JPS62262052A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ベンゾオキサゾリルチオフェン系化合物を添
加剤として含有する感光体に関する。

従来技術 半導体物質を電子写真感光体に用いるには、光電導性を
もつ有機あるいは無機物質を熱可塑性樹脂に分散させ結
着させる手段が知られている。一般に、感光体はコロナ
放電によって容易に電荷を蓄積し、現像のときまでそれ
を保持することができ、可視光によって光キャリヤーを
生成することの３つの性質を備えていることが必要であ
る。それらに対応して、樹脂結着型の感光体は、感光体
として必要な特性を向上させるために種々の添加剤を添
加し、その特性に多様性をもたせることのできろ利点を
有する。さらに感光体が上記特性を満たし、なおかつ実
用性のあるものとして評価されるためには、感度特性、
初期表面電位、残留電位等の繰り返し特性、光疲労特性
あるいはそれらの耐久性等にすぐれた感光体特性か要求
される。

しかし樹脂結着型の感光体は一般に繰り返し使用するこ
とにより、初期表面電位あるいは光減衰特性が一定せず
、また光疲労が激しいという問題があり、それらを解決
するために種々の添加剤が検討されている。

感光体の光劣化、光疲労を改善する技術がたとえば特開
昭５７−１３２１５４号公報、特開昭５８−１６３９４
５号公報、特開昭５８−１６３９４７号公報あるいは特
開昭５８−１６３９４８号公報に開示されている。

それらの技術は、紫外線吸収化合物、たとえばベンゾフ
ェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチ
ル酸系化合物、マロンニトリル系化合物、トリアゾール
系化合物あるいはチアドリシン系化合物を感光体の最上
層あるいは電荷輸送層中に添加物として含有する感光体
を開示する。

すなわち上述のような紫外線吸収化合物に紫外線を吸収
させて、紫外線による感光体の劣化、画像濃度の低下、
カブリの発生といった悪影響を防止するものである。

また、上記発明の感光体中に含有させる紫外線吸収化合
物は、紫外線を吸収する機能を利用する目的で使用され
ているのみであり、照射５しが可視光のみであるときは
、紫外線吸収化合物は不必要である。

一方、感光体は可視光下でも繰り返し使用することによ
り、光劣化、光感度、帯電電位等の感光体特性に悪影響
を受けるが、上記発明中にはそれらの特性を改善するこ
とについては一切記載がないし、紫外線吸収化合物が紫
外線吸収以外の作用効果を有することについても何等記
載がなく、また予想しえるものではない。

発明が解決しようとする問題点 樹脂結着型の感光体は、前述したように、一般に繰り返
し使用することにより、初期表面電位あるいは光減衰特
性等が一定しない、また光疲労が激しいという問題があ
り、得られろ画像はかぶりが発生しやすいという問題が
あった。

本発明者らは、感光体の繰り返し特性の向上に有効な添
加剤を検討した結果、ベンゾオキサゾリルチオフェン系
化合物が有効であることを見い出したことに基づき、上
述の様な問題点を解消し、繰り返し使用しても、初期特
性を維持し、ｐピーのかぶりが発生しない劣化の少ない
感光体を発明するに至った。

問題点を解決するための手段 すなわち本発明は導電性支持体上に電荷輸送媒体を含有
する感光層を有する感光体において、前記感光層に下記
一般式ＣＩ）で表わされるベンゾオキサゾリルチオフェ
ン系化合物を前記電荷輸送媒体に対して５〜４０重量％
含有することを特徴とする感光体・ 一般式。

〔式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素、アル
キル基、水酸基、ハロゲン基、カルボキシル基、アミノ
基、ニトロ基、アルコキン基を示す。〕に関する。

上記一般式Ｎ）で表わされるベンゾオキサゾリルチオフ
ェン系化合物を、電荷輸送媒体を含有する感光層に添加
することにより、繰り返し使用して乙初期特性の変化が
小さい、性能のよい感光体を得ることができる。

本発明感光体に使用しうる一般式〔Ｉ〕で表イつされろ
ヘンジオキサゾリルチオフェン化合物としては、Ｒ９、
Ｒ７がそれぞれ独立して、水素、アルキルＪ１ｒ、、た
とえばメチル、エチル、ｔ−ブチル、ツク［！ヘキシル
等、アルコキン基、たとえば、メＩ・キノ、エトキシ、
ブトキノ、フェノキン、ベンジルオキシ等、水酸基、ア
ミノ基、カルホキノル基、ハロゲン基（フッ素、塩素、
臭素）あるいはニトロ基を育するものが好ましい。

さらに具体的には、Ｒ１およびＲ３が【−ブチル基て必
ろ２，５−ビス（［−ブチルベンゾオキサシリル）チオ
フェンが特に好ましい。

また２、５−ビス（ｔ−ブチルベンゾオキサシリル）チ
オフェンはＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社より、蛍光増白剤（
ユビテックスＯＢ）としてそれぞれ入手可能な市販品を
使用することができる。

本発明においては一般式Ｎ）で表わされるべンゾオキサ
ゾリルチオフエン系化合物は、電荷輸送媒体を含有する
層に使用される。電荷輸送媒体としては式〔■〕： Ａ−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ　　　　　　　　（ＩＩ　〕〔式中、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して置換基を有していて
もよいアルキル基、アラルキル基らしくはアリール基を
示し、Ａは置換基を有していてもよい芳香族複素環基、
または置換基を有していてもよいアリール基を示す〕 または式［■１： ［式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素、低級ア
ルキル基、メトキシ基、またはエトキシ基、Ｚは低級ア
ルキル基、ベンジル基、低級アルコキ。

シ基、フェノキシ基、またはベンジルオキシ基、Ｚ′は
水素、アルキル基またはアルコキシ基、Ｒは低級アルキ
ル基、置換基を有してもよいアリール基、またはヘンシ
ル基を示す］ で表わされるヒドラゾン化合物が好ましい。

化合物（ＩＩ）は、Ｒ１およびＲ４がそれぞれ独立して
置換基を有していてもよいアルキル基、たとえば、メチ
ル、エチル、ｔ−ブチル、シクロヘキンル等、アラルキ
ル基、たとえば、ベンジル、フェネチル等、もしくはア
リール基、たとえば、フェニル基、ナフチル基、アント
ラキル基、フェナントリル基、キシリル基、メシチル基
、クメニル基等が好ましい。

Ａは置換基を有していてらよいアリール基、たとえば、
フェニル基、ナフチル基、アントラキル基、フェナント
リル基、あるいは置換基を有していてもよい芳香族複素
環基、たとえば、カルバゾール環基、あるいはアニリン
環括、ピリジン環基、ピロール環基、トリアジン環基、
フラン環基、チオフェン環基、イミダゾール環基、イン
ドール環基、ベンゾオキサゾール環基、ピラゾリン環基
、キノリン環基等が適している。それらに遺した置換基
はアルキル基、たとえば、メチル基、エチル基、ｔ−ブ
チル基、シクロヘキシル基等、ベンジルオキシ基、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアニリン環基、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン基等が好ま
しく、一種あるいは二種以上が結合している。窒素を含
む複素環化合物は、それらの置換基、特にアルキル基あ
るいはベンジル基が窒素原子に結合している化合物が好
ましい。

また、式［ＩＩ［］で表わされる化合物において、Ｘお
よびＹは好ましくは水素、炭素数１〜５のアルキル基、
特にメチル基またはエチル基；メトキシ基、エトキシ基
であり、フェニル基の置換基Ｚは好ましくは炭素数１〜
５のアルキル基、特にメチル基、エチル基；ベンジル基
；低級アルコキシ基、特にメトキシ、エトキシ、プロポ
キシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基である。Ｚ′
は水素、アルキル基、アルコキシ基、特に水素、メチル
基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基である。Ｒはメ
チル基、エチル基、プロピル基、置換基を有してらよい
アリール基：ベンジル基が好ｆしい。

さらに具体的には下記構造をしたヒドラゾン化合物が適
している。

上記に示すような、ヒドラゾン化合物のみを電荷輸送材
料として含有する従来の感光体は、紫外線の影響を受は
易かったが、ベンゾオキサゾリルチオフェン系化合物の
添加により紫外線の影響を受けにくくなり、繰り返し特
性が向上する。

本発明感光体は、一般式〔１〕で表わされるべンゾオキ
サゾリルヂオフエン化合物として２．５−ビス（ｔ−ブ
ヂルベンゾオキサゾリル）チオフェンを使用し、電荷輸
送材料としてヒドラゾン化合物（１）、（２）、（３）
を使用する組合わけで使用することが望ましい。特に、
Ｎ−アルキルカルバゾール系ヒドラゾン化合物と２．５
−ビス（ｔ−ブチルベンゾオキサゾリルチオフェンを組
み合わせて感光体を構成したとき、本発明の目的とする
効果が最も良好な感光体を得ることができる。

一般式〔Ｉ〕で表わされるベンゾオキサゾリルチオフェ
ン系化合物は、電荷発生物質と電荷輸送媒体を同一層に
結着した機能一体型の単層型感光体あるいは、電荷発生
物質を含む層と電荷輸送媒体を含む層が分離した機能分
離型の積層型感光体に使用することができる。機能分離
型の積層型感光体においては、電荷輸送媒体を含む層中
に、一般式〔Ｉ〕で表わされるベンゾオキサゾリルチオ
フェン系化合物を含有さける。

本発明感光体においてはさらに、感光体に通常の目的で
使用されるオーバーコート層、アンダーコート層あるい
は機能分離型の場合、中間層を設けてらよい。

本発明感光体に使用する電荷輸送媒体の遣は、結佇樹脂
５０重量部に対して２０〜７０重量部、好ましくは３０
〜６０重量部、より好ましくは４０〜５５重量部使用す
る。６０重量部より多いと電荷輸送媒体と結着剤との相
溶性が悪くなり、感光体表面が荒れ、３０重量部より少
ないと感度が悪くなり、残留電位が高くなる。

一般式〔Ｉ〕で表わされるベンゾオキサゾリルチオフェ
ン系化合物は、その一種または二種以上を使用し、その
量は電荷輸送媒体におよびベンゾオキサゾリルチオフェ
ン系化合物の種類により異なるか、電荷輸送媒体の５〜
４０重１％、好ましくは１５〜３０重量％使用する。４
０重量化より多いと残留電位が非常に高くなり、５重量
％より少ないと効果が認められない。

本発明感光体は、一般式〔Ｉ〕で表わされろベンゾオキ
サゾリルチオフェン系化合物および電荷輸送媒体を結着
樹脂とともに適当な溶媒に溶解した溶液を塗布乾燥して
得ることができる。機能分離型感光体に使用するときは
、導電性支持体上に電荷発生層を設けたあとに上記溶液
を塗布乾燥する構成あるいは導電性支持体上に上記溶液
を塗布乾燥後、電荷発生層を設ける構成にしてらよい。

機能一体型感光体として使用するときは、上記溶液にさ
らに電荷発生物質を添加し導電性基板上に塗布乾燥する
のみでよい。

電荷発生層は、電荷発生物質を真空蒸着するか、適当な
溶剤らしくは必要があれば、結着樹脂を溶解さけた溶液
中に分散させて作製した塗布液を塗布、乾燥すればよい
。

本発明感光体に使用できる電荷発生物質は、セレン、テ
ルル、酸化亜鉛−セレン−テルル、セレンーヒ素、硫化
カドミウム、アモルファスシリコン、酸化チタン等の無
機系光電荷発生物質、あるいは、金属フタロンアニン、
アゾ顔料、ペリレン系顔料、アズレン系顔料等の有機系
染顔料、ポリビニルカルバゾール等の高分子光導電ｉ４
料等種々の公知の物質を使用することができる。

電荷発生物質を結着樹脂ととらに使用する場合、電荷発
生物質の量は結着樹脂１０重量部に対して２〜４０重量
部、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは５〜２
０電量部を使用する。３０重量ｊπくより多いと塗膜形
成能が低下し、５重量部より少ないと感光体の感度か悪
くなる。

本発明の感光体は、単層型の場合、１０〜５０μｍ、好
ましくは１５〜３０μｍの膜厚の感光層とする。積層型
の場合、電荷発生層は、０．１〜１μｍ、好ましくは０
．２〜０．７μｍの膜厚に、電荷輸送層は１０〜５０μ
ｍ１好ましくは１５〜２５μｍの膜厚が適している。

