ES2329297T3 - Formulaciones liquidas de artropodicidas de carboxamida. - Google Patents

Abstract

Una composición artropodicida de un concentrado en suspensión que comprende en peso basado en el peso total de la composición: (a) aproximadamente 0,1 a aproximadamente 40% de al menos un artropodicida basado en una carboxamida que es sólido a temperatura ambiente; (b) 0 a aproximadamente 20% de al menos otro agente biológicamente activo; (c) aproximadamente 30 a aproximadamente 95% de al menos un vehículo líquido inmiscible con agua; (d) aproximadamente 0 a aproximadamente 50% de al menos un agente emulsionante; (e) aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10% de un agente espesante basado en sílice; (f) aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10% de al menos un disolvente prótico seleccionado de agua, un alcanol de C1-C12 y un glicol de C2-C3; y (g) aproximadamente 0,001 a aproximadamente 5% de al menos un ácido carboxílico soluble en agua.

Description

Formulaciones líquidas de artropodicidas de carboxamida.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a ciertas composiciones de concentrados en suspensión que comprenden artropodicidas basados en carboxamidas, a un método para producir las composiciones, y al uso de las composiciones de la invención para mitigar a los artrópodos.

Antecedentes de la invención

Las antranilamidas (véanse la patente de EE.UU. 6.747.047, las publicaciones PCT WO 2003/015519 y WO 2004/067528) y las diamidas del ácido ftálico (véase la patente de EE.UU. 6.603.044) son clases recientemente descubiertas de artropodicidas basados en carboxamidas que tienen actividad contra numerosas plagas de artrópodos de importancia económica.

Los artropodicidas basados en carboxamidas, como otros compuestos agroquímicos, pueden formularse como concentrados en una diversidad de formas diferentes, incluyendo composiciones líquidas tales como los concentrados en suspensión y composiciones sólidas tales como polvos y gránulos humectables.

Típicamente, los compuestos químicos para proteger las plantas, por ejemplo, los artropodicidas, se formulan como composiciones (formulaciones) que comprenden el o los compuestos activos e ingredientes inertes tales como vehículos y compuestos auxiliares. Estas composiciones pueden ser aplicadas por el usuario a las plantas/plagas diana sin diluir o después de diluir con agua. Los concentrados en forma de formulaciones líquidas están entre las formulaciones más comúnmente usadas de compuestos químicos para la protección de las plantas porque pueden medirse y verterse fácilmente, y cuando se diluyen con agua forman típicamente disoluciones o dispersiones acuosas fácilmente pulverizables.

Debido a que la eficacia y la estabilidad química del ingrediente activo y la estabilidad física de la composición formulada pueden ser afectadas por ingredientes inertes de la formulación, los ingredientes inertes adecuados no deben provocar la descomposición del ingrediente activo, disminuir sustancialmente su actividad tras la aplicación o provocar una precipitación o formación de cristales apreciable durante el almacenamiento a largo plazo. Además, los ingredientes inertes deben ser no fitotóxicos y medioambientalmente seguros. Los ingredientes inertes de las formulaciones diseñadas para diluir con agua antes de la aplicación deben disolverse o dispersarse fácilmente en agua. En ciertas formulaciones, los ingredientes inertes (con frecuencia denominados compuestos auxiliares) pueden incluso potenciar la eficacia biológica del ingrediente activo facilitando la penetración en o la absorción por la planta o plaga de artrópodos o aumentando la resistencia a la eliminación por lavado. Aunque tales propiedades auxiliares no son esenciales, son muy deseables.

Ahora se han descubierto nuevas formulaciones líquidas de concentrados en suspensión que comprenden artropodicidas sólidos basados en carboxamidas que tienen propiedades superiores.

Sumario de la invención

Esta invención se dirige a una composición artropodicida de un concentrado en suspensión que comprende en peso basado en el peso total de la composición:

(a)

aproximadamente 0,1 a aproximadamente 40% de al menos un artropodicida basado en una carboxamida que es sólido a temperatura ambiente;

(b)

0 a aproximadamente 20% de al menos otro agente biológicamente activo;

(c)

aproximadamente 30 a aproximadamente 95% de al menos un vehículo líquido inmiscible con agua;

(d)

aproximadamente 0 a aproximadamente 50% de al menos un agente emulsionante;

(e)

aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10% de un agente espesante basado en sílice;

(f)

aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10% de al menos un disolvente prótico seleccionado de agua, un alcanol de C_{1}-C_{12} y un glicol de C_{2}-C_{3}; y

(g)

aproximadamente 0,001 a aproximadamente 5% de al menos un ácido carboxílico soluble en agua.

Esta invención también se refiere a un método para mitigar una plaga de artrópodos que comprende diluir dicha composición de concentrado en suspensión con agua y añadir opcionalmente un compuesto auxiliar para formar una composición diluida, y poner en contacto la plaga de artrópodos o su ambiente con una cantidad efectiva de dicha composición diluida.

Detalles de la invención

Según se usan en este documento, se pretende que los términos o expresiones "comprende", "que comprende", "incluye", "que incluye", "tiene", "que tiene", u otra cualquiera de sus variaciones, cubran una inclusión no exclusiva. Por ejemplo, una composición, procedimiento, método, artículo, o aparato que comprenda una lista de elementos no está necesariamente limitada a solo esos elementos sino que puede incluir otros elementos no expresamente nombrados o inherentes a tal composición, procedimiento, método, artículo o aparato. Además, a menos que se exprese lo contrario, "o" se refiere a una "o" inclusiva y no a una "o" exclusiva. Por ejemplo, una condición A o B es satisfecha por cualquiera de los siguientes: A es verdadero (o está presente) y B es falso (o no está presente), A es falso (o no está presente) y B es verdadero (o está presente), y ambos A y B son verdaderos (o están presentes).

