KR101413789B1 - 카르복스아미드 살절지동물제의 액상 제제 - Google Patents

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Abstract

조성물의 총 중량을 기준으로, 1종 이상의 카르복스아미드 살절지동물제 약 0.1 내지 약 40 중량％, 1종 이상의 기타 생물학적 활성제 0 내지 약 20 중량％, 1종 이상의 수 비혼화성 액상 담체 약 30 내지 약 95 중량％, 1종 이상의 유화제 약 2 내지 약 50 중량％, 실리카 농화제 약 0.01 내지 약 10 중량％, 물, C1-C12 알칸올 및 C2-C3 글리콜로부터 선택된 1종 이상의 양성자성 용매 약 0.1 내지 약 10 중량％ 및 1종 이상의 수용성 카르복실산 약 0.001 내지 약 5 중량％를 포함하는, 현탁 농축 조성물을 개시한다. 본 발명은 또한 상기 현탁 농축 조성물을 물로 희석하고, 임의로는 보조제를 첨가하여 희석된 조성물을 형성하고, 절지동물 해충 또는 이의 환경을 유효량의 상기 희석된 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 절지동물 해충의 방제 방법에 관한 것이다.
카르복스아미드 살절지동물제, 살절지동물성 현탁 농축 조성물, 안트라닐아미드, 유화제, 실리카 농화제

Description

카르복스아미드 살절지동물제의 액상 제제 {LIQUID FORMULATIONS OF CARBOXAMIDE ARTHROPODICIDES}
본 발명은 카르복스아미드 살절지동물제를 포함하는 특정 현탁 농축 조성물, 이 조성물의 제조 방법 및 절지동물 방제를 위한 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다.
최근, 안트라닐아미드 (미국 특허 제6,747,047호, PCT 출원 공개 제WO 2003/015519호, 및 동 제WO 2004/067528호 참고) 및 프탈산 디아미드 (미국 특허 제6,603,044호 참고)가 경제적으로 중요한 다수의 절지동물 해충에 대해 활성이 있는 카르복스아미드 살절지동물제의 부류로 발견되었다.
다른 농업용 화학물질과 같이 카르복스아미드 살절지동물제는 현탁 농축액과 같은 액상 조성물, 및 습윤가능 분말 및 과립과 같은 고상 조성물을 비롯한 다양한 형태의 농축물로 제제화될 수 있다.
전형적으로, 식물 보호를 위한 화학 화합물, 예를 들어 살절지동물제는 활성 화합물, 및 담체 및 보조제와 같은 불활성 성분을 포함하는 조성물 (제제)로서 제제화된다. 이들 조성물은 희석되지 않거나 또는 물로 희석된 후 사용자에 의해서 표적 식물/해충에 적용될 수 있다. 액상 제제 농축액은 쉽게 계량될 수 있고 부을 수 있고, 물로 희석되는 경우 전형적으로 쉽게 분무되는 수성 용액 또는 분산액을 형성하기 때문에, 이것은 식물 보호 화학물질에 가장 통상적으로 사용되는 제제 중 하나이다.
활성 성분의 효능과 화학적 안정성, 및 제제화된 조성물의 물리적 안정성이 제제 중의 불활성 성분에 의해 영향을 받을 수 있기 때문에, 적합한 불활성 성분은 활성 성분의 분해를 유발하지 않거나, 사용 시에 이의 활성을 실질적으로 감소시키지 않거나, 장기간 저장 시에 상당한 침전물 또는 결정 형성을 유발하지 않아야 한다. 또한, 불활성 성분은 무독성이고 환경적으로 안전해야 한다. 사용 전에 물로 희석될 의도의 제제의 불활성 성분은 물에 쉽게 용해되거나 분산되어야 한다. 특정 제제에서, 불활성 성분 (종종 보조제라 지칭됨)은 식물 또는 절지동물 해충으로의 침투 또는 흡수를 용이하게 하거나 또는 세척에 대한 내성을 증가시킴으로써 활성 성분의 생물학적 성능을 증진시킬 수 있다. 이러한 보조제 특성이 필수적이지는 않지만, 이들은 매우 바람직하다.
본 발명에 이르러서, 우수한 특성의 고상 카르복스아미드 살절지동물제를 포함하는 신규 액상 현탁 농축 제제를 발견하였다.
<발명의 개요>
본 발명은 조성물의 총 중량을 기준으로
(a) 실온에서 고상인 1종 이상의 카르복스아미드 살절지동물제 약 0.1 내지 약 40 중량％,
(b) 1종 이상의 기타 생물학적 활성제 0 내지 약 20 중량％,
(c) 1종 이상의 수 비혼화성 액상 담체 약 30 내지 약 95 중량％,
(d) 1종 이상의 유화제 약 0 내지 약 50 중량％,
(e) 실리카 농화제 약 0.01 내지 약 10 중량％,
(f) 물, C1-C12 알칸올 및 C2-C3 글리콜로부터 선택된 1종 이상의 양성자성 용매 약 0.1 내지 약 10 중량％, 및
(g) 1종 이상의 수용성 카르복실산 약 0.001 내지 약 5 중량％
를 포함하는 살절지동물성 현탁 농축 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 현탁 농축 조성물을 물로 희석하고, 임의로는 보조제를 첨가하여 희석된 조성물을 형성하고, 절지동물 해충 또는 이의 환경을 유효량의 상기 희석된 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 절지동물 해충의 방제 방법에 관한 것이다.
본원에서 사용된 용어 "포함한다", "포함하는", "비롯한", "갖는다" "갖는" 또는 이들의 임의의 변형은 비제한적인 포함을 망라하는 것을 의도한다. 예를 들어, 임의의 목록의 성분을 포함하는 조성물, 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 필수적으로 이들 성분만으로 제한되는 것이 아니라, 명확하게 나열되어 있지 않거나 또는 이러한 조성물, 공정, 방법, 물품 또는 장치에 고유한 다른 성분을 포함할 수 있다. 또한, 달리 언급되지 않으면, "또는"은 포괄적인 또는의 의미이며 배타적인 또는의 의미가 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는, A가 참 (또는 존재함)이고 B가 거짓 (또는 존재하지 않음), A가 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B가 참 (또는 존재함), 및 A와 B 모두가 참 (또는 존재함) 중 임의의 하나에 의해 충족된다.
또한, 단수로 표현된 본 발명의 원소 또는 성분은 원소 또는 성분의 사례 (즉, 발생)의 수와 관련하여 제한되지 않는 것을 의미한다. 따라서, 개수가 명백하게 하나인 것으로 의미되지 않는 한, 단수 표현은 하나 또는 하나 이상을 포함하고, 단수 표현의 원소 또는 성분은 또한 복수를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
용어 "현탁 농축 조성물" 및 파생된 용어, 예컨대 "살절지동물성 현탁 농축 조성물"은 물 또는 유기 액상 중에 분산된 미분 고상 입자를 포함하는 조성물을 나타낸다. 상기 입자는 본체 (identity)로 유지되며 물리적으로 액상으로부터 분리될 수 있다.
본 발명의 실시양태는 하기를 포함한다.
실시양태 1. 성분 (a) (즉, 1종 이상의 카르복스아미드 살절지동물제)가 하기 화학식 1의 안트라닐아미드 (또한, 안트라닐산 디아미드로 기재됨), 이의 N-옥시드 및 이의 염으로부터 선택되는, 상기 발명의 개요에 기재된 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
Figure 112008056037036-pct00001
상기 식 중,
X는 N, CF, CCl, CBr 또는 CI이고,
R1은 CH3, Cl, Br 또는 F이고,
R2는 H, F, Cl, Br 또는 -CN이고,
R3은 F, Cl, Br, C1-C4 할로알킬 또는 C1-C4 할로알콕시이고,
R4a는 H, C1-C4 알킬, 시클로프로필메틸 또는 1-시클로프로필에틸이고,
R4b는 H 또는 CH3이고,
R5는 H, F, Cl 또는 Br이고,
R6은 H, F, Cl 또는 Br이다.
실시양태 1A. X가 N이고, R1이 CH3이고, R2가 Cl 또는 -CN이고, R3이 Cl, Br 또는 CF3이고, R4a가 C1-C4 알킬이고, R4b가 H이고, R5가 Cl이고, R6이 H인 실시양태 1의 조성물.
실시양태 1B. X가 N이고, R1이 CH3이고, R2가 Cl 또는 -CN이고, R3이 Cl, Br 또는 CF3이고, R4a가 Me 또는 CH(CH3)2이고, R4b가 H이고, R5가 Cl이고, R6이 H인 실시양태 1의 조성물.
실시양태 1C. 1종 이상의 카르복스아미드 살절지동물제가
N-[4-클로로-2-메틸-6-[[(1-메틸에틸)아미노]카르보닐]페닐]-1-(3-클로로-2-피리디닐)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카르복스아미드,
N-[4-클로로-2-메틸-6-[(메틸아미노)카르보닐]페닐]-1-(3-클로로-2-피리디닐)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카르복스아미드,
3-브로모-N-[4-클로로-2-메틸]-6[[1-메틸에틸)아미노]카르보닐]페닐]-1-(3-클로로-2-피리디닐)-1H-피라졸-5-카르복스아미드,
3-브로모-N-[4-클로로-2-메틸-6-[(메틸아미노)카르보닐]페닐]-1-(3-클로로-2-피리디닐)-1H-피라졸-5-카르복스아미드,
3-브로모-1-(3-클로로-2-피리디닐)-N-[4-시아노-메틸-6-[(메틸아미노)-카르보닐]페닐]-1H-피라졸-5-카르복스아미드,
1-(3-클로로-2-피리디닐)-N-[4-시아노-2-메틸-6-[(메틸아미노)카르보닐]-페닐]-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카르복스아미드,
3-브로모-1-(2-클로로페닐)-N-[4-시아노-2-메틸-6-[[(1-메틸에틸)-아미노]-카르보닐]페닐]-1H-피라졸-5-카르복스아미드,
3-브로모-1-(2-클로로페닐)-N-[4-시아노-2-메틸-6-[(메틸아미노)-카르보닐]페닐]-1H-피라졸-5-카르복스아미드,
3-브로모-1-(2-클로로페닐)-N-[2,4-디클로로-6-[(메틸아미노)카르보닐]-페닐]-1H-피라졸-5-카르복스아미드,
3-브로모-N-[4-클로로-2-[[(시클로프로필메틸)아미노]카르보닐]-6-메틸-페닐]-1-(3-클로로-2-피리디닐)-1H-피라졸-5-카르복스아미드,
3-브로모-1-(3-클로로-2-피리디닐)-N-[4-시아노-2-[[(시클로프로필메틸)-아미노]-카르보닐]-6-메틸페닐]-1H-피라졸-5-카르복스아미드,
3-브로모-N-[4-클로로-2-[[(1-시클로프로필에틸)아미노]카르보닐]-6-메틸-페닐]-1-(3-클로로-2-피리디닐)-1H-피라졸-5-카르복스아미드, 및
3-브로모-1-(3-클로로-2-피리디닐)-N-[4-시아노-2-[[(1-시클로프로필에틸)-아미노]카르보닐]-6-메틸페닐]-1H-피라졸-5-카르복스아미드
로부터 선택되는 실시양태 1의 조성물.
실시양태 2. 성분 (a) (즉, 1종 이상의 카르복스아미드 살절지동물제)가 하기 화학식 2의 프탈산 디아미드 및 이의 염으로부터 선택되는, 상기 발명의 개요에 기재된 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
Figure 112008056037036-pct00002
상기 식 중,
R11은 CH3, Cl, Br 또는 I이고,
R12는 CH3 또는 Cl이고,
R13은 C1-C3 플루오로알킬이고,
R14는 H 또는 CH3이고,
R15는 H 또는 CH3이고,
R16은 C1-C2 알킬이고,
n은 0, 1 또는 2이다.
실시양태 2A. R11이 Cl, Br 또는 I이고, R12가 CH3이고, R13이 CF3, CF2CF3 또 는 CF(CF3)2 ((CF3)2CF와 동일함)이고, R14가 H 또는 CH3이고, R15가 H 또는 CH3이고, R16이 CH3이고, n이 0, 1 또는 2인 실시양태 2의 조성물.
실시양태 2B. 1종 이상의 카르복스아미드 살절지동물제가 N2-[1,1-디메틸-2-(메틸술포닐)에틸]-3-요오도-N1-[2-메틸-4-[1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]페닐]-1,2-벤젠디카르복스아미드인 실시양태 2의 조성물
실시양태 3. 성분 (a) (즉, 1종 이상의 카르복스아미드 살절지동물제)가 조성물 중량의 약 5 내지 약 25％인, 상기 발명의 개요에 기재된 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 3A. 성분 (a)가 조성물 중량의 약 5 내지 약 15％인 실시양태 3의 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 4. 성분 (a) (즉, 1종 이상의 카르복스아미드 살절지동물제)가 융점이 약 80℃를 초과하는 카르복스아미드 살절지동물제를 포함하는, 상기 발명의 개요에 기재된 조성물
실시양태 4A. 성분 (a)가 융점이 약 100℃를 초과하는 카르복스아미드 살절지동물제를 포함하는 실시양태 4의 조성물.
실시양태 4B. 성분 (a)가 융점이 약 120℃를 초과하는 카르복스아미드 살절지동물제를 포함하는 실시양태 4의 조성물.
실시양태 5. 성분 (b) (즉, 1종 이상의 기타 생물학적 활성제)가 살충제, 살 선충제, 살균제, 살비제 (acaricide), 살달팽이제 (molluscide), 살진균제, 제초제, 독성 완화제 (safener), 식물 성장 조절제 및 식물 영양제로부터 선택되는, 상기 발명의 개요에 기재된 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 5A. 성분 (b)가 아바멕틴, 아세타미프리드, 아미트라즈, 아버멕틴, 아자디라크틴, 비펜트린, 부프로페진, 카르탑, 클로르페나피르, 클로르피리포스, 클로티아니딘, 시플루트린, 베타-시플루트린. 시할로트린, 람다-시할로트린, 시페르메트린, 시로마진, 델타메트린, 디엘드린, 디노테푸란, 디오페노란, 에마멕틴, 엔도술판, 에스펜발레레이트, 에티프롤, 페노티오카르브, 페녹시카르브, 펜발레레이트, 피프로닐, 플로니카미드, 플루페녹수론, 헥사플루무론, 히드라메틸논, 이미다클로프리드, 인독사카르브, 루페누론, 메타플루미존, 메토밀, 메토프렌, 메톡시페노지드, 니텐피람, 니티아진, 노발루론, 옥사밀, 피메트로진, 피레트린, 피리다벤, 피리달릴, 피리프록시펜, 리아노딘, 스피네토람, 스피노사드, 스피로디클로펜, 스피로메시펜, 테부페노지드, 티아클로프리드, 티아메톡삼, 티오디카르브, 티오술타프-나트륨, 트랄로메트린, 트리아자메이트, 트리플루무론, 바실루스 투린기엔시스 아종 아이자와이 (Bacillus thuringiensis subsp. aizawai), 바실루스 투린기엔시스 아종 쿠르스타키 (Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki), 핵다각체바이러스 (nucleopolyhedrovirus) (NPV), 및 바실루스 투린기엔시스의 캡슐화 델타 내독소로부터 선택되는 실시양태 5의 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 5B. 성분 (b) (즉, 1종 이상의 기타 생물학적 활성제)가 조성물 중량의 0 내지 약 15％인, 상기 발명의 개요에 기재된 살절지동물성 현탁 농축 조성 물.
