KR101417690B1 - 전자사진 감광체와, 이 전자사진 감광체를 이용한 화상 형성 방법, 화상 형성 장치 및 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지 - Google Patents
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Abstract
도전성 지지체, 전하발생층, 정공 수송층 및 정공 수송성 보호층을 포함하며, 상기 도전성 지지체 상에 상기 층들이 이 순서대로 적층된 전자사진 감광체로서, 상기 정공 수송성 보호층은 적어도 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물을 활성 에너지선으로 조사하여 이 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물의 연쇄중합을 통해 얻어지는 3차원으로 가교된 생성물을 포함하며, 상기 정공 수송성 보호층은 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 옥사졸 화합물을 함유하는 전자사진 감광체.
Description
본 발명은, 상업 인쇄 분야에서 주문형 인쇄가 가능한 전자사진 공정을 각각 채용하는, 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치, 이들에 사용되는 전자사진 감광체 및 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지에 관한 것이다.
사무실에 널리 보급되었던 전자사진 화상 형성 장치가, 이 장치의 주문형 인쇄의 용이함 때문에 최근에는 상업 인쇄 분야에서 널리 이용되어 가고 있다. 상업 인쇄 분야에서는, 고속 인쇄, 대량 인쇄, 고품질 화상, 용지 반응성 및 인쇄물의 저생산비용이 어느 때보다도 요구되고 있다.
고속 인쇄, 대량 인쇄 및 인쇄물의 저생산비용을 달성하기 위해서는, 전자사진에 사용되는 주요 디바이스인 전자사진 감광체의 작동 수명이 길 필요가 있다. 감광체로는, 비정질 실리콘으로 대표되는 무기 감광체 및, 유기 전하 발생 물질 및 유기 전하 수송 물질을 함유하는 유기 감광체가 사용되고 있다. 유기 감광체는, (I) 광학 특성, 예컨대 넓은 광흡수 파장 범위 및 큰 광흡수량, (II) 전기적 특성, 예컨대 높은 감광성 및 안정적인 대전 특성, (III) 재료 선택의 다양함, (IV) 제조의 용이함, (V) 저생산비용, 및 (VI) 무독성이 장점으로 여겨지고 있다. 반면, 유기 감광체는 스크래치 및 마모에 약하다. 스크래치는 결함을 야기하고, 마모는 감광성 및 대전성의 저하, 및 전하의 누설을 야기하여 이상 화상, 예컨대 화상 농도 저하 및 배경 얼룩을 유발한다.
유기 감광체의 내스크래치성 및 내마모성을 향상시키기 위한 수단으로서, 종래의 유기 감광체 상에 기계적으로 강인한 보호층을 형성시킨 감광체가 제안되어 왔다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는, 동일한 분자 내에 2개 이상의 연쇄 중합성 작용기를 갖는 정공 수송성 화합물을 경화시켜 얻어지는 화합물을 함유하는 감광층이 제안되어 있다.
추가로, 특허 문헌 2, 3 및 4에는, 라디칼 중합성 전하 수송 화합물, 3작용성 이상의 라디칼 중합성 단량체 및 광중합 개시제를 혼합한 조성물에 자외선을 조사하여 얻는 가교막으로 형성되는 보호층을 갖는 감광체가 제안되어 있다. 이 감광체는 우수한 내스크래치성 및 내마모성을 가질 뿐만 아니라 환경 안정성도 우수하여, 드럼 히터를 사용하지 않고도 안정적인 화상 출력이 가능하다.
또한, 상기 가교막을 보호층으로 갖는 감광체에 자외선을 조사함으로 인한 전기적 특성의 저하를 방지하기 위해, 특허 문헌 5에는 상기 가교막에 자외선 흡수제를 혼입함으로써 감광체의 제조시 감광성 물질의 분해를 방지하도록 제안되어 있다.
상기와 같은 검토를 통해, 라디칼 중합성 전하 수송 화합물(특히, 아크릴기를 갖는 전하 수송 화합물)이 단독으로 사용되거나 다른 아크릴 단량체와 혼합되는, 3차원으로 가교된 보호층을 갖는 감광체가 내스크래치성 및 내마모성이 우수할 뿐만 아니라 감광체로서의 전기적 특성도 우수하며, 대량 인쇄가 이루어지는 상업 인쇄에 적합하다는 것을 알 수 있다. 그러나, 최근의 상업 인쇄 분야에서는 종래보다 고화질이 더 요구되고 있다. 따라서 감광체 인쇄 시간 경과에 따른 감광체의 전위 변동 및 감광체 내면의 전위 불균일도를 최대한 감소시킬 필요가 있다. 서두에 언급한 감광체는 이러한 필요성에 부합할 충분한 특성을 갖지 않는다.
라디칼 반응을 통해 가교 밀도가 높은 보호층을 형성하기 위해서는, 광분해성 라디칼 중합 개시제를 보호층에 혼입하고 빛(특히, 자외선)을 조사하는 방법을 이용하거나, 자외선보다 에너지가 높은 전자선 또는 방사선을 보호막에 조사함으로써 아크릴기를 직접 여기하여 중합을 개시시킬 필요가 있다. 전위 변동 및 전위 불균일도의 원인이, 다른 경우에서는, 보호층 내의 전하 수송 화합물이 동시에 여기되므로 이 전하 수송 화합물의 일부가 분해되고, 이 분해된 물질이 감광체의 중요한 기능인 전하 수송 기능을 저하시키는 것이라고 생각된다.
이러한 전하-전하 수송 물질의 분해를 억제하여 상기 언급된 문제들을 해결하기 위해서, 예를 들어, 특허 문헌 5에서 제안된 바와 같이 보호층에 자외선 흡수제를 혼입시키는 것도 고려된다. 그러나 종래에 공지된 자외선 흡수제의 첨가는 전하 수송 기능에 큰 부작용을 일으킬 수 있는데, 감광체의 전하 수송 기능을 유의미하게 저하시키는 문제, 그리고 동시에 라디칼 중합 반응을 억제시키며 충분한 가교 밀도를 갖는 보호층을 형성하기 어렵게 하는 문제를 야기할 수 있다. 따라서, 감광체의 보호층에 자외선 흡수제를 혼입하는 것은 실질적으로 이용되고 있지 않다.
또한, 안료의 분해 반응을 억제하는 첨가제로 일중항 산소 켄처(예컨대, 니켈 디티올레이트 착체)가 알려져 있으나, 이러한 물질을 보호층에 첨가할 경우, 감광체가 광도전성을 완전히 잃는 역효과가 있어 사용할 수 없다.
활성 에너지선, 예컨대 자외선 및 전자선으로 1 이상의 라디칼 중합성 전하 수송 화합물을 경화시킴으로써 3차원으로 가교된 막으로 형성시킨 감광체를 각각 갖는 감광체들의 보호층에 기인한 문제들을 해결하여 상업 인쇄 분야에서 요하는 고화질 조건(인쇄 시간 경과에 따른 화상 농도의 안정성 및 감광체 내면의 밀도의 안정성)에 부합하도록 하는 것은 불가능하였다.
이러한 이유로, 더 우수한 전하-수송능, 충분한 내스크래치성 및 내마모성을 지닌 보호층을 가지며 종래보다 더 고화질의 화상 출력이 가능한 전자사진 감광체, 이 전자사진 감광체를 이용한 화상 형성 방법, 화상 형성 장치 및 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은, 종래의 적층 감광체 상에서 라디칼 중합성 전하 수송 화합물 및 라디칼 중합성 단량체를 활성 에너지선, 예컨대 자외선 및 전자선으로 조사하여 3차원으로 가교된 보호층을 갖는 감광체(즉, 도전성 지지체 상에 적어도 전하발생층, 정공 수송층, 라디칼 중합에 의해 3차원으로 가교된 정공 수송성 보호층이 순서대로 적층된 감광체)에 있어서, 상기 보호층의 기계적 강도를 유지한 채 전하 수송능을 더 개선시킴으로써 인쇄 시간 경과에 따른 화상 농도 및 인쇄물의 면내 밀도 불균일도의 변화가 적은 고품질 화상 출력을 가능하게 하는 전자사진 감광체를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 각각 상기 전자사진 감광체를 사용하고 고화질, 긴 작동 수명 및 비용 대 성능비가 우수한, 화상 형성 방법, 화상 형성 장치 및 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지를 제공하는 것이다.
상기 기술한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 발명자들은 부작용이 없고, 라디칼 연쇄중합을 억제하지 않으면서 가교된 보호층 형성시 전하 수송 화합물의 분해를 방지하며, 분해에 의해 야기되는 전하 트랩(전하 수송능 저하의 원인)의 발생을 방지하는 첨가제에 대한 광범위한 연구를 시행하였다. 그 결과로, 본 발명의 발명자들은 특정 옥사졸 화합물을 보호층에 혼입하는 것이 효과적임을 발견하였으며, 이 발견이 본 발명의 달성으로 이어졌다.
본 발명은 전술한 본 발명자들의 발견에 기초하며, 상기 기술한 문제들을 해결하기 위한 수단은 하기에 기재한 바와 같다:
< 1 > 도전성 지지체,
전하발생층,
정공 수송층 및
정공 수송성 보호층을 포함하며,
상기 도전성 지지체 상에 전하발생층, 정공 수송층 및 정공 수송성 보호층이 이 순서대로 적층된 전자사진 감광체로서,
상기 정공 수송성 보호층은 적어도 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물을 활성 에너지선으로 조사하여 이 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물의 연쇄중합을 통해 얻어지는 3차원으로 가교된 생성물을 포함하며,
상기 정공 수송성 보호층은 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 옥사졸 화합물을 함유하는 전자사진 감광체:
(상기 일반식 (1)에서, R1 및 R2는 각각, 수소 원자 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내며, 서로 동일하거나 상이할 수 있고, X는 비닐렌기, 6개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소의 2가기 또는 2,5-티오펜디일기를 나타낸다.)
(상기 일반식 (2)에서, Ar1 및 Ar2는 각각, 6개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소의 1가기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, Y는 6개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소의 2가기를 나타내고, R3 및 R4는 각각, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
< 2 > 정공 수송성 보호층에 함유된 옥사졸 화합물의 양이 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물의 양에 대하여 0.5 질량% 내지 10 질량%인, < 1 >에 따른 전자사진 감광체.
< 3 > 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물에 함유된 라디칼 중합성 반응기가 아크릴로일옥시기인, < 1 > 및 < 2 > 중 하나에 따른 전자사진 감광체
< 4 > < 1 > 내지 < 3 > 중 어느 하나에 따른 전자사진 감광체를 이용하여, 적어도 대전, 화상 노광, 현상 및 화상 전사를 반복적으로 실시하는 것을 포함하는 화상 형성 방법.
< 5 > < 1 > 내지 < 3 > 중 어느 하나에 따른 전자사진 감광체를 포함하는 화상 형성 장치.
< 6 > < 1 > 내지 < 3 > 중 어느 하나에 따른 전자사진 감광체, 및
대전 수단, 현상 수단, 전사 수단, 클리닝 수단 및 제전 수단에서 선택되는 1 이상을 포함하는 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지로서, 화상 형성 장치의 본체 상에 탈착 가능한 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지.
종래의 적층 감광체 상에서 라디칼 중합성 전하 수송 화합물 및 라디칼 중합성 단량체를 활성 에너지선, 예컨대 자외선 및 전자선으로 조사함으로써 3차원으로 가교된 보호층을 갖는 감광체(즉, 도전성 지지체 상에 적어도 전하발생층, 정공 수송층, 라디칼 중합에 의해 3차원으로 가교된 정공 수송성 보호층이 순서대로 적층된 감광체)를 제공하는 것이 가능하며, 이 감광체는 보호층에 특정 옥사졸 화합물을 첨가함으로써 감광체의 전기적 특성 및 기계적 특성을 저하시키지 않으면서 가교막의 형성시 야기되는 전하 수송 화합물의 분해를 억제하고 보호층 내의 전하 트랩을 감소시킬 수 있으며, 종래의 감광체보다 전하 수송능이 더 우수하다.
보호층의 전하 수송능을 개선하여, 인쇄 시간 경과에 따른 전위의 변화 및 인쇄물 표면 내의 전위 변위의 변화를 감소시킴으로써, 인쇄 시간 경과에 따른 화상 농도의 변화 및 인쇄물의 화상 농도의 면내 불균일도가 적은 고품질 화상 출력이 가능하다.
