CN103215536A - 在不锈钢表面形成耐蚀硬化层的低温渗氮方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在不锈钢表面形成耐蚀硬化层的低温渗氮方法，其特征在于：所述的低温渗氮方法包括如下步骤：a、制备钎剂熔体，将不锈钢制品放在钎剂熔体中去除钝化膜；b、将不锈钢制品浸泡入氯化物溶液中以保持其表面活性状态；c、将活化的不锈钢制品进行渗氮加热处理，在不锈钢制品的表面形成耐蚀硬化层。经本发明渗氮工艺处理后的制品的表面硬度达到900～1300HV0.1，可大幅度地提高制品的耐磨性能。此外，本发明工艺能显著降低制品表面的摩擦系数，有利于提高在高温工况下工作的不锈钢零部件的抗咬合和抗粘着磨损能力。同时，本发明的方法适合于小型精密零部件的批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及不锈钢特别是奥氏体不锈钢及其制品的渗氮方法，具体地说是将不锈钢制品在钎剂熔体中活化后置于渗氮气氛中，在一定温度下，氮元素通过扩散，在奧氏体钢表面形成高浓度氮的奥氏体硬化层，从而改善制品的耐磨性和耐腐蚀性的低温渗氮方法。
背景技术
奥氏体不锈钢具有良好的耐蚀性能和耐高温性能，广泛应用于石油、化工、造纸、能源、阀门、密封件、装饰、医疗器械、仪器仪表、精密机械、航天航空和海洋工程等工业领域。但是通常奥氏体不锈钢的硬度较低，耐磨性较差，表面易出现划伤和磨损现象，因此在一些对耐磨性要求较高的领域，其应用受到一定限制。为了提高不锈钢的耐磨性，国内外学者多年来在不锈钢表面进行了各种改性处理和强化研究，例如渗氮、渗碳、电镀、化学镀、气相沉积、离子注入、热喷涂等。上述工艺方法中，渗氮和渗碳是最常用的表面硬化方法。
钢的渗氮是使氮原子渗入钢的表面，形成富氮硬化层的一种化学热处理工艺。与渗碳工艺相比，渗氮处理后零件具有更高的硬度和耐磨性，以及低摩擦系数、高疲劳强度、较高的抗咬合性和较高的抗蚀性。从理论上讲，所有的钢铁材料都能渗氮。但是对于不锈钢，由于钢中含有大量的铬及其它合金元素，其表面会形成致密的铬基氧化物薄膜，即钝化膜。钝化膜在起到耐蚀作用的同时，也会阻碍渗氮时氮原子的渗入，因此不锈钢渗氮前必须去除表面的钝化膜。报道的方法有喷砂去除和磷化、镀铜、镀镍、氯化物浸泡等表面活化方法，也有资料介绍在渗氮气氛中通入氯化铵可使钝化膜还原。然而在低于450℃的条件下对不锈钢进行渗氮时，上述去除钝化膜的方法基本上都没有效果。
因此，不锈钢渗氮通常在500～600℃或更高的温度下进行。试验表明，渗氮显著提高了不锈钢的硬度和耐磨性。但在上述温度下渗氮后，渗层中形成了铬的氮化物，造成基体的铬含量减少，使其抗蚀性下降。
大量的研究报道发现，为了硬化目的将不锈钢制品在高于450℃的温度下进行渗氮处理时，渗层中就会形成铬的氮化物，渗氮温度升高时，这种现象尤为突出。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改进的在不锈钢表面形成耐蚀硬化层的低温渗氮方法，它可克服现有技术中去除钝化膜的方法需要在500～600℃或更高的温度下进行，而在高于450℃的温度下进行渗氮处理时，渗层中就会形成铬的氮化物，造成基体的铬含量减少，使其抗蚀性下降，同时整个渗氮处理工艺复杂的一些不足。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种在不锈钢表面形成耐蚀硬化层的低温渗氮方法，其特征在于：所述的低温渗氮方法包括如下步骤：a、制备钎剂熔体，将不锈钢制品放在钎剂熔体中去除钝化膜；b、将不锈钢制品浸泡入氯化物溶液中以保持其表面活性状态；c、将活化的不锈钢制品进行渗氮加热处理，在不锈钢制品的表面形成耐蚀硬化层。
