RU2569438C2 - Способ получения упрочненного сплава при помощи плазменного азотирования - Google Patents

Способ получения упрочненного сплава при помощи плазменного азотирования Download PDF

Info

Publication number
RU2569438C2
RU2569438C2 RU2013132869/02A RU2013132869A RU2569438C2 RU 2569438 C2 RU2569438 C2 RU 2569438C2 RU 2013132869/02 A RU2013132869/02 A RU 2013132869/02A RU 2013132869 A RU2013132869 A RU 2013132869A RU 2569438 C2 RU2569438 C2 RU 2569438C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
production method
alloy
paragraphs
temperature
nitride
Prior art date
Application number
RU2013132869/02A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013132869A (ru
Inventor
КАРЛАН Йянн ДЕ
Матье РАТТИ
Original Assignee
Коммиссариа А Л'Энержи Атомик Э Оз Энержи Альтернатив
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Коммиссариа А Л'Энержи Атомик Э Оз Энержи Альтернатив filed Critical Коммиссариа А Л'Энержи Атомик Э Оз Энержи Альтернатив
Publication of RU2013132869A publication Critical patent/RU2013132869A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2569438C2 publication Critical patent/RU2569438C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/24—Nitriding
    • C23C8/26—Nitriding of ferrous surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/0047—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents
    • C22C32/0068—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents only nitrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/12—Both compacting and sintering
    • B22F3/14—Both compacting and sintering simultaneously
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/16—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0207—Using a mixture of prealloyed powders or a master alloy
    • C22C33/0228—Using a mixture of prealloyed powders or a master alloy comprising other non-metallic compounds or more than 5% of graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/24—Nitriding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/36—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases using ionised gases, e.g. ionitriding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/36—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases using ionised gases, e.g. ionitriding
    • C23C8/38—Treatment of ferrous surfaces