Asimismo, se pretende que los artículos indefinidos "un" y "uno(a)" que preceden a un elemento o componente de la invención no sean restrictivos con respecto al número de casos (es decir, sucesos) del elemento o componente. Por lo tanto "un" o "uno(a)" deben leerse para que incluyan uno o al menos uno, y la forma singular de la palabra del elemento o componente también incluye el plural a menos que el número signifique obviamente el singular.

La expresión "composición de concentrado en suspensión" y expresiones derivadas tales como "una composición artropodicida de un concentrado en suspensión" se refieren a composiciones que comprenden partículas sólidas finamente divididas de un ingrediente activo dispersado en agua o en un líquido orgánico. Dichas partículas retinen la identidad y pueden separarse físicamente del líquido.

Las realizaciones de la presente invención incluyen:

Realización 1. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión descrita en el sumario de la invención, en la que el componente (a) (es decir, el al menos un artropodicida basado en una carboxamida) se selecciona de antranilamidas (también descritas como diamidas antranílicas) de fórmula 1, N-óxidos, y sus sales

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1

en la que

X es N, CF, CCl, CBr o CI;

R^{1} es CH_{3}, CI, Br o F;

R^{2} es H, F, Cl, Br o -CN;

R^{3} es F, CI, Br, haloalquilo de C_{1}-C_{4} o haloalcoxi de C_{1}-C_{4};

R^{4a} es H, alquilo de C_{1}-C_{4}, ciclopropilmetilo o 1-ciclopropiletilo;

R^{4b} es H o CH_{3};

R^{5} es H, F, CI o Br; y

R^{6} es H, F, Cl o Br.

Realización 1A. La composición de la realización 1 en la que X es N; R^{1} es CH_{3}; R^{2} es CI o -CN; R^{3} es CI, Br o CF_{3}; R^{4a} es alquilo de C_{1}-C_{4}; R^{4b} es H; R^{5} es CI; y R^{6} es H.

Realización 1B. La composición de la realización 1; en la que X es N; R^{1} es CH_{3}; R^{2} es CI o -CN; R^{3} es CI, Br o CF_{3}; R^{4a} es Me o CH(CH_{3})_{2}; R^{4b} es H; R^{5} es CI; y R^{6} es H.

Realización 1C. La composición de la realización 1 en la que el al menos un artropodicida basado en una carboxamida se selecciona de

N-[4-cloro-2-metil-6-[[(1-metiletil)amino]carbonil]fenil]-1-(3-cloro-2-piridinil)-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-5-
carboxamida,

N-[4-cloro-2-metil-6-[(metilamino)carbonil]fenil]-1-(3-cloro-2-piridinil)-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-5-car-
boxamida,

3-bromo-N-[4-cloro-2-metil-6-[[(1-metiletil)amino]carbonil]fenil]-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-car-
boxamida,

3-bromo-N-[4-cloro-2-metil-6-[(metilamino)carbonil]fenil]-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-carboxamida,

3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-ciano-2-metil-6-[(metilamino)-carbonil]fenil]-1H-pirazol-5-carboxamida,

1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-[4-ciano-2-metil-6-[(metilamino)carbonil]-fenil]-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-5-car-
boxamida,

3-bromo-1-(2-clorofenil)-N-[4-ciano-2-metil-6-[[(1-metiletil)-amino]carbonil]fenil]-1H-pirazol-5-carboxamida,

3-bromo-1-(2-clorofenil)-N-[4-ciano-2-metil-6-[(metilamino)-carbonil]fenil]-1H-pirazol-5-carboxamida,

3-bromo-1-(2-clorofenil)-N-[2,4-dicloro-6-[(metilamino)carbonil]-fenil]-1H-pirazol-5-carboxamida,

3-bromo-N-[4-cloro-2-[[(ciclopropilmetil)amino]carbonil]-6-metil-fenil]-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-carboxamida,

3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-ciano-2-[[(ciclopropilmetil)-amino]-carbonil]-6-metilfenil]-1H-pirazol-5-
carboxamida,

3-bromo-N-[4-cloro-2-[[(1-ciclopropiletil)amino]carbonil]-6-metil-fenil]-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-carboxamida, y

3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-ciano-2-[[(1-ciclopropiletil)-amino]carbonil]-6-metilfenil]-1H-pirazol-5-carboxamida.

Realización 2. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión descrita en el sumario de la invención en la que el componente (a) (es decir, el al menos un artropodicida basado en una carboxamida) se selecciona de diamidas del ácido ftálico de fórmula 2 y sus sales

2

en la que

R^{11} es CH_{3}, Cl, Br o I;

R^{12} es CH_{3} o Cl;

R^{13} es fluoroalquilo de C_{1}-C_{3};

R^{14} es H o CH_{3};

R^{15} es H o CH_{3};

R^{16} es alquilo de C_{1}-C_{2}; y

n es 0, 1 ó 2.

Realización 2A. La composición de la realización 2 en la que R^{11} es CI, Br o I; R^{12} es CH_{3}; R^{13} es CF_{3}, CF_{2}CF_{3} o CF(CF_{3})_{2} (equivalentemente identificados como (CF_{3})_{2}CF); R^{14} es H o CH_{3}; R^{15} es H o CH_{3}; R^{16} es CH_{3}; y n es 0,1 ó 2.

Realización 2B. La composición de la realización 2 en la que el al menos un artropodicida basado en una carboxamida es N^{2}-[1,1-dimetil-2-(metilsulfonil)etil]-3-yodo-N^{1}-[2-metil-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]-1,2-bencenodicarboxamida.

Realización 3. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión descrita en el sumario de la invención en la que el componente (a) (es decir, el al menos un artropodicida basado en una carboxamida) está en una concentración de aproximadamente 5 a aproximadamente 25% en peso de la composición.