실시양태 6. 성분 (c) (즉, 1종 이상의 수 비혼화성 액상 담체)가 조성물 중량의 약 30 내지 약 80％인, 상기 발명의 개요에 기재된 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 6A. 성분 (c)가 조성물 중량의 약 40 내지 약 70％인 실시양태 6의 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 6B. 성분 (c)가 조성물 중량의 약 50 내지 약 60％인 실시양태 6A의 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 6C. 성분 (c) (즉, 1종 이상의 수 비혼화성 액상 담체)가 C1-C4 알칸올의 지방산 에스테르 (종자유 및 과실유로부터 유래된 것 포함), 알콕실화 지방산 에스테르 (종자유 및 과실유로부터 유래된 것 포함), 식물성 오일 및 미네랄 오일로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는, 상기 발명의 개요에 기재된 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 6D. 성분 (c)가 C1-C4 알칸올의 지방산 에스테르를 포함하는 실시양태 6C의 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 6E. 성분 (c)가 C1-C4 알칸올의 포화 또는 불포화 C10-C22 지방산 에스테르를 포함하는 실시양태 6D의 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 6F. 성분 (c)가 C1-C4 알칸올의 포화 또는 불포화 C12-C20 지방산 에스테르를 포함하는 실시양태 6E의 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 6G. 성분 (c)가 C1-C4 알칸올의 포화 또는 불포화 C16-C18 지방산 에스테르를 포함하는 실시양태 6F의 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 6H. 성분 (c)가 C1-C2 알칸올의 포화 또는 불포화 C16-C18 지방산 에스테르를 포함하는 실시양태 6G의 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 6I. 성분 (c)가 메탄올의 포화 또는 불포화 C16-C18 지방산 에스테르를 포함하는 실시양태 6H의 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 6J. 성분 (c)가 해바라기, 대두, 면화 또는 아마인의 메틸화 종자유를 포함하는 실시양태 6C의 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 6K. 성분 (c)가 메틸화 대두유 (메틸 소이에이트 (soyate))를 포함하는 실시양태 6J의 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 7. 성분 (d) (즉, 1종 이상의 유화제)가 조성물 중량의 약 2 내지 약 50％인, 상기 발명의 개요에 기재된 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 7A. 성분 (d)가 조성물 중량의 약 10 내지 약 40％인 실시양태 7의 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 7B. 성분 (d)가 조성물 중량의 약 20 내지 약 30％인 실시양태 7A의 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 8. 성분 (d) (즉, 1종 이상의 유화제)가 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 상기 발명의 개요에 기재된 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 8A. 음이온성 계면활성제가 선형 알킬벤젠술포네이트 및 분지형 알킬벤젠술포네이트로부터 선택되는 실시양태 8의 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 8B. 성분 (d)가 선형 알킬벤젠술포네이트 음이온성 계면활성제를 포함하는 실시양태 8의 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 8C. 성분 (d)가 도데실벤젠술포네이트 음이온성 계면활성제를 포함하는 실시양태 8의 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 8D. 비이온성 계면활성제가 에톡실화 소르비톨 에스테르, 에톡실화 식물성 오일 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 실시양태 8의 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 8E. 비이온성 계면활성제가 에톡실화 소르비톨 에스테르, 에톡실화 소르비탄 에스테르, 에톡실화 지방산 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 실시양태 8의 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 8F. 성분 (d)가 에톡실화 소르비탄 트리올레에이트, 에톡실화 소르비톨 헥사올레에이트, 에톡실화 대두유, 에톡실화 피마자유 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 비이온성 계면활성제를 포함하는 실시양태 8의 살절지동물성 현탁 조성물.
실시양태 8G. 성분 (d)가 도데실벤젠술포네이트 및 에톡실화 소르비톨 헥사올레에이트의 혼합물을 포함하는 실시양태 8의 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 8H. 성분 (d)가 에톡실화 피마자유를 포함하는 실시양태 8의 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 8I. 성분 (d)가 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제의 혼합물을 포함하고, 음이온성 계면활성제 대 비이온성 계면활성제의 비가 약 2:1 내지 약 1:10 (중량 기준) 범위인 실시양태 8의 살절지동물성 현탁 조성물.
실시양태 8J. 성분 (d)가 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제의 혼합물을 포함하고, 음이온성 계면활성제 대 비이온성 계면활성제의 비가 약 2:1 내지 약 1:5 (중량 기준) 범위인 실시양태 8의 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 8K. 성분 (d) (즉, 1종 이상의 유화제) 대 성분 (c) (즉, 1종 이상의 수 비혼화성 액상 담체)의 비가 약 1:1 내지 약 1:20 (중량 기준)인, 상기 발명의 개요에 기재된 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 9. 성분 (e) (즉, 실리카 농화제)가 퓸드 (fumed) 실리카를 포함하는, 상기 발명의 개요에 기재된 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 9A. 성분 (e)가 조성물 중량의 약 0.01 내지 약 5％인 실시양태 9의 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 10. 성분 (f) (즉, 1종 이상의 양성자성 용매)가 조성물 중량의 약 0.5 내지 약 5％인, 상기 발명의 개요에 기재된 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 11. 성분 (f) (즉, 1종 이상의 양성자성 용매)가 물, C1-C4 알칸올 및 에틸렌 글리콜 (이들의 혼합물 포함)로부터 선택되는, 상기 발명의 개요에 기재된 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 11A. 성분 (f)가 물, 메탄올, 에탄올 및 에틸렌 글리콜 (이들의 혼 합물 포함)로부터 선택되는 실시양태 11의 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 11B. 성분 (f)가 물을 포함하는 실시양태 11의 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 11C. 물이 조성물 중량의 약 0.5 내지 약 5％인 실시양태 11B의 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 12. 성분 (g) (즉, 1종 이상의 수용성 카르복실산)가 조성물 중량의 약 0.01 내지 약 5％인, 상기 발명의 개요에 기재된 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 12A. 성분 (g)가 조성물 중량의 약 0.01 내지 약 2％인 실시양태 12의 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 13. 성분 (g) (즉, 1종 이상의 수용성 카르복실산)가 아세트산, 시트르산, 프로피온산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 상기 발명의 개요에 기재된 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 13A. 성분 (g)가 시트르산을 포함하는 실시양태 13의 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 13B. 시트르산이 조성물 중량의 약 0.01 내지 약 2％인 실시양태 13A의 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태로서, 살절지동물성 현탁 농축 조성물의 제조 방법 및 절지동물 방제를 위한 상기 조성물의 용도를 주목할 만하다.
상기 실시양태 1 내지 13B 뿐만 아니라 본원에 기재된 임의의 기타 실시양태 를 포함하는 본 발명의 실시양태는 임의의 방식으로 조합될 수 있는 본 발명의 조성물 및 방법에 관한 것이다. 실시양태 1 내지 13B의 조합의 예로는 하기가 포함된다.
실시양태 A. 성분 (a) (즉, 1종 이상의 카르복스아미드 살절지동물제)가 하기 화학식 1의 안트라닐아미드, 이의 N-옥시드 및 이의 염으로부터 선택되는, 상기 발명의 개요에 기재된 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
<화학식 1>
Figure 112008056037036-pct00003
상기 식 중,
X는 N, CF, CCl, CBr 또는 CI이고,
R1은 CH3, Cl, Br 또는 F이고,
R2는 H, F, Cl, Br 또는 -CN이고,
R3은 F, Cl, Br, C1-C4 할로알킬 또는 C1-C4 할로알콕시이고,
R4a는 H, C1-C4 알킬, 시클로프로필메틸 또는 1-시클로프로필에틸이고,
R4b는 H 또는 CH3이고,
R5는 H, F, Cl 또는 Br이고,
R6은 H, F, Cl 또는 Br이다.
실시양태 B. 성분 (a) (즉, 1종 이상의 카르복스아미드 살절지동물제)가 하기 화학식 2의 프탈산 디아미드 및 이의 염으로부터 선택되는, 상기 발명의 개요에 기재된 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
<화학식 2>
Figure 112008056037036-pct00004
상기 식 중,
R11은 CH3, Cl, Br 또는 I이고,
R12는 CH3 또는 Cl이고,
R13은 C1-C3 플루오로알킬이고,
R14는 H 또는 CH3이고,
R15는 H 또는 CH3이고,
R16은 C1-C2 알킬이고,
n은 0, 1 또는 2이다.
실시양태 C. 성분 (a) (즉, 1종 이상의 카르복스아미드 살절지동물제)가 조성물 중량의 약 5 내지 약 25％이고; 성분 (b) (즉, 1종 이상의 기타 생물학적 활성제)가 조성물 중량의 0 내지 약 15％이고; 성분 (c) (즉, 1종 이상의 수 비혼화성 액상 담체)가 C1-C4 알칸올의 지방산 에스테르, 알콕실화 지방산 에스테르, 식물성 오일 및 미네랄 오일로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하며 그 양이 조성물 중량의 약 40 내지 약 70％이고; 성분 (d) (즉, 1종 이상의 유화제)가 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물로부터 선택되며 그 양이 조성물 중량의 약 10 내지 약 40％이고; 성분 (e) (즉, 실리카 농화제)가 조성물 중량의 약 0.01 내지 약 5％이고; 성분 (f) (즉, 1종 이상의 양성자성 용매)가 조성물 중량의 약 0.5 내지 약 5％이고; 성분 (g) (즉, 1종 이상의 수용성 카르복실산)가 조성물 중량의 약 0.01 내지 약 5％인, 상기 발명의 개요 또는 실시양태 A 또는 B에 기재된 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 D. 성분 (c)가 C1-C2 알칸올의 포화 또는 불포화 C16-C18 지방산 에 스테르이며 그 양이 조성물 중량의 약 50 내지 약 60％이고; 성분 (d)가 음이온성 계면활성제 대 비이온성 계면활성제의 비가 약 2:1 내지 약 1:10 범위인 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 혼합물을 포함하고; 성분 (e)가 퓸드 실리카를 포함하고; 성분 (f)가 물을 포함하며 물이 조성물 중량의 약 0.5 내지 약 5％이고; 성분 (g)가 시트르산을 포함하며 시트르산이 조성물 중량의 약 0.01 내지 약 2％인 실시양태 C의 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 E. 성분 (c)가 해바라기, 대두, 면화 또는 아마인의 메틸화 종자유를 포함하는 실시양태 C의 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 F. 성분 (c)가 메틸화 대두유 (메틸 소이에이트)를 포함하는 실시양태 E의 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 G. 음이온성 계면활성제가 선형 알킬벤젠술포네이트이고, 비이온성 계면활성제가 에톡실화 소르비톨 에스테르, 에톡실화 소르비탄 에스테르, 에톡실화 지방산 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 음이온성 계면활성제 대 비이온성 계면활성제의 비가 약 2:1 내지 약 1:5 (중량 기준)인 실시양태 C의 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
실시양태 H. 성분 (d)가 도데실벤젠술포네이트 및 에톡실화 소르비톨 헥사올레에이트의 혼합물을 포함하는 실시양태 G의 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
성분 (b) (즉, 1종 이상의 기타 생물학적 활성제)가 스피네토람이 아닌 것을 포함하는, 상기 실시양태를 비롯한 본 발명의 조성물을 주목할 만하다.
본 명세서에서 용어 "실온에서 고상인 카르복스아미드 살절지동물제"는 카르 복스아미드 잔기가 하나 이상이고 융점이 20℃보다 높거나 또는 대안적으로 및 전형적으로는 50℃보다 높은, 절지동물 해충의 방제에 유용한 살절지동물성 화합물을 나타낸다. 보다 전형적으로는, 성분 (a)의 1종 이상의 카르복스아미드 살절지동물제는 융점이 약 80℃보다 높고, 보다 더 전형적으로는 약 100℃를 초과하며, 가장 전형적으로는 약 120℃를 초과한다. 종종 성분 (a)의 1종 이상의 카르복스아미드 살절지동물제 모두는 융점이 약 80℃보다 높거나, 약 100℃를 초과하거나, 심지어는 약 120℃를 초과한다. 전형적으로는, 성분 (a)의 1종 이상의 카르복스아미드 살절지동물제는 수 용해도가 약 10 g/L 미만, 보다 전형적으로는 약 5 g/L 미만이다.
당업계에 널리 공지된 바와 같이, 용어 "카르복스아미드"는 하기 화학식 A에 나타낸 배열로 결합된 탄소, 질소 및 산소 원자를 포함하는 잔기를 나타낸다. 하기 화학식 A 내의 탄소 원자가 카르복스아미드 잔기가 결합되는 라디칼 내의 탄소 원자에 결합된다. 하기 화학식 A 내의 질소 원자는 하기 화학식 A의 카르보닐 탄소에 결합되고, 또한 두개의 다른 원자에 결합되고, 이들 중 적어도 한 원자는 수소 원자 또는 카르복스아미드 잔기가 결합되는 또다른 라디칼의 탄소 원자로부터 선택된다.
Figure 112008056037036-pct00005
일 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 실온에서 고상이고 카르복스아미드 잔 기가 적어도 2개인 1종 이상의 카르복스아미드 살절지동물제를 포함한다. 또다른 실시앙태에서, 1종 이상의 카르복스아미드 살절지동물제는 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리의 탄소 원자에 인접하게 (vicinally) 결합된 (즉, 오르토 배열) 적어도 2개의 카르복스아미드 잔기를 함유한다. 추가 실시양태에서, 1종 이상의 카르복스아미드 살절지동물제의 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리는 방향족이다 (즉, 방향족성을 위한 회켈 (Hueckel) 4n+2 규칙을 충족시킨다).
본 발명의 조성물에서 유용한 카르복스아미드 살절지동물제로서, 하기 화학식 1의 화합물, 이의 N-옥시드 및 이의 염, 및 하기 화학식 2의 화합물 및 이의 염을 주목할 만하다.
<화학식 1>
Figure 112008056037036-pct00006
상기 식 중,
X는 N, CF, CCl, CBr 또는 CI이고,
R1은 CH3, Cl, Br 또는 F이고,
R2는 H, F, Cl, Br 또는 -CN이고,
R3은 F, Cl, Br, C1-C4 할로알킬 또는 C1-C4 할로알콕시이고,
R4a는 H, C1-C4 알킬, 시클로프로필메틸 또는 1-시클로프로필에틸이고,
R4b는 H 또는 CH3이고,
R5는 H, F, Cl 또는 Br이고,
R6은 H, F, Cl 또는 Br이다.
<화학식 2>
Figure 112008056037036-pct00007
상기 식 중,
R11은 CH3, Cl, Br 또는 I이고,
R12는 CH3 또는 Cl이고,
R13은 C1-C3 플루오로알킬이고,
R14는 H 또는 CH3이고,
R15는 H 또는 CH3이고,
R16은 C1-C2 알킬이고,
n은 0, 1 또는 2이다.
상기 정의에서, 단독으로 또는 "할로알킬" 또는 "플루오로알킬"과 같은 화합물명에서 사용된 용어 "알킬"은 직쇄형 또는 분지형 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 또는 상이한 부틸 이성질체를 포함한다. "알콕시"는 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, 이소프로필옥시 및 상이한 부톡시 이성질체를 포함한다. 단독으로 또는 "할로알킬"과 같은 화합물명에서 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함한다. 추가로, "할로알킬" 또는 "할로알콕시"과 같은 화합물명에서 사용되는 경우, 상기 알킬은 동일하거나 또는 상이할 수 있는 할로겐 원자로 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있다. "할로알킬"의 예로는 CF3, CH2Cl, CH2CF3 및 CCl2CF3가 포함된다. 용어 "할로알콕시" 등은 용어 "할로알킬"과 유사하게 정의된다. "할로알콕시"의 예로는 OCF3, OCH2Cl3, OCH2CH2CHF2 및 OCH2CF3가 포함된다.
치환기 내의 탄소 원자의 총 수는 접두사 "Cj-Cj"로 표시되며, 여기서 i 및 j는 1 내지 4의 수이다. 예를 들어, C1-C4 알킬은 메틸 내지 부틸 (다양한 이성질 체 포함)을 나타낸다.
성분 (a) (즉, 1종 이상의 카르복스아미드 살절지동물제)가 하기의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 카르복스아미드 살절지동물제를 포함하는, 상기 발명의 개요에 기재된 조성물을 특히 주목할 만하다.
