TWI675938B

TWI675938B - 三階段表面改質不鏽鋼材料及其製造方法

Info

Publication number: TWI675938B
Application number: TW108102957A
Authority: TW
Inventors: 呂傳盛; Truan Sheng Lui; 洪飛義; Fei Yi Hung
Original assignee: 友鋮股份有限公司; Spec Products Corp.; 洪飛義
Priority date: 2019-01-25
Filing date: 2019-01-25
Publication date: 2019-11-01
Also published as: TW202028493A

Abstract

本發明關於一種三階段表面改質不鏽鋼材料及製造方法，係於一不鏽鋼材料上覆蓋一碳前導層、一氮化層與一氮碳層。製造方法包含將不鏽鋼材料置於第一製程氣體中，於500~750℃作用30~90分鐘以獲得第一階段表面改質不鏽鋼材料，第一製程氣體由甲烷(Methane)與氮氣(Nitrogen)組成；將第一階段表面改質不鏽鋼材料置於第二製程氣體中，於400~600℃作用60~180分鐘以獲得第二階段表面改質不鏽鋼材料，第二製程氣體由氨氣(Ammonia)與氮氣(Nitrogen)組成；將第二階段表面改質不鏽鋼材料於300~500℃進行電漿離子轟擊步驟並降溫，以獲得具良好表面硬度且耐鹽霧腐蝕及耐酸蝕阻抗的三階段表面改質不鏽鋼材料。

Description

三階段表面改質不鏽鋼材料及其製造方法

本發明係關於一種三階段表面改質不鏽鋼材料及其製造方法。

不鏽鋼為一種含有10~30%鉻的鐵合金簡稱，由於不鏽鋼表面會形成一層結構緻密的鈍化層，因此相對於普通鋼較不容易腐蝕生鏽，用途非常廣泛，如用於製備多種零件或器材，但是不鏽鋼的硬度較低，因此提高其硬度亦為提高不鏽鋼應用範圍的重要研究課題。由於不鏽鋼表面具有鈍化層，若要將不鏽鋼進行表面改質以提高硬度或是抗酸蝕能力時，則相對不容易，通常需要先將其鈍化層移除後才能進行不鏽鋼的表面改質。

例如中華民國專利第TW I248987(B)號發明專利為一種耐磨損性優異之表面碳氮化不鏽鋼零件及製造方法，係先將不鏽鋼材料置於含鹵氣體或鹵化合物氣體之環境，以活化不鏽鋼表面，接著再引進含有NH₃之氮化氣體以進行表面氮化。又，中華民國專利第TW I548778(B)號發明專利，為一種不鏽鋼表面處理方法及不鏽鋼處理系統，係先以鹽酸蒸氣移除不鏽鋼表面的鈍化層以形成貧鉻層，再實施低溫滲碳或是滲氮，以達到表面硬化的效果。然而，上述以高溫鹵化氣體，或是以酸性蒸氣移除鈍化層時，容易使不鏽鋼之內部合金裸露於空氣中而降低其抗氧化與抗腐蝕的能力。又，在進行氮化的同時，鈍化層的鉻離子亦容易與氮離子結合並形成氮化鉻(CrN)，亦會使得不鏽鋼的耐蝕性下降。再者，鹵化氣體的單一氮化製程穩定度低且硬度分布變動大，且殘留在表面的酸跟對於後續材料的耐候性也有負面影響，因此，如何更有效活化不鏽鋼的表面、且降低氮化鉻(CrN)生成，則為所屬領域者所思及之方向。

今，發明人即是鑑於上述現有以單一表面硬化製程的相關研究仍然具有不足之處，於是乃一本孜孜不倦之精神，並藉由其豐富專業知識及多年之實務經驗所輔佐，研創出本發明。

本發明提供一種三階段表面改質不鏽鋼材料及其製造方法，所獲得之三階段表面改質不鏽鋼材料具有良好的表面硬度，且防鬆耐震，無氫脆現象，且可抗鹽霧腐蝕及具高耐酸蝕阻抗性。

