CN103282537B - 通过等离子体渗氮用于生产增强合金的方法 - Google Patents

通过等离子体渗氮用于生产增强合金的方法 Download PDF

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Abstract

用于制造包含金属基体的增强合金的方法，其中纳米粒子被分散在金属基体的体积中，至少80%的纳米粒子具有从1nm至50nm的平均尺寸，纳米粒子包含选自属于由Ti、Zr、Hf和Ta所组成的组中的至少一种金属元素M的氮化物的至少一种氮化物。该方法包括以下的连续步骤：a）在200°C至700°C的温度下进行基体合金的等离子体渗氮以便在其中插入填隙（interstitial）氮，基体合金结合了按重量计0.1%至1%的金属元素M，并且基体合金选自奥氏体基合金、铁素体基合金、铁素体-马氏体基合金或镍-基合金；b）在350°C至650°C的温度下在基体合金内扩散填隙氮；以及c）在600°C至900°C的温度下和在10分钟至10小时的持续时间内析出氮化物，以便形成分散在增强合金中的纳米粒子。

Description

通过等离子体渗氮用于生产增强合金的方法
技术领域
本发明涉及增强合金的生产方法。本发明更具体地涉及由金属氮化物纳米粒子增强合金的生产方法。
背景技术
由氮化物粒子增强的合金（称为“NDS”，代表“氮化物分散增强的”），与母体合金（中间铁合金，master alloy）相比具有改善的机械性能，尤其是更好的机械拉伸强度、蠕变强度、压缩强度或疲劳强度。
通过减小分散粒子的尺寸可以进一步改善这些性能。
因此大量的研究旨在开发具有减小的尺寸的粒子的NDS合金的生产方法。
在这些方法之中，经常使用气体渗氮。文献“Johansson et al.,Nitrogenalloyed stainless steel produced by nitridation of powder,Metal Powder Report,1991,46(5),pp.65-68”描述了一种方法，其中在纯二氮（N2）气氛下将含钛的奥氏体钢粉末加热至约1000°C以便形成中间体氮化物的析出物，氮化铬Cr2N。在1200°C下，在辅助热处理的作用下，随后溶解这些析出物以便产生由氮化钛分散体增强的合金。
然而，此渗氮方法的辅助热处理具有产生平均尺寸大至300nm的分散体的缺点。此大尺寸的分散体具有使增强合金的机械性能劣化的倾向。
用于NDS合金的另一类型的生产方法包括粉末冶金。在文献US4,708,742中，将氮供体化合物（如Cr2N）的粉末与意在形成增强合金的金属基体的粉末共同研磨。将获得的粉末混合物经受热处理以便分解氮供体以使得因此可获得的二氮与金属基体的一种元素形成氮化物。在固结（熔凝，consolidation）粉末混合物之后，获得了由氮化物分散体增强的合金。
意在通过分解氮供体产生二氮的热处理意味着可以将此粉末冶金方法吸收（融合）至渗氮方法。
对于在形成最终金属氮化物之前具有可获得的中间体氮化物如Cr2N的需要，因此也对分散的纳米粒子的尺寸具有不利的影响，分散的纳米粒子的尺寸最好是一微米左右。
前述的现有技术的方法因此具有特定的缺点，它们不可能生产在增强合金中纳米粒子基本上具有减小的平均尺寸，通常是小于50nm的增强合金。
此外，对于进行中间体氮化物的需要意味着这些方法经受使得难以控制存在于所获得的增强合金中的粒子的组分和数量的寄生反应。
发明内容
因此，本发明的一个目的是实现包含纳米粒子的NDS合金的生产方法，其中至少80%的纳米粒子具有小于50nm的平均尺寸，这种方法能够提供对于在合金中的这些纳米粒子的组分和数量的更好的控制。
因此，本发明涉及包含金属基体的增强合金的生产方法，其中纳米粒子被分散在金属基体的体积中，至少80%的纳米粒子具有1nm至50nm的平均尺寸，纳米粒子包含选自属于由Ti、Zr、Hf和Ta所组成的组中的至少一种金属元素M的氮化物的至少一种氮化物。
此方法包括以下的连续步骤：
