EP2655684B1 - Procede de fabrication d'un alliage renforce par nitruration plasma - Google Patents

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EP2655684B1
EP2655684B1 EP11815535.7A EP11815535A EP2655684B1 EP 2655684 B1 EP2655684 B1 EP 2655684B1 EP 11815535 A EP11815535 A EP 11815535A EP 2655684 B1 EP2655684 B1 EP 2655684B1
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temperature
nitride
alloy
ppm
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Yann De Carlan
Mathieu Ratti
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    • C23C8/38—Treatment of ferrous surfaces

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a reinforced alloy. It relates more particularly to a process for manufacturing an alloy reinforced with nanoparticles of metal nitride.
  • NDS nitride Dispersion Strenghtened
  • the additional heat treatment of this nitriding process nevertheless has the disadvantage of producing dispersions with an average size of up to 300 nm. This large size of the dispersions tends to degrade the mechanical properties of the reinforced alloy.
  • NDS alloy Another type of process used to make an NDS alloy involves powder metallurgy.
  • a powder of a nitrogen donor compound such as Cr 2 N
  • a powder for forming the metal matrix of a reinforced alloy is co-milled with a powder for forming the metal matrix of a reinforced alloy.
  • the resulting powder mixture is subjected to a heat treatment to decompose the nitrogen donor so that the dinitrogen thus available forms a nitride with one of the elements of the metal matrix.
  • an alloy reinforced by nitride dispersions is obtained.
  • the heat treatment for producing nitrogen by decomposition of the nitrogen donor results in this powder metallurgy process being similar to a nitriding process.
  • US 2007/295427 discloses a treated austenitic steel and the associated treatment method comprises an austenitic steel and a nonmetallic chemical element incorporated in a surface of the steel.
  • the surface has a bilayer structure with a layer of compound above and an underlying diffusion layer, which protects the surface against embrittlement by hydrogen.
  • One of the aims of the invention is therefore to provide a process for manufacturing an "NDS" alloy comprising nanoparticles of which at least 80% have an average size of less than 50 nm, such a method that may allow better control of the composition. and the amount of these nanoparticles within the alloy.
  • the present invention thus relates to a method for manufacturing a reinforced alloy comprising a metal matrix in the volume of which nanoparticles are dispersed, of which at least 80% have an average size of 1 nm to 50 nm, the nanoparticles comprising at least one nitride selected from nitrides of at least one metal element M belonging to the group consisting of Ti, Zr, Hf, and Ta.
  • the process of the invention does not involve the use of an intermediate nitride intended to form the metal nitride constituting all or part of the dispersed nanoparticles.
  • the nitrogen intended to form the nitride is introduced into the base alloy in interstitial form, namely as nitrogen in solid solution. in the base alloy, and not in molecular form N 2 .
  • the interstitial nitrogen then combines directly with all or part of this element, under the influence of the diffusion and / or precipitation temperature (generally under the influence of a temperature of between 500 ° C and 650 ° C) to form the nitride.
  • the diffusion and precipitation step may therefore be totally or partially overlapping.
  • step c) the nitride is precipitated by a germination-growth phenomenon in order to form the nanoparticles dispersed in the reinforced alloy.
  • the passage through an intermediate nitride is therefore not necessary, unlike the processes of the state of the art that require a complementary heat treatment generally performed at a temperature of about 1200 ° C in order to dissociate a nitride such as Cr 2 N.
  • Another advantage of the manufacturing method of the invention is that the temperature applied during its different stages can be chosen with great freedom.
  • the plasma nitriding step a) is carried out at a temperature of 200 ° C. to 700 ° C., preferably 200 ° C. to 600 ° C., even more preferentially from 350 ° C. to 450 ° C.
  • Step b) of diffusion of the interstitial nitrogen is carried out at a temperature of 350 ° C to 650 ° C, preferably 350 ° C to 500 ° C. Its duration is generally from 5 hours to 500 hours, preferably from 10 hours to 200 hours. It is generally inversely proportional to the temperature of the interstitial nitrogen diffusion step.
  • the precipitation temperature can advantageously be chosen to control the size of the nitride of the metal element M at the expense of the precipitation of a metal element M 'such that Cr whose dissolution of the associated nitride Cr 2 N can only occur at a temperature of 1100 ° C.