本發明三階段表面改質不鏽鋼材料的製作方法包含：步驟一，取一不鏽鋼材料置於一第一製程氣體之環境中，於500℃~750℃作用30~90分鐘，以進行一活化與微滲碳步驟，並於不鏽鋼材料表面形成一碳前導層以獲得一第一階段表面改質不鏽鋼材料，其中該第一製程氣體係由甲烷(Methane)與氮氣(Nitrogen)所組成；步驟二，將第一階段表面改質不鏽鋼材料置於一第二製程氣體之環境中，於400℃~600℃作用60~180分鐘，以於第一階段表面改質不鏽鋼材料表面形成一氮化層並獲得第二階段表面改質不鏽鋼材料，其中第二製程氣體係由氨氣(Ammonia)與氮氣(Nitrogen)所組成；以及步驟三，將第二階段表面改質不鏽鋼材料於300℃~500℃進行一電漿離子轟擊步驟以增厚氮化層並形成一氮碳層，再進行一降溫步驟，以獲得一具有一改質表面的三階段表面改質不鏽鋼材料。

於本發明之一實施例中，第一製程氣體係由1~8%之甲烷與92~99%之氮氣所組成，且該步驟一係於650℃作用60分鐘。

於本發明之一實施例中，第二製程氣體係由15~50%之氨氣以及50~85%之氮氣所組成，且該步驟二係於500℃作用120分鐘。

於本發明之一實施例中，步驟三係包含一高溫電漿離子轟擊步驟與一低溫電漿離子轟擊步驟，其中該高溫電漿離子轟擊步驟係於450℃作用2~7小時，且該低溫電漿離子轟擊步驟係於380℃作用3~8小時。

此外，以上述方法製得之三階段表面改質不鏽鋼材料，係於一不鏽鋼材料上依序覆蓋有一碳前導層、一氮化層與一氮碳層，以獲得一具有一改質表面的三階段表面改質不鏽鋼材料，其中該氮化層厚度係為20~40μm，且該三階段表面改質不鏽鋼材料之表面硬度係為600~800Hv，且氮碳層為波浪狀。

於本發明之一實施例中，此三階段表面改質不鏽鋼材料之抗孔蝕性等效數(Pitting Resistance Equivalent Number)係為60~220。

於本發明之一實施例中，此三階段表面改質不鏽鋼材料的改質表面包含1~40wt%之鉻(Cr)、1~20wt%之鉬(Mo)與1~20wt%之氮(N)。

於本發明之一實施例中，進一步於氮碳層外電鍍或是化學鍍一鎳層或是一鉻層，且該鎳層或該鉻層之厚度係為1~8μm。

藉此，本案之三階段表面改質不鏽鋼材料及其製造方法，利用三階段步驟，依序去除不鏽鋼材料的表面鈍化層、分解甲烷並進行微碳滲入，以形成一碳前導層；接著於碳前導層外生成氮化鐵(Fe₄N)，並把碳前導層往不鏽鋼材料內部推進，以降低氮濃度梯度而減少氮化鉻(CrN)或是氮化二鉻(Cr₂N)的生成；最後利用電漿離子轟擊步驟，增厚氮化層，並避免電弧效應、緩解晶格扭曲現象；所製得的三階段表面改質不鏽鋼材料，具有防鬆耐震、低應力與高硬度之特點，無氫脆現象，且具耐鹽霧腐蝕與耐酸蝕阻抗；而進一步以電鍍法或是化學鍍法鍍製於本案三階段表面改質不鏽鋼材料外之鎳層或是鉻層，具有增進表面光澤的功效。