3-브로모-1-(3-클로로-2-피리디닐)-N-[4-시아노-2-메틸-6-[(메틸아미노)카르보닐]-페닐]-1H-피라졸-5-카르복스아미드,
3-브로모-N-[4-클로로-2-메틸-6-[(메틸아미노)카르보닐]페닐]-1-(3-클로로-2-피리디닐)-1H-피라졸-5-카르복스아미드,
N-[4-클로로-2-메틸-6-[[(1-메틸에틸)아미노]카르보닐]페닐]-1-(3-클로로-2-피리디닐)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카르복스아미드,
N-[4-클로로-2-메틸-6-[(메틸아미노)카르보닐]페닐]-1-(3-클로로-2-피리디닐)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카르복스아미드,
3-브로모-N-[4-클로로-2-메틸-6-[[(1-메틸에틸)아미노]카르보닐]페닐]-1-(3-클로로-2-피리디닐)-1H-피라졸-5-카르복스아미드,
1-(3-클로로-2-피리디닐)-N-[4-시아노-2-메틸-6-[(메틸아미노)카르보닐]페닐]-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카르복스아미드,
3-브로모-1-(2-클로로페닐)-N-[4-시아노-2-메틸-6-[[(1-메틸에틸)아미노]-카르보닐]-페닐]-1H-피라졸-5-카르복스아미드,
3-브로모-1-(2-클로로페닐)-N-[4-시아노-2-메틸-6-[(메틸아미노)카르보닐]페닐]-1H-피라졸-5-카르복스아미드,
3-브로모-1-(2-클로로페닐)-N-[2,4-디클로로-6-[(메틸아미노)카르보닐]페닐]-1H-피라졸-5-카르복스아미드,
3-브로모-N-[4-클로로-2-[[(시클로프로필메틸)아미노]카르보닐]-6-메틸페닐]-1-(3-클로로-2-피리디닐)- 1H-피라졸-5-카르복스아미드,
3-브로모-1-(3-클로로-2-피리디닐)-N-[4-시아노-2-[[(시클로프로필메틸)아미노]-카르보닐]-6-메틸페닐]-1H-피라졸-5-카르복스아미드,
3-브로모-N-[4-클로로-2-[[(1-시클로프로필에틸)아미노]카르보닐]-6-메틸페닐]-1-(3-클로로-2-피리디닐)-1H-피라졸-5-카르복스아미드,
3-브로모-1-(3-클로로-2-피리디닐)-N-[4-시아노-2-[[(1-시클로프로필에틸)아미노]카르보닐]-6-메틸페닐]-1H-피라졸-5-카르복스아미드, 및
N2-[1,1-디메틸-2-(메틸술포닐)에틸]-3-요오도-N1-[2-메틸-4-[1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]페닐]-1,2-벤젠디카르복스아미드.
본 발명의 조성물을 위한 카르복스아미드 살절지동물제 (예를 들어, 화학식 1의 화합물)은 또한 N-옥시드 형태일 수 있다. 당업자는, 옥시드로의 산화를 위해서 질소는 사용가능한 비공유 전자쌍이 필요하기 때문에 모든 질소 함유 헤테로시클릭 고리가 N-옥시드를 형성할 수는 없음을 인식할 것이다. 당업자는 또한 3급 아민이 N-옥시드를 형성할 수 있음을 인식할 것이다. 헤테로시클릭 고리 및 3급 아민의 N-옥시드의 합성 제조 방법은, 퍼아세트산 및 m-클로로퍼벤조산 (MCPBA)과 같은 퍼옥시산, 과산화수소, t-부틸 히드로퍼옥시드와 같은 알킬 히드로퍼옥시드, 나트륨 퍼보레이트, 및 디메틸디옥시란과 같은 디옥시란을 사용하여 헤테로시클릭 고리 및 3급 아민을 산화시키는 것을 비롯하여 당업자에게 매우 널리 공지되어 있다. 이러한 N-옥시드의 제조 방법은 문헌에 광범위하게 기재되어 있고 정리되어 있다. 예를 들어 문헌 [T.L. Gilchrist, Comprehensive Organic Synthesis, vol. 7, pp 748-750, S. V. Ley, Ed., Pergamon Press], [M. Tisler and B. Stanovnik, Comprehensive Heterocylclic Chemistry, vol. 3, pp 18-20, A. J. Boulton and A. McKillop, Eds., Pergamon Press], [M. R. Grimmett and B. R. T. Keene, Advances in Heterocylclic Chemistry, vol. 43, pp 149-161, A. R. Katritzky, Ed., Academic Press], [M. Tisler and B. Stanovnik, Advances in Heterocylclic Chemistry, vol. 9, pp 285-291, A. R. Katritzky and A. J. Boulton, Eds., Academic Press], 및 [G. W. H. Cheeseman and E. S. G. Werstiuk, Advances in Heterocylclic Chemistry, vol. 22, pp 390-392, A. R. Katritzky and A. J. Boulton, Eds., Academic Press]를 참고하기 바란다.
당업자는, 환경에서 및 생리학적 조건 하에서 본 발명의 화합물의 염이 상응하는 염이 아닌 형태와 평형이기 때문에, 염은 염이 아닌 형태의 생물학적 활용성을 공유한다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 카르복스아미드 살절지동물제 (예를 들어, 화학식 1 또는 2의 화합물)의 매우 다양한 염이 본 발명의 조성물에서 유용하다 (즉, 농업용으로 적합하다). 적합한 염에는 브롬산, 염산, 질산, 인산, 황산, 아세트산, 부티르산, 푸마르산, 락트산, 말레산, 말론산, 옥살산, 프로피온산, 살리실산, 타르타르산, 4-톨루엔술폰산 또는 발레르산과 같은 무기 또는 유기 산과 의 산 부가 염이 포함된다. 또한, 카르복스아미드 살절지동물제가 산성 기, 예컨대 카르복실산 또는 페놀을 포함할 경우, 염은 유기 염기 (예를 들어, 피리딘, 트리에틸아민 또는 암모니아) 또는 무기 염기 (예를 들어, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘 또는 바륨의 수소화물, 수산화물 또는 탄산염)를 사용하여 형성된 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 성분 (a) (즉, 1종 이상의 카르복스아미드 살절지동물제)를 전형적으로는 조성물 중량의 약 0.1 내지 약 40％, 보다 전형적으로는 약 5 내지 약 25％, 가장 전형적으로는 약 5 내지 약 15％의 양으로 포함한다.
본 발명의 조성물은 1종 이상의 카르복스아미드 살절지동물제 이외에, 약 20 중량％ 이하, 또는 약 15 중량％ 이하의 성분 (b) (즉, 1종 이상의 기타 생물학적 활성제)를 포함할 수 있다. 1종 이상의 기타 생물학적 활성제는 1종 이상의 카르복스아미드 살절지동물제와 상이한 화합물이고, 화학적 작용제 및 생물학적 작용제를 비롯한 살충제, 살진균제, 살선충제, 살균제, 살비제, 제초제, 발근 촉진제와 같은 성장 조절제, 화학 불임제, 신호화학물질, 기피제, 유인물질, 페로몬, 섭식 자극제로부터 선택된 화합물, 작용제 또는 물질, 및 이들 부류로부터 선택된 여러 화합물, 작용제 또는 물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 1종 이상의 기타 생물학적 활성제는 실온에서 고상이고, 또다른 실시앙태에서, 1종 이상의 기타 생물학적 활성제는 융점이 50℃보다 높다.
상이한 생물학적 활성제의 혼합물이 단일 작용제 단독보다 더 넓은 범위의 활성을 가질 수 있다. 또한, 이러한 혼합물은 상승 효과를 나타낼 수 있다. 본 발명의 실시양태에서, 살절지동물성 현탁 농축 조성물은 1종 이상의 수 비혼화성 액상 담체 중에 현탁되거나 또는 용해된 1종 이상의 기타 생물학적 활성제를 추가로 포함한다.
성분 (b) (즉, 1종 이상의 기타 생물학적 활성제)의 예는 살충제, 예컨대 아바멕틴, 아세페이트, 아세타미프리드, 아세토프롤, 아미도플루메트 (S-1955), 아버멕틴, 아자디라크틴, 아진포스-메틸, 비펜트린, 비페나제이트, 비스트리플루론, 부프로페진, 카르보푸란, 카르탑, 클로르페나피르, 클로르플루아주론, 클로르피리포스, 클로르피리포스-메틸, 클로마페노지드, 클로티아니딘, 시플루메토펜, 시플루트린, 베타-시플루트린, 시할로트린, 감마-시할로트린, 람다-시할로트린, 시페르메트린, 시로마진, 델타메트린, 디아펜티우론, 디아지논, 디엘드린, 디플루벤주론, 디메플루트린, 디메토에이트, 디노테푸란, 디오페노란. 에마멕틴, 엔도술판, 에스펜발레레이트, 에티프롤, 페노티오카르브, 페녹시카르브, 펜프로파트린, 펜발레레이트, 피프로닐, 플로니카미드, 플루시트리네이트, 타우-플루발리네이트, 플루페네림 (UR-50701), 플루페녹수론, 포노포스, 할로페노지드, 헥사플루무론, 히드라메틸논, 이미다클로프리드, 인독사카르브, 이소펜포스, 루페누론, 말라티온, 메타플루미존, 메트알데히드, 메타미도포스, 메티다티온, 메토밀, 메토프렌, 메톡시클로르, 메토플루트린, 모노크로토포스, 메톡시페노지드, 모노크로토포스, 니텐피람, 니티아진, 노발루론, 노비플루무론 (XDE-007), 옥사밀, 파라티온, 파라티온-메틸, 페르메트린, 포레이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 피리미카르브, 프로페노포스, 프로 플루트린, 프로트리펜부트, 피메트로진, 피라플루프롤, 피레트린, 피리달릴, 피리플루퀴나존, 피리프롤, 피리프록시펜, 로테논, 리아노딘, 스피네토람, 스피노사드, 스피로디클로펜, 스피로메시펜 (BSN 2060), 스피로테트라매트, 술프로포스, 테부페노지드, 테플루벤주론, 테플루트린, 테르부포스, 테트라클로르빈포스, 티아클로프리드, 티아메톡삼, 티오디카르브, 티오술타프-나트륨, 톨펜피라드, 트랄로메트린, 트리아자메이트, 트리클로르폰 및 트리플루무론; 살진균제, 예컨대 아시벤조라르, 알디모르프, 아미술브롬, 아자코나졸, 아족시스트로빈, 베날락실, 베노밀, 벤티아발리카르브, 벤티아발리카르브-이소프로필, 비노미알, 비페닐, 비테르타놀, 블라스티시딘-S, 보르듀옥스 혼합물 (3염기성 황산구리), 보스칼리드/니코비펜, 브로무코나졸, 부피리메이트, 부티오베이트, 카르복신, 카르프로파미드, 카프타폴, 캅탄, 카르벤다짐, 클로로네브, 클로로탈로닐, 클로졸리네이트, 클로트리마졸, 옥시염화구리, 구리 염, 예컨대 황산구리 및 수산화구리, 시아조파미드, 시플루페나미드, 시목사닐, 시프로코나졸, 시프로디닐, 디클로플루니드, 디클로시메트, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카르브, 디페노코나졸, 디메토모르프, 디목시스트로빈, 디니코나졸, 디니코나졸-M, 디노캡, 디스코스트로빈, 디티아논, 도데모르프, 도딘, 에코나졸, 에타코나졸, 에디펜포스, 에폭시코나졸, 에타복삼, 에티리몰, 에트리디아졸, 파목사돈, 페나미돈, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜카라미드, 펜푸람, 펜헥사미드, 페녹사닐, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 펜틴 아세테이트, 펜틴 히드록시드, 페르밤, 페림존, 플루아지남, 플루디옥소닐, 플루메토버, 플루오피콜리드, 플루옥사스트로빈, 플루퀸코나졸, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루술파미드, 플루 톨라닐, 플루트리아폴, 폴페트, 포세틸-알루미늄, 푸베리다졸, 푸랄락실, 푸라메타피르, 헥사코나졸, 히멕사졸, 구아자틴, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 이미노크타딘, 잎코나졸, 이프로벤포스, 이프로디온, 이프로발리카르브, 이소코나졸, 이소프로티올란, 카수가마이신, 크레속심-메틸, 만코제브, 만디프로파미드, 마네브, 메페녹삼, 메파니피림, 메프로닐, 메탈락실, 메트코나졸, 메타술포카르브, 메티람, 메토미노스트로빈/페노미노스트로빈, 메트라페논, 미코나졸, 미클로부타닐, 네오-아소진 (페릭 메탄아르소네이트), 누아리몰, 옥틸리논, 오푸라스, 오리사스트로빈, 옥사딕실, 옥솔린산, 옥스포코나졸, 옥시카르복신, 파클로부트라졸, 펜코나졸, 펜시쿠론, 펜티오피라드, 페르푸라조에이트, 포스폰산, 프탈리드, 피코벤자미드, 피콕시스트로빈, 폴리옥신, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로시미돈, 프로파모카르브, 프로파모카르브-히드로클로라이드, 프로피코나졸, 프로피네브, 프로퀴나지드, 프로티오코나졸, 피라클로스트로빈, 피라조포스, 피리페녹스, 피리메타닐, 피리페녹스, 피롤니트린, 피로퀼론, 퀸코나졸, 퀴녹시펜, 퀸토젠, 실티오팜, 시메코나졸, 스피록사민, 스트렙노마이신, 황, 테부코나졸, 테클로프탈람, 테크나젠, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티플루자미드, 티오파네이트, 티오파네이트-메틸, 티람, 티아디닐, 톨클로포스-메틸, 톨리플루아니드, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아리몰, 트리아족시드, 트리데모르프, 트리모르파미드, 트리시클라졸, 트리플록시스트로빈, 트리포린, 트리티코나졸, 우니코나졸, 발리다마이신, 빈클로졸린, 지네브, 지람 및 족사미드; 살선충제, 예컨대 알디카르브, 이미시아포스, 옥사밀 및 페나미포스; 살균제, 예컨대 스트렙토마이신; 살비제, 예컨대 아미트라즈, 키노메티오나트, 클로로 벤질레이트, 시헥사틴, 디코폴, 디에노클로르, 에톡사졸, 페나자퀸, 펜부타틴 옥시드, 펜프로파트린, 펜피록시메이트, 헥시티아족스, 프로파르가이트, 피리다벤 및 테부펜피라드; 및 엔토모파토겐 박테리아, 예컨대 바실루스 투린기엔시스 아종 아이자와이, 바실루스 투린기엔시스 아종 쿠르스타키, 및 바실루스 투린기엔시스의 캡슐화 델타 내독소 (예를 들어, 셀캅 (Cellcap), MPV, MPVII)를 비롯한 생물학적 작용제; 엔토모파토겐 진균, 예컨대 그린 무스카딘 진균 (green muscardine fungus); 및 바쿨로바이러스, 핵다각체바이러스 (NPV), 예컨대 헬리코베르파 지아 (Helicoverpa zea) 핵다각체바이러스 (HzMPV), 아나그라파 팔시페라 (Anagrapha falcifera) 핵다각체바이러스 (AfNPV) 및 그래뉼로시스 바이러스 (granulosis virus) (GV), 예컨대 시디아 포모넬라 (Cydia pomonella) 그래뉼로시스 바이러스 (CpGV)를 비롯한 엔토모파겐 바이러스가 있다.
이들 농업용 보호제 (즉, 살충제, 살선충제, 살비제 및 생물학적 작용제)에 대한 일반적인 참고문헌에는 문헌 [The Pesticide Manual, 13th Edition, C. D. S. Tomlin, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, U.K., 2003] 및 [The BioPesticide Manual, 2nd Edition, L. G. Copping, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, U.K., 2001]이 포함된다.
성분 (b) (즉, 1종 이상의 생물학적 활성제)가 아바멕틴, 아세페이트, 아세타미프리드, 아세토프롤, 알디카르브, 아미도플루메트, 아미트라즈, 아버멕틴, 아 자디라크틴, 아진포스-메틸, 비펜트린, 비페나제이트, 비스트리플루론, 부프로페진, 카르보푸란, 카르탑, 키노메티오나트, 클로르페나피르, 클로르플루아주론, 클로르피리포스, 클로르피리포스-메틸, 클로로벤질레이트, 클로마페노지드, 클로티아니딘, 시플루메토펜, 시플루트린, 베타-시플루트린, 시할로트린, 감마-시할로트린, 람다-시할로트린, 시헥사틴, 시페르메트린, 시로마진, 델타메트린, 디아펜티우론, 디아지논, 디코폴, 디엘드린, 디에노클로르, 디플루벤주론, 디메플루트린, 디메토에이트, 디노테푸란, 디오페노란, 에마멕틴, 엔도술판, 에스펜발레레이트, 에티프롤, 에톡사졸, 페나미포스, 페나자퀸, 펜부타틴 옥시드, 페노티오카르브, 페녹시카르브, 펜프로파트린, 펜피록시메이트, 펜발레레이트, 피프로닐, 플로니카미드, 플루시트리네이트, 타우-플루발리네이트, 플루페네림, 플루페녹수론, 포노포스, 할로페노지드, 헥사플루무론, 헥시티아족스. 히드라메틸논, 이미시아포스, 이미다클로프리드, 인독사카르브, 이소펜포스, 루페누론, 말라티온, 메타플루미존, 메트알데히드, 메타미도포스, 메티다티온, 메토밀, 메토프렌, 메톡시클로르, 메톡시페노지드, 메토플루트린, 모노크로토포스, 니텐피람, 니티아진, 노발루론, 노비플루무론, 옥사밀, 파라티온, 파라티온-메틸, 페르메트린, 포레이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 피리미카르브, 프로페노포스, 프로플루트린, 프로파르가이트, 프로트리펜부트, 피메트로진, 피라플루프롤, 피레트린, 피리다벤, 피리달릴, 피리플루퀴나존, 피리프롤, 피리프록시펜, 로테논, 리아노딘, 스피네토람, 스피노사드, 시피리디클로펜, 스피로메시펜, 스피로테트라매트, 술프로포스, 테부페노지드, 테부렌피라드, 테플루벤주론, 테플루트린, 테르부포스, 테트라클로르빈포스, 티아클로프리드, 티 아메톡삼, 티오디카르브, 티오술타프-나트륨, 톨펜피라드, 트랄로메트린, 트리아자메이트, 트리클로르폰, 트리플루무론, 바실루스 투린기엔시스 아종 아이자와이, 바실루스 투린기엔시스 아종 쿠르스타키, 핵다각체바이러스, 바실루스 투린기엔시스의 캡슐화 델타 내독소, 바쿨로바이러스, 엔토모파토겐 박테리아, 엔토모파토겐 바이러스 및 엔토모파토겐 진균으로 이루어진 군으로부터 선택된 생물학적 활성제를 포함하는 본 발명의 조성물을 주목할 만하다.
성분 (b) (즉, 1종 이상의 기타 생물학적 활성제)가 아바멕틴, 아세타미프리드, 아미트라즈, 아버멕틴, 아자디라크틴, 비펜트린, 부프로페진, 카르탑, 클로르페나피르, 클로르피리포스, 클로티아니딘, 시플루트린, 베타-시플루트린, 시할로트린, 람다-시할로트린, 시페르메트린, 시로마진, 델타메트린, 디엘드린, 디노테푸란, 디오페노란, 에마멕틴, 엔도술판, 에스펜발레레이트, 에티프롤, 페노티오카르브, 페녹시카르브, 펜발레레이트, 피프로닐, 플로니카미드, 플루페녹수론, 헥사플루무론, 히드라메틸논, 이미다클로프리드, 인독사카르브, 루페누론, 메타플루미존, 메토밀, 메토프렌, 메톡시페노지드, 니텐피람, 니티아진, 노발루론, 옥사밀, 피메트로진, 피레트린, 피리다벤, 피리달릴, 피리프록시펜, 리아노딘, 스피네토람, 스피노사드, 스피로디클로펜, 스피로메시펜, 테부페노지드, 티아클로프리드, 티아메톡삼, 티오디카르브, 티오술타프-나트륨, 트랄로메트린, 트리아자메이트, 트리플루무론, 바실루스 투린기엔시스 아종 아이자와이, 바실루스 투린기엔시스 아종 쿠르스타키, 핵다각체바이러스, 및 바실루스 투린기엔시스의 캡슐화 델타 내독소로부터 선택된 생물학적 활성제를 포함하는 본 발명의 조성물을 또한 주목할 만하다.
1종 이상의 기타 생물학적 활성제가 나트륨 채널 조절제, 예컨대 비펜트린, 시페르메트린, 시할로트린, 람다-시할로트린, 시플루트린, 베타-시플루트린, 델타메트린, 디메플루트린, 에스펜발레레이트, 펜발레레이트, 인독사카르브, 메토플루트린, 프로플루트린, 피레트린 및 트랄로메트린; 콜린에스테라제 저해제, 예컨대 클로르피리포스, 메토밀, 옥사밀, 티오디카르브 및 트리아자메이트; 네오니코티노이드, 예컨대 아세타미프리드, 클로티아니딘, 디노테푸란, 이미다클로프리드, 니텐피람, 니티아진, 티아클로프리드 및 티아메톡삼; 살충성 마크로시클릭 락톤, 예컨대 스피네토람, 스피노사드, 아바멕틴, 아버멕틴 및 에마멕틴; GABA (γ-아미노부티르산) 조절 염소 채널 차단제, 예컨대 엔도술판, 에티프롤 및 피프로닐; 키틴 합성 저해제, 예컨대 부프로페진, 시로마진, 플루페녹수론, 헥사플루무론, 루페누론, 노발루론, 노비플루무론 및 트리플루무론; 유충 호르몬 모방제, 예컨대 디오페노란, 페녹시카르브, 메토프렌 및 피리프록시펜; 옥토파민 수용체 리간드, 예컨대 아미트라즈; 엑디손 길항제, 예컨대 아자디라크틴, 메톡시페노지드 및 테부페노지드; 리아노딘 수용체 리간드, 예컨대 리아노딘; 네레이스톡신 유사체, 예컨대 카르탑; 미토콘드리아 전자 수송 저해제, 예컨대 클로르페나피르, 히드라메틸논 및 피리다벤; 지질 생합성 저해제, 예컨대 스피로디클로펜 및 스피로메시펜; 시클로디엔 살충제, 예컨대 디엘드린; 시플루메토펜; 페노티오카르브; 플로니카미드; 메타플루미존; 피라플루프롤; 피리달릴; 피리프롤; 피메트로진; 스피로테트라매트, 및 티오술타프-나트륨을 비롯한 살충제 또한 살비제인 살절지동물성 현탁 농축 조성물을 특히 주목할 만하다. 본 발명의 조성물에서 성분 (a) (즉, 1종 이상의 카르복스아미 드 살절지동물제)와 혼합하기 위한 성분 (b) (즉, 1종 이상의 기타 생물학적 활성제)의 일 실시양태는 핵다각체바이러스, 예컨대 HzNPV 및 AfNPV; 바실루스 투린기엔시스 및 바실루스 투린기엔시스의 캡슐화 델타 내독소, 예컨대 셀캅, MPV 및 MPVII; 및 또한 바쿨로비리다에 군 (Baculoviridae) 및 엔토모파거스 (entomophagous) 진균을 비롯한 자연적으로 발생하고 유전적으로 변형된 바이러스성 살충제를 포함한다.
성분 (b) (즉, 1종 이상의 기타 생물학적 활성제) 대 성분 (a) (즉, 1종 이상의 카르복스아미드 살절지동물제)의 중량비가 약 1:100 내지 약 100:1인 본 발명의 조성물을 주목할 만하다.
본 발명의 조성물 중에서 성분 (c) (즉, 1종 이상의 수 비혼화성 액상 담체)는 1종 이상의 카르복스아미드 살절지동물제 및 존재할 수 있는 기타 고상물이 분산되는 액상 유동성 매질을 제공한다. 성분 (c) (즉, 1종 이상의 수 비혼화성 액상 담체)를, 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로는 약 30 내지 약 95 중량％, 보다 전형적으로는 약 30 내지 약 80 중량％, 보다 더 전형적으로는 약 40 내지 약 70 중량％, 가장 전형적으로는 약 50 내지 약 60 중량％의 양으로 포함하는 본 발명의 조성물을 주목할 만하다.
본원에서 사용되는 용어 "수 비혼화성 액상 담체"는 20℃에서 액상이고 20℃에서 약 2 중량％ 미만의 양으로 물 중에 용해되는 화학 화합물을 나타낸다. 1종 이상의 액상 담체가 20℃에서 약 0.1 중량％ 미만, 또는 약 0.01 중량％ 미만, 또는 약 0.001 중량％ 미만의 양으로 물 중에 용해되는 본 발명의 조성물을 주목할 만하다. 액상 화합물의 물 중에서의 낮은 용해도는 낮은 분자 극성의 결과이다. 수 비혼화성 액상 담체의 낮은 분자 극성이 물의 높은 극성보다는 카르복스아미드 살절지동물제의 극성에 가깝기 때문에, 카르복스아미드 살절지동물제는 일반적으로 이들이 거의 용해되지 않는 물 중에서보다 수 비혼화성 액상 담체 중에서 더 용해성이다. 그럼에도 불구하고, 성분 (c) (즉, 1종 이상의 수 비혼화성 액상 담체)에 대한 성분 (a) (즉, 1종 이상의 카르복스아미드 살절지동물제)의 양으로, 대부분의 카르복스아미드 살절지동물제가 본 발명의 조성물 중에 용해되는 것 대신에 고상 입자로 존재하게 할 수 있다. 본 발명의 조성물의 일 실시양태에서, 성분 (c)는 20℃에서 점도가 50 cP 미만인 1종 이상의 수 비혼화성 액상 담체를 포함하며, 이것이 조성물의 유출성 (pourability)을 개선시킬 수 있고, 본 발명의 조성물의 또다른 실시앙태에서, 성분 (c)는 인화점이 65℃를 초과하고/하거나 독성이 낮은 1종 이상의 수 비혼화성 액상 담체를 포함한다 (두 특성 모두가 잠재적인 안전성 이점을 갖는다).
본 발명의 조성물의 특정 실시양태의 경우, 1종 이상의 수 비혼화성 액상 담체는 C1-C4 알칸올의 지방산 에스테르, 식물성 오일 및 미네랄 오일로부터 선택될 수 있다. 이들 특정 수 비혼화성 액상 담체는 극성이 낮고 본 발명의 조성물 중에서 잘 기능할 뿐만 아니라 상대적으로 무독성이고 적당한 비용으로 공급원으로부터 쉽게 입수할 수 있다.
또한 액상 바셀린 (petrolatum)으로서 공지된 미네랄 오일, 액상 파라핀, 파 라핀 오일 및 파라핀계 오일 (paraffinic oil)이 석유부터 얻어진 장쇄의 액상 탄화수소의 혼합물을 포함한다. 미네랄 오일은 순수한 (straight) 미네랄 오일로서 또는 유화제와의 블렌딩으로서 다수의 공급원으로부터 상업적으로 입수할 수 있다 (예를 들어, 이소파르 (Isopar)® H (도이치 엑손 케미컬스 (Deutsche Exxon Chemicals)) 또는 수레믹스 (Suremix)® (미국 듀폰사 (DuPont))).
식물성 오일은 식물로부터 얻은 오일이다. 식물성 오일은 전형적으로 종자 (예를 들어, 해바라기, 평지씨, 대두, 옥수수, 아마인 (아마)) 또는 과실 (예를 들어, 올리브)을 압착하거나 용매 추출함으로써 얻어진다. 적당한 비용으로 상업적으로 이용가능한 식물성 오일의 예는 해바라기유, 평지씨유, 캐놀라유, 대두유 및 옥수수유가 있다. 식물성 오일은 대부분 지방산 글리세리드, 즉 지방산의 글리세롤 에스테르를 포함한다.
C1-C4 알칸올의 지방산 에스테르 (즉, 글리세롤 대신 C1-C4 알칸올로 에스테르화된 지방산)는 점도가 식물성 오일보다 낮아서 본 발명의 조성물을 위한 1종 이상의 수 비혼화성 액상 담체로서 특히 유용할 수 있다.
지방산 에스테르의 지방산 부분은 탄화수소 사슬에 결합된 카르복실레이트 잔기로 구성되며, 이것은 분지형이 아니거나 또는 분지형일 수 있지만 자연 공급원에서는 전형적으로 분지형이 아니다. 탄화수소 사슬은 포화되거나 또는 불포화될 수 있고, 전형적으로 탄화수소 사슬은 포화 (즉, 알킬)되거나 또는 1 또는 2개의 탄소-탄소 이중 결합 (즉, 알케닐)을 함유한다. 탄소 원자 개수가 홀수 (즉, 탄화 수소 사슬 내의 탄소 원자 개수가 짝수) 또는 탄소 원자 개수가 짝수 (즉, 탄화수소 사슬 내의 탄소 원자 개수가 홀수)인 지방산으로부터 형성된 지방산 에스테르가 본 발명의 조성물에 유용하다. 보다 저급의 지방산의 에스테르 (예를 들어, 탄소 원자 개수가 4만큼 작은 것)가 본 발명의 조성물에 포함될 수 있지만, 전체 극성도, 수 용해도 및 휘발성을 감소시키기 위해서 이들은 바람직하게는 보다 고급의 지방산의 에스테르와 혼합된다. 바람직한 물리적 특성을 위해서, 탄소 원자 개수가 적어도 10인 지방산의 에스테르가 본 발명의 조성물을 위한 수 비혼화성 액상 담체로서 유용하다. 자연 공급원으로부터 얻어진 지방산이 전형적으로 탄소 원자 개수가 10 내지 22 범위인 짝수이기 때문에, 상업적 이용가능성 및 가격의 이유로 인해서, 이들 지방산의 알칸올 에스테르를 주목할 만하다. 탄소 원자 개수가 짝수인 C10-C22 지방산 에스테르는 예를 들어, 에루스산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산이다. 성분 (c)가, 탄소 원자 개수가 12 내지 20인 지방산의 에스테르를 포함하는 본 발명의 조성물을 주목할 만하다. 성분 (c)가, 탄소 원자 개수가 16 내지 18인 지방산의 에스테르를 포함하는 본 발명의 조성물을 또한 주목할 만하다.
지방산 에스테르의 C1-C4 알칸올 유래 부분은 분지형이 아니거나 (즉, 직쇄형) 또는 분지형일 수 있지만, 전형적으로는 분지형이 아니다. 바람직한 물리적 특성, 상업적 이용가능성 및 가격을 비롯한 이유로 인해서, C1-C2 알칸올과 에스테르화된 지방산인 지방산 에스테르를 주목할 만하고, 또한 C1 알칸올 (즉, 메탄올)과 에스테르화된 지방산인 지방산 에스테르를 주목할 만하다. 본 발명의 조성물 중의 지방산 알칸올 에스테르는 또한 알콜의 혼합물 (예를 들어, 메탄올 및 에탄올)로부터 유래될 수 있다.
자연 공급원 (예를 들어, 종자유)으로부터 얻은 지방산 조성물은 전형적으로 사슬 길이가 다양하고 불포화도가 상이한 지방산으로 구성된다. 이러한 지방산 혼합물로부터 유래된 지방산 에스테르 조성물은, 먼저 지방산 에스테르를 분리할 필요 없이 본 발명의 조성물에서 유용할 수 있다. 식물로부터 얻은 적합한 지방산 에스테르 조성물에는 해바라기, 평지씨, 올리브, 옥수수, 대두, 면화 및 아마인의 종자유 및 과실유가 포함된다. 성분 (c) (즉, 1종 이상의 수 비혼화성 액상 담체)가 해바라기, 대두, 면화 또는 아마인의 종자유로부터 유래된 지방산 메틸 에스테르를 포함하는 본 발명의 조성물을 주목할 만하다. 성분 (c)가 대두유로부터 유래된 지방산 메틸 에스테르 (또한 메틸화 대두유 또는 메틸 소이에이트로서 공지됨)를 포함하는 본 발명의 조성물을 특히 주목할 만하다.
알칸올의 지방산 에스테르 및 이들의 제조 방법은 당업계에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, "바이오디젤"은 전형적으로는 에탄올의 지방산 에스테르 또는 보다 통상적으로는 메탄올의 지방산 에스테르를 포함한다. 지방산 알칸올 에스테르를 제조하는데 사용되는 2가지 주요 경로는 또다른 지방산 에스테르 (종종 자연적으로 발생하는 글리세롤과의 에스테르)를 출발 물질로 사용한 에스테르교환, 및 지방산을 출발물질로 사용한 직접 에스테르화이다. 이들 경로를 위한 다양한 방법이 공지되어 있다. 예를 들어, 직접 에스테르화는 황산과 같은 강산 촉매의 존재 에서 지방산을 알칸올과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 에스테르교환은 황산과 같은 강산 촉매, 보다 통상적으로는 수산화나트륨과 같은 강염기의 존재에서 출발 지방산 에스테르를 알콜과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.
알킬화 종자유는 종자유와 알칸올의 에스테르교환 생성물이다. 예를 들어, 또한 메틸 소이에이트로서 공지된 메틸화 대두유는 대두유와 메탄올의 에스테르교환에 의해서 생성된 메틸 에스테르를 포함한다. 따라서, 메틸 소이에이트는, 지방산이 대두 종자유 중의 글리세롤과 에스테르화된 지방산이 생성되는 몰비와 근사치의 몰비로 지방산의 메틸 에스테르를 포함한다. 메틸 소이에이트와 같은 알킬화 종자유를 증류하여 메틸 지방산 에스테르의 비율을 변경할 수 있다.
알콕실화 지방산 글리세리드 (또한 알콕실화 트리글리세리드로 공지됨)를 비롯한 알콕실화 지방산 에스테르는 자연 기원의 지방산 에스테르, 예컨대 식물성 오일 (또는 종자유)의 알콕실화 (에톡실화 또는 프로폭실화)로부터 제조되기 때문에, 이들은 종종 "반자연 (semi-natural)" 계면활성제로 간주된다. 통상의 식물성 오일의 알콕실화 지방산 에스테르에는 에틸렌 옥시드 유래 단위가 10 내지 60개인 에톡실화 지방산 에스테르가 포함된다. 지방산 에스테르 (예를 들어, 트리글리세리드 오일)는, 전형적으로 촉매량의 알칼리 금속 히드록시드 또는 알콕시드, 임의적인 촉매량의 알콜 (예를 들어, 글리세롤), 및 목적하는 에톡실화 정도에 따른 양의 에틸렌 옥시드와의 가열을 포함하는 공정으로 에톡실화될 수 있다. 이들 조건은 명백하게 에틸렌 옥시드를 사용하여 알콜 잔기를 에톡실화시켜 에톡실화된 종 (전형적으로는 사슬 내에 다수의 에틸렌 옥시드 유래 단위를 포함함)을 형성하며, 이 것은 에틸렌 옥시드 유래 사슬의 말단 단부에서 카르복실 잔기와 축합되어 (예를 들어, 염기 촉매화 에스테르교환을 통해서) 에스테르 결합을 형성하고, 이로 인해서 추가의 알콜 잔기가 유리되고, 이어서 이것은 히드록실화되고 카르복실 잔기와 축합되어 에스테르를 형성한다. 에톡실화는 첨가된 에틸렌 옥시드의 양이 소모될 때까지 계속된다. 이러한 조건 하에서, 카르복실산 (예를 들어, 피마자유 내의 리시놀레산)의 알킬 또는 알케닐 사슬 상의 히드록실기가 또한 히드록실화될 수 있다. 에톡실화 지방산 에스테르 및 이들의 제조 방법이 미국 특허 제4,536,324호에 기재되어 있다. 지방산 에스테르는, 알콜실화 절차에서 에틸렌 옥시드 모두 또는 일부를 프로필렌 옥시드로 대체함으로써 프로폭실화될 수 있다. 본 발명의 조성물을 위해서, POE 25 피마자유, POE 30 대두유 및 POE 30 평지씨유가 성분 (c)로서 특히 유용하다. 알콕실화 지방산 에스테르가 전형적으로 비이온성 계면활성제로서 고려되지만, 자가 유화 능력이 있는 수 비혼화성 액상 담체로서 또한 사용될 수 있다.
일반적으로, 물로 희석 시에 성분 (c)를 미세하게 분산된 액적으로서 형성하기 위해서, 1종 이상의 유화제 (즉, 계면활성제 유형)가 본 발명의 조성물에 필요하다. 그러나, 본 발명의 특정 조성물에서, 성분 (c) (즉, 1종 이상의 수 비혼화성 액상 담체)가 자가 유화 능력을 갖는다. 예를 들어 성분 (c)가 에톡실화 대두유 (POE 20-30)와 같은 에톡실화 지방산 에스테르를 포함할 경우, 성분 (d) (즉, 1종 이상의 유화제)는 본 발명의 조성물에서 생략될 수 있다. 성분 (c)가 에톡실화 지방산 에스테르와 같은 자가 유화 액상 담체를 포함하고, 성분 (d) (즉, 1종 이상 의 유화제)의 양이 조성물 중량의 0％일 수 있는 본 발명의 조성물을 주목할 만하다.
계면활성제 (또한 "표면활성제"로서 공지됨)는 일반적으로 액상의 표면 장력을 개질하고, 자주는 감소시킨다. 계면활성제 분자 내의 친수성 기 및 친유성 기의 본성에 따라서, 계면활성제는 습윤제, 분산제 (즉, 분산화제), 유화제 또는 거품방지제 (즉, 소포제)로서 유용할 수 있다. 계면활성제는 이들의 친수성 기의 화학적 본성을 기준으로 음이온성, 비이온성 또는 양이온성 계면활성제로 기재된다. 전형적인 계면활성제가 문헌 [McCutcheon's 2005, Volume 1: Emulsifiers and Detergents Annual, MC Publ. Co., Glen Rock, New Jersey], 뿐만 아니라 문헌 [Sisely and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964]에 기재되어 있다.
음이온성 계면활성제는, 수성 용액에 존재할 때 분자의 친유성 부분에 연결된 친수성 기가 음성 이온 (즉, 음이온)을 형성하는 표면 활성 분자이다. 카르복실레이트, 술페이트, 술포네이트 및 포스페이트가 음이온성 계면활성제에서 통상적으로 발견되는 친수성 기이다. 음이온성 계면활성제의 예로는 나트륨 알킬나프탈렌 술포네이트, 나프탈렌술포네이트 포름알데히드 축합물, 알킬벤젠술포네이트, 리그닌 술포네이트, 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 디알킬 술포숙시네이트, N,N-디알킬타우레이트, 폴리카르복실레이트, 포스페이트 에스테르, 에톡실화 트리스티릴페놀 포스페이트 염 및 지방산의 알칼리 염이 포함된다.
비이온성 계면활성제는, 이온화가능한 극성 말단 기를 함유하지 않지만 친수 성 및 친유성 부분을 함유하는 표면 활성 분자이다. 비이온성 계면활성제의 예로는 에톡실화 알콜, 에톡실화 알킬페놀, 에톡실화 소르비톨 에스테르, 에톡실화 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 글리세롤 에스테르, 및 중합도 (D.P.)라 지칭되는 글루코스 단위의 수가 1 내지 3일 수 있고 알킬 단위가 C6-C14 범위일 수 있는 알킬폴리글리코시드 (문헌 [Pure and Applied Chemistry 72, 1255-1264] 참고)가 포함된다. 당업계에 널리 공지된 바와 같이, 이들 계면활성제에서, "에톡실화"는 소르비탄, 소르비톨 또는 지방산 성분 각각 상의 히드록실기와 에틸렌 옥시드의 반응에 의해서 형성된 옥시에틸렌 단위 (-OCH2CH2-)를 하나 이상 포함하는 사슬이 존재함을 나타낸다. 에톡실화 소르비탄 에스테르 및 에톡실화 소르비톨 에스테르에서, 에톡실화 후에 존재하는 히드록실기가 에스테르화된다. 일반적으로 하나를 초과하는 옥시에틸렌 단위가 각 계면활성제 분자 상에 존재하면, 계면활성제 명칭에 "폴리옥시에틸렌"이 포함될 수 있거나, 또는 대안적으로 분자 당 옥시에틸렌 단위의 평균 개수를 나타내기 위해서 POE (폴리옥시에틸렌) 개수가 계면활성제 명칭에 포함될 수 있다.
양이온성 계면활성제는, 수성 용액에 존재할 때 분자의 친유성 부분에 연결된 친수성 기가 양성 이온 (즉, 양이온)을 형성하는 표면 활성 분자이다. 양이온성 계면활성제의 예로는 4급 암모늄 염, 예컨대 에톡실화 지방산 아민, 벤질알킬암모늄 염, 피리디늄 염 및 4급 이미다졸륨 화합물이 포함된다.
표면 장력을 감소시키는 계면활성제의 능력은 계면활성제의 분자 구조에 좌 우된다. 특히, 친유성 기 대 친수성 기의 균형이 계면활성제가 물에 용해성인지, 그리고 수 비혼화성 액상 액적이 물 중에서 안정화 (예를 들어, 유화)될 수 있는지에 영향을 준다. 계면활성제의 HLB 값은 1 내지 40의 임의 범위로 분자의 극성도를 나타내고, 가장 통상적으로 사용되는 계면활성제의 HLB 값은 1 내지 20이다. HLB 값은 친수성이 증가됨에 따라 증가한다. HLB 값이 0 내지 7인 계면활성제는 친유성으로 고려되고, HLB 값이 12 내지 20인 계면활성제는 친수성으로 고려되고, HLB 값이 7 내지 12인 계면활성제는 중간이라고 고려된다.
친수성 계면활성제의 예로는 분지형 또는 선형 알킬벤젠술포네이트의 나트륨, 칼슘 및 이소프로필아민 염이 포함된다. 비이온성 계면활성제, 예컨대 에톡실화 피마자유, 에톡실화 소르비탄 올레에이트, 에톡실화 알킬 페놀 및 에톡실화 지방산은 사슬 길이 및 에톡실화도에 따라서 중간의 HLB 범위일 수 있다. 올레산과 소르비탄의 트리에스테르 (즉, 소르비탄 트리올레에이트) 및 스테아르산과 소르비탄 트리에스테르 (즉, 소르비탄 트리스테아레이트)가 친유성 계면활성제의 예이다. 계면활성제 및 이들의 대표적인 HLB 값의 목록이 예를 들어 문헌 [A. W. Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, John Wiley and Sons, 1982]에 널리 공개되어 있다.
전형적으로, 유화제로서 유용한 계면활성제는 오일-물 계면에 존재하고, 이들의 친유성 부분은 수 비혼화성 액상 액적에 침지되고 이들의 친수성 부분은 주변 수성 상에 침투되어 있어, 표면 장력이 감소된다. 유화제가 물 중에서 수 비혼화성 액상 액적의 합체를 방지할 수 있어서, 수성 상 중에서 수 비혼화성 액상 액적 의 안정한 분산 (유화로 공지되어 있음)을 유지하는데 도움이 된다. 따라서, 본 발명의 조성물에서, 현탁 농축 조성물이 물로 희석되어 예를 들어, 분무 적용 전의 분무 혼합물을 형성할 때, 유화제는 성분 (c) (즉, 1종 이상의 수 비혼화성 액상 담체)(예를 들어, 소수성 오일), 성분 (a) (즉, 1종 이상의 카르복스아미드 살절지동물제) 및 임의적인 성분 (b) (즉, 1종 이상의 기타 생물학적 활성제)를 비롯한 기타 성분을 포함하는 액적의 분산액의 형성을 용이하게 한다.
본 발명의 조성물의 일 실시양태에서, 성분 (d) (즉, 1종 이상의 유화제)는 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로부터 선택된다.
바람직한 물리적 특성, 상업적 이용가능성 및 가격을 비롯한 이유로 인해서, 선형 (비분지형) 알킬벤젠술포네이트 및 분지형 알킬벤젠술포네이트로부터 선택된 음이온성 계면활성제를 주목할 만하다. 선형 알킬벤젠술포네이트인 음이온성 계면활성제를 특히 주목할 만하다. 또한, 성분 (d)가 도데실벤젠술포네이트 부류의 1종 이상의 음이온성 계면활성제, 예를 들어, 칼슘 도데실벤젠술포네이트 (예를 들어, 로다칼 (Rhodacal)® 70/B (로디아 (Rhodia{) 또는 페닐술포나트 (Phenylsulfonat)® CA100 (클라리언트 (Clariant))) 또는 이소프로필암모늄 도데실벤젠술포네이트 (예를 들어, 알톡스 (Atlox)® 3300B (크로다 (Croda))를 포함하는 본 발명의 조성물을 주목할 만하다.
바람직한 물리적 특성, 상업적 이용가능성 및 가격을 비롯한 이유로 인해서, 에톡실화 소르비탄 에스테르, 에톡실화 소르비톨 에스테르, 에톡실화 지방산 에스 테르 (또한 에톡실화 트리글리세리드로 공지됨) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 비이온성 계면활성제를 주목할 만하다. 에톡실화 소르비탄 에스테르 중에서 각각 옥시에틸렌 단위가 10 내지 30개 (즉, POE 10 내지 POE 30)인 에톡실화 소르비탄 올레에이트 (즉, 모노올레에이트, 트리올레에이트), 에톡실화 소르비탄 라우레이트 (즉, 트리라우레이트)를 주목할 만하다. 에톡실화 소르비톨 에스테르 중에서 에톡실화 소르비톨 올레에이트 (즉, 헥사올레에이트), 에톡실화 소르비톨 라우레이트 (즉, 헥사라우레이트)를 주목할 만하다. 에톡실화 지방산 에스테르 중에서 각각 옥시에틸렌 단위가 10 내지 30개 (즉, POE 10 내지 POE 30)인 에톡실화 대두유, 에톡실화 피마자유 및 에톡실화 평지씨유와 같은 에톡실화 종자유를 주목할 만하다. 성분 (d) (즉, 1종 이상의 유화제)가 에톡실화 소르비탄 에스테르 (예를 들어, POE 20 소르비탄 트리올레에이트, POE 20 소르비탄 모노올레에이트), 에톡실화 소르비톨 에스테르 (예를 들어, POE 40 소르비톨 헥사올레에이트), 및 에톡실화 종자유 (예를 들어, POE 30 대두유, POE 25 피마자유, POE 30 평지씨유)로부터 선택된 1종 이상의 비이온성 계면활성제를 포함하는 본 발명의 조성물을 주목할 만하다. 적합한 비이온성 계면활성제의 예로는 엠소르브 (Emsorb) 6900 (코그니스 (Cognis)), 트윈 (Tween)® 80 (크로다), 키레솔 (Cirresol)® G-1086 (크로다), 아그니케 (Agnique) SBO-30 (코그니스) 및 트릴옥스 (Trylox) 5904 (코그니스)가 포함된다.
유화제 화합물의 혼합물이 본 발명의 조성물의 성분 (d)의 일 실시양태이며, 이것을 사용하여 최적의 성능을 제공하도록 전체 HLB를 조정하는 것을 용이하게 할 수 있다. 성분 (c) (즉, 1종 이상의 수 비혼화성 액상 담체), 활성 성분 (즉, 성분 (a) 및 임의적인 성분 (b)) 및 기타 성분의 특정 배합에 대한 최상의 결과를 성취하기 위해서 성분 (d)의 상대적인 양을 조정하는 것이 필요하지만, 식물성 오일, 미네랄 오일, 에톡실화 종자유 및 알킬화 종자유로부터 선택된 수 비혼화성 액상 담체를 포함하는 본 발명의 조성물에 대한 최적의 결과는 전형적으로 HLB 값이 약 8 내지 약 15, 보다 특히는 약 8 내지 약 12 범위인 유화제 혼합물을 사용하여 성취된다. 유화제 혼합물의 HLB 값은 각 유화제 성분의 질량 분율을 이의 각각의 HLB 값과 곱한 값의 합으로 계산된다. 예를 들어, POE 30 피마자유 (HLB 11.8)와 에톡실화 소르비톨 헥사올레에이트 (HLB 10.5)의 6:4 혼합물은 HLB 값이 11.3일 것이다. 소르비탄 모노라우레이트 (HLB 8.6)를 30％ 수준으로 첨가하고 에톡실화 소르비톨 헥사올레에이트를 20％로 감소시키고 나머지를 POE 30 피마자유 (즉, 50％)로 하면 유화제 혼합물의 HLB 값이 10.6으로 감소될 것이다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 성분 (d) (즉, 1종 이상의 유화제)를 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로는 0 내지 약 50 중량％, 보다 전형적으로는 약 2 내지 약 50 중량％, 보다 더 전형적으로는 약 10 내지 약 40 중량％, 가장 전형적으로는 약 20 내지 약 30 중량％의 양으로 포함한다. 본 발명의 조성물은 1종 이상의 유화제로서 음이온성 계면활성제 대 비이온성 계면활성제의 중량비가 약 2:1 내지 약 1:10, 또는 약 2:1 내지 약 1:5 범위인 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 1종 이상의 유화제 대 1종 이상의 액상 담체의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:20 범위이다.
농화제는 현탁 농축 조성물의 점도를 증가시키는 유기 또는 무기 액상 또는 고상 첨가제이다. 현탁된 고상 입자의 느린 침강 및 저장 동안의 상 분리를 감소시키기 위해서 점도가 클수록 바람직하다. 상 분리는 통상적으로 비구조성 (unstructured) 유기 분산액 및 현탁 농축액에서 발생한다. 현탁 농축 조성물의 유의한 상 분리는 불량한 품질의 신호로 인식될 수 있다. 상 분리가 5％ 미만인 현탁 농축 조성물이 특히 바람직하지만, 상 분리가 약 20％ 이하인 현탁 농축 조성물이 허용가능하다. 농화제는 전형적으로 조성물 제제가 기타 성분을 수용할 수 있도록 낮은 농도로 현탁 농축 조성물에 첨가된다. 다양한 목록의 농화제 및 이들의 적용을 문헌 [McCutcheon's 2005, Volume 2: Functional Materials published by MC Publishing Company]에서 볼 수 있다.
실리카를 포함하는 농화제가 본 발명의 조성물 중의 기타 성분과 배합되어 잘 작용하는 것을 발견하였다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 함 없이, 실리카는 수소 결합 및 긴 범위의 정전기력에 의해 함께 고정되는, 분산된 실리카 입자를 포함하는 느슨한 망상 구조의 형성을 통해서 점도를 증가시키는 것으로 생각된다. 실리카 조성물은 침전, 분무 건조 또는 고온 화염 가수분해 (퓸드 실리카)에 의해서 상업적으로 제조된다. 클로로트리메틸실란 및 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔과의 접촉을 통해서와 같이 실란올 기가 소수성 기로 캡핑되지 않는다면, 표면 상의 자유 실란올 (Si-OH) 기는 실리카를 일반적으로 친수성으로 만든다. 이러한 소수성 표면 처리된 실리카를 본 발명의 조성물에 사용할 수 있지만, 이들은 비싸고 보다 많은 양이 필요하다.
아에로실 (Aerosil)® 200 (데구사 아게 (Degussa AG)) 또는 캡-오-실 (Cab-O-Sil)® M5 (캐보트사 (Cabot Corp.))와 같은 퓸드 실리카가 본 발명의 조성물에서 실리카 농화제로서 특히 유용하다. 퓸드 실리카는 친수성일뿐만 아니라, 표면적이 100 m2/g을 초과하는 마이크로미터이하의 입자 응집체로 구성된다. 표면적이 넓은 이러한 작은 실리카 입자가 구조의 전개를 촉진하여 점도를 증가시킨다. 보다 거친 침전 또는 분무 건조 실라카가 또한 본 발명의 조성물을 농후화하는데 사용할 수 있지만, 밀링 또는 기타 수단을 통해서 실리카 입자의 크기를 감소시켜서 대등한 표면적을 제공하면 좀더 양호한 결과를 얻을 수 있다. 본 발명의 조성물, 특히 식물성 오일, 미네랄 오일 또한 알킬화 종자유를 포함하는 조성물의 점도를 증가시키기 위해서 실리카의 표면적이 20 m2/g 이상인 실리카 농화제를 주목할 만하다.
친수성 퓸드 실리카의 또다른 이점은, 이들이 pH가 약산성, 예를 들어 아에로실® 200의 경우 pH가 4 내지 6이라는 점이며, 이것이 1종 이상의 화학식 1의 카르복스아미드 안트라닐아미드, 이의 N-옥시드 또는 이의 염과 같은 염기 민감성 화합물의 화학적 분해를 방지하는 것을 돕는다. 일부 침전 실리카 및 표면 처리된 실리카는 pH가 중성 부근 내지 심지어는 알칼리성 (즉, pH가 7보다 큼)이다. 따라서, 본 발명의 조성물에서 실리카 농화제용으로 친수성 퓸드 실리카를 주목할 만하다. 성분 (e) (즉, 실리카 농화제)가 아에로실® 200과 같은 퓸드 실리카를 조성물 의 총 중량을 기준으로 전형적으로는 약 0.01 내지 약 5 중량％, 보다 전형적으로는 약 0.5 내지 약 5 중량％의 양으로 포함하는 조성물을 특히 주목할 만하다.
적절한 점도의 본 발명의 조성물을 얻기 위해서, 일반적으로 제제에 수용될 수 있는 상대적으로 적은 양인 실리카 농화제 단독으로는 충분하지 않다. 그러나, 본 발명에 이르러서, 이러한 문제는 물, C1-C12 알칸올 및 C2-C3 글리콜부터 선택된 성분 (f) (즉, 1종 이상의 양성자성 용매) 약 0.1 내지 약 10 중량％를 본 발명의 조성물에 포함시킴으로써 해결되는 것을 발견하였으며, 이것이 실리카 농화제와 협동적으로 작용하고 이의 성능을 증진시켜 충분한 점도를 제공하였다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 함 없이, 이러한 짝에 의해서 제공되는 이점에 대한 한 가능성은, 실리카 농화제와 접촉하는 1종 이상의 양성자성 용매가 실리카 농화제의 실리카 입자 간의 상호작용력의 범위를 연장시켜서 살절지동물성 현탁 농축 조성물의 점도를 증가시킨다는 것이다. C1-C12 알칸올에는 탄소 원자 개수가 1 내지 12개인 직쇄형 및 분지형 사슬 알칸올이 포함된다. 성분 (f)가 C1-C4 알칸올을 포함하는 본 발명의 조성물을 주목할 만하다. C2-C3 글리콜에는 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜이 포함된다. 일 실시양태에서, 성분 (f)는 물, 메탄올, 에탄올 및 에틸렌 글리콜로부터 선택된 양성자성 용매를 포함한다. 가격 및 환경 안전성의 이유로 인해서, 1종 이상의 양성자성 용매가 물인 살절지동물성 현탁 농축 조성물을 주목할 만하다. 본 발명의 조성물은 일반적으로 1종 이상의 양성자성 용매를 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량％ 또는 약 0.5 내지 약 5 중량％의 양 으로 포함한다. 1종 이상의 양성자성 용매가 물인 경우, 조성물 중의 기타 성분이 충분한 양의 물을 함유하는 한 이것을 개별 성분으로서 본 발명의 조성물에 첨가할 필요는 없다.
또한, 본 발명의 조성물 중에 성분 (f) (즉, 1종 이상의 양성자성 용매)를 포함시키는 것이 놀랍게도 또다른 문제를 해결한다. 성분 (f)의 부재 하에서, 살절지동물성 현탁 농축 조성물은 승온에 노출된 후 걸죽한 겔을 형성할 수 있다. "승온"은 45℃보다 높은 온도를 의미한다. 이러한 겔은 재액화 (reliquify)되기 어려울 수 있고 이는 조성물을 용기로부터 부은 후 용기에 남아있는 잔류물을 증가시킬 수 있다. 본 발명의 조성물 중에 성분 (f)를 포함시키는 것은 겔의 형성을 감소시킬 수 있고, 일부 경우에서는 심지어 겔의 형성을 제거할 수 있다. 또한, 성분 (f)의 존재 하에서 겔이 형성될 때조차, 겔은 일반적으로 묽고, 예를 들어 용기를 약하게 흔들 시에 쉽게 물러지고 재액화되어 조성물을 부은 후 용기에 존재하는 잔유물이 최소화된다. 이러한 묽은 겔이 또한 침강 및 상 분리를 방지하는 것을 돕는 이점이 있다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 함 없이, 묽은 겔의 형성에 대한 한 가능성은 성분 (a) (즉, 1종 이상의 카르복스아미드 살절지동물제)와 성분 (c) (즉, 1종 이상의 수 비혼화성 액상 담체) 간의 상호작용으로부터 겔이 생성되면, 물과 같은 성분 (f)가 카르복스아미드 살절지동물제를 둘러싸서 이것을 효과적으로 보다 극성이 되도록 하여 친유성 수 비혼화성 액상 담체에 대한 친유성을 약화시키고 인력을 약화시킬 수 있다는 것이다.
성분 (f)의 포함이 겔화를 감소시키고 실리카 농화제의 효과를 강화시켜서 적절한 점도를 제공할 수 있지만, 성분 (e) (즉, 실리카 농화제)와 배합된 성분 (f)는 또한, 실리카 농화제가 온화한 산성 퓸드 실리카를 포함할 때조차, 민감한 카르복스아미드 살절지동물제의 분해를 증가시킬 수 있다. 그러나, 본 발명에 이르러서, 성분 (g) (즉, 1종 이상의 수용성 카르복실산)를 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 5 중량％ 범위의 양으로 포함시킴으로써 이러한 문제가 해결됨을 발견하였다. 더욱이, 성분 (g)는 또한 제제를 농후화시키는데 도움을 줄 수 있다. 수용성 카르복실산은 하나 이상의 카르복실산 기를 포함하며 20℃에서 물 중에서 적어도 약 0.1 중량％의 양으로 용해되는 유기 화합물을 나타낸다. 유용한 수용성 카르복실산은 전형적으로 탄소 원자 개수가 1 내지 10이고, 할로겐 및 히드록시와 같은 치환체를 비롯한 헤테로원자를 함유할 수 있다. 또한, 히드록시 치환체를 사용하여 1종 이상의 카르복실산의 수 용해도를 증가시킬 수 있다. 성분 (a) (즉, 1종 이상의 카르복스아미드 살절지동물제)의 분해를 방지하는데에 주목할만한 것은, 본 발명의 조성물이, 카르복실산 상의 가장 산성인 카르복실산 기의 pKa가 약 5 미만이지만 약 2를 초과하는 1종 이상의 카르복실산을 포함하는 것이다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 함 없이, 성분 (g)의 존재가 실리카 농화제의 실리카 입자를 둘러싸는 성분 (f) (즉, 1종 이상의 양성자성 용매)의 이온 강도를 증가시켜서 실리카 입자 간의 정전기적 상호작용을 용이하게 하고, 이것이 점도를 증가시킨다고 생각된다. 장쇄 카르복실산은 잠재적으로 실리카 입자 간의 상호작용을 입체적으로 방해할 수 있기 때문에, 분자량이 300 g/mol을 초과하지 않는 단쇄 카르복실산이 본 발명의 조성물 중의 성분 (f)용으로 주목할 만하다. 적합한 수용성 카르복실산의 예로는 아세트산, 프로피온산 및 시트르산이 포함된다. 낮은 휘발성 뿐만 아니라 상업적 이용가능성 및 낮은 가격을 비롯한 이유로 인해서, 본 발명의 조성물 중의 1종 이상의 수용성 카르복실산으로서 시트르산을 주목할 만하다. 본 발명의 조성물은 일반적으로 성분 (f) (즉, 1종 이상의 수용성 카르복실산)를 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 5 중량％, 보다 전형적으로는 약 0.01 내지 약 5 중량％, 가장 전형적으로는 약 0.01 내지 약 2 중량％의 양으로 포함한다.
기타 제제 성분, 예컨대 레올로지 개질제, 습윤제, 염료 및 소포제 등을 본 발명에서 사용할 수 있다. 이들 성분은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [McCutcheon's 2005, Volume 2: Functional Materials published by MC Publishing Company]에 기재되어 있는 것을 볼 수 있다.
입자의 현탁물 및 분산물의 제조 방법은 널리 공지되어 있고, 고속 블렌딩과 조합된 볼 밀링, 비드 밀링, 샌드 밀링 및 에어 밀링이 포함되며, 이러한 방법이 본 발명의 살절지동물성 현탁 농축 조성물의 제조에 유용할 수 있다. 희석된 본 발명의 조성물을 적용하기 위한 바람직한 방법, 예컨대 분무, 아토마이징 (atomizing), 분산 또는 유출 (pouring)은 목적하는 목적물 및 주어진 상황에 좌우될 것이고 당업자에 의해서 쉽게 결정될 수 있다.
본 발명의 살절지동물성 현탁 농축 조성물은 절지동물 해충 또는 이의 환경에 직접 적용될 수 있지만, 대개 살절지동물성 현탁 농축 조성물을 물로 먼저 희석하여 희석된 조성물을 형성하고, 이어서 절지동물 해충 또는 이의 환경을 유효량의 희석된 조성물과 접촉시켜서 절지동물 해충을 방제한다. 물과의 혼합 시에, 본 발명의 살절지동물성 현탁 농축 조성물은 성분 (a) (즉, 1종 이상의 카르복스아미드 살절지동물제)의 현탁된 고상 입자 및 임의적인 성분 (b)를 비롯한 기타 성분을 포함하는 성분 (c) (즉, 1종 이상의 수 비혼화성 액상 담체)의 액적의 유화액을 형성한다. 이러한 희석된 조성물은 분무를 비롯한 다양한 수단에 의해서 절지동물 해충 또는 이의 환경에 적용될 수 있다. 본 발명의 살절지동물성 현탁 농축 조성물은, 물로 희석하고 분무하고 이어서 건조된 후, 후속 세척 (예를 들어, 비에 대한 노출 시)에 내성인, 현저하게 효과적인 절지동물 해충의 방제 (예를 들어, 해충을 죽이는 것, 이들의 성장 발전 또는 생식을 방해하는 것 및/또는 이들의 섭식을 방해하는 것)를 제공한다는 것을 발견하였다.
방충 제제에 함유되는 보조제를 보충하기 위해서, 개별적으로 제제화된 보조제 제품을 분무 탱크 혼합물에 첨가할 수 있다. 이들 추가적인 보조제는 통상적으로 "분무 보조제" 또는 "탱크 혼합 보조제"로서 공지되어 있고, 예컨대 효능 (예를 들어, 생물학적 이용성, 부착성, 침투성, 적용범위에서의 균일성 및 보호의 지속성)을 증가시키거나, 또는 불융화성, 기포형성, 이동, 증발, 휘발 및 분해와 관련된 분무 적용 문제를 감소시키거나 제거함으로써 방충 처리제의 성능을 개선시키기 위해서 분무 탱크에서 혼합되는 임의의 물질을 포함한다. 단일 보조제가 일반적으로 이들 이점 모두를 제공할 수 없기 때문에, 종종 융화성 보조제를 배합하여 다양한 기능을 달성한다. 최적의 성능을 얻기 위해서, 보조제는 활성 성분, 제제 및 표적물 (예를 들어, 농작물, 절지동물)의 특성에 따라서 선택된다.
가능하게는 보다 고르고 균일한 분무물 (spray deposit)을 증가시킴으로써 방충제의 효능을 개선시키기 위해서, 분무 보조제 중에서 농작물 오일, 농작물 오일 농축액, 식물성 오일 농축액 및 메틸화 종자유 농축액을 포함하는 오일을 사용한다. "농작물 오일"로 인지되는 제품은 전형적으로 파라핀 또는 나프타 기재 석유 오일 95 내지 98％ 및 유화제로 기능하는 1종 이상의 계면활성제 1 내지 2％를 함유한다. "농작물 오일 농축액"으로 인지되는 제품은 전형적으로 80 내지 85％의 유화가능 석유 기재 오일 및 15 내지 20％의 비이온성 계면활성제로 구성된다. "식물성 오일 농축액"으로서 올바르게 인지되는 제품은 전형적으로 80 내지 85％의 식물성 오일 (즉, 가장 통상적으로는 면화, 아마인, 대두 또는 해바라기로부터의 종자유 또는 과실유) 및 15 내지 20％의 비이온성 계면활성제로 구성된다. 보조제 성능은 식물성 오일을 전형적으로 식물성 오일로부터 유래된 지방산의 메틸 에스테르로 대체함으로써 개선될 수 있다. 메틸화 종자유 농축액의 예로는 MSO® 농축액 (유에이피-러브랜드 프로덕츠사 (UAP-Loveland Product, Inc.)) 및 피리미엄 (Premium) MSO 메틸화 분무 오일 (헬레나 케미컬사 (Helena Chemical Company))이 포함된다. 분무 혼합물에 첨가되는 오일 기재 보조제의 양은 일반적으로 약 2.5 부피％를 초과하지 않으며, 보다 전형적으로는 약 0.1 내지 약 1 부피％이다. 분무 혼합물에 첨가되는 오일 기재 보조제의 적용률은 전형적으로 헥타아르 당 약 1 내지 약 5 L이고, 특히 메틸화 종자유 기재 보조제는 전형적으로 헥타아르 당 약 1 내지 약 2.5 L의 비율로 사용된다.
오일, 특히 메틸화 종자유와 유화제의 혼합물을 함유하는 분무 보조제가 본 발명의 살절지동물성 현탁 농축 조성물이 포함된 탱크 혼합물 중에서 융화성인 것을 발견하였다. 더욱이, 본 발명의 조성물에 추가로 메틸화 종자유 보조제를 포함하는 분무 혼합물이 특정 절지동물 해충에 대해서 현저하게 개선된 방제 효능 (예컨대, 이러한 절지동물 해충으로부터의 식물 보호)을 제공한다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 일 실시양태는 본 발명의 살절지동물성 현탁 농축 조성물을 물로 희석하고, 임의로는 (임의의 순서의 첨가 또는 혼합으로) 메틸화 종자유와 같은 보조제를 첨가하여 희석된 조성물을 형성하고, 절지동물 해충 또는 이의 환경을 유효량의 상기 희석된 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 절지동물 해충의 방제 방법에 관한 것이다.
살절지동물성 현탁 농축 조성물의 부피 대 이를 희석하는데 사용되는 물의 부피의 비는 일반적으로 약 1:100 내지 약 1:1000, 보다 전형적으로는 약 1:200 내지 약 1:800, 가장 전형적으로는 약 1:300 내지 약 1:600 범위이다. 절지동물 해충의 효과적인 방제를 위해 필요한 희석된 조성물의 양은 살절지동물성 현탁 농축 조성물 중의 1종 이상의 카르복스아미드 살절지동물제의 농도, 물의 희석 정도, 1종 이상의 카르복스아미드 살절지동물제에 대한 절지동물 해충의 감응성 및 환경 조건 뿐만 아니라 기타 보조제의 농도를 비롯한 다양한 인자에 좌우되지만, 당업자는, 계산 및 단순한 실험에 의해서 쉽게 결정할 수 있다.
추가의 과도한 실험 없이도, 상기 기재를 사용하는 당업자는 완전한 정도로 본 발명을 활용할 수 있을 것이라고 생각된다. 따라서, 하기 실시예는 단지 예시 일 뿐이며 어떤 임의의 방식으로도 본원을 제한하려 함이 아니다.
현탁 농축 조성물의 일반적인 제조 절차
실시예 A 내지 E 및 비교 실시예 A 내지 E에 대해서 하기 일반적인 절차를 사용하였다. 표 1에 성분에 대한 화학명을 나열하였고, 표 2A 및 2B에 실시예 A 내지 E 및 비교 실시예 A 내지 E의 조성물에서 사용된 양을 나열하였다. 오버헤드 교반기가 장치된 250 mL 스테인레스강 비이커에서, 액상 담체, 카르복스아미드 살절지동물제, 유화제 및 기타 성분 (각 실시예에서 정한 것)을 교반하면서 혼합하여 100 g의 혼합물을 제조하였다. 회전자 고정자 혼합기 (폴리트론 (Polytron) PT 3000, 스위스 소재의 키네마티카 아게 (Kinematica AG))를 사용하여 혼합물을 균일화하고, 이어서 50 mL 에이거 모터밀 (Eiger Motormill) (미국 일리노이주 시카고 소재의 에이거 머시너리사 (Eiger Machinery Inc.)에서 제조된 수평 비드 밀)을 사용하여 약 1 마이크로미터의 중간 입자 크기로 밀링하여 현탁 농축물을 얻었다.
실시예에서 사용된 성분의 화학명
화합물 1 3-브로모-1-(3-클로로-2-피리디닐)-N-[4-시아노-2-메틸-6-[(메틸아미노)카르보닐]페닐]-1H-피라졸-5-카르복스아미드
화합물 2 3-브로모-N-[4-클로로-2-메틸]-6-[메틸아미노)카르보닐]페닐]-1-(3-클로로-2-피리디닐)-1H-피라졸-5-카르복스아미드
아그니케® ME 18SDU (코그니스사) 메틸화 대두유
키레솔TM G-1086 (크로다사) 폴리옥시에틸렌 (40) 소르비톨 헥사올레에이트
아그니케® BL2707 (코그니스사) Ca 도데실벤젠술포네이트와 POE 30 에톡실화 피마자유의 혼합물
아에로실® 200 (데구사 아게) 퓸드 실리카
캡-오-실® M5 (캐보트사) 퓸드 실리카
본 발명의 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 화합물 1의 샘플은 참고 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 본 발명의 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 화합물 2의 샘플은 PCT 출원 공개 제WO 03/015519 A1호 및 동 제WO 2006/062978호에 기재된 방법을 사용하여 제조된 생성물의 블렌드이며, 융점은 234 내지 236℃이었다.
참고 실시예 1
3- 브로모 -1-(3- 클로로 -2- 피리디닐 )-N-[4- 시아노 -2- 메틸 -6-[( 메틸아미노 )카르보닐] 페닐 ]-1H- 피라졸 -5- 카르복스아미드의 제조
아세토니트릴 (114 kg) 중의 3-브로모-1-(3-클로로-2-피리디닐)-1H-피라졸-5-카르복실산 (20.6 kg) 및 2-아미노-5-시아노-N,3-디메틸벤즈아미드 (14.1 kg)의 혼합물에 3-피콜린 (22.2 kg)을 첨가하였다. 혼합물을 -10 내지 -14℃로 냉각시키고, 이어서 온도가 5℃를 초과하지 않도록 메탄술포닐 클로라이드 (10.6 kg)를 천천히 첨가하였다. HPLC 및 NMR 분석으로 확인하여 반응이 완결된 후, 온도가 5℃를 초과하지 않는 속도로 물 (72.6 kg) 및 진한 염산 (7.94 kg)을 연속적으로 첨가하여 혼합물을 후처리하였다. 약 30분 동안 5℃를 초과하지 않는 온도에 유지시킨 후, 반응 혼합물을 여과하여 고상 생성물을 수집하였고, 이것을 아세토니트릴-물 (2:1, 2 x 12.3 kg) 및 아세토니트릴 (2 x 10.4 kg)로 연속적으로 세척하였다. 이어서, 고상물을 감압 및 질소 가스의 흐름에서 약 50℃에서 건조하여 백색 결정성 고상물로서 표제 생성물을 얻었고, 이것을 바로 본 발명의 제제 실시예 및 비교 실시예에서 사용하였다. 온화한 가열 속도 (5분에 걸쳐 약 150℃로 가열하고, 이어서 약 4-5 ℃/분 내지 약 3 ℃/분으로 가열 속도를 감소시켜 약 15분을 초과하는 시간에 걸쳐서 210℃에 도달함)를 사용하여, 유리되어 비발동반된 용매가 고상 생성물로부터 휘발되는 것을 용이하게 하였고, 고상 생성물의 융점은 204 내지 210℃이었다.
본 발명의 실시예의 조성
양은 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중량에 대한 것임
성분 (g) 실시예 A 실시예 B 실시예 C 실시예 D 실시예 E
화합물 1 10.0 10.0 20.0 10.0 -
화합물 2 - - - - 10.0
아그니케? ME 18SDU 51.96 54.583 43.48 54.58 54.583
아그니케? BL2707 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0
키레솔® G-1086 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
아에로실® 200 4.0 1.3 - 1.3 1.3
캡-오-실? M5 - - 1.5 - -
물 4.0 4.1 5.0 4.1 4.1
시트르산 0.04 0.017 0.02 0.02 0.017
비교 실시예의 조성
양은 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중량에 관한 것임
성분 (g) 비교 실시예 A 비교 실시예 B 비교 실시예 C 비교 실시예 D 비교 실시예 E
화합물 1 10.0 20.0 20.0 20.0 20.0
아그니케? ME 18SDU 57.475 50.0 48.5 45.0 43.5
아그니케? BL2707 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0
키레솔? G-1086 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
캡-오-실? M5 0.0 0.0 1.5 0.0 1.5
물 2.5 0.0 0.0 5.0 5.0
시트르산 0.025 0.0 0.0 0.0 0.0
현탁 농축액의 화학적, 물리적 안정성 및 유출성 ( pourability )의 평가
각 실시예의 화학적 안정성은 가열된 오븐에서 샘플을 노화 (즉, 54℃에서 2주 동안)시키고, 이어서 노화 전 및 후의 카르복스아미드 살절지동물제 함량을 비교함으로써 평가하였다. 카르복스아미드 살절지동물제 함량은 역상 컬럼을 사용하는 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC)를 사용하여 조성물을 분석함으로써 측정하였다. 상대적인 분해율 (％)은, 카르복스아미드 살절지동물제의 초기 중량％에서 살절지동물제의 최종 중량％를 뺄셈하고, 이어서 이 차이값을 살절지동물제의 초기 중량％로 나누고, 그 몫에 100％를 곱함으로써 계산하였다.
현탁 농축액 실시예의 물리적 안정성은 오븐 노화된 샘플의 상 분리 정도를 측정함으로써 결정하였다. 상 분리율은, 현탁된 입자가 없는 수 비혼화성 담체의 층의 두께 및 샘플 병 안의 액상 물질의 총 높이를 자로 측정하고, 이어서 분리된 수 비혼화성 담체의 두께를 액상 물질의 총 높이로 나누고, 그 몫에 100％를 곱함으로써 결정하였다. 분리된 비혼화성 담체 및 현탁액 사이의 계면이 고르지 못할 경우, 몇번 측정을 한 후 그 결과를 평균내었다.
현탁 농축액 실시예의 유출성은, 오븐 노화된 샘플을 부은 후 샘플 용기 안의 잔류물의 중량을 측정함으로써 결정하였다. 잔류율 (％)은, 잔류 중량을 샘플 중량으로 나누고, 그 몫에 100％를 곱함으로써 계산하였다. 현탁 농축액의 유출성은, 10％ 미만의 잔류율이 허용가능하지만, 바람직하게 5％ 미만의 잔류율을 나타내었다.
하기 표 3A 및 3B에 화학적 안정성, 물리적 안정성 및/또는 유출성 시험의 결과를 열거하였다.
제조한 조성물의 화학적 및 물리적 안정성
상대적인 분해율 (％) 상 분리율 (％)
실시예 A 1.1 0.0
실시예 B 1.2 3.4
비교 실시예 A 0.81 53.0
상기 표 3A에 열거한 결과는 본 발명의 조성물에 대한 실리카 농화제의 중요성을 예시하였다. 실리카 농화제가 0％인 비교 실시예 A는 실리카 농화제가 각각 4％ 및 1.3％ 포함된 실시예 A 및 B보다 상 분리율이 상당히 컸다.
제조한 조성물의 화학적 및 물리적 안정성 및 유출성
상대적인 분해율
(％)		 상 분리율 (％) 부은 후의 잔류율 (％)
실시예 C 0.67 3.9 9.6
비교 실시예 B 0.14 0.0 100.0
비교 실시예 C 0.14 0.0 100.0
비교 실시예 D 0.77 15.4 1.8
비교 실시예 E 0.74 3.9 12.6
상기 표 3B에 열거한 결과는 실리카 농화제, 1종 이상의 양성자성 용매 및 1종 이상의 수용성 카르복실산의 중요성을 예시하였다. 비교 실시예 B 및 C는 상 분리를 나타내지 않았지만, 걸죽한 겔을 형성하여, 오븐 노화된 샘플은 부을 수 없었다. 실리카 농화제가 없고 스트르산이 없는 비교 실시예 D는 상 분리율 및 분해율 (％)이 실시예 C보다 높았다. 시트르산이 없는 비교 실시예 E는 실시예 C보다 분해율 (％)이 높았고 유출성이 불량하였다.
본 발명의 생물학적 실시예
시험 A
접촉 및/또는 계통적 수단을 통한 꽃노랑 총채벌레 (프란클리니엘라 옥시덴탈리스 페르간데 (Frankliniella occidentalis Pergande)의 방제를 평가하기 위해, 각 시험 단위는 레디-어쓰 (Redi-earth)® 배지 (스코츠사 (Scotts Co.))에서 성장된, 적어도 2개의 진엽 (true leaves)을 가진 콩류 식물 (변종 솔레일 (var. Soleil))로 구성하였다. 하나의 식물이 1회 반복되는 것으로 간주하였고, 처리 당 4회 반복하였다.
기술적 물질 (제제화되지 않음)을 아세톤 중에 용해시키고, 비이온성 계면활성제와 유기실리콘 (키네틱 (Kinetic)®, 헬레나 케미칼사 (Helena Chemical Co.))의 블렌드 500 ppm를 함유하는 물과 함께 혼합하였다. 제제화된 물질을 단지 물로만 희석하였다. 시험 용액의 비율을 ppm 단위의 활성 성분의 양에 의해 기록하였다. 가장 큰 식물보다 7.5 인치 (19 cm) 위에 위치한 티젯 부채꼴형 (TeeJet flat fan) 분무 노즐을 사용하여 식물에 분무하였다. 분무 유동률은 500 L/ha에 상응하도록 5.5 mL/초로 조정하였다. 시험 용액을 분무한 후, 시험 단위를 1시간 이상 동안 환기형 외함 안에 넣어 건조시켰다. 이어서 30 마리의 성체 총체벌레를 각 단위에 첨가한 후에 식물을 밀폐된 케이지 안에 넣어 곤충의 탈출을 방지하였다. 빛으로 (주간으로서) 16시간 및 어둡게 (야간으로서) 8시간의 광 주기로 25℃에서 유지되는 성장 챔버 안에 시험 단위를 7일 동안 두었다. 각 시험 단위에서 미성숙한 총체벌레의 수를 계수함으로써 평가를 수행하였다. 시험 단위에서의 미성숙한 총체벌레의 수를 비처리된 단위에서의 미성숙한 총체벌레의 수로 나누고, 그 몫을 1에서 뺄셈한 다음 그 차이값에 100％를 곱하여 방제율 (％)을 계산하였다. 결과를 하기 표 4A에 열거하였다.
꽃노랑 총채벌레의 방제율(％)
비율 (활성 성분ppm) 실시예 D 기술적 화합물 1
비처리됨 0
100 74 74
200 78 72
상기 결과는 본 발명의 실시예 D의 조성물이 꽃노랑 총채벌레의 방제에 대해 제제화되지 않은 화합물 1과 유사한 효능 수준을 나타냄을 보여주었다.