따라서, 본 발명은 다양한 종래의 문제들을 해결하고 전술한 목적을 달성할 수 있으며, 상업 인쇄 분야에서 강력히 요구되는, 수명이 길고 비용 대 성능비가 우수한 고품질 화상 출력을 가능하게 하는 전자사진 감광체, 이 전자사진 감광체를 각각 사용하는, 화상 형성 방법, 화상 형성 장치 및 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전자사진 감광체의 한 예의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 화상 형성 장치의 한 예를 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지의 한 예를 도시하는 개략도이다
도 4a 내지 도 4c는 미소 표면 경도계로 탄성 변위율을 측정하는 방법을 도시한 개략도이며, 여기서 도 4c 중 비스듬한 윗 방향 화살표는 탄성력의 방향을 나타낸다.
도 5는 적용된 부하에 대한 소성 변위와 탄성 변위율 간의 관계를 도시한 도표이다.
도 6은 실시예에서 사용된 티타닐 프탈로시아닌 결정의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명에 따른 화상 형성 장치의 한 예를 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지의 한 예를 도시하는 개략도이다
도 4a 내지 도 4c는 미소 표면 경도계로 탄성 변위율을 측정하는 방법을 도시한 개략도이며, 여기서 도 4c 중 비스듬한 윗 방향 화살표는 탄성력의 방향을 나타낸다.
도 5는 적용된 부하에 대한 소성 변위와 탄성 변위율 간의 관계를 도시한 도표이다.
도 6은 실시예에서 사용된 티타닐 프탈로시아닌 결정의 X선 회절 스펙트럼이다.
(전자사진 감광체)
본 발명에 따른 전자사진 감광체는 도전성 지지체, 및 이 도전성 지지체 상에 순서대로 적층된 전하발생층, 정공 수송층 및 정공 수송성 보호층을 적어도 포함하며, 필요에 따라 다른 층을 더 포함한다.
정공 수송성 보호층은 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물을 활성 에너지선으로 조사하여 적어도 이 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물의 연쇄중합을 통해 얻어지는 3차원으로 가교된 생성물을 포함해야 하며, 하기 일반식 (1) 또는 (2)에 표시된 옥사졸 화합물을 추가로 함유한다:
일반식 (1)에서, R1 및 R2는 각각, 수소 원자 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내며, 서로 동일하거나 상이할 수 있고, X는 비닐렌기, 6개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소의 2가기 또는 2,5-티오펜디일기를 나타내며,
일반식 (2)에서, Ar1 및 Ar2는 각각, 6개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소의 1가기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, Y는 6개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소의 2가기를 나타내고, R3 및 R4는 각각, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명은, 주로 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물 또는 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물과 다작용성 라디칼 중합성 단량체의 혼합물을 활성 에너지선으로 조사하여 라디칼 연쇄중합을 개시시킴으로써 얻어지는 3차원으로 가교된 생성물을 포함하는 정공 수송성 보호층을 갖는 감광체에 관한 것이다. 3차원으로 가교된 생성물을 함유하는 정공 수송성 보호층의 형성시에 이 정공 수송성 보호층에 특정 옥사졸 화합물을 혼입함으로써, 상기 전자사진 감광체는 정공 수송성 보호층 내에 생성된 전하 트랩 및 생성물의 불균일도를 억제하고, 전위 변위의 변화 및 전하 트랩에 의해 야기되는 감광체 표면 내의 각 부분에서의 광감쇠로 인한 전위 변형의 발생을 방지할 수 있게 하며, 연속 인쇄 공정시의 화상 농도 변화 및 화상 농도의 면내 불균일도를 실질적으로 야기하지 않으면서 상업 인쇄 분야에서 요구되는 고품질 화상 형성을 가능하게 한다.
상업 인쇄에서 요구되는, 고품질 화상을 형성할 수 있는 감광체 상에 동일한 광기입이 실시되는 경우, 이 감광체가 내부의 어느 위치에서도 동일한 전위를 갖기 위해서는 전위의 면내 균일도가 요구되고, 다량의 용지 시트 인쇄시 감광체가 동일한 대전 전위 및 동일한 노광 전위를 갖기 위해서는 인쇄된 용지 시트 간의 전위 유지성이 요구되며, 가교된 정공 수송성 보호층의 막 두께 및 균질성뿐만 아니라 정공 수송성 보호층 내의 전하 트랩 및 이 보호층의 불균일도를 억제하는 것도 필요하다.
가교된 정공 수송성 보호층에 하층 등의 구성 물질이 용출되는 것을 방지하여 균일한 코팅막을 형성시키는 경우에도, 정공 수송성 보호층의 가교 반응을 개시시키기 위해 활성 에너지선을 조사할 시에 사용하는 생산 설비의 상태에 따라 조사의 불균일도가 발생한다. 예를 들어, 광중합 개시제를 사용하며 정공 수송성 화합물 또는 다작용성 라디칼 중합성 단량체와의 혼합물에 자외선을 조사하는 경우, 자외선 조사 장치에 사용되는 램프의 경계 영역 내 및 이 자외선 조사 장치 내부로부터의 빛 반사에 의해, 생성된 감광체 표면에 자외선 조사의 불균일도가 발생하며, 이는 가교막의 막 두께 및 균질성에 영향을 준다. 광조사의 불균일도가, 가교된 정공 수송성 보호층의 가교 밀도의 불균일도를 초래한다고 예상하였기 때문에, 형성된 막의 가교가 완전한 가교에 가까워지도록 광량을 증가시킴으로써 가교 밀도의 불균일도를 방지하려 시도하였으나, 명료한 효과를 얻을 수 없었으며, 오히려, 증가된 광량이 감광체의 감광성을 저하시켰다. 따라서, 광조사의 불균일도가, 가교 밀도의 불균일도를 초래한다고 보기보다는, 정공 수송성 보호층에서 전하 수송능의 역할을 하는 라디칼 중합성 전하 수송 화합물의 광분해 생성물 양의 불균일도를 초래한다고 추정하였다. 이러한 이유로, 광분해를 감소시킬 경우, 전위 균일성 및 전위 유지성을 저하시킬 수 있는, 정공 수송성 보호층 내의 전하 트랩의 생성 및 이 보호층의 불균일도를 억제할 수 있다고 생각되었다.
그리하여, 활성 에너지선, 예컨대 자외선의 조사 시에 경화 중합 반응을 저해하지 않는 첨가제를 발견하기 위해 광범위한 시험을 실시하였으며, 본 발명자들은 정공 수송성 보호층 코팅액에 특정 옥사졸 유도체를 첨가하는 것이 유효하다는 것을 발견하였다. 그 메카니즘의 상세 사항은 분명하게 알려져있지 않으나, 활성 에너지선에 의해 여기 상태가 된 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물 및 특정 옥사졸 유도체가 분자 간 여기자-회합체(여기 상태 복합물)를 형성하며 여기 상태로부터 활성을 잃어, 여기 상태로 인한 라디칼 중합성 전하 수송 화합물의 분해 반응을 방지할 수 있다고 추정된다.
추가로, 하기의 조건들을 모두 만족하는 옥사졸 유도체의 재료 때문에, 감광체로서의 기본적인 전기적 특성 및 기계적 특성을 손상시키지 않으면서, 활성 에너지선으로 조사, 예컨대 자외선으로 조사 시, 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물의 광분해를 억제하고 정공 수송성 보호층 내의 전하 트랩의 발생을 방지할 수 있는 것이라고 추정된다: 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물의 산화 전위에 비해 옥사졸 유도체의 산화 전위가 크므로, 정공 수송성 보호층에도 정공 트랩이 발생하지 않으며 정공 수송능이 저하되지 않는다; 대부분의 옥사졸 유도체는 짧은 광흡수 파장을 가지며, 자외선으로 경화 시, 중합 개시에 필요한 파장 범위의 흡수가 적고, 가교 반응을 저해하지 않는다; 그리고 옥사졸 유도체는 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물에 비해 여기 전위 수준이 낮고 여기 상태 복합물을 용이하게 형성한다.
정공 수송성 보호층 내의 전하 트랩의 생성이 감소되어, 보호층 표면에 자외선 조사 등의 불균일도가 있을 시에도 그 영향이 감소되므로, 감광체의 전위의 면내 균일성 및 시간 경과에 따른 전위 안정성이 개선될 수 있다고 생각된다.
이러한 전자사진 감광체를 사용함으로써, 화상 농도의 균일도가 우수한 고품질 화상을 출력할 수 있다.
이하에, 본 발명의 전자사진 감광체를 층 구조에 따라 기술할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전자사진 감광체의 한 예의 단면도이며, 이 전자사진 감광체는 도전성 지지체(31) 상에 층 구조를 갖는데, 전하 수송능을 갖는 전하발생층(35), 정공 수송층(37), 및 추가로 정공 수송성 보호층(39)이 순서대로 적층되어 있다. 이 4개의 층은 상기 전자사진 감광체를 구성하는 핵심 요소이다. 추가로, 단층 또는 복층의 언더코트층이 도전성 지지체(31)와 전하발생층(35) 사이에 삽입될 수 있다. 전하발생층(35), 정공 수송층(37) 및 정공 수송성 보호층(39)으로 구성된 층 구조 부분은 감광층(33)으로 칭한다.
< 도전성 지지체 >
도전성 지지체는 특별히 한정되지는 않으며 사용 목적에 따라 종래에 공지된 도전성 지지체 중에서 적절히 선택될 수 있다. 그 예로는 1010 Ω·cm 이하의 도전성을 보이는 것들, 예컨대 알루미늄 및 니켈이 있다. 알루미늄 드럼, 알루미늄-증착 막, 니켈 벨트 등이 바람직하게 사용된다.
이들 중에서는, 상업 인쇄 분야에서 고화질을 얻기 위해 감광체의 치수 정밀도가 엄격히 요구되므로, 인발 공법 등으로 제조된 알루미늄 드럼을 절삭 및 분쇄/연마 가공하여 표면 평활성 및 치수 정밀도를 개선하는 방법에 따라 얻어지는 도전성 지지체가 바람직하다. 또한, 니켈 벨트는, 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제 52-36016호에 공개된 순환식 니켈 벨트가 사용될 수 있다.
< 전하발생층 >
전하발생층은 특별히 한정되지는 않으며 사용 목적에 따라 종래에 사용된 유기 전자사진 감광체에 사용되어온 전하발생층 중에서 적절히 선택될 수 있다. 즉, 전하 수송능을 갖는 전하 발생 성분을 주로 함유하는 층 및, 필요한 경우, 결합제 수지가 병용될 수 있다. 바람직한 전하 발생 물질로는, 예를 들어, 프탈로시아닌계 안료, 예컨대 금속 프탈로시아닌 및 무금속 프탈로시아닌; 및 아조 안료가 사용된다. 금속 프탈로시아닌으로는, 티타닐 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 히드록시갈륨 프탈로시아닌 등이 사용된다. 이러한 전하 발생 물질들은 단독 사용 혹은 병용될 수 있다.
결합제 수지는 특별히 한정되지는 않으며 사용 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그 예로는 폴리아미드, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리케톤, 폴리카보네이트, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 케톤, 폴리스티렌, 폴리-N-비닐카르바졸 및 폴리아크릴아미드가 있다. 이 결합제 수지들은 단독 사용 혹은 병용될 수 있다.
전하발생층은 예를 들어, 전술한 전하 발생 물질을, 필요할 경우 결합제 수지와 함께 용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 톨루엔, 디클로로메탄, 모노클로로벤젠, 디클로로에탄, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 아니솔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 아세톤, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트에, 볼 밀, 아트라이터(atrighter), 샌드 밀, 비드 밀 등을 사용하여 분산시키고, 이 분산액을 적절히 희석하여, 이를 도전성 지지체 상에 도포함으로써 형성할 수 있다. 또한, 필요할 경우, 레벨링제, 예컨대 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일을 상기 분산액에 첨가할 수 있다. 분산액의 도포는 침지 코팅법, 분무 코팅법, 비드 코팅법, 링 코팅법 등으로 실시할 수 있다. 이와 같이 실시하여 생성되는 전하발생층의 막 두께는 약 0.01 ㎛ 내지 약 5 ㎛인 것이 바람직하고, 0.05 ㎛ 내지 2 ㎛인 것이 더 바람직하다.