a）在200°C至700°C的温度下进行基体合金的等离子体渗氮以便在其中插入填隙（间隙，interstitial）氮，基体合金结合了按重量计0.1%至1%的金属元素M，并且基体合金选自奥氏体基合金、铁素体基合金、铁素体-马氏体基合金或镍-基合金；
b）在350°C至650°C的温度下在基体合金中扩散填隙氮；以及
c）在600°C至900°C的温度下和10分钟至10小时的期间析出氮化物，以便形成分散在增强合金中的纳米粒子。
有利地，本发明的方法不进行旨在形成组成全部或部分分散的纳米粒子的金属氮化物的中间体氮化物。
借助于包括分开的步骤的本发明的生产方法使其成为可能。
因此，在随后是扩散步骤的等离子体渗氮步骤期间，将意在形成氮化物的氮以填隙的形式（即作为基体合金中的固溶体中的氮而不是以N2分子形式）引入基体合金。
在扩散和/或析出温度的影响下（通常在500°C至650°C之间的温度的影响下），通过其与金属元素M的优先化学亲和力，填隙氮随后直接地与该元素的全部或部分化合，以便形成氮化物。其中在可应用的温度下，尤其是对于在600°C至650°C之间的常见范围内的温度下，扩散步骤和析出步骤可以因此全部或部分地重叠。
在步骤c）中，借助于萌芽-晶体生长现象（germination-growthphenomenon）析出氮化物以便形成分散在增强合金中的纳米粒子。
在本发明的背景下，因此不必须通过中间体氮化物进行处理，不同于现有技术的方法，现有技术的方法需要通常在约1200°C的温度下进行的辅助热处理以离解氮化物如Cr2N。
本发明的生产方法的另一个优点是可以以大的自由度选择在其各个步骤期间应用的温度。
因此，在200°C至700°C、优选200°C至600°C、甚至更优选350°C至450°C的温度下进行等离子体渗氮步骤a）。
在350°C至650°C、优选350°C至500°C的温度下进行扩散填隙氮的步骤b）的部分。其持续时间通常是从5小时至500小时，优选从10小时至200小时。其通常与填隙氮扩散步骤的温度成反比。
一旦在基体合金中氮以填隙形式扩散，可以有利地选择析出温度从而控制金属元素M的氮化物的尺寸以不利于金属元素M'如Cr的析出，仅在大约1100°C的温度下能够发生缔合氮化物Cr2N的分解（dissolution）。
在填隙氮与全部或部分金属元素M直接化合之后，为了形成氮化物，在从600°C至900°C、优选从600°C至800°C、甚至更优选从600°C至700°C的温度下进行步骤c）氮化物析出。其持续时间是从10分钟至10小时、优选从30分钟至2小时。其通常与氮化物析出步骤的温度成反比。
温度的这种选择是现有技术的方法所不能达到的，由于渗氮介质的反应活性需要更高的和/或具有更受限制的选择的实施温度。
本发明的方法不存在中间体氮化物和/或在实施温度方面的自由选择意味着本方法使得可以获得增强合金，该增强合金的基体包含具有小于通过前述的现有技术的方法获得的分散的纳米粒子的平均尺寸的平均尺寸的分散的纳米粒子。
具体实施方式
在本说明书中，动词“包含”、“含有”、“合并”、“包括”以及它们的同根变形词形式（conjugate forms）是开放式术语并且因此不排除存在将一种或多种另外的元素（要素）和/或一个或多个另外的步骤加入至在这些术语之后陈述的一种或多种初始的元素（要素）和/或一个或多个初始的步骤中。然而，这些开放式术语也涉及特定的实施方式其中仅有一种或多种初始的元素（要素）和/或一个或多个初始的步骤，把任何其它内容排除在外，相当于；在这样的情况下，开放式术语也是指封闭式术语“由...组成”、“组成”以及它们的同根变形词形式。
除非另外提及，使用用于元素（要素）或步骤的不定冠词“一个”或“一种”不排除存在多个元素（要素）或多个步骤。
除非另外指出，以相对于所讨论的合金的重量的重量百分比表示在本说明书中的增强合金或金属基体和其包含的纳米粒子的化学成分。
由本领域技术人员已知的，例如在文献“Techniques de l’ingenieur”索引M1227、“Nitruration,nitrocarburation et dérivés”章节4中所描述的等离子体渗氮组成本发明的生产方法的步骤a）。