Realización 3A. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la realización 3 en la que el componente (a) está en una concentración de aproximadamente 5 a aproximadamente 15% en peso de la composición de la composición.

Realización 4. La composición descrita en el sumario de la invención en la que el componente (a) (es decir, el al menos un artropodicida basado en una carboxamida) comprende un artropodicida basado en una carboxamida que tiene un punto de fusión por encima de aproximadamente 80ºC.

Realización 4A. La composición de la realización 4 en la que el componente (a) comprende un artropodicida basado en una carboxamida que tiene un punto de fusión por encima de aproximadamente 100ºC.

Realización 4B. La composición de la realización 4A en la que el componente (a) comprende un artropodicida basado en una carboxamida que tiene un punto de fusión por encima de aproximadamente 120ºC.

Realización 5. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión descrita en el sumario de la invención en la que el componente (b) (es decir, el al menos otro agente biológicamente activo) se selecciona de insecticidas, nematocidas, bactericidas, acaricidas, moluscidas, fungicidas, herbicidas, antídotos, agentes reguladores del crecimiento de las plantas y nutrientes de las plantas.

Realización 5A. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la realización 5 en la que el componente (b) se selecciona de abamectina, acetamiprid, amitraz, avermectina, azadiractina, bifentrín, buprofezin, cartap, clorfenapir, clorpirifos, clotianidina, ciflutrina, beta-ciflutrina, cihalotrina, lambda-cihalotrina, cipermetrina, ciromazina, deltametrina, dieldrín, dinotefurano, diofenolano, emamectina, endosulfán, esfenvalerato, etiprol, fenotiocarb, fenoxicarb, fenvalerato, fipronil, flonicamid, flufenoxurón, hexaflumurón, hidrametilnón, imidacloprid, indoxacarb, lufenurón, metaflumizona, metomilo, metopreno, metoxifenozida, nitenpiram, nitiazina, novalurón, oxamilo, pimetrozina, piretrina, piridabén, piridalilo, piriproxifeno, rianodina, espinetoram, espinosad, espirodiclofeno, espiromesifeno, tebufenozida, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap-sodio, tralometrina, triazamato, triflumurón, Bacillus thuringiensis subesp. aizawai, Bacillus thuringiensis subesp. kurstaki, nucleopolihedrovirus (NPV), y una delta-endotoxina encapsulada de Bacillus thuringiensis.

Realización 5B. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión descrita en el sumario de la invención en la que el componente (b) (es decir, el al menos otro agente biológicamente activo) es de 0 a aproximadamente 15% en peso de la composición.

Realización 6. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión descrita en el sumario de la invención en la que el componente (c) (es decir, el al menos un vehículo líquido inmiscible con agua) está en una concentración de aproximadamente 30 a aproximadamente 80% en peso de la composición.

Realización 6A. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la realización 6 en la que el componente (c) está en una concentración de aproximadamente 40 a aproximadamente 70% en peso de la composición.

Realización 6B. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la realización 6A en la que el componente (c) está en una concentración de aproximadamente 50 a aproximadamente 60% en peso de la composición.

Realización 6C. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión descrita en el sumario de la invención en la que el componente (c) (es decir, el al menos un vehículo líquido inmiscible con agua) comprende al menos una sustancia seleccionada del grupo que consiste en ésteres de ácidos grasos de alcanoles de C_{1}-C_{4} (incluyendo los derivados de aceites de semillas y frutos), ésteres de ácidos grasos alcoxilados (incluyendo los derivados de aceites de semillas y frutos), aceites vegetales y aceites minerales.

Realización 6D. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la realización 6C en la que el componente (c) comprende un éster de ácido graso de un alcanol de C_{1}-C_{4}.

Realización 6E. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la realización 6D en la que el componente (c) comprende un éster de ácido graso saturado o insaturado de C_{10}-C_{22} de un alcanol de C_{1}-C_{4}.

Realización 6F. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la realización 6E en la que el componente (c) comprende un éster de ácido graso saturado o insaturado de C_{12}-C_{20} de un alcanol de C_{1}-C_{4}.

Realización 6G. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la realización 6F en la que el componente (c) comprende un éster de ácido graso saturado o insaturado de C_{16}-C_{18} de un alcanol de C_{1}-C_{4}.

Realización 6H. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la realización 6G en la que el componente (c) comprende un éster de ácido graso saturado o insaturado de C_{16}-C_{18} de un alcanol de C_{1}-C_{2}.

Realización 6I. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la realización 6H en la que el componente (c) comprende un éster de ácido graso saturado o insaturado de C_{16}-C_{18} de metanol.

Realización 6J. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la realización 6C en la que el componente (c) comprende a aceite de semilla metilado de girasol, soja, algodón o linaza.

Realización 6K. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la realización 6J en la que el componente (c) comprende aceite de soja metilado (sojato de metilo).

Realización 7. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión descrita en el sumario de la invención en la que el componente (d) (es decir, el al menos un agente emulsionante) está en una concentración de aproximadamente 2 a aproximadamente 50% en peso de la composición.

Realización 7A. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la realización 7 en la que el componente (d) está en una concentración de aproximadamente 10 a aproximadamente 40% en peso de la composición.

Realización 7B. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la realización 7A en la que el componente (d) está en una concentración de aproximadamente 20 a aproximadamente 30% en peso de la composición.

Realización 8. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión descrita en el sumario de la invención en la que el componente (d) (es decir, el al menos un agente emulsionante) se selecciona de tensioactivos aniónicos, tensioactivos no iónicos, y sus mezclas.

Realización 8A. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la realización 8 en la que los tensioactivos aniónicos se seleccionan de alquilbencensulfonatos lineales y alquilbencensulfonatos ramificados.