第一圖：本案之三階段表面改質方法流程圖。

第二圖：本案用於測試之墊圈的低齒數面與高齒數面示意圖。

第三圖：本案經單面表面改質之墊圈微結構圖。

第四圖：本案經兩面表面改質之墊圈微結構圖。

第五圖：大墊圈的低齒數面經本案方法氮化改質後的EDX分析圖。

第六圖：大墊圈的高齒數面經本案方法氮化改質後的EDX分析圖。

第七圖：大墊圈的兩面經本案方法氮化改質後的EDX分析圖。

第八圖：小墊圈的低齒數面經本案方法氮化改質後的EDX分析圖。

第九圖：小墊圈的高齒數面經本案方法氮化改質後的EDX分析圖。

第十圖：小墊圈的兩面經本案方法氮化改質後的EDX分析圖。

第十一圖：以本案方法氮化改質之防鬆脫華司氫脆測試分析圖

本發明之目的及其結構功能上的優點，將依據以下圖面所示之結構，配合具體實施例予以說明，俾使審查委員能對本發明有更深入且具體之瞭解。

本發明關於一種三階段表面改質不鏽鋼材料及其製造方法，包含：步驟一，取一不鏽鋼材料置於一第一製程氣體的環境中，於500℃~750℃作用30~90分鐘，以進行一活化與微滲碳步驟，以於不鏽鋼材料表面形成一碳前導層並獲得一第一階段表面改質不鏽鋼材料，其中第一製程氣體係由甲烷(Methane)與氮氣(Nitrogen)所組成；步驟二，將第一階段表面改質不鏽鋼材料置於一第二製程氣體的環境中，於400℃~600℃作用60~180分鐘，以於第一階段表面改質不鏽鋼材料的表面形成一碳化層並獲得一第二階段表面改質不鏽鋼材料，其中第二製程氣體係由氨氣(Ammonia)與氮氣(Nitrogen)所組成，因為步驟一會達到滲碳功效，因此會令步驟二的氣體滲氮具有高效穩定度；步驟三，將第二階段表面改質不鏽鋼材料於300℃~500℃進行一電漿離子轟擊步驟，以增厚氮化層並形成一氮碳層，其中氮碳層會呈現一波浪形狀；接著再進行一降溫步驟，以獲得具有一改質表面的三階段表面改質不鏽鋼材料；其中第一製程氣體可由1~8%之甲烷與92~99%之氮氣所組成，且該步驟一係於650℃作用60分鐘；第二製程氣體可由15~50%之氨氣以及50~85%之氮氣所組成，且該步驟二係於500℃作用120分鐘，以及步驟三係包含一高溫電漿離子轟擊步驟與一低溫電漿離子轟擊步驟，其中該高溫電漿離子轟擊步驟係於450℃作用2~7小時，且該低溫電漿離子轟擊步驟係於380℃作用3~8小時。

上述之三個步驟，可以於同一台複合型爐具中施作完成，亦可以分別於氣氛爐中進行步驟一、於滲氮爐中進行步驟二，以及於電漿爐中進行步驟三；不論是使用複合型爐具或是以專用爐具進行上述的三步驟，均能達到相同材料應用功效。

以上述方法製得之三階段表面改質不鏽鋼材料，係於一不鏽鋼材料上依序覆蓋有一碳前導層、一氮化層與一氮碳層，其中氮碳層係呈現浪狀，氮化層厚度係為20~40μm，且該三階段表面改質不鏽鋼材料之表面硬度係為600~800Hv，抗孔蝕性等效數(Pitting Resistance Equivalent Number)係為60~220，且經過改質的表面包含1~40wt%之鉻(Cr)、1~20wt%之鉬(Mo)與1~20wt%之氮(N)。

此外，藉由下述具體實施例，可進一步證明本發明可實際應用之範圍，但不意欲以任何形式限制本發明之範圍。

實驗一、不鏽鋼三階段表面改質之條件測試

取一316L不鏽鋼材料，分別進行一階段、二階段與三階段表面改質步驟，並檢測獲得產物的特性。

(一)、一階段表面改質

將316L不鏽鋼材料，放置於一氣氛爐中，並導入第一製程氣體，且於500℃~750℃作用30~90分鐘，於本實施例中係於650℃作用60分鐘；此步驟稱為「活化與微滲碳步驟」，其中該第一製程氣體係由甲烷(Methane，CH₄)與氮氣(Nitrogen，N₂)所組成，所獲得之不鏽鋼材料於後續簡稱「第一階段表面改質不鏽鋼材料」。

請參見表一，為第一階段表面改質不鏽鋼材料的性質分析結果，係針對其表面顏色、表面硬度、硬化層厚度、抗孔蝕性等效數(Pitting resistance equivalent number，PRNE)、碳原子濃度(C：at.%)、防鬆耐震情形、防氫脆、抗鹽霧腐蝕特性以及耐酸蝕性進行分析。