시험 B
은잎 가루이 (베미시아 아르겐티폴리이 벨로우스 앤드 페링 (Bemisia argentifolii Bellows & Perring)의 방제를 평가하기 위해, 시험 단위는 레디-어쓰® 배지 (스코츠사)에서 성장된, 적어도 2개의 진엽을 가진 14 내지 21일된 면화 식물로 구성하였다. 가루이 성체가 도입된 칸막이가 있는 케이지 안에 식물을 넣고, 대략 24시간 동안 알을 낳도록 하였다. 알을 낳은 것으로 보이는 식물만을 시험에 사용하였다. 시험 용액을 분무하기 전, 식물을 알의 부화 및 유충의 정착에 대해 다시 검사하였다. 식물 당 하나의 잎이 1회 반복되는 것으로 간주하였고, 처리 당 4회 반복하였다.
시험 용액을 시험 A에 기재된 바와 같이 제제화하였다. 물 중의 25％ 아세톤으로 구성된 대조군 용액을 또한 제조하였다. 분무한 후, 식물을 환기형 외함 안에서 건조시키고, 28℃에서 빛으로 (주간으로서) 16시간 및 24℃에서 어둡게 (야간으로서) 8시간, 및 50％ 상대 습도에서 성장 챔버 안에 6일 동안 두었다. 각 시험 식물로부터 모든 잎을 제거한 후, 잎 아래면에 존재하는 죽은 애벌레 및 살아있는 애벌레를 계수함으로써 평가를 수행하였다. 결과를 하기 표 4B에 열거하였다.
은잎 가루이의 치사율(％)
비율 (활성 성분 ppm) 실시예 D 기술적 화합물 1
대조군 13
22 89 90
66 98 91
200 100 100
600 100 100
상기 결과는 본 발명의 실시예 D의 조성물이 은잎 가루이의 방제에 대해서, 제제화되지 않은 화합물 1과 유사한 효능 수준을 나타냄을 보여주었다.
시험 C
접촉 및/또는 계통적 수단을 통한 복숭아혹 진디 (미주스 페르시카에 (Myzus persicae))의 방제를 평가하기 위해, 시험 단위는 시험 용액으로 처리하기 24시간 전에 30 내지 40 마리의 진디로 사전감염된 3주된 무 (radish) 식물로 구성하였다. 하나의 식물이 1회 반복되는 것으로 간주하였고, 처리 당 4회 반복하였다.
제제화된 시험 용액을 분무한 후, 각 시험 단위를 건조시키고, 시험 단위를 19 내지 21℃ 및 50 내지 70％ 상대 습도에서 유지되는 성장 챔버 안에 6일 동안 두었다. 각 시험 단위에서 죽은 진디 및 살아있는 진디를 계수하여 치사율(％)을 측정하였다. 결과를 하기 표 4C에 열거하였다.
복숭아혹 진디의 치사율(％)
비율 (활성 성분 ppm) 실시예 D 기술적 화합물 1
비처리됨 2
50 71 8
100 69 9
200 95 19
400 100 35
상기 결과는 본 발명의 실시예 D의 조성물이 복숭아혹 진디의 방제에 대해서, 제제화되지 않은 화합물 1과 비교하여 상당히 증진된 효능을 나타냄을 보여주었다.
시험 D
파밤나방 (스포도프테라 엑시구아 (Spodoptera exigua))의 방제에 대한 내우성 (세척에 대한 내성)을 평가하기 위해, 시험 단위는 레디-어쓰? 배지를 함유한 포트 안에서 성장된 면화 식물로 구성하였다. 시험 용액을 시험 A에 기재된 바와 같이 제제화하였다. 식물이 4 내지 6개의 진엽 성장 단계에 이르렀을 때, 식물보다 19 cm 위에 위치한 노즐이 있는 벨트 분무기를 사용하고 234 L/ha의 적용 부피로 제공하면서 제제화된 시험 용액을 식물에 분무하였다. 제제화된 시험 용액을 분무한 후, 각 시험 단위를 2시간 동안 건조시킨 다음, 온실에서 약 95 mm의 인공우에 노출시켰다. 이어서 식물을 건조시키고, 잎을 자르고, 16-셀 플라스틱 트레이의 한천 위에 놓았다. 실험실에서 사육된 1 마리의 3일된 파밤나방 애벌레를 각 셀 안에 넣고, 셀을 플라스틱 뚜껑으로 덮었다. 처리 당 2개의 16-셀 트레이를 사용하였다. 트레이를 25℃에서 빛으로 (주간으로서) 16시간 및 어둡게 (야간으로서) 8시간, 및 75％ 상대 습도에서 성장 챔버 안에 두었다. 감염시킨지 4일 후, 각 시험 단위를 애벌레의 치사율에 대해 평가하였고, 개체군의 50％를 치사시키는 평균 농도 (평균 LC50)를 계산하여 하기 표 4D에 열거하였다.
파밤나방의 평균 LC50
시험 조성물 강우 평균 LC50 (활성 성분 g/Ha)
1
2		 실시예 D
기술적 화합물 1		 유
유		 20
매우 미미한 활성
3
4		 실시예 E
기술적 화합물 2		 무
무		 0.7
4
5
6		 실시예 E
기술적 화합물 2		 유
유		 4
비활성
상기 표 4D의 시험 결과는 인공우가 없더라도 본 발명의 실시예 E의 조성물이 파밤나방의 방제에 대해서, 제제화되지 않은 화합물 2와 비교하여 현저하게 증진된 효능 (LC50 0.7 대 4)을 나타냄을 입증하였다. 차이점은 인공우에 노출된 후에 훨씬 더 극적이라는 것이다. 실시예 E 조성물의 효능이 LC50 0.7에서 4로 떨어질지라도, 이는 여전히 매우 높은 활성이다. 이에 비해, 제제화되지 않은 화합물 2의 효능은 LC50 4에서 검출할 수 없는 활성으로 떨어졌다. 또한, 인공우 후에, 본 발명의 실시예 D 조성물은 LC50가 여전히 20을 나타냈지만, 제제화되지 않은 화합물 1은 매우 미미한 활성을 나타내었다. 이러한 결과는 본 발명의 조성물이, 제제화되지 않은 활성 살절지동물제에 비해 훨씬 우수한 내우성 및 세척에 대한 내성을 가짐을 보여주었다. 본 발명의 조성물의 내우성 및 세척 내성으로 인해 경작지, 과수원 및 강우가 가해지는 기타 지역에서의 절지동물 해충 방제용으로 상기 조성물이 특히 유용하다.
시험 E
은잎 가루이 (베미시아 아르겐티폴리이)의 방제를 위한 본 발명의 조성물에 대한 보조제로서 메틸화 종자유의 효과를 평가하기 위해, 시험 단위는 레디-어쓰? 배지 (스코츠사)에서 성장된, 적어도 2개의 진엽을 가진 14 내지 21일된 면화 식물로 구성하였다. 가루이 성체가 도입된 칸막이가 있는 케이지 안에 식물을 넣고, 대략 24시간 동안 알을 낳도록 하였다. 알을 낳은 것으로 보이는 식물만을 시험에 사용하였다. 시험 용액을 분무하기 전, 식물을 알의 부화 및 유충의 정착에 대해 다시 검사하였다. 식물 당 하나의 잎이 1회 반복되는 것으로 간주하였고, 처리 당 4회 반복하였다.
실시예 B 조성물을 물로 희석하여 활성 성분 (화합물 1)의 특정 농축액을 함유한 분무 혼합물을 제공하였다. 분무 혼합물은 또한 희석된 실시예 B 조성물 뿐만 아니라 헬레나 케미컬사 (미국 테네시주 콜리어빌 소재)에서 시판되는 메틸화 식물성 오일과 비이온성 계면활성제의 독점 블렌드인 프리미엄 MSO 메틸화 분무 오일 보조제를 3가지 농도 (500, 1000 또는 3000 ppm)로 함유하도록 제조하였다.
가장 큰 식물보다 7.5 인치 위에 위치한 티젯 부채꼴형 분무 노즐을 사용하여 식물에 분무하였다. 분무 유동률은 500 L/ha에 상응하도록 5.5 mL/초였다. 분무 후, 식물을 환기형 외함 안에서 건조시키고, 이어서 28℃에서 빛으로 (주간으로서) 16시간 및 24℃에서 어둡게 (야간으로서) 8시간, 및 50％ 상대 습도를 제공하는 성장 챔버로 옮겼다.
식물에 분무한 지 6일 후, 각 시험 식물로부터 모든 잎을 제거한 후, 잎 아래면에 존재하는 죽은 애벌레 및 살아있는 애벌레를 계수함으로써 평가를 수행하였다. 결과를 하기 표 4E에 열거하였다. 또한, 개체군의 50％를 치사시키는 평균 농도 (평균 LC50)를 계산하여 하기 표 4F에 열거하였다.
은잎 가루이의 치사율 (％)
메틸화 종자유 기재 보조제의 농도 (ppm)
활성 성분의 농도 (ppm) 0 500 1000 3000
75 15 44 87 100
150 56 83 88 100
300 91 99 99 100
600 100 99 99 100
은잎 가루이의 평균 LC50에 대한 보조제 농도의 효과
평균 LC50 (활성 성분 ppm)
보조제의 농도 (ppm) 0 500 1000 3000
121 64 27 *
* 모든 비율이 100％ 치사율을 제공하였기 때문에 LC50를 계산할 수 없었음
데이터는 실시예 B 조성물과의 분무 탱크 혼합물로서 보조제를 첨가하는 것이 효능을 매우 증진시키는 것을 입증하였다. 상기 표 4E에 나타낸 바와 같이, 75 ppm의 활성 성분 및 탱크 혼합물로서 3000 ppm의 보조제를 함유하는 분무 혼합물이, 보조제가 없고 600 ppm의 활성 성분을 함유하는 분무 혼합물만큼 효과적이었으며, 보조제가 효력을 약 8 배 이상 증가시켰다. 상기 표 4F에 열거한 LC50 데이터는 탱크 혼합물로서 첨가된 500 ppm의 보조제가 활성 성분의 효력을 2배 증가시키고, 1000 ppm의 보조제는 활성 성분의 효력을 4.5배 증가시켰다는 것을 나타내었다. 메틸화 종자유 기재 보조제의 첨가로부터 생성된 효능 증진의 정도는 실시예 B 조성물이 56％의 메틸 소이에이트 뿐만 아니라 유화제를 함유하였다는 것을 고려하면 매우 놀랄만한 것이다.

Claims (12)

  1. 조성물의 총 중량을 기준으로,
    (a) 실온에서 고상이고, 하기 화학식 1의 안트라닐아미드, 이의 N-옥시드 및 이의 염으로부터 선택된 살절지동물제 0.1 내지 40 중량％
    <화학식 1>
    Figure 112014040287280-pct00008
    (상기 식 중,
    X는 N, CF, CCl, CBr 또는 CI이고,
    R1은 CH3, Cl, Br 또는 F이고,
    R2는 H, F, Cl, Br 또는 -CN이고,
    R3은 F, Cl, Br, C1-C4 할로알킬 또는 C1-C4 할로알콕시이고,
    R4a는 H, C1-C4 알킬, 시클로프로필메틸 또는 1-시클로프로필에틸이고,
    R4b는 H 또는 CH3이고,
    R5는 H, F, Cl 또는 Br이고,
    R6은 H, F, Cl 또는 Br임),
    (b) 1종 이상의 기타 생물학적 활성제 0 내지 20 중량％,
    (c) 1종 이상의 수 비혼화성 액상 담체 30 내지 95 중량％,
    (d) 1종 이상의 유화제 0 내지 50 중량％,
    (e) 실리카 농화제 0.01 내지 10 중량％,
    (f) 물, C1-C12 알칸올 및 C2-C3 글리콜로부터 선택된 1종 이상의 양성자성 용매 0.1 내지 10 중량％, 및
    (g) 1종 이상의 수용성 카르복실산 0.001 내지 5 중량％
    를 포함하는 살절지동물성 현탁 농축 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (a)가 조성물 중량의 5 내지 25％이고; 성분 (b)가 조성물 중량의 0 내지 15％이고; 성분 (c)가 C1-C4 알칸올의 지방산 에스테르, 알콕실화 지방산 에스테르, 식물성 오일 및 미네랄 오일로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하며 그 양이 조성물 중량의 40 내지 70％이고; 성분 (d)가 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물로부터 선택되며 그 양이 조성물 중량의 10 내지 40％이고; 성분 (e)가 조성물 중량의 0.01 내지 5％이고; 성분 (f)가 조성물 중량의 0.5 내지 5％이고; 성분 (g)가 조성물 중량의 0.01 내지 5％인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 성분 (c)가 C1-C2 알칸올의 포화 또는 불포화 C16-C18 지방산 에스테르이며 그 양이 조성물 중량의 50 내지 60％이고; 성분 (d)가 음이온성 계면활성제 대 비이온성 계면활성제의 비가 중량을 기준으로 2:1 내지 1:10 범위인 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 혼합물을 포함하고; 성분 (e)가 퓸드 실리카를 포함하고; 성분 (f)가 물을 포함하며 물이 조성물 중량의 0.5 내지 5％이고; 성분 (g)가 시트르산을 포함하며 시트르산이 조성물 중량의 0.01 내지 2％인 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 성분 (c)가 해바라기, 대두, 면화 또는 아마인의 메틸화 종자유를 포함하는 것인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 성분 (c)가 메틸화 대두유를 포함하는 것인 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 음이온성 계면활성제가 선형 알킬벤젠술포네이트이고, 비이온성 계면활성제가 에톡실화 소르비톨 에스테르, 에톡실화 소르비탄 에스테르, 에톡실화 지방산 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 음이온성 계면활성제 대 비이온성 계면활성제의 비가 중량을 기준으로 2:1 내지 1:5인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 성분 (d)가 도데실벤젠술포네이트 및 에톡실화 소르비톨 헥사올레에이트의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 1종 이상의 기타 생물학적 활성제가 아바멕틴, 아세타미프리드, 아미트라즈, 아버멕틴, 아자디라크틴, 비펜트린, 부프로페진, 카르탑, 클로르페나피르, 클로르피리포스, 클로티아니딘, 시플루트린, 베타-시플루트린. 시할로트린, 람다-시할로트린, 시페르메트린, 시로마진, 델타메트린, 디엘드린, 디노테푸란, 디오페노란, 에마멕틴, 엔도술판, 에스펜발레레이트, 에티프롤, 페노티오카르브, 페녹시카르브, 펜발레레이트, 피프로닐, 플로니카미드, 플루페녹수론, 헥사플루무론, 히드라메틸논, 이미다클로프리드, 인독사카르브, 루페누론, 메타플루미존, 메토밀, 메토프렌, 메톡시페노지드, 니텐피람, 니티아진, 노발루론, 옥사밀, 피메트로진, 피레트린, 피리다벤, 피리달릴, 피리프록시펜, 리아노딘, 스피네토람, 스피노사드, 스피로디클로펜, 스피로메시펜, 테부페노지드, 티아클로프리드, 티아메톡삼, 티오디카르브, 티오술타프-나트륨, 트랄로메트린, 트리아자메이트, 트리플루무론, 바실루스 투린기엔시스 아종 아이자와이 (Bacillus thuringiensis subsp. aizawai), 바실루스 투린기엔시스 아종 쿠르스타키 (Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki), 핵다각체바이러스 (nucleopolyhedrivirus) 및 바실루스 투린기엔시스의 캡슐화 델타 내독소로부터 선택되는 것인 조성물.
  9. 제1항의 살절지동물성 현탁 농축 조성물을 물로 희석하고, 절지동물 해충 또는 이의 환경을 유효량의 상기 희석된 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 절지동물 해충의 방제 방법.
  10. 제9항에 있어서, 살절지동물성 현탁 농축 조성물을 물로 희석한 후에, 보조제를 첨가하여 희석된 조성물을 형성하는 것을 추가로 포함하는, 절지동물 해충의 방제 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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