KR101489322B1 - 수경성 조성물용 분산유지제 - Google Patents

수경성 조성물용 분산유지제 Download PDF

Info

Publication number
KR101489322B1
KR101489322B1 KR1020097023357A KR20097023357A KR101489322B1 KR 101489322 B1 KR101489322 B1 KR 101489322B1 KR 1020097023357 A KR1020097023357 A KR 1020097023357A KR 20097023357 A KR20097023357 A KR 20097023357A KR 101489322 B1 KR101489322 B1 KR 101489322B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
monomer
group
weight
dispersion
hydraulic composition
Prior art date
Application number
KR1020097023357A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100016357A (ko
Inventor
다이스케 하마다
켄이치로 야베
케이이치로 사가와
마사아키 시모다
요시아키 타니쇼
요시나오 코노
토시마사 하마이
Original Assignee
가오 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가오 가부시키가이샤 filed Critical 가오 가부시키가이샤
Publication of KR20100016357A publication Critical patent/KR20100016357A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101489322B1 publication Critical patent/KR101489322B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/061—Polyesters; Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/308—Slump-loss preventing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
    • C04B2103/408—Dispersants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety

Abstract

본 발명은, 유동유지성 및 점성유지성이 모두 우수한 수경성 조성물용 분산유지제, 나아가서는 수경성 분말의 종류에 관계없이 우수한 유동유지성 및 점성 유지성을 발현하는 분산유지제를 제공한다. 본 발명은, 일반식 (1)로 표시되는 특정 단량체 1과, 대응하는 알코올 화합물이 특정한 물성을 만족하는 일반식 (2)로 표시되는 특정 단량체 2를 중합하여 얻어지는 공중합체로 이루어지는 수경성 조성물용 분산유지제로서, 상기 공중합체의 구성 단량체 중 단량체 1의 비율이 특정 범위에 있으며, 단량체 2의 적어도 일부로서 특정 단량체가 사용되며, 또한 산기 또는 그 중화기를 가지는 단량체의 비율이 5중량% 이하인 수경성 조성물용 분산유지제이다.
수경성 조성물, 분산유지제, 단량체, 중합체, 유동유지성, 점섬유지성