Realización 8B. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la realización 8 en la que el componente (d) comprende un tensioactivo aniónico tipo alquilbencenosulfonato lineal.

Realización 8C. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la realización 8 en la que el componente (d) comprende un tensioactivo aniónico tipo dodecilbencenosulfonato.

Realización 8D. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la realización 8 en la que los tensioactivos no iónicos se seleccionan de ésteres de sorbitol etoxilados, aceites vegetales etoxilados, y sus mezclas.

Realización 8E. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la realización 8 en la que los tensioactivos no iónicos se seleccionan de ésteres de sorbitol etoxilados, ésteres de sorbitán etoxilados, ésteres de ácidos grasos etoxilados, y sus mezclas.

Realización 8F. La composición artropodicida en suspensión de la realización 8 en la que el componente (d) comprende un tensioactivo no iónico seleccionado de un trioleato de sorbitán etoxilado, un hexaoleato de sorbitol etoxilado, un aceite de soja etoxilado, un aceite de ricino etoxilado, y una de sus mezclas.

Realización 8G. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la realización 8 en la que el componente (d) comprende una mezcla de un dodecilbencenosulfonato y un hexaoleato de sorbitol etoxilado.

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Realización 8H. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la realización 8 en la que el componente (d) comprende un aceite de ricino etoxilado.

Realización 8I. La composición artropodicida en suspensión de la realización 8 en la que el componente (d) comprende una mezcla de un tensioactivo aniónico y un tensioactivo no iónico y la relación del tensioactivo aniónico al tensioactivo no iónico varía de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:10 en peso.

Realización 8J. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la realización 8 en la que el componente (d) comprende una mezcla de un tensioactivo aniónico y un tensioactivo no iónico y la relación del tensioactivo aniónico al tensioactivo no iónico varía de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:5 en peso.

Realización 8K. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión descrita en el sumario de la invención en la que el componente (d) (es decir, el al menos un agente emulsionante) está en una relación al componente (c) (es decir, el al menos un vehículo líquido inmiscible con agua) de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:20 en peso.

Realización 9. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión descrita en el sumario de la invención en la que el componente (e) (es decir, el agente espesante basado en sílice) comprende sílice de combustión.

Realización 9A. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la realización 9 en la que el componente (e) está en una concentración de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5% en peso de la composición.

Realización 10, La composición artropodicida de un concentrado en suspensión descrita en el sumario de la invención en la que el componente (f) (es decir, el al menos un disolvente prótico) está en una concentración de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5% en peso de la composición.

Realización 11. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión descrita en el sumario de la invención en la que el componente (f) (es decir, el al menos un disolvente prótico) se selecciona de agua, alcanoles C_{1}-C_{4} de y etilenglicol (incluyendo sus mezclas).

Realización 11A. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la realización 11 en la que el componente (f) se selecciona de agua, metanol, etanol y etilenglicol (incluyendo sus mezclas).

Realización 11B. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la realización 11 en la que el componente (f) comprende agua.

Realización 11C. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la realización 11B en la que el agua está en una concentración de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5% en peso de la composición.

Realización 12. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión descrita en el sumario de la invención en la que el componente (g) (es decir, el al menos un ácido carboxílico soluble en agua) está en una concentración de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5% en peso de la composición.

Realización 12A. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la realización 12 en la que el componente (g) está en una concentración de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2% en peso de la composición.

Realización 13. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión descrita en el sumario de la invención en la que el componente (g) (es decir, el al menos un ácido carboxílico soluble en agua) se selecciona de ácido acético, ácido cítrico, ácido propiónico y sus mezclas.

Realización 13A. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la realización 13 en la que el componente (g) comprende ácido cítrico.

Realización 13B. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la realización 13A en la que el ácido cítrico está en una concentración de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2% en peso de la composi-
ción.

Como realizaciones destacadas están los métodos para preparar la composición artropodicida de un concentrado en suspensión, y el uso de dicha composición para mitigar a los artrópodos.

Las realizaciones de esta invención, incluyendo las realizaciones 1-13B anteriores así como cualquier otra realización descrita en la presente memoria, se relacionan con las composiciones y los métodos de la presente invención, que pueden combinarse de cualquier manera.

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Los ejemplos de combinaciones de realizaciones 1-13B incluyen:

Realización A. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión descrita en el sumario de la invención en la que el componente (a) (es decir, el al menos un artropodicida basado en una carboxamida) se selecciona de antranilamidas de fórmula 1, N-óxidos, y sus sales

3

en la que

X es N, CF, CCl, CBr o CI;

R^{1} es CH_{3}, CI, Br o F;

R^{2} es H, F, Cl, Br o -CN;

R^{3} es F, CI, Br, haloalquilo de C_{1}-C_{4} o haloalcoxi de C_{1}-C_{4};

R^{4a} es H, alquilo de C_{1}-C_{4}, ciclopropilmetilo o 1-ciclopropiletilo;

R^{4b} es H o CH_{3};

R^{5} es H, F, Cl o Br; y

R^{6} es H, F, Cl o Br.

Realización B. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión descrita en el sumario de la invención en la que el componente (a) (es decir, el al menos un artropodicida basado en una carboxamida) se selecciona de diamidas del ácido ftálico de fórmula 2 y sus sales

4

en la que

R^{11} es CH_{3}, Cl, Br o I;

R^{12} es CH_{3} o CI;

R^{13} es fluoroalquilo de C_{1}-C_{3};

R^{14} es H o CH_{3};

R^{15} es H o CH_{3};

R^{16} es alquilo de C_{1}-C_{2}; y

n es 0, 1 ó 2.

