CN105567191B

CN105567191B - 一种弱凝胶微硅悬浮液、制备方法及应用

Info

Publication number: CN105567191B
Application number: CN201410538427.7A
Authority: CN
Inventors: 魏浩光; 杨红歧; 周仕明; 刘小刚; 谭春勤; 张林海; 穆海鹏; 刘学鹏; 方春飞; 刘飞
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Priority date: 2014-10-13
Filing date: 2014-10-13
Publication date: 2018-09-25
Anticipated expiration: 2034-10-13
Also published as: CN105567191A

Abstract

本发明公开了一种弱凝胶微硅悬浮液、制备方法及应用。所述微硅悬浮液由微硅、蒸馏水、分散剂、阴离子聚合物、有机交联剂、防氧化降解剂、pH调节剂组成，各组分用量范围如下：蒸馏水100重量份；微硅43～122重量份；分散剂0.043‑6.1重量份；阴离子聚合物0.061‑0.15重量份有机交联剂0.003‑0.01重量份；防氧化降解剂0.003‑0.01重量份；pH调节剂0.000001～0.0315重量份。本发明的悬浮液固含量可达55％，粘度小于2000mPa·s，稳定期可达长期，可用于油气井固井水泥浆。

Description

一种弱凝胶微硅悬浮液、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及石油钻井固井领域，进一步地说，是涉及一种弱凝胶微硅悬浮液、制备方法及应用。

背景技术

微硅是一种无定型SiO₂。其原生平均粒径在150nm-200nm，同水泥颗粒相比存在数量级的差别。它是一种比表面积很大，活性很高的火山灰物质。通常微硅表面存在极性基团,极易发生团聚，团聚体的尺寸与水泥颗粒尺寸接近。目前，微硅主要通过干混的形式加入到油井水泥中，不能充分发微硅在油井水泥里的填充作用，降低渗透率与降失水的效果有限，仅能起到提高水泥浆稳定性的作用。并且，微硅粉在输运、干混等过程易产生扬尘，微硅与水泥或者其他干混材料的密度差也可导致干混不均匀。因此，以微硅为原料制备二氧化硅悬浮液对改善微硅在油气井水泥浆中的应用效果和应用方式是非常重要的。

US7238733B2介绍了向微硅水悬浮液中加入膨润土、卡拉胶、共聚物来提高悬浮液的稳定性，所制悬浮液放置一段时间后具有可逆的弱胶凝状态，有效期为6周时间。该方法的主要问题在于：1.没有使用分散方法，微硅以粗颗粒的形式悬浮于在水性环境中，只是依靠增粘来阻止颗粒沉降，稳定性差，不利于长途输运和长期保存。2.使用大量的膨润土，影响固井水泥石的强度。

JP2008037689A公开了一种制备微硅悬浮液的方法，通过往微硅水混合物中添加硫酸，并定期机械搅拌来获得稳定性。该方法的主要问题在于：没有使用分散方法，微硅以粗颗粒的形式悬浮于在水性环境中，仅依靠定期搅拌来实现稳定，在运输与保存过程中，需要特定的搅拌装置来阻止悬浮液沉降。

201210035276.4公开了使用聚羧酸类分散剂来制备微硅悬浮液。该方法主要缺点为：1.使用聚羧酸盐类分散剂，时间久易变质，并伴随有腐臭味，也不利于实现长期稳定。2.仅依靠分散工艺来提高稳定性，没有使用其他化学方法来提高稳定性。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种弱凝胶微硅悬浮液、制备方法及应用。其固含量可达55％，粘度小于2000mPa·s，稳定期可达长期，可用于油气井固井水泥浆。

本发明的目的之一是提供一种弱凝胶微硅悬浮液。

所述微硅悬浮液由微硅、蒸馏水、分散剂、阴离子聚合物、有机交联剂、防氧化降解剂、pH调节剂组成，其中：

微硅悬浮液的固含量为30—55％(wt％)，

所述微硅中C含量低于1.5％，SiO₂含量大于94.5％。；

以蒸馏水为100重量份的基准用量，弱凝胶微硅悬浮液中微硅、分散剂、阴离子聚合物、有机交联剂、防氧化降解剂、pH调节剂相对于蒸馏水的重量份数范围如下：

所述分散剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硅烷；

所述阴离子聚合物为阴离子型聚丙烯酰胺；优选分子量不低于1400万，水解度不低于20％；

所述有机交联剂为柠檬酸铝；

所述防氧化降解剂为硫脲；

所述pH调节剂为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种。

本发明的目的之二是提供一种弱凝胶微硅悬浮液的制备方法。

包括：

配制浓度为3000mg/L-8000mg/L的聚丙烯酰胺母液，常温老化24小时，

蒸馏水中加入pH调节剂，调节pH值在5-6之间；依次加入分散剂、微硅搅拌混合均匀，加入聚丙烯酰胺母液，边搅拌边加入有机交联剂与防氧化降解剂，恒温养护后成胶，制得所述弱凝胶微硅悬浮液。

本发明的构思是这样的：微硅的原生平均粒径在100nm-200nm之间，极易团聚。未经特殊工艺处理的微硅在水、空气等介质中的团聚体粒径非常大，一般为几十个微米。因此，制备微硅悬浮液时，(1)利用物理分散方法破坏微硅颗粒间的团聚体如：搅拌分散。(2)同时，需要加入分散剂来提高搅拌分散的效果。(3)在分散后的微硅悬浮液中加入阴离子聚合物溶液母液，搅拌均匀后加入有机交联剂与防氧化降解剂，并将所制混合物放入50℃恒温箱中养护24小时成胶，使分散体系形成高粘可动弱凝胶体系。防氧化降解剂可以抑制阴离子聚合物氧化降解。本发明利用弱凝胶的高粘性来阻止分散体系里的二氧化硅颗粒的团聚和沉降，弱凝胶具有聚合物和交联剂的浓度都很低的特点，同聚合物增粘相比，稀释后粘度很低，不影响水泥浆性能。

基于上述构思，本发明提出了一种新的固井用弱凝胶微硅悬浮液，所说的弱凝胶微硅悬浮液由微硅、蒸馏水、分散剂、阴离子聚合物、有机交联剂、防氧化降解剂、pH调节剂组成，其中：

(1)微硅的含量可以根据最终产品的固含量要求来确定，30—55％(wt％)，所述微硅中C含量低于1.5％，SiO₂含量大于94.5％。；

(2)以蒸馏水为100重量份的基准用量，弱凝胶微硅悬浮液中微硅、分散剂、阴离子聚合物、有机交联剂、防氧化降解剂、pH调节剂相对于蒸馏水的重量份数范围如下：

(5)pH调节剂加入量能使最初的蒸馏水的pH值达到5-6；

(6)产品的粘度<2000mPa·s。

制备方法具体可采用以下步骤：

a取适量蒸馏水，在恒速搅拌器上溶入聚丙烯酰胺，配制浓度为5000mg/L的聚丙烯酰胺母液，并在常温下放置，老化24小时；

b在蒸馏水中加入pH调节剂，调节水的pH值在5-6之间；

c在水溶液b中加入分散剂；

d在分散搅拌机中使水溶液c与微硅充分混合分散；

e在混合物d中加入聚丙烯酰胺母液，并搅拌均匀；

f在混合物e中入有机交联剂与防氧化降解剂，并搅拌均匀；

g将混合物f放入50℃恒温箱，养护24小时后成胶，混合物形成可动的弱凝胶。

本发明的目的之三是提供一种弱凝胶微硅悬浮液在固井中的应用。

通过将所述弱凝胶微硅悬浮与油井水泥的其他外加剂，如：降失水剂、分散剂、缓凝剂等，直接加入到固井油井水泥浆中。弱凝胶微硅悬浮液的加入量为5～25％。

发明效果:

本发明的弱凝胶微硅悬浮中有效固含量可达到55％；粘度小于2000.0mPa·s；具有长期稳定性。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1

取100重量份的蒸馏水，并分成16重量份与84重量份。其中的16重量份蒸馏水用来配制聚丙烯酰胺母液，开动恒速搅拌器在400r/min下沿旋涡壁慢慢加入0.08重量份聚丙烯酰胺，然后在搅拌速率800r/min下搅拌1小时，所得聚丙烯酰胺母液浓度为5000mg/L，并在室温下放置，老化24小时。在84重量份蒸馏水中，加入0.00012重量份稀盐酸(浓度30％)，使溶液的pH值为5.0，加入0.06重量份的脂肪醇聚氧乙烯醚硅烷，搅拌均匀，加入54重量份微硅，在搅拌分散机中以1400r/min的转速搅拌分散2小时，加入老化后的16重量份聚丙烯酰胺母液，搅拌分散机以400r/min的转速搅拌5min后，加入0.004重量份柠檬酸铝和0.004重量份硫脲，搅拌分散机以400r/min的转速搅拌5min后，将所制混合物放入50℃恒温箱养护24小时，即制得固含量35％(wt％)呈弱凝胶状态的微硅悬浮液。弱凝胶微硅悬浮液的密度为1.29g/cm³，粘度达到了1020mPa·s。经过长期存储实验，所制弱凝胶微硅悬浮液没有沉淀并有可流动性。

实施例2

取100重量份的蒸馏水，并分成16重量份与84重量份。其中的16重量份蒸馏水用来配制聚丙烯酰胺母液，开动恒速搅拌器在400r/min下沿旋涡壁慢慢加入0.08重量份聚丙烯酰胺，然后在搅拌速率800r/min下搅拌1小时，所得聚丙烯酰胺母液浓度为5000mg/L，并在室温下放置，老化24小时。在84重量份蒸馏水中，加入0.00012重量份稀盐酸(浓度30％)，使溶液的pH值为5.0，加入0.8重量份的脂肪醇聚氧乙烯醚硅烷，搅拌均匀，加入68重量份的微硅，在搅拌分散机中以1400r/min的转速搅拌分散2小时，加入老化后的16重量份聚丙烯酰胺母液，搅拌分散机以400r/min的转速搅拌5min后，加入0.008重量份柠檬酸铝和0.008重量份的硫脲，搅拌分散机以400r/min的转速搅拌5min后，将所制混合物放入50℃恒温箱养护24小时，即制得固含量40％(wt％)呈弱凝胶状态的微硅悬浮液。弱凝胶微硅悬浮液的密度为1.33g/cm³，粘度达到了1060mPa·s。经过长期存储实验，所制弱凝胶微硅悬浮液没有沉淀并有可流动性。

实施例3

取100重量份的蒸馏水，并分成20重量份与80重量份。其中的20重量份蒸馏水用来配制聚丙烯酰胺母液，开动恒速搅拌器在400r/min下沿旋涡壁慢慢加入0.12重量份聚丙烯酰胺，然后在搅拌速率800r/min下搅拌1小时，所得聚丙烯酰胺母液浓度为6000mg/L，并在室温下放置，老化24小时。在80重量份蒸馏水中，加入0.00012重量份的稀盐酸(浓度30％)，使溶液的pH值为5.0，加入3.2重量份的脂肪醇聚氧乙烯醚硅烷，搅拌均匀，加入82重量份的微硅，在搅拌分散机中以1400r/min的转速搅拌分散2小时，加入老化后的20重量份聚丙烯酰胺母液，搅拌分散机以400r/min的转速搅拌5min后，加入0.006重量份的柠檬酸铝与0.006重量份的硫脲，搅拌分散机以400r/min的转速搅拌5min后，将所制混合物放入50℃恒温箱养护24小时，即制得固含量45％(wt％)的弱凝胶微硅悬浮液。弱凝胶微硅悬浮液的密度为1.36g/cm³。粘度达到了1376mPa·s。经过长期存储实验，所制弱凝胶微硅悬浮液没有沉淀并有可流动性。