Description

수경성 조성물용 분산유지제 {DISPERSION MAINTAINING AGENT FOR HYDRAULIC COMPOSITION}
본 발명은, 수경성 조성물용 분산유지제, 수경성 조성물용 혼화제, 및 수경성 조성물에 관한 것이다.
콘크리트 등의 수경성 조성물에 대하여, 유동성을 부여하기 위해서 나프탈렌계, 멜라민계, 아미노설폰산계, 폴리카르복실산계 등의 혼화제(고성능 감수제 등)가 사용되고 있다. 감수제 등의 혼화제에 대해서는, 수경성 조성물에 대한 유동성의 부여, 유동성의 유지성(유동유지성), 경화 지연 방지 등, 여러가지 성능이 요구되어, 폴리카르복실산계 혼화제에 대해서도 이러한 관점에서 개선이 제안되고 있다.
예를 들면, JP-A7-247149에는, 특정 구조의 카르복실산 에스테르계 단량체를 중합해서 얻어지는 중합체를 콘크리트 유동성 저하 방지제로서 사용해서, 공지의 시멘트 혼화제와 병용하는 것이 개시되어 있다.
또, JP-A10-81549는 US-A 5911820 또는 EP-B 846090에 대응하며, JP-A10-81549에는 특정한 에틸렌성 불포화 단량체 단위와 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 단위를 구조단위로서 가지는 공중합체로 이루어지는 콘크리트 혼화제를, 고 성능 감수제와 병용하는 것이 개시되어 있다.
본 발명은, 일반식 (1)로 표시되는 단량체 1과 일반식 (2)로 표시되는 단량체 2를 포함하는 단량체를 중합해서 얻어지는 공중합체로 이루어지는 수경성 조성물용 분산유지제로서,
상기 공중합체의 구성 단량체 중, 일반식 (1)의 n이 5~50 미만인 경우는, 단량체 1의 비율이 28~80중량%이며, 일반식 (1)의 n이 50~150인 경우는, 단량체 1의 비율이 28~90중량%이며,
상기 공중합체의 구성 단량체 중 단량체 1의 비율과 단량체 2의 비율의 합계가 90중량% 이상이며,
단량체 2의 적어도 일부가, R5는 탄소수 2 또는 3의 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기이며, R5의 β위에 OH기를 가지는 단량체 2이며,
상기 공중합체의 구성 단량체 중, 카르복실산기, 인산기 및 그들의 중화기에서 선택되는 적어도 1종을 가지는 단량체의 비율이 5중량% 이하인 수경성 조성물용 분산유지제이다.
Figure 112009068671922-pct00001
[식 중, R1~R3은 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, AO는 탄소수 2~4의 옥시알킬렌기를 나타내고, n은 AO의 평균 부가 몰수이며, 5~150의 수를 나타내고, R4는 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기, q는 0~2의 정수, p는 0 또는 1을 나타낸다.]
Figure 112009068671922-pct00002
[식 중, R5는 탄소수 1~4의 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기이다.]
또, 본 발명은, 일반식 (1)로 표시되는 단량체 1과 일반식 (2)로 표시되는 단량체 2를 포함하는 단량체를 중합해서 얻어지는 공중합체로 이루어지는 수경성 조성물용 분산유지제로서,
상기 공중합체의 구성 단량체 중, 단량체 1의 비율이 (-0.05×n+28.8)~(0.12×n+75.4)중량%[n은 일반식 (1) 중의 것]이며, 단량체 1의 비율과 단량체 2의 비율의 합계가 90중량% 이상이며,
단량체 2의 적어도 일부가 [일반식 (2) 중의 R5에 대응하는 알코올 화합물 R5-OH의 logP값/단량체(2)의 분자량 Mw]〈 -0.009의 관계를 만족하고,
상기 공중합체의 구성 단량체 중, 카르복실산기, 인산기 및 그들의 중화기에서 선택되는 적어도 1종을 가지는 단량체의 비율이 5중량% 이하인, 수경성 조성물용 분산유지제이다.
또, 본 발명은, 상기 본 발명의 수경성 조성물용 분산유지제와, 카르복실산기, 인산기, 설폰산기 및 그들의 중화기에서 선택되는 적어도 1종을 가지는 중합체 A를 함유하는 수경성 조성물용 혼화제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 본 발명의 수경성 조성물용 분산유지제와, 카르복실산기, 인산기, 설폰산기 및 그들의 중화기에서 선택되는 적어도 1종을 가지는 중합체 A와, 수경성 분체와, 물을 함유하는 수경성 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 상기 공중합체의 수경성 조성물용 분산유지제 용도 또는 상기 공중합체를 카르복실산기, 인산기, 설폰산기 및 그들의 중화기에서 선택되는 적어도 1종을 가지는 중합체 A와, 수경성 분체와, 물을 함유하는 수경성 조성물에 혼합하는 것을 포함하는 수경성 조성물의 분산을 유지하는 방법이다.
JP-A7-247149나 JP-A10-81549에는, 복수의 중합체를 조합함으로써 수경성 조성물의 유동성을 유지하는 기술이 개시되어 있는데, 시멘트의 품질에 따라 그 유동 유지 성능이 변동해버려 기대되는 성능이 얻어지지 않는 일도 있다. 또, 유동 유지 효과를 유지하면서, 나아가 수경성 조성물의 점성을 유지하는 기술도 발견되어 있지 않다. 수경성 조성물에 사용되는 수경성 분말(시멘트 등)의 종류에 관계없이, 유동성의 유지 효과와 점성의 유지 효과가 발현되는 것이 요망된다.
본 발명은, 초기의 유동성의 부여가 없고, 수경성 분말의 종류에 관계없이 유동유지성이 우수한 수경성 조성물용 분산유지제를 제공한다.
분산유지제(점성 유지제, 유동 유지제)는 유동 유지나 점성 유지 효과만을 기대하여 첨가하기 때문에, 초기 유동성을 나타내지 않는 것이 유동성이나 점성의 제어상 바람직하다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 단위를 구조단위로서 가지는 공중합체는 에스테르의 가수분해에 의해 유동유지성을 발현할 수 있다고 추정되는데, 예를 들면 JP-A10-81549(비교품 C-18)와 같이 에틸렌성 불포화 카르복실산 등도 구조단위로서 가지지 않으면 유동유지성이 떨어진다고 생각되고 있었다. 그리고, 에틸렌성 불포화 카르복실산도 구조단위를 가지는 공중합체는 초기 유동성을 발현하므로, 초기 유동성이 없고 유동유지성을 부여하는 것은 곤란하였다.
본 발명자들은, 특정한 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르를 구조단위로서 사용함으로써, 에틸렌성 불포화 카르복실산 등의 구조단위를 함유하지 않고 유동유지성의 부여를 달성하여, 초기의 유동성의 부여가 없고 유동유지성이 얻어지는 분산유지제를 완성하였다. 그리고, 이 분산유지제는 수경성 분말의 종류에 관계없이 수경성 조성물에 유동유지성을 부여할 수 있다.
본 발명에 의하면, 초기의 유동성의 부여가 없고, 수경성 분말의 종류에 관계없이 유동유지성이 우수한 수경성 조성물용 분산유지제가 제공된다.
일반적으로, 저점성의 부여를 의도한 수경성 조성물용 분산제는, 혼련 직후에 시멘트로의 흡착 속도가 빨라 저점성을 발휘하지만, 시간이 지나면 유동성이 저하하는 경향이 있다. 이것은, 시멘트의 수화반응에 수반하여 시멘트 표면의 분산제가 시멘트 반응물에 매몰되기 때문이라고 추정된다. 옥시알킬렌기를 포함하는 폴리카르복실산계 공중합체에 있어서는, AO의 평균 부가 몰수 n이 커지면 콘크리트의 유동성이 커지고, 점성도 높아지는 경향이 있다. 또, n이 작아지면 점성이 낮아지고, 유동성도 작아지는 경향이 있다. 그 때문에, 본 발명에서는, 이러한 분산제의 특성을 이용하면서, 상기 분산제와 병용했을 경우에, 유동성을 시간경과에 걸쳐서 부여할 수 있는 첨가제로서, 상기 공중합체로 이루어지는 분산유지제를 제공하는 것이다. 본 발명의 분산유지제에서는, 단량체로서 특정한 아크릴산 에스테르를 사용함으로써, 알칼리성의 수경성 조성물 중에서 상기 에스테르의 가수분해가 진행되고, 그에 수반하여 공중합체가 시간경과에 따라 시멘트로 흡착하고, 유동유지성을 발현한다고 추정된다. 상기 단량체를 사용함으로써, 사용하는 수경성 분체의 종류를 바꾸어도 발현되는 유동성의 변화를 적게 할 수 있다. 또한, 상기 단량체를 사용함으로써, 공중합체 중, 카르복실산기 및 인산기에서 선택되는 산기 또는 그들의 중화기를 가지는 단량체를 5중량% 이하라도 유동유지성을 얻는 것이 가능해졌다. 나아가, 분산유지제에 의한 초기 유동성 발현도 억제할 수 있다. 중화기란, 카르복실산기 및 인산기 등의 산기가 중화된 기를 말한다.
<단량체 1>
단량체 1은, 폴리알킬렌글리콜모노에스테르계 단량체 및 폴리알킬렌글리콜알킬에테르계 단량체 등의 불포화 폴리알킬렌글리콜계 단량체로서, 단량체 1에 있어서, 일반식 (1) 중의 AO는 탄소수 2~4의 옥시알킬렌기를 나타내고, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 들 수 있으며, 그 중에서도 옥시에틸렌기가 바람직하다. n은 AO의 평균 부가 몰수이며, 5~150의 수를 나타내고, 유동유지성의 관점에서, 바람직하게는 9~130, 보다 바람직하게는 15~130, 더욱 바람직하게는 30~120, 더욱더 바람직하게는 50~110이다. 점성 유지의 관점에서는 바람직하게는 5~60, 보다 바람직하게는 5~45, 더 바람직하게는 6~30이다. R4는 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며, 유동유지성의 관점에서 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
단량체 1로서는, 메톡시폴리에틸렌글리콜, 메톡시폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜, 에톡시폴리에틸렌글리콜, 에톡시폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜, 프로폭시폴리에틸렌글리콜, 프로폭시폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜 등의 편말단 알킬 봉쇄 폴리알킬렌글리콜과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 에스테르화물이나, 아크릴산 또는 메타크릴산으로의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 부가물, 상기 편말단 알킬 봉쇄 폴리알킬렌글리콜과 (메타)알케닐알코올과의 에테르화물, 및 알케닐알코올로의 탄소수 2~4의 알킬렌옥사이드의 부가물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, ω-메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, ω-메톡시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌모노알릴에테르, ω-메톡시폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 3-메틸-3-부텐-1-올의 폴리옥시에틸렌모노알릴에테르 등을 들 수 있다. 유동유지성의 관점에서, 편말단 알킬 봉쇄 폴리알킬렌글리콜과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 에스테르화물이 바람직하고, 바람직하게는 ω-메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, ω-메톡시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트를 들 수 있고, ω-메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