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения упрочненного сплава, имеющего металлическую основу, в объеме которой диспергированы наночастицы, из которых по меньшей мере 80% имеют средний размер от 0,5 нм до 50 нм. Указанные наночастицы содержат по меньшей мере один нитрид, выбранный из нитридов по меньшей мере одного элемента-металла М, выбранного из группы, содержащей Ti, Zr, Hf и Та. Способ включает следующие последовательные этапы, на которых a) осуществляют плазменное азотирование основного сплава при температуре от 200°C до 700°C для введения в него внедренного азота, причем указанный основной сплав содержит от 0,1% до 1% по весу элемента-металла М и выбран из аустенитного, ферритного, ферритно-мартенситного сплава или сплава на основе никеля, b) проводят диффундирование внедренного азота в указанном основном сплаве при температуре от 350°C до 650°C и c) осуществляют выделение нитрида при температуре от 600°C до 900°C в течение от 10 минут до 10 часов с образованием указанных наночастиц, диспергированных в упрочненном сплаве. Обеспечивается получение сплава, упрочненного частицами нитрида. 28 з.п. ф-лы, 1ил.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения упрочненного сплава. В частности, оно относится к способу получения сплава, упрочненного наночастицами нитрида металла.
Предшествующий уровень техники
Сплавы, упрочненные частицами нитрида (под названием "NDS", означающим "дисперсионно-упрочненный нитридом"), характеризуются улучшенными механическими свойствами по сравнению с легированными сплавами, в том числе лучшей механической прочностью на разрыв, сопротивлением ползучести, сопротивлением сжатию или сопротивлением усталости.
Эти свойства можно дополнительно улучшить путем уменьшения размера диспергированных частиц.
Таким образом, многочисленные исследования направлены на разработку способа получения сплава NDS с частицами с уменьшенным размером.
Из этих способов часто используемым является азотирование в газе. В документе "Johansson et al., Nitrogen alloyed stainless steel produced by nitridation of powder, Metal Powder Report, 1991, 46 (5), pp. 65-68" описывается способ, при котором порошок аустенитной стали, содержащей титан, нагревается до приблизительно 1000°C в атмосфере чистого молекулярного азота (N2) для образования осадка промежуточного нитрида, нитрида хрома Cr2N. Под действием дополнительной термической обработки при 1200°C этот осадок затем растворяется с получением в результате сплава, упрочненного дисперсиями нитрида титана.
Тем не менее дополнительная термическая обработка из этого способа азотирования характеризуется недостатком, заключающимся в получении дисперсий со средним размером, который может составлять до 300 нм. Такой большой размер дисперсии характеризуется тенденцией к ухудшению механических свойств упрочненного сплава.
Другой тип способа получения, применяемый для получения сплава NDS, предусматривает порошковую металлургию. В документе US 4708742 порошок соединения, являющегося донором азота (например, Cr2N), измельчается совместно с порошком, предназначенным для образования металлической основы упрочненного сплава. Полученная смесь порошков подвергается термической обработке для разложения донора азота так, чтобы молекулярный азот, ставший при этом доступным, образовал нитрид с одним из элементов металлической основы. После отверждения смеси порошков получается сплав, упрочненный дисперсиями нитрида.
Термическая обработка, предназначенная для получения молекулярного азота посредством разложения донора азота, означает, что этот способ порошковой металлургии можно сопоставить со способом азотирования.
Необходимость получения доступного промежуточного нитрида, например Cr2N, перед образованием конечного нитрида металла, таким образом, также оказывает неблагоприятное влияние на размер диспергированных наночастиц, который в лучшем случае составляет приблизительно один микрометр.
Таким образом, вышеупомянутые способы из предшествующего уровня техники характеризуются определенным недостатком, заключающимся в том, что они не обеспечивают возможность получения упрочненного сплава, в котором наночастицы главным образом имеют уменьшенный средний размер, как правило, менее 50 нм.
Кроме того, необходимость осуществления этих способов посредством промежуточного нитрида означает, что они подвержены побочным реакциям, что затрудняет регулирование состава и количества частиц, которые присутствуют в полученном упрочненном сплаве.
Краткое описание изобретения
Таким образом, одной из целей настоящего изобретения является обеспечение способа получения сплава NDS, содержащего наночастицы, из которых по меньшей мере 80% имеют средний размер менее 50 нм, при этом такой способ обеспечивает возможность лучшего регулирования состава и количества этих наночастиц в сплаве.
