KR101446363B1

KR101446363B1 - 기판 물질의 여과 방법

Info

Publication number: KR101446363B1
Application number: KR1020097011185A
Authority: KR
Inventors: 볼프강 에베르트; 베른하르트 니츠베츠키; 라이너 멜리스; 빌프리트 하에제; 베르트 루이팅스; 알렉산더 카르바흐; 알렉산더 메이어
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2006-10-31
Filing date: 2007-10-18
Publication date: 2014-10-01
Also published as: WO2008052664A3; JP5368992B2; KR20090092783A; TW200844138A; EP2106335B1; ES2399113T3; CN103831964A; WO2008052664A2; JP2010508408A; CN101563204A; EP2106335A2; DE102006051305A1; TWI424001B; US20080154018A1

Abstract

본 발명은 평균 분자량 (중량 평균)이 14,000 내지 30,000 g/몰인 폴리카르보네이트 용융물을 2개 이상의 층으로 이루어져 있고 하나 이상의 층이 0.05 내지 0.2 ㎜ 두께이고 공극 크기가 1 내지 10 ㎛인 두께 5 ㎜ 내지 1㎜의 하나 이상의 부직 금속 구조를 통해 여과시키는 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트 용융물의 여과 방법을 제공한다.

폴리카르보네이트, 용융 여과 방법, 형광 물질, 데이터 캐리어

Description

기판 물질의 여과 방법{METHOD FOR FILTERING SUBSTRATE MATERIALS}

본 발명은 투명 사출 성형품의 제조, 특히 광학 데이터 캐리어, 특히 높은 저장 밀도를 갖는 것 뿐만 아니라 높은 광학 품질을 갖는 다른 성형 부품의 생산에 적합한 사출 성형품을 제조하는데 적합한 기판 물질의 여과 방법을 제공한다. 이 방법은 상 경계 방법 (phase interface method)을 사용하여 제조한 폴리카르보네이트 및 또한 용융 에스테르교환 공정을 사용하여 생성한 폴리카르보네이트 둘다에 적합하다.

투명 사출 성형품은 예를 들어, 투명 시트, 렌즈, 광학 저장 매체 또는 자동차용 창유리 분야, 예를 들어 높은 광학 품질이 요구되는 광 산란 전면 유리(windscreen)를 위한 물품일 수 있다. 또한, 이 방법은 결함이 낮은 표면이 중요한 압출 필름의 제조에 사용되는 기판 물질에 적합하다.

투명 사출 성형품은 창유리 및 저장 매체 분야에서 특히 중요하다.

광학 데이터 저장 물질은 최근에 대량의 데이터를 위한 다양한 기록 및/또는 저장 매체로서 증가하는 추세로 사용되고 있다. 이러한 유형의 광학 데이터 메모리의 예는 예를 들어, CD, 수퍼-오디오-CD, CD-R, CD-RW, DVD, DVD-R, DVD+R, DVD-RW, DVD+RW 및 BD이다.

투명 열가소성 물질, 예를 들어 폴리카르보네이트 및 그의 화학적 개질물이 전형적으로 광학 저장 매체에 사용된다. 특히 1회 기록 다수회 판독, 및 또한 다수회 기록 광학 디스크에 적합한 기판 물질은 주로 방향족 폴리카르보네이트, 특히 비스페놀 A를 기재로 한 폴리카르보네이트이다. 폴리카르보네이트는 또한 자동차용 창유리 분야, 예를 들어 광산란 전면 유리를 위한 성형품의 제조에 적합하다. 이 열가소성 물질은 예외적인 기계적 안정성을 갖고, 치수 변화에 덜 민감하며, 높은 투명성 및 내충격성을 특징으로 한다.

데이터 운반 매체 상에 대량의 데이터를 기록하기 위해, DVD와 같은 형식이 CD 이후에 개발되었다. 이는 예를 들어 증가된 저장 용량으로 인해 영화의 저장을 가능케 하였다. 즉, DVD는 CD의 테이크업(take-up) 용량의 6 내지 8배를 갖는다. 이는 보다 작은 피트(pit), 보다 작은 트랙 간격(track spacing) 및 약 780 nm에서 약 655 nm로의 DVD용 레이저 파장의 감소에 의해 가능하게 되었다. 또한, 광학 정보판독 시스템의 개구수(numerical aperture)가 증가되었다.

새로운 형식, 예를 들어 HD-DVD (고밀도 DVD) 또는 소위 블루레이 디스크(blu-ray disc, BD)의 개발은 더욱 짧은 레이저 파장으로 작동한다. BD의 경우, 정보판독은 투명 커버 층 물질 (예를 들어 PC 필름)을 통해 수행된다.

이는 방사선이 지나가는 기판 또는 방사선이 지나가는 커버 물질에 대한 요건이 더욱더 엄격해짐을 의미한다. 특정 매체의 저장 밀도가 증가할수록, 기판 물질의 품질에 대한 요건 (예를 들어, 보다 낮은 입자 함량)이 높아진다. 방사선이 투과하는 기판 층 및 방사선이 투과하는 커버 물질의 결함은 정보판독 과정에서 오 류를 유도한다.

따라서, 결함, 특히 정보판독 시스템의 레이저 빔과 상호작용할 수 있는 것들은 특히 오류가 없는 정보판독 작업에 있어서 특히 중요하다. 이들은 널리 공지된 바와 같이, 외래 입자, 예를 들어 레이저 빔을 흡수하고/하거나 산란시킬 수 있는 먼지 입자 또는 금속 입자를 포함한다. 정보판독 레이저의 파장이 낮아짐으로 인해, 또한 사용되는 레이저의 파장 내에서 흡수 또는 형광을 갖는 입자들이 문제를 야기시킬 수도 있다. HD-DVD (고밀도 DVD) 또는 블루-레이 디스크의 경우, 예를 들어 파장은 400 nm 내지 410 nm이다.