<단량체 2>
단량체 2는 아크릴산 에스테르계 단량체이며, 구조상 아크릴산과 R5-OH로 표시되는 알코올 화합물의 에스테르로서 파악할 수 있으며, R5는 탄소수 1~4, 바람직하게는 2~3의 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기이다. 헤테로 원자는 산소원자, 질소원자 등이다.
단량체 2의 적어도 일부가, R5는 탄소수 2 또는 3의 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기이며, R5의 β위에 OH기를 가지는 단량체 2여도 된다. R5의 β위란, 일반식 (2) 중의 R5에 대응하는 알코올 화합물 (R5-OH)에 있어서, 2의 위치(OH가 R5와 결합하는 탄소원자(α위)에 결합하는 탄소원자(β위)를 의미한다. R5-OH는 R5가 탄소수 2 또는 3이며, R5-OH의 2위 탄소의 위치에 수산기를 가지는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서는, 단량체 2의 적어도 일부로서, 일반식 (2)로 표시되는 단량체 중 특정 단량체가 사용된다. 즉, 단량체 2의 적어도 일부로서, 일반식 (2) 중의 R5가, 일반식 (2) 중의 R5에 대응하는 R5-OH의 logP값과, 단량체 2의 분자량 Mw가, [R5-OH의 logP값/단량체(2)의 분자량 Mw] 〈 -0.009가 되는 화합물(이하, 단량체 2-1이라고 함)이 사용된다. 또, 단량체 2-1 외, 즉 단량체 2 중 [R5-OH의 logP값/단량체(2)의 분자량 Mw]≥-0.009가 되는 화합물을, 단량체 2-2라고 한다. 이러한 관계를 만족하는 R5-OH로서 에틸렌글리콜(logP값: -1.369), 글리세린(logP값: -1.538) 등을 들 수 있다. [R5-OH의 logP값/단량체(2)의 분자량 Mw] 〈 -0.009를 만족하는 단량체 2-1의 비율은, 수경성 분말의 종류에 대한 범용성, 나아가서는 유동유지성 및 점성의 관점에서, 단량체 2 중에서 30몰% 이상이 바람직하고, 50몰% 이상이 보다 바람직하고, 70몰% 이상이 보다 바람직하고, 90몰% 이상이 더 바람직하며, 실질적으로 100몰%가 더욱더 바람직하다.
단량체 2-1로서는, 일반식 (2)의 R5가, 하이드록시에틸기의 하이드록시에틸아크릴레이트 및 글리세롤기의 글리세릴아크릴레이트를 들 수 있고, [R5-OH의 logP값/단량체(2)의 분자량 Mw]은 각각 (-1.369/116.1)=-0.0118 및 (-1.538/145.1)= -0.0106이다.
단량체 2-1로서는, 유동성 유지의 관점에서 하이드록시에틸아크릴레이트가 바람직하다. 또, 단량체 2-2로서는, 메틸아크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 단량체 2는 각각 2종 이상의 단량체를 사용해도 된다.
본 발명의 분산유지제가 되는 공중합체에 있어서는, 단량체 2를 도입함으로써 수경성 조성물로의 첨가 초기부터 시간경과에 걸쳐서 수경성 조성물의 유동성을 유지할 수 있다. 이것은, 수경성 조성물로의 첨가 전에는 단량체 2는 아크릴산의 에스테르 구조를 가지기 때문에 초기 분산성을 나타내지 않지만, 첨가후에 경시적(經時的)으로 에스테르 결합의 가수분해가 진행하여 카르복실산형 또는 카르복실산염형이 되고, 상기 공중합체가 수경성 분체 표면에 서서히 흡착하고, 수경성 분체의 분산을 유지함으로써 수경성 분체의 수화에 의한 점도 상승을 상쇄하고 있다고 추측된다. 유사한 구조여도, 아크릴산보다 가수분해하기 어려운 메타크릴산의 에스테르나 그 알킬렌옥사이드 부가물에서는 단량체 2와 같은 효과는 얻어지지 않는다.
또, 단량체 2-1에 대해서는, 단량체 2-1의 분자량 및 단량체 2-1의 치환기 R5와 수산기 OH에 의해 구성되는 R5-OH로 표시되는 화합물의 logP(물/옥탄올 분배 계수)(이하, logP는 특별히 명기하지 않는 한 당해 화합물의 logP를 말함)와 수경성 분체의 분산성의 발현 속도에 상관이 있는 것을 찾아냈다. 즉, 아크릴산의 에스테르 치환기에 따라 가수분해성이 다르고, 가수분해성은, 물 분자의 에스테르로의 구핵과 알코올의 탈리 스텝이 있어, 각각 입체장해의 크기와 알코올 탈리의 용이함이 기여한다고 생각되었다. 단량체의 분자량이 클수록(입체장해가 클수록) 가수분해율이 작아지고, 에스테르를 구성하는 알코올 화합물의 가수분해기의 친수성(logP)의 값이 작을수록 가수분해율이 커진다. 그래서, logP를 아크릴산 에스테르의 분자량 Mw로 규격화하고, 도입한 기의 효율성(카르복실기의 생성율)의 지표로 하였다. 따라서, logP/분자량 Mw의 값이 작을수록, 단량체 2-1의 가수분해성이 크다. 본 발명에서는 이 값이 -0.009 이하이며, -0.010 이하가 보다 바람직하고, -0.011 이하가 더 바람직하다. logP는, CS Chem Draw Ultra(Ver.8.0)(반포원: 케임브리지 소프트)의 소프트웨어를 이용해서 ClogP값으로서 얻을 수 있으며, 예를 들면 Windows(등록상표) XP가 가동되는 PC에서 상기 소프트웨어를 실행할 수 있다.
종래는, 폴리카르복실산계 중합체의 AO 평균 부가 몰수가 어느 정도 크지 않으면 입체반발에 의한 유동성의 기여가 없고, 가수분해에 의한 흡착기의 증가에서는, 시간경과에 따른 유동성의 증가는 작다고 생각되고 있었다(JP-A10-81549, 단락 0010). 또, 공중합체중의 폴리카르복실산 등의 흡착기는 필수라고 생각되고 있었다. 그러나, 본 발명자는 공중합체의 구조와 유동성이나 유지 성능을 상세하게 검토한 결과, 입체반발 유닛(AO 평균 부가 유닛)과 시간경과에 있어서 흡착기가 될 수 있는 특정한 유닛(가수분해 유닛)의 밸런스를 조정함으로써, 초기의 유동성 부여가 없고 유동유지성이 우수하며, 게다가 시멘트 종(種)에 대한 범용성이 높은 분산유지제를 완성하였다.
<공중합체>
본 발명에 사용하는 공중합체는 일반식 (1)로 표시되는 단량체 1과 일반식 (2)로 표시되는 단량체 2를 포함하는 단량체를 중합해서 얻어지는 공중합체로서, 상기 공중합체의 구성 단량체 중, 일반식 (1)의 n이 5~50 미만인 경우는, 단량체 1의 비율이 28~80중량%이며, 일반식 (1)의 n이 50~150인 경우는, 단량체 1의 비율이 28~90중량%이며, 상기 공중합체의 구성 단량체 중, 단량체 1의 비율과 단량체 2의 비율의 합계가 90중량% 이상이며, 단량체 2의 적어도 일부가, R5는 탄소수 2 또는 3의 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기이며, R5의 β위에 OH기를 가지는 단량체 2이며, 상기 공중합체의 구성 단량체 중, 카르복실산기, 인산기 및 그들의 중화기에서 선택되는 적어도 1종을 가지는 단량체의 비율이 5중량% 이하이다.
또는, 본 발명에 사용하는 다른 공중합체는, 일반식 (1)로 표시되는 단량체 1과 일반식 (2)로 표시되는 단량체 2를 포함하는 단량체를 중합해서 얻어지는 공중합체로서, 상기 공중합체의 구성 단량체 중, 단량체 1의 비율이 (-0.05×n+28.8)~(0.12×n+75.4)중량%[n은 일반식 (1) 중의 것]이며, 단량체 1의 비율과 단량체 2의 비율의 합계가 90중량% 이상이며, 단량체 2의 적어도 일부가 [일반식 (2) 중의 R5에 대응하는 알코올 화합물 R5-OH의 logP값/단량체(2)의 분자량 Mw] 〈 -0.009의 관계를 만족하고, 상기 공중합체의 구성 단량체 중, 카르복실산기, 인산기 및 그들의 중화기에서 선택되는 적어도 1종을 가지는 단량체의 비율이 5중량% 이하이다.
상기 공중합체에 있어서, 카르복실산기, 인산기 및 그들의 중화기에서 선택되는 적어도 1종을 가지는 단량체는 단량체 3이며, 상기 비율은 단량체의 투입시의 비율이어도 된다. 또, 단량체 3은 3중량% 이하가 바람직하고, 1중량% 이하가 보다 바람직하고, 나아가 실질상 함유하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 구성 단량체가 단량체 1과 단량체 2인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 공중합체에는, 단량체 1~3 이외의 공중합 가능한 단량체를 함유할 수 있다. 공중합 가능한 단량체로서는, 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
단량체 1의 비율의 하한값은, n의 값이 커지면 분체간의 반발성이 커져 AO 사슬의 흡착 사슬의 수가 적어도 유동유지성을 발현하므로 (-0.05×n+28.8)중량%이다. 유동유지성의 관점에서, 바람직하게는 (-0.05×n++30)중량%이며, 더욱 바람직하게는 (-0.05×n+35)중량%이다. 단량체 1의 비율의 상한값은, n의 값이 커지면, 상기한 바와 같이 흡착기인 단량체 2가 상대적으로 적어져도 유동성을 발현하므로 (0.12×n+75.4)중량%, 바람직하게는 (0.12×n+73.4)중량%, 더 바람직하게는 (0.12×n+71.4)중량%이다. 이들 범위들은 여러 가지 구조에 대해서 실험을 행하여 그 결과로부터 얻어진 것이다. 따라서, 단량체 1의 비율은 바람직하게는 (-0.05×n+30)~(0.12×n+73.4)중량%이며, 더욱 바람직하게는 (-0.05×n+35)~(0.12×n+71.4)중량%이다.
상기 공중합체의 구성 단량체 중, 일반식 (1)의 n이 5~50 미만인 경우는, 단량체 1의 비율은 28~80중량%이며, 일반식 (1)의 n이 50~150인 경우는, 단량체 1의 비율이 28~90중량%여도 된다.
또, 상기 공중합체의 구성 단량체 중, 일반식 (1)의 n이 5~150인 경우는, 단량체 1의 비율은 28~80중량%가 바람직하고, 30~78중량%가 더 바람직하며, 35~75중량%가 더욱 바람직하다.
또, 상기 공중합체의 구성 단량체 중, 일반식 (1)의 n이 5~50 미만인 경우는, 단량체 1의 비율은 28~78중량%가 바람직하고, 30~75중량%가 보다 바람직하고, 35~72중량%가 더욱 바람직하다. 일반식 (1)의 n이 50~150인 경우는, 구성 단량체 중, 단량체 1의 비율이 33~80중량%가 바람직하고, 35~78중량%가 보다 바람직하고, 40~75중량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 공중합체는, n이 다른 단량체 1을 2종 이상 병용할 수 있다. 그 때는 상기 단량체 1의 비율은, n이 다른 단량체 1의 평균값(몰 분률에 따름)을 n으로 한다(이하 같음).
공중합체의 전체 구성 단량체 중 단량체 1과 단량체 2의 합계는 유동유지성의 관점에서 90중량% 이상, 또한 95중량% 이상, 나아가 98중량% 이상, 실질적으로 100중량%가 더욱 바람직하다.
또, 구성 단량체 중 단량체 2의 비율은 유동유지성의 관점에서 바람직하게는 (0.05×n+70)~(-0.12×n+26.6)중량%이며, 더욱 바람직하게는 (0.05×n+65)~(-0.12×n+28.6)중량%이다.
상기 공중합체의 구성 단량체 중, 일반식 (1)의 n이 5~50 미만인 경우는, 단량체 2의 비율이 20~72중량%가 바람직하고, 일반식 (1)의 n이 50~150인 경우는, 단량체 1의 비율이 10~72중량%가 바람직하다.
또, 상기 공중합체의 구성 단량체 중, 일반식 (1)의 n이 5~150인 경우는, 단량체 2의 비율이 20~72중량%가 바람직하고, 22~70중량%가 더 바람직하며, 25~65중량%가 더욱 바람직하다.