Настоящее изобретение, таким образом, относится к способу получения упрочненного сплава, имеющего металлическую основу, в объеме которой диспергированы наночастицы, из которых по меньшей мере 80% имеют средний размер от 0,5 нм до 50 нм, при этом указанные наночастицы содержат по меньшей мере один нитрид, выбранный из нитридов по меньшей мере одного элемента-металла М, выбранного из группы, содержащей Ti, Zr, Hf и Та.
Данный способ включает следующие последовательные этапы, на которых:
a) осуществляют плазменное азотирование основного сплава при температуре от 200°C до 700°C для введения в него внедренного азота, причем основной сплав содержит от 0,1% до 1% по весу элемента-металла М и выбран из аустенитного, ферритного, ферритно-мартенситного сплава или сплава на основе никеля;
b) проводят диффундирование внедренного азота в основном сплаве при температуре от 350°C до 650°C, и
c) осуществляют выделение нитрида при температуре от 600°C до 900°C в течение от 10 минут до 10 часов с образованием наночастиц, диспергированных в упрочненном сплаве.
Преимущественно, способ по настоящему изобретению не осуществляется посредством промежуточного нитрида, предназначенного для образования нитрида металла, из которого состоят все или часть диспергированных наночастиц.
Это становится возможным при помощи способа получения по настоящему изобретению, который включает отдельные этапы.
Таким образом, во время этапа плазменного азотирования, за которым следует этап диффундирования, азот, предназначенный для образования нитрида, вводится в основной сплав во внедренной форме, а именно в виде азота в твердом растворе в основном сплаве, а не в молекулярной форме N2.
Благодаря предпочтительному химическому сродству к элементу-металлу М внедренный азот затем непосредственно связывается со всем этим элементом или его частью под действием температуры диффундирования и/или выделения (как правило, под действием температуры от 500°C до 650°C) с образованием нитрида. В соответствующих случаях, в том числе при температуре в общем диапазоне от 600°C до 650°C, этапы диффундирования и выделения, таким образом, могут перекрываться полностью или частично.
Во время этапа с) нитрид выделяется посредством явления "прорастания-роста" с образованием наночастиц, диспергированных в упрочненном сплаве.
В контексте настоящего изобретения, таким образом, нет необходимости в осуществлении способа посредством промежуточного нитрида, в отличие от способов из предшествующего уровня техники, в которых требуется дополнительная термическая обработка, как правило, осуществляемая при температуре приблизительно 1200°C для разложения нитрида, например Cr2N.
Другое преимущество способа получения по настоящему изобретению заключается в том, что температуру, применяемую во время различных его этапов, можно выбрать без больших ограничений.
Таким образом, этап а) плазменного азотирования осуществляется при температуре от 200°C до 700°C, предпочтительно от 200°C до 600°C, еще более предпочтительно от 350°C до 450°C.
В свою очередь, этап b) диффундирования внедренного азота осуществляется при температуре от 350°C до 650°C, предпочтительно от 350°C до 500°C. Его продолжительность, как правило, составляет от 5 часов до 500 часов, предпочтительно от 10 часов до 200 часов. Как правило, она является обратно пропорциональной температуре этапа диффундирования внедренного азота.
После диффундирования азота во внедренной форме в основном сплаве температура выделения преимущественно выбирается так, чтобы регулировать размер нитрида элемента-металла М в ущерб выделению элемента-металла М′, например Cr, причем растворение связанного нитрида Cr2N может происходить только при температуре приблизительно 1100°C.
После непосредственного связывания внедренного азота со всем или частью элемента-металла М с образованием нитрида этап с) выделения нитрида осуществляется при температуре от 600°C до 900°C, предпочтительно от 600°C до 800°C, еще более предпочтительно от 600°C до 700°C. Его продолжительность составляет от 10 минут до 10 часов, предпочтительно от 30 минут до 2 часов. Как правило, она является обратно пропорциональной температуре этапа выделения нитрида.
Такой выбор температуры не является достижимым в способах из предшествующего уровня техники, поскольку для химической активности среды для азотирования требуется температура для их осуществления, которая является более высокой и/или с более ограниченным выбором.
Отсутствие промежуточного нитрида и/или отсутствие ограничений при выборе температуры для осуществления способа по настоящему изобретению означает, что данный способ обеспечивает возможность получения упрочненного сплава, основа которого содержит диспергированные наночастицы со средним размером, меньшим, чем у тех, которые получены при помощи способов из вышеупомянутого предшествующего уровня техники.
Подробное описание изобретения
В данном описании глаголы "включать в себя", "содержать", "включать в состав", "включать" и их формы спряжения являются неограничивающими терминами и, следовательно, не исключают присутствие дополнительного(ых) элемента(ов) и/или этапа(ов), добавленных к изначальному(ым) элементу(ам) и/или этапу(ам), изложенным после этих терминов. Однако эти неограничивающие термины также имеют отношение к конкретному варианту осуществления, в котором указаны только изначальный(ые) элемент(ы) и/или этап(ы), при этом исключаются любые другие; в этом случае этот неограничивающий термин также имеет отношение к ограничивающим терминам "состоит из", "представляет собой" и их формам спряжения.
Применение формы единственного числа по отношению к элементу или этапу не исключает, если не оговорено иное, присутствие множества элементов или этапов.
Если не указано иное, химический состав основного сплава, упрочненного сплава или металлической основы и наночастиц, которые она содержит, выражается в данном описании в процентах по весу относительно веса соответствующего сплава.
Этап а) способа получения по настоящему изобретению включает плазменное азотирование, известное специалистам в данной области техники, описанное, например, в документе "Techniques de l'ingenieur", обозначенном М 1227, "Nitruration, nitrocarburation et derives", глава 4.
Он включает главным образом образование плазмы посредством приложения разности потенциалов между анодом и катодом в газообразной среде, содержащей азот, для того, чтобы получить реакционноспособные частицы. Реакционноспособные частицы могут включать нейтральные частицы (атомарный N) или даже ионизированные или возбужденные частицы (такие как, например N+ или колебательно-возбужденные N2), при этом в последнем случае азотирование называется ионным. При помощи соответствующих термических обработок эти частицы диффундируют во внедренной форме в основном сплаве с образованием при этом нитрида с атомами, из которых состоит этот сплав.
Согласно настоящему изобретению плазменное азотирование осуществляется по отношению к основному сплаву, включающему от 0,1% до 1% по весу по меньшей мере одного элемента-металла М, выбранного из Ti, Zr, Hf или Та, предпочтительно от 0,5% до 1% по весу этого элемента.
Предпочтительно, элемент-металл М представляет собой титан.
Основной сплав может быть в форме порошка или кусков.
Он выбирается из аустенитного, ферритного, ферритно-мартенситного сплава или такового на основе никеля.
Плазменное азотирование можно осуществлять при помощи газообразной среды, содержащей азот (в виде молекулярного азота (N2) и/или газообразного азотсодержащего соединения, такого как, например, NH3 и/или N2H2). Азот разбавляется в химически инертном газе (по отношению к другим составляющим газообразной среды), таким как, например, Н2.
Газообразная среда также может содержать углеродсодержащие частицы, такие как, например, СН4.
Например, газообразная среда может содержать от 20% до 30% по объему N2 и/или газообразного азотсодержащего соединения, возможно, с углеродсодержащими частицами (например СН4), добавленными в пределах от 5% до 20% по объему, при этом остальная часть содержит химически инертный газ (например Н2).
Давление газообразной среды, как правило, меньше атмосферного давления, например, от 1 миллибара до 100 миллибар, предпочтительно от 1 миллибара до 10 миллибар, еще более предпочтительно от 1,5 миллибара до 5 миллибар.
Плазменное азотирование, как правило, осуществляется в течение от 5 часов до 300 часов, предпочтительно от 10 часов до 200 часов, еще более предпочтительно от 24 часов до 100 часов.
Предпочтительно, после этапа диффундирования азота основной сплав содержит от 1000 частей на миллион до 2000 частей на миллион по весу азота во внедренной форме, что обеспечивает предпочтительное образование нитрида элемента-металла М в ущерб другим нитридам, например Cr2N.
В конце способа получения по настоящему изобретению полученный упрочненный сплав содержит металлическую основу, в которой диспергированы наночастицы, которые полностью или частично состоят по меньшей мере из одного нитрида металла.
Металлическая основа упрочненного сплава характеризуется химическим составом основного сплава.
Способ получения по настоящему изобретению также обеспечивает сохранение структуры основного сплава (аустенитная, ферритная или ферритно-мартенситная структура) в упрочненном сплаве.
Наночастицы диспергированы во всем или части объема упрочненного сплава. Как правило, они представляют собой от 0,5% до 2% (обычно 1%) объема упрочненного сплава.
Если основной сплав находится в форме кусков, то наночастицы диспергированы в упрочненном сплаве на глубине, которая может составлять от 30 мкм до 1 мм, предпочтительно от 50 мкм до 500 мкм, еще более предпочтительно от 50 мкм до 100 мкм.
По меньшей мере 80% наночастиц имеют средний размер от 0,5 нм до 50 нм, предпочтительно по меньшей мере 90% имеют средний размер от 0,5 нм до 10 нм, еще более предпочтительно по меньшей мере 95% имеют средний размер от 0,5 нм до 5 нм.
Для получения такого уменьшения размера средний размер наночастиц можно регулировать путем изменения параметров, таких как температура плазменного азотирования, температура диффундирования и/или давление газообразной среды.
Также его можно уменьшить путем снижения температуры и/или продолжительности этапа с) выделения, которые составляют, например, 850°C в течение 1 часа.
Как определяется в настоящем изобретении, "средний размер" означает среднее значение диаметра наночастиц, если они являются в основном сферическими, или среднее значение их основных размеров, если они не являются в основном сферическими.
Количество наночастиц (по меньшей мере 80%), имеющих определенный средний размер, можно легко подсчитать при помощи методики, известной специалистам в данной области техники, такой как трансмиссионная электронная микроскопия (ТЕМ).
Наночастицы, как правило, характеризуются таким составом, при котором они содержат в атомных процентах от 30% до 70% азота, связанного в форме нитрида по меньшей мере с одним элементом-металлом М. Это количество зависит от количества внедренного азота, который вводится в основной сплав, при условии, что, как правило, весь внедренный азот связывается с элементом-металлом М.
Если элемент углерод также присутствует в газообразной среде в форме углеродсодержащих частиц, то весь этот элемент или его часть может связываться непосредственно с элементом-металлом М и, возможно, с азотом во время плазменного азотирования. При этом обеспечивается получение наночастиц, в которых нитрид полностью или частично представляет собой карбонитрид элемента-металла М.
Как известно специалистам в области металлургии, образованный нитрид или карбонитрид элемента-металла М не обязательно характеризуется определенной стехиометрией. Эти частицы чаще всего представлены формулой M(N), или M(C,N), или, в альтернативном случае, формулой MxCyNz, в которой индексы "х", "у" и "z" соответственно обозначают относительные соотношения атомов элементов М, С и N в образованном нитриде или карбонитриде.
Однако нитрид элемента-металла М может включать один или несколько нитридов с определенной стехиометрией, которые в соответствующих случаях могут сосуществовать в наночастицах. Например, нитрид титана может присутствовать в наночастице в форме TiN и/или Ti3N4.
Предпочтительно, нитрид, присутствующий в наночастицах, таким образом, выбран из группы, содержащей TiN, Ti3N4, ZrN, HfN и TaN.
Разумеется, наночастицы также могут содержать другие частицы, которые изначально присутствовали в порошках или которые образовались во время осуществления способа получения по настоящему изобретению.
Упрочненный сплав также может содержать по весу по меньшей мере один из следующих элементов (в некоторых случаях в качестве неизбежной производственной примеси):
- 10-120 частей на миллион кремния;
- 10-100 частей на миллион серы;
- менее 20 частей на миллион хлора;
- 2-10 частей на миллион фосфора;
- 0,1-10 частей на миллион бора;
- 0,1-10 частей на миллион кальция;
- менее 0,1 части на миллион каждого из следующих элементов: лития, фтора, тяжелых металлов, Sn, As, Sb.
Способ получения по настоящему изобретению может включать этап отверждения при помощи горячего прессования, который осуществляется во время (возможно вместо) или после этапа с) выделения нитрида, предпочтительно при температуре менее или равной 850°C, предпочтительно при температуре от 600°C до 850°C. Предпочтительно, данный этап горячего прессования осуществляется, когда основной сплав находится в форме порошка.
Другие цели, признаки и преимущества настоящего изобретения теперь будут определены в следующем описании конкретного варианта осуществления настоящего изобретения, приведенном с целью иллюстрирования и являющимся неограничивающим, со ссылкой на прилагаемую фигуру 1.
Краткое описание графических материалов
На фигуре 1 показана ТЕМ-фотография упрочненного сплава, полученного посредством способа получения по настоящему изобретению.
Раскрытие конкретного варианта осуществления
Осуществляют азотирование ферритного порошка, состоящего из основного сплава Fe-18Cr-1W-0,8Ti, при помощи способа получения по настоящему изобретению.
Этот порошок характеризуется таким гранулометрическим составом, что средний размер его зерен равен 100 мкм.
Условия для осуществления способа являются следующими:
- перемешивание порошка;
- газообразная среда, включающая по объему 71% Н2, 23% N2 и 6% СН4;
- давление газообразной среды 2,5 миллибара;
- цикл из 15-часового плазменного азотирования, осуществляемого при 380°C, с последующей термической обработкой для диффундирования, осуществляемой при температуре 400°C в течение 200 часов.
Анализ полученного порошка при помощи ТЕМ показывает отсутствие выделения нитрида.
Затем осуществляют отверждение при помощи горячего прессования при 850°C в течение 1 часа, во время которого осуществляется выделение нитрида титана.
Образец, взятый из сердцевины полученного упрочненного сплава, исследуют при помощи ТЕМ. Полученная фотография, показанная на фигуре 1, демонстрирует присутствие многочисленных частиц, содержащих нитрид титана, со средним размером от 2 нм до 8 нм.