請參見表一，以不同比例之甲烷/氮氣所混合之第一製程氣體進行改質後，所製得的第一階段表面改質不鏽鋼材料的特性分析，其表面顏色皆為白鐵色，雖然皆具有防氫脆之能力(其延伸率皆大於8%)、具有抗鹽霧腐蝕特性以及具有耐酸蝕性，但是其表面硬度皆小於本案所欲達到的550Hv，且硬化層厚度亦皆小於10μm，且亦不具有防鬆耐震的特性；其中，一-3組與一-4組的硬化層中分別有3at.%以及4.at%的碳元素，故將此硬化層稱為碳前導層。因一-3組(第一製程氣體為5%(v/v)CH₄+95%N₂(v/v)」之組別，具有較佳的整體特性，故將此組別製得的第一階段表面改質不鏽鋼材料進行後續改質處理。

(二)、二階段表面改質

將第一階段表面改質不鏽鋼材料放置於滲氮爐中，並導入一第二製程氣體，且於400℃~600℃作用60~180分鐘，本實施例中係使用上述「5%(v/v)CH₄+95%N₂(v/v)」製得之第一階段表面改質不鏽鋼材料，並於500℃作用60~180分鐘，於本實施例中係於500℃作用120分鐘；所使用的第二製程氣體係由氨氣(NH₃)與氮氣(N₂)所組成，所獲得之不鏽鋼材料於後續簡稱「第二階段表面改質不鏽鋼材料」，且此步驟亦可稱為「氣體氮化步驟」；此步驟的目的為將碳前導層往不鏽鋼材料內部推進以降低氮濃度梯度，以減少氮化鉻(CrN)或是氮化二鉻(Cr₂N)的產生，並且在碳前導層外形成氮化鐵(Fe₄N)，以形成一氮化層；第二階段表面改質不鏽鋼材料試驗分析結果請參見表二：

根據表二，二-3組(第二製程氣體為50%NH₃(v/v)+50%N₂(v/v))的表面硬度最高為550Hv，雖然二-3組的第二階段表面改質不鏽鋼材料硬化層的厚度仍小於10μm，但是其PREN值、防鬆耐震程度、抗鹽霧腐蝕能力以及耐酸蝕性皆為測試之組別中最好者，因此後續則使用以第二製程氣體為「50%NH₃(v/v)+50%N₂(v/v)」之製備條件獲得之第二階段表面改質不鏽鋼材料進行進一步的處理。

(三)、三階段表面改質：

將上述之第二階段表面改質不鏽鋼材料於300℃~500℃進行一電漿離子轟擊步驟，包含一高溫電漿離子轟擊步驟與一低溫電漿離子轟擊步驟；其中高溫電漿離子轟擊步驟係於450℃作用2~7小時，以增厚氮化層，使氮化層厚度大於10μm，且氮濃度增加亦可避免氮化二鉻(Cr₂N)以及氮化鉻(CrN)的生成，故步驟此可稱為離子氮化步驟；又，低溫電漿離子轟擊步驟係於380℃作用3~8小時，係用以避免電弧效應以及緩解晶格扭曲；所獲得之不鏽鋼材料於後續簡稱「三階段表面改質不鏽鋼材料」，本實施例所得到之三階段表面改質不鏽鋼材料性質分析結果請參見表三。

請參見表三，所製得的三階段表面改質不鏽鋼材料之表面硬度皆大於550Hv，且硬化層厚度亦大於10μm，此外三-2與三-3組皆會形成一波浪狀之氮碳層；但是三-2組的PREN值小於三-3組，且三-3組不具有角落電弧效應，即三-3組之作用條件製得的三階段表面改質不鏽鋼材料之整體特性較佳。

根據以上之實施例，可知本案之三階段表面改質不鏽鋼材料的製造方法，係先於不鏽鋼材料表面進行微滲碳處理，以獲得一碳前導層，能緩解氮濃度梯度；第二階段表面改質的氣體氮化步驟，係於不鏽鋼材料表面產生氮化層，氮化層的成分包含了較高量的Fe₂N與較少量的Fe₄N，而碳前導層亦可以增加Fe₂N、Fe₄N對316L不鏽鋼的附著性；第三階段表面改質係利用高溫離子轟擊步驟以增加氮化層的厚度，且氮濃度的增加亦可以避免生成Cr₂N與CrN；而第三階段表面改質的低溫離子轟擊步驟，係於不鏽鋼材料表面形成一波浪狀的氮碳層，此波浪狀的氮碳層具有低應力、高硬度之特質，且能有效的耐震防鬆。

實驗二、316L不鏽鋼金屬墊圈之表面改質與測試

以下實施例係取二直徑不同的316L不鏽鋼金屬墊圈進行施作，分別稱為「大墊圈」與「小墊圈」，此實施例係欲證實本案之方法可應用於多種尺寸的不鏽鋼材料，而非用於限制本發明之範疇；此外，不鏽鋼金屬墊圈的一面齒數少(即齒密度較低，後續稱為低齒數面)，另一面齒數多(即齒密度較高，後續稱為高齒數面)；請參見第二圖，為不鏽鋼金屬墊圈的「高齒數面」與「低齒數面」之示意圖；此外，不論墊圈的大小，施作時時係將兩個同款墊圈以低齒數面對接形成雙墊圈疊合的型態進行施作。將二金屬墊圈分別對其高齒數面、低齒數面或是兩面以本案方法進行氮化處理後，再分別以一腐蝕溶液進行腐蝕，以觀察其微結構之變化，所使用的腐蝕溶液為含有體積比3；1之鹽酸(HCl)/硝酸(HNO₃)混合溶液。本實施例之316L不鏽鋼金屬墊圈之氮化步驟請參見表四：

第三圖為墊圈的高齒數面與低齒數面進行單面氮化、並進行腐蝕後的微結構照片；而第四圖為墊圈的高齒數面與低齒數面進行兩面氮化，並進行腐蝕後的微結構照片。

另外，以EDX能量分散光譜儀(energy dispersive X-ray spectroscopy)檢測經表面改質之316L不鏽鋼金屬墊圈的改質表面所含有的化學成分，且計算其PREN數值。

請參見表五與第五圖，為大墊圈的低齒數面以本案方法進行氮化後的檢測結果；其中表五以及以下其他EDX檢測結果表格中，Weight%為該元素所佔之重量比，Atomic%為該元素於整體所佔的原子比例，且PREN數值之計算公式如下：PERN=鉻元素(Cr)重量比+3.3 X鉬元素(Mo)重量比+16 X氮元素(N)重量比。

根據表五之分析結果，大墊圈的低齒數面以表四之方法氮化後的改質表面之PREM數值為「33.66+3.3 X 3.11+16 X 7.5=163.923」。

請參見表六與第六圖，為大墊圈的高齒數面以表四之方法進行氮化後的改質表面的檢測結果，根據表六之分析結果，大墊圈的高齒數面以本案方法氮化後的改質表面的PREN數值為98.921。

請參見表七與第七圖，為大墊圈的兩面以表四之方法進行氮化後的改質表面的檢測結果，根據表六之分析結果，大墊圈的兩面以本案方法氮化後的改質表面PREN數值為212.872。

請參見表八與第八圖，為小墊圈的低齒數面以表四之方法進行氮化後的改質表面的檢測結果，根據表八之分析結果計算，小墊圈的低齒數面以本案方法氮化後的改質表面的PREN數值為89.995。

請參見表九與第九圖，為小墊圈的高齒數面以表四之方法進行氮化後的改質表面的檢測結果，根據表九之分析結果，小墊圈的高齒數面以本案方法氮化後的改質表面的PREN數值為207.796。

請參見表十與第十圖，為小墊圈的兩面以表四之方法進行氮化後的改質表面的檢測結果，根據表十之分析結果，小墊圈的兩面以本案方法氮化後的改質表面的PREN數值為211.532。

根據上述得的實驗結果，可知本案方法確實可以應用於多種不同尺寸的不鏽鋼材料上，應用範圍廣泛。

另外，將3/8英吋規格的防鬆脫華司(內徑10.2mm，外徑22.2mm，厚度1mm)，以上述表四方法進行處理後進行防氫脆能力測試，測試方法簡述如下：將二華司的低齒數面段接合後放入治具中放入，再將螺絲鎖緊，直到鎖緊扭力為80kg-cm為止；於治具鎖緊後(壓深0.6mm)，放置48小時，再觀察防鬆脫華司的表面，若沒有斷殘現象即為合格。請參見第十一圖，為使用本案方法處理後的防鬆脫華司於測試前與測試後的照片，測試後的防鬆脫華司表面皆沒有斷殘現象，表示以本案方法處理後的金屬表面確實具有防鬆抗氫脆之功效。