또, 상기 공중합체의 구성 단량체 중, 일반식 (1)의 n이 5~50 미만인 경우는, 단량체 2의 비율이 22~72중량%가 더욱 바람직하고, 25~70중량%가 보다 바람직하며, 28~65중량%가 더욱 바람직하다. 일반식 (1)의 n이 50~150인 경우는, 구성 단량체 중, 단량체 2의 비율이 20~67중량%가 더 바람직하고, 22~65중량%가 보다 바람직하며, 25~60중량%가 더욱 바람직하다.
단량체 1과 단량체 2의 중량비(단량체 1/단량체 2)는 유동유지성의 관점에서, 바람직하게는 25/75~95/5, 더 바람직하게는 25/75~90/10, 보다 바람직하게는 28/72~80/20, 보다 바람직하게는 35/65~75/25, 더욱 바람직하게는 45/55~65/35이다.
단량체 3은 카르복실산기, 인산기 및 그들의 중화기에서 선택되는 적어도 1종을 가지는 단량체이다. 이들 약산의 산기는 시멘트 등의 수경성 분체로의 흡착기로서 기능한다. 단량체 3은, 초기 유동성을 억제하는 관점에서, 공중합체의 전체 구성 단량체 중 5중량% 이하이며, 바람직하게는 2.5중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0중량% 이하이다.
또한, 단량체 3으로서는, 인산 디-[(2-하이드록시에틸)메타크릴산]에스테르, 인산 디-[(2-하이드록시에틸)아크릴산]에스테르, 인산 모노(2-하이드록시에틸)메타크릴산 에스테르, 인산 모노(2-하이드록시에틸)아크릴산 에스테르, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 애시드 인산 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 아크릴산계 단량체를 들 수 있으며, 또 이들 중 어느 1종 이상의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 암모늄염, 아민염이나 무수 말레산 등의 무수화합물이어도 된다. 단량체 3을 사용하는 경우는, 메타크릴산, 아크릴산, 인산 디-[(2-하이드록시에틸)메타크릴산]에스테르, 인산 모노(2-하이드록시에틸)메타크릴산 에스테르가 바람직하다.
나아가, 그 밖의 단량체로서, 알릴설폰산, 메타릴설폰산, 이들 중 어느 하나의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 암모늄염, 또는 아민염이나, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 2-(메타)아크릴아미드-2-메타설폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-에탄설폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-프로판설폰산, 스티렌, 스티렌설폰산 등의 강산의 산기 또는 그들의 중화기를 가지는 단량체를 들 수 있다. 이들의 단량체를 예를 들면 공중합체의 분자량의 조정 등을 위해서 공중합해도 된다. 이들의 강산의 산기는 수경성 조성물 중에서 안정된 염으로서 존재하여 시멘트 등의 수경성 분체로의 흡착기로서는 기능하지 않는다.
본 발명에 있어서의 공중합체는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, JP-A62-119147, JP-A62-78137 등에 기재된 용액중합법을 들 수 있다. 즉, 적당한 용매중에서, 상기 단량체 1 및 단량체 2를 상기의 비율로 조합해서 중합시킴으로써 제조된다. 즉, 공중합체의 중합시에 사용하는 전체 단량체 중, 단량체 1의 비율을 (-0.05×n+28.8)~(0.12×n+75.4)중량%[n은 일반식 (1) 중의 것], 단량체 1의 비율과 단량체 2의 비율의 합계를 90중량% 이상으로 하면서 단량체 3의 비율을 5중량% 이하로 해서 중합시킨다.
또는, 공중합체의 중합시에 사용하는 전체 단량체 중, 단량체 1의 비율을 일반식 (1)의 n이 5~50 미만인 경우는 단량체 1의 비율이 28~80중량%, 일반식 (1)의 n이 50~150인 경우는 단량체 1의 비율이 28~90중량%로 해서, 단량체 1의 비율과 단량체 2의 비율의 합계를 90중량% 이상으로 하면서 단량체 3의 비율을 5중량% 이하로 해서 중합시킨다.
용액중합법에 있어서 사용하는 용제로서는, 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헥산, 초산 에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 취급과 반응 설비를 고려하면, 물 및 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올이 바람직하다.
수계의 중합 개시제로서는, 과황산의 암모늄염 또는 알칼리 금속염 혹은 과산화 수소, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드)디하이드레이트 등의 수용성 아조 화합물이 사용된다. 수계 이외의 용제를 사용하는 용액중합에는 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등의 퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴 등의 지방족 아조 화합물 등이 사용된다.
연쇄이동제로서는, 티올계 연쇄이동제, 할로겐화 탄화수소계 연쇄이동제 등을 들 수 있고, 티올계 연쇄이동제가 바람직하다.
티올계 연쇄이동제로서는, -SH기를 가지는 것이 바람직하고, 특히 일반식 HS-R-Eg(단, 식 중 R은 탄소원자수 1~4의 탄화수소 유래의 기를 나타내고, E는 -OH, -COOM, -COOR' 또는 -SO3M기를 나타내고, M은 수소원자, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민기를 나타내고, R'은 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, g는 1~2의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 것이 바람직하며, 예를 들면, 메르캅토에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 티오말산, 티오글리콜산 옥틸, 3-메르캅토프로피온산 옥틸 등을 들 수 있으며, 단량체 1~3을 포함하는 공중합 반응에서의 연쇄이동 효과의 관점에서, 메르캅토프로피온산, 메르캅토에탄올이 바람직하고, 메르캅토프로피온산이 더욱 바람직하다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
할로겐화 탄화수소계 연쇄이동제로서는, 4염화 탄소, 4브롬화 탄소 등을 들 수 있다.
그 밖의 연쇄이동제로서는, α-메틸스티렌다이머, 테르피놀렌, α-테르피넨, γ-테르피넨, 디펜텐, 2-아미노프로판-1-올 등을 들 수 있다. 연쇄이동제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체의 제조방법의 일례를 나타낸다. 반응 용기에 소정량의 물을 투입하고, 질소 등의 불활성 기체로 분위기를 치환하여 승온한다. 미리 단량체 1, 단량체 2, 또한 경우에 따라 단량체 3, 연쇄이동제를 물에 혼합 용해한 것과, 중합 개시제를 물에 용해한 것을 준비하고, 0.5~5시간 걸쳐서 반응 용기에 적하한다. 그 때, 각 단량체, 연쇄이동제 및 중합 개시제를 따로따로 적하해도 되며, 또, 단량체의 혼합 용액을 미리 반응 용기에 투입하여, 중합 개시제만을 적하하는 것도 가능하다. 즉, 연쇄이동제, 중합 개시제, 그 밖의 첨가제는, 단량체 용액과는 별도로 첨가제 용액으로서 첨가해도 되고, 단량체 용액에 배합해서 첨가해도 되지만, 중합의 안정성의 관점에서는, 단량체 용액과는 별도로 첨가제 용액으로서 반응계에 공급하는 것이 바람직하다. 또, 바람직하게는 소정 시간의 숙성을 행한다. 또한, 중합 개시제는, 전량을 단량체와 동시에 적하해도 되고, 분할해서 첨가해도 되지만, 분할해서 첨가하는 것이 미반응 단량체의 저감의 점에서는 바람직하다. 예를 들면, 최종적으로 사용하는 중합 개시제의 전량 중, 1/2~2/3의 중합 개시제를 단량체와 동시에 첨가하고, 잔부를 단량체 적하 종료후 1~2시간 숙성한 후, 첨가하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 숙성 종료후에 알칼리제(수산화 나트륨 등)로 더 중화하여, 본 발명에 따른 공중합체를 얻는다.
또, 본 발명에 따른 공중합체는, 단량체 1을 함유하는 액 A와, 단량체 2를 함유하는 액 B를 반응계에 도입하여 공중합 반응에 사용할 수도 있고, 액 A와 액 B는 각각 따로따로 반응계에 도입할 수 있다. 또, 반응계에 도입되는 액 A 및 액 B의 전량의 각각 90중량% 이상을 병행하여 반응계에 도입하는 것이 바람직하다. 액 A 및 액 B의 반응계로의 도입 방법으로서 구체적으로는 적하 및 분무를 들 수 있으며, 액 A 및 액 B의 점도의 관점에서 적하가 바람직하다. 액 A는 응고점의 관점에서 물을 포함하는 용매로 하는 것이 바람직하고, 액 B는 가수분해의 관점에서 물을 포함하지 않는 용매로 하는 것이 바람직하다. 액 A의 노즐(도입구)과 액 B의 노즐(도입구)의 거리는 임의로 설정할 수 있다. 또, 적하는 기체 중 및 액체 중 모두 가능하지만, 액을 모두 도입하는 관점에서 기체 중 적하가 바람직하다. 노즐 직경은 액적(液滴)의 표면적을 크게 하는 점 및 용해성의 점에서 작은 쪽이 바람직하다. 이와 같이 액 A와 액 B를 따로따로 반응계에 도입함으로써, 단량체 2의 물과의 접촉 기회를 적게 하여 가수분해가 억제된다. 또, 반응계에 도입되는 액 A 및 액 B의 전량의 각각 90중량% 이상을 병행해서 반응계에 도입함으로써, 각 단량체가 랜덤하게 도입된 공중합체가 얻어진다. 액 A와 액 B의 합계량의 90중량% 이상이란, 바꿔 말하면, 반응계에 단독으로 도입되는 액 A 및 액 B의 양이 반응계에 도입되는 액 A 및 액 B의 전량의 각각 10중량% 이하인 것이다.
또, 본 발명에 따른 공중합체의 제조에 있어서는, 재료, 온도 및 배합에 대한 범용성의 관점에서, 중합중에 단량체 1과 단량체 2의 공중합 몰비를 1회 이상 변화시켜서 중합시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 공중합체의 중량평균 분자량(겔침투크로마토그래피법/폴리에틸렌글리콜 환산)은, 유동유지성의 관점에서 5000~200000의 범위가 바람직하고, 10000~150000이 보다 바람직하다.
본 발명의 수경성 조성물용 분산유지제는 상기 공중합체를 함유하는 수용액으로서 사용할 수 있다.
<수경성 조성물용 혼화제>
본 발명의 수경성 조성물용 혼화제는, 상기 본 발명의 수경성 조성물용 분산유지제와, 카르복실산기, 인산기, 설폰산기 및 그들의 중화기에서 선택되는 적어도 1종을 가지는 중합체 A(이하, 중합체 A라고 함)를 함유한다. 일반적으로, 중합체 A는 수경성 조성물용의 혼화제(분산제 등)로서 알려져 있는 중합체이다. 본 발명의 수경성 조성물용 혼화제는 유지제와 중합체 A를 함유하는 수용액으로서 사용할 수 있다.
중합체 A 중 카르복실산기 또는 그 중화기를 가지는 것으로서는, 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기와 카르복실산을 가지는 중합체이다. 예를 들면, JP-A7-223852에 나타나는 탄소수 2~3의 옥시알킬렌기 110~300몰을 도입한 폴리알킬렌글리콜모노에스테르계 단량체와 아크릴산계 중합체, JP-B2004-519406의 중합체 A, B에 나타내는 바와 같은 중합체나, JP-A2004-210587이나 JP-A2004-210589에 기재되어 있는 아미드계 매크로 모노머를 포함하는 중합체, JP-A2003-128738이나 JP-A2006-525219에 기재되어 있는 폴리에틸렌이민을 함유하는 중합체를 들 수 있다.
카르복실산기 또는 그 중화기를 가지는 중합체 A의 시판품으로서는, (1)BASF 포조리스(주)(Pozzolith Ltd.,)의 레오빌드(REOBUILD) SP8LS/8LSR, SP8LS, SP8LSR, SP8N, SP8S, SP8R, SP8SE/8RE, SP8SE, SP8RE, SP8SB 시리즈(S타입, M타입, L타입, LL타입), SP8HE, SP8HR, SP8SV/8RV, SP8RV, SP8HU, SP9N, SP9R, SP9HS, 레오빌드 8000 시리즈, (2)니혼시카(주)의 시카멘트(SIKAMENT) 1100NT, 시카멘트 1100NTR, 시카멘트 2300, (3)(주)플로릿크(Flowrick)의 플로릿크 SF500S(500SB), 플로릿크 SF500H, 플로릿크 SF500R(500RB), (4)다케모토유시(주)의 츄폴(TUEPOLE) HP-8, HP-11, HP-8R, HP-11R, SSP-104, NV-Gl, NV-G5, (5)(주)니폰쇼쿠바이의 아쿠아록(AQUALOCK) FC600S, 아쿠아록 FC900, (6)니폰유시(주)의 말리알림(MALIALIM) AKM, 말리알림 EKM 등을 들 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
또, 중합체 A 중 인산기 또는 그 중화기를 가지는 것으로서는, 폴리옥시알킬렌기와 인산기를 가지는 중합체이다. 예를 들면, JP-A2006-052381에 기재된 중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 탄소수 2~3의 옥시알킬렌기를 평균 3~200몰 도입한 폴리알킬렌글리콜모노에스테르계 단량체와, 인산 디-[(2-하이드록시에틸)메타크릴산]에스테르와, 인산 모노(2-하이드록시에틸)메타크릴산 에스테르와의 공중합체 등을 들 수 있다.
중합체 A 중 설폰산기 또는 그 중화기를 가지는 것으로서는, 나프탈렌계 중합체(예를 들면 마이티(MIGHTY) 150: 카오(주)제), 멜라민계 중합체(예를 들면 마이티 150V-2: 카오(주)제), 아미노설폰산계 중합체(예를 들면 파릿크(PARICK) FP: 후지사와카가쿠(주)제)를 들 수 있다.
본 발명의 수경성 조성물용 혼화제에 있어서, 본 발명의 분산유지제의 함유량(고형분 환산)은 1~99중량%, 나아가 2~80중량%, 특히 5~70중량%가 바람직하다. 또, 중합체 A의 함유량(고형분 환산)은 1~99중량%, 또한 20~98중량%, 특히 30~95중량%가 바람직하다. 또 분산유지제는 2종 이상 사용할 수도 있지만, 합계 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다. 중합체 A는 2종 이상을 사용할 수 있는데, 합계 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다. 수경성 조성물용 혼화제 중의 분산유지제와 중합체 A의 중량비율(분산유지제/중합체 A(고형분 환산))은, 유동성과 유동유지성의 관점에서 1/99~95/5가 바람직하고, 5/95~80/20이 더 바람직하고, 10/90~60/40이 보다 바람직하고, 20/80~40/60이 보다 더 바람직하다.
또, 본 발명의 수경성 조성물용 혼화제는, 중합체 A 외에, 예를 들면 고성능 감수제, AE제, AE 감수제, 유동화제, 지연제, 조강제, 촉진제, 기포제, 발포제, 소포제, 증점제, 방수제, 방포제(防泡劑)나 규사, 고로(高爐) 슬래그, 플라이 애쉬, 실리카 흄 등의 공지의 첨가제(재)와 병용할 수 있다.
<수경성 조성물>
본 발명의 수경성 조성물은, 상기 본 발명의 수경성 조성물용 분산유지제와, 상기 중합체 A와, 수경성 분체와, 물을 함유한다. 본 발명의 수경성 조성물을 얻을 때에는, 본 발명의 분산유지제와 중합체 A는 미리 혼합해서 사용해도 되고, 따로따로 사용해도 된다.
본 발명의 수경성 조성물에 사용되는 수경성 분체란, 수화반응에 의해 경화하는 물성을 가지는 분체를 말하며, 시멘트, 석고 등을 들 수 있다. 바람직하게는 보통 포트랜드(Portland) 시멘트, 빌라이트(belite) 시멘트, 중용열 시멘트, 조강 시멘트, 초조강 시멘트, 내황산 시멘트 등의 시멘트이며, 또 이들에 고로 슬래그, 플라이 애쉬, 실리카 흄, 석분(탄산 칼슘 분말) 등이 첨가된 것이어도 된다. 또한, 이들의 분체에 골재로서, 모래, 모래 및 자갈이 첨가되어 최종적으로 얻어지는 수경성 조성물이, 일반적으로 각각 모르타르, 콘크리트 등으로 불리고 있다. 본 발명의 수경성 조성물은, 레미콘(ready-mixed concrete), 콘크리트 진동 제품 분야 외, 셀프 레벨링(self-leveling)용, 내화물용, 플라스터(plaster)용, 석고 슬러리용, 경량 또는 중량 콘크리트용, AE용, 보수용, 프리팩트(prepacked)용, 트레미(tremie)용, 그라우트(grout)용, 지반개량용, 혹한기용 등의 각종 콘크리트 중 어느 분야에서도 유용하다.
특히, 레미콘의 제조 현장에서는 보통 포트랜드 시멘트·중용열 포트랜드 시멘트·고로 슬래그 시멘트를 사용한 콘크리트를 통상적으로 병행 생산하고 있으며, 나아가서는 물/분체비가 다른 여러가지 배합의 콘크리트를 제조하는 것이 일상으로 되어 있다. 이와 같은 상황에서, 시멘트의 품질에 따라 유동성이나 유동유지성의 변동이 적다는 것은 의의가 있다. 최근에는 보통 포트랜드 시멘트의 로트(lot)에 따라서도 유동유지성의 변동이 확인되는 일도 있어, 범용적인 유동유지성을 제공한다는 것은 의의가 있다.
본 발명의 수경성 조성물은, 물/수경성 분체비[슬러리중의 물과 수경성 분체의 중량백분률(중량%),　통상 W/P로 약기되나, 분체가 시멘트인 경우, W/C로 약기하기도 함]가 60중량% 이하, 나아가 58~15중량%, 나아가 57~18중량%, 나아가 56~20중량%, 특히 55~23중량%일 수 있다.
수경성 조성물에 있어서, 본 발명의 수경성 조성물용 혼화제는, 수경성 분체 100중량부에 대하여 0.02~10중량부, 또한 0.02~5중량부, 더 나아가 0.05~2중량부의 비율(고형분 환산)로 첨가되는 것이 바람직하다. 또, 분산유지제는, 수경성 분체 100중량부에 대하여 0.002~5중량부, 나아가 0.01~4중량부, 더 나아가 0.02~2중량부의 비율(고형분 환산)로 첨가되는 것이 바람직하다. 중합체 A는 수경성 분체 100중량부에 대하여 0.01~8중량부, 나아가 0.02~4중량부의 비율(고형분 환산)로 첨가되는 것이 바람직하다.
도 1은 실시예에 있어서 유동유지성을 평가하기 위한 면적측정의 대상이 되는 도형을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예의 평가로 페이스트의 흘러내림 시간을 측정하는 데에 사용한 깔때기의 개략도이다.
도 3은 실시예의 평가로 모르타르 점도의 측정에 사용한 토크 시험기와 기록계의 개략도이다.
도 4는 실시예의 평가로 모르타르 점도의 산출에 사용한 폴리에틸렌글리콜(중량평균 분자량 20,000)에 의한 토크-점도의 관계식이다.
도 5는 실시예 1(표 3)에 있어서의 공중합체의 구성 단량체 중의 단량체 1의 비율, 단량체 1의 AO 평균 부가 몰수(n), 및 유동유지성의 관계를 나타내는 도면이다.
다음의 실시예는 본 발명의 실시에 대해서 서술한다. 실시예는 본 발명의 예시에 대해서 서술하는 것이며, 본 발명을 한정하기 위해서는 아니다.
<제조예>
제조예 1
교반기가 부착된 유리제 반응 용기(4구 플라스크)에 물 364.9g을 투입하고, 교반하면서 질소치환을 하고, 질소분위기 중에서 80℃까지 승온하였다. ω-메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 23, 수분 34.9%, 순도 93.6%) 475.3g과 하이드록시에틸아크릴레이트(표 중 HEA로 표기함) 90.6g과 3-메르캅토프로피온산(시그마알드리치재팬 가부시키가이샤, 시약) 3.31g을 혼합 용해한 단량체 용액과, 과황산 암모늄 수용액(I)[과황산 암모늄(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤, 시약) 4.75g을 물 45g에 용해한 것] 양자를 동시에 적하를 개시하여, 각각 1.5시간 걸쳐서 적하한 후, 과황산 암모늄 수용액(II)[과황산 암모늄 0.71g을 물 15g에 용해한 것]을 0.5시간 걸쳐서 적하하였다. 그 후, 80℃에서 1시간 숙성하였다. 숙성 종료후에 20% 수산화 나트륨 수용액으로 중화하여, 공중합체(분산유지제)를 얻었다. 한편, 하이드록시에틸아크릴레이트는, 일반식 (2)로, R5가 하이드록시에틸기의 화합물이며, R5-OH로 표시되는 화합물의 logP값이 -1.369인 분자량 116.1의 화합물이다. 따라서, 하이드록시에틸아크릴레이트는 [logP값/단량체(2)의 분자량 Mw]은 -1.369/116.1=-0.0118이다.
한편, ω-메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트는 JP-B3874917에 기재 된 방법에 준하여 에스테르화 반응에 의해 합성하고, 미반응물로서 잔류하는 메타크릴산을 증류 제거에 의해, 1중량% 미만으로 한 것을 사용하였다.
구체적으로는, 메타크릴산과 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르를, 산 촉매로 해서 p-톨루엔설폰산, 중합금지제로서 하이드로퀴논을 사용해서 에스테르화 반응시킨 후, 알칼리제로서 수산화 나트륨을 사용해서 산촉매를 실활시키고, 진공증류법에 의해 미반응의 메타크릴산을 증류 제거하였다.
제조예 2~17 및 비교예 1~8
표 1의 단량체 및 비율로 제조예 1과 같이 공중합체(분산유지제)를 제조하였다. 얻어진 공중합체를 이하의 실시예 및 비교예에 사용하였다.
Figure 112009068671922-pct00003
표 중의 기호는 이하의 의미이다.
·ME-PEG: ω-메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 괄호내의 수치는 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수이다.
·HEA: 하이드록시에틸아크릴레이트(에틸렌글리콜 logP:-1.369, logP/Mw:-1.369/116.1=-0.0118, 와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤, 시약)
·MA: 메틸아크릴레이트(메탄올 logP:-0.764, logP/Mw:-0.764/86.1=-0.0089, 와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤, 시약)
·HBA: 하이드록시부틸아크릴레이트(부틸렌글리콜 logP:-1.164, logP/Mw:-1.164/144.2=-0.0081, 시그마알드리치재팬 가부시키가이샤, 시약)
·MHEA: 메톡시에틸아크릴레이트(메톡시에탄올 logP:-0.6064, logP/Mw:-0.6064/130.1=-0.0047, 와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤, 시약)
·HEMA: 하이드록시에틸메타크릴레이트 [일반식 (2)에 해당하지 않는 에스테르계 단량체, 와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤, 시약]
실시예 1(페이스트 시험)
<페이스트 배합>
배합 1(페이스트 배합)
W/C W C1 또는 C2 분산유지제
30중량% 120g 400g 0.32g*
*시멘트 100중량부에 대하여 0.08중량부
W: 상수도수
C1: 보통 포트랜드 시멘트(타이헤이요시멘트(주) 제조 : 일본 시멘트)
C2: CEMI52, 5R Gargenville(프랑스 시멘트)
500ml 용기에 배합 1에 따라서 시멘트 및 표 1의 분산유지제(대 시멘트 100중량부에 대하여 0.08중량부)를 포함하는 물을 투입하고, 핸드 믹서(저속 63rpm 정도)로 2분간 혼련하여, 페이스트를 얻었다. 이하의 유동유지성의 평가에는, 배합 1의 C를 C1로 해서 조제한 페이스트를 사용하였다.
<초기 유동성 및 유동유지성의 평가>
얻어진 페이스트를 원통형상 콘(cone)(φ50mm×51mm)에 충전하고, 수직으로 끌어 올렸을 때의 확산(가장 긴 직경의 길이와 그것과 수직방향의 길이의 평균값)을 페이스트 플로우로서 측정하였다. 측정은, 혼련 종료 직후(0분후), 혼련 종료 30분후, 혼련 종료 60분후, 혼련 종료 90분후, 혼련 종료 120분후에 행하여, 플로우 값의 시간경과에 따른 변화를 측정하였다. 유동유지성의 지표로서, 도 1에 나타내는 도형의 면적을 각각의 분산유지제에 대해서 구하였다. 이 도형의 면적은 (유동성 -100mm)×시간(단위mm·min)로 구한 것이다.
혼련 종료 직후의 플로우 값을 초기 유동성으로 하였다. 분산유지제를 첨가하지 않은 경우의 초기 유동성은 110mm였다.
Figure 112009068671922-pct00004
표 3의 결과로부터 이하와 같은 고찰 결과가 얻어진다.
(1)제조예 1~6, 제조예 9~14, 비교 제조예 1~2의 공중합체에 대해서
에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수 23의 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트와 하이드록시에틸아크릴레이트와의 공중합체계에서의 공중합 조성비와 유동유지성의 관계를 취하면, 본 발명품 3(단량체 1이 62.9중량%, 단량체 2가 37.1중량%)이 최고 유동유지성이 되었다. 한편, 에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수 120의 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트와 하이드록시에틸아크릴레이트와의 공중합체계에서의 공중합 조성비와 유동유지성의 관계에서는, 본 발명품 10(단량체 1이 71.0중량%, 단량체 2가 29.0중량%) 부근에서 최고 유동유지성을 나타내었다.
유동 유지 성능으로서는, 6000mm·min 이상의 성능이 바람직한 점에서, 메톡시폴리에틸렌글리콜계 단량체(단량체 1)와 하이드록시에틸아크릴레이트(단량체 2)의 공중합 조성비에 대해서는 상한값·하한값의 바람직한 범위가 존재한다.
단량체 1의 함량이 많을 경우, 액상중에서의 안정성이 향상하기 때문에 흡착율이 저하하여 액상중의 잔존율이 높아진다고 생각된다. 이 때문에, 비교품 1은 유동유지성이 저하했다고 생각된다.
한편, 본 발명품 3~6에 대해서 단량체 1의 함량이 적어지면, 입체반발 유닛이 적어지기 때문에 유동 발현 효과가 저하하고 있다고 생각된다. 비교품 2는 입체반발 유닛이 없으므로 유동유지성이 저하했다고 생각된다.
(2)제조예 3, 7, 8, 10, 비교 제조예 2의 공중합체에 대해서
알킬렌옥사이드 평균 부가 몰수의 영향으로서는, 평균 부가 몰수가 커질수록 유동유지성이 양호해지는 경향이 있어, 23몰 이상에서는 양호한 유지성이 확인되었다. 또, 알킬렌옥사이드의 부가가 없는 비교품 2에서는 유동유지성이 저하하고 있다.
(3)제조예 2~3, 제조예 15, 비교 제조예 3~6의 공중합체에 대해서
아크릴산 에스테르의 영향으로서는, 하이드록시에틸아크릴레이트의 유동 유지 성능이 양호해서(본 발명품 2, 3), 메틸아크릴레이트(비교품 3)나 하이드록시부틸아크릴레이트(비교품 4), 메톡시에틸아크릴레이트(비교품 5), 하이드록시에틸메타크릴레이트(비교품 6)의 유지 성능은 불충분하였다. 이것은, 분해기의 친수성의 악화 및(또는) 입체장해 때문에 가수분해율이 저하한 것이 주원인이라고 생각된다. 또, 탈리기의 분자량이 큰 경우에는, 가수분해효율이 양호해도 분자량의 손실이 커져 성능이 저하했다고 생각된다.
또, 하이드록시에틸메타크릴레이트(비교품 6)의 유지 성능은 불충분하였다. 이것은, α위 탄소의 차폐 효과에 의해 가수분해가 억제되었기 때문이라고 생각된다.
하이드록시에틸아크릴레이트와 메틸아크릴레이트를 혼합하는 것에서도(본 발명품 15) 양호한 유동유지성이 얻어지는 것이 확인되었다. 그러나, 단량체 2 중의 하이드록시에틸아크릴레이트 100몰%의 본 발명품 3쪽이 유동유지성이 우수하다.
(4)제조예 3, 16~17, 비교 제조예 8의 공중합체에 대해서
하이드록시에틸아크릴레이트를 메타크릴산으로 치환한 경우, 치환량이 5중량%(본 발명품 17)까지는 초기 유동성을 나타내지 않아, 본 발명의 분산유지제로서의 기능을 발현하는 것을 알 수 있다.
그러나, 10중량% 치환한 경우(비교품 8)에는 초기 유동성을 나타내기 때문에, 유동유지성만을 제어하는 분산유지제로서는 부적합하다. 이와 같이 초기 유동성을 나타내는 경우는, 분산제의 첨가량을 내리는 조작이 필요해져, 결과적으로, 콘크리트 점성의 증점이나 유동유지성의 제어가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 비교품 8의 단량체 3의 메타크릴산 10중량%를, 메타크릴산 3중량%와 메틸아크릴레이트 7중량%로 치환하면, 초기 유동성은 거의 나타나지 않고 유동유지성을 나타내기 때문에 본 발명의 분산유지제로서 사용할 수 있다. 그 경우, 단량체 1의 양이 같아도, 본 발명품 16보다도 하이드록시에틸아크릴레이트에 대한 메틸아크릴레이트의 양이 많아지므로, 유동유지성은 본 발명품 16쪽이 보다 우수한 것이 된다고 추측된다.
또한, 표 3의 결과로부터, 공중합체의 구성 단량체 중의 단량체 1의 비율, 단량체 1의 AO 평균 부가 몰수(n), 및 유동유지성의 관계를 도 5에 나타내었다. 도 5에 있어서, ●은 본 발명품 2~5, 7~12 및 15~17(유동유지성 6000mm·min 이상), ▲은 본 발명품 1, 6, 13 및 14(유동유지성 6000mm·min 미만), ■은 비교품 1을 나타낸다.
<범용성의 평가>
표 1의 분산유지제의 일부를 사용하여, 표 2의 배합 1에 있어서의 C를 C2로 한 배합에 대한 평가를 행하였다. 평가는 유동유지성, 범용성에 대해서 행하였다. 유동유지성은 상기 유동유지성의 평가와 마찬가지로 행하였다. 시멘트로서 C1(일본 시멘트)을 사용한 경우의 유동유지성과, C2(프랑스 시멘트)를 사용한 경우의 유동유지성의 비율을 이하의 식으로 산출하고, 범용성의 지표로 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
범용성(%)=(프랑스 시멘트의 유동유지성/일본 시멘트의 유동유지성)×100
Figure 112009068671922-pct00005
본 실시예에서 사용한 시멘트의 용출 황산 이온 농도는, 일본 시멘트(C1)에서 8900ppm, 프랑스 시멘트(C2)에서 18900ppm으로서, C2는 C1에 비해 용출 황산 이온 농도가 2배 정도로 되어 있어 분산유지제의 흡착이 저해되기 때문에 유동유지성이 악화하는 경향이 있다고 생각된다.
본 평가에 있어서의 범용성의 수치는 40% 이상이 바람직하지만, 하이드록시에틸아크릴레이트를 사용한 계는 모두 양호한 범용성을 나타내었다. 한편, 메틸아크릴레이트만을 사용한 계(비교품 7)는, 일본 시멘트에서는 양호한 유동유지성을 나타내기는 하였으나 범용성의 점에서 악화하였다. 메틸아크릴레이트는 가수분해효율이 하이드록시에틸아크릴레이트에 비해 나쁘기 때문에, 생성 흡착기량이 적고, 절대 흡착량이 적기 때문이라고 생각된다. 이 때문에, 흡착 저해를 받았을 때의 영향이 커졌다고 생각된다.
상기 관점에서, 하이드록시에틸아크릴레이트를 사용한 계에 대해서도, 메톡시폴리에틸렌글리콜계 단량체(단량체 1)의 함량이 유동유지성을 손상하지 않을 정도로 적은 쪽이 흡착량이 많아져 범용성이 양호해진다고 추정된다(예를 들면 본 발명품 9~11의 비교로 알 수 있다).
<시간경과에 따른 점성의 평가>
표 1의 분산유지제의 일부를 사용하여 시간경과에 따른 점성을 평가하였다. 혼련 종료로부터 120분 경과후의 페이스트를, 도 2에 나타내는 바와 같이 깔때기(하부 개구직경이 7mm)로부터 흘러내리게 했을 때(페이스트 상면에서 깔때기 하부 개구까지의 거리를 55mm로 함)의 흘러내림 시간을 측정하고, 점성의 평가로 하였다. 혼련 종료 120분후의 페이스트의 점성(흘러내림 시간:초)과, 상기에서 측정한 혼련 종료 120분후의 페이스트의 플로우 값(mm)과의 곱(120분후의 점성×120분후의 유동성)을 시간경과에 따른 점성 저감의 지표로 하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112009068671922-pct00006
시간경과에 따른 점성 저감 효과는 낮으면 낮을수록 바람직하지만, 시간경과에 따른 점성 저감의 지표가 1500mm·sec 이하이면, 보다 양호하다. 상기 관점에서 AO 평균 부가 몰수는 45 이하가 보다 바람직하다고 생각된다.
실시예 2(모르타르 시험)
<모르타르 배합>
배합 2(모르타르 배합)
W/C W C S
30중량% 120g 400g 700g
W: 상수도수
C: 보통 포트랜드 시멘트(타이헤이요시멘트(주)제)
S: 키미츠산(産) 육지모래(3.5mm 통과품)
2)모르타르의 조제
용기(1L 스테인리스 비이커: 내부직경 120mm)에, 표 6에 나타내는 배합의 약 1/2양의 S를 투입하고, 뒤이어서 C를 투입, 또한 나머지의 S를 투입하고, 교반기로서 EYELA제 Z-2310(도쿄리카키카이, 교반 막대: 높이 50mm, 내부직경 5mm×6개/길이 110mm)을 이용하여, 200rpm으로 건조혼합(dry mix) 25초후, 미리 혼합해 둔 분산제와 물의 혼합 용액을 5초 걸쳐서 투입하고, 투입후 30초간 벽면이나 교반 막대 사이의 재료를 긁어 떨어뜨리고, 물을 투입후 3분간 혼련하여, 모르타르를 조제하였다. 모르타르 플로우는, 혼련 직후에서 170mm가 되도록 분산제의 첨가량을 조정하였다. 또한, 필요에 따라 소포제를 첨가하고, 연행 공기량이 2% 이하가 되도록 조정하였다. 혼련후, 회전수를 50rpm으로 설정하고, 혼련 직후의 모르타르 점도를 측정하였다.
한편, 혼화제는, 표 1의 분산유지제와 하기 중합체(분산제)를 표 7과 같이 조합해서 사용한 것이다.
PP1: 인산계 분산제(일본공개특허 2006-52381 실시예 2-1의 중합체)
PP2: 인산계 분산제(일본공개특허 2006-52381 실시예 2-6의 중합체)
PC: 폴리카르복실산계 분산제: (주) 니폰쇼쿠바이 FC900
모르타르 플로우는, 상부 개구직경이 70mm, 하부 개구직경이 100mm, 높이 60mm의 콘을 사용하여, 모르타르 플로우 값의 최대값과, 상기 최대값을 부여하는 선분의 1/2의 길이로 직교하는 방향에서 측정한 모르타르 플로우 값의 평균값으로 하였다.
또, 모르타르 점성의 측정은 다음과 같이 행하였다. 도 3에 나타내는 토크(torque) 시험기에 기록계를 접속하고, 모르타르의 토크를 측정한다. 미리, 도 4에 나타내는 폴리에틸렌글리콜(Mw 20,000)로 작성한 토크-점도의 관계식에서, 모르타르의 토크로부터 점성을 산출하였다. 폴리에틸렌글리콜의 토크-점도 관계식 작성시에, 모니터 출력 60W, 출력 신호 DC0-5V에 의해, 기록계로부터 토크 출력 전압값(mV)이 기록된다.
모르타르 점성은, 혼화제의 첨가량을 바꾸어서 몇가지 실험을 행하고, 혼련 직후(0분후), 30분후, 60분후에 각각 모르타르 플로우가 180mm가 되는 모르타르를 조정하여, 그 점성을 측정하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112009068671922-pct00007