使用时，本发明的渗氮处理处理所需的时间为15到30小时。通过这种渗氮处理，在上述奧氏体不锈钢制品的表面上均匀地形成致密的15～50μm厚度的S-相奥氏体硬化层，与制品基体材料的维氏硬度200～350HV0.1相比较，经本发明渗氮工艺处理后的制品的表面硬度达到900～1300HV0.1，可大幅度地提高制品的耐磨性能。此外，本发明工艺能显著降低制品表面的摩擦系数，有利于提高在高温工况下工作的不锈钢零部件的抗咬合和抗粘着磨损能力。同时，本发明的方法适合于小型精密零部件的批量生产。
附图说明
图1为本发明一实施例中坩埚炉的结构示意图。
图2为本发明一实施例中渗氮处理后奥氏体不锈钢零件横断面的金相照片。
图3为本发明一对比例中渗氮处理后奥氏体不锈钢零件横断面的金相照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。
本发明所述的低温渗氮方法包括如下步骤：a、制备钎剂熔体，将不锈钢制品放在钎剂熔体中去除钝化膜；b、将不锈钢制品浸泡入氯化物溶液中以保持其表面活性状态；c、将活化的不锈钢制品进行渗氮加热处理，在不锈钢制品的表面形成耐蚀硬化层。
a步骤中，不锈钢制品放在钎剂熔体浸泡1-20分钟，取出后在盐酸水溶液中冷却直到不锈钢制品表面粘附的钎剂完全洗净，使得不锈钢表面钝化膜去除，钎剂熔体由质量百分比为2～89%硼酸盐、1～26%氟化物和0～22%氯化物在400～600℃温度下充分熔化、混合而成。硼酸盐采用硼酸、硼砂或氟硼酸钾中的一种或几种混合物；氟化物采用氟化钠、氟化钾、氟化锂或氟化钙中的一种或几种混合物；氯化物采用氯化钠、氯化钾、氯化钾、氯化钡或氯化铝中的一种或几种混合物；盐酸水溶液的浓度为10%。
b步骤中，不锈钢制品在氯化物溶液中浸泡5～30分钟，氯化物溶液是由下列氯化物的一种或几种的饱和水溶液或饱和乙醇溶液构成：三氯化钛、四氯化碳、三氯化铁、三氯化铝、三氯乙烯、氯化钴或氯化稀土。
c步骤中，渗氮加热处理是在渗氮炉中进行的，渗氮炉预抽真空至-0.1MPa，然后向炉内通入渗氮气体并加热升温至400℃—449℃，渗氮时间为10-40小时，最后冷却至100℃以下取出零件。c步骤中，渗氮气体是指纯NH3，或者是由NH3和N2、H2或碳源气体构成的混合气体。
在本发明中，通过下述的奧氏体不锈钢及其制品的渗氮方法，能够达到上述目的，该方法包括下列步骤：将奧氏体不锈钢制品浸渍于熔融的液态钎剂中去除表面钝化膜，在盐酸水溶液中洗净制品表面粘附的钎剂，并将制品在氯化物溶液中浸泡使其进一步表面活化，然后将活化的奧氏体不锈钢制品置于渗氮气氛中，在低于450℃的温度下加热，以使奧氏体不锈钢制品表面渗入的氮原子以固溶体的形式形成富氮的并保持原有奥氏体相结构且无氮化铬析出的渗氮层，具有这种特点的富氮奥氏体相被称为S-相。由于S-相中含有过饱和的氮原子，其点阵常数比奥氏体基体的点阵常数大得多，所以又被称为膨胀奥氏体。膨胀奥氏体中过饱和的氮原子使原奥氏体晶体的点阵常数增大而产生晶格畸变，从而大大提高它的硬度和耐磨性。
本发明提到的去除奧氏体不锈钢制品钝化膜所用的钎剂是钎焊不锈钢制品时去除表面氧化膜所使用的低熔点钎焊熔剂，钎剂的成分为硼酸、硼砂、氟硼酸钾的混合物。上述混合物的组成为：62～89%硼酸盐+1～26%氟化物+0～22%氯化物，钎剂的熔化温度在400～600℃范围内。在此温度区间钎剂具有良好的流动性和溶解不锈钢钝化膜的特性。
本发明提到的氯化物溶液是三氯化钛、四氯化碳或三氯化铁、三氯化铝、三氯乙烯、氯化钴、氯化稀土上述一种或几种氯化物的饱和水溶液或饱和乙醇溶液，它们可以独立地或组合使用，促使不锈钢制品的表面在渗氮前保持活化状态，此外，上述氯化物吸附在制品表面，可以起到促进渗氮气体在较低的温度下分解出活性氮原子的催渗作用，使得渗氮过程可以在低于氮化物形成的临界温度（450℃）以下进行。