Realización C. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión descrita en el sumario de la invención o en la realización A o B en la que el componente (a) (es decir, el al menos un artropodicida basado en una carboxamida) está en una concentración de aproximadamente 5 a aproximadamente 25% en peso de la composición; el componente (b) (es decir, el al menos otro agente biológicamente activo) está en una concentración de 0 a aproximadamente 15% en peso de la composición; el componente (c) (es decir, el al menos un vehículo líquido inmiscible con agua) comprende al menos una sustancia seleccionada del grupo que consiste en ésteres de ácidos grasos de alcanoles de C_{1}-C_{4}, ésteres de ácidos grasos alcoxilados, aceites vegetales y aceites minerales, y está en una concentración de aproximadamente 40 a aproximadamente 70% en peso de la composición; el componente (d) (es decir, el al menos un agente emulsionante) se selecciona de tensioactivos aniónicos, tensioactivos no iónicos y sus mezclas, y está en una concentración de aproximadamente 10 a aproximadamente 40% en peso de la composición; el componente (e) (es decir, el agente espesante basado en sílice) está en una concentración de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5% en peso de la composición; el componente (f) (es decir, el al menos un disolvente prótico) está en una concentración de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5% en peso de la composición; y el componente (g) (es decir, el al menos un ácido carboxílico soluble en agua) está en una concentración de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5% en peso de la composición.

Realización D. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la realización C en la que el componente (c) comprende a éster de ácido graso saturado o insaturado de C_{16}-C_{18} de un alcanol de C_{1}-C_{2}, y está en una concentración de aproximadamente 50 a aproximadamente 60% en peso de la composición; el componente (d) comprende una mezcla de un tensioactivo aniónico y un tensioactivo no iónico en una relación del tensioactivo aniónico al tensioactivo no iónico que varíe de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:10; el componente (e) comprende sílice de combustión; el componente (f) comprende agua, y el agua está en una concentración de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5% en peso de la composición; y el componente (g) comprende ácido cítrico, y el ácido cítrico está en una concentración de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2% en peso de la composición.

Realización E. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la realización C en la que el componente (c) comprende a aceite de semilla metilado de girasol, soja, algodón o linaza.

Realización F. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la realización E en la que el componente (c) comprende un aceite de soja metilado (sojato de metilo).

Realización G. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la realización C en la que el tensioactivo aniónico es un alquilbencenosulfonato lineal, el tensioactivo no iónico se selecciona de ésteres de sorbitol etoxilados, ésteres de sorbitán etoxilados, ésteres de ácidos grasos etoxilados, y sus mezclas, y la relación del tensioactivo aniónico al tensioactivo no iónico varía de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:5 en peso.

Realización H. La composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la realización G en la que el componente (d) comprende una mezcla de un dodecilbencenosulfonato y un hexaoleato de sorbitol etoxilado.

Son de destacar las composiciones de la presente invención, que incluyen las realizaciones anteriores, en las que el componente (b) (es decir, el al menos otro agente biológicamente activo) comprende uno diferente de espinetoram.

En el presente contexto, la expresión "artropodicida basado en una carboxamida que es sólido a temperatura ambiente" denota un compuesto artropodicida útil para mitigar plagas de artrópodos, que tiene uno o más restos de carboxamida y un punto de fusión mayor que 20ºC, o alternativa y típicamente mayor que 50ºC. más típicamente al menos un artropodicida basado en una carboxamida de componente (a) tiene un punto de fusión mayor que aproximadamente 80ºC, incluso más típicamente por encima de aproximadamente 100ºC, y mucho más típicamente por encima de aproximadamente 120ºC. Con frecuencia, todos los al menos artropodicidas basados en carboxamidas de componente (a) tienen puntos de fusión mayores que aproximadamente 80ºC, por encima de aproximadamente 100ºC, o incluso por encima de aproximadamente 120ºC. Típicamente, el al menos un artropodicida basado en una carboxamida de componente (a) tiene una solubilidad en agua menor que aproximadamente 10 g/L y más típicamente menos que aproximadamente 5 g/L.

Como es bien conocido en la técnica, el término "carboxamida" se refiere a un resto que comprende un átomo de carbono, nitrógeno y oxígeno enlazado en la configuración mostrada como fórmula A. El átomo de carbono de la fórmula A está enlazado a un átomo de carbono en un radical al que está enlazado el resto de carboxamida. El átomo de nitrógeno de la fórmula A está enlazado al átomo de carbono del carbonilo de fórmula A y también está enlazado a otros dos átomos, al menos un átomo de los cuales se selecciona de un átomo de hidrógeno o un átomo de carbono de otro radical al que está enlazado el resto de carboxamida.

5

En una realización, las presentes composiciones comprenden al menos un artropodicida basado en una carboxamida que es sólido a temperatura ambiente y contiene al menos dos restos de carboxamida. En otra realización, el al menos un artropodicida basado en una carboxamida contiene al menos dos restos de carboxamida vecinalmente enlazados a átomos de carbono (es decir, en disposición orto) de un anillo carbocíclico o heterocíclico. En otra realización, el anillo carbocíclico o heterocíclico del al menos un artropodicida basado en una carboxamida es aromático (es decir, satisface la regla de Hückel de 4n+2 para la aromaticidad).

Son de particular importancia como artropodicidas basados en carboxamidas útiles en composiciones de la presente invención los de la fórmula 1, N-óxidos y sus sales, y la fórmula 2 y sus sales.

6

en la que

X es N, CF, CCl, CBr o CI;

R^{1} es CH_{3}, Cl, Br o F;

R^{2} es H, F, CI, Br o -CN;

R^{3} es F, CI, Br, haloalquilo de C_{1}-C_{4} o haloalcoxi de C_{1}-C_{4};

R^{4a} es H, alquilo de C_{1}-C_{4}, ciclopropilmetilo o 1-ciclopropiletilo;

R^{4b} es H o CH_{3};

R^{5} es H, F, CI o Br; y

R^{6} es H, F, Cl o Br;

7

en la que

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R^{11} es CH_{3}, Cl, Br o I;

R^{12} es CH_{3} o CI;

R^{13} es fluoroalquilo de C_{1}-C_{3};

R^{14} es H o CH_{3};

R^{15} es H o CH_{3};

R^{16} es alquilo de C_{1}-C_{2}; y

n es 0, 1 ó 2.