< 정공 수송층 >
정공 수송층은 특별히 한정되지는 않으며, 정공 수송성 물질이 결합제 수지에 분산된 공지된 전하 수송층에서, 사용 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다.
정공 수송성 물질은 특별히 한정되지는 않으며 공지된 물질에서 적절히 선택될 수 있다. 그 예로는 옥사졸 유도체, 이미다졸 유도체, 모노아릴아민 유도체, 디아릴아민 유도체, 트리아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, α-페닐스틸벤 유도체, 벤지딘 유도체, 디아릴메탄 유도체, 트리아릴메탄 유도체, 9-스티릴안트라센 유도체, 피라졸린 유도체, 디비닐벤젠 유도체, 히드라존 유도체, 인덴 유도체, 부타디엔 유도체, 피렌 유도체, 비스스틸벤 유도체 및 에나민 유도체가 있다. 이 유도체들은 단독 사용 혹은 병용될 수 있다.
결합제 수지는 특별히 한정되지는 않으며 사용 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그 예로는 열가소성 또는 열경화성 수지, 예컨대 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 폴리에스테르, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아릴레이트 수지, 페녹시 수지, 폴리카보네이트, 셀룰로스 아세테이트 수지, 에틸 셀룰로스 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 톨루엔, 폴리-N-비닐카르바졸, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지 및 알키드 수지가 있다. 전하 수송 수지의 양은, 결합제 수지의 100 질량부에 대하여 20 질량부 내지 300 질량부인 것이 바람직하고, 40 질량부 내지 150 질량부인 것이 더 바람직하다. 정공 수송층의 코팅에 사용되는 용매로는, 전하발생층에 사용되는 것과 유사한 용매를 사용할 수 있으나, 전하 수송 물질 및 결합제 수지를 양호하게 용해시킬 수 있는 용매가 적합하다. 이 용매들은 단독 사용 혹은 병용될 수 있다. 정공 수송층은 전하발생층에 사용하는 것과 유사한 코팅법으로 형성시킬 수 있다.
필요할 경우, 상기 정공 수송층에 가소제 및 레벨링제를 첨가할 수 있다.
가소제는 특별히 한정되지는 않으며 사용 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 수지에 사용되는 가소제, 예컨대 디부틸 프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트가 전형적이라 할 수 있다. 그 사용량은 결합제 수지의 100 질량부에 대하여 약 0 질량부 내지 약 30 질량부인 것이 바람직하다.
레벨링제는 특별히 한정되지는 않으며 사용 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그 예로는 실리콘 오일, 예컨대 디메틸 실리콘 오일 및 메틸페닐 실리콘 오일; 및 측쇄에 퍼플루오로알킬기를 각각 갖는 중합체 또는 소중합체가 있다. 그 사용량은 결합제 수지의 100 질량부에 대하여 약 0 질량부 내지 약 1 질량부인 것이 바람직하다.
정공 수송층의 막 두께는 약 5 ㎛ 내지 약 40 ㎛인 것이 바람직하며, 약 10 ㎛ 내지 약 30 ㎛인 것이 더 바람직하다. 이렇게 형성된 정공 수송층 상에, 정공 수송성 보호층이 형성된다.
< 정공 수송성 보호층 >
본 발명은, 고에너지 빔에 의한 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물의 라디칼 연쇄중합으로 얻을 수 있는, 3차원으로 가교된 생성물을 정공 수송성 보호층이 함유하며, 그 가교막은 특정 옥사졸 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 필수적인 재료인 특정 옥사졸 화합물은, 하기의 일반식 (1) 또는 (2)로 표시된다.
일반식 (1)에서, R1 및 R2는 각각, 수소 원자 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내며, 서로 동일하거나 상이할 수 있고; X는 비닐렌기, 6개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소의 2가기 또는 2,5-티오펜디일기를 나타낸다.
일반식 (2)에서, Ar1 및 Ar2는 각각, 6개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소의 1가기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며; Y는 6개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소의 2가기를 나타내고; R3 및 R4는 각각, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
여기서, R1 또는 R2로 표시된, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기가 있다. X로 표시된, 6개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소의 2가기의 예로는 o-페닐렌기, p-페닐렌기, 1,4-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기, 9,10-안트라센디일기, 1,4-안트라센디일기, 4,4'-비스페닐디일기 및 4,4'-스틸벤디일기가 있다.
Ar1 또는 Ar2로 표시된, 6개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소의 1가기의 예로는 방향족 탄화수소기, 예컨대 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 나프틸기 및 비페닐일기가 있다. Y로 표시된, 6개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소의 2가기의 예로는 o-페닐렌기, p-페닐렌기, 1,4-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기, 9,10-안트라센디일기, 1,4-안트라센디일기, 4,4'-비스페닐디일기 및 4,4'-스틸벤디일기가 있다.
일반식 (1) 또는 (2)로 각각 표시된 옥사졸 화합물의 특정 예들을 하기에 제시하나, 옥사졸 화합물이 이에 한정되지는 않는다.
이 옥사졸 화합물들은 0.1 질량% 내지 30 질량%의 양으로 정공 수송성 보호층에 첨가된다. 첨가량이 극히 작을 경우에는 면내 전위 변형의 감소 효과가 관찰되지 않는 반면, 첨가량이 극히 크면 생성된 감광체의 감광 특성이 저하된다.
상기에 기술한 바와 같이 이 옥사졸 화합물들은 정공 수송능을 나타내지 않으므로, 과량의 옥사졸 화합물이 정공 수송성 보호층에 첨가될 경우, 정공 수송성 화합물이 옥사졸 화합물에 의해 희석되고, 이는 전하 수송능을 저하시키며 감광성의 저하를 야기한다. 또한, 옥사졸 화합물의 과량 첨가는 라디칼 중합에 의해 일어나는 가교 밀도 역시 감소시키므로, 정공 수송성 보호층의 기계적 강도를 약화시켜, 생성된 감광체의 내마모성이 저하된다. 따라서, 옥사졸 화합물은 효과 범위 내에서 가능한 최소량으로 정공 수송성 보호층에 첨가해야 한다. 옥사졸 화합물의 첨가량을 변화시킨 실험에서, 정공 수송성 보호층 내에 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물에 대하여 0.5 질량% 내지 10 질량% 범위 내의 옥사졸 화합물을 첨가함으로써, 전하 트랩의 발생을 억제하는 효과가 명확히 관찰되었고, 이는 정공 수송성 보호층에서의 부작용이 적다는 점에서 더 바람직하다.
다음에, 정공 수송성 보호층을 형성하는 방법 및 옥사졸 화합물 이외의 화합물을 기술한다.
본 발명의 정공 수송성 보호층은 주로 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물을 중합하여 3차원으로 가교시킨 것이며, 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물을 3차원으로 가교시키기 위해서는 하기의 조건이 있다:
(1) 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물의 라디칼 중합성 작용기의 수가 1개인 경우, 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물을 한 분자에 2개 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 다작용성 라디칼 중합성 단량체와 혼합한 후 중합시킨다.
(2) 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물의 라디칼 중합성 작용기의 수가 2개 이상일 경우, 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물을 단독으로 중합시킬 수 있으며, 혹은 한 분자에 1개 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 다작용성 라디칼 중합성 단량체와 혼합한 후 중합시킨다.
3차원으로 가교된 생성물(막)은, 상기 기술한 조건 하에서 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물의 라디칼 연쇄중합에 의해 형성될 수 있다. 오직 1개의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 화합물을 라디칼 중합 반응시키는 경우에도, 오직 선형 중합체만 형성되며, 분자쇄의 뒤엉킴에 의해 화합물이 불용화되더라도 내마모성이 우수한 본 발명의 가교막은 얻을 수 없으므로, 이러한 화합물은 부적절하다.
또한, 상기 기술한 (1)에서, 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물을 한 분자에 3개 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 다작용성 라디칼 중합성 단량체와 혼합한 후 중합시키는 것이 더 바람직하다. 이는, 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물의 조성비를 증가시켜 정공 수송성 보호층의 정공 수송능을 향상시키고, 이러한 조성비로 기계적 강도가 우수하고 가교 밀도가 높은 막을 형성시킬 필요가 있기 때문이며, 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물과 혼합하는 다작용성 라디칼 중합성 단량체의 작용기 수가 많은 것이 유리하기 때문이다.
추가로, 본 발명에서는 정공 수송성 보호층의 형성 시, 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물을 활성 에너지선, 예컨대 자외선 또는 전자선으로 조사하여 중합을 개시시킴으로써 가교막을 형성시킨다. 이는, 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물을 열중합 개시제 등을 사용하여 가열을 통해 중합 반응을 시키는 경우에 비해 더 단단하고 가교 밀도 및 탄성력이 더 높은 막을 형성시킬 수 있기 때문이며, 본 발명의 정공 수송성 보호층의 내마모성을 보장하기 위한 필요 조건이다. 그러나, 열에 비해서 조사 에너지가 높기 때문에, 정공 수송성 구조의 여기가 발생한다. 이 상태로 인해, 이 구조 일부가 분해되어 광조사의 불균일도가 유발된다. 광조사의 불균일도는 정공 수송성 보호층에서 전하 수송능의 역할을 하는 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물의 광분해 생성물 양의 불균일도를 초래하고; 분해된 물질에 의한 전하 트랩은 감광체 내면의 전위 불균일도를 초래하며; 이 전위 불균일도는, 본 발명의 해결 과제인 화상 농도의 면내 불균일도를 초래한다.
일반적으로, 이러한 활성 에너지선 조사에 의한 재료의 분해를 방지하기 위해서 질소 가스 하에서 산소 농도를 감소시키며, 조사 시 재료의 온도 상승을 방지하기 위해서 재료를 냉각시킨다. 본 발명에서는, 이러한 조건 하에서 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물을 가교시키는 것도 가능하다.
또한, 종래의 검토 자료에서는, 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물로서 1개의 작용기를 갖는 화합물을 사용하고, 3작용성 이상의 다작용성 라디칼 중합성 단량체를 이 화합물과 혼합하며, 이 혼합물에 광중합 개시제를 첨가하고, 그 혼합물을 자외선으로 조사하여 라디칼 중합 반응을 개시시키고, 이를 경화하여 3차원으로 가교된 막을 형성시키는데, 이러한 반응 시스템은 정공 수송능 뿐만 아니라 내마모성도 우수한 정공 수송성 보호층을 형성할 수 있다고 공지되어 있다. 본 발명에서도, 이러한 반응 시스템을 가장 바람직한 반응 시스템으로 사용할 수 있다.
즉, 1작용성 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물, 3작용성 이상의 다작용성 라디칼 중합성 단량체, 광중합 개시제 및 전술한 옥사졸 화합물을 적절한 용매에 용해시켜 혼합물 용액을 제조하고, 이 혼합물 용액을 정공 수송층 상에 도포한 후 자외선으로 조사하여 가교 반응을 일으킴으로써 최적의 정공 수송성 보호층을 형성시킬 수 있다.
이 코팅액 중, 라디칼 중합성 단량체가 액상인 경우, 다른 성분들을 코팅액에 용해시킨 후에 이 코팅액을 정공 수송층 상에 도포할 수 있으나, 전술한 바와 같이, 코팅액을 용매로 희석한 후에 코팅액을 정공 수송층에 도포한다.
이때 사용되는 용매로는, 알콜계 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올; 케톤계 용매, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤 및 시클로헥사논; 에스테르계 용매, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 에테르계 용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산 및 프로필에테르; 할로겐계 용매, 예컨대 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 및 클로로벤젠; 방향족 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 및 셀로솔브계 용매, 예컨대 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 및 셀로솔브 아세테이트 등을 예로 들 수 있다. 이 용매들은 단독 사용 혹은 병용될 수 있다. 용매의 의한 희석율은 조성물의 용해도, 코팅법 및 소정의 막 두께에 따라 변화되며, 임의로 선택될 수 있다. 코팅액의 도포는 침지 코팅법, 분무 코팅법, 비드 코팅법, 링 코팅법 등으로 실시할 수 있다.
자외선 조사에는, UV 조사 광원, 예컨대 고압 수은 증기 램프 및 금속 할라이드 램프가 사용될 수 있다.
광조사량은 50 mW/cm2 내지 1,000 mW/cm2가 바람직하다. 광조사량이 50 mW/cm2 미만일 경우, 경화 반응에 긴 시간이 소요된다. 광조사량이 1,000 mW/cm2 초과일 경우, 축열이 심화되고, 냉각 조건 하에서도 재료의 온도 상승을 억제할 수 없어, 생성된 막의 변형이 유발되며, 생성된 감광체의 전기적 특성의 저하를 방지할 수 없다.
여기서, 본 발명의 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물, 3작용성 이상의 작용성 라디칼 중합성 단량체 및 광중합 개시제로서, 예를 들어 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제 2005-266513호, 및 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제 2004-302452호, 및 일본 특허 (JP-B) 제 4145820호에 기술된, 라디칼 중합성 작용기를 갖는 전하 수송 화합물, 3작용성 이상의 작용성 라디칼 중합성 단량체, 2작용성 이상의 작용성 라디칼 중합성 단량체 및 광중합 개시제가 사용될 수 있다. 상기 특허 문헌들에 기술된 코팅 용매, 코팅법, 건조 방법 및 자외선 조사 조건은, 본 발명에서 그대로 사용될 수 있다.
즉, 본 발명에서 사용하는 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물이란, 정공 수송성 구조를 갖는 화합물, 예컨대 트리아릴아민, 히드라존, 피라졸린 및 카르바졸, 및 라디칼 중합성 작용기를 갖는 화합물을 의미한다. 라디칼 중합성 작용기로는, 특히 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기가 유용하다. 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물의 분자 당 라디칼 중합성 작용기의 수는 1개 이상일 수 있으나, 정공 수송성 보호층의 내부 응력을 억제하면서 표면 평활성을 용이하게 얻고 우수한 전기적 특성을 유지하기 위해서는 라디칼 중합성 작용기의 수가 1개인 것이 바람직하다. 전하 수송 화합물이 2개 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 경우, 부피가 큰 정공 수송성 화합물은 다수의 결합을 통해 가교 결합 중에 고정된다. 전술한 이유로, 큰 왜곡(strain)이 발생하며, 여유도가 감소할 수 있고, 전하 수송 구조 및 작용기 수에 따라 요철(concaves-convexes), 균열 및 막 파열이 발생할 수 있다. 또한, 이 큰 왜곡 때문에, 전하 수송 시의 중간체 구조(양이온 라디칼)가 안정적으로 유지될 수 없으며, 전하 트랩에 의한 감광성의 감소 및 잔류 전위의 증가가 쉽게 발생한다. 라디칼 중합성 수송성 화합물의 정공 수송성 구조로는, 트리아릴아민 구조가 이동성이 높아 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물은, 정공 수송성 보호층에 정공 수송능을 부여하는 데에 중요하다. 정공 수송성 보호층 코팅액에 함유된 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물의 양은, 정공 수송성 보호층 총량에 대하여 20 질량% 내지 80 질량% 및 더 바람직하게는 30 질량% 내지 70 질량%가 되도록 조절된다. 이 성분의 양이 20 질량% 미만일 경우, 정공 수송성 보호층의 정공 수송능이 충분히 유지될 수 없으며, 감광체의 반복 사용 후 전기적 특성의 저하, 예컨대 감광성의 감소 및 잔류 전위의 증가가 발생한다. 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물의 양이 80 질량% 초과일 경우, 정공 수송성 구조를 갖지 않는 3작용성 이상의 작용성 단량체의 양이 감소한다. 이는 가교 결합 밀도의 감소를 초래하며, 높은 내마모성이 발현되지 않는다. 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물의 양은, 사용하는 공정에 따라 필요한 전기적 특성 및 내마모성이 달라지기 때문에 명백히 기술할 수는 없으나, 전기적 특성과 내마모성 간의 균형을 고려하면, 30 질량% 내지 70 질량%의 범위가 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 다작용성 라디칼 중합성 단량체는, 정공 수송성 구조를 갖지 않는 단량체, 예컨대 트리아릴아민, 히드라존, 피라졸린 및 카르바졸, 및 3개 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 단량체를 의미한다. 이 라디칼 중합성 작용기는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 라디칼 중합성인 한에서는 특별히 한정되지는 않으며, 사용 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그 예로는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 알킬렌-변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에틸렌옥시-변성(이하, “EO-변성”으로 기재) 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 프로필렌옥시-변성(이하, “PO-변성”으로 기재) 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 카프로락톤-변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 알킬렌-변성 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETTA), 글리세롤 트리아크릴레이트, 글리세롤 에피클로로히드린-변성(이하, “ECH-변성”으로 기재) 트리아크릴레이트, 글리세롤 EO-변성 트리아크릴레이트, 글리세롤 PO-변성 트리아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (DPHA), 디펜타에리트리톨 카프로락톤-변성 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 히드록시 펜타아크릴레이트, 알킬화 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 알킬화 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 알킬화 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디메틸올프로판 테트라아크릴레이트(DTMPTA), 펜타에리트리톨 에톡시 테트라아크릴레이트, 인산 EO-변성 트리아크릴레이트 및 2,2,5,5,-테트라히드록시메틸 시클로펜타논 테트라아크릴레이트가 있다. 이들은 단독 사용 혹은 병용될 수 있다.
정공 수송성 보호층에 치밀한 가교 결합을 형성하기 위해서는, 다작용성 라디칼 중합성 단량체 내의 작용기 수 대비 이 단량체의 분자량의 비율(분자량/작용기 수)이 250 이하인 것이 바람직하다. 이 비율이 250 초과인 경우, 정공 수송성 보호층이 연질이고 내마모성이 다소 저하되므로, 전술한 단량체들 중에서, 변성기를 갖는 단량체, 예컨대 EO, PO 및 카프로락톤에 있어서는, 극도로 긴 변성기를 단독으로 사용하는 것은 바람직하지 않다. 또한, 코팅액의 고형분 내 정공 수송성 보호층에 사용되는, 전하 수송능을 갖지 않는 3작용성 이상의 작용성 라디칼 중합성 단량체의 양은, 정공 수송성 보호층의 총량에 대하여 20 질량% 내지 80 질량%, 바람직하게는 30 질량% 내지 70 질량%가 되도록 조절한다. 단량체 성분의 양이 20 질량% 미만인 경우, 정공 수송성 보호층의 3차원 가교 결합 밀도가 낮고, 종래의 열가소성 결합제 수지를 사용한 경우에 비해 내마모성이 주목할 만큼 증가하지 않는다. 단량체 성분의 양이 80 질량% 초과인 경우, 전하 수송 화합물의 양이 감소하며, 전기적 특성이 저하된다. 다작용성 라디칼 중합성 단량체의 양은, 사용하는 공정에 따라 필요한 전기적 특성 및 내마모성이 달라지기 때문에 명백히 기술할 수는 없으나, 내마모성과 전기적 특성 간의 균형을 고려하면, 30 질량% 내지 70 질량%의 범위가 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 광중합 개시제는, 빛의 영향으로 라디칼을 용이하게 생성하는 중합 개시제인 한에서는 특별히 한정되지 않으며, 사용 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 광중합 개시제의 예로는 아세토페논계 또는 케탈계 광중합 개시제, 예컨대 디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온-1, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-2-모르폴리노(4-메틸티오페닐)프로판-1-온 및 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심; 벤조인 에테르계 광중합 개시제, 예컨대 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르; 벤조페논계 중합 개시제, 예컨대 벤조페논, 4-히드록시벤조페논, o-벤조일 메틸 벤조에이트, 2-벤조일나프탈렌, 4-벤조일비페닐, 4-벤조일페닐에테르, 아크릴화 벤조페논 및 1,4-벤조일벤젠; 티오크산톤계 광중합 개시제, 예컨대 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 및 2,4-디클로로티오크산톤; 및 상기에 기술한 것 이외의 광중합 개시제, 예컨대 에틸 안트라퀴논, 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸 벤조일 페닐 에톡시 포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드, 비스(2,4-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥시 에스테르, 9,10-페난트렌, 아크리딘계 화합물, 트리아진계 화합물 및 이미다졸계 화합물이 있다. 이 중합 개시제들은 단독 사용 혹은 병용될 수 있다. 중합 개시제의 양은, 코팅액의 고형분 내에 라디칼 중합성을 갖는 성분의 총량의 100 질량부에 대하여 0.5 질량부 내지 40 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 내지 10 질량부인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 정공 수송성 보호층에서, 코팅시의 점도 조절, 정공 수송성 보호층의 응력 완화, 표면 에너지의 감소, 마모 계수 저감 등의 기능을 부여할 목적으로, 1작용성 및 2작용성 라디칼 중합성 단량체, 및 라디칼 중합성 소중합체가 병용될 수 있다. 라디칼 중합성 소중합체로서, 종래에 공지된 라디칼 중합성 소중합체가 사용될 수 있다.
추가로, 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물 내 라디칼 중합성기의 작용기 수가 2개 이상인 경우를 상술한다. 상기 기술한 바와 같이, 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물은 기본 구조로서, 트리아릴아민, 히드라존, 피라졸린 및 카르바졸과 같은 종래에 공지된 방향족 3차 아민 구조의 정공 수송성 구조를 갖고, 분자 내에 2 이상의 라디칼 중합성기를 갖는다. 예를 들어, 다수의 화합물 예가 JP-A 제 2004-212959호의 표 3 내지 86에 기술되어 있고, 이 화합물들이 본 발명에서도 사용될 수 있다. 특히, 라디칼 중합성기로는, 전술한 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기가 바람직하고, 이 중합성기들이, 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬렌쇄, 더 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬렌쇄를 통해 정공 수송성 구조에 결합된 것이 특히 바람직하다. 이로써, 2작용성 이상의 다작용성 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물의 결함으로 상기 기술한 변형의 발생을 감소시킬 수 있다.
추가로, 본 발명의 정공 수송성 보호층은, 전술한 성분 이외의 첨가제 및 후술한 첨가제 성분, 예컨대 보강제(내열성 향상제로 알려진 충전제), 분산제 및 윤활제를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 함유할 수 있다. 예를 들어, 보강제는, 본 발명의 감광체의 전기적 특성 및 광학 특성을 손상시키지 않는 범위로서, 가교성 물질을 함유하는 수지 소재의 100 질량부 당, 30 질량부, 더 바람직하게는 20 질량부 이하의 양으로 정공 수송성 보호층에 첨가될 수 있다.
다음에, 전자선 조사를 통한 정공 수송성 보호층의 형성 방법, 즉 정공 수송성 보호층의 가교 구조의 형성 방법을 기술한다.
전자선으로 조사시에는, 코팅액에 광중합 개시제를 첨가할 필요가 없으며, 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물을 단독으로, 또는 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물과 라디칼 중합성 단량체의 혼합물을 적절한 용매에 용해시키고, 생성된 용액을 정공 수송층 상에 도포한 다음, 조사함으로써, 3차원으로 가교된 생성물(막)을 형성시킬 수 있다. 가교 반응을 위한 조건은 JP-A 제 2004-212959호에 역시 기재되어 있으며, 종래에 공지된 기술을 그대로 사용할 수 있다. 예를 들어, 이러한 전자선의 가속 전압은 250 kV 이하인 것이 바람직하고, 조사량은 1 Mrad 내지 20 Mrad가 바람직하며, 조사시의 산소 농도는 10,000 ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 언급한 활성 에너지선은, 자외선 및 전자선(가속 전자선) 이외에, 방사선들(예컨대, α선, β선, γ선, X선 및 가속 이온)을 포함하나, 공업적 용도에서는 자외선 및 전자선이 주로 사용된다.
< 언더코트층 >
본 발명의 감광체에서, 언더코트층은 도전성 지지체와 감광층 사이에 주어질 수 있다. 일반적으로, 언더코트층은 주로 수지를 함유하나, 이들 수지 상에 감광층이 용매와 함께 도포되는 것을 고려하면, 이들 수지가 일반적인 유기 용매에 저항성이 높은 것이 바람직하다. 이러한 수지는 특별히 한정되지는 않으며 사용 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그 예로는 수용성 수지, 예컨대 폴리비닐 알콜, 카세인 및 나트륨 폴리아크릴레이트; 알콜 가용성 수지, 예컨대 나일론계 공중합체 및 메톡시 메틸화 나일론; 폴리우레탄, 멜라민 수지, 페놀 수지, 알키드-멜라민 수지, 에폭시 수지, 및 3차원 망상 구조를 형성하는 경화형 수지가 있다.
또한, 무아레(moire)를 방지하고 잔류 전위를 감소시킬 목적으로, 티타늄 옥사이드, 실리카, 알루미나, 지르코늄 옥사이드, 틴 옥사이드, 인듐 옥사이드 등으로 대표되는 금속 옥사이드의 미세 분말 안료를 언더코트층에 첨가할 수 있다. 이 언더코트층은 감광층의 경우와 같이 적절한 용매 및 적절한 코팅법을 사용하여 형성시킬 수 있다. 추가로, 본 발명의 언더코트층에는, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 크롬 커플링제 등이 사용될 수 있다. 이 밖에, 본 발명의 언더코트층으로서, Al2O3가 양극 산화에 의해 형성되는 언더코트층, 및 폴리파라크실릴렌(파릴렌)과 같은 유기물과 SiO2, SnO2, TiO2, ITO 및 CeO2와 같은 무기물이 진공 박막 형성법에 의해 형성되는 언더코트층이 바람직하게 사용될 수 있다. 이 밖에, 종래에 공지된 언더코트층이 사용될 수도 있다. 언더코트층의 막 두께는 1 ㎛ 내지 15 ㎛인 것이 바람직하다.
< 각 층에의 산화방지제 첨가 >
본 발명에서, 내환경성을 개선시킬 목적, 특히 감광성의 저하와 잔류 전위의 증가를 방지할 목적으로, 정공 수송층, 정공 수송성 보호층, 전하발생층, 언더코트층 등의 각 층에 산화방지제를 첨가할 수 있다. 이들 층에 첨가되는 산화방지제는 특별히 한정되지는 않으며 사용 목적에 따라 종래에 공지된 물질에서 적절히 선택될 수 있다. 그 예로는 페놀계 화합물, 파라페닐렌디아민, 히드로퀴논, 유기 황 화합물 및 유기 인 화합물이 있다.
(페놀계 화합물)
페놀계 화합물의 예로는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화 히드록시 아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부티르산]글리콜 에스테르 및 토코페롤이 있다.
(파라페닐렌디아민)
파라페닐렌디아민의 예로는 N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민 및 N,N'-디메틸-N,N'-디-t-부틸-p-페닐렌디아민이 있다.
(히드로퀴논)
히드로퀴논의 예로는 2,5-디-t-옥틸히드로퀴논, 2,6-디도데실히드로퀴논, 2-도데실히드로퀴논, 2-도데실-5-클로로히드로퀴논, 2-t-옥틸-5-메틸히드로퀴논 및 2-(2-옥타데세닐)-5-메틸히드로퀴논이 있다.
(유기 황 화합물)
유기 황 화합물의 예로는 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 및 디테트라데실-3,3'-티오디프로피오네이트가 있다.
(유기 인 화합물)
유기 인 화합물의 예로는 트리페닐포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀, 트리(디노닐페닐)포스핀, 트리크레실포스핀 및 트리(2,4-디부틸페녹시)포스핀이 있다.
이들 산화방지제는 오일 및 지방에 사용되는 산화방지제로 고지되어 있으며, 이들의 시판품은 용이하게 입수 가능하다.
본 발명에서 산화방지제의 첨가량은, 이 산화방지제가 첨가되는 층의 총 질량에 대하여 0.01 질량% 내지 10 질량%이다.
< 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치 >
다음에, 본 발명에 따른 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치를 도면과 관련하여 상세히 기술한다.
본 발명의 화상 형성 방법은, 본 발명의 전자사진 감광체를 이용하여, 적어도 대전, 화상 노광, 현상 및 전사를 반복적으로 실시하는 것을 포함하는 화상 형성 방법이다.
본 발명의 화상 형성 장치는, 본 발명의 전자사진 감광체를 포함하는 화상 형성 장치이다.
본 발명의 화상 형성 방법은, 내마모성 및 내스크래치성이 매우 높고 균열 및 막 박리가 적게 발생하는 가교형 전하 수송층을 표면에 포함하는 적층형 전자사진 감광체를 사용하여, 예를 들어, 적어도 전자사진 감광체의 표면을 대전하고, 화상 노광하며, 화상을 현상하고, 화상 유지 매질(전사지) 상에 토너 화상을 전사하며, 화상을 고정하고, 이 전자사진 감광체의 표면을 클리닝하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법이다. 본 발명의 화상 형성 장치는, 전술한 공정을 거치는 화상 형성 장치이다. 일부 경우에서, 정전 잠상(latent electrostatic image)을 전사체(transfer member)에 직접 전사하고 현상하는 화상 형성 방법에서는, 전자사진 감광체에 제공되는 전술한 공정이 반드시 실시되지는 않는다.
도 2는 본 발명에 따른 화상 형성 장치의 한 예를 도시한 개략도이다. 전자사진 감광체(이하 “감광체”로 칭할 수 있음)를 대전하기 위한 대전 수단으로, 대전기(charger)(3)가 사용된다. 이 대전 수단으로, 코로트론 디바이스, 스코로트론 디바이스, 고형 방전 소자, 바늘 전극 디바이스, 롤러 대전 디바이스, 도전성 브러쉬 디바이스 등이 사용되며, 종래에 공지된 대전 방법이 사용될 수 있다. 본 발명의 구성은, 감광체의 조성물의 분해를 야기하는 근접 방전이 발생되는 대전 수단을 사용하는 경우에 특히 유효하며, 접촉 대전 방법 또는 비접촉-근접 대전 방법의 경우와 같다. 여기서 언급한 접촉 대전 방법은, 대전 롤러, 대전 브러쉬, 대전 블레이드 등이 감광체와 직접 접촉하는 대전 방법이다. 근접 대전 방법은, 예를 들어, 감광체 표면과 대전 수단 사이에 200 ㎛ 이하의 공극이 있도록 감광체 근처에 대전 롤러를 배치하는 대전 방법이다. 공극이 과하게 클 경우, 대전이 불안정한 경향이 있는 반면, 공극이 과하게 작고 잔류 토너가 감광체 표면에 존재하는 경우, 대전체(charging member)의 표면이 잔류 토너로 오염될 가능성이 있다. 따라서, 공극 크기는 10 ㎛ 내지 200 ㎛인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 내지 100 ㎛인 것이 더 바람직하다.
다음에, 대전된 감광체(1) 상에 정전 잠상을 형성하기 위해서, 화상 노광 수단(5)이 사용된다. 화상 노광 수단(5)에 사용되는 광원으로는, 대부분의 발광 디바이스, 예컨대 형광등, 텅스텐 램프, 할로겐 램프, 수은 램프, 나트륨 램프, 발광 다이오드(LED), 반도체 레이저(LD) 및 전장발광(EL)이 사용될 수 있다. 소정의 파장 범위를 갖는 빛으로만 대상을 조사하기 위해서, 다양한 필터, 예컨대 샤프컷 필터, 대역통과 필터, 근적외선 차단 필터, 다이크로익 필터, 간섭 필터, 색온도 전환 필터를 사용하는 것도 가능하다.
다음에, 감광체(1) 상에 형성된 정전 잠상을 가시화하기 위해서, 현상 수단(6)이 사용된다. 현상법으로는, 건식 토너를 상용하는 1성분 현상법, 2성분 현상법 및 습식 토너를 사용하는 습식 현상법이 있다. 감광체가 음으로 대전되고 그 위의 화상이 노광될 시, 반전 현상의 경우에서는, 양으로 대전된 정전 잠상이 감광체의 표면상에 형성된다. 양으로 대전된 정전 잠상을 음극성을 갖는 토너(전계-미립자)로 현상할 경우, 포지티브 화상을 얻을 수 있다. 양으로 대전된 정전 잠상을 양극성을 갖는 토너로 현상할 경우, 네거티브 화상을 얻을 수 있다.
정상 현상의 경우에서는, 음으로 대전된 정전 잠상이 감광체의 표면상에 형성된다. 이 화상을 양극성을 갖는 토너(전계-미립자)로 현상할 경우, 포지티브 화상을 얻을 수 있고, 음극성을 갖는 토너로 현상할 경우, 네거티브 화상을 얻을 수 있다.
다음에, 감광체 상에 가시화된 토너 화상을 전사체(9) 상에 전사하기 위해, 전사 대전기(10)가 사용된다. 또한, 토너 화상의 전사를 더 효율적으로 실시하기 위해, 예비-전사(pre-transfer) 대전기(7)가 사용될 수 있다. 이들 전사 수단으로서, 전사 대전기 및 바이어스 롤러를 사용하는 정전 전사 시스템, 점착 전사, 압력 전사 방법 등을 사용하는 기계적 전사 시스템, 및 자기 전사 시스템이 사용될 수 있다. 정전 전사 시스템으로서, 전술한 대전 수단이 사용될 수 있다.
다음에, 전사체(9)를 감광체(1)에서 분리하기 위한 수단으로서, 분리 대전기(11) 및 분리 클로(claw)(12)가 사용된다. 상기 기술한 것 이외의 분리 수단으로서, 정전 흡착 유도 분리, 측단 벨트 분리, 선단 그립(tip grip) 반송, 곡률 분리 등을 사용하는 수단들이 이용된다. 분리 대전기(11)에 있어서는, 상기 대전 수단과 유사한 시스템이 사용될 수 있다. 다음으로, 전사 후 감광체의 표면상에 잔류하는 토너를 클리닝(제거)하기 위해, 퍼 브러쉬 14 및 클리닝 블레이드 15가 사용된다.
또한, 효율적으로 클리닝하기 위해, 예비-클리닝 대전기(13)가 사용될 수 있다. 상기 기술한 것 이외의 클리닝 수단으로는, 웹 시스템, 자기 시스템 등이 있다. 이 시스템들은 단독으로 사용되거나 병용될 수 있다. 다음에, 필요에 따라 감광체 상의 잠재 화상을 제거할 목적으로, 제전 수단이 사용된다. 제전 수단으로는, 제전 램프(2) 및 제전 대전기가 사용되며, 노광 광원 및 대전 수단이 각각 사용될 수 있다. 이 밖에, 감광체에 근접하지 않는 원고의 판독, 급지, 고정, 배지 등의 공정에는, 종래에 공지된 수단이 사용될 수 있다. 도 2에서, 도면 부호 8은 레지스트레이션 롤러를 나타냄을 주지하라.
(프로세스 카트리지)
본 발명은, 이러한 화상 형성 수단으로 본 발명의 전자사진 감광체를 사용하는, 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치를 제공한다. 이 화상 형성 수단은 복사기, 팩시밀리 또는 프린터에, 고정 방식으로 장착되거나 프로세스 카트리지의 형태로 탈착 가능하게 장착될 수 있다. 도 3은 본 발명의 프로세스 카트리지의 예를 도시한다.
본 발명의 프로세스 카트리지는, 전술한 본 발명의 전자사진 감광체 및, 대전 수단, 현상 수단, 전사 수단, 클리닝 수단 및 제전 수단에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 여기서 프로세스 카트리지는 화상 형성 장치의 본체 상에 탈착 가능하다.
화상 형성 장치용 프로세스 카트리지는 감광체(101)를 내장하며, 감광체(101) 이외에, 대전 수단(102), 현상 수단(104), 전사 수단(106), 클리닝 수단(107) 및 제전 수단(도시되지 않음)에서 선택되는 1 이상을 포함하고, 화상 형성 장치의 본체 상에 탈착 가능한 디바이스(부품)이다. 도 3에 도시된 디바이스를 사용하는 화상 형성 공정을 기술한다. 감광체(101)는, 도면에 화살표로 표시된 방향으로 회전하면서, 대전 수단(102)에 의해 대전되고 노광 수단(103)에 의해 노광되어, 노광된 화상에 상응하는 정전 잠상이 그 표면상에 형성된다. 정전 잠상은 현상 수단(104)에 의해 토너로 현상되고, 토너로 현상된 화상은 전사 수단(106)에 의해 전사체(105) 상에 전사되어 출력된다. 그 다음, 화상 전사 후, 감광체의 표면은 클리닝 수단(107)에 의해 클리닝되고 제전 수단(도시되지 않음)에 의해 추가로 제전되며, 전술한 공정이 반복 실시된다.