  • the nitride precipitation step c) is carried out at a temperature which is from 600 ° C. to 900 ° C., preferentially from 600 ° C to 800 ° C, even more preferably from 600 ° C to 700 ° C. Its duration is 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 2 hours. It is generally inversely proportional to the temperature of the nitride precipitation step.
  • this method makes it possible to obtain a reinforced alloy whose matrix comprises dispersed nanoparticles of smaller average size than those obtained by the processes of the state of the art mentioned above.
  • the verb "to understand”, “to include”, “to incorporate”, “to include” and its conjugate forms are open terms and thus do not exclude the presence of element (s) and / or step (s). ) additional to the element (s) and / or initial stage (s) set out after these terms.
  • these open terms also include a particular embodiment in which only the element (s) and / or initial stage (s), to the exclusion of all others, are targeted; in which case the term open also refers to the closed term “consist of", “constitute of” and its conjugated forms.
  • the chemical composition of the base alloy, the reinforced alloy or the metal matrix and the nanoparticles it contains is expressed in the present description as a percentage by weight relative to the weight of the alloy considered. .
  • Step a) of the manufacturing method of the invention consists of a plasma nitriding as known to those skilled in the art, described for example in the document “Techniques de l' Reference M 1227,” Nitriding, nitrocarburizing and derivatives ", Chapter 4".
  • the reactive species can comprise neutral (atomic N) species, or even ionized or excited (such as for example N + or N 2 vibrationnally excited), the nitriding then being called ionic in the latter case.
  • these species diffuse interstitial form in the base alloy to then form a nitride with the constituent atoms of this alloy.
  • the plasma nitriding is performed on a base alloy incorporating 0.1% to 1% by weight of at least one metal element M selected from Ti, Zr, Hf, or Ta, preferably 0.5 % to 1% by weight of this element.
  • the metal element M is titanium.
  • the base alloy can be in the form of powder or part.
  • It is selected from an austenitic, ferritic, ferritic-martensitic or nickel-based alloy.
  • Plasma nitriding can be carried out using a gaseous medium comprising nitrogen (in the form of molecular nitrogen (N 2 ) and / or as a gaseous nitrogen compound such as, for example, NH 3 and / or N 2 H 2 ).
  • the nitrogen is diluted in a chemically inert gas (vis-à-vis the other constituents of the gaseous medium), such as, for example, H 2 .
  • the gaseous medium may further comprise a carbon species, such as for example CH 4 .
  • the gaseous medium may for example comprise 20% to 30% by volume of N 2 and / or of gaseous nitrogen compound, optionally supplemented with 5% to 20% by volume of the carbon species (for example CH 4 ), the rest being constituted by the chemically inert gas (for example H 2 ).
  • the pressure of the gaseous medium is generally less than atmospheric pressure, for example from 1 mbar to 100 mbar, preferably from 1 mbar to 10 mbar, still more preferably from 1.5 mbar to 5 mbar.
  • Plasma nitriding is generally carried out for a period of 5 hours to 300 hours, preferably from 10 hours to 200 hours, even more preferably from 24 hours to 100 hours.
  • the base alloy comprises 1000 ppm to 2000 ppm by weight of nitrogen in interstitial form, which allows the preferential formation of a nitride of the metal element M at the expense of other nitrides such as Cr 2 N.
  • the reinforced alloy obtained comprises a metal matrix in which nanoparticles composed entirely or partially of at least one metal nitride are dispersed.
  • the metal matrix of the reinforced alloy has the chemical composition of the base alloy.
  • the manufacturing method of the invention also makes it possible to preserve the structure of the base alloy (austenitic, ferritic or ferritic-martensitic structure) in the reinforced alloy.
  • the nanoparticles are dispersed in all or part of the volume of the reinforced alloy. They represent most often 0.5% to 2% (typically 1%) of the volume of the reinforced alloy.
  • the nanoparticles are dispersed in the reinforced alloy to a depth that may be between 30 ⁇ m and 1 mm, preferably between 50 ⁇ m and 500 ⁇ m, more preferably between 50 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • At least 80% of the nanoparticles have an average size of 1 nm to 50 nm, preferably at least 90% a average size of 1 nm to 10 nm, even more preferably at least 95% an average size of 0.5 nm to 5 nm.
  • the average size of the nanoparticles can be modulated by varying parameters such as the plasma nitriding temperature, the diffusion temperature, and / or the pressure of the gaseous medium.
  • the term "average size" means the mean value of the diameter of the nanoparticles when they are substantially spherical, or the average value of their main dimensions when they are not substantially spherical.