고품질 압출 필름에도 상기 기판 물질이 적합하며, 주로 가정용 분야의 장식성 및 기능성 블라인드, 전자제품 분야, 및 예를 들어 스포츠 물품, ID 카드 및 투명 플라스틱 포장 (blister pack)용 덮개 필름으로서 사용된다. 다른 응용 분야는 자동차 조립 분야, 예를 들어 차체 부품 또는 외장 거울, 또는 전기통신 분야, 예를 들어 휴대전화 케이스 및 휴대전화 키보드이다. 필름은 높은 투명성, 내충격성 및 열 안정성을 특징으로 한다. 다른 중요 품질 특징은 필름의 표면 품질이다. 특히 고품질 하우징 및 디스플레이 커버의 경우, 불량률을 증가시키는 표면의 결함이 매우 두드러진다.

중합체의 용융 여과는 원리적으로 공지되어 있고, 예를 들어 EP-A 0806281 및 EP-A 0220324에 기술되어 있다. 특히 폴리카르보네이트의 용융 여과는 또한 예를 들어 EP-A 1199325에 기술되어 있다. 고점도 중합체 용융물의 여과는 고압이 종종 사용되고 여과기에서의 전단력이 전단 가열을 유도하여 폴리카르보네이트의 열 분해를 유발시킬 수 있기 때문에 매우 중요한 공정이다. 여과기 내 체류 시간 및 중합체 용융물의 온도에 따라, 거대 금속 표면과의 상호작용이 또한 폴리카르보네이트에 손상을 입힐 수 있다. 압력 및 처리량에 따라, 형광성 입자가 여과기 매체에 유입되거나 또는 상기 언급된 인자로 인해 발생할 수 있는 위험이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 폴리카르보네이트로부터 형광성 입자를 분리시키고 형광성 입자 함량이 낮은 기판 물질을 수득하게 하는, 중합체 용융물, 특히 폴리카르보네이트 용융물의 여과 방법을 제공하는 것이다.

JP 04342760 (1992)는 고점도 폴리카르보네이트를 위한 용융 여과 방법을 기술하고 있다. 여기에 기술된 용융 여과 방법은 공극 크기가 20 ㎛인 여과기 매체를 사용하여 수행된다. 여과기 매체는 더 상세하게 기술되지 않았다. 형광성 입자의 보유는 언급되지 않았다.

EP-A 1156071은 약산, 예를 들어 페놀을 갖는 여과기 매체를 위한 부동태화(passivation) 공정을 기술하고 있다. 이는 여과된 물질의 황색 지수를 개선시켰다. 형광성 입자는 기술되지 않았다. 이 방법 및 이러한 유형의 전처리된 여과기를 사용하는 여과 방법은 형광성 입자 갯수의 감소에 적합하지 않다.

JP 20011310935는 폴리카르보네이트 중 불순물의 제거를 위한 용융 여과 방법을 기술하고 있다. 형광성 입자의 분리는 기술되지 않았다. 여과기를 지나가는 용융물의 온도는 280 내지 340℃이다. 용융 여과는 공극 크기가 0.5 내지 50 ㎛인 여과기를 사용하여 수행되었다. 여과기 매체는 정확하게 특정되지 않았다. 즉, 예를 들어 여과기 매체의 두께가 기술되지 않았다. 그러나, 입자 함량은 또한 유 리 비스페놀의 농도에 따랐다. 이와는 반대로, 여기에 기술된 본 발명에 따른 방법에서 비스페놀의 함량은 덜 중요하였다. 여과기 매체의 전처리는 기술되지 않았다.

EP-A 1199325는 용융 여과 방법을 기술하고 있다. 용융 여과는 공극 크기가 40 ㎛ 이하인 여과기 매체를 통해 수행되었다. 그러나, 여기서 기술된 입자를 보유하기 위해 중요한 양인 여과기 층의 두께에 대해 언급하지 않았다. 특정 점도 특성을 갖는 형광성 입자를 보유하는 방법도 보고하지 않았다. 여과기 매체는 전처리되지 않았다.

JP 2003048975는 용융 에스테르교환 방법에서의 폴리카르보네이트의 제조를 기술하고 있다. 이 방법에서, 용융된 원재료를 부동태화된 여과기를 통해 여과시킨다. 형광성 입자의 형성 및 분리에 대한 언급은 없다. JP2003048975에서는 중합체 용융물이 아닌 원재료를 여과하기 때문에 본 발명에 따른 방법은 상기 일본 공개 문헌에서 기술된 것과는 상이하다.

상기 언급된 문헌 중 어느 것도 본 발명에 따른 여과 방법을 기술하거나 폴리카르보네이트 중 형광성 입자의 농도를 언급하고 있지 않다. 상기 언급된 방법들은 폴리카르보네이트 중 형광성 입자의 수를 효과적으로 감소시키지 않았다.

광학 데이터 저장을 위한 기판 물질은 이물질을 함유하는 것으로 공지되어 있다.