Claims (15)

  1. 일반식 (1)로 표시되는 단량체 1과 일반식 (2)로 표시되는 단량체 2를 포함하는 단량체를 중합해서 얻어지는 공중합체로 이루어지는 수경성 조성물용 분산유지제로서,
    상기 공중합체의 구성 단량체 중, 일반식 (1)의 n이 5이상 내지 50미만인 수이고, 단량체 1의 비율이 28~80중량%이며,
    상기 공중합체의 구성 단량체 중 단량체 1의 비율과 단량체 2의 비율의 합계가 90중량% 이상이며,
    단량체 2의 적어도 일부가, R5는 탄소수 2 또는 3의 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기이며, R5의 β위에 OH기를 가지는 단량체 2이며,
    상기 공중합체의 구성 단량체 중, 카르복실산기, 인산기 및 그들의 중화기에서 선택되는 적어도 1종을 가지는 단량체의 비율이 5중량% 이하인
    것을 특징으로 하는 수경성 조성물용 분산유지제:
    Figure 112014085875035-pct00008
    [식 중, R1~R3은 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, AO는 탄소수 2~4의 옥시알킬렌기를 나타내고, n은 AO의 평균 부가 몰수이며, 5이상 내지 50미만인 수를 나타내고, R4는 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기, q는 0~2의 정수, p는 0 또는 1을 나타낸다.]
    Figure 112014085875035-pct00009
    [식 중, R5는 탄소수 1~4의 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기이다.]
  2. 제1항에 있어서,
    일반식 (2) 중의, R5는 탄소수 2 또는 3의 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기이며, R5의 β위에 OH기를 가지는 단량체 2인 단량체의 비율이, 단량체 2 중에서 30몰% 이상인 것을 특징으로 하는 수경성 조성물용 분산유지제.
  3. 제1항에 있어서,
    단량체 1과 단량체 2의 중량비(단량체 1/단량체 2)가 25/75~95/5인 것을 특징으로 하는 수경성 조성물용 분산유지제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (2)의 R5가 하이드록시에틸기 또는 글리세롤기인 것을 특징으로 하는 수경성 조성물용 분산유지제.
  5. 일반식 (1)로 표시되는 단량체 1과 일반식 (2)로 표시되는 단량체 2를 포함하는 단량체를 중합해서 얻어지는 공중합체로 이루어지는 수경성 조성물용 분산유지제로서,
    상기 공중합체의 구성 단량체 중, 단량체 1의 비율이 (-0.05×n+28.8)~(0.12×n+75.4)중량%[n은 일반식 (1) 중의 것]이며, 단량체 1의 비율과 단량체 2의 비율의 합계가 90중량% 이상이며,
    단량체 2의 적어도 일부가 [일반식 (2) 중의 R5에 대응하는 알코올 화합물 R5-OH의 logP값/단량체(2)의 분자량 Mw] 〈 -0.009의 관계를 만족하고,
    상기 공중합체의 구성 단량체 중, 카르복실산기, 인산기 및 그들의 중화기에서 선택되는 적어도 1종을 가지는 단량체의 비율이 5중량% 이하인
    것을 특징으로 하는 수경성 조성물용 분산유지제:
    Figure 112014085875035-pct00010
    [식 중, R1~R3은 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, AO는 탄소수 2~4의 옥시알킬렌기를 나타내고, n은 AO의 평균 부가 몰수이며, 5이상 내지 50미만인 수를 나타내고, R4는 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기, q는 0~2의 정수, p는 0 또는 1을 나타낸다.]
    Figure 112014085875035-pct00011
    [식 중, R5는 탄소수 1~4의 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기이다.]
  6. 제5항에 있어서,
    [일반식 (2) 중의 R5에 대응하는 알코올 화합물 R5-OH의 logP값/단량체(2)의 분자량 Mw] 〈 -0.009의 관계를 만족하는 단량체의 비율이 단량체 2 중에서 30몰% 이상인 것을 특징으로 하는 수경성 조성물용 분산유지제.
  7. 제5항에 있어서,
    단량체 1과 단량체 2의 중량비(단량체 1/단량체 2)가 25/75~95/5인 것을 특징으로 하는 수경성 조성물용 분산유지제.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (2)의 R5가 하이드록시에틸기 또는 글리세롤기인 것을 특징으로 하는 수경성 조성물용 분산유지제.
  9. 제1항에 기재된 수경성 조성물용 분산유지제와, 카르복실산기, 인산기, 설폰산기 및 그들의 중화기에서 선택되는 적어도 1종을 가지는 중합체 A를 함유하는 것을 특징으로 하는 수경성 조성물용 혼화제.
  10. 제9항에 있어서,
    수경성 조성물용 분산유지제와 중합체 A와의 중량비(분산유지제/중합체 A)가 5/95~80/20인 것을 특징으로 하는 수경성 조성물용 혼화제.
  11. 제1항 또는 제5항에 기재된 수경성 조성물용 분산유지제와, 카르복실산기, 인산기, 설폰산기 및 그들의 중화기에서 선택되는 적어도 1종을 가지는 중합체 A와, 수경성 분체와, 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수경성 조성물.
  12. 삭제
  13. 제1항 또는 제5항에 기재된 공중합체를 카르복실산기, 인산기, 설폰산기 및 그들의 중화기에서 선택되는 적어도 1종을 가지는 중합체 A와, 수경성 분체와, 물을 함유하는 수경성 조성물에 혼합하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 수경성 조성물의 분산을 유지하는 방법.
  14. 제5항에 기재된 수경성 조성물용 분산유지제와, 카르복실산기, 인산기, 설폰산기 및 그들의 중화기에서 선택되는 적어도 1종을 가지는 중합체 A를 함유하는 것을 특징으로 하는 수경성 조성물용 혼화제.
  15. 제14항에 있어서,
    수경성 조성물용 분산유지제와 중합체 A와의 중량비(분산유지제/중합체 A)가 5/95~80/20인 것을 특징으로 하는 수경성 조성물용 혼화제.
KR1020097023357A 2007-05-22 2008-05-22 수경성 조성물용 분산유지제 KR101489322B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2007-135680 2007-05-22
JP2007135680 2007-05-22
PCT/JP2008/059861 WO2008143364A1 (ja) 2007-05-22 2008-05-22 水硬性組成物用分散保持剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100016357A KR20100016357A (ko) 2010-02-12
KR101489322B1 true KR101489322B1 (ko) 2015-02-03