En las anteriores relaciones, el término "alquilo", usado solo o en palabras compuestas tales como "haloalquilo" o "fluoroalquilo" incluye alquilo de cadena lineal o ramificada, tales como, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, o los diferentes isómeros de butilo. "Alcoxi" incluye, por ejemplo, metoxi, etoxi, n-propiloxi, isopropiloxi y los diferentes isómeros de butoxi. El término "halógeno", solo o en palabras compuestas tales como "haloalquilo", incluye flúor, cloro, bromo o yodo. Además, cuando se usa en palabras compuestas tales como "haloalquilo" o "haloalcoxi", dicho alquilo puede estar parcial o completamente sustituido con átomos de halógenos que pueden ser los mismos o diferentes. Ejemplos de "haloalquilo" incluyen CF_{3}, CH_{2}CI, CH_{2}CF_{3} y CCI_{2}CF_{3}. Los términos "haloalcoxi", y semejantes, se definen análogamente al término "haloalquilo". Ejemplos de "haloalcoxi" incluyen OCF_{3}, OCH_{2}Cl_{3}, OCH_{2}CH_{2}CHF_{2} y OCH_{2}CF_{3}.

El número total de átomos de carbono en un grupo sustituyente se indica mediante el sufijo "C_{i}-C_{j}" en el que i y j son números de 1 a 4. Por ejemplo, alquilo de C_{1}-C_{4} designa metilo hasta butilo, incluyendo los diversos isómeros.

Es de particular importancia la composición descrita en el sumario de la invención en la que el componente (a) (es decir, el al menos un artropodicida basado en una carboxamida) comprende artropodicidas basados en carboxamidas seleccionados del grupo que consiste en

3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-ciano-2-metil-6-[(metilamino)carbonil]-fenil]-1H-pirazol-5-carboxamida,

3-bromo-N-[4-cloro-2-metil-6-[(metilamino)carbonil]fenil]-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-carboxamida,

N-[4-cloro-2-metil-6-[[(1-metiletil)amino]carbonil]fenil]-1-(3-cloro-2-piridinil)-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-5-
carboxamida,

N-[4-cloro-2-metil-6-[(metilamino)carbonil]fenil]-1-(3-cloro-2-piridinil)-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-5-carboxamida,

3-bromo-N-[4-cloro-2-metil-6-[[(1-metiletil)amino]carbonil]fenil]-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-car-
boxamida,

1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-ciano-2-metil-6-[(metilamino)carbonil]fenil]-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-5-carboxamida,

3-bromo-1-(2-clorofenil)-N-[4-ciano-2-metil-6-[[(1-metiletil)amino]-carbonil]-fenil]-1H-pirazol-5-carboxamida,

3-bromo-1-(2-clorofenil)-N-[4-ciano-2-metil-6-[(metilamino)carbonil]fenil]-1H-pirazol-5-carboxamida,

3-bromo-1-(2-clorofenil)-N-[2,4-dicloro-6-[(metilamino)carbonil]fenil]-1H-pirazol-5-carboxamida,

3-bromo-N-[4-cloro-2-[[(ciclopropilmetil)amino]carbonil]-6-metilfenil]-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-car-
boxamida,

3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-ciano-2-[[(ciclopropilmetil)amino]-carbonil]-6-metilfenil]-1H-pirazol-5-carboxamida,

3-bromo-N-[4-cloro-2-[[(1-ciclopropiletil)amino]carbonil]-6-metilfenil]-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-carboxamida,

3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-ciano-2-[[(1-ciclopropiletil)amino]carbonil]-6-metilfenil]-1H-pirazol-5-carboxamida, y

N^{2}-[1,1-dimetil-2-(metilsulfonil)etil]-3-yodo-N^{1}-[2-metil-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]-1,2-
bencenodicarboxamida.

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Artropodicidas basados en carboxamidas (por ejemplo, la fórmula 1): para las presentes composiciones también pueden estar en la forma de N-óxidos. Un experto en la técnica apreciará que no todos los anillos heterocíclicos que contienen nitrógeno pueden formar N-óxidos ya que el nitrógeno requiere un par de electrones disponible para la oxidación al óxido; un experto en la técnica reconocerá los anillos heterocíclicos que contienen nitrógeno que pueden formar N-óxidos. Un especialista en la técnica también reconocerá qué aminas terciarias pueden formar N-óxidos. Los métodos sintéticos para la preparación de N-óxidos de anillos heterocíclicos y aminas terciarias son bien conocidos por un experto en la técnica e incluyen la oxidación de anillos heterocíclicos y aminas terciarias con peroxiácidos tales como ácido peracético y ácido m-cloroperbenzoico (MCPBA), peróxido de hidrógeno, hidroperóxidos de alquilo tales como hidroperóxido de t-butilo, perborato de sodio, y dioxiranos tales como dimetildioxirano. Estos métodos para la preparación de N-óxidos se han descrito y revisado exhaustivamente en la bibliografía, véase, por ejemplo: T. L. Gilchrist en Comprehensive Organic Synthesis, vol. 7, pp. 748-750, S. V. Ley, Ed., Pergamon Press; M. Tisler y B. Stanovnik en Comprehensive Heterocyclic Chemistry, vol. 3, pp 18-20, A. J. Boulton y A. McKillop, Eds., Pergamon Press; M. R. Grimmett y B. R. T. Keene in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 43, pp 149-161, A. R. Katritzky, Ed., Academic Press; M. Tisler y B. Stanovnik en Advances in Heterocyclic Chemistry, Vol. 9, pp 285-291, A. R. Katritzky y A. J. Boulton, Eds., Academic Press; y G. W. H. Cheeseman y E. S. G. Werstiuk en Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 22, pp 390-392, A. R. Katritzky y A. J. Boulton, Eds., Academic Press.