Claims (29)

1. Способ получения упрочненного сплава, имеющего металлическую основу, в объеме которой диспергированы наночастицы, из которых по меньшей мере 80% имеют средний размер от 0,5 нм до 50 нм, при этом указанные наночастицы содержат по меньшей мере один нитрид, выбранный из нитридов по меньшей мере одного элемента-металла М, выбранного из группы, содержащей Ti, Zr, Hf и Та,
при этом способ включает следующие последовательные этапы, на которых:
a) осуществляют плазменное азотирование основного сплава при температуре от 200°C до 700°C для введения в него внедренного азота, причем указанный основной сплав содержит от 0,1% до 1% по весу элемента-металла М и выбран из аустенитного, ферритного, ферритно-мартенситного сплава или сплава на основе никеля;
b) проводят диффундирование внедренного азота в указанном основном сплаве при температуре от 350°C до 650°C и
c) осуществляют выделение нитрида при температуре от 600°C до 900°C в течение от 10 минут до 10 часов с образованием указанных наночастиц, диспергированных в упрочненном сплаве.
2. Способ получения по п. 1, в котором осуществляют плазменное азотирование согласно этапу (а) при температуре от 200°C до 600°C.
3. Способ получения по п. 2, в котором осуществляют плазменное азотирование согласно этапу (а) при температуре от 350°C до 450°C.
4. Способ получения по любому из пп. 1-3, в котором проводят диффундирование внедренного азота согласно этапу (b) при температуре от 350°C до 500°C.
5. Способ получения по любому из пп. 1-3, в котором проводят диффундирование внедренного азота согласно этапу (b) в течение от 5 часов до 500 часов.
6. Способ получения по любому из пп. 1-3, в котором осуществляют выделение нитрида согласно этапу (с) при температуре от 600°C до 800°C.
7. Способ получения по п. 6, в котором осуществляют выделение нитрида согласно этапу (с) при температуре от 600°C до 700°C.
8. Способ получения по любому из пп. 1-3, в котором:
- осуществляют плазменное азотирование согласно этапу (а) при температуре от 200°C до 600°C;
- проводят диффундирование внедренного азота согласно этапу (b) при температуре от 350°C до 500°C и
- осуществляют выделение нитрида согласно этапу (с) при температуре от 600°C до 800°C.
9. Способ получения по любому из пп. 1-3, в котором:
- осуществляют плазменное азотирование согласно этапу (а) при температуре от 200°C до 600°C;
- проводят диффундирование внедренного азота согласно этапу (b) при температуре от 350°C до 500°C и
- осуществляют выделение нитрида согласно этапу (с) при 850°C в течение 1 часа.
10. Способ получения по любому из пп. 1-3, в котором указанный основной сплав находится в форме порошка или кусков.
11. Способ получения по любому из пп. 1-3, в котором указанный основной сплав включает от 0,5% до 1% по весу элемента-металла М.
12. Способ получения по любому из пп. 1-3, в котором плазменное азотирование осуществляют при помощи газообразной среды, содержащей азот в виде молекулярного азота (N2) и/или газообразного азотсодержащего соединения.
13. Способ получения по п. 12, в котором азот разбавляют в химически инертном газе.
14. Способ получения по п. 12, в котором газообразное азотсодержащее соединение представляет собой NH3 и/или N2H2.
15. Способ получения по п. 12, в котором газообразная среда дополнительно содержит углеродсодержащие частицы.
16. Способ получения по п. 15, в котором углеродсодержащие частицы представляют собой СН4.
17. Способ получения по п. 12, в котором газообразная среда содержит от 20% до 30% по объему N2 и/или газообразного азотсодержащего соединения, при этом остальная часть содержит химически инертный газ.
18. Способ получения по п. 17, в котором газообразная среда содержит от 20% до 30% по объему N2 и/или газообразного азотсодержащего соединения, причем углеродсодержащие частицы добавлены в пределах от 5% до 20% по объему, при этом остальная часть содержит химически инертный газ.
19. Способ получения по любому из пп. 13-18, в котором химически инертный газ представляет собой Н2.
20. Способ получения по любому из пп. 1-3, в котором нитрид выбран из группы, содержащей TiN, Ti3N4, ZrN, HfN и TaN.
21. Способ получения по любому из пп. 1-3, в котором нитрид полностью или частично представляет собой карбонитрид элемента-металла М.
22. Способ получения по любому из пп. 1-3, в котором элемент-металл М представляет собой титан.
23. Способ получения по любому из пп. 1-3, в котором по меньшей мере 90% указанных наночастиц имеют средний размер от 0,5 нм до 10 нм.
24. Способ получения по п. 23, в котором по меньшей мере 95% указанных наночастиц имеют средний размер от 0,5 нм до 5 нм.
25. Способ получения по любому из пп. 1-3, в котором упрочненный сплав дополнительно содержит, по весу, по меньшей мере один из следующих элементов:
- 10-120 частей на миллион кремния;
- 10-100 частей на миллион серы;
- менее 20 частей на миллион хлора;
- 2-10 частей на миллион фосфора;
- 0,1-10 частей на миллион бора;
- 0,1-10 частей на миллион кальция;
- менее 0,1 части на миллион каждого из следующих элементов: лития, фтора, тяжелых металлов, Sn, As, Sb.
26. Способ получения по любому из пп. 1-3, включающий этап отверждения при помощи горячего прессования, который осуществляют во время или после этапа с) выделения нитрида.
27. Способ получения по п. 26, в котором этап горячего прессования осуществляют при температуре меньшей или равной 850°C.
28. Способ получения по любому из пп. 1-3, в котором наночастицы составляют от 0,5% до 2% объема упрочненного сплава.
29. Способ получения по п. 28, в котором наночастицы составляют 1% объема упрочненного сплава.
RU2013132869/02A 2010-12-24 2011-12-22 Способ получения упрочненного сплава при помощи плазменного азотирования RU2569438C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1061243A FR2969662B1 (fr) 2010-12-24 2010-12-24 Procede de fabrication d'un alliage renforce par nitruration plasma.
FR1061243 2010-12-24
PCT/FR2011/053175 WO2012085489A1 (fr) 2010-12-24 2011-12-22 Procede de fabrication d'un alliage renforce par nitruration plasma

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013132869A RU2013132869A (ru) 2015-01-27
RU2569438C2 true RU2569438C2 (ru) 2015-11-27

Family

ID=44194161

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013132869/02A RU2569438C2 (ru) 2010-12-24 2011-12-22 Способ получения упрочненного сплава при помощи плазменного азотирования

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8999228B2 (ru)
EP (1) EP2655684B1 (ru)
JP (1) JP5878932B2 (ru)
KR (1) KR101506103B1 (ru)
CN (1) CN103282537B (ru)
ES (1) ES2572642T3 (ru)
FR (1) FR2969662B1 (ru)
RU (1) RU2569438C2 (ru)
WO (1) WO2012085489A1 (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101673695B1 (ko) * 2014-11-12 2016-11-08 국민대학교산학협력단 오스테나이트 강 기지-나노 입자 복합체 및 이의 제조방법
CN107737932B (zh) * 2017-10-26 2019-08-06 西北工业大学 一种钛或钛合金选区强化的一体化激光增材制造方法
CN108103432B (zh) * 2017-12-25 2020-01-17 哈尔滨汽轮机厂有限责任公司 一种镍基高温合金的氮化方法
TWI675938B (zh) * 2019-01-25 2019-11-01 友鋮股份有限公司 三階段表面改質不鏽鋼材料及其製造方法
WO2020176616A1 (en) * 2019-02-26 2020-09-03 Somnio Global Holdings, Llc High nitrogen steel powder and methods of making the same
CN111304483B (zh) * 2020-03-18 2021-07-06 深圳市联合蓝海科技开发有限公司 千足金及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2039126C1 (ru) * 1992-12-25 1995-07-09 Российский научный центр "Курчатовский институт" Способ упрочнения изделий из металлов и их сплавов
RU2360032C1 (ru) * 2007-12-10 2009-06-27 Общество с ограниченной ответственностью "Специальные технологии" Способ получения износостойких сверхтвердых покрытий

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4921531A (en) * 1984-10-19 1990-05-01 Martin Marietta Corporation Process for forming fine ceramic powders
GB2183676B (en) * 1985-11-28 1989-11-22 Atomic Energy Authority Uk Production of nitride dispersion strengthened alloys
JPS63227790A (ja) * 1987-03-16 1988-09-22 N T T Gijutsu Iten Kk 高強度ステンレス鋼とその製造方法
SE503520C2 (sv) * 1989-11-15 1996-07-01 Sandvik Ab Skär av pressad och sintrad titan-baserad karbonitridlegering samt sätt för dess framställning
JPH08120394A (ja) * 1994-10-17 1996-05-14 Sumitomo Metal Ind Ltd 高剛性材料の製造方法
JP2002047528A (ja) * 2000-07-28 2002-02-15 Sanyo Special Steel Co Ltd 粒子分散型高強度フェライト鋼の製造方法
US7410610B2 (en) * 2002-06-14 2008-08-12 General Electric Company Method for producing a titanium metallic composition having titanium boride particles dispersed therein
JP4461014B2 (ja) * 2002-07-29 2010-05-12 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ マルエージング鋼のプラズマ窒化、このようなマルエージング鋼から製作される電気シェーバ用のシェーバキャップ及び切断装置、並びに電気シェーバ
US7846272B2 (en) * 2006-04-28 2010-12-07 Gm Global Technology Operations, Inc. Treated austenitic steel for vehicles
JP2008255393A (ja) * 2007-04-03 2008-10-23 Sanyo Special Steel Co Ltd 高剛性材料およびその製造方法
KR100869346B1 (ko) * 2007-06-12 2008-11-19 한국생산기술연구원 저전류 고밀도에 의한 플라즈마 질화방법 및 그 장치

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2039126C1 (ru) * 1992-12-25 1995-07-09 Российский научный центр "Курчатовский институт" Способ упрочнения изделий из металлов и их сплавов
RU2360032C1 (ru) * 2007-12-10 2009-06-27 Общество с ограниченной ответственностью "Специальные технологии" Способ получения износостойких сверхтвердых покрытий

Also Published As

Publication number Publication date
EP2655684A1 (fr) 2013-10-30
ES2572642T3 (es) 2016-06-01
EP2655684B1 (fr) 2016-03-02
KR101506103B1 (ko) 2015-03-25
US20140086783A1 (en) 2014-03-27
FR2969662A1 (fr) 2012-06-29
CN103282537B (zh) 2015-06-03
RU2013132869A (ru) 2015-01-27
WO2012085489A1 (fr) 2012-06-28
FR2969662B1 (fr) 2013-06-28
CN103282537A (zh) 2013-09-04
US8999228B2 (en) 2015-04-07
KR20140005213A (ko) 2014-01-14
JP5878932B2 (ja) 2016-03-08
JP2014507557A (ja) 2014-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2569438C2 (ru) Способ получения упрочненного сплава при помощи плазменного азотирования
US9997285B2 (en) Transformation enabled nitride magnets absent rare earths and a process of making the same
Ramirez et al. Secondary austenite and chromium nitride precipitation in simulated heat affected zones of duplex stainless steels
CN108138252B (zh) FeNi有序合金及FeNi有序合金的制造方法
Park et al. Effect of Mn and C on age hardening of Fe–Mn–Al–C lightweight steels
Zhang et al. Nanostructured Oxide‐Dispersion‐Strengthened CoCrFeMnNi High‐Entropy Alloys with High Thermal Stability
Bartlett et al. An atom probe study of κ-carbide precipitation in austenitic lightweight steel and the effect of phosphorus
JP4821810B2 (ja) 浸炭熱処理方法および浸炭源材
Shivam et al. Effect of Zn addition on phase selection in AlCrFeCoNiZn high-entropy alloy
Rico et al. Effect of boron in Fe 70 Al 30 nanostructured alloys produced by mechanical alloying
Aristizabal et al. Intercritically austempered ductile iron
JPH08501832A (ja) 焼結合金鋼成分の生成方法
CN106460080B (zh) 铁基合金
JP4641091B2 (ja) 金属材料表面に対する炭窒化物層形成方法及び表面に炭窒化物層を備えるチタン系金属材料
Maclachlan et al. The effect of simulated post weld heat treatment temperature overshoot on microstructural evolution in P91 and P92 power plant steels
Tan et al. Accelerated development of Zr-containing new generation ferritic steels for advanced nuclear reactors
US10867730B2 (en) Transformation enabled nitride magnets absent rare earths and a process of making the same
FR2952650A1 (fr) Procede de fabrication d'un alliage renforce par une dispersion de nanoparticules a base de nitrure
Sulima et al. Microstructural Evolution of 316L Austenitic Stainless Steel with 2% TiB2 Addition during the HP‐HT Sintering
Martinavičius Structural and transport property changes in austenitic stainless steel induced by nitrogen incorporation
Xu et al. Martensitic Transformation in 304 Stainless Steel after Implantation with Neon
Handayani Effect of Ti-Ion Implantation on The Mechanical and Corrosion Properties of The Fecrni Super Alloy
Song LN Bartlett, DC Van Aken, J. Medvedeva, D. Isheim, N. Medvedeva
Krzyńska et al. The studies of nodular graphite cast iron early stages austempering
Liu et al. Effect of copper addition on the toughness of new Z-phase strengthened 12% chromium steels

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20201223