Family

ID=40032041

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097023357A KR101489322B1 (ko) 2007-05-22 2008-05-22 수경성 조성물용 분산유지제

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8263688B2 (ko)
EP (1) EP2147901B1 (ko)
JP (2) JP5122370B2 (ko)
KR (1) KR101489322B1 (ko)
CN (1) CN101679120B (ko)
WO (1) WO2008143364A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5101982B2 (ja) * 2007-10-17 2012-12-19 花王株式会社 水硬性組成物用分散剤
JP5683896B2 (ja) * 2010-10-15 2015-03-11 花王株式会社 水硬性組成物用混和剤
FR2974502B1 (fr) * 2011-04-26 2013-05-24 Coatex Sas Utilisation de copolymeres acryliques peignes comme agent developpeur de couleur dans des compositions cosmetiques.
CN102432741B (zh) * 2011-09-05 2013-11-27 陕西驭腾实业有限公司 一种焦化油水分离剂及其制备方法和使用方法
JP5841834B2 (ja) * 2011-12-26 2016-01-13 花王株式会社 水硬性組成物用混和剤
CN102604611B (zh) * 2012-02-16 2014-12-03 中国海洋石油总公司 一种硅浆及其制备方法
JP6053509B2 (ja) * 2012-12-27 2016-12-27 花王株式会社 水硬性組成物用混和剤
FR3013350B1 (fr) 2013-11-15 2016-09-02 Coatex Sas Agent retenteur de fluidite pour composition hydraulique compatible avec agent reducteur d'eau de type polymere peigne
KR102477889B1 (ko) * 2014-10-31 2022-12-15 롬 앤드 하아스 컴패니 시멘트, 모르타르 및 플라스터에서의 사용을 위한 2 성분 합성 물 보유 제제 및 유동 개질제
JP6872306B2 (ja) * 2014-10-31 2021-05-19 株式会社大林組 レディーミクストコンクリートの製造方法、および、レディーミクストコンクリート
US10421688B2 (en) * 2015-01-29 2019-09-24 Flex-a-Rock Holdings, LLC Latex-based formulations for coating and sculpting applications
JP6754608B2 (ja) * 2016-04-28 2020-09-16 株式会社大林組 レディーミクストコンクリートの製造方法
JP6739784B2 (ja) * 2016-04-28 2020-08-12 竹本油脂株式会社 コンクリート用後添加混和剤及びコンクリートの流動性保持方法
JP2018048067A (ja) * 2016-09-16 2018-03-29 花王株式会社 水硬性組成物用分散剤組成物
JP2018154712A (ja) * 2017-03-16 2018-10-04 株式会社日本触媒 ポリカルボン酸系共重合体、セメント分散剤、コンクリート混和剤、およびコンクリート組成物
TWI721177B (zh) * 2017-06-12 2021-03-11 日商竹本油脂股份有限公司 水硬性組成物用分散保持劑
CN108624070A (zh) * 2018-03-07 2018-10-09 雨中情防水技术集团有限责任公司 一种防水卷材用高效改性沥青及其制备方法
JP7261378B2 (ja) * 2019-10-08 2023-04-20 日油株式会社 スラリー組成物
KR102265884B1 (ko) * 2020-09-22 2021-06-16 한국건설기술연구원 텍스타일 그리드 보강재와 고내구성 무기계 결합재를 이용하여 보수보강하는 콘크리트 구조물 및 그 보수보강 공법
JP7099767B1 (ja) * 2021-11-04 2022-07-12 竹本油脂株式会社 水硬性組成物用混和剤及び水硬性組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004519406A (ja) 2001-05-28 2004-07-02 株式会社日本触媒 セメント混和剤及びセメント組成物
WO2004099100A1 (en) 2003-05-07 2004-11-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement admixture and cement admixture composite
JP2006176380A (ja) * 2004-12-24 2006-07-06 Kao Corp 水硬性粉体分散用共重合体

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6278137A (ja) 1985-10-01 1987-04-10 株式会社日本触媒 セメント分散性能を有するスランプロス防止剤
JPS62119147A (ja) 1985-11-19 1987-05-30 株式会社日本触媒 セメント分散剤
CA1318086C (en) 1987-05-20 1993-05-25 Stephen M. Campbell Process and composition for stabilization of ar-brominated styrenic monomers against premature polymerization
JP2774445B2 (ja) 1993-12-14 1998-07-09 花王株式会社 コンクリート混和剤
JPH07247149A (ja) 1994-03-09 1995-09-26 Kao Corp コンクリート流動性低下防止剤
JP3507281B2 (ja) 1996-06-21 2004-03-15 花王株式会社 コンクリート混和剤
WO1997048656A1 (en) 1996-06-21 1997-12-24 Kao Corporation Concrete admixture
JP3285526B2 (ja) * 1997-12-02 2002-05-27 花王株式会社 コンクリート混和剤
JP3874917B2 (ja) 1998-02-09 2007-01-31 花王株式会社 （メタ）アクリル酸系重合体の製造方法
JP2000247706A (ja) 1998-12-28 2000-09-12 Toagosei Co Ltd セメント用分散剤
JP3992492B2 (ja) 2000-12-27 2007-10-17 株式会社日本触媒 ポリカルボン酸系共重合体及びその製造方法並びにその用途
JP4294259B2 (ja) * 2001-09-19 2009-07-08 Ｂａｓｆポゾリス株式会社 セメント組成物のワーカビリティー改良剤およびこれを含有するセメント減水剤
JP4151941B2 (ja) 2002-03-27 2008-09-17 日本製紙株式会社 セメント分散助剤およびセメント分散剤、それらを含んだセメント組成物
JP2003286058A (ja) 2002-03-27 2003-10-07 Nippon Paper Industries Co Ltd セメント分散剤およびセメント組成物
JP3780456B2 (ja) 2002-12-27 2006-05-31 日本シーカ株式会社 セメント分散剤および該分散剤を含むコンクリ―ト組成物
JP3740641B2 (ja) 2002-12-27 2006-02-01 日本シーカ株式会社 セメント分散剤および該分散剤を含むコンクリ―ト組成物
JP3776443B2 (ja) 2004-07-15 2006-05-17 花王株式会社 リン酸エステル系重合体
JP2006137629A (ja) 2004-11-11 2006-06-01 Kao Corp 水硬性組成物用混和剤

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004519406A (ja) 2001-05-28 2004-07-02 株式会社日本触媒 セメント混和剤及びセメント組成物
WO2004099100A1 (en) 2003-05-07 2004-11-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement admixture and cement admixture composite
JP2006176380A (ja) * 2004-12-24 2006-07-06 Kao Corp 水硬性粉体分散用共重合体

Also Published As

Publication number Publication date
EP2147901B1 (en) 2015-03-04
EP2147901A4 (en) 2014-01-22
CN101679120A (zh) 2010-03-24
US8263688B2 (en) 2012-09-11
JP5513577B2 (ja) 2014-06-04
JP2009001479A (ja) 2009-01-08
CN101679120B (zh) 2012-10-10
US20100113651A1 (en) 2010-05-06
JP5122370B2 (ja) 2013-01-16
WO2008143364A1 (ja) 2008-11-27
JP2013010690A (ja) 2013-01-17
EP2147901A1 (en) 2010-01-27
KR20100016357A (ko) 2010-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101489322B1 (ko) 수경성 조성물용 분산유지제
KR100376366B1 (ko) 시멘트 혼화제 및 시멘트 조성물
EP0931776B1 (en) Cement admixture and cement composition
KR20070033431A (ko) 인산 에스테르계 중합체
KR101324266B1 (ko) 수경성 조성물용 분산제
TW201311605A (zh) 水硬性材料添加劑用多羧酸系聚合物
JP3029828B2 (ja) セメント混和剤およびセメント組成物
JP5101982B2 (ja) 水硬性組成物用分散剤
JP5841834B2 (ja) 水硬性組成物用混和剤
JP5295732B2 (ja) 水硬性組成物
JP5027063B2 (ja) 水硬性組成物用分散保持剤
JP4417020B2 (ja) 水硬性組成物用分散剤
JP4497830B2 (ja) セメント混和剤及びその製造方法
JP6415960B2 (ja) 水硬性組成物用分散剤
KR101647658B1 (ko) 콘크리트 혼화제용 폴리카르복실산 중합체 조성물 및 이를 포함하는 콘크리트 조성물
JP2007153637A (ja) 石膏スラリー用分散剤
KR101617416B1 (ko) 폴리카르본산계 공중합체를 포함하는 시멘트 조성물의 첨가제 및 이를 포함하는 시멘트 조성물
JP4413418B2 (ja) 水硬性組成物用粉末分散剤
JP4937166B2 (ja) 水硬性組成物用分散保持剤
JP5328208B2 (ja) 水硬性組成物用混和剤
JP5683896B2 (ja) 水硬性組成物用混和剤
JP5317645B2 (ja) 水硬性組成物用分散保持剤
JP5311891B2 (ja) 水硬性組成物用添加剤組成物
JP2013040100A (ja) 水硬性組成物用分散保持剤
JP2000007403A (ja) セメント添加剤

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
LAPS Lapse due to unpaid annual fee