Un experto en la técnica reconoce que debido a que, en el medioambiente y en condiciones fisiológicas, las sales de los compuestos químicos están en equilibrio con sus correspondientes formas no salinas, las sales comparten la utilidad biológica de las formas no salinas. Así, en las presentes composiciones son útiles (es decir, son agrícolamente adecuadas) una amplia variedad de sales de artropodicidas basados en carboxamidas (por ejemplo, las fórmulas 1 ó 2). Tales sales incluyen sales de adición de ácidos con ácidos inorgánicos u orgánicos tales como los ácidos bromhídrico, clorhídrico, nítrico, fosfórico, sulfúrico, acético, butírico, fumárico, láctico, maleico, malónico, oxálico, propiónico, salicílico, tartárico, 4-toluenosulfónico o valérico. Cuando el artropodicida basado en una carboxamida contiene un resto ácido tal como un ácido carboxílico o fenol, las sales también pueden incluir las formadas con bases orgánicas (por ejemplo, piridina, trietilamina o amoníaco) o bases inorgánicas (por ejemplo, hidruros, hidróxidos o carbonatos de sodio, potasio, litio, calcio, magnesio o bario).

La composición de la invención comprende en general componente (a) (es decir, el al menos un artropodicida basado en una carboxamida) en una cantidad típicamente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 40%, más típicamente de aproximadamente 5 a aproximadamente 25%, y mucho más típicamente de aproximadamente 5 a aproximadamente 15% en peso de la composición.

Las composiciones de la presente invención pueden comprender además del al menos un artropodicida basado en una carboxamida hasta aproximadamente 20%, o hasta aproximadamente 15% en peso de componente (b) (es decir, el al menos otro agente biológicamente activo). El al menos otro agente biológicamente activo es un compuesto que difiere del al menos un artropodicida basado en una carboxamida y puede incluir un compuesto, agente o sustancia seleccionada de las siguientes clases: insecticidas, fungicidas, nematocidas, bactericidas, acaricidas, herbicidas, agentes reguladores del crecimiento tales como agentes estimulantes de las raíces, quimioesterilizantes, agentes semioquímicos, repelentes, agentes atrayentes, feromonas, agentes estimulantes de la alimentación, que incluyen tanto agentes químicos como biológicos, y mezclas de varios compuestos, agentes o sustancias seleccionadas de las clases anteriores. En una realización, el al menos otro agente biológicamente activo es sólido a temperatura ambiente, y en otra realización el al menos otro agente biológicamente activo tiene un punto de fusión mayor que 50ºC.

Las mezclas de diferentes agentes biológicamente activos pueden tener un espectro de actividad más amplio que un único agente solo. Además, tales mezclas pueden exhibir un efecto sinérgico. En una realización de la presente invención, la composición artropodicida de un concentrado en suspensión comprende además al menos otro agente biológicamente activo, en la que el otro agente biológicamente activo está suspendido o disuelto en el al menos un vehículo líquido inmiscible con agua.

