JP2014507557A - プラズマ窒化により強化された合金を製造するための方法 - Google Patents

Abstract

その少なくとも８０％が１ｎｍ〜５０ｎｍの平均粒度を有するナノ粒子の量が分散した金属マトリックスを含む、強化された合金を製造するための方法。前記ナノ粒子は、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＴａからなる群に属する少なくとも１つの金属元素Ｍの窒化物から選択される少なくとも１つの窒化物を含む。本方法は、以下の連続する段階：ａ）ベース合金のプラズマ窒化を、２００℃〜７００℃の温度で実行して、格子間窒素をその中に挿入し、前記ベース合金が０．１％〜１重量％の金属元素Ｍを組み込み、かつ、オーステナイト系、フェライト系、フェライト−マルテンサイト系またはニッケル基合金から選択される段階；ｂ）前記格子間窒素を前記ベース合金の中で３５０℃〜６５０℃の温度で拡散させる段階；およびｃ）前記窒化物を６００℃〜９００℃の温度で１０分〜１０時間の持続時間にわたって沈殿させて、強化された合金に分散したナノ粒子を形成する段階、を含む。

Description

本発明は、強化された合金の製造方法に関する。本発明は、より特に、金属窒化物ナノ粒子によって強化された合金の製造方法に関する。

窒化物粒子によって強化された（「Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ（窒化物分散強化型）」を表す「ＮＤＳ」とも称される）合金は、マスター合金と比較して、改善された機械的性質、特により良好な機械的引張、クリープ、圧縮もしくは疲労強度を有する。

これらの特性は、分散した粒子の粒度を低下させることによりさらに改善することができる。

したがって、多数の研究が、粒度の小さい粒子を用いるＮＤＳ合金の製造方法を開発することを目指している。

これらの方法の中で、ガス窒化法が頻繁に用いられている。「Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｌｌｏｙｅｄ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｗｄｅｒ， Ｍｅｔａｌ Ｐｏｗｄｅｒ Ｒｅｐｏｒｔ， １９９１， ４６ （５）， ｐｐ． ６５−６８」には、中間体窒化物であるクロム窒化物（Ｃｒ２Ｎ）の沈殿を形成するために、チタンを含有するオーステナイト鋼粉末を純粋な二窒素（Ｎ２）雰囲気下で１０００℃前後まで加熱する方法が記載されている。１２００℃での補助的な熱処理の作用下で、これらの沈殿は次に窒化チタン分散によって強化された合金を得るために溶解される。

しかし、この窒化法の補助的な熱処理は、３００ｎｍほどの大きさの平均粒度の分散を生成するという欠点を有する。この大きい粒度の分散は、強化された合金の機械的性質を低下させる傾向がある。

ＮＤＳ合金に使用される別の種類の製造方法は、粉末冶金を伴う。米国特許第４，７０８，７４２号によれば、窒素供与体化合物（例えばＣｒ２Ｎなど）の粉末が、強化された合金の金属マトリックスを形成することを目的として、粉末と共粉砕される。得られる粉末のブレンドは、窒素供与体を分解し、従って利用可能な二窒素が金属マトリックスの元素の１つと窒化物を形成するようにするために熱処理に供される。粉末のブレンドを圧密化した後、窒化物の分散によって強化された合金が得られる。

窒素供与体の分解によって二窒素を生成することを目的とする熱処理は、この粉末冶金法が窒化法に似ている可能性があることを意味する。

そのために、最終の金属窒化物を形成する前にＣｒ２Ｎなどの中間体窒化物を利用できるようにするという要件もまた、せいぜい１マイクロメートル前後の分散したナノ粒子の粒度に好ましくない影響を有する。

米国特許第４７０８７４２号明細書

Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｌｌｏｙｅｄ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｗｄｅｒ，Ｍｅｔａｌ Ｐｏｗｄｅｒ Ｒｅｐｏｒｔ，１９９１，４６（５），ｐｐ．６５−６８

上述の先行技術の方法は、ナノ粒子が主に低い平均粒度（一般に５０ｎｍ未満）を有する強化された合金を製造することができないという点で特定の欠点を有する。

その上、中間体窒化物によって進行する要件は、これらの方法が寄生反応に供されることを意味し、寄生反応は、得られる強化された合金中に存在する粒子の組成および量を制御することを困難にする。

発明の開示
したがって、本発明の目的の一つは、少なくとも８０％が５０ｎｍ未満の平均粒度を有するナノ粒子を含むＮＤＳ合金の製造方法を提供することであり、そのような方法は、合金中のこれらのナノ粒子の組成および量のより良好な制御を可能にする。

よって本発明は、少なくとも８０％が１ｎｍ〜５０ｎｍの平均粒度を有するナノ粒子が分散している金属マトリックスを含む、強化された合金の製造方法に関し、前記ナノ粒子は、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＴａからなる群に属する少なくとも１つの金属元素Ｍの窒化物から選択される少なくとも１つの窒化物を含む。

この方法は、以下の連続する段階：
ａ）ベース合金の中に格子間窒素を挿入するために２００℃〜７００℃の温度でベース合金のプラズマ窒化を実施する段階。ベース合金は、０．１％〜１重量％の金属元素Ｍを組み込み、かつオーステナイト系、フェライト系、フェライト−マルテンサイト系またはニッケル基合金から選択される；
ｂ）ベース合金中の格子間窒素を３５０℃〜６５０°の温度で拡散させる段階；および
ｃ）強化された合金に分散したナノ粒子を形成するために、窒化物を６００℃〜９００℃の温度で１０分〜１０時間の間沈殿させる段階
を含む。

有利には、本発明の方法は、分散したナノ粒子の全体または一部を構成する金属窒化物を形成する目的で、中間体窒化物によって進行しない。

このことは、別々の段階からなる本発明の製造方法を用いることによって可能である。

よって、拡散段階に続くプラズマ窒化段階の間に、窒化物を形成することを目的とする窒素は、Ｎ２分子形態よりもむしろ格子間型で、つまりベース合金の固溶体中の窒素として、ベース合金に導入される。

金属元素Ｍとのその優先的な化学親和性によって、格子間窒素は次に、窒化物を形成するために、拡散および／または沈殿温度の影響下で（通常５００℃〜６５０℃の間の温度の影響下で）、この元素の全体または一部と直接化合する。適用できる場合、特に６００℃〜６５０℃の間の一般的な範囲の温度において、拡散および沈殿段階は、全体的にまたは部分的に重複してよい。

段階ｃ）の間に、窒化物は、強化された合金中に分散したナノ粒子を形成するために、発生−成長現象によって沈殿する。

そのために、本発明の状況では、Ｃｒ２Ｎなどの窒化物を解離させるために通常約１２００℃の温度で実行される補助的な熱処理を必要とする先行技術の方法とは違って、中間体窒化物によって進行することは必要ではない。

本発明の製造方法のもう一つの利点は、その様々な段階の間に適用される温度を自由に選ぶことができることである。

よってプラズマ窒化段階ａ）は、２００°〜７００℃、好ましくは２００℃〜６００℃、さらにより好ましくは３５０℃〜４５０℃の温度で実施される。

格子間窒素を拡散する段階ｂ）は、一方、３５０℃〜６５０℃の温度で、好ましくは３５０℃〜５００℃で実施される。その継続時間は、通常５時間〜５００時間、好ましくは１０時間〜２００時間である。それは通常、格子間窒素拡散段階の温度に反比例している。

窒素がベース合金の格子間の形に拡散したら、例えばＣｒのような金属元素Ｍ’の沈殿を犠牲にして、金属元素Ｍの窒化物の粒度を制御するように有利に沈殿温度を選択することができる。関連する窒化物Ｃｒ２Ｎの溶解は、１１００℃前後の温度でのみ起こることができる。

窒化物を形成するために格子間窒素と金属元素Ｍの全体または一部を直接組み合わせた後、窒化物を沈殿させる段階ｃ）を、６００℃〜９００℃、好ましくは６００℃〜８００℃、さらにより好ましくは６００℃〜７００℃の温度で実施する。その持続時間は、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間である。それは通常、窒化物沈殿段階の温度に反比例している。

上記の温度範囲の選択は、先行技術の方法では利用しにくい。窒化媒体の反応性により、より高い温度の、および／またはより制限された実施温度がそれらの方法に求められるためである。

本発明の方法の、中間体窒化物が存在しないことおよび／または実施温度を自由に選択できることは、平均粒度が上述の先行技術の方法によって得られるものよりも小さい、分散したナノ粒子をそのマトリックスが含む、強化された合金を得ることを本方法が可能にすることを意味する。

発明の詳細な開示
本説明において、動詞の「含む」、「含有する」、「組み込む」、「が含まれる」およびその活用形は、オープンタームであり、これらの語の後に述べられた最初の元素（群）および／または段階（群）に加えられた、さらなる元素（群）および／または段階（群）の存在を排除しない。しかし、これらのオープンタームは、最初の元素（群）および／または段階（群）のみを含み、その他のものを排除する特定の実施形態もさす；その場合、そのオープンタームはクローズドターム「からなる」、「構成する」およびその活用形もさす。

元素または段階に関して不定冠詞「ａ」または「ａｎ」の使用は、別に言及されない限り、複数の元素または段階の存在を排除することを意味しない。

特に明記されない限り、強化された合金または金属マトリックスのベース合金の化学組成、およびそれが含有するナノ粒子は、本説明において、問題の合金の重量に対する重量百分率で表される。

本発明の製造方法の段階ａ）は、当業者に公知のように、例えば文書“Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｄｅ ｌ’ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ”， ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍ １２２７， “Ｎｉｔｒｕｒａｔｉｏｎ， ｎｉｔｒｏｃａｒｂｕｒａｔｉｏｎ ｅｔ ｄeｒｉｖeｓ”， Ｃｈａｐｔｅｒ ４に記載されるプラズマ窒化からなる。

それは主に窒素を含む気体媒質中で陽極と陰極の間に電位差を加えることによるプラズマの形成からなり、それによって反応種が生成される。反応種は、中性種（原子のＮ）、あるいはイオン化または励起した種（例えばＮ＋または振動により励起したＮ２）さえも含むことができ、その窒化は後者の場合にイオン性であると言われている。適切な熱処理を用いて、これらの種はベース合金で格子間の形で拡散して、その結果この合金を構成する原子と窒化物を形成する。

本発明によれば、プラズマ窒化は、０．１％〜１重量％の、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＴａから選択される少なくとも１つの金属元素Ｍ、好ましくは０．５％〜１重量％のこの元素を組み込んでいるベース合金で実施される。

好ましくは、金属元素Ｍは、チタンである。

ベース合金は、粉末または小片の形態であってよい。

それは、オーステナイト系、フェライト系、フェライト−マルテンサイト系またはニッケル基合金から選択される。

プラズマ窒化は、窒素を含む気体媒質（分子の窒素（Ｎ２）の形態で、および／または、例えばＮＨ３および／またはＮ２Ｈ２などの気体窒素化合物として）を用いて実施することができる。窒素は、（気体媒質のその他の構成要素に対して）化学的に不活性な気体、例えばＨ２などに希釈する。

気体媒質はまた、炭素質種、例えばＣＨ４なども含有することができる。

気体媒質は、例えば、２０％〜３０容量％のＮ２および／または気体窒素化合物と、おそらく５％〜２０容量％の程度まで添加された炭素質種（例えばＣＨ４）と、化学的に不活性な気体（例えばＨ２）で構成される残りの部分からなる。

気体媒質の圧力は、通常大気圧未満、例えば１ｍｂａｒ〜１００ｍｂａｒ、好ましくは１ｍｂａｒ〜１０ｍｂａｒ、さらにより好ましくは１．５ｍｂａｒ〜５ｍｂａｒである。

プラズマ窒化は、通常、５時間〜３００時間、好ましくは１０時間〜２００時間、さらにより好ましくは２４時間〜１００時間の期間実施される。

好ましくは、窒素拡散段階の後、ベース合金は、重量で１０００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの窒素を格子間の形で含み、それが、Ｃｒ２Ｎなどのその他の窒化物を失って、金属元素Ｍの窒化物を優先的に形成させる。

本発明の製造方法によって得られる強化された合金は、全体または一部において少なくとも１つの金属窒化物で構成されるナノ粒子が分散している金属マトリックスを含む。

強化された合金の金属マトリックスは、ベース合金の化学組成を有する。

本発明の製造方法はまた、強化された合金においてベース合金の構造（オーステナイト系、フェライト系またはフェライト−マルテンサイト系構造）を保存する。

ナノ粒子は、強化された合金の容積の全体または一部に分散している。それらは通常、強化された合金の容積の０．５％〜２％（一般に１％）に相当する。

ベース合金が小片の形態である場合、ナノ粒子は、３０μｍ〜１ｍｍの間、好ましくは５０μｍ〜５００μｍの間、さらにより好ましくは５０μｍ〜１００μｍの間にある深さで、強化された合金中に分散している。

少なくとも８０％のナノ粒子の平均粒度は、１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは少なくとも９０％の平均粒度は１ｎｍ〜１０ｎｍ、さらにより好ましくは少なくとも９５％の平均粒度は０．５ｎｍ〜５ｎｍである。

そのような粒度の低下を得るために、プラズマ窒化温度、拡散温度、および／または気体媒質の圧力などのパラメータを変化させることにより、ナノ粒子の平均粒度を調節することができる。

また、温度および／または沈殿段階ｃ）の持続時間を、例えば８５０℃で１時間に低下させることによっても粒度を低下させることができる。

本発明の意味の範囲内で、「平均粒度」とは、ナノ粒子が実質的に球形である場合にナノ粒子の直径の平均値、あるいは、ナノ粒子が実質的に球形でない場合に、ナノ粒子の主要寸法の平均値を意味する。

所与平均粒度を有するナノ粒子の量（少なくとも８０％）は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）（ＴＥＭ）などの当業者に公知の技法を用いて容易に計数することができる。

ナノ粒子は、通常、窒化物の形態で少なくとも１つの金属元素Ｍと結合した、原子百分率で３０％〜７０％の窒素をナノ粒子が含むような組成を有する。通常全ての格子間窒素が金属元素Ｍと結合することを考えると、この量はベース合金に導入された格子間窒素の量に依存する。

炭素元素も気体媒質中に炭素質種の形態で存在する場合、この元素の全部または一部は、直接金属元素Ｍと結合し、おそらくプラズマ窒化の間に窒素と結合する。その結果、窒化物が全体的にまたは部分的に金属元素Ｍの炭窒化物の形態であるナノ粒子が得られる。

冶金分野の当業者に公知のように、形成された金属元素Ｍの窒化物または炭窒化物は、必ずしも定義された化学量論を有するとは限らない。これらの種は、ほとんどの場合、式Ｍ（Ｎ）またはＭ（Ｃ，Ｎ）あるいは、式ＭｘＣｙＮｚによって表され、式中の指数「ｘ」、「ｙ」および「ｚ」は、それぞれ、生じた窒化物または炭窒化物中の元素Ｍ、ＣおよびＮの相対原子比を示す。

しかし、金属元素Ｍの窒化物は、定義された化学量論をもつ１または数種類の窒化物を含む可能性があり、それは該当する場合にはナノ粒子において共存する可能性がある。例えば、窒化チタンは、ナノ粒子中にＴｉＮおよび／またはＴｉ３Ｎ４の形で存在しうる。

好ましくは、ナノ粒子中に存在する窒化物は、従ってＴｉＮ、Ｔｉ３Ｎ４、ＺｒＮ、ＨｆＮおよびＴａＮからなる群に属する。

もちろん、ナノ粒子は、粉末中に最初に存在していたか、または本発明の製造方法の間に形成されたその他の種も含むことができる。

強化された合金はまた、重量で、少なくとも１つの以下の元素（時々、避けられない製造不純物として）：
−１０〜１２０ｐｐｍのケイ素；
−１０〜１００ｐｐｍの硫黄；
−２０ｐｐｍ未満の塩素；
−２〜１０ｐｐｍのリン；
−０．１〜１０ｐｐｍのホウ素；
−０．１〜１０ｐｐｍのカルシウム；
−０．１ｐｐｍ未満の次の元素の各々：リチウム、フッ素、重金属、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ
も含むことができる。

本発明の製造方法は、窒化物を沈殿させる段階ｃ）の間（若しくは段階ｃ）の代わりに）または後に、好ましくは８５０℃以下の温度で、好ましくは６００℃〜８５０℃の温度で実施される、熱間押出しによる圧密の段階を含むことができる。この熱間押出し段階は、ベース合金が粉末形態の場合に実行されることが好ましい。

本発明のその他の目的、特徴および利点は、これから、添付の図１に関して、実施例として非制限的に記載される、以下の本発明の特定の実施形態の記述に明記される。

本発明の製造方法によって得られる強化された合金のＴＥＭ写真を示す図である。

特定の実施形態の開示
Ｆｅ−１８Ｃｒ−１Ｗ−０．８Ｔｉベース合金からなるフェライト系粉末を、本発明の製造方法を用いて窒化した。

この粉末は、その粒の平均粒度が１００μｍであるような粒度測定値を有する。
本方法を実施する条件は、以下の通りである：
−粉末の攪拌；
−７１％Ｈ２、２３％Ｎ２および６％ＣＨ４の量で構成される気体媒質；
−２．５ｍｂａｒの気体媒質の圧力；
−３８０℃で実施される１５時間のプラズマ窒化、その後の４００℃の温度で２００時間実施される拡散熱処理のサイクル。

得られる粉末のＴＥＭによる分析は、窒化物の沈殿がないことを示す。
次に、窒化チタンが沈殿する間に８５０℃で１時間の熱間押出しを用いて圧密を実施する。

得られた強化された合金の中心で取ったサンプルを、ＴＥＭによって調べた。図１に示される得られた写真は、２ｎｍ〜８ｎｍの平均粒度の、窒化チタンを含む多数の粒子の存在を示す。

Claims (14)

1. 少なくとも８０％が１ｎｍ〜５０ｎｍの平均粒度を有するナノ粒子が分散している金属マトリックスを含む、強化された合金の製造方法であって、前記ナノ粒子が、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＴａからなる群に属する少なくとも１つの金属元素Ｍの窒化物から選択される少なくとも１つの窒化物を含み、
   前記方法が、以下の連続する段階：
   ａ）ベース合金の中に格子間窒素を挿入するために２００℃〜７００℃の温度でベース合金のプラズマ窒化を実施する段階であって、前記ベース合金が、０．１％〜１重量％の前記金属元素Ｍを組み込み、かつオーステナイト系、フェライト系、フェライト−マルテンサイト系またはニッケル基合金から選択される、段階と；
   ｂ）前記ベース合金中の前記格子間窒素を３５０℃〜６５０°の温度で拡散させる段階と；
   ｃ）前記強化された合金に分散した前記ナノ粒子を形成するために、前記窒化物を６００℃〜９００℃の温度で１０分〜１０時間の間沈殿させる段階と
   を含む、方法。
2. −前記段階（ａ）のプラズマ窒化を、２００℃〜６００℃の温度で実施し；
   −前記格子間窒素を、段階（ｂ）において３５０℃〜５００℃の温度で拡散させ；かつ
   −前記窒化物を、段階（ｃ）において６００℃〜８００℃の温度で沈殿させる、
   請求項１に記載の製造方法。
3. −前記段階（ａ）のプラズマ窒化を、２００℃〜６００℃の温度で実施し；
   −前記格子間窒素を、段階（ｂ）において３５０℃〜５００℃の温度で拡散させ；かつ
   −前記窒化物を、段階（ｃ）において８５０℃で１時間、沈殿させる、
   請求項１に記載の製造方法。
4. 前記ベース合金が、粉末または小片の形態である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記ベース合金が、０．５％〜１重量％の前記金属元素Ｍを組み込む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記プラズマ窒化が、窒素を分子の窒素（Ｎ２）の形態で、および／または気体窒素化合物として含む気体媒質を用いて実施される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記気体媒質が、炭素質種も含む、請求項６に記載の製造方法。
8. 前記窒化物が、ＴｉＮ、Ｔｉ３Ｎ４、ＺｒＮ、ＨｆＮおよびＴａＮからなる群に属する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 前記窒化物が、全体的にまたは部分的に前記金属元素Ｍの炭窒化物の形態である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 前記ナノ粒子の少なくとも９０％が、１ｎｍ〜１０ｎｍの平均粒度を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
11. 前記ナノ粒子の少なくとも９５％が、０．５ｎｍ〜５ｎｍの平均粒度を有する、請求項１０に記載の製造方法。
12. 前記強化された合金が、重量で、少なくとも１つの以下の元素：
    −１０〜１２０ｐｐｍのケイ素；
    −１０〜１００ｐｐｍの硫黄；
    −２０ｐｐｍ未満の塩素；
    −２〜１０ｐｐｍのリン；
    −０．１〜１０ｐｐｍのホウ素；
    −０．１〜１０ｐｐｍのカルシウム；
    −０．１ｐｐｍ未満の次の元素の各々：リチウム、フッ素、重金属、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ
    を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
13. 前記ｃ）窒化物を沈殿させる段階の間または後に実施される熱間押出しによる圧密化の段階を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
14. 前記熱間押出し段階が、８５０℃以下の温度で実施される、請求項１３に記載の製造方法。

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