EP-A 379130은 예를 들어 이 이물질들이 레이저 빔을 사용하여 광학 데이터 캐리어에 쓰거나 또는 그로부터 읽기에 부정적인 효과를 가질 수 있다는 것을 기술 하고 있다. 기판 물질은 이 특허에서 기술된 바와 같이 특정 입자 함량 (입자 지수)이 특정 값 아래에 있을 경우 우수한 품질을 갖는다. 이물질은 먼지 또는 탄화 물질(charred material) 또는 금속 마모물일 수 있다. 기판 물질과 명백하게 구별되는 이 이물질들은 기판 물질 그 자체가 가용성인 용매에서 검출된다. 이 용매에서 검출될 수 있는 이 이물질들은 본 발명의 주제가 아니다. 본원에서 기술된 외래 입자는 이들이 측정되는 폴리카르보네이트 용액의 굴절율과 유사한 굴절을 갖기 때문에 기판 물질이 가용성인 용액에서 검출될 수 없다. 따라서, 이 입자들은 예를 들어 DE 102 48 951에서 기술된 바와 같이 종래 기술에 따라 히악 로이코 시험(Hiac Royco test)에 의해 검출되지 않는다.

JP-A-020135222는 매트릭스의 굴절율과 상이한 굴절율을 갖는 겔형 특성을 갖는 이물질을 기술하고 있다. 이 입자들은 또한 광학 데이터 메모리의 품질을 감소시킬 수 있다. 이 입자들은 압출 공정에서 예를 들어 물을 첨가함으로써 크게 감소될 수 있다. 이 입자들은, 본원에 기술된 입자의 굴절율이 실질적으로 매트릭스의 것과는 실질적으로 상이하지 않기 때문에, 본원에 기술된 것과는 상이하다. 또한, 본원에 기술된 입자는 물의 첨가에 의해 압출 방법에서 제거될 수도, 그의 농도가 낮춰질 수도 없다.

기판 물질, 특히 폴리카르보네이트를 기재로 한 기판 물질은 청색 레이저 (400 내지 410 nm) 관련 상술한 임계 흡수 스펙트럼 내에서 형광 발광(fluorescence)을 나타내는 입자를 함유한다. 놀랍게도, 대부분의 이 형광성 입자들은 중합체 매트릭스 (폴리카르보네이트) 그 자체의 것과는 상이한 유변학적 특성을 갖는 것이 발견되었다. 기판 물질에서 발견된 이 결함들은 최종 사출 성형품, 예를 들어 광학 디스크에서 유동 왜곡(flow distortion)을 유발시킬 수 있다. 따라서, 이 입자들의 유변학적 특성은 중합체 매트릭스의 것과는 상이하다.

과립상 형광성 입자 및 사출 성형품 중 형광 유동 왜곡은 하기 특성을 특징으로 한다:

입자의 기계적 특성의 측정은 매트릭스 물질 (폴리카르보네이트)의 것보다 높은 모듈러스 및 보다 큰 경도를 보여준다. 입자의 경도는 매트릭스의 것보다 약 0.3 GPa 이하로 높다. 경도 값은 히시트론(Hysitron)에 의해 제작된 나노인덴터(nanoindenter)를 사용하여 디스크 표면 및 디스크의 한 단면적에 대해 측정하였다 (입자 대 매트릭스). 사출 성형품 내에 형광성 입자가 위치함에 따라, 유동 왜곡 및 이에 따른 사출 성형품 표면의 결함이 시작된다. 이는 특히 특정 주기 시간 미만, 주로 3.5 초 미만 및 특히 3 초 미만에서 그러하다. 스스로 형광을 발하는 이 유동 왜곡들은 청색 레이저 빔이 지나가는 광학 데이터 메모리에 대해서 뿐만 아니라, 이 유동 왜곡이 일반적으로 표면의 광학 품질을 감소시키기 때문에, 다른 사출 성형품, 예를 들어 렌즈 또는 광산란 전면 유리에 있어서도 중요하다. 광학 데이터 메모리의 경우, 이 유동 왜곡은 제조 공정 동안 스캐너에 의해 검출된다. 결함이 있는 디스크는 제거된다.

사출 성형품 상의 광학적 결함은 디스크의 경우 수 밀리미터의 길이일 수 있다. 결함은 유동 방향으로, 즉 광학 데이터를 위한 광학 디스크의 경우 방사형으로 배향된다. 이 광학 결함 내에 형광 유동 왜곡부가 있다. 예를 들어, 디스크에 대한 형광 유동 왜곡부는 2 내지 30, 평균적으로 5 내지 15의 길이/폭 비율을 갖는 것으로 밝혀졌다. 형광 유동 왜곡부의 길이는 10 내지 200 ㎛이다. 이 값은 사출 성형 공정 동안 설정된 장치 매개변수, 특히 주기 시간에 크게 좌우된다.

또한, 형광체가 이완(relaxation) 거동을 나타내는 것이 발견되었다. 이 형광 유동 왜곡부는 300℃에서 2분 동안 컨디셔닝한 후, 길이/폭 비는 약 1이며, 즉 기다란 형광 유동 왜곡부가 이완되어 구체가 되며, 이들 형광체는 열가소적으로 변형될 수 있지만, 중합체 매트릭스에 충분한 용해성을 갖지 않는다는 것이 발견되었다.

형광 유동 왜곡부는 특정 팽윤 거동을 나타낸다. 이들 유동 왜곡부를 5분 동안 디클로로메탄으로 처리하는 경우, 형광 구역의 면적이 증가한다. 결함 부피의 증가가 그로부터 측정되었으며, 1.1 내지 3.5의 인자로 증가하였다 (결함의 구형 부피는 동일 면적의 원의 반경으로부터 결정하였음). 평균적으로, 약 2배 만큼의 증가가 얻어졌다. 중합체 매트릭스 그 자체는 폴리카르보네이트의 경우 디클로로메탄에 완전히 용해되었지만, 형광체는 용해되지 않은 상태로 남아 있다.