  • the quantity of nanoparticles (at least 80%) having a determined average size can be easily counted using a technique known to those skilled in the art such as Transmission Electron Microscopy (TEM).
  • TEM Transmission Electron Microscopy
  • the nanoparticles generally have a composition such that they comprise in atomic percentage of 30% to 70% of nitrogen, combined in the form of nitride with at least one metal element M. This quantity is conditioned by the quantity of interstitial nitrogen introduced into the base alloy, knowing that generally all of the interstitial nitrogen combines with the metal element M.
  • the carbon element When the carbon element is additionally present in the gaseous medium in the form of carbon species, all or part of this element can be combined directly with the metal element M and optionally with nitrogen during the plasma nitriding. We then obtain nanoparticles in which the nitride is wholly or partly in the form of carbonitride of the metal element M.
  • the nitride or carbonitride of the metal element M formed does not necessarily have a defined stoichiometry.
  • These species are most often represented by the formula M (N) or M (C, N), or alternatively the formula M x C y N z in which the indices "x", "y” and “z” indicate respectively the relative atomic proportion of the elements M, C and N within the nitride or carbonitride formed.
  • the nitride of a metal element M may, however, comprise one or more nitrides of defined stoichiometry which may optionally coexist within the nanoparticles.
  • titanium nitride may be present in a nanoparticle in the form TiN and / or Ti 3 N 4 .
  • the nitride present in the nanoparticles thus belongs to the group consisting of TiN, Ti 3 N 4 , ZrN, HfN and TaN.
  • nanoparticles may also include other species that were initially present in the powders or that formed during the manufacturing process of the invention.
  • the manufacturing method of the invention may comprise a consolidation step by hot spinning carried out during (optionally instead) or after step c) precipitation of the nitride, preferably at a temperature of less than or equal to 850 ° C, preferably at a temperature of 600 ° C to 850 ° C.
  • This hot-spinning step is preferably carried out when the base alloy is in the form of a powder.
  • the Figure 1 represents a MET plate of a reinforced alloy obtained by the manufacturing method of the invention.
  • a ferritic powder composed of Fe-18Cr-1W-0.8Ti base alloy is nitrided using the manufacturing method of the invention.
  • This powder has a particle size such that the average size of its grains is 100 microns.
  • Consolidation is then carried out by hot spinning at 850 ° C for 1 hour, during which the titanium nitride precipitates.
  • a sample taken from the core of the obtained reinforced alloy is examined by TEM.
  • the picture obtained represented on the Figure 1 shows the presence of numerous particles comprising titanium nitride of average size between 2 nm and 8 nm.

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Description

    DOMAINE TECHNIQUE
  • La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un alliage renforcé. Elle concerne plus particulièrement un procédé de fabrication d'un alliage renforcé par des nanoparticules de nitrure métallique.
    • ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
  • Les alliages renforcés par des particules de nitrure (dits alliages « NDS » pour « Nitride Dispersion Strenghtened ») présentent des propriétés mécaniques améliorées par rapport aux alliages maître, notamment une meilleure résistance mécanique en traction, en fluage, en compression ou en fatigue.
  • Ces propriétés peuvent encore être améliorées en diminuant la taille des particules dispersées.
  • De nombreuses études visent ainsi à mettre au point un procédé de fabrication d'un alliage NDS avec des particules de taille réduite.
  • Parmi ces procédés, la nitruration gazeuse est couramment employée. Le document « Johansson et al., Nitrogen alloyed stainless steels produced by nitridation of powder, Metal Powder Report, 1991, 46 (5), p. 65-68 » décrit un procédé dans lequel une poudre d'acier austénitique contenant du titane est chauffée autour de 1000°C sous une atmosphère de diazote (N2) pur afin de former des précipités d'un nitrure intermédiaire, le nitrure de chrome Cr2N. Sous l'action d'un traitement thermique complémentaire à 1200°C, ces précipités sont ensuite dissous pour aboutir à un alliage renforcé par des dispersions de nitrure de titane.
  • Le traitement thermique complémentaire de ce procédé de nitruration a néanmoins pour inconvénient de produire des dispersions d'une taille moyenne pouvant atteindre 300 nm. Cette taille importante des dispersions a tendance à dégrader les propriétés mécaniques de l'alliage renforcé.