本発明におけろ結着剤として使用できる樹脂は、電気絶
縁性であり、それ自体公知の熱可塑性樹脂あるいは熱硬
化性樹脂等の中から適宜泗択して使用すればよい。

以下、本発明を実施例を用いて説明する。

寒寒鯉１ 化学式（Ａ）で表わされるビスアゾ顔料１重量部（以下
重量部を部と略す）、ポリエステル樹脂（東洋紡績製Ｖ
−２００）１部、シクロへキサノン９０部をサンドグラ
インダーで分散処理した後、アルミ箔上に乾燥膜厚が０
．２９部ｍ’になる様にワイヤーバーで塗布し、乾燥し
て電荷発生層を形成させた。

この電荷発生層の上に下記化学式（Ｂ）で表わされるヒ
ドラゾン化合物■０部、ポリカーボネート樹脂（音大化
成製；パンライトに−１３００）１０部をテトラヒドロ
フラン８０部に溶解し、化学式（Ｃ）で表わされる２、
５−ビス（５’　−ｔ−ブチルベンゾオキサシリル）チ
オフェンを０〜５部添加して得た塗布液をワイヤーバー
で塗布し、乾燥して膜厚約１５μ肩の電荷輸送層を形成
した。この様にして２層からなる感光層を有ずろ電子写
真感光体が得られた。

これらの感光体について感光体測定装置を用いて繰り返
しテストを行った。

繰り返しテストは一６ＫＶの帯電を２秒間、暗装置０．
５秒間、５０Ｌｕｘの照度の白色光の露光を１秒間行い
、このサイクルを繰り返した。初回と一定数回後に感度
等の静電特性を測定した。

結果を第１表に示す。感度の測定はコロナ電圧−６ＫＶ
で帯電し、白色光の照度を０．５Ｌｕｘから１０．０Ｌ
ｕｘまで段階的に変化させて光減衰の曲線を描かせて行
った。

表中のＶ。は露先前の表面電位、ＶＲは露光３秒後の残
留電位、感度（Ｅ　１／２）は表面電位が一５００Ｖか
ら一２５０Ｖに低下さ仕ろのに要した露光量、Ｄ　Ｄ　
Ｒｓは帯電後暗放置５秒間の表面電位低下率を表わす。

なお第１表中、２，５−ビス（５’　−ｔ−ブチルベン
ゾオキサシリル）チオフェンの添加量が５重量部のもの
は初回ですでにＶＲが７３Ｖとなり２００回後の値を測
定しても意味のないデータとなるため測定をおこなわな
かった。

繰り返し特性の測定の結果、２．５−ビス（５′〜［−
ブチルベンゾオキサシリル）チオフェンをヒドラゾン化
合物（Ｂ）に対して重量比でｌ／２０〜４／ｌＯの範囲
で電荷輸送層に添加した感光体はＶ　ａｓ　Ｖ　Ｒ％Ｅ
　１／　２、ＤＤＲｓいずれの変動も少ない。

添加量が１／２０以下のものは効果が認められず、４／
ｌＯ以上ではＶＲが高くなる傾向がある。

実施例２ 実施例Ｉで作製した感光体について光疲労テスト（全露
光テスト）を行った。

光疲労テストについては、電子写真感光体の半分に３０
００　Ｌｕｘ−ｓｅｅの白色光を３分間照射した後、実
施例１と同様に繰り返し試験を行い、照射部分と未照射
部分のＶｏとＶｉ（露光ｆ１５０Ｌｕｘ・ｓｅｅを有す
る露光光学系による露光を受けた時の表面電位）を測定
した。結果を゛第２表に示す。

第２表に示すように、ヒドラゾン化合物（Ｂ）に対して
重量比で３／２０以上の２．５−ビス（５′−ｔ−ブチ
ルベンゾオキサシリル）チオフェンを添加したものは光
疲労に対して効果が認められた。

実施例！で述べたようにヒドラゾン化合物（Ｂ）に対し
て重量比で４／ｌＯ以上添加した場合、ＶＲが高くなる
傾向があるので、最適添加量はヒドラゾン化合物に対し
て重量比て３／２０〜４／ｌＯ出あると考えろ。