또한, 형광성 입자는 특정 색상 지수를 취하는 것이 발견되었다. 이를 위해, 입자를 470 nm부터 그 이상으로 통과시키는 단계식 여과기를 통해 수은 증기 램프로부터의 광으로 조사하였다. 입자의 색상은 자이스 악시오플랜(Zeiss Axioplan) 2 현미경에 도입된 HSI(색상, 채도, 강도) 색상 모델을 사용하는 디지탈 컬러 카메라, 자이스 악시오캠 HRc (Zeiss Axiocam HRc)를 사용하여 결정하였다. 이 방법은 예를 들어 문헌 ["Digitale Bildverarbeitung mit dem PC", Hans-Juergen Schlicht, Addison-Wesley, 1993]에 기술되어 있다. 형광성 입자의 색상을 조도를 위한 소정의 설정에서 측정하는 경우, 하기 값이 측정된다. 색상 값은 평균적으로 약 80°, 색상 채도는 평균적으로 150 디지트(digit)이고, 색상 강도는 평균적으로 190 디지트이다. 폴리카르보네이트 (콤팩트 디스크)의 경우 매트릭스의 색상은 약 75°의 색상 값, 평균 133 디지트의 색상 채도 및 평균 36 디지트의 색상 강도를 제공한다. 입자 및 매트릭스의 올바른 색상 자리를 제공하기 위해, 색상, 채도 및 강도 값을 조합해야 한다. 이 방식에서 특유의 색상을 갖는 입자만을 계수한다. 즉 다른 입자, 예를 들어 먼지는 고려하지 않는다.

중합체 과립 중 특정 크기의 형광성 입자의 수가 커질수록, 최종 사출 성형품에서 유동 왜곡을 얻을 확률이 커진다. 이는 특정 생성물의 불량률을 증가시킨다. 놀랍게도, 모든 형광성 입자가 아니라 오로지 특정 크기의 입자만이 유동 왜곡을 유도한다는 것이 발견되었다. 유동 왜곡부에 있는 형광성 입자를 광학 디스크로부터 얻고 상기에 기술된 바와 같이 용융물에서 이완시켰다. 단지 10 ㎛ 이상의 직경을 갖는 구형 입자가 측정되었다.

따라서, 이러한 종래 기술로부터 출발하여, 본 발명의 목적은 상기 기술된 문제의 입자를 분리함으로써, 특히 블루 레이저 광으로 읽히는 데이터 캐리어의 제조뿐만 아니라 고 품질 광학 사출품 및 고품질 압출 성형 화합물의 제조에 적합한, 바람직하게는 폴리카르보네이트로 이루어진 초고순도의 기판 물질을 수득하는데 있었다.

이 목적은 형광성 입자를 분리하는 특수한 용융 여과 공정을 제공함으로써 달성된다. 이는 상기한 점성질 특성을 갖는 입자가, 입자의 특성으로 인해 변형될 수 있으므로 분리하기가 매우 어렵기 때문에 특히 놀랍다. 특수한 심층 여과(deep-filtration) 공정을 사용하여 특히 블루 레이저 광으로 읽히는 데이터 캐리어의 제조 뿐만 아니라, 고품질 사출 성형품의 제조에 적합한 기판 물질을 제조하는 것이 가능하였다.

본 발명은 평균 분자량 (중량 평균)이 14,000 내지 30,000 g/몰, 바람직하게는 15,000 내지 29,000 g/몰 및 특히 바람직하게는 16,000 내지 22,000 g/몰 (겔 투과 크로마토그래피로 측정됨)인 폴리카르보네이트의 용융물을 하나 초과의 박막 금속 와이어 층 (스타라텀(stratum))으로 이루어진 하나 이상의 금속 부직 구조체를 통해 여과하는 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트의 여과 방법을 제공한다. 와이어들을 고정시켜(staple) 층을 형성하고, 임의로는 보다 두꺼운 지지 와이어로 안정화시킬 수 있다. 금속 부직 구조체는 예를 들어 물질 번호가 1.4571인 예를 들어 V4A 강의 와이어로 이루어진다. 지지 와이어는 예를 들어 V4A 1.4571 또는 V2A 1.4541 또는 물질 번호가 1.4310인 강으로 이루어질 수 있다. 부직 구조체의 두께는 5 ㎜ 내지 0.1 ㎜, 바람직하게는 1 ㎜ 내지 0.2 ㎜이다. 부직 구조체는 상이한 밀도 (즉, 상이한 공극 크기)의 층을 교호시켜 구성한다. 가장 밀집된 층은 바람직하게는 부직 구조체의 가운데에 위치한다. 가장 밀집된 층은 바람직하게는 0.05 내지 0.2 ㎜ 두께이다. 또한, 가장 밀집된 층은 바람직하게는 1 내지 20 ㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 10 ㎛, 특히 바람직하게는 2 내지 7 ㎛의 직경을 갖는 얇은 와이어로 이루어진다. 덜 밀집된 층은 바람직하게는 0.05 내지 0.3 ㎜ 두께이다. 이 층의 와이어는 직경이 1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 2 내지 10 ㎛, 특히 바람직하게는 2 내지 7 ㎛이다. 덜 밀집된 층의 공극 크기는 바람직하게는 20 내지 60 ㎛이고, 가장 밀집된 층에서는 바람직하게는 1 내지 10 ㎛이다. 이 와이어들은 매끈하거나, 또는 특수한 처리 방법에 의해, 예를 들어 산, 예를 들어 질산 또는 시트르산으로 처리하거나 또는 전기 연마에 의해 달성될 수 있는 표면 구조를 가질 수 있다. 바람직하게는 2개 내지 10개, 특히 바람직하게는 2개 내지 8개 및 특히 2개 내지 6개 층이 있다. 다른 지지 격자, 천공 시트, 연장된 금속 또는 부직 구조체를 지지하는데 사용되는 유사 물질을 금속 부직 구조체의 전면 및 후면에 부착시킬 수 있다.