其主要包括通过在包含氮的气态介质的正极和负极之间施加电势差形成等离子体，使得产生活性物质。活性物质可以包括中性物质（原子的N），或者甚至离子化的或激发的物质（如，例如N+或通过振动激发的N2），在后一种情况下，渗氮因而被称为是离子的。借助于恰当的热处理，这些物质以填隙形式在基体合金中扩散以便随后与组成该合金的原子形成氮化物。
根据本发明，在结合了按重量计0.1%至1%的选自Ti、Zr、Hf、或Ta的至少一种金属元素M，优选按重量计0.5%至1%的该元素的基体合金上进行等离子体渗氮。
优选地，金属元素M是钛。
基体合金可以是以粉末或块状形式。
基体合金选自奥氏体基合金、铁素体基合金、铁素体-马氏体基合金或镍-基合金。
可以借助于包含氮的气态介质（以分子氮（N2）的形式和/或作为气态含氮化合物如例如NH3和/或N2H2）进行等离子体渗氮。将氮稀释在化学惰性气体（相对于（vis-à-vis）气态介质的其它组分）中，如，例如H2。
气态介质也可以包含含碳物质，如，例如CH4。
气态介质可以包含例如按体积计20%至30%的N2和/或气态含氮化合物，可能含有加入的按体积计5%至20%范围的含碳物质（例如CH4），其余部分由化学惰性气体（例如H2）组成。
气态介质的压力通常低于大气压力，例如从1mbar（毫巴）至100mbar（毫巴）、优选从1mbar至10mbar、甚至更优选从1.5mbar至5mbar。
等离子体渗氮通常持续进行从5小时至300小时、优选从10小时至200小时、甚至更优选从24小时至100小时的期间。
优选地，在氮扩散步骤之后，基体合金包含按重量计1000ppm至2000ppm的填隙形式的氮，其使得能够优先形成金属元素M的氮化物以不利于其它氮化物如Cr2N（的形成）。
在本发明的生产方法结束时，获得的增强合金包含金属基体，由至少一种金属氮化物的全部或部分组成的纳米粒子分散在金属基体中。
增强合金的金属基体具有基体合金的化学成分。
在增强合金中，本发明的生产方法也保持了基体合金的结构（奥氏体结构、铁素体结构或铁素体-马氏体结构）。
纳米粒子分散在全部或部分的增强合金的体积中。它们通常占增强合金的体积的0.5%至2%（通常占1%）。
当基体合金是块状形式时，纳米粒子分散在增强合金中超过位于30μm至1mm之间、优选50μm至500μm、更优选50μm至100μm之间的深度。
至少80%的纳米粒子具有1nm至50nm的平均尺寸、优选至少90%的纳米粒子具有1nm至10nm的平均尺寸、甚至更优选至少95%的纳米粒子具有0.5nm至5nm的平均尺寸。
为了获得这种尺寸上的减小，通过改变参数如等离子体渗氮温度、扩散温度、和/或气态介质的压力可以调节纳米粒子的平均尺寸。
也可以通过降低析出步骤c）的温度和/或持续时间来减小尺寸，其是例如850°C持续1小时。
在本发明的含义内，“平均尺寸”是指当纳米粒子基本上是球形时它们的直径的平均值，或者当它们基本上不是球形时它们的主尺度的平均值。
借助于本领域技术人员已知的技术如透射电子显微镜（TEM）可以容易地计算出具有给定的平均尺寸的纳米粒子的数量（至少80%）。
纳米粒子通常具有这样的组成，使得它们包含：按原子百分数，30%至70%氮，化合成与至少一种金属元素M的氮化物形式。该数量取决于被引入到基体合金中的填隙氮的数量，已知通常所有的填隙氮与金属元素M化合。
当碳元素也以含碳物质的形式存在于气态介质中时，在等离子体渗氮期间，全部或部分的该元素可以直接地与金属元素M化合并且可能直接地与氮化合。随后获得纳米粒子，其中氮化物全部地或部分地为以金属元素M的碳氮化物的形式。
如冶金领域的技术人员已知的，形成的金属元素M的氮化物或碳氮化物不一定具有明确的化学计量。通常由式M(N)或M(C,N)表示这些物质，或者可替代地，由式MxCyNz表示这些物质，其中下标“x”、“y”、和“z”分别表示形成的氮化物或碳氮化物中元素M、C和N的相对原子比例。
然而，金属元素M的氮化物可以包含具有明确的化学计量的一种或几种氮化物，在纳米粒子中其可以可应用的共存。例如，氮化钛可以以TiN和/或Ti3N4的形式存在于纳米粒子中。
优选地，存在于纳米粒子中的氮化物因此属于由TiN、Ti3N4、ZrN、HfN和TaN所组成的组。
当然，纳米粒子也可以包含那些最初存在于粉末中或在本发明的生产方法期间形成的其它物质。
增强合金也可以包含，按重量计，至少一种以下元素（有时作为不可避免的生产杂质）：
-从10ppm至120ppm的硅；
-从10ppm至100ppm的硫；
-低于20ppm的氯；
-从2ppm至10ppm的磷；
-从0.1ppm至10ppm的硼；
-从0.1ppm至10ppm的钙；
-低于0.1ppm的每一种下列元素：锂、氟、重金属、Sn、As、Sb。
本发明的生产方法可以包括在步骤c）析出氮化物期间或之后通过热挤出进行的固结步骤，优选在低于或等于850°C的温度下、优选在600°C至850°C的温度下。当基体合金是粉末形式时，优选执行热挤出步骤。
参考附图1，现在将在由例证的并且是非限制性的方式给出的本发明的特定实施方式的以下描述中详细说明本发明的其它目的、特征和优势。
附图说明
图1示出了由本发明的生产方法获得的增强合金的TEM照片。
特定实施方式
借助于本发明的生产方法将由Fe-18Cr-1W-0.8Ti基合金组成的铁素体粉末渗氮。
粒度测量该粉末，使得其颗粒的平均尺寸是100μm。
用于实施该方法的条件如下：
-搅拌粉末；
-由按体积计71%H2、23%N2和6%CH4组成气态介质；
-2.5mbar的气态介质的压力；
-在380°C下进行15小时等离子体渗氮周期，随后是在400°C的温度下进行扩散热处理200小时。
由获得的粉末的TEM分析示出不存在氮化物析出。
随后在850°C下借助于热挤出进行固结1小时，在此期间析出氮化钛。
由TEM检测了取自所获得的增强合金的核心处的样品。在图1中示出的所获得的照片示出了存在许多包含具有在2nm至8nm之间的平均尺寸的氮化钛的粒子。

Claims (32)

1.包含金属基体的增强合金的生产方法，其中纳米粒子被分散在所述金属基体的体积中，至少80％的所述纳米粒子具有1nm至50nm的平均尺寸，所述纳米粒子包含选自属于由Ti、Zr、Hf和Ta所组成的组中的至少一种金属元素M的氮化物的至少一种氮化物，
所述方法包括以下的连续步骤：
(a)在200℃至700℃的温度下进行基体合金的等离子体渗氮以便在其中插入填隙氮，所述基体合金结合了按重量计0.1％至1％的所述金属元素M，并且所述基体合金选自奥氏体基合金、铁素体基合金、铁素体-马氏体基合金或镍-基合金；
(b)在350℃至650℃的温度下在所述基体合金中扩散所述填隙氮；以及
(c)在600℃至900℃的温度下析出所述氮化物持续10分钟至10小时的期间，以便形成分散在所述增强合金中的所述纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其中根据步骤(a)的所述等离子体渗氮是在200℃至600℃的温度下进行的。
3.根据权利要求2所述的生产方法，其中根据步骤(a)的所述等离子体渗氮是在350℃至450℃的温度下进行的。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的生产方法，其中根据步骤(b)的所述填隙氮是在350℃至500℃的温度下扩散的。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的生产方法，其中根据步骤(b)的所述填隙氮的扩散持续时间从5小时至500小时。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的生产方法，其中根据步骤(c)的所述氮化物在600℃至800℃的温度下析出。
7.根据权利要求6所述的生产方法，其中根据步骤(c)的所述氮化物在600℃至700℃的温度下析出。
8.根据权利要求2所述的生产方法，其中：
-根据步骤(a)在200℃至600℃的温度下进行等离子体渗氮；