実施例３ 銅フタロシアニン顔料５部、下記の化学式（Ｄ）で表わ
されろヒドラゾン化合物ＩＯ部、アクリル樹脂（大日本
インキ化学工業製アクリディックＡ４０５）１０部、実
施例１で使用した２、５−ビス（５′−ｔ−ブチルベン
ゾオキサシリル）チオフェン３部をボールミルで分散処
理を行った後、アルミ箔上に乾燥膜厚が約２０μだとな
る様にワイヤーバーで塗布し、乾燥して感光層を形成さ
せ、感光体を製造した。

実施例１と同様の方法で静電特性の測定を行った。但し
コロナ電圧は６ＫＶとした。結果を第３表に示す。

第３表 第３表に示す様に初期静電特性ＶＯ１Ｖ、Ｅｌ／２、Ｄ
ＤＲ６については差は見られなかった。

光疲労のテストについては、実施例２と同様の方法で行
った。結果を第４表に示す。

第４表 実施例２と同様、２．５−ビス（５’　−１−ブチルベ
ンゾオキサシリル）チオフェンを添加したものは光疲労
に対して効果が認められた。

実施例４ 実施例１に用いたヒドラゾン化合物（Ｂ）の代わりにヒ
ドラゾン化合物（Ｅ）を用いて、電子写真感光体を同様
に作製し、評価を行った。結果を第５表に示す。

なお第５表中、２．５−ビス（５’　−ｔ−ブチルベン
ゾオキサシリル）チオフェンの添加量が４重量部のもの
は初回ですでにＶＲ’ｌ＜ｌｌ０Ｖとなり２００回後の
値を測定しても意味のないデータとなるため測定をおこ
なわなかった。

繰り返し特性測定の結果、２．５−ビス（５′−ｔ−ブ
チルベンゾオキサシリル）チオフェンをヒドラゾン化合
物（Ｅ）に対して重量比で１／２０〜３／１０の範囲で
電荷輸送層に添加した感光体はＶ、、ＶＲ，Ｅｌ／２、
Ｄ　Ｄ　Ｒｓいずれも変動が少ない。添加量が１／２０
以下では効果は認められず４／２０以上ではｖＲが非常
に高くなる。

実施例５ 実施例４で作製した感光体について光疲労テスト（全露
光テスト）を行った。光疲労テストについては電子写真
感光体の半分に１５００Ｌｕｘ−ｓｅｃの白色光を１０
分間照射したのち、実施例１と同様に繰り返しテストを
行い、照射部分と未照射部分のｖ。、ＶｌｌＶＲ、Ｅｌ
／２、Ｄ　Ｄ　Ｒｓを測定した。結果を第６表に示す。

第６表に示すようにヒドラゾン化合物（Ｅ）に対して重
電比で３／２０以上、２．５−ビス（５′−ｔ−ブチル
ベンゾオキサシリル）チオフェンを添加したものは光疲
労に対して効果が認められた。また、ヒドラゾン化合物
（Ｅ）に対して重量比で３／ｌＯ以上で添加した場合、
ＶＲが非常に高くなる傾向があるので、最適添加量はヒ
ドラゾン化合物（Ｅ）に対して重量比で３／２０〜３／
！０の範囲であると考えられる。

発明の効果 ヒドラゾン化合物を電荷輸送媒体として用いる有機感光
体の感光層に適量のベンゾオキサゾリルチオフェン系化
合物を添加した場合、感光体の初期特性および連続コピ
ーを行った場合の特性変化（Ｖｏ、Ｖｌ、ＶＲ等の上昇
）が小さく、コピーにかぶりを生じなくなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に電荷輸送媒体を含有する感光層を
   有する感光体において、前記感光層に下記一般式〔 I
   〕で表わされるベンゾオキサゾリルチオフェン系化合物
   を前記電荷輸送媒体に対して５〜４０重量％含有するこ
   とを特徴とする感光体：一般式：▲数式、化学式、表等
   があります▼ 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ独立して水素、
   アルキル基、水酸基、ハロゲン基、カルボキシル基、ア
   ミノ基、ニトロ基、アルコキシ基を示す。〕