实施例4

取100重量份的蒸馏水，并分成20重量份与80重量份。其中的20重量份蒸馏水用来配制聚丙烯酰胺母液，开动恒速搅拌器在400r/min下沿旋涡壁慢慢加入0.12重量份聚丙烯酰胺，然后在搅拌速率800r/min下搅拌1小时，所得聚丙烯酰胺母液浓度为6000mg/L，并在室温下放置，老化24小时。在80重量份蒸馏水中，加入0.00012重量份的稀盐酸(浓度30％)，使溶液的pH值为5.0，加入6重量份的脂肪醇聚氧乙烯醚硅烷，搅拌均匀，加入122重量份的微硅，在搅拌分散机中以1400r/min的转速搅拌分散2小时，加入老化后的20重量份聚丙烯酰胺母液，搅拌分散机以400r/min的转速搅拌5min后，加入0.01重量份的柠檬酸铝与0.01重量份的硫脲，搅拌分散机以400r/min的转速搅拌5min后，将所制混合物放入50℃恒温箱养护24小时，即制得固含量55％(wt％)的弱凝胶微硅悬浮液。弱凝胶微硅悬浮液的密度为1.47g/cm³。粘度达到了1582mPa·s。经过长期存储实验，所制弱凝胶微硅悬浮液没有沉淀并有可流动性。

注：实施例中所用原料均为市售,聚丙烯酰胺分子量为1600万，微硅中的碳含量为1.23％,二氧化硅含量为95.48％。

试验1

添加本发明所制备的弱凝胶微硅悬浮液配制的水泥浆体系综合性能大幅度提升。水泥为G级油井水泥。水泥浆配方见表1。

表1

注：固井水泥浆配制及性能评价依据API R10B油井水泥测定方法,DZJ-Y为AMPS聚合物类固井降失水剂(中石化大陆架公司产品)；DZX为硅油类固井消泡剂(中石化大陆架公司产品)；DZS为磺化酮醛缩合类固井分散剂(中石化大陆架公司产品)。

添加本发明实例1所制备的弱凝胶微硅悬浮液配制的水泥浆体系具有改善水泥浆流变性、提高水泥浆的粘切、降低水泥浆失水量，并能降低水泥石渗透率的特征。见表2。

表2

添加了弱凝胶微硅悬浮液的水泥浆养护形成的水泥石强度也大幅度提高，见表3。

表3

Claims

1.一种弱凝胶微硅悬浮液，其特征在于：

微硅悬浮液的固含量为30～55wt％，

所述微硅中C含量低于1.5％，SiO₂含量大于94.5％；

以蒸馏水为100重量份计，各组分用量范围如下：

所述分散剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硅烷；

所述阴离子聚合物为阴离子型聚丙烯酰胺；

所述有机交联剂为柠檬酸铝；

所述防氧化降解剂为硫脲；

所述pH调节剂为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、柠檬酸中的一种或组合。

2.如权利要求1所述的弱凝胶微硅悬浮液，其特征在于：

所述阴离子型聚丙烯酰胺的分子量不低于1400万，水解度不低于20％。

3.如权利要求1所述的弱凝胶微硅悬浮液，其特征在于：

4.一种如权利要求1～3之一所述的弱凝胶微硅悬浮液的制备方法，其特征在于所述方法包括：

配制浓度为3000-8000mg/L的聚丙烯酰胺母液，常温老化12-36小时，蒸馏水中加入pH调节剂，调节pH值在5-6之间；依次加入分散剂、微硅搅拌混合均匀，加入聚丙烯酰胺母液，边搅拌边加入有机交联剂与防氧化降解剂，恒温养护后成胶，制得所述弱凝胶微硅悬浮液。

5.如权利要求1～3之一所述的弱凝胶微硅悬浮液在固井中的应用，其特征在于：

固井油井水泥浆中，弱凝胶微硅悬浮液的加入量为水泥重量的5～25％。