  • Un autre type de procédé utilisé pour fabriquer un alliage NDS fait intervenir la métallurgie des poudres. Dans le document US 4,708,742 , une poudre d'un composé donneur d'azote (tel que Cr2N) est cobroyée avec une poudre destinée à former la matrice métallique d'un alliage renforcé. Le mélange de poudres obtenu est soumis à un traitement thermique afin de décomposer le donneur d'azote pour que le diazote ainsi disponible forme un nitrure avec un des éléments de la matrice métallique. Après consolidation du mélange de poudres, on obtient un alliage renforcé par des dispersions de nitrure.
  • Le traitement thermique destiné à produire du diazote par décomposition du donneur d'azote fait que ce procédé de métallurgie des poudres peut s'apparenter à un procédé de nitruration.
  • La nécessité de disposer d'un nitrure intermédiaire tel que Cr2N avant de former le nitrure métallique final, a donc là encore un effet défavorable sur la taille des nanoparticules dispersées qui est tout au mieux de l'ordre du micromètre.
  • Les procédés de l'état de la technique précités ont donc notamment pour inconvénient qu'ils ne permettent pas de fabriquer un alliage renforcé dans lequel les nanoparticules ont pour l'essentiel une taille moyenne réduite, typiquement inférieure à 50nm.
  • De plus, la nécessité de passer par un nitrure intermédiaire fait que ces procédés sont sujets à des réactions parasites qui rendent difficile le contrôle de la composition et de la quantité des particules qui sont présentes dans l'alliage renforcé obtenu.
  • US 2007/295427 divulgue un acier austénitique traité et le procédé de traitement associé comprend un acier austénitique et un élément chimique non métallique incorporé dans une surface de l'acier. La surface a une structure bicouche avec une couche de composé au-dessus et une couche de diffusion sous-jacente, qui protège la surface contre la fragilisation par l'hydrogène.
    • EXPOSE DE L'INVENTION
  • Un des buts de l'invention est donc de réaliser un procédé de fabrication d'un alliage « NDS » comprenant des nanoparticules dont au moins 80% présentent une taille moyenne inférieure à 50 nm, un tel procédé pouvant permettre un meilleur contrôle de la composition et de la quantité de ces nanoparticules au sein de l'alliage.
  • La présente invention concerne ainsi un procédé de fabrication d'un alliage renforcé comportant une matrice métallique dans le volume de laquelle sont dispersées des nanoparticules, dont au moins 80% présentent une taille moyenne de 1 nm à 50 nm, les nanoparticules comprenant au moins un nitrure choisi parmi les nitrures d'au moins un élément métallique M appartenant au groupe consistant en Ti, Zr, Hf, et Ta.
  • Ce procédé comprend les étapes successives suivantes :
    1. a) on réalise à une température de 200°C à 700°C une nitruration par plasma d'un alliage de base afin d'y insérer de l'azote interstitiel, l'alliage de base incorporant 0,1% à 1% en poids de l'élément métallique M et étant choisi parmi un alliage austénitique, ferritique, ferritique-martensitique ou à base nickel ;
    2. b) on diffuse à une température de 350°C à 650°C l'azote interstitiel au sein de l'alliage de base ; et
    3. c) on précipite le nitrure à une température de 600°C à 900°C pendant une durée de 10 minutes à 10 heures, afin de former les nanoparticules dispersées dans l'alliage renforcé.
  • Avantageusement, le procédé de l'invention ne comporte pas la mise en oeuvre d'un nitrure intermédiaire destiné à former le nitrure métallique constituant tout ou partie des nanoparticules dispersées.
  • Ceci est rendu possible grâce au procédé de fabrication de l'invention qui comprend des étapes séparées.
  • Ainsi, lors de l'étape de nitruration par plasma suivie de l'étape de diffusion, l'azote destiné à former le nitrure est introduit dans l'alliage de base sous forme interstitielle, à savoir en, tant qu'azote en solution solide dans l'alliage de base, et non sous forme moléculaire N2.
  • De par son affinité chimique préférentielle avec l'élément métallique M, l'azote interstitiel se combine alors directement avec tout ou partie de cet élément, sous l'influence de la température de diffusion et/ou de précipitation (généralement sous l'influence d'une température comprise entre 500 °C et 650 °C), afin de former le nitrure. Le cas échéant, notamment pour une température dans une plage commune comprise entre 600 °C et 650 °C, l'étape de diffusion et de précipitation peuvent donc se recouvrir en tout ou partie.
  • Au cours de l'étape c), on précipite le nitrure par un phénomène de germination-croissance afin de former les nanoparticules dispersées dans l'alliage renforcé.