又，根據表三之實驗結果，本案經三階段表面改質過所獲得的不鏽鋼材料表面容易呈現淡白橘色，為了使本案三階段表面改質不鏽鋼材料的表面光澤更為美觀，可以於表面再以電鍍或是化學鍍製的方法，鍍上一1~8μm厚度的鎳(Ni)層或是鉻(Cr)層，以使三階段表面改質不鏽鋼材料的表面光澤更為美觀；其中鍍製鎳層者，其表面硬度會低於鍍製鉻層者。

綜上所述，本發明之三階段表面改質不鏽鋼材料及其製造方法，利用三階段表面改質的步驟，利用碳前導層之形成提高氮化層於不鏽鋼材料上的附著力，並以電漿離子轟擊步驟提高氮化層的厚度且降低氮化鉻或是氮化二鉻的產生；經分析，製得之三階段表面改質不鏽鋼材料確實具有良好表面硬度以及耐候性質，且防氫脆、防鬆耐震、抗鹽霧腐蝕以及耐酸蝕阻抗，確實能達到良好的改質功效。

本發明之三階段表面改質不鏽鋼材料及其製造方法，的確能藉由上述所揭露之實施例，達到所預期之使用功效，且本發明亦未曾公開於申請前，誠已完全符合專利法之規定與要求。爰依法提出發明專利之申請，懇請惠予審查，並賜准專利，則實感德便。

惟，上述所揭之圖示及說明，僅為本發明之較佳實施例，非為限定本發明之保護範圍；大凡熟悉該項技藝之人士，其所依本發明之特徵範疇，所作之其它等效變化或修飾，皆應視為不脫離本發明之設計範疇。

Claims

一種三階段不鏽鋼表面改質之方法，係包含：步驟一：取一不鏽鋼材料，置於一第一製程氣體之環境中，於500℃~750℃作用30~90分鐘，以進行一活化與微滲碳步驟，並於該不鏽鋼材料表面形成一碳前導層以獲得一第一階段表面改質不鏽鋼材料，其中該第一製程氣體係由5%(v/v)甲烷(Methane)與95%(v/v)氮氣(Nitrogen)所組成；步驟二：將該第一階段表面改質不鏽鋼材料置於一第二製程氣體之環境中，於400℃~600℃作用60~180分鐘，以於該第一階段表面改質不鏽鋼材料表面形成一氮化層並獲得一第二階段表面改質不鏽鋼材料，其中該第二製程氣體係由50%(v/v)氨氣(Ammonia)與50%(v/v)氮氣(Nitrogen)所組成；以及步驟三：將該第二階段表面改質不鏽鋼材料於300℃~500℃進行一電漿離子轟擊步驟，以增厚該氮化層並形成一波浪狀之氮碳層，再進行一降溫步驟，以獲得一具有一改質表面的三階段表面改質不鏽鋼材料，其中該電漿離子轟擊步驟係包含一高溫電漿離子轟擊步驟與一低溫電漿離子轟擊步驟，該高溫電漿離子轟擊步驟係於450℃作用2~7小時以增厚該氮化層，且該低溫電漿離子轟擊步驟係於380℃作用3~8小時以形成該氮碳層。
如申請專利範圍第1項所述之三階段不鏽鋼表面改質之方法，其中該步驟一係於650℃作用60分鐘。
如申請專利範圍第1項所述之三階段不鏽鋼表面改質之方法，其中該步驟二係於500℃作用120分鐘。
一種以申請專利範圍第1項所述之方法製得之三階段表面改質不鏽鋼材料，係於一不鏽鋼材料上依序覆蓋有一碳前導層、一氮化層與一波浪狀之氮碳層，以獲得一具有一改質表面的三階段表面改質不鏽鋼材料，其中該氮化層厚度係為20~40μm，該三階段表面改質不鏽鋼材料之表面硬度係為600~800Hv，且該改質表面係包含1~40wt%之鉻(Cr)、1~20wt%之鉬(Mo)與1~20wt%之氮(N)。
如申請專利範圍第4項所述之三階段表面改質不鏽鋼材料，其抗孔蝕性等效數(Pitting Resistance Equivalent Number)係為60~220。
如申請專利範圍第4項所述之三階段表面改質不鏽鋼材料，係進一步於該氮碳層外電鍍或化學鍍製一鎳層或是一鉻層，且該鎳層或該鉻層之厚度係為1~8μm。