-根据步骤(b)在350℃至500℃的温度下扩散所述填隙氮；以及
-根据步骤(c)在600℃至800℃的温度下析出所述氮化物。
9.根据权利要求4所述的生产方法，其中：
-根据步骤(a)在200℃至600℃的温度下进行等离子体渗氮；
-根据步骤(b)在350℃至500℃的温度下扩散所述填隙氮；以及
-根据步骤(c)在600℃至800℃的温度下析出所述氮化物。
10.根据权利要求2所述的生产方法，其中：
-根据步骤(a)在200℃至600℃的温度下进行等离子体渗氮；
-根据步骤(b)在350℃至500℃的温度下扩散所述填隙氮；以及
-根据步骤(c)在850℃下析出所述氮化物持续1小时。
11.根据权利要求4所述的生产方法，其中：
-根据步骤(a)在200℃至600℃的温度下进行等离子体渗氮；
-根据步骤(b)在350℃至500℃的温度下扩散所述填隙氮；以及
-根据步骤(c)在850℃下析出所述氮化物持续1小时。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的生产方法，其中，所述基体合金是以粉末形式或块状形式。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的生产方法，其中，所述基体合金结合了按重量计0.5％至1％的所述金属元素M。
14.根据权利要求1-3中任一项所述的生产方法，其中，借助于包含以分子氮(N2)的形式和/或作为气态含氮化合物的氮的气态介质进行所述等离子体渗氮。
15.根据权利要求14所述的生产方法，其中，将所述氮稀释在化学惰性气体中。
16.根据权利要求15所述的生产方法，其中，所述化学惰性气体是H2。
17.根据权利要求14所述的生产方法，其中，所述气态含氮化合物是NH3和/或N2H2。
18.根据权利要求14所述的生产方法，其中，所述气态介质也包含含碳物质。
19.根据权利要求18所述的生产方法，其中，所述含碳物质是CH4。
20.根据权利要求14所述的生产方法，其中，所述气态介质包含按体积计20％至30％的N2和/或气态含氮化合物，其余部分由化学惰性气体组成。
21.根据权利要求20所述的生产方法，其中，所述气态介质包含按体积计20％至30％的N2和/或气态含氮化合物，含有加入的按体积计5％至20％范围的含碳物质，其余部分由化学惰性气体组成。
22.根据权利要求20所述的生产方法，其中，所述化学惰性气体是H2。
23.根据权利要求1-3中任一项所述的生产方法，其中，所述氮化物属于由TiN、Ti3N4、ZrN、HfN和TaN所组成的组。
24.根据权利要求1-3中任一项所述的生产方法，其中，所述氮化物全部地或部分地为所述金属元素M的碳氮化物的形式。
25.根据权利要求1-3中任一项所述的生产方法，其中，所述金属元素M是钛。
26.根据权利要求1-3中任一项所述的生产方法，其中，至少90％的所述纳米粒子具有1nm至10nm的平均尺寸。
27.根据权利要求26所述的生产方法，其中，至少95％的所述纳米粒子具有0.5nm至5nm的平均尺寸。
28.根据权利要求1-3中任一项所述的生产方法，其中，所述增强合金也按重量计包含至少一种以下元素：
-从10ppm至120ppm的硅；
-从10ppm至100ppm的硫；
-低于20ppm的氯；
-从2ppm至10ppm的磷；
-从0.1ppm至10ppm的硼；
-从0.1ppm至10ppm的钙；
-低于0.1ppm的每一种下列元素：锂、氟、Sn、As、Sb。
29.根据权利要求1-3中任一项所述的生产方法，包括在所述步骤(c)析出所述氮化物期间或之后通过热挤出进行的固结的步骤。
30.根据权利要求29所述的生产方法，其中，在低于或等于850℃的温度下进行所述热挤出步骤。
31.根据权利要求1-3中任一项所述的生产方法，其中，所述纳米粒子占所述增强合金的体积的0.5％至2％。
32.根据权利要求31所述的生产方法，其中，所述纳米粒子占所述增强合金的体积的1％。
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