여과 방법은 일반적으로 압력 하에서, 바람직하게는 5 내지 35 bar, 특히 10 내지 30 bar에서 수행된다.

여과기 부직 구조체 및 여과기의 모든 금속 표면은 열적으로 전처리될 수 있다. 열 전처리는 보호 기체 분위기, 예를 들어 질소 또는 아르곤 또는 산화 분위기, 예를 들어 공기에서, 바람직하게는 산화 분위기에서 수행될 수 있다.

열 전처리는 일반적으로 컨디셔닝 유형 및 상응하는 컨디셔닝 온도에 따라 200 내지 1200℃의 온도에서 수행된다. 열 전처리의 시간은 일반적으로 컨디셔닝 유형에 따라 1분 내지 48시간, 바람직하게는 2분 내지 30시간 및 특히 10분 내지 24시간이다.

열 전처리는 화염에서 금속 표면을 열처리하거나, 머플 로(muffle furnace) 또는 유동층에서 컨디셔닝하거나 또는 순환 공기 오븐에서 컨디셔닝함으로써 수행될 수 있다.

기체 화염에서 금속 표면을 열처리하는 경우 온도는 일반적으로 600 내지 1500℃, 바람직하게는 800 내지 1200℃이고, 머플 노에서 컨디셔닝할 경우 온도는 300 내지 1000℃, 바람직하게는 600 내지 900℃이고, 순환 공기 오븐에서 컨디셔닝할 경우 온도는 200 내지 500℃, 바람직하게는 300 내지 400℃이다.

600℃ 초과의 온도에서 열 전처리의 기간은 일반적으로 1분 내지 1시간, 300 내지 700℃의 온도 범위에서 일반적으로 30분 내지 48시간, 바람직하게는 30분 내지 30시간, 특히 2 내지 25시간이고, 300 내지 500℃의 온도에서 기간은 일반적으로 1 내지 48시간, 바람직하게는 2 내지 30시간, 특히 4 내지 25시간이다. 열처리에 의해 처리되는 금속 부품의 화염처리(flaming)는 모래 또는 유동층에서 수행될 수 있다.

여과기 부직 구조체의 금속 표면은 특히 바람직하게는 200 내지 500℃, 바람직하게는 250 내지 450℃, 특히 300 내지 400℃에서 35시간 이하, 바람직하게는 4 내지 30시간, 특히 8 내지 26시간 동안 컨디셔닝된다. 24시간 동안 350℃의 온도가 매우 특히 바람직하다.

이 여과법을 사용하면, 폴리카르보네이트 중 5 내지 250 ㎛의 입자 직경을 갖는 형광성 입자의 수를 크게 감소시킬 수 있다. 특히, 입자 직경이 50 ㎛ 초과인 입자의 수가 크게 감소된다.

본 발명에 따른 폴리카르보네이트는 특히 상 경계 방법을 사용하여 생성된다. 폴리카르보네이트를 합성하는 이 방법의 다양한 변형은 문헌에 기술되어 있고, 예를 들어 문헌 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964, p. 33 et seq.], 문헌 [Polymer Reviews, vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan Interscience Publishers, New York 1965, chap VIII, p. 325], 문헌 [Drs. U. Grigo, K. Kirchner and P.R. Mueller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, vol. 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna 1992, pp. 118-145] 뿐만 아니라 EP-A 0 517 044를 참조할 수 있다.

본 방법에 따르면, 수성/알칼리성 용액 (또는 현탁액)에 첨가된 비스페놀 (또는 상이한 비스페놀의 혼합물)의 디나트륨 염의 포스겐화를 제2상을 형성하는 불활성 유기 용매 또는 용매 혼합물의 존재하에서 수행한다. 형성되고 주로 유기 상에 존재하는 올리고카르보네이트를 적합한 촉매로 축합시켜 유기상에 용해된 고 분자량 폴리카르보네이트를 생성한다. 유기상을 최종적으로 분리하고 폴리카르보네이트를 다양한 후처리 단계에 의해 그로부터 단리한다.

본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디페놀은 예를 들어 히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시디페닐, 비스-(히드록시페닐)-알칸, 비스-(히드록시페닐)-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐)-술피드, 비스-(히드록시페닐)-에테르, 비스-(히드록시페닐)-케톤, 비스-(히드록시페닐)-술폰, 비스-(히드록시페닐)-술폭시드, α,α'-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠, 및 이들의 알킬화, 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물이다.

바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-페닐에탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스-[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]-벤젠, (비스페놀 M), 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-메탄, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-술폰, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시)-2-메틸부탄, 1,3-비스-[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]-벤젠, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산 (비스페놀 TMC) 및 이들의 혼합물이다.

특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-페닐에탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC) 및 이들의 혼합물이다.

이들 및 다른 적합한 디페놀은 예를 들어, US-A-PS 2 999 835, 3 148 172, 2 991 273, 3 271 367, 4 982 014 및 2 999 846, 및 독일 공개 명세서 1 570 703, 2 063 050, 2 036 052, 2 211 956 및 3 832 396, 프랑스 특허 1 561 518, 단행본 ["H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers New York 1964, p. 28 et seq.; p. 102 et seq."] 및 단행본 ["D.G. Legrand, J.T. Bendler, Hanbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker, New York 2000, p. 72 et seq."]에 기술되어 있다.

호모폴리카르보네이트의 경우, 오로지 하나의 디페놀이 사용되지만, 코폴리카르보네이트의 경우 다수의 디페놀이 사용되며, 여기서 사용되는 비스페놀은, 가능한 한 깨끗한 원료로 작업하는 것이 바람직하지만, 합성을 위해 첨가되는 모든 다른 화학물질 및 보조 물질과 같이, 그 자체의 합성, 취급 및 저장으로부터 발생하는 불순물에 의해 오염될 수도 있음이 자명하다.

분자량을 제어하는데 필요한 일관능성 사슬 종결제, 예를 들어 페놀 또는 알킬 페놀, 특히 페놀, p-tert-부틸페놀, 이소옥틸페놀, 쿠밀페놀, 이들의 염소화 에스테르 또는 모노카르복실산의 산 클로라이드, 또는 이들 사슬 종결제의 혼합물은, 반응에서 비스페놀레이트(들)와 함께 첨가하거나, 또는 포스겐 또는 염소화 카르복실산 말단기가 반응 혼합물에 여전히 존재하는 한, 또는 산 클로라이드 및 염소화 에스테르가 사슬 종결제로서 사용되는 경우, 중합체의 충분한 페놀성 말단기가 활용가능한 한, 합성 중 임의의 시점에 첨가한다. 그러나, 사슬 종결제(들)은 바람직하게는 포스겐화 후 포스겐이 더이상 존재하지 않지만 촉매는 아직 계량투입하지 않은 위치 또는 시간에 첨가하거나, 또는 촉매전에 촉매와 함께, 또는 촉매와 나란히 계량투입한다.

사용되는 임의의 분지화제 또는 분지화제 혼합물은 동일한 방식으로 합성에, 일반적으로 사슬 종결제 전에 첨가된다. 트리페놀, 4차 페놀 또는 트리- 또는 테트라카르복실산의 산 클로라이드가 일반적으로 사용되거나 또는 폴리페놀 또는 산 클로라이드의 혼합물이 사용된다.

사용될 수 있는 3개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물의 일부는 예를 들어,

플로로글루신,

4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵텐-2,

4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄,

1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠,

1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄,

트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄,

2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판,

2,4-비스-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페놀,

테트라-(4-히드록시페닐)-메탄이다.

일부 다른 3관능성 화합물은 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르 클로라이드 및 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.

바람직한 분지화제는 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-히드로인돌 및 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄이다.

상 경계 방법에서 사용되는 촉매는 3차 아민, 특히 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, N-에틸피페리딘, N-메틸피페리딘, N-i/n-프로필피페리딘, 4차 암모늄 염, 예를 들어 테트라부틸암모늄/트리부틸벤질암모늄/테트라에틸암모늄 히드록시드/클로라이드/브로마이드/히드로겐 술페이트/테트라플루오로보레이트 뿐만 아니라 이 암모늄 화합물들에 상응하는 포스포늄 화합물이다. 이들 화합물은 전형적인 상 경계 촉매로서 문헌에 기술되고, 상업적으로 입수가능하며, 당업자에게 친숙하다. 촉매는 개별적으로, 혼합하여 또는 각각 나란히 또는 순서대로 임의로는 또한 포스겐화 전에 합성에 첨가할 수 있지만, 오늄 화합물 또는 오늄 화합물의 혼합물을 촉매로서 사용하는 경우 (이 경우에는 포스겐 도입 전 첨가가 바람직함)가 아닌 한, 바람직하게는 포스겐 도입 후 계량투입한다. 촉매(들)은 벌크, 불활성 용매, 바람직하게는 폴리카르보네이트 합성에 사용되는 용매 중의 용액으로서 또는 수용액으로서 계량투입할 수 있으며, 3차 아민의 경우에는 산, 바람직하게는 무기산, 특히 염산과의 암모늄 염의 형태로 첨가한다. 다수의 촉매를 사용하는 경우 또는 촉매 총량을 나누어 계량투입하는 경우, 당연히 상이한 계량투입 방식을 상이한 장소 또는 상이한 시간에 사용할 수 있다. 사용되는 촉매의 총량은 사용되는 비스페놀의 몰에 대해 0.001 내지 10 몰％, 바람직하게는 0.01 내지 8 몰％, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 몰％이다.

또한, 널리 공지된 용융물에서의 폴리카르보네이트 방법, 소위 에스테르교환법을 사용하는 디아릴 카르보네이트 및 디페놀로부터의 폴리카르보네이트의 제조는 또한 예를 들어 WO-A 01/05866 및 WO-A 01/05867에 기술되어 있는 바와 같이 가능하다. 또한, 에스테르교환 방법 (아세테이트 방법 및 페닐 에스테르 방법)은 예를 들어 US-A 34 94 885, 43 86 186, 46 61 580, 46 80 371 및 46 80 372에서, EP-A 26 120, 26 121, 26 684, 28 030, 39 845, 91 602, 97 970, 79 075, 14 68 87, 15 61 03, 23 49 13 및 24 03 01에서 뿐만 아니라 DE-A 14 95 626 및 22 32 977호에 기술되어 있다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하지만 제한하지 않는다.

폴리카르보네이트 중 형광성 입자 함량의 측정 방법:

형광성 입자의 함량의 분석은 디클로로메탄 (LiChrosolv; 머크(Merck)사: 1.06044 K33506244 430) (700 ㎖)에 용해된 관련 폴리카르보네이트 샘플(50 g)을 5 ㎛ 공극 직경 및 1 ㎜의 여과기 막 두께를 갖는 테프론(Teflon) 여과기 막 (보렌더 게엠베하(Bohlender GmbH), 독일 데-97847 그륀스펠트 소재)을 통해 여과시켜 수행한다. 여과기 디스크를 진공 하에서 건조시키고 보호막에 의해 주위 먼지로부터 보호한다. 여과 후, 여과기 표면은 독일 자이스 아게사로부터의 악시온(Axion) 2 형광 현미경을 사용하여 조사(주사; scan)하였다. 400 내지 440 nm의 여기 파장, 주사 당 40 ms의 조사 시간 및 25배 전체 배율을 사용하였다. 형광성 입자를 검출하고 데이터를 형상 처리 소프트웨어 (자이스 아게사로부터의 KS 300 3.0)을 사용하여 평가하였다. 특유의 색상을 갖는 입자만을 계수하였다. 즉, 먼지와 같은 다른 입자는 고려하지 않았다 (HIS 색상 모델에 의해 측정됨, 상기 참조). 형광성 입자 검출을 위한 색상 매개변수는 이들이 광학 디스크 내의 유동 왜곡부에서 발견되는 입자의 매개변수와 동일하도록 설정하였다. 여과기의 표면을 컴퓨터-제어된 대물 렌즈대 (자이스 아게사)를 사용하여 자동적으로 주사하였다.

이 방식으로, 상기 언급한 조건 (파장, 전체 배율, 조사 시간) 하에서, 테프론 여과기 상의 응집 형광 영역을 자동적으로 검출하고 1 카운트로서 계수하였다. 테프론 여과기에서 발견되는 개별 형광성 입자를 계수하였다. 형광성 입자의 총수를 개별 배치에서 칭량한 폴리카르보네이트 용융물의 중량으로 나누어 폴리카르보네이트 1 그램에 대한 입자 (형광성 입자) 수 (카운트/g)를 얻었다.

용융 부피 속도 MVR = 71 ㎤/10분 (300℃, 1.2 kg)을 갖는 사슬 종결제로서 비스페놀 A 및 tert-부틸페놀을 기재로 한 방향족 폴리카르보네이트를 시험 물질로서 사용하였다.

진공 건조 캐비넷에서 120℃로 예비건조시킨 폴리카르보네이트 과립을 압출기 (브라벤더(Brabender) 35/17D, 카르그 인더스트리테흐닉(Karg Industrietechnick), 독일 82152 크라일링 소재)에서 상이한 온도로 용융시키고, 데이터 처리/평가 플라스티-코더(Plasti-Corder) PL2000 버젼 2.6.9에 의해, 상이한 처리량으로 처리하였다. 용융물을 한편으로는 본 발명에 따른 방법을, 다른 한편으로는 통상적인 여과 방법 (비교예)을 사용하여 여과하였다.

실시예 1 (비교 실시예 - 0 샘플 - 여과 없음)

상기 언급된 폴리카르보네이트를 압출기에서 용융시켰다 (상기 참조). 개별 가열 대역을 위한 가열 시스템은 305℃ (대역 1), 310℃ (대역 2) 및 315℃ (대역 3)로 설정하였다. 시작시, 압출기를 6 kg/시간의 처리량에서 3분 동안 퍼징하였다. 이어서, 처리량을 1.2 kg/시간으로 감소시키고, 압출기를 이 처리량에서 15분 동안 퍼징하였다. 다이 플레이트(die plate)에서 중합체 용융물의 온도는 약 295 내지 305℃였다. 샘플을 중합체 용융물로부터 취하였다.

이 방식으로 수득된 폴리카르보네이트 중 형광성 입자의 수를 상기 기술된 방법을 사용하여 결정하였다. 결과는 15.2 카운트/g의 형광성 입자, 즉 형광성 입자의 수에 대해 높은 값을 나타냈다.

실시예 2 (비교 실시예, 25 ㎛ 여과기를 사용함)

실시예 1에서의 시험을 수행하였지만, 용융 여과기를 다이 플레이트의 상류에 사용하였다. 이를 위해, 박층 스테인리스 강 여과기 (평균 30 ㎛ 두께, 와이어 직경 약 10 ㎛)에 지지 거즈를 제거하고 (즉, 오로지 여과기 막을 사용함), 41.2 ㎜ 직경을 갖는 원형 조각을 재단하였다. 여과기의 공극 크기는 25 ㎛였다. 중합체의 유동 방향으로, 먼저 이 여과기 막, 이어서 지지 거즈 (메쉬 크기가 0.5 x 1.2 ㎟인 익스팬디드 메탈(expanded metal)), 이어서 메쉬 크기 1.2 ㎟인 와이어 거즈를 갖는 지지 고리, 이어서 2.2 ㎜의 구멍을 갖는 천공판을 설치하였다. 최종적으로, 다이 플레이트를 설치하고 캡 너트(cap nut)로 적절하게 고정하였다. 활성 여과 영역의 직경은 30 ㎜였다. 이러한 배열은 사용하는 것은 여과기가 지지되고, 즉 손상되지 않고 보호를 달성하는 것을 보장한다.

중합체 과립을 상기 기술된 조건 하에서 용융시켰다. 용융물 샘플을 35분 후 및 60분 후 취하였다 (여과기의 설치 시간으로부터 기산됨). 35분 후 제1 샘플은 형광성 입자 함량이 7.8 카운트/g이었다. 60분 후 제2 샘플은 8.3 카운트/g의 값을 가졌다. 여과기 상류의 압력은 약 1 bar였다. 이 결과는 상기 언급된 여과기의 혼입을 단지 약간의 형광성 입자 수만을 감소시키는 것을 나타냈다.

실시예 3 (비교 실시예)

실시예 1의 시험을 수행하였지만, 용융 여과기를 다이 플레이트에 삽입하였 다. 이를 위해, 물질 번호가 1.4571인 물질로부터 생성된 스테인리스 강 부직 구조체를 사용하였다. 부직 구조체는 2개의 층으로 이루어졌다. 용융물의 유동 방향으로 순서는, 먼저 두께가 0.15 ㎜인 덜 밀집된 층이었다. 덜 밀집된 층의 공극 크기는 평균 30 ㎛였다. 두께가 0.15 ㎜인 보다 밀집된 층을 보다 덜 밀집된 층에 연결하였다. 보다 밀집된 층의 공극 크기는 평균 약 10 ㎛였다. 금속 섬유의 직경은 약 5 내지 7 ㎛였다. 여과기의 두께는 총 0.3 ㎜였다. 부직 여과기 구조의 직경은 28.4 ㎜였다. 부직 여과기 구조는 중합체 용융물의 유동 방향으로 첫번째 층이었다. 이것의 뒤에, 지지 거즈 (메쉬 크기가 0.5 x 1.2 ㎟인 익스팬디드 메탈), 이어서 메쉬 크기가 1.2 ㎜인 와이어 거즈를 갖는 지지 고리, 이어서 구멍이 2.2 ㎜인 천공 시트를 설치하였다. 최종적으로, 다이 시트를 설치하고 캡너트로 적절하게 고정하였다. 이러한 배열을 사용하는 것은 여과기가 지지되고, 즉 손상되지 않고, 보호가 달성되는 것을 보장한다. 활성 여과 영역의 직경은 19 ㎜였다. 중합체 과립을 상기 기술된 조건하에서 용융시켰다. 25분 후 (용융 여과기의 삽입 시간으로부터 기산됨), 샘플을 중합체 용융물로부터 취하였다. 부직 여과기 구조 상류의 압력은 55 내지 60 bar였다.

이 방식으로 수득된 폴리카르보네이트의 형광성 입자의 수를 상기 기술된 방법을 사용하여 측정하였다.

평가는 8.7 카운트/g을 나타냈다.

이는 본 발명에 따른 조건 이외인 조건 하에서, 형광성 입자의 유효 분리가 오로지 불만족스러운 정도로만 가능하다는 것을 나타낸다.

실시예 4 (본 발명에 따름, 여과기의 삽입 후)

실시예 1의 시험을 수행하였지만, 용융 여과기를 다이 플레이트에 삽입하였다. 금속 부직 구조체는 실시예 3에 기술된 바와 동일한 구조를 가졌다. 그러나, 부직 여과기 구조의 직경은 41.2 ㎜였다. 활성 여과 영역의 직경은 30 ㎜였다. 중합체 과립을 상기 기술된 조건 하에서 용융시켰다. 25분 후 (용융 여과기의 삽입 시간으로부터 기산됨) 제1 샘플을 취하고, 제2 샘플은 추가 25분 후 취하였다. 부직 여과기 구조 상류의 압력은 20 내지 25 bar였다.

제1 샘플의 평가는 형광성 입자의 1.56 카운트/g, 제2 샘플은 1.18 카운트/g을 나타냈다.

이는 본 발명에 따른 용융 여과의 방법이 중합체 용융물 중 형광성 입자의 수에서 명백한 감소를 유도함을 예시하였다.

실시예 5 (본 발명에 따름, 부동태화된 여과기 사용)

실시예 1의 시험을 수행하였지만, 먼저 용융 여과기를 순환 공기 오븐에서 24시간 동안 350℃에서 컨디셔닝하였다. 여과기를 실시예 4에서 기술된 방식으로 삽입하였다. 중합체 과립을 상기 주어진 조건 하에서 용융시켰다. 샘플을 3시간 후 취하였다.

샘플의 평가는 형광성 입자의 0.47 카운트/g을 제공하였다.

본 발명에 따른 여과법의 이점은 현저하게 낮아진 형광성 입자 수로부터 매 우 명백하게 볼 수 있었다.

Claims

평균 분자량 (중량 평균)이 14,000 내지 30,000 g/몰인 폴리카르보네이트의 용융물을 2개 이상의 층으로 이루어져 있고 하나 이상의 층이 0.05 내지 0.2 ㎜ 두께이고 공극 크기가 1 내지 10 ㎛인 두께 5 ㎜ 내지 1 ㎜의 하나 이상의 부직 금속 구조를 통해 여과시키고, 부직 여과기 구조를 산화성 분위기에서 300 내지 400℃의 온도에서 4 내지 35시간 동안 열적으로 전처리하는 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트 용융물의 여과 방법.
제1항에 있어서, 2개 내지 10개 층을 사용하는 방법.
제1항에 있어서, 부직 금속 구조의 두께가 1 ㎜ 내지 0.2 ㎜인 방법.
제1항에 있어서, 0.05 내지 0.2 ㎜ 두께인 층이 직경이 1 내지 20 ㎛인 와이어(wire)로 이루어진 방법.
제1항에 있어서, 보다 덜 밀집된 층이 0.05 내지 0.3 ㎜ 두께인 방법.
제5항에 있어서, 보다 덜 밀집된 층의 공극 크기가 20 내지 60 ㎛인 방법.
제1항에 있어서, 여과를 5 내지 35 bar의 압력 및 220 내지 400℃의 온도에 서 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 여과기 거즈가 스테인리스 강으로 이루어진 방법.
제1항에 있어서, 폴리카르보네이트 중의 형광성 입자를 제거하기 위한 방법.
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