RU2013132869A - Способ получения упрочненного сплава при помощи плазменного азотирования - Google Patents

Способ получения упрочненного сплава при помощи плазменного азотирования Download PDF

Info

Publication number
RU2013132869A
RU2013132869A RU2013132869/02A RU2013132869A RU2013132869A RU 2013132869 A RU2013132869 A RU 2013132869A RU 2013132869/02 A RU2013132869/02 A RU 2013132869/02A RU 2013132869 A RU2013132869 A RU 2013132869A RU 2013132869 A RU2013132869 A RU 2013132869A
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
temperature
production method
nitride
alloy
nitrogen
Prior art date
Application number
RU2013132869/02A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2569438C2 (ru
Inventor
КАРЛАН Йянн ДЕ
Матье РАТТИ
Original Assignee
Коммиссариа А Л'Энержи Атомик Э Оз Энержи Альтернатив
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Коммиссариа А Л'Энержи Атомик Э Оз Энержи Альтернатив filed Critical Коммиссариа А Л'Энержи Атомик Э Оз Энержи Альтернатив
Publication of RU2013132869A publication Critical patent/RU2013132869A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2569438C2 publication Critical patent/RU2569438C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/0047—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents
    • C22C32/0068—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents only nitrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/12—Both compacting and sintering
    • B22F3/14—Both compacting and sintering simultaneously
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/16—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0207—Using a mixture of prealloyed powders or a master alloy
    • C22C33/0228—Using a mixture of prealloyed powders or a master alloy comprising other non-metallic compounds or more than 5% of graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/24—Nitriding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/24—Nitriding
    • C23C8/26—Nitriding of ferrous surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/36—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases using ionised gases, e.g. ionitriding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/36—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases using ionised gases, e.g. ionitriding
    • C23C8/38—Treatment of ferrous surfaces

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

1. Способ получения упрочненного сплава, содержащего металлическую основу, в объеме которой диспергированы наночастицы, из которых по меньшей мере 80% характеризуются средним размером от 1 нм до 50 нм, причем указанные наночастицы содержат по меньшей мере один нитрид, выбранный из нитридов по меньшей мере одного элемента-металла M, относящегося к группе, включающей Ti, Zr, Hf и Ta,при этом способ включает следующие последовательные этапы, на которых:a) осуществляют плазменное азотирование основного сплава при температуре от 200°C до 700°C для введения в него внедренного азота, причем указанный основной сплав включает от 0,1% до 1% по весу элемента-металла M и является выбранным из аустенитного, ферритного, ферритно-мартенситного сплава или такового на основе никеля;b) осуществляют диффундирование внедренного азота в указанном основном сплаве при температуре от 350°C до 650°C иc) осуществляют осаждение нитрида при температуре от 600°C до 900°C в течение от 10 мин до 10 ч с образованием указанных наночастиц, диспергированных в упрочненном сплаве.2. Способ получения по п. 1, где:- осуществляют плазменное азотирование согласно этапу (a) при температуре от 200°C до 600°C;- осуществляют диффундирование внедренного азота согласно этапу (b) при температуре от 350°C до 500°C и- осуществляют осаждение нитрида согласно этапу (c) при температуре от 600°C до 800°C.3. Способ получения по п. 1, где:- осуществляют плазменное азотирование согласно этапу (a) при температуре от 200°C до 600°C;- осуществляют диффундирование внедренного азота согласно этапу (b) при температуре от 350°C до 500°C и- осуществляют осаждение нитрида согласно этапу (c) при 850°C в течение 1 ч.4. Способ получения по �

Claims (14)

1. Способ получения упрочненного сплава, содержащего металлическую основу, в объеме которой диспергированы наночастицы, из которых по меньшей мере 80% характеризуются средним размером от 1 нм до 50 нм, причем указанные наночастицы содержат по меньшей мере один нитрид, выбранный из нитридов по меньшей мере одного элемента-металла M, относящегося к группе, включающей Ti, Zr, Hf и Ta,
при этом способ включает следующие последовательные этапы, на которых:
a) осуществляют плазменное азотирование основного сплава при температуре от 200°C до 700°C для введения в него внедренного азота, причем указанный основной сплав включает от 0,1% до 1% по весу элемента-металла M и является выбранным из аустенитного, ферритного, ферритно-мартенситного сплава или такового на основе никеля;
b) осуществляют диффундирование внедренного азота в указанном основном сплаве при температуре от 350°C до 650°C и
c) осуществляют осаждение нитрида при температуре от 600°C до 900°C в течение от 10 мин до 10 ч с образованием указанных наночастиц, диспергированных в упрочненном сплаве.
2. Способ получения по п. 1, где:
- осуществляют плазменное азотирование согласно этапу (a) при температуре от 200°C до 600°C;
- осуществляют диффундирование внедренного азота согласно этапу (b) при температуре от 350°C до 500°C и
- осуществляют осаждение нитрида согласно этапу (c) при температуре от 600°C до 800°C.
3. Способ получения по п. 1, где:
- осуществляют плазменное азотирование согласно этапу (a) при температуре от 200°C до 600°C;
- осуществляют диффундирование внедренного азота согласно этапу (b) при температуре от 350°C до 500°C и
- осуществляют осаждение нитрида согласно этапу (c) при 850°C в течение 1 ч.
4. Способ получения по п. 1, где указанный основной сплав находится в форме порошка или изделия.
5. Способ получения по п. 1, где указанный основной сплав включает от 0,5% до 1% по весу элемента-металла M.
6. Способ получения по п. 1, где плазменное азотирование осуществляют при помощи газообразной среды, содержащей азот в форме молекулярного азота (N2) и/или в виде газообразного азотсодержащего соединения.
7. Способ получения по п. 6, где газообразная среда дополнительно содержит углеродсодержащие частицы.
8. Способ получения по п. 1, где нитрид относится к группе, включающей TiN, Ti3N4, ZrN, HfN и TaN.
9. Способ получения по п. 1, где нитрид полностью или частично находится в форме карбонитрида элемента-металла M.
10. Способ получения по п. 1, где по меньшей мере 90% указанных наночастиц характеризуются средним размером от 1 нм до 10 нм.
11. Способ получения по п. 10, где по меньшей мере 95% указанных наночастиц характеризуются средним размером от 0,5 нм до 5 нм.
12. Способ получения по п. 1, где упрочненный сплав дополнительно содержит, по весу, по меньшей мере один из следующих элементов:
- 10-120 частей на миллион кремния;
- 10-100 частей на миллион серы;
- менее 20 частей на миллион хлора;
- 2-10 частей на миллион фосфора;
- 0,1-10 частей на миллион бора;
- 0,1-10 частей на миллион кальция;
- менее 0,1 части на миллион каждого из следующих элементов: лития, фтора, тяжелых металлов, Sn, As, Sb.
13. Способ получения по п. 1, включающий этап отверждения при помощи горячего прессования, который осуществляют во время или после этапа c) осаждения нитрида.
14. Способ получения по п. 13, где этап горячего прессования осуществляют при температуре меньшей или равной 850°C.
RU2013132869/02A 2010-12-24 2011-12-22 Способ получения упрочненного сплава при помощи плазменного азотирования RU2569438C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1061243 2010-12-24
FR1061243A FR2969662B1 (fr) 2010-12-24 2010-12-24 Procede de fabrication d'un alliage renforce par nitruration plasma.
PCT/FR2011/053175 WO2012085489A1 (fr) 2010-12-24 2011-12-22 Procede de fabrication d'un alliage renforce par nitruration plasma

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013132869A true RU2013132869A (ru) 2015-01-27
RU2569438C2 RU2569438C2 (ru) 2015-11-27

Family

ID=44194161

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013132869/02A RU2569438C2 (ru) 2010-12-24 2011-12-22 Способ получения упрочненного сплава при помощи плазменного азотирования

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8999228B2 (ru)
EP (1) EP2655684B1 (ru)
JP (1) JP5878932B2 (ru)
KR (1) KR101506103B1 (ru)
CN (1) CN103282537B (ru)
ES (1) ES2572642T3 (ru)
FR (1) FR2969662B1 (ru)
RU (1) RU2569438C2 (ru)
WO (1) WO2012085489A1 (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101673695B1 (ko) * 2014-11-12 2016-11-08 국민대학교산학협력단 오스테나이트 강 기지-나노 입자 복합체 및 이의 제조방법
CN107737932B (zh) * 2017-10-26 2019-08-06 西北工业大学 一种钛或钛合金选区强化的一体化激光增材制造方法
CN108103432B (zh) * 2017-12-25 2020-01-17 哈尔滨汽轮机厂有限责任公司 一种镍基高温合金的氮化方法
TWI675938B (zh) * 2019-01-25 2019-11-01 友鋮股份有限公司 三階段表面改質不鏽鋼材料及其製造方法
CA3131528A1 (en) * 2019-02-26 2020-09-03 Somnio Global Holdings, Llc High nitrogen steel powder and methods of making the same
CN111304483B (zh) * 2020-03-18 2021-07-06 深圳市联合蓝海科技开发有限公司 千足金及其制备方法和应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4921531A (en) * 1984-10-19 1990-05-01 Martin Marietta Corporation Process for forming fine ceramic powders
GB2183676B (en) * 1985-11-28 1989-11-22 Atomic Energy Authority Uk Production of nitride dispersion strengthened alloys
JPS63227790A (ja) * 1987-03-16 1988-09-22 N T T Gijutsu Iten Kk 高強度ステンレス鋼とその製造方法
SE503520C2 (sv) * 1989-11-15 1996-07-01 Sandvik Ab Skär av pressad och sintrad titan-baserad karbonitridlegering samt sätt för dess framställning
RU2039126C1 (ru) * 1992-12-25 1995-07-09 Российский научный центр "Курчатовский институт" Способ упрочнения изделий из металлов и их сплавов
JPH08120394A (ja) * 1994-10-17 1996-05-14 Sumitomo Metal Ind Ltd 高剛性材料の製造方法
JP2002047528A (ja) * 2000-07-28 2002-02-15 Sanyo Special Steel Co Ltd 粒子分散型高強度フェライト鋼の製造方法
US7410610B2 (en) * 2002-06-14 2008-08-12 General Electric Company Method for producing a titanium metallic composition having titanium boride particles dispersed therein
WO2004013367A2 (en) * 2002-07-29 2004-02-12 Koninklijke Philips Electronics N.V. Plasma-nitriding of maraging steel, shaver cap for an electric shaver, cutting device made out of such steel and an electric shaver
US7846272B2 (en) * 2006-04-28 2010-12-07 Gm Global Technology Operations, Inc. Treated austenitic steel for vehicles
JP2008255393A (ja) * 2007-04-03 2008-10-23 Sanyo Special Steel Co Ltd 高剛性材料およびその製造方法
KR100869346B1 (ko) * 2007-06-12 2008-11-19 한국생산기술연구원 저전류 고밀도에 의한 플라즈마 질화방법 및 그 장치
RU2360032C1 (ru) * 2007-12-10 2009-06-27 Общество с ограниченной ответственностью "Специальные технологии" Способ получения износостойких сверхтвердых покрытий

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012085489A1 (fr) 2012-06-28
JP5878932B2 (ja) 2016-03-08
FR2969662A1 (fr) 2012-06-29
CN103282537B (zh) 2015-06-03
US8999228B2 (en) 2015-04-07
FR2969662B1 (fr) 2013-06-28
ES2572642T3 (es) 2016-06-01
RU2569438C2 (ru) 2015-11-27
EP2655684A1 (fr) 2013-10-30
JP2014507557A (ja) 2014-03-27
CN103282537A (zh) 2013-09-04
KR101506103B1 (ko) 2015-03-25
US20140086783A1 (en) 2014-03-27
EP2655684B1 (fr) 2016-03-02
KR20140005213A (ko) 2014-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2013132869A (ru) Способ получения упрочненного сплава при помощи плазменного азотирования
JP2014507557A5 (ru)
WO2008111289A1 (ja) Ｉｉｉ族元素窒化物結晶の製造方法およびｉｉｉ族元素窒化物結晶
WO2009148634A3 (en) Conversion of just-continuous metallic films to large particulate substrates for metal-enhanced fluorescence
Li et al. Ti/Al co-doping induced residual stress reduction and bond structure evolution of amorphous carbon films: An experimental and ab initio study
MX2009004129A (es) Mezcla de materiales de moldeo que contiene fosforo para producir moldes de fundicion para el procesamiento de metales.
WO2010086574A9 (fr) Procede de synthese d'un alliage de copolymere a blocs presentant des proprietes antistatiques ameliorees
WO2006104974A8 (en) Process for the production of polyareneazole polymer
WO2009115413A3 (en) Substituted oligo- or polythiophenes
JP2013536290A5 (ru)
JP2013533379A5 (ru)
SI1920079T1 (sl) Izdelek iz maraging jekla in postopek izdelave
EA200802089A1 (ru) Способ получения силилхроматного катализатора
WO2010023405A3 (fr) Procédé de préparation d'une pièce en superalliage base nickel et pièce ainsi obtenue
WO2009038038A1 (ja) アセチレン化合物、その塩、その縮合物、及びその組成物
WO2011028303A3 (en) Metal amidoborane compositions and processes for their preparation
ATE460979T1 (de) Verfahren zur herstellung von nanoskaligen pulvern
WO2008099864A1 (ja) ブロック共重合体の製造方法
CN102828105A (zh) 碳化钛基钢结硬质合金材料及其制备方法
CN102925890A (zh) 一种镍-铝基金属间化合物耐腐蚀涂层的制备方法
WO2005073240A3 (en) Novel hiv protease inhibitors
CN102675520B (zh) 制备聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)或聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)的方法
WO2004104245A3 (en) Composition gradient cermets and reactive heat treatment process for preparing same
WO2017078534A3 (en) Method for producing metal borohydride and molecular hydrogen
WO2009072505A1 (ja) 有機アルカリ金属化合物および有機遷移金属化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20201223