본 발명은, 내마모성 및 내스크래치성이 높고 막 파열을 거의 유발하지 않는 가교형 전하 수송층을 표면에 갖는 적층형 감광체와, 대전 수단, 현상 수단, 전사 수단, 클리닝 수단 및 제전 수단에서 선택되는 1 이상을 일체화한 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지를 제공한다.
상기 기술로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 전자사진 감광체는 전자사진 복사기에 사용할 뿐만 아니라, 전자사진 응용 분야, 예컨대 레이저 프린터, CRT 프린터, LED 프린터, 액정 프린터 및 레이저 제판에서도 광범위하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 측정 방법을 상술한다.
< 미소 표면 경도계에 의한 본 발명의 탄성 변위율 측정 >
본 발명의 탄성 변위율 τe는, 다이아몬드 압자를 사용하는 미소 표면 경도계의 부하-제하 시험으로 측정한다. 도 4a 내지 도 4c에 도시된 바와 같이, 압자 A는 이 압자 A가 샘플 B와 접촉한 점 (a)로부터 샘플 B에 일정한 부하 속도로 압입되며(부하 과정)(도 4a), 부하가 설정 부하에 도달했을 시의 최대 변위(최대 부하, 최대 변형)(b)(도 4b)에서 일정 시간 동안 압자 A가 정지되고, 추가로, 압자 A가 일정한 제하 속도에서 인상되며(제하 과정), 최종적으로 압자 A에 부하가 적용되지 않는 지점이 소성 변위(영구 변형)(c)로 간주된다(도 4c). 이 때 얻어지는, 적용된 부하에 대한 압입 깊이의 곡선이 도 5에서와 같이 기록되며, 최대 변위 (b), 소성 변위 (c) 및 탄성 변위율 τe는 하기 수학식에 기초하여 계산된다.
탄성 변위율 τe (%) = {[(최대 변위) - (소성 변위)]/(최대 변위)} × 100
탄성 변위율의 측정은 일정한 온도/습도 조건에서 실시되며, 본 발명에서의 탄성 변위율은 온도 22℃ 및 상대 습도 55%의 환경 조건 하에서 실시된 시험의 측정치를 의미한다.
본 발명에서는, 다이나믹 미소 표면 경도계 DUH-201(Shimadzu Corporation 제조) 및 삼각 압자(115°)가 사용되나, 탄성 변위율은 이 장치들과 동등한 성능을 갖는 어떠한 장치로도 측정할 수 있다.
탄성 변위율 τe의 표준 편차에 있어서, 먼저, 각 탄성 변위율 τe을 샘플 상에서 임의로 선택한 10개 부분에서 측정하고, 이 10개의 측정 수치를 기준으로 하여 표준 편차를 계산하였다. 측정에서는, 본 발명의 정공 수송성 보호층을 갖는 감광체를 알루미늄 실린더에 제공하며, 이 감광체를 적절히 절단하여 사용했다. 탄성 변위율 τe는 지지체의 스프링 특성(spring properties)의 영향을 받으므로, 견고한 금속판, 슬라이드 유리 등이 지지체에 적합하다. 또한, 정공 수송성 보호층의 하층(예컨대, 전하수송층 및 전하발생층)의 경도 및 탄성의 요소가 탄성 변위율 τe에 영향을 주며, 이 영향을 감소시키기 위해, 최대 변위가 정공 수송성 보호층의 막 두께의 1/10이 되도록 규정된 가중을 조절하였다. 정공 수송성 보호층만을 기판 상에 단독으로 제조할 경우, 하층에 함유된 성분이 정공 수송성 보호층에 혼합되고, 하층과의 접착성이 변화하며, 감광체의 정공 수송성 보호층이 정확히 재생될 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
실시예
다음에, 본 발명을 실시예와 관련하여 더 상술하나, 본 발명이 하기의 실시예들로 한정되지는 않는다. 실시예에 기재한 단위 “부”는 “질량부”를 의미함을 주지하라.
(실시예 1)
지름이 60 mm이고 표면이 분쇄 및 연마된 알루미늄 실린더 상에, 하기의 조성물을 각각 함유하는 언더코트층 코팅액, 전하발생층 코팅액 및 정공 수송층 코팅액을 순서대로 침지법으로 도포한 다음 건조시킴으로써, 두께가 3.5 ㎛인 언더코트층, 두께가 0.2 ㎛인 전하발생층 및 두께가 22 ㎛인 정공 수송층을 형성시켰다. 상기 정공 수송층 상에, 5 질량%의 옥사졸 화합물이 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물에 첨가된, 하기의 조성물을 함유하는 정공 수송성 보호층 코팅액을 분무하여 정공 수송층을 코팅하도록 한 다음, 20분간 자연 건조시켰다. 그 후, 알루미늄 실린더를, 금속 할라이드 램프: 160 W/cm, 조사 거리: 120 mm, 조사 강도: 500 mW/cm2 및 조사 시간: 180초의 조건 하에서 빛으로 조사하여, 코팅된 막을 경화시켰다. 추가로, 실린더의 표면을 130℃에서 30분간 건조시켜 두께가 4.0 ㎛인 정공 수송성 보호층을 형성시킴으로써, 본 발명의 전자사진 감광체를 제조하였다.
[언더코트층 코팅액]
* 알키드 수지 6 부
(BECKOZOLE 1307-60-EL, Dainippon Ink Chemical Industries Co., Ltd. 제조)
* 멜라민 수지 4 부
(SUPER BECKAMINE G-821-60, Dainippon Ink Chemical Industries Co., Ltd. 제조)
* 티타늄 옥사이드 50 부
* 메틸에틸케톤 50 부
[전하발생층 코팅액]
* 하기 기술된 합성으로 얻은 티타닐 프탈로시아닌 결정
15 부
* 폴리비닐 부티랄(Sekisui Chemical Co. Ltd. 제조: BX-1)
10 부
* 2-부탄온 280 부
지름이 0.5 mm인 PSZ 볼이 사용되는 상업적으로 입수 가능한 비드 밀 분산기에서, 폴리비닐 부티랄이 용해된 2-부탄온 용액 및 티타닐 프탈로시아닌 결정을 대전시키고, 이 성분을 1,200 rpm의 회전자 회전 속도로 30분간 분산시켜 전하발생층 코팅액을 제조하였다.
(티타니아 결정의 합성)
합성은, 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제 2004-83859호에 기술된 합성법을 따랐다. 더 구체적으로는, 1,3-디이미노이소인들린(292 부)과 술포란(1,800 부)을 혼합하고, 이 혼합물에 티타늄 테트라부톡사이드(204 부)를 질소 기류 하에 적가하였다. 적하 완료 후, 시스템의 온도를 180℃로 서서히 상승시키고, 반응 온도를 170℃ 내지 180℃로 유지하면서 5시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응의 종료 후, 반응 시스템을 자연 냉각시키고, 여과하여 석출물을 분리하며, 분말이 청색으로 변할 때까지 클로로포름으로 클리닝하고, 메탄올로 수회 클리닝하며, 80℃의 온수로 수회 더 클리닝한 다음, 건조시켜 미정제 티타닐 프탈로시아닌을 얻었다. 이어서, 상기 미정제 티타닐 프탈로시아닌을 이 미정제 티타닐 프탈로시아닌 양의 20배 양의 농축 황산에 용해시키고, 생성된 용액을 상기 미정제 티타닐 프탈로시아닌 양의 100배의 양의 빙수에 적가하였다. 생성된 석출 결정을 여과로 분리하고, 분리된 결정을, 세정액이 중성이 될 때까지 이온 교환수(pH: 7.0, 비전도율: 1.0 μS/cm)로 반복적으로 클리닝함으로써(클리닝 후 이온 교환수의 pH는 6.8이고, 비전도율은 2.6 μS/cm였음), 티타닐 프탈로시아닌 안료의 습윤 케이크(수분 페이스트)를 얻었다.
수득한 습윤 케이크(수분 페이스트)(40 부)를 200 부의 테트라히드로푸란에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 호모믹서(MARKIIf 모델, Kenis Limited 제조)로 강하게 교반하였으며(2,000 rpm), 페이스트의 색이 짙은 감청색에서 옅은 청색으로 변화되었을 때(교반 작업의 개시로부터 20분 후) 교반 작업를 정지하고, 생성물을 교반 작업 정지 직후 진공 여과하였다. 여과 장치로 얻은 결정을 테트라히드로푸란으로 클리닝하여, 안료의 습윤 케이크를 얻었다. 얻은 안료를 감압(5 mmHg) 하에 70℃로 2일간 건조시켜, 8.5 부의 티타닐 프탈로시아닌 결정을 얻었다. 습윤 케이크의 고형분은 15 질량%였다. 사용된 변환 용매의 양은 습윤 케이크의 1 질량부에 대하여 33 질량부였다. 또한, 할로겐 함유 화합물을 합성예 1의 시재료에는 사용하지 않았다. 얻어진 티타닐 프탈로시아닌 분말을 하기에 열거된 조건 하에서 X선 회절 분광하였고, 결과적으로, CuKα선(파장: 1.542Å)에 대한 브랙 각 2θ가, 27.2°± 0.2°에 최대 피크를 갖고 7.3°± 0.2°의 최저각에서 피크를 가지며, 9.4°± 0.2°, 9.6°± 0.2° 및 24.0°± 0.2°에 주요 피크를 갖고, 7.3°에서의 피크와 9.4°에서의 피크 사이에 어떠한 피크도 갖지 않으며, 또한 26.3°에서 피크를 갖지 않는, 티타닐 프탈로시아닌 분말의 스펙트럼을 얻었다. 그 결과를 도 6에 도시한다.
< X선 회절 스펙트럼 측정 조건 >
X선 전구: Cu
전압: 50 kV
전류: 30 mA
주사 속도: 2°/분
주사 범위: 3°∼ 40°
시간 상수: 2초
[정공 수송층 코팅액]
* 비스페놀 Z 폴리카보네이트 수지 10 부
(PANLITE TS-2050, Teijin Chemicals Ltd. 제조)
* 하기 도시된 구조(HTM-1)를 갖는 정공 수송성 물질 10 부
* 테트라히드로푸란 100 부
* 1% 실리콘 오일을 함유하는 테트라히드로푸란 용액 0.2 부
(KF50-100CS, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조)
* 산화방지제 BHT 0.2 부
[정공 수송성 보호층 코팅액]
* 다작용성 라디칼 중합성 단량체 10 부
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(KAYARAD TMPTA, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조)
분자량: 296; 작용기 수: 3작용성; 분자량/작용기 수 = 99
* 하기의 구조식을 갖는 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물(RHTM-1)
10 부
* 광중합 개시제 1 부
1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(IRGACURE 184, Chiba Specialty Chemicals K.K. 제조)
* 옥사졸 화합물 0.5 부
(상기 열거된 옥사졸 화합물 예(1)의 화합물)
* 테트라히드로푸란 100 부
(실시예 2)
정공 수송성 물질(HTM-1) 및 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물(RHTM-1)을, 하기의 구조식으로 각각 표시된, 정공 수송성 물질(HTM-2) 및 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물(RHTM-2)로 각각 변경하고, 옥사졸 화합물 예(4)를 옥사졸 화합물로 사용한 것 외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
(실시예 3)
라디칼 중합성 정공 수송성 화합물(RHTM-2)을 하기의 구조식을 갖는 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물(RHTM-3)로 변경하고, 옥사졸 화합물 예(6)를 옥사졸 화합물로 사용한 것 외에는 실시예 2에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
(실시예 4)
정공 수송성 보호층 코팅액의 조성을 하기의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
[정공 수송성 보호층 코팅액]
* 다작용성 라디칼 중합성 단량체 (1) 5 부
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(KAYARAD TMPTA, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조)
분자량: 296; 작용기 수: 3작용성; 분자량/작용기 수 = 99
* 다작용성 라디칼 중합성 단량체 (2) 5 부
카프로락톤-변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD DPCA-120, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조)
분자량: 1,947; 작용기 수: 6작용성; 분자량/작용기 수 = 325
* 하기의 구조를 갖는 정공 수송성 화합물(RHTM-4) 10 부
* 광중합 개시제 1 부
1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(IRGACURE 184, Chiba Specialty Chemicals K.K. 제조)
* 옥사졸 화합물 0.5 부
(상기 열거된 옥사졸 화합물 예(7)의 화합물)
* 테트라히드로푸란 100 부
* 1% 실리콘 오일을 함유하는 테트라히드로푸란 용액 0.2 부
(KF50-100CS, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조)
(실시예 5)
정공 수송성 보호층 코팅액의 조성을 하기와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
[정공 수송성 보호층 코팅액]
* 다작용성 라디칼 중합성 단량체 10 부
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(SR-295, Kayaku Sartmer Co., Ltd.)
분자량: 352; 작용기 수: 4작용성; 분자량/작용기 수 = 88
* 하기의 구조를 갖는 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물(RHTM-5)
10 부
* 광중합 개시제 1 부
1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(IRGACURE 184, Chiba Specialty Chemicals K.K. 제조)
* 옥사졸 화합물 0.5 부
(상기 열거된 옥사졸 화합물 예(10)의 화합물)
* 테트라히드로푸란 100 부
* 1% 실리콘 오일을 함유하는 테트라히드로푸란 용액 0.2 부
(KF50-100CS, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조)
(실시예 6)
정공 수송성 보호층 코팅액의 조성을 하기와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
[정공 수송성 보호층 코팅액]
* 다작용성 라디칼 중합성 단량체 (1) 5 부
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(KAYARAD TMPTA, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조)
분자량: 296; 작용기 수: 3작용성; 분자량/작용기 수 = 99
* 다작용성 라디칼 중합성 단량체 (2) 5 부
카프로락톤-변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD DPCA-60, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조)
분자량: 1,263; 작용기 수: 6작용성; 분자량/작용기 수 = 211
* 하기의 구조를 갖는 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물(RHTM-6)
10 부
* 광중합 개시제 1 부
1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(IRGACURE 184, Chiba Specialty Chemicals K.K. 제조)
* 옥사졸 화합물 0.5 부
(상기 열거된 옥사졸 화합물 예(12)의 화합물)
* 테트라히드로푸란 100 부
* 1% 실리콘 오일을 함유하는 테트라히드로푸란 용액 0.2 부
(KF50-100CS, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조)
(실시예 7)
정공 수송성 보호층 코팅액의 조성을 하기와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
[정공 수송성 보호층 코팅액]
* 다작용성 라디칼 중합성 단량체 4 부
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(KAYARAD TMPTA, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조)
분자량: 296; 작용기 수: 3작용성; 분자량/작용기 수 = 99
* 하기의 구조를 갖는 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물(RHTM-7)
6 부
* 광중합 개시제 1 부
1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(IRGACURE 184, Chiba Specialty Chemicals K.K. 제조)
* 옥사졸 화합물 0.5 부
(상기 열거된 옥사졸 화합물 예(2)의 화합물)
* 테트라히드로푸란 100 부
(실시예 8)
지름이 60 mm이고 표면이 분쇄 및 연마된 알루미늄 실린더 상에, 하기의 조성물을 각각 함유하는 언더코트층 코팅액, 전하발생층 코팅액 및 정공 수송층 코팅액을 순서대로 침지법으로 도포한 다음 건조시킴으로써, 두께가 3.5 ㎛인 언더코트층, 두께가 0.2 ㎛인 전하발생층 및 두께가 25 ㎛인 정공 수송층을 형성시켰다. 상기 정공 수송층 상에, 5 질량%의 옥사졸 화합물이 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물에 첨가된, 하기의 조성물을 함유하는 정공 수송성 보호층 코팅액을 분무하여 정공 수송층을 코팅하도록 한 다음, 50℃에서 10분간 건조시켰다. 그 후, 알루미늄 실린더를, 금속 할라이드 램프: 120 W/cm, 조사 거리: 110 mm, 조사 강도: 450 mW/cm2 및 조사 시간: 160초의 조건 하에서 빛으로 조사하여, 코팅된 막을 경화시켰다. 추가로, 실린더의 표면을 130℃에서 30분간 건조시켜 두께가 5 ㎛인 정공 수송성 보호층을 형성시킴으로써, 본 발명의 전자사진 감광체를 제조하였다.
[언더코트층 코팅액]
* 알키드 수지 6 부
(BECKOZOLE 1307-60-EL, Dainippon Ink Chemical Industries Co., Ltd. 제조)
* 멜라민 수지 4 부
(SUPER BECKAMINE G-821-60, Dainippon Ink Chemical Industries Co., Ltd. 제조)
* 티타늄 옥사이드 50 부
* 메틸에틸케톤 50 부
[전하발생층 코팅액]
* 하기의 구조식을 갖는 비스-아조 안료(CGM-1)
2.5 부
* 폴리비닐 부티랄 수지 0.5 부
(XYHL, UCC Corp. 제조)
* 시클로헥사논 200 부
* 메틸에틸케톤 80 부
[정공 수송층 코팅액]
* 비스페놀 Z 폴리카보네이트 수지 10 부
(PANLITE TS-2050, Teijin Chemicals Ltd. 제조)
* 상기 기술된 구조를 갖는 정공 수송성 물질(HTM-1) 10 부
* 테트라히드로푸란 100 부
* 1% 실리콘 오일을 함유하는 테트라히드로푸란 용액 0.2 부
(KF50-100CS, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조)
* 산화방지제 BHT 0.2 부
[정공 수송성 보호층 코팅액]
* 다작용성 라디칼 중합성 단량체 10 부
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(KAYARAD TMPTA, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조)
분자량: 296; 작용기 수: 3작용성; 분자량/작용기 수 = 99
* 상기 기술된 구조식을 갖는 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물(RHTM-2)
10 부
* 옥사졸 화합물 0.5 부
(상기 열거된 옥사졸 화합물 예(9)의 화합물)
* 테트라히드로푸란 100 부
(실시예 9)
옥사졸 화합물 예(6)의 화합물을 옥사졸 화합물로서 사용하고, 그 첨가량을 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물의 양에 대하여 0.3 질량%로 변경한 것 이외에는 실시예 4에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
(실시예 10)
옥사졸 화합물(옥사졸 화합물 예(6))의 첨가량을 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물의 양에 대하여 0.5 질량%로 변경한 것 이외에는 실시예 9에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
(실시예 11)
옥사졸 화합물(옥사졸 화합물 예(6))의 첨가량을 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물의 양에 대하여 1 질량%로 변경한 것 이외에는 실시예 9에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
(실시예 12)
옥사졸 화합물(옥사졸 화합물 예(6))의 첨가량을 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물의 양에 대하여 5 질량%로 변경한 것 이외에는 실시예 9에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
(실시예 13)
옥사졸 화합물(옥사졸 화합물 예(6))의 첨가량을 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물의 양에 대하여 10 질량%로 변경한 것 이외에는 실시예 9에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
(실시예 14)
옥사졸 화합물(옥사졸 화합물 예(6))의 첨가량을 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물의 양에 대하여 15 질량%로 변경한 것 이외에는 실시예 9에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
(비교예 1 ∼ 8)
각각의 옥사졸 화합물을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 내지 8에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
(비교예 9)
하기의 구조식을 갖는 자외선 흡수제(UV-1)를 옥사졸 화합물 대신 첨가한 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
(비교예 10)
하기의 구조식을 갖는 자외선 흡수제(UV-2)를 옥사졸 화합물 대신 첨가한 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
(비교예 11)
하기의 구조식을 갖는 일중항 산소 켄처(Q-1)를 옥사졸 화합물 대신 첨가한 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
(Q-1의 구조)
< 옥사졸 화합물의 첨가로 인한 전하 트랩 생성 억제의 효과 >
보호층에 생성된 전하 트랩은 정공의 수송을 느리게 및/또는 정지시키므로, 생성된 감광체의 감광성 저하 및 잔류 전위의 증가를 유발한다. 균일한 전위 레벨에서 음으로 대전된 감광체를 광선으로 조사하는 경우, 전하발생층에 생성된 정공이 정공 수송층 및 정공 수송성 보호층으로 수송되어 감광체의 표면에 도달하면서, 표면 전위의 소실을 유발한다.
표면 전위가 소실됨에 따라, 감광체에 적용되는 전계의 강도가 작아진다. 따라서, 정공 수송능은 점진적으로 부진해지며, 표면 전위는 더 이상 감소하지 않는다. 이 시점의 전위를 포화 전위로 정의한다.
전하 트랩이 정공 수송성 보호층에 생성되는 경우, 표면 전위는 더욱더 감소되지 않는다. 따라서, 포화 전위는 증가한다. 그리하여, 각각의 감광체의 포화 전위를 조사함으로써 전하 트랩의 생성이 억제되는지 평가하였다.
실시예 1 내지 8에서 얻어지는 각각의 전자사진 감광체 및 이 실시예들에 상응하여 제조되고 옥사졸 화합물을 각각 함유하지 않는, 비교예 1 내지 8에서 얻어지는 각각의 전자사진 감광체를, 160 mm/초의 선속으로 회전시키면서 스코로트론 대전기로 -800 V에서 대전시키고, 655 nm의 파장을 갖는 반도체 레이저(조리개: 70 ㎛ × 80 ㎛; 해상도: 400 dpi)로 조사하였다. 조사 후 80 밀리초 후에, 전자사진 감광체의 표면 전위를 측정하였다. 광량을 점진적으로 증가시키면서 표면 전위를 측정할 경우, 일정 광량 이상에서는 더 이상 표면 전위가 감소하지 않았다. 이 때, 포화되기에 충분한 광량, 즉, 1 μJ/cm2으로 감광체 표면을 조사할 시에 얻어지는 표면 전위를 포화 전위로서 측정하였다. 그 결과를 표 2에 도시한다.
전술한 다양한 감광체 조성물 내에 옥사졸 화합물을 함유하지 않는 각각의 시스템의 포화 전위에 비해, 옥사졸 화합물을 함유하는 각각의 시스템의 포화 전위가 작아졌다.
이 결과로부터, 옥사졸 화합물이 전하 트랩의 생성을 억제하였음을 알았다.
< 옥사졸 화합물 첨가량의 영향 >
본 발명에서 사용되는 옥사졸 화합물은 정공 수송능 또는 라디칼 반응성을 갖지 않는다. 따라서, 옥사졸 화합물 함량의 증가는 정공 수송능 및 기계적 강도의 저하를 유발하고, 옥사졸 화합물 함량의 감소는 전하 트랩 생성 억제의 효과의 감소를 유발하는 것으로 예상된다. 따라서, 옥사졸 화합물 함량의 적절한 범위가 있을 것이라 예상된다.
이 예상을 확인하기 위해서, 옥사졸 화합물의 첨가량을 상이한 양으로 함유하는 각각의 전자사진 감광체의 포화 전위 및, 기계적 강도의 지표가 되는 탄성 변위 τ를 측정하였다.
실시예 9 내지 14 및 비교예 4에서 얻어지는 전자사진 감광체를 사용하여, 동일한 방식으로 구한 각각의 포화 전위 수치 및 미소 표면 경도계를 이용한 탄성 변위율 측정 방법으로 구한 각각의 탄성 변위율 τe를 표 3에 도시한다.
표 3에 도시된 결과들로부터, 포화 전위가, 특정 범위에서는 옥사졸 화합물의 첨가량에 의존함을 발견하였다.
옥사졸 화합물을 함유하지 않는 비교예 4의 감광체에 비해, 옥사졸 화합물의 첨가량이 0.5 질량% 미만인 전자사진 감광체의 포화 전위는 거의 변화하지 않았으며, 전하 트랩 생성 억제의 효과가 관찰되지 않았다. 한편, 옥사졸 화합물의 첨가량이 10 질량% 초과인 전자사진 감광체의 포화 전위는 더 이상 감소하지 않으므로 옥사졸 화합물이 과잉 첨가되었음을 알았다.
옥사졸 화합물의 첨가량이 증가함에 따라, 탄성 변위율은 감소하는 경향이 있다. 이는, 라디칼 반응성을 갖지 않는 첨가제의 존재가 가교 밀도의 감소를 야기함을 보여준다. 그러나, 10 질량%의 첨가량 정도까지는, 전자사진 감광체가 40% 이상의 탄성 변위율을 가지며, 보호층을 갖지 않는 감광체에 비해 충분한 기계적 강도를 갖는다. 그러나, 옥사졸 화합물의 첨가량이 10 질량% 초과일 경우, 탄성 변위율이 40% 미만으로 되며, 보호층이 충분한 강도를 갖는다고 말할 수 없다.
상기 기술한 시험으로부터, 보호층으로서 충분한 기계적 강도를 갖고 전하 트랩을 적게 발생시킬 뿐만 아니라 전하 수송능이 우수한 감광체를 제공하기 위해서는, 옥사졸 화합물이 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물의 양에 대하여 0.5 질량% 내지 10 질량%의 양으로 첨가되는 것이 적절함을 발견하였다.
< 연속 출력 동안에 화상 농도의 면내 불균일도에 미치는 영향 >
특정 옥사졸 화합물을 첨가함으로써 보호층에서 전하 트랩 생성을 감소시킬 수 있음을 발견했다. 다음에, 어떻게 각각의 전자사진 감광체가 실제 화상 출력에서 화상 농도의 면내 불균일도에 전술한 효과를 가지는지 평가하였다.
실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 8에서 제조된 각각의 전자사진 감광체를, Ricoh Company Ltd.가 제조한 디지털 전면 컬러 복합기 MP C7500 SP의 프로세스 카트리지에 부착하고, 이 프로세스 카트리지를 복합기의 본체에 장착하였다. 이어서, 황색, 자홍색, 청록색 및 흑색 각각의 중간조를 갖는 테스트 패턴을 사용하여, 이 테스트 패턴 화상을 A4 용지(Ricoh My Recycle Paper GP) 500매에 600 × 600 dpi의 해상도 및 분당 60매의 인쇄 속도로 연속 출력하였다. 1번째 ∼ 5번째 출력 화상 용지 및 495번째 ∼ 500번째 출력 화상 용지를 정렬하고 시각적으로 관찰하여, 화상 농도의 면내 불균일도를 평가하였다. 또한, 1번째 출력 화상 용지 및 500번째 출력 화상 용지의 중간조 패턴 부분(1-by-1 도트-블랙 화상 부분)의 화상 농도를 Macbeth 농도계로 측정하고, 인쇄 개시시에 측정한 화상 농도와 인쇄 종료시에 측정한 화상 농도 간의 화상 농도 변화를 측정하였다.
화상 농도는, 5개 지점을 측정하고 그 측정치를 평균 내어서 구하였음을 주지하라.
(면내 불균일도 랭크)
랭크 5: 화상 농도의 불균일도가 관찰되지 않았다.
랭크 4: 화상 농도의 불균일도가 거의 관찰되지 않았다.
랭크 3: 화상의 일부에서 미량의 화상 농도의 불균일도가 관찰되었다.
랭크 2: 화상 전반에 걸쳐 미량의 화상 농도의 불균일도가 관찰되었다.
랭크 1: 화상 전반에 걸쳐 화상 농도의 불균일도가 명확히 관찰되었다.
그 결과를 표 4에 도시한다.
상기 기재된 바와 같이, 전자사진 감광체(실시예 1 내지 8)는, 첨가제가 첨가되지 않은 전자사진 감광체(비교예 1 내지 8)에 비해 화상 농도의 면내 불균일도가 적으며 고품질 화상의 출력을 가능하게 한다. 또한, 실시예 1 ∼ 8의 화상 농도는 대량의 화상을 고속으로 출력한 후에도 높게 유지되었으며, 1번째 출력 용지와 500번째 출력 용지 간의 중간조 화상 부분의 화상 농도 변화가 겉보기에 감소되었고, 시간 경과에 따른 화상의 안정적인 출력이 보장됨을 발견하였다.
이 경향은 포화 전위 수치의 크기가 아닌, 첨가제 존재의 유무에 따라 관찰되었으므로, 이는 화상 출력 동안 시간 경과에 따른 화상 농도의 변화 및 면내 화상 불균일도가 보호층에 존재하는 전하 트랩의 양에 기인하는 것임을 시사한다.
따라서, 이는, 특정 옥사졸 화합물을 첨가함으로써 전하 트랩의 생성을 억제할 수 있는 본 발명의 전자사진 감광체가 고품질 화상 및 화상 안정성이 요구되는 상업 인쇄 분야에 화상 출력 방법, 화상 출력 장치 및 화상 출력 장치에 사용되는 프로세스 카트리지를 제공하는 데 유효함을 입증한다.
< 다른 유형의 첨가제와의 비교 >
본 발명의 옥사졸 화합물의 중요한 기능은, 활성 에너지선, 예컨대 자외선 및 전자선의 조사 동안 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물의 분해를 억제하는 것이다. 전술한 경우와, 상기 기술된 것과 유사한 기능을 갖는 것으로 공지된 자외선 흡수제를 첨가한 경우 간의 결과 차이를 평가하였다.
또한, 전술한 경우와, 색소 재료의 변색을 방지하는 데 유효한 일중항 산소 켄처를 조성물에 첨가한 경우 간의 결과 차이를 평가하였다.
비교예 9 ∼ 11에서 얻은 감광체의 포화 전위 수치를 상기 기술한 바와 동일한 방식으로 측정하였다. 그 측정 결과를 표 5에 도시한다.
상기 기재된 바와 같이, 포화 전위 감소 효과가 비교예 9 ∼ 11의 감광체에서는 발견되지 않았고, 그 중 일부는 비교예 1의 감광체와 비교하여 포화 전위의 증가가 있었으며, 이들 감광체가 전하 수송능에 큰 부작용을 가짐을 발견하였다.
이 결과들은, 본 발명에 사용되는 옥사졸 화합물의 효과가 일반적인 효과가 아님을 보여준다.
자외선을 활성 에너지선으로 사용하는 예들과 관련하여 본 발명의 효과를 본원에 기술하였으며, 다른 활성 에너지선, 예컨대 전자선이 사용되는 경우에도, 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물의 여기 상태로부터의 탈활성화를 촉진하고 그의 분해를 억제하는 기능이 작용하므로, 유사한 효과가 발현될 수 있다.
1: 감광체
2: 제전 램프
3: 대전기
5: 화상 노광부
6: 현상 수단
7: 예비 전사 대전기
8: 레지스트레이션 롤러
9: 전사체
10: 전사 대전기
11: 분리 대전기
12: 분리 클로
13: 예비 클리닝 대전기
14: 퍼 브러쉬
15: 클리닝 블레이드
31: 도전성 지지체
33: 감광층
35: 전하발생층
37: 정공 수송층
39: 정공 수송성 보호층
101: 감광체
102: 대전 수단
103: 노광 수단
104: 현상 수단
105: 전사체
106: 전사 수단
107: 클리닝 수단
2: 제전 램프
3: 대전기
5: 화상 노광부
6: 현상 수단
7: 예비 전사 대전기
8: 레지스트레이션 롤러
9: 전사체
10: 전사 대전기
11: 분리 대전기
12: 분리 클로
13: 예비 클리닝 대전기
14: 퍼 브러쉬
15: 클리닝 블레이드
31: 도전성 지지체
33: 감광층
35: 전하발생층
37: 정공 수송층
39: 정공 수송성 보호층
101: 감광체
102: 대전 수단
103: 노광 수단
104: 현상 수단
105: 전사체
106: 전사 수단
107: 클리닝 수단
Claims (6)
- 도전성 지지체, 전하발생층, 정공 수송층 및 정공 수송성 보호층을 포함하며,
상기 도전성 지지체 상에 전하발생층, 정공 수송층 및 정공 수송성 보호층이 이 순서대로 적층된 전자사진 감광체로서,
상기 정공 수송성 보호층은 적어도 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물을 활성 에너지선으로 조사하여 이 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물의 연쇄중합을 통해 얻어지는 3차원으로 가교된 생성물을 포함하며,
상기 정공 수송성 보호층은 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 옥사졸 화합물을 함유하는 전자사진 감광체.
[일반식 (1)에서, R1 및 R2는 각각, 수소 원자 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내며, 서로 동일하거나 상이할 수 있고, X는 비닐렌기, 6개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소의 2가기 또는 2,5-티오펜디일기를 나타낸다.]
[일반식 (2)에서, Ar1 및 Ar2는 각각, 6개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소의 1가기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, Y는 6개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소의 2가기를 나타내고, R3 및 R4는 각각, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.] - 제1항에 있어서, 정공 수송성 보호층에 함유된 옥사졸 화합물의 양이 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물의 양에 대하여 0.5 질량% 내지 10 질량%인 전자사진 감광체.
- 제1항에 있어서, 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물에 함유된 라디칼 중합성 반응기가 아크릴로일옥시기인 전자사진 감광체.
- 전자사진 감광체를 이용하여, 적어도 대전, 화상 노광, 현상 및 화상 전사를 반복적으로 실시하는 것을 포함하는 화상 형성 방법으로서,
상기 전자사진 감광체는, 도전성 지지체, 전하발생층, 정공 수송층 및 정공 수송성 보호층을 포함하며, 상기 도전성 지지체 상에 전하발생층, 정공 수송층 및 정공 수송성 보호층이 이 순서대로 적층되어 있고,
상기 정공 수송성 보호층은 적어도 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물을 활성 에너지선으로 조사하여 이 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물의 연쇄중합을 통해 얻어지는 3차원으로 가교된 생성물을 포함하며,
상기 정공 수송성 보호층은 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 옥사졸 화합물을 함유하는 화상 형성 방법.
[일반식 (1)에서, R1 및 R2는 각각, 수소 원자 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내며, 서로 동일하거나 상이할 수 있고, X는 비닐렌기, 6개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소의 2가기 또는 2,5-티오펜디일기를 나타낸다.]
[일반식 (2)에서, Ar1 및 Ar2는 각각, 6개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소의 1가기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, Y는 6개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소의 2가기를 나타내고, R3 및 R4는 각각, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.] - 도전성 지지체, 전하발생층, 정공 수송층 및 정공 수송성 보호층을 포함하며, 상기 도전성 지지체 상에 전하발생층, 정공 수송층 및 정공 수송성 보호층이 이 순서대로 적층된 전자사진 감광체를 포함하는 화상 형성 장치로서,
상기 정공 수송성 보호층은 적어도 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물을 활성 에너지선으로 조사하여 이 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물의 연쇄중합을 통해 얻어지는 3차원으로 가교된 생성물을 포함하며,
상기 정공 수송성 보호층은 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 옥사졸 화합물을 함유하는 화상 형성 장치.
[일반식 (1)에서, R1 및 R2는 각각, 수소 원자 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내며, 서로 동일하거나 상이할 수 있고, X는 비닐렌기, 6개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소의 2가기 또는 2,5-티오펜디일기를 나타낸다.]
[일반식 (2)에서, Ar1 및 Ar2는 각각, 6개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소의 1가기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, Y는 6개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소의 2가기를 나타내고, R3 및 R4는 각각, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.] - 전자사진 감광체, 및
대전 수단, 현상 수단, 전사 수단, 클리닝 수단 및 제전 수단에서 선택되는 1 이상을 포함하고, 화상 형성 장치의 본체 상에 탈착 가능한 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지로서,
상기 전자사진 감광체는, 도전성 지지체, 전하발생층, 정공 수송층 및 정공 수송성 보호층을 포함하며, 상기 도전성 지지체 상에 전하발생층, 정공 수송층 및 정공 수송성 보호층이 이 순서대로 적층되어 있고,
상기 정공 수송성 보호층은 적어도 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물을 활성 에너지선으로 조사하여 이 라디칼 중합성 정공 수송성 화합물의 연쇄중합을 통해 얻어지는 3차원으로 가교된 생성물을 포함하며,
상기 정공 수송성 보호층은 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 옥사졸 화합물을 함유하는 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지.
[일반식 (1)에서, R1 및 R2는 각각, 수소 원자 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내며, 서로 동일하거나 상이할 수 있고, X는 비닐렌기, 6개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소의 2가기 또는 2,5-티오펜디일기를 나타낸다.]
[일반식 (2)에서, Ar1 및 Ar2는 각각, 6개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소의 1가기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, Y는 6개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소의 2가기를 나타내고, R3 및 R4는 각각, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.]
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