Ejemplos de componente (b) (es decir, el al menos otro agente biológicamente activo) son: insecticidas tales como abamectina, acefato, acetamiprid, acetoprol, amidoflumet (S-1955), avermectina, azadiractina, azinfos-metilo, bifentrín, bifenazato, bistriflurón, buprofezin, carbofurano, cartap, clorfenapir, clorfluazurón, clorpirifos, clorpirifos-metilo, cromafenozida, clotianidina, ciflumetofen, ciflutrina, beta-ciflutrina, cihalotrina, gamma-cihalotrina, lambda-cihalotrina, cipermetrina, ciromazina, deltametrina, diafentiurón, diazinón, dieldrín, diflubenzurón, dimeflutrina, dimetoato, dinotefurano, diofenolano, emamectina, endosulfán, esfenvalerato, etiprol, fenotiocarb, fenoxicarb, fenpropatrína, fenvalerato, fipronil, flonicamid flucitrinato, tau-fluvalinato, flufenerim (UR-50701), flufenoxurón, fonofos, halofenozida, hexaflumurón, hidrametilnón, imidacloprid, indoxacarb, isofenfos, lufenurón, malation, metaflumizona, metaldehído, metamidofos, metidation, metomilo, metopreno, metoxiclor, metoflutrina, monocrotofos, metoxifenozida, monocrotofos, nitenpiram, nitiazina, novalurón, noviflumurón (XDE-007), oxamilo, paratión, paratión-metilo, permetrina, forato, fosalón, fosmet, fosfamidón, pirimicarb, profenofos, proflutrina, protrifenbute, pimetrozina, pirafluprol, piretrina, piridalilo, pirifluquinazón, piriprol, piriproxifeno, rotenona, rianodina, espinetoram, espinosad, espirodiclofeno, espiromesifeno (BSN 2060), espirotetramat, sulprofos, tebufenozida, teflubenzurón, teflutrina, terbufos, tetraclorvinfos, tiacioprid, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap-sodio, tolfenpirad, tralometrina, triazamato, triclorfón y triflumurón; fungicidas tales como acibenzolar, aldimorf, amisulbrom, azaconazol, azoxistrobin, benalaxil, benomilo, bentiavalicarb, bentiavalicarb-isopropilo, binomial, bifenilo, bitertanol, blasticidin-S, mezcla de Bordeaux (sulfato tribásico de cobre), boscalid/nicobifen, bromuconazol, bupirimato, butiobato, carboxin, carpropamid, captafol, captan, carbendazim, cloroneb, clorotalonil, clozolinato, clotrimazol, oxicloruro de cobre, sales de cobre tales como sulfato de cobre e hidróxido de cobre, ciazofamid, ciflufenamid, cimoxanil, ciproconazol, ciprodinil, dichlofluanid, diclocimet, diclomezina, dicloran, dietofencarb, difenoconazol, dimetomorf, dimoxistrobina, diniconazol, diniconazol-M, dinocap, discostrobina, ditianón, dodemorf, dodina, econazol, etaconazol, edifenfos, epoxiconazol, etaboxam, etirimol, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenarimol, fenbuconazol, fencaramid, fenfuram, fenhexamid, fenoxanil, fenpiclonil, fenpropidin, fenpropimorf, acetato de fentin, hidróxido de fentin, ferbam, ferimzona, fluazinam, fludioxonil, flumetover, fluopicolida, fluoxastrobina, fluquinconazol, fluquinconazol, flusilazol, flusulfamida, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetil-aluminio, fuberidazol, furalaxil, furametapir, hexaconazol, himexazol, guazatina, imazalil, imibenconazol, iminoctadina, ipconazol, iprobenfos, iprodiona, iprovalicarb, isoconazol, isoprotiolano, kasugamicina, kresoxim-metilo, mancozeb, mandipropamid, maneb, mefenoxam, mepanipirim, mepronil, metalaxil, metconazol, metasulfocarb, metiram, metominostrobina/fenominostrobina, metrafenona, miconazol, miclobutanil, neo-asozín (metanoarseniato férrico), nuarimol, octilinona, ofurace, orisastrobina, oxadixil, ácido oxolínico, oxpoconazol, oxicarboxín, paclobutrazol, penconazol, pencicurón, pentiopirad, perfurazoato, ácido fosfónico, ftalida, picobenzamid, picoxistrobina, polioxinas, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, propamocarb-hidrocloruro, propiconazol, propineb, proquinazid, protioconazol, piraclostrobina, pirazofos, pirifenox, pirimetanil, pirifenox, pirrolnitrina, piroquilón, quinconazol, quinoxifeno, quintozeno, siltiofam, simeconazol, espiroxamina, estreptomicina, azufre, tebuconazol, tecloftalam, tecnazeno, tetraconazol, tiabendazol, tifluzamida, tiofanato, tiofanato-metilo, tiram, tiadinil, tolclofos-metilo, tolifluanid, triadimefon, triadimenol, triarimol, triazóxido, tridemorf, trimorfamid, triciclazol, trifloxistrobina, triforina, triticonazol, uniconazol, validamicina, vinclozolina, zinab, ziram, y zoxamida; nematocidas tales como aldicarb, imiciafos, oxamilo y fenamifos; bactericidas tales como estreptomicina; acaricidas tales como amitraz, quinometionato, clorobencilato, cihexatin, dicofol, dienoclor, etoxazol, fenazaquín, óxido de fenbutatin, fenpropatrín, fenpiroximato, hexitiazox, propargita, piridabén y tebufenpirad; y agentes que incluyen bacterias entomopatógenas tales como Bacillus thuringiensis subesp. aizawai, Bacillus thuringiensis subesp. kurstaki, y las delta-endotoxinas encapsuladas de Bacillus thuringiensis (por ejemplo, Cellcap, MPV, MPVII); hongos entomopatógenos tales como el hongo verde de la muscardina; y virus entomopatógenos que incluyen baculovirus, nucleopolihedrovirus (NPV) tales como Helicoverpa zea nucleopolihedrovirus (HzNPV), Anagrapha falcifera nucleopolihedrovirus (AfNPV) y virus de la granulosis (GV) tales como el virus de la granulosis de cidia pomonella (CpGV).

Las referencias generales de estos agentes protectores agrícolas (es decir, insecticidas, nematocidas, acaricidas y agentes biológicos) incluyen The plaguicida Manual, 13th Edition, C. D. S. Tomlin, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, U.K., 2003 y The BioPesticide Manual, 2^{nd} Edition, L, G. Copping, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, U.K., 2001.

Es de destacar una composición de la presente invención en la que el componente (b) (es decir, el al menos un agente biológicamente activo) comprende un agente biológicamente activo seleccionado del grupo que consiste en abamectina, acefato, acetamiprid, acetoprol, aldicarb, amidoflumet, amitraz, avermectina, azadiractina, azinfos-metilo, bifentrín, bifenazato, bistriflurón, buprofezin, carbofurano, cartap, quiinometionat, clorfenapir, clorfluazurón, clorpirifos, clorpirifos-metilo, clorobencilato, cromafenozida, clotianidina, ciflumetofen, ciflutrina, beta-ciflutrina, cihalotrina, gamma-cihalotrina, lambda-cihalotrina, cihexatin, cipermetrina, ciromazina, deltametrina, diafentiurón, diazinón, dicofol, dieldrín, dienoclor, diflubenzurón, dimeflutrina, dimetoato, dinotefurano, diofenolano, emamectina, endosulfán, esfenvalerato, etiprol, etoxazol, fenamifos, fenazaquín, fenbutatin óxido, fenotiocarb, fenoxicarb, fenpropatrína, fenpiroximato, fenvalerato, fipronil, flonicamid, flucitrinato, tau-fluvalinato, flufenerim, flufenoxurón, fonofos, halofenozida, hexaflumurón, hexitiazox, hidrametilnón, imiciafos, imidacloprid, indoxacarb, isofenfos, lufenurón, malation, metaflumizona, metaldehído, metamidofos, metidation, metomilo, metopreno, metoxiclor, metoxifenozida, metoflutrina, monocrotofos, nitenpiram, nitiazina, novalