CN102604611B - 一种硅浆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硅浆，其包括微硅粉、以及基于所述微硅粉重量的0.3～0.45％的含聚醚侧链的聚羧酸类分散剂和基于所述微硅粉重量的60～100％的去离子水，以及相关助剂。本发明所制得的硅浆具有固含量高、粘度低、储存稳定的优点。本发明还涉及所述硅浆的制备方法。

Description

一种硅浆及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅浆及其制备方法，特别涉及一种适用于油田固井水泥浆的硅浆及其制备方法。

背景技术

微硅粉(又称硅灰，英文名Microsilica或silica fume)，是在冶炼硅铁合金或金属硅时，烟道收尘器收集的无定型态的二氧化硅粉，其粒度为0.15～0.20μm，比表面积为15000～25000m²/kg。一方面，微硅粉粒度是水泥粒度的百分之一，具有很好的物理填充作用；另一方面，微硅粉同在水泥水化过程中产生的氢氧化钙反应，产生起强度的凝胶(CSH)，增加水泥石强度，这一过程称火山灰效应。微硅粉的物理填充作用和火山灰效应，均能增加水泥石的密实性、早期和后期强度、耐化学腐蚀性等，因而在水泥基胶凝材料中获得广泛应用。此外，在油田固井中气窜和水窜危害大，微硅粉还常用作防止气、水窜的发生。

微硅粉的利用形式上有原粉、半加密粉、加密粉以及微硅粉的水性悬浮液。原粉密度低，运输成本高以及在使用中易产生扬尘，在固井水泥浆中使用不方便；Fatam Daou等人(IADC/SPE 112701，2008)报道，加密或半加密的粉在固井水泥浆中应用性能会受到一定程度影响；微硅粉的水性悬浮液，由于在不影响微硅粉使用性能的基础上，使用方便以及不产生扬尘等特点，备受固井作业者的青睐。对于海上油气田固井作业，液体形式的外加剂或掺料便于平台吊装和使用，因此开发微硅粉的水性悬浮液意义重大。

目前，对于硅浆制备方法的报道有：

Charles E.Cronwell等人(US4321243，1982)公开了采用酸或螯合剂(如：醋酸、硫酸、盐酸以及EDTA等螯合剂)处理微硅粉，以此制备硅浆，方便工业上使用微硅粉和降低微硅粉运输成本；

Udagawa Hideyuki等人(JP60129132，1985)公开了采用萘系磺酸盐甲醛缩合物、磺化密胺甲醛缩合物、丙烯酸铵盐为分散剂，可制备硅浆，以此降低微硅粉的运输成本及其操作上的不便；

Arnold M.Rosenberg等人(US4888058，1989)公开了采用冶炼硅铁合金所得的微硅粉，以多聚磷酸、柠檬酸、氢氟酸及其盐为稳定剂，制备硅浆，以解决微硅粉使用过程中运输成本高的问题；

Kida Tsutomu等人(JP2145417，1990)公开了制备高温稳定、运输及使用方便的硅浆，其制备方法是采用硫酸调节微硅粉水性悬浮液pH为1～5.8之后，加入木质素磺酸盐、流变助剂、消泡剂制备硅浆，应用该硅浆可增加混凝土强度和抗渗性；

Paul Scheiner等人(US5176752，1993)公开了采用醇胺为分散稳定剂，优选为AMP-95(Dow Chemicals)。依据该方法制备硅浆，可以解决采用萘系磺酸盐甲醛缩合物为分散剂时易产生的胶凝现象，制备的硅浆可用于混凝土增强和抗渗性；

Sakai Etsuro等人(JP8333144，1996)公开了采用以不饱和羧酸单体与含有脂肪环或苯环的不饱和单体的共聚物为分散剂制备硅浆，应用该硅浆可增加混凝土强度和抗渗性；

Kotabe Yuichi等人(JP2002137947，2002)公开了采用羧酸铵盐为分散剂制备硅浆，该硅粉固含量可达70～80％，粘度不大于275cp；

Koide Takao等人(JP2007161531，2007)公开了酮或醛的羧酸(Oxycarboxylie acid)作为分散剂，制备硅浆；

Ono Akira等人(JP2007326727，2007)公开了采用含有羧酸基团、酰胺基团、磺酸基团的水溶性共聚物为分散剂，并可选择聚苯乙烯磺酸盐制备硅浆，该硅浆可作为一种水泥外加剂使用；

Eldar O Dingsoyr等人(US7393407，2008)公开了采用微硅粉及石英粉，以多糖为悬浮稳定剂，优选为黄原胶(XC)制备水性硅浆，应用该硅浆可防止油井水泥石在长期高温条件下强度发生衰退；

Koide Takao等人(JP2008037689，2008)公开了为了得到用于混凝土增强的硅浆，在制备时预先加入规定量硫酸，并定期需不间断的机械搅拌，保证浆体稳定。

以上各制备方法，均采用分散剂或助剂的形式制备硅浆。对于超细粉体制备高固含量的水性浆，还可以采用表面改性的方法提高浆体的稳定性和流变性，如采用一种聚氧乙烯醚基的硅烷，如采用PEG-8(Kobo Produts公司)处理粉体表面，以此制备高固含量的浆体；另外，D.D.L Chung等人(Cement and Concrete Research，vol 30，2000)提出采用硅烷处理微硅粉，可以提高微硅粉作为水泥外掺料的性能，如混凝土的工作性能、抗拉抗压、抗干缩都可获得改善。

在硅浆制备过程中发现，采用上述分散剂或助剂制备硅浆，依然存在硅浆长期储存中易产生胶凝现象，甚至产生无法恢复的凝胶，影响使用；而采用硅粉表面处理的方法，提高硅浆的稳定性，但过程相对复杂，也不能获得满意的结果。

发明内容

本发明的目的是提供一种固含量高、粘度低、储存稳定的硅浆，该硅浆主要用于水泥基胶凝材料中，特别应用于油田固井水泥浆中，用于增强混凝土或水泥石的强度和抗渗性。

本发明的另一个目的是提供所述硅浆的制备方法。

本发明所述的硅浆包括微硅粉、以及基于所述微硅粉重量的0.3～0.45％的聚羧酸类分散剂和基于所述微硅粉重量的60～100％的去离子水。

根据本发明的实施方案，所述微硅粉可为冶炼硅铁合金或冶炼金属硅所得的无定型二氧化硅烟尘副产物，优选为冶炼金属硅所得的二氧化硅含量大于93％的烟尘，更优选地，所述微硅粉的中值粒径(D50)＜0.3μm，钙、铁、镁等氧化物含量小于5％。

根据本发明的实施方案，所述聚羧酸类分散剂优选为含聚醚侧链的聚羧酸类分散剂。

根据本发明的实施方案，所述硅浆还可包括下述助剂中的至少一种：基于所述微硅粉重量的0.1～0.5％的防臭剂、或基于所述微硅粉重量的0.1～0.3％的防腐杀菌剂、或基于所述微硅粉重量的5～25％的防冻剂。

本发明所述的硅浆的制备方法包括下述步骤：在高速搅拌下将微硅粉分散在基于所述微硅粉重量的60～100％的去离子水中，然后再加入基于所述微硅粉重量的0.3～0.45％的聚羧酸类分散剂，低速搅拌均匀。

根据本发明的实施方案，上述方法还包括加入以下助剂的至少一种并搅拌均匀：基于所述微硅粉重量的0.1～0.5％的防臭剂、基于所述微硅粉重量的0.1～0.3％的防腐杀菌剂、基于所述微硅粉重量的5～25％的防冻剂。

具体地，制备过程分微硅粉原料的选择与浆体制备两步：

首先，选择合适的微硅粉原料。合适的微硅粉原料可为冶炼硅铁合金或冶炼金属硅所得的无定型二氧化硅烟尘副产物，优选为冶炼金属硅所得二氧化硅含量大于93％的烟尘为原料，更优选地，所述微硅粉的D50＜0.3μm，钙、铁、镁等氧化物含量小于5％。

其次，以去离子水为分散介质，在高速搅拌(≥12000rpm)下，加入优选的微硅粉，可制得固含量为30～85％，优选为55～70％的粘稠浆体，再根据需要加入上述各助剂，低速搅拌(≤1000rpm)均匀后，可得固含量高、粘度低、储存稳定的硅浆。该硅浆适用于水泥基胶凝材料，特别适用于油田固井水泥浆，可用于增强混凝土或增加固井水泥石的强度和抗渗性。

本发明所述的硅浆及其制备方法中，所采用的各助剂具体说明如下：

1.分散剂：为聚羧酸类分散剂，优选含聚醚侧链的聚羧酸类分散剂，其分子结构为以聚醚链为侧链，主链上含有羧酸基、或还含有磺酸基等阴荷性的基团，而形成的梳状分子结构。如可采用系列减水剂(德国BASF公司产品)，如 或系列减水剂(德国BASF公司产品)，如 优选为其加量为0.3～0.45％；

2.防臭剂：为异噻唑啉酮类等杀菌剂、或为遮味剂等。本发明优选为防臭剂(德国BK Giulini公司产品)，其加量为0.1～0.5％。

3.防腐杀菌剂：为醛类、异噻唑啉酮类、苯并唑啉类、有机溴类、季铵盐类、或含氯的防腐杀菌剂等，优选为异噻唑啉酮，如K2F(北京东方澳汉化工公司)，其加量为0.1～0.3％；

4.防冻剂：为甲醇、乙醇、丙二醇等醇类，优选为甲醇、乙醇、丙二醇的混合物，其重量比组成为甲醇∶乙醇∶丙二醇＝5∶5∶2，其加量为5～25％。

具体实施方式

下面将对本发明作进一步的详细描述，以使本领域技术人员能够实践本发明。应当理解，可以采用其他实施方式，并且可以做出适当的改变而不偏离本发明的精神或范围。为了避免对于使本领域技术人员能够实践本发明来说不必要的细节，说明书可能省略了对于本领域技术人员来说已知的某些信息。因此，以下详细描述不应以限制性的意义来理解，且本发明的范围仅由所附权利要求界定。

实施例1

将装有去离子水的浆杯放于高速搅拌器上，在转速为4000rpm下徐徐加入微硅粉，并在12000rpm转速下搅拌数分钟即得粘稠浆体，按表1中各配方加入对应助剂组成，1000rpm低速搅拌均匀，即可得所述硅浆。按表1配方可制备固含量为55.6％(A浆)、62.5％(C浆)以及固含量为55.6％且具有防冻性(B浆)的硅浆。由下表1所示性能评价结果可知，本发明所制备的硅浆都具有长期储存稳定的特点。而采用US5176752专利所公开的方法制备的硅浆(D浆)和采用JP2002137947专利所公开的方法制备的硅浆(E浆)均不能满足长期储存稳定的要求。

表1  依据各配方制备硅浆及其性能评价结果

注：“/”表示没有测定；“*”表示依据ISO10414-1：2008现场钻井液测定(水基钻井液，第二版)标准测定；为分散剂(德国BASF公司)；防臭剂(德国BK Giulini公司)；KF-20为异噻唑啉酮类防腐杀菌剂(北京东方澳汉化工公司)；AMP-95为醇胺化合物(美国Dow化学公司)；为聚丙烯酸盐分散剂(德国BK Giulini公司)

实施例2

在固井水泥浆中，测定采用粉体形式的微硅粉与采用其水溶液形式的硅浆间的性能差别，对比结果见表2。从表2中可以看出，采用本发明所制备的硅浆与采用粉体形式的微硅粉对水泥浆性能的影响并无明显差别，而对于固井施工来说，采用硅浆不仅方便，而且由于不会产生扬尘现象，从而对于使用者的人身保护有益。从表2中还可以看出，硅浆或微硅粉均增稠水泥浆，采用聚羧酸类分散剂PC-F45L时，水泥浆流变性要好于磺化醛酮缩合类分散剂PC-F40L。

表2  1.95S.G水泥浆配方及性能评价^*

注：“^*”固井水泥浆配制及性能评价依据API R 10B油井水泥测定方法；“^#”表示为by weight of cement，即基于水泥重量的各种外加剂及外掺料的加量；PC-X601L为磷酸酯类固井消泡剂(天津中海油服化学公司产品)；PC-G80L为AMPS聚合物类固井降失水剂(天津中海油服化学公司产品)；PC-F40L为磺化醛酮缩合类固井分散剂(天津中海油服化学公司产品)；PC-F45L为聚羧酸类固井分散剂(天津中海油服化学公司产品)；PC-H40L为AMPS聚合物类固井缓凝剂(天津中海油服化学公司产品)。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围，因此，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种硅浆，其包括微硅粉、以及基于所述微硅粉重量的0.3～0.45％的聚羧酸类分散剂和基于所述微硅粉重量的60～100％的去离子水，应用于油田固井水泥浆中，以增强混凝土或水泥石的强度和抗渗性， 

所述聚羧酸类分散剂为含有聚醚侧链的聚羧酸类分散剂，其分子结构为以聚醚链为侧链，主链上含有羧酸基、或还含有磺酸基阴荷性的基团，而形成的梳状分子结构。 

2.如权利要求1所述的硅浆，其中所述微硅粉中二氧化硅含量大于93％，并且其中所述微硅粉的中值粒径小于0.3μm，且钙、铁、镁的氧化物总含量小于5％。 

3.如权利要求1所述的硅浆，其还包括下述助剂中的至少一种：基于所述微硅粉重量的0.1～0.5％的防臭剂、基于所述微硅粉重量的0.1～0.3％的防腐杀菌剂、基于所述微硅粉重量的5～25％的防冻剂。 

4.如权利要求3所述的硅浆，其中所述防腐杀菌剂为异噻唑啉酮；所述防冻剂为甲醇、乙醇、丙二醇的混合物，其重量比组成为甲醇:乙醇:丙二醇＝5:5:2。 

5.一种制备硅浆的方法，硅浆应用于油田固井水泥浆中，以增强混凝土或水泥石的强度和抗渗性，其包括下述步骤：在高速搅拌下将微硅粉分散在基于所述微硅粉重量的60～100％的去离子水中，然后加入基于所述微硅粉重量的0.3～0.45％的聚羧酸类分散剂，低速搅拌均匀， 

所述聚羧酸类分散剂为含有聚醚侧链的聚羧酸类分散剂，其分子结构为以聚醚链为侧链，主链上含有羧酸基、或还含有磺酸基阴荷性的基团，而形成的梳状分子结构。 

6.如权利要求5所述的方法，其中所述微硅粉中二氧化硅含量大于93％，并且其中所述微硅粉的中值粒径小于0.3μm，且钙、铁、镁的氧化物总含量小于5％。 

7.如权利要求5所述的方法，其还包括加入下述助剂中的至少一种并搅拌均匀：基于所述微硅粉重量的0.1～0.5％的防臭剂、基于所述微硅粉重量的0.1～0.3％的防腐杀菌剂、基于所述微硅粉重量的5～25％的防冻剂。 

8.如权利要求7所述的方法，其中所述防腐杀菌剂为异噻唑啉酮；所述防冻剂为甲醇、乙醇、丙二醇的混合物，其重量比组成为甲醇:乙醇:丙二醇＝5:5:2。 

9.如权利要求5所述的方法，其中所述高速搅拌的速率为大于或等于12000rpm，所述低速搅拌的速率为小于或等于1000rpm。