서 약 1000℃까지 가열하였다. 이어서, 1200℃에서의 보충적인 열처리의 작용하에서, 이러한 석출물들이 용해되어, 티타늄 질화물 분산체들에 의해 강화 합금을 초래한다.
그럼에도 불구하고, 이러한 질화 방법의 보충적인 열처리는 300 nm 정도로 클 수 있는 평균 크기의 분산체들을 제조하는 단점을 가진다. 이러한 분산체의 큰 크기는 강화 합금의 기계적인 성질들을 저하시키는 경향을 가진다.
NDS 합금을 위해서 이용되는 임의 타입의 제조 방법에는 분말 야금이 포함된다. US 4,708,742 문헌에서, 질소 제공자(donor) 화합물(예를 들어, Cr2N)의 분말이 강화 합금의 금속 매트릭스를 형성하도록 의도된 분말과 함께-밀링된다(co-milled). 그렇게 얻어진 분말들의 브렌드(blend)를 열처리하여 질소 제공자를 분해하며, 그에 따라 이용가능한 이원자 질소가 금속 매트릭스의 원소들 중 하나와 질화물을 형성한다. 분말들의 브렌드의 고화 후에, 질화물 분산체들에 의해서 강화 합금이 얻어진다.
질소 제공자의 분해에 의해서 이원자 질소를 제조하기 위한 열처리는, 이러한 분말 야금 방법이 질화 방법에 병합될 수 있다는 것을 의미한다.
그에 따라 최종 금속 질화물을 형성하기 전에 Cr2N와 같은 이용가능한 중간 질화물을 가져야 한다는 이러한 요건은 또한 분산된 나노입자들의 크기에 대한 바람직하지 못한 영향을 미치며, 상기 분산된 나노 입자들의 크기는 약 1 마이크로미터에서 최적이다.
그에 따라, 종래 기술의 전술한 방법들은, 나노입자들이 주로 감소된 평균 크기를, 전형적으로 50 nm를 갖는 강화 합금을 제조할 수 있게 하지 못한다는 특별한 단점을 가진다.
또한, 중간 질화물에 의해서 진행되어야 한다는 요건은, 이러한 방법들이 기생(parasitic) 반응들에 노출되고 그리고 그러한 기생 방법들은 얻어지는 강화 합금에 존재하는 입자들의 조성 및 품질을 제어하기 어렵게 만든다는 것을 의미한다.
그에 따라, 본원 발명의 목적들 중 하나는 적어도 80%의 평균 크기가 50 nm 미만인 나노입자들을 포함하는 NDS 합금의 제조 방법을 구현하는 것이며, 그러한 방법은 합금 내의 이러한 나노입자들의 조성 및 품질의 보다 양호한 제어를 제공할 수 있다.
그에 따라, 본원 발명은 적어도 80%가 1 nm 내지 50 nm의 평균 크기를 갖는 나노입자들이 부피 내에 분산된 금속 매트릭스를 포함하는 강화 합금의 제조 방법에 관한 것이고, 상기 나노입자들은 Ti, Zr, Hf 및 Ta로 이루어진 그룹에 속하는 적어도 하나의 금속 원소(M)의 질화물들로부터 선택된 적어도 하나의 질화물을 포함한다.
이러한 방법은 이하의 연속적인 단계들을 포함한다:
a) 침입형(격자간) 질소를 내부에 삽입하기 위해서 200℃ 내지 700℃의 온도에서 기본 합금의 플라즈마 질화를 수행하는 단계로서, 상기 기본 합금이 금속 원소(M)의 0.1 중량% 내지 1 중량%를 포함하고 그리고 오스테나이트, 페라이트, 페라이트-마르텐사이트 또는 니켈계 합금으로부터 선택되는, 플라즈마 질화 수행 단계;
b) 350℃ 내지 650℃의 온도에서 침입형 질소를 기본 합금 내에서 확산시키는 단계;
c) 강화 합금 내에 분산된 나노입자들을 형성하기 위해서, 10분 내지 10시간의 기간 동안 600℃ 내지 900℃의 온도에서 질화물을 석출시키는 단계.
유리하게, 본원 발명의 방법은 분산된 나노입자들의 전체 또는 일부를 구성하는 금속 질화물을 형성하도록 의도된 중간 질화물에 의해서 진행될 필요가 없다.
이는, 분리된 단계들을 포함하는 본원 발명의 제조 방법에 의해서 이루어질 수 있다.
그에 따라, 확산 단계가 후속되는 플라즈마 질화 단계 중에, 질화물을 형성하도록 의도된 질소가 침입형 형태로 기본 합금 내로 도입되고, 즉, N2 분자 형태 대신에, 기본 합금 내의 고용체(solid solution) 내의 질소로서 도입된다.
그것의 금속 원소(M)와의 우선적인(preferential) 화학적 친화도(affinity)를 통해서, 확산 및/또는 석출 온도의 영향하에서(일반적으로, 500℃ 내지 650℃의 온도의 영향하에서), 침입형 질소가 이러한 원소의 전체 또는 일부와 직접적으로 결합되어, 질화물을 형성한다. 그에 따라, 적용가능한 경우에, 특히, 600℃ 내지 650℃의 공통된 범위의 온도에 대해서, 확산 및 석출 단계가 전체적으로 또는 부분적으로 중첩될 수 있다.
단계 c) 중에, 강화 합금 내에 분산된 나노입자들을 형성하기 위해서, 질화물이 발아(germination)-성장 현상에 의해서 석출된다.
그에 따라, 본원 발명의 문맥에서는, Cr2N과 같은 질화물을 분해하기 위해서 약 1200℃의 온도에서 일반적으로 수행되는 보충적인 열처리를 필요로 하는 종래 기술의 방법들과 달리, 중간 질화물에 의해서 진행될 필요가 없다.
본원 발명의 제조 방법의 다른 장점은, 그러한 방법의 여러 단계들 중에 적용되는 온도가 큰 자유도(freedom)로 선택될 수 있다는 것이다.
그에 따라, 플라즈마 질화 단계 a)가 200℃ 내지 700℃, 바람직하게 200℃ 내지 600℃, 보다 바람직하게 350℃ 내지 450℃의 온도에서 수행된다.
침입형 질소를 확산시키는 단계 b)는 그 부분에 대해서 350℃ 내지 650℃, 바람직하게 350℃ 내지 500℃의 온도에서 수행된다. 그 단계의 지속시간은 일반적으로 5시간 내지 500시간, 바람직하게 10시간 내지 200시간이다. 일반적으로, 그 시간은 침입형 질소 확산 단계의 온도에 반비례한다.
질소가 기본 합금으로부터 침입형으로 확산되면, Cr과 같은 금속 원소의 석출물(M')의 손실(detriment)에 대한 금속 원소(M)의 질화물의 크기를 제어하도록 석출 온도가 바람직하게 선택될 수 있고, 연관된 질화물(Cr2N)의 용해는 약 1100℃의 온도에서만 발생될 수 있다.
질화물을 형성하기 위한 금속 원소(M)의 전체 또는 일부와 침입형 질소의 직접적인 결합 후에, 질화물 석출 단계 c)가 600℃ 내지 900℃, 바람직하게 600℃ 내지 800℃, 보다 바람직하게 600℃ 내지 700℃의 온도에서 수행된다. 그 단계의 지속시간은 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 2시간이다. 일반적으로 그 시간은 질화물 석출 단계의 온도에 반비례한다.
온도의 그러한 선택은 종래 기술의 방법들에서는 접근할 수 없는데, 이는 질화 매체의 반응성이 보다 높은 온도의 구현을 필요로 하기 때문이고 및/또는 보다 제한된 선택으로 구현될 필요가 있기 때문이다.
본원 발명의 방법의 중간 매체의 부재 및/또는 구현 온도의 선택 자유도는, 전술한 종래 기술의 방법들에 의해서 획득된 평균 크기보다 더 작은 평균 크기를 갖는 분산된 나노입자들을 포함하는 매트릭스의 강화 합금을 이러한 방법이 획득할 수 있게 한다는 것을 의미한다.
본원 발명의 구체적인 내용
본원의 설명 내용에서, "포함한다", "함유한다", "통합한다", "포괄한다" 및 그 활용 형태의 동사들은 개방형(open) 용어들이고, 그에 따라 그러한 용어들 후에 기술되는, 초기 요소(들) 및/또는 단계(들)에 대해서 부가된 부가적인 요소(들) 및/또는 단계(들)의 존재를 배제하는 것이 아니다. 그러나, 이러한 개방형 용어들은 또한 임의의 다른 것을 배제하고 단지 초기의 요소(들) 및/또는 단계(들)만을 언급하는 특별한 실시예를 또한 나타내며; 그러한 경우에 개방형 용어는 또한 "~으로 이루어진", "~으로 구성된" 및 그 활용 형태들의 폐쇄형 용어들을 또한 나타낸다.
다른 언급이 없다면, 요소 또는 단계에 대한 부정관사("a" 또는 "an")의 이용은 복수의 요소들 또는 단계들의 존재를 배제하지 않는다.
다른 기재가 없다면, 기본 합금의, 강화 합금의 또는 금속 매트릭스 및 그 나노입자들의 화학적 조성은, 본원 명세서에서, 해당 합금의 중량에 대한 중량비로서 표시되었다.
본원 발명의 제조 방법의 단계 a)는 소위 당업자가 주지하는 바와 같은, 예를 들어 "Techniques de 1'ingenieur", reference M 1227, "Nitruration, nitrocarburation et derives", Chapter 4의 문헌에 설명된 바와 같은, 플라즈마 질화로 구성된다.
그러한 단계는, 반응성 종들(species)들이 제조되도록, 질소를 포함하는 기체 매체 내에서 양극과 음극 사이에 전위차(potential difference)를 부여함으로써 플라즈마를 형성하는 것을 주로 포함한다. 반응성 종들은 중성 종들(원자 N), 또는 이온화된 또는 여기된 종들(예를 들어, N+ 또는 진동에 의해서 여기된 N2 와 같음)을 포함할 수 있을 것이고, 후자의 경우에 질화가 이온적이라고 지칭될 수 있을 것이다. 적절한 열처리에 의해서, 이러한 종들이 기본 합금 내에서 침입형 형태로 확산되어 이러한 합금을 구성하는 원자들과 함께 질화물을 형성한다.
본원 발명에 따라서, 플라즈마 질화는 Ti, Zr, Hf, 또는 Ta로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원소(M)의 0.1 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 이러한 원소의 0.5 중량% 내지 1 중량%를 포함하는 기본 합금 상에서 수행된다.
바람직하게, 금속 원소(M)가 티타늄이다.
기본 합금은 분말 또는 피스(piece) 형태일 수 있을 것이다.
기본 합금은 오스테나이트, 페라이트, 페라이트-마르텐사이트 또는 니켈계 합금으로부터 선택된다.
플라즈마 질화는 질소(분자 질소(N2)의 형태 및/또는 예를 들어 NH3 및/또는 N2H2 와 같은 기체 질소 화합물의 형태)를 포함하는 기체 매체에 의해서 수행될 수 있을 것이다. 질소는 예를 들어 H2와 같이 (기체 매체의 다른 구성성분들(constituents)에 대해서) 화학적으로 불활성인 가스 내에서 희석된다.
기체 매체는 또한 예를 들어 CH4 와 같은 탄소질 종(carbonaceous species)을 포함할 수 있을 것이다.
기체 매체는, 예를 들어, 5 부피% 내지 20 부피%로 첨가된 탄소질 종(예를 들어, CH4)을 가질 있는, 20 부피% 내지 30 부피%의 N2 및/또는 기체 질소 화합물을 포함하고, 나머지는 화학적으로 불활성인 가스(예를 들어, H2)로 구성될 수 있을 것이다.
기체 매체의 압력은 일반적으로 대기압 미만이고, 예를 들어, 1 mbar 내지 100 mbar, 바람직하게 1 mbar 내지 10　mbar, 보다 바람직하게 1.5 mbar 내지 5 mbar이다.
일반적으로, 플라즈마 질화는 5시간 내지 300시간, 바람직하게 10시간 내지 200시간, 보다 바람직하게 24시간 내지 100시간 동안 수행된다.
바람직하게, 질화 확산 단계 후에, 기본 합금은 침입형의 질소를 중량으로 1000 ppm 내지 2000 ppm 포함하고, 이는 Cr2N 와 같은 다른 질화물들의 손실에 대한 금속 원소(M)의 질화물의 우선적인 형성을 가능하게 한다.
본 발명의 제조 방법의 마지막에, 달성된 강화 합금은 적어도 하나의 금속 질화물의 전체로 또는 일부로 구성된 나노입자가 분산되는 금속 매트릭스를 포함한다.
강화 합금의 금속 매트릭스는 기본 합금의 화학적 조성을 가진다.
본원 발명의 제조 방법은 또한 강화 합금 내에서 기본 합금의 조직(오스테나이트, 페라이트, 또는 페라이트-마르텐사이트 조직)을 보존한다.
나노입자들이 강화 합금의 부피의 전체 또는 일부 내에서 분산된다. 나노입자들은 강화 합금의 부피의 0.5% 내지 2%(전형적으로 1%)를 나타낸다.
기본 합금이 피스 형태일 때, 나노입자들은, 30 ㎛ 내지 1 mm, 바람직하게 50 ㎛ 내지 500 ㎛, 보다 바람직하게 50 ㎛ 내지 100 ㎛가 될 수 있는 깊이에 걸쳐서 강화 합금 내에 분산된다.
나노입자들의 적어도 80%가 1 nm 내지 50 nm의 평균 크기를 가지고, 바람직하게 적어도 90 중량%가 1 nm 내지 10 nm의 평균 크기를 가지며, 보다 바람직하게 적어도 95 중량%가 0.5 nm 내지 5 nm의 평균 크기를 가진다.
그러한 크기 감소를 획득하기 위해서, 플라즈마 질화 온도, 확산 온도 및/또는 기체 매체의 압력과 같은 매개변수들을 변화시킴으로써, 나노입자들의 평균 크기를 조절할 수 있을 것이다.
또한, 석출 단계 c)의 온도 및/또는 지속시간을 감소시킴으로써, 예를 들어 850℃에서 1시간으로 감소시킴으로써, 평균 크기가 감소될 수 있을 것이다.
본원 발명의 의미 내에서, "평균 크기"는 나노입자들이 실질적으로 구형일 때의 나노입자들의 지름의 평균 값, 또는 나노입자들이 실질적으로 구형이 아닐 때 나노입자들의 주요 치수들(principal dimensions)의 평균 값을 의미한다.
주어진 평균 크기를 갖는 나노입자들의 양(적어도 80%)은, 투과 전자 현미경(Transmission Electronic Microscopy)(TEM)과 같이 당업자에게 공지된 기술에 의해서 용이하게 계수될 수 있다.
일반적으로, 나노입자들은, 적어도 하나의 금속 원소(M)와 함께 질화물 형태로 결합된, 30 원자% 내지 70 원자% 질소를 포함하는 조성을 가진다. 이러한 양은 기본 합금 내로 도입된 침입형 질소의 양에 의존하며, 일반적으로 모든 침입형 질소가 금속 원소(M)와 결합되는 것으로 알려져 있다.
탄소 원소가 또한 탄소질 종의 형태로 기체 매체 내에 존재할 때, 플라즈마 질화 중에 이러한 원소의 전부 또는 일부가 금속 원소(M)와 그리고 가능하게는 질소와 직접적으로 결합될 수 있다. 나노입자들이 얻어지고, 이때 질화물은 금속 원소(M)의 카보나이트라이드(carbonitride) 형태가 된다.
야금 분야의 당업자에게 공지된 바와 같이, 형성된 금속 원소(M)의 질화물 또는 카보나이트라이드는 반드시 규정된 화학양론비(defined stoichiometry)을 갖는 것이 아니다. 이러한 종들은 가장 빈번하게 식(formula) M(N) 또는 M(C,N), 또는 그 대신에 식 MxCyNz 로 표현되며, 여기에서 표식 "x", "y" 및 "z"는 형성된 질화물 또는 카보나이트라이드 내의 M, C 및 N 원소들의 상대적인 원자비들을 각각 나타낸다.
그러나, 금속 원소(M)의 질화물은 규정된 화학양론비를 갖는 하나의 또는 몇 개의 질화물들을 포함할 수 있을 것이고, 그러한 질화물은, 적용 가능한 경우에, 나노입자들 내에 존재할 수 있을 것이다. 예를 들어, 티타늄 질화물이 TiN 및/또는 Ti3N4 형태로 나노입자들 내에 존재할 수 있을 것이다.
그에 따라, 바람직하게, 나노입자들 내에 존재하는 질화물이 TiN, Ti3N4, ZrN, HfN 및 TaN 로 이루어진 그룹에 속한다.
물론, 나노입자들이 또한, 분말 내에 초기에 존재하였던 또는 본원 발명의 제조 방법 중에 형성된 다른 종들을 포함할 수 있을 것이다.
강화 합금은 또한, 중량%로, 이하의 원소들 중 적어도 하나를 (종종 불가피한 제조 불순물로서) 포함할 수 있을 것이다:
- 10 내지 120 ppm의 실리콘;
- 10 내지 100 ppm의 황;
- 20 ppm 미만의 염소;
- 2 내지 10 ppm의 인(phosphorus);
- 0.1 내지 10 ppm의 붕소;
- 0.1 내지 10 ppm의 칼슘;
- 리튬, 불소, 중금속들 Sn, As, Sb의 원소들 중의 각각의 0.1 ppm 미만.
본원 발명의 제조 방법은 질화물 석출 단계 c) 중에(가능한 경우에 그 대신에) 또는 그 후에 수행되는, 바람직하게 850℃ 또는 그 미만의 온도, 바람직하게 600℃ 내지 850℃의 온도에서의, 열간 압출에 의한 고화(consolidation) 단계를 포함할 수 있을 것이다. 이러한 열간 압출 단계는 바람직하게 기본 합금이 분말 형태일 때 수행된다.
도 1은 본원 발명의 제조 방법에 의해서 획득된 강화 합금의 TEM 사진을 도시한 도면이다.
이제, 첨부된 도 1을 참조하여, 설명을 위해서 그리고 비-제한적으로 주어진, 본원 발명의 특별한 실시예에 관한 이하의 설명에서, 본원 발명의 다른 목적들, 특징들 및 장점들이 구체적으로 설명될 것이다.
Fe-18Cr-1W-0.8Ti 기본 합금으로 이루어진 페라이트 분말이 본원 발명의 제조 방법에 의해서 질화되었다.
이러한 분말은 그레인들(grains)의 평균 크기가 100 ㎛ 인 입도(granulometry)를 가진다.
상기 방법을 수행하기 위한 조건들은 다음과 같다:
- 분말의 교반(stirring);
- 71 부피% H2, 23 부피% N2 및 6 부피% CH4 로 이루어진 기체 매체;
- 2.5 mbar의 기체 매체의 압력;
- 380℃에서 수행된 15시간의 플라즈마 질화, 및 후속되는 400℃의 온도에서 200시간 동안 수행된 확산 열처리의 사이클.
획득된 분말의 TEM에 의한 분석으로부터, 질화물 석출의 부재를 확인할 수 있을 것이다.
이어서, 850℃에서 1시간 동안의 열간 압출에 의해 고화가 수행되고, 그러한 고화 중에 티타늄 질화물이 석출된다.
얻어진 강화 합금의 중심부(core)에서 취해진 샘플을 TEM으로 검사하였다. 도 1에 도시된 바와 같은 획득된 사진은, 2　nm 내지 8　nm의 평균 크기를 갖는 티타늄 질화물을 포함하는 많은 수의 입자들의 존재를 보여준다.

Claims (32)

  1. 적어도 80%가 1 nm 내지 50 nm의 평균 크기를 갖는 나노입자가 금속 매트릭스의 부피 내에 분산되는 금속 매트릭스를 포함하는 강화 합금 제조 방법이며,
    상기 나노입자는 Ti, Zr, Hf 및 Ta로 이루어진 그룹에 속하는 적어도 하나의 금속 원소(M)의 질화물로부터 선택된 적어도 하나의 질화물을 포함하며,
    다음의 연속적인 단계들, 즉
    a) 침입형 질소를 내부에 삽입하기 위해 200℃ 내지 700℃의 온도에서 기본 합금의 플라즈마 질화를 수행하는 단계로서, 상기 기본 합금은 0.1 중량% 내지 1 중량%의 금속 원소(M)를 포함하고 그리고 오스테나이트, 페라이트, 페라이트-마르텐사이트 또는 니켈계 합금으로부터 선택되는, 플라즈마 질화를 수행하는 단계와,
    b) 350℃ 내지 650℃의 온도에서 침입형 질소를 상기 기본 합금 내에서 확산시키는 단계와,
    c) 상기 강화 합금 내에 분산된 나노입자를 형성하기 위해 10분 내지 10시간의 기간 동안 600℃ 내지 900℃의 온도에서 질화물을 석출시키는 단계
    를 포함하며, 상기 강화 합금의 금속 매트릭스는 기본 합금의 화학적 조성을 갖고, 강화 합금 내에서 기본 합금의 오스테나이트 조직, 페라이트 조직 또는 페라이트-마르텐사이트 조직이 보존되는, 강화 합금 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플라즈마 질화는 단계 a)에 따라 200℃ 내지 600℃에서 수행되는, 강화 합금 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 플라즈마 질화는 단계 a)에 따라 350℃ 내지 450℃에서 수행되는, 강화 합금 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 침입형 질소는 단계 b)에 따라 350℃ 내지 500℃의 온도에서 확산되는, 강화 합금 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 침입형 질소는 단계 b)에 따라 5시간 내지 500시간의 기간 동안 확산되는, 강화 합금 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 질화물은 단계 c)에 따라 600℃ 내지 800℃의 온도에서 석출되는, 강화 합금 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 질화물은 단계 c)에 따라 600℃ 내지 700℃의 온도에서 석출되는, 강화 합금 제조 방법.
  8. 제2항 또는 제4항에 있어서,
    - 상기 플라즈마 질화는 단계 a)에 따라 200℃ 내지 600℃에서 수행되고,
    - 상기 침입형 질소는 단계 b)에 따라 350℃ 내지 500℃의 온도에서 확산되며,
    - 상기 질화물은 단계 c)에 따라 600℃ 내지 800℃의 온도에서 석출되는, 강화 합금 제조 방법.
  9. 제2항 또는 제4항에 있어서,
    - 상기 플라즈마 질화는 단계 a)에 따라 200℃ 내지 600℃에서 수행되고,
    - 상기 침입형 질소는 단계 b)에 따라 350℃ 내지 500℃의 온도에서 확산되며,
    - 상기 질화물은 단계 c)에 따라 850℃의 온도에서 1시간 동안 석출되는, 강화 합금 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 기본 합금은 분말 또는 피스 형태인, 강화 합금 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 기본 합금은 0.5 중량% 내지 1 중량%의 금속 원소(M)를 포함하는, 강화 합금 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 플라즈마 질화는 분자 질소(N2) 형태의 그리고/또는 기체 질소 화합물로서의 질소를 포함하는 기체 매체에 의해 수행되는, 강화 합금 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 질소는 화학적으로 불활성인 가스에서 희석되는, 강화 합금 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 화학적으로 불활성인 가스는 H2인, 강화 합금 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 기체 질소 화합물은 NH3 및/또는 N2H2인, 강화 합금 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 기체 매체는 또한 탄소질 종을 포함하는, 강화 합금 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 탄소질 종은 CH4인, 강화 합금 제조 방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 기체 매체는 20 부피% 내지 30 부피%의 N2 및/또는 기체 질소 화합물을 포함하며, 나머지는 화학적으로 불활성인 가스로 이루어지는, 강화 합금 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 기체 매체는 탄소질 종이 5 부피% 내지 20 부피%로 첨가된 20 부피% 내지 30 부피%의 N2 및/또는 기체 질소 화합물을 포함하며, 나머지는 화학적으로 불활성인 가스로 이루어지는, 강화 합금 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 화학적으로 불활성인 가스는 H2인, 강화 합금 제조 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 질화물은 TiN, Ti3N4, ZrN, HfN 및 TaN으로 이루어진 그룹에 속하는, 강화 합금 제조 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 질화물의 전체 또는 일부는 금속 원소(M)의 카보나이트라이드 형태인, 강화 합금 제조 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 금속 원소(M)는 티타늄인, 강화 합금 제조 방법.
  24. 제1항에 있어서, 상기 나노입자의 적어도 90%는 1 nm 내지 10 nm의 평균 크기를 갖는, 강화 합금 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 나노입자의 적어도 95%는 0.5 nm 내지 5 nm의 평균 크기를 갖는, 강화 합금 제조 방법.
  26. 제1항에 있어서, 상기 강화 합금은 또한 다음 원소들 중 적어도 하나를 중량%로 포함하는, 강화 합금 제조 방법:
    - 10 내지 120 ppm의 실리콘,
    - 10 내지 100 ppm의 황,
    - 20 ppm 미만의 염소,
    - 2 내지 10 ppm의 인,
    - 0.1 내지 10 ppm의 붕소,
    - 0.1 내지 10 ppm의 칼슘,
    - 다음 원소들 각각의 0.1 ppm 미만: 리튬, 불소, 중금속, Sn, As, Sb.
  27. 제1항에 있어서, 상기 질화물을 석출시키는 단계 c) 동안에 또는 후에 수행되는 열간 압출에 의한 고화 단계를 더 포함하는, 강화 합금 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 열간 압출 단계는 850℃ 이하의 온도에서 수행되는, 강화 합금 제조 방법.
  29. 제1항에 있어서, 상기 나노입자는 강화 합금의 부피의 0.5% 내지 2%에 상당하는, 강화 합금 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 나노입자는 강화 합금의 부피의 1%에 상당하는, 강화 합금 제조 방법.
  31. 제1항에 있어서, 오스테나이트 기본 합금은 철계 기본 합금인, 강화 합금 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서, 오스테나이트 철계 기본 합금은 오스테나이트 스틸인, 강화 합금 제조 방법.
KR1020137019553A 2010-12-24 2011-12-22 플라즈마 질화에 의한 강화 합금 제조 방법 KR101506103B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1061243A FR2969662B1 (fr) 2010-12-24 2010-12-24 Procede de fabrication d'un alliage renforce par nitruration plasma.
FR1061243 2010-12-24
PCT/FR2011/053175 WO2012085489A1 (fr) 2010-12-24 2011-12-22 Procede de fabrication d'un alliage renforce par nitruration plasma

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140005213A KR20140005213A (ko) 2014-01-14
KR101506103B1 true KR101506103B1 (ko) 2015-03-25

Family

ID=44194161

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137019553A KR101506103B1 (ko) 2010-12-24 2011-12-22 플라즈마 질화에 의한 강화 합금 제조 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8999228B2 (ko)
EP (1) EP2655684B1 (ko)
JP (1) JP5878932B2 (ko)
KR (1) KR101506103B1 (ko)
CN (1) CN103282537B (ko)
ES (1) ES2572642T3 (ko)
FR (1) FR2969662B1 (ko)
RU (1) RU2569438C2 (ko)
WO (1) WO2012085489A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101673695B1 (ko) * 2014-11-12 2016-11-08 국민대학교산학협력단 오스테나이트 강 기지-나노 입자 복합체 및 이의 제조방법
CN107737932B (zh) * 2017-10-26 2019-08-06 西北工业大学 一种钛或钛合金选区强化的一体化激光增材制造方法
CN108103432B (zh) * 2017-12-25 2020-01-17 哈尔滨汽轮机厂有限责任公司 一种镍基高温合金的氮化方法
TWI675938B (zh) * 2019-01-25 2019-11-01 友鋮股份有限公司 三階段表面改質不鏽鋼材料及其製造方法
CN113840673A (zh) * 2019-02-26 2021-12-24 索尼奥环球控股有限责任公司 高氮钢粉及其制造方法
CN111304483B (zh) * 2020-03-18 2021-07-06 深圳市联合蓝海科技开发有限公司 千足金及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004013367A2 (en) * 2002-07-29 2004-02-12 Koninklijke Philips Electronics N.V. Plasma-nitriding of maraging steel, shaver cap for an electric shaver, cutting device made out of such steel and an electric shaver
US20070295427A1 (en) 2006-04-28 2007-12-27 Thorsten Michler Treated austenitic steel for vehicles

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4921531A (en) * 1984-10-19 1990-05-01 Martin Marietta Corporation Process for forming fine ceramic powders
GB2183676B (en) * 1985-11-28 1989-11-22 Atomic Energy Authority Uk Production of nitride dispersion strengthened alloys
JPS63227790A (ja) * 1987-03-16 1988-09-22 N T T Gijutsu Iten Kk 高強度ステンレス鋼とその製造方法
SE503520C2 (sv) * 1989-11-15 1996-07-01 Sandvik Ab Skär av pressad och sintrad titan-baserad karbonitridlegering samt sätt för dess framställning
RU2039126C1 (ru) * 1992-12-25 1995-07-09 Российский научный центр "Курчатовский институт" Способ упрочнения изделий из металлов и их сплавов
JPH08120394A (ja) * 1994-10-17 1996-05-14 Sumitomo Metal Ind Ltd 高剛性材料の製造方法
JP2002047528A (ja) * 2000-07-28 2002-02-15 Sanyo Special Steel Co Ltd 粒子分散型高強度フェライト鋼の製造方法
US7410610B2 (en) * 2002-06-14 2008-08-12 General Electric Company Method for producing a titanium metallic composition having titanium boride particles dispersed therein
JP2008255393A (ja) * 2007-04-03 2008-10-23 Sanyo Special Steel Co Ltd 高剛性材料およびその製造方法
KR100869346B1 (ko) * 2007-06-12 2008-11-19 한국생산기술연구원 저전류 고밀도에 의한 플라즈마 질화방법 및 그 장치
RU2360032C1 (ru) * 2007-12-10 2009-06-27 Общество с ограниченной ответственностью "Специальные технологии" Способ получения износостойких сверхтвердых покрытий

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004013367A2 (en) * 2002-07-29 2004-02-12 Koninklijke Philips Electronics N.V. Plasma-nitriding of maraging steel, shaver cap for an electric shaver, cutting device made out of such steel and an electric shaver
US20070295427A1 (en) 2006-04-28 2007-12-27 Thorsten Michler Treated austenitic steel for vehicles

Also Published As

Publication number Publication date
CN103282537A (zh) 2013-09-04
ES2572642T3 (es) 2016-06-01
EP2655684A1 (fr) 2013-10-30
KR20140005213A (ko) 2014-01-14
FR2969662B1 (fr) 2013-06-28
FR2969662A1 (fr) 2012-06-29
RU2569438C2 (ru) 2015-11-27
EP2655684B1 (fr) 2016-03-02
WO2012085489A1 (fr) 2012-06-28
US20140086783A1 (en) 2014-03-27
RU2013132869A (ru) 2015-01-27
JP2014507557A (ja) 2014-03-27
JP5878932B2 (ja) 2016-03-08
US8999228B2 (en) 2015-04-07
CN103282537B (zh) 2015-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101506103B1 (ko) 플라즈마 질화에 의한 강화 합금 제조 방법
CN107253703B (zh) 不含稀土的能够转变的氮化物磁体及其制造方法
CN105264105B (zh) 铜合金的制造方法及铜合金
CN104220631B (zh) 含Cr奥氏体合金及其制造方法
CN103215536A (zh) 在不锈钢表面形成耐蚀硬化层的低温渗氮方法
EP3868913A1 (en) Precipitation strengthened carburizable and nitridable steel alloys
JPH0971853A (ja) 浸炭硬化締結用品およびその製法
KR101397340B1 (ko) 금속 표면처리 방법 및 이에 따른 금속 처리물
US7695573B2 (en) Method for processing alloys via plasma (ion) nitriding
JP2010222649A (ja) 炭素鋼材料の製造方法および炭素鋼材料
JPH0971854A (ja) 浸炭硬化時計部材もしくは装飾品類およびそれらの製法
JP2002275526A (ja) 鋼材料の製造方法
US10867730B2 (en) Transformation enabled nitride magnets absent rare earths and a process of making the same
CN106460080B (zh) 铁基合金
JPH0971855A (ja) 浸炭硬化食器類およびその製法
Nikolova et al. Effect of vacuum oxy-nitrocarburizing on the microstructure of tool steels: an experimental and modeling study
Funch Characterization and Optimization of Microstructure and Performance of 3D Printed Metallic Components
EP3239314B1 (en) Spheroidal graphite cast iron, manufacturing method therefor, and hydraulic device component manufactured therefrom
JP4775276B2 (ja) 高温浸炭用鋼材
JP2002080958A (ja) 金属材料表面に対する炭窒化物層形成方法及び表面に炭窒化物層を備えるチタン系金属材料
JP2907041B2 (ja) 疲労特性の優れた高強度窒化鋼部材
Dickert et al. Study of Intercritical Annealing in Air‐Cooled Fe‐Mn‐Al‐C Lightweight Forging Steel for Tailoring the Mechanical Properties
Chen et al. Microstructure characterization of laser-consolidated AISI 420 stainless steel
WO2024006434A1 (en) Tool steel materials for additive manufacturing
JP4494995B2 (ja) 金属材表面処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180226

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200225

Year of fee payment: 6