  • Dans le cadre de l'invention, le passage par un nitrure intermédiaire n'est donc pas nécessaire, contrairement aux procédés de l'état de la technique qui nécessitent un traitement thermique complémentaire généralement pratiqué à une température d'environ 1200°C afin de dissocier un nitrure tel que Cr2N.
  • Un autre avantage du procédé de fabrication de l'invention est que la température appliquée lors de ses différentes étapes peut être choisie avec une grande liberté.
  • Ainsi, l'étape a) de nitruration plasma est réalisée à une température de 200°C à 700°C, préférentiellement 200°C à 600°C, encore plus préférentiellement de 350°C à 450°C.
  • L'étape b) de diffusion de l'azote interstitiel est quant à elle réalisée à une température de 350°C à 650°C, préférentiellement de 350°C à 500°C. Sa durée est généralement de 5 heures à 500 heures, préférentiellement de 10 heures à 200 heures. Elle est généralement inversement proportionnelle à la température de l'étape de diffusion de l'azote interstitiel.
  • Une fois l'azote diffusé sous forme interstitielle dans l'alliage de base, la température de précipitation peut avantageusement être choisie pour contrôler la taille du nitrure de l'élément métallique M au détriment de la précipitation d'un élément métallique M' tel que Cr dont la dissolution du nitrure associé Cr2N ne peut s'opérer qu'à une température voisine de 1100°C.
  • Après combinaison directe de l'azote interstitiel avec tout ou partie de l'élément métallique M afin de former le nitrure, l'étape c) de précipitation du nitrure est réalisée à une température qui est de 600°C à 900°C, préférentiellement de 600°C à 800°C, encore plus préférentiellement de 600°C à 700°C. Sa durée est de 10 minutes à 10 heures, préférentiellement de 30 minutes à 2 heures. Elle est généralement inversement proportionnelle à la température de l'étape de précipitation du nitrure.
  • Un tel choix de température n'est pas accessible aux procédés de l'état de la technique car la réactivité du milieu de nitruration leur impose une température de mise en oeuvre qui est plus élevée et/ou de choix plus restreint.
  • L'absence de nitrure intermédiaire et/ou la liberté de choix dans la température de mise en oeuvre du procédé de l'invention font que ce procédé permet d'obtenir un alliage renforcé dont la matrice comprend des nanoparticules dispersées de taille moyenne plus réduite que celles obtenues par les procédés de l'état de la technique précités.
    • EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION
  • Dans la présente description, le verbe « comprendre », « comporter », « incorporer », « inclure » et ses formes conjuguées sont des termes ouverts et n'excluent donc pas la présence d'élément(s) et/ou étape(s) additionnels s'ajoutant aux élément(s) et/ou étape(s) initiaux énoncés après ces termes. Toutefois, ces termes ouverts visent en outre un mode de réalisation particulier dans lequel seul(s) le (s) élément(s) et/ou étape(s) initiaux, à l'exclusion de tout autre, sont visés ; auquel cas le terme ouvert vise en outre le terme fermé « consister en », « constituer de » et ses formes conjuguées.
  • L'usage de l'article indéfini « un » ou « une » pour un élément ou une étape n'exclut pas, sauf mention contraire, la présence d'une pluralité d'éléments ou étapes.
  • Sauf indication contraire, la composition chimique de l'alliage de base, de l'alliage renforcé ou de la matrice métallique et des nanoparticules qu'il contient est exprimée dans la présente description en pourcentage en poids par rapport au poids de l'alliage considéré.
  • L'étape a) du procédé de fabrication de l'invention consiste en une nitruration par plasma telle qu'elle est connue de l'homme du métier, décrite par exemple dans le document « Techniques de l'ingénieur, référence M 1227, "Nitruration, nitrocarburation et dérivés", chapitre 4 ».
  • Elle comprend principalement la formation d'un plasma en imposant une différence de potentiel entre une anode et une cathode dans un milieu gazeux comprenant de l'azote, de telle sorte que des espèces réactives sont produites. Les espèces réactives peuvent comprendre des espèces neutres (N atomique), voire ionisées ou excitées (telles que par exemple N+ ou N2 vibrationnellement excité), la nitruration étant alors dite ionique dans ce dernier cas. A l'aide de traitements thermiques appropriés, ces espèces diffusent sous forme interstitielle dans l'alliage de base pour former ensuite un nitrure avec les atomes constitutifs de cet alliage.
  • Selon l'invention, la nitruration par plasma est réalisée sur un alliage de base incorporant 0,1% à 1% en poids d'au moins un élément métallique M choisi parmi Ti, Zr, Hf, ou Ta, de préférence 0,5% à 1% en poids de cet élément.
  • Préférentiellement, l'élément métallique M est le titane.
  • L'alliage de base peut se présenter sous forme de poudre ou de pièce.
  • Il est choisi parmi un alliage austénitique, ferritique, ferritique-martensitique ou à base nickel.
  • La nitruration par plasma peut être réalisée à l'aide d'un milieu gazeux comprenant de l'azote (sous forme d'azote moléculaire (N2) et/ou en tant que composé azoté gazeux tel que par exemple NH3 et/ou N2H2). L'azote est dilué dans un gaz inerte chimiquement (vis-à-vis des autres constituants du milieu gazeux), tel que par exemple H2.
  • Le milieu gazeux peut en outre comprendre une espèce carbonée, telle que par exemple CH4.
  • Le milieu gazeux peut par exemple comprendre 20% à 30% en volume de N2 et/ou de composé azoté gazeux, éventuellement additionné de 5% à 20% en volume de l'espèce carbonée (par exemple CH4), le reste étant constitué par le gaz inerte chimiquement (par exemple H2).
  • La pression du milieu gazeux est généralement inférieure à la pression atmosphérique, par exemple de 1 mbar à 100 mbar, préférentiellement de 1 mbar à 10 mbar, encore plus préférentiellement de 1,5 mbar à 5 mbar.
  • La nitruration plasma est généralement réalisée pendant une durée de 5 heures à 300 heures, préférentiellement de 10 heures à 200 heures, encore plus préférentiellement de 24 heures à 100 heures.
  • De préférence, après l'étape de diffusion de l'azote, l'alliage de base comprend 1000 ppm à 2000 ppm en poids d'azote sous forme interstitielle, ce qui permet la formation préférentielle d'un nitrure de l'élément métallique M au détriment d'autres nitrures tels que Cr2N.
  • A l'issue du procédé de fabrication de l'invention, l'alliage renforcé obtenu comprend une matrice métallique dans laquelle sont dispersées des nanoparticules composées en tout ou partie d'au moins un nitrure métallique.
  • La matrice métallique de l'alliage renforcé a la composition chimique de l'alliage de base.
  • Le procédé de fabrication de l'invention permet également de préserver la structure de l'alliage de base (structure austénitique, ferritique ou ferritique-martensitique) dans l'alliage renforcé.
  • Les nanoparticules sont dispersées dans tout ou partie du volume de l'alliage renforcé. Elles représentent le plus souvent 0,5% à 2% (typiquement 1%) du volume de l'alliage renforcé.
  • Lorsque l'alliage de base se présente sous forme de pièce, les nanoparticules sont dispersées dans l'alliage renforcé sur une profondeur pouvant être comprise entre 30 µm et 1 mm, préférentiellement entre 50 µm et 500 µm, encore plus préférentiellement entre 50 µm et 100 µm.
  • Au moins 80% des nanoparticules présentent une taille moyenne de 1 nm à 50 nm, préférentiellement au moins 90% une taille moyenne de 1 nm à 10 nm, encore plus préférentiellement au moins 95% une taille moyenne de 0,5 nm à 5 nm.
  • Afin d'obtenir une telle réduction de taille, la taille moyenne des nanoparticules peut être modulée en faisant varier des paramètres tels que la température de nitruration plasma, la température de diffusion, et/ou la pression du milieu gazeux.
  • Elle peut également être réduite en diminuant la température et/ou la durée de l'étape c) de précipitation, qui sont par exemple de 850°C pendant 1 heure.
  • Au sens de l'invention, on entend par « taille moyenne » la valeur moyenne du diamètre des nanoparticules lorsqu'elles sont substantiellement sphériques, ou la valeur moyenne de leurs dimensions principales lorsqu'elles ne sont pas substantiellement sphériques.
  • La quantité de nanoparticules (au moins 80%) présentant une taille moyenne déterminée peut être aisément dénombrée à l'aide d'une technique connue de l'homme du métier telle que la Microscopie Electronique en Transmission (MET).
  • Les nanoparticules ont généralement une composition telle qu'elles comprennent en pourcentage atomique de 30% à 70% d'azote, combiné sous forme de nitrure avec au moins un élément métallique M. Cette quantité est conditionnée par la quantité d'azote interstitiel introduite dans l'alliage de base, sachant que généralement la totalité de l'azote interstitiel se combine avec l'élément métallique M.
  • Lorsque l'élément carbone est en outre présent dans le milieu gazeux sous forme d'espèce carbonée, tout ou partie de cet élément peut se combiner directement avec l'élément métallique M et éventuellement l'azote au cours de la nitruration par plasma. On obtient alors des nanoparticules dans lesquelles le nitrure se présente en tout ou partie sous forme de carbonitrure de l'élément métallique M.
  • Comme cela est connu de l'homme du métier dans le domaine de la métallurgie, le nitrure ou le carbonitrure de l'élément métallique M formé ne présente pas forcément une stoechiométrie définie. Ces espèces sont le plus souvent représentées par la formule M(N) ou M(C,N), ou à titre alternatif la formule MxCyNz dans lequel les indices « x », « y » et « z » indiquent respectivement la proportion atomique relative des éléments M, C et N au sein du nitrure ou carbonitrure formé.
  • Le nitrure d'un élément métallique M peut toutefois comprendre un ou plusieurs nitrures de stoechiométrie définie qui peuvent le cas échéant coexister au sein des nanoparticules. Par exemple, le nitrure de titane peut être présent dans une nanoparticule sous la forme TiN et/ou Ti3N4.
  • De préférence, le nitrure présent dans les nanoparticules appartient ainsi au groupe constitué de TiN, Ti3N4, ZrN, HfN et TaN.
  • Bien entendu, les nanoparticules peuvent également comprendre d'autres espèces qui étaient initialement présentes dans les poudres ou qui se sont formées au cours du procédé de fabrication de l'invention.
  • L'alliage renforcé peut en outre comprendre en poids au moins un des éléments suivants (parfois en tant qu'impureté inévitable de fabrication) :
    • de 10 à 120ppm de silicium ;
    • de 10 à 100ppm de soufre ;
    • moins de 20ppm de chlore ;
    • de 2 à 10ppm de phosphore ;
    • de 0,1 à 10ppm de bore ;
    • de 0,1 à 10ppm de calcium ;
    • moins de 0,1ppm de chacun des éléments suivants : lithium, fluor, métaux lourds, Sn, As, Sb.
  • Le procédé de fabrication de l'invention peut comprendre une étape de consolidation par filage à chaud réalisée au cours (éventuellement à la place) ou après l'étape c) de précipitation du nitrure, de préférence à une température inférieure ou égale à 850°C, préférentiellement à une température de 600°C à 850°C. Cette étape de filage à chaud est de préférence mise en oeuvre lorsque l'alliage de base se présente sous forme de poudre.
  • D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être précisées dans la description qui suit d'un mode de réalisation particulier de l'invention, donné à titre illustratif et non limitatif, en référence à la Figure 1 annexée.
    • BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
  • La Figure 1 représente un cliché MET d'un alliage renforcé obtenu par le procédé de fabrication de l'invention.
    • EXPOSE D'UN MODE DE REALISATION PARTICULIER
  • Une poudre ferritique composée d'un alliage de base Fe-18Cr-1W-0,8Ti est nitrurée à l'aide du procédé de fabrication de l'invention.
  • Cette poudre a une granulométrie telle que la taille moyenne de ses grains est de 100 µm.
  • Les conditions de mise en oeuvre du procédé sont les suivantes :
    • brassage de la poudre ;
    • milieu gazeux constitué en volume de 71% H2, 23% N2 et 6% CH4 ;
    • pression du milieu gazeux de 2,5 mbar ;
    • cycle de 15 heures de nitruration plasma réalisé à 380°C, suivi par un traitement thermique de diffusion réalisé à une température de 400°C pendant 200 heures.
  • Une analyse par MET de la poudre obtenue montre l'absence de précipitation de nitrure.
  • Une consolidation est ensuite réalisée à l'aide d'un filage à chaud à 850°C pendant 1 heure, au cours duquel le nitrure de titane précipite.
  • Un échantillon prélevé au coeur de l'alliage renforcé obtenu est examiné par MET. Le cliché obtenu représenté sur la Figure 1 montre la présence de nombreuses particules comprenant du nitrure de titane d'une taille moyenne comprise entre 2 nm et 8 nm.