在奥氏体不锈钢制品表面获得S-相硬化层的关键除了必须对制品表面的钝化膜进行有效去除外，还必须控制好被处理制品的渗氮温度。本发明发现，若渗氮温度低于400℃则渗氮速度慢，甚至氮原子渗入不进基体内；若渗氮温度高于450℃，渗入的氮就会形成铬的氮化物，使不锈钢表面固溶铬的浓度降低，不锈钢的耐蚀性能下降。
到目前为止，对于不锈钢而言，以获得S-相为目标的低温渗氮方法大多都是采用离子渗氮的方法。离子渗氮时借助等离子体在高温下的溅射功能，可以比较容易地在离子渗氮炉内去除不锈钢表面的钝化膜，这在普通渗氮设备内是较难实现的。然而离子渗氮设备的一个很大缺点是其对渗氮温度的控制精确度比较差，尤其是对形状复杂、有小孔或尺寸较小的制品，制品不同部位的温度波动非常大，而且在要求的450℃渗氮温度以下，离子溅射对钝化膜的去除作用大大减弱，由此带来制品表面渗氮层厚度和成分的均匀性难以准确控制。
采用本发明提供的不锈钢表面渗氮方法，制品首先在450～600℃的钎剂熔液中浸渍1～15分钟，由于钎剂具有非常高的去除不锈钢氧化物的能力，液态的熔剂能够均匀地附着于制品表面溶解掉在常温下难以去除的氧化物钝化膜，同时，熔剂对不锈钢表面的成分和组织无影响。经过钎剂活化的不锈钢制品在水中冷却，由于钎剂具有水溶性，粘附的钎剂全部溶解于水中，然后将表面无残留钎剂的制品浸泡在常温状态的氯化物溶液中以保持制品新鲜的活性表面，同时氯化物溶液吸附在不锈钢表面成为渗氮的催渗剂。
然后，将经过上述活化处理的具备了适合于吸收氮原子的表面条件的奧氏体不锈钢制品置于真空加热炉中，经预抽真空并通入渗氮气氛加热进行渗氮处理。在此情况下，构成渗氮气氛的气体可以是纯NH3，或者是由NH3和N2、H2或碳源气体构成的混合气体，例如由NH3和CO、CO2或H2、N2构成的混合气体。一般来说，可以使用纯NH3与上述一种或两种气体混合，或与惰性气体如N2混合的气体混合物，上述混合气体中，各气体的百分比没有严格限定，可以随意混合。
在这样的渗氮气氛中，将上述活化处理过的奧氏体不锈钢制品加热。在本发明中，加热条件设在低于450℃，最佳渗氮温度为400～440℃，并且所采用的真空渗氮炉的渗氮温度可以严格控制在±5℃范围内。如前所述，在低于450℃的温度下渗氮，得到的是没有铬的氮化物形成的S-相奥氏体硬化层，因此这样所获得的渗氮层的耐蚀性与奧氏体不锈钢本身具有相同优秀的耐腐蚀性。
实施例1
首先将成分为5～12%硼砂，10～18%硼酸，50～75%氟硼酸钾，5～15%氟化钾，5～15%氯化锂的钎剂置入图1所示的坩埚炉中（该附图中标记分别为：1.钎剂熔体 2.坩埚 3.加热炉），加热至600℃直至钎剂完全熔化为液态熔体，然后将奥氏体不锈钢（例如AISI304或316）制品置入钎剂熔体中浸渍10～15分钟，随后在浓度为10%的盐酸水溶液中冷却直到不锈钢制品表面粘附的钎剂完全洗净，此时即完成了去除不锈钢表面钝化膜的过程。将上述去除了钝化膜的制品浸泡于四氯化碳溶液中以保持其表面处于活化状态，并在1小时以内转入渗氮炉中进行渗氮处理，由于渗氮炉是现有技术，这里就不再赘述其具体结构和工作原理了。
将渗氮炉预抽真空至－0.1MPa，然后通入渗氮气体并加热到440℃，在该条件下进行渗氮处理20小时后，取出零件。
通过上述的活化和渗氮处理，不锈钢制品表面硬度为1150～1280HV0.1，较未处理前表面硬度提高了4～5倍，同时表面摩擦系数降低2～3倍。
图2是经上述渗氮处理后奥氏体不锈钢零件横断面的金相照片。从照片可以看出，渗氮后的表面硬化层厚度为18～22μm，经浸蚀剂腐蚀后仍为白亮色，显示出具有比基体更耐蚀的性能。对样品进行X射线衍射分析，发现渗氮后的奥氏体不锈钢表面仍保持了原有的晶体结构，没有氮化铬相生成。
对比例1
将预先经过固溶处理的AISI316L不锈钢样品按与实施例1相同的方法和步骤进行活化和渗氮处理，将渗氮温度提高至490℃，并在此温度下渗氮16小时。在渗氮后，该样件的表面硬度为1065～1175 HV0.1，硬化层的厚度为25～35μm。但是该样品的金相照片（见图3）显示其硬化层经浸蚀后颜色发黑，说明耐腐蚀性能有所下降。对样品进行X射线衍射分析，发现此样品硬化层的晶体结构发生了变化，其中有铬的氮化物析出，造成不锈钢表面耐蚀性能下降。
实施例2：
首先将成分为5%硼砂，10%硼酸，55%氟硼酸钾， 15%氟化钾， 15%氯化锂的钎剂置入坩埚炉中，加热至600℃直至钎剂完全熔化为液态熔体，将材质为316Ti的不锈钢零件在500～600℃的钎剂熔体中浸渍12分钟去除零件表面的钝化膜，然后依次在10%盐酸水溶液和四氯化碳溶剂中浸泡20分钟转入真空炉中，抽真空至-0.1MPa后向炉内通入氢气（H2）并加热升温至420℃，在此温度下再次抽真空排除炉内气体，然后通入氨气（NH3）进行渗氮30小时，冷却至100℃以下取出零件。
经过上述活化和渗氮处理步骤后，同一零件不同部位硬化层的厚度在20～26μm范围内波动，厚度非常均匀。表面硬度由处理前的260～320HV0.1提升到1000～1120HV0.1，耐蚀性能通过400小时盐雾试验。而同种零件进行440℃离子渗氮处理后，不同部位硬化层的厚度在0～43μm范围内波动，盐雾试验在24小时即严重锈蚀。
Claims (6)
1.一种在不锈钢表面形成耐蚀硬化层的低温渗氮方法，其特征在于：所述的低温渗氮方法包括如下步骤：a、制备钎剂熔体，将不锈钢制品放在钎剂熔体中去除钝化膜；b、将不锈钢制品浸泡入氯化物溶液中以保持其表面活性状态；c、将活化的不锈钢制品进行渗氮加热处理，在不锈钢制品的表面形成耐蚀硬化层。
2.根据权利要求1所述的一种在不锈钢表面形成耐蚀硬化层的低温渗氮方法，其特征在于：a步骤中，不锈钢制品放在钎剂熔体浸泡1-20分钟，取出后在盐酸水溶液中冷却直到不锈钢制品表面粘附的钎剂完全洗净，使得不锈钢表面钝化膜去除，钎剂熔体由质量百分比为2～89%硼酸盐、1～26%氟化物和0～22%氯化物在400～600℃温度下充分熔化、混合而成。
3.根据权利要求2所述的一种在不锈钢表面形成耐蚀硬化层的低温渗氮方法，其特征在于：硼酸盐采用硼酸、硼砂或氟硼酸钾中的一种或几种混合物；氟化物采用氟化钠、氟化钾、氟化锂或氟化钙中的一种或几种混合物；氯化物采用氯化钠、氯化钾、氯化钾、氯化钡或氯化铝中的一种或几种混合物；盐酸水溶液的浓度为10%。
4.根据权利要求1所述的一种在不锈钢表面形成耐蚀硬化层的低温渗氮方法，其特征在于：b步骤中，不锈钢制品在氯化物溶液中浸泡5～30分钟，氯化物溶液是由下列氯化物的一种或几种的饱和水溶液或饱和乙醇溶液构成：三氯化钛、四氯化碳、三氯化铁、三氯化铝、三氯乙烯、氯化钴或氯化稀土。
5.根据权利要求1所述的一种在不锈钢表面形成耐蚀硬化层的低温渗氮方法，其特征在于：c步骤中，渗氮加热处理是在渗氮炉中进行的，渗氮炉预抽真空至-0.1MPa，然后向炉内通入渗氮气体并加热升温至400℃—449℃，渗氮时间为10-40小时，最后冷却至100℃以下取出零件。
6.根据权利要求5所述的一种在不锈钢表面形成耐蚀硬化层的低温渗氮方法，其特征在于：c步骤中，渗氮气体是指纯NH3，或者是由NH3和N2、H2或碳源气体构成的混合气体。
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