Claims (23)

  1. Procédé de fabrication d'un alliage renforcé comportant une matrice métallique dans le volume de laquelle sont dispersées des nanoparticules, dont au moins 80% présentent une taille moyenne de 1 nm à 50 nm, lesdites nanoparticules comprenant au moins un nitrure choisi parmi les nitrures d'au moins un élément métallique M appartenant au groupe consistant en Ti, Zr, Hf, et Ta,
    le procédé comprenant les étapes successives suivantes :
    a) on réalise à une température de 200°C à 700°C une nitruration par plasma d'un alliage de base afin d'y insérer de l'azote interstitiel, ledit alliage de base incorporant 0,1% à 1% en poids de l'élément métallique M et étant choisi parmi un alliage austénitique, ferritique, ferritique-martensitique ou un alliage à base nickel;
    b) on diffuse à une température de 350°C à 650°C l'azote interstitiel au sein dudit alliage de base ; et
    c) on précipite le nitrure à une température de 600°C à 900°C pendant une durée de 10 minutes à 10 heures, afin de former lesdites nanoparticules dispersées dans l'alliage renforcé.
  2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, dans lequel on réalise la nitruration par plasma selon l'étape (a) à une température de 200°C à 600°C.
  3. Procédé de fabrication selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on diffuse l'azote interstitiel selon l'étape (b) à une température de 350°C à 500°C.
  4. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on précipite le nitrure selon l'étape (c) à une température de 600°C à 800°C.
  5. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel :
    - on réalise la nitruration par plasma selon l'étape (a) à une température de 200°C à 600°C
    - on diffuse l'azote interstitiel selon l'étape (b) à une température de 350°C à 500°C ; et
    - on précipite le nitrure selon l'étape (c) à une température de 600°C à 800°C.
  6. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel on réalise la nitruration par plasma selon l'étape (a) à une température de 350°C à 450°C.
  7. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on diffuse l'azote interstitiel selon l'étape (b) pendant une durée de 5 heures à 500 heures.
  8. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, dans lequel on précipite le nitrure selon l'étape (c) à une température de 600°C à 700°C.
  9. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit alliage de base incorpore 0,5% à 1% en poids de l'élément métallique M.
  10. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'élément métallique M est le titane.
  11. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la nitruration par plasma est réalisée à l'aide d'un milieu gazeux comprenant de l'azote sous forme d'azote moléculaire (N2) et/ou en tant que composé azoté gazeux.
  12. Procédé de fabrication selon la revendication 11, dans lequel le composé azoté gazeux est NH3 et/ou N2H2.
  13. Procédé de fabrication selon la revendication 11 ou 12, dans lequel le milieu gazeux comprend 20% à 30% en volume de N2 et/ou de composé azoté gazeux, le reste étant constitué par le gaz inerte chimiquement.
  14. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, dans lequel le milieu gazeux comprend en outre une espèce carbonée.
  15. Procédé de fabrication selon la revendication 14, dans lequel l'espèce carbonée est CH4.
  16. Procédé de fabrication selon la revendication 14 ou 15, dans lequel le milieu gazeux comprend 20% à 30% en volume de N2 et/ou de composé azoté gazeux, additionné de 5% à 20% en volume de l'espèce carbonée, le reste étant constitué par le gaz inerte chimiquement.
  17. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le nitrure appartient au groupe constitué de TiN, Ti3N4, ZrN, HfN et TaN.
  18. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le nitrure se présente en tout ou partie en tant que carbonitrure de l'élément métallique M.
  19. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au moins 90% desdites nanoparticules présentent une taille moyenne de 1 nm à 10 nm.
  20. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'alliage renforcé comprend en outre en poids au moins un des éléments suivants :
    - de 10 à 120ppm de silicium ;
    - de 10 à 100ppm de soufre ;
    - moins de 20ppm de chlore ;
    - de 2 à 10ppm de phosphore,
    - de 0,1 à 10ppm de bore ;
    - de 0,1 à 10ppm de calcium ;
    - moins de 0,1ppm de chacun des éléments suivants : lithium, fluor, métaux lourds, Sn, As, Sb.
  21. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant une étape de consolidation par filage à chaud réalisée au cours ou après l'étape c) de précipitation du nitrure.
  22. Procédé de fabrication selon la revendication 21, dans lequel l'étape de filage à chaud est réalisée à une température inférieure ou égale à 850°C.
  23. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nanoparticules représentent 0,5% à 2% du volume de l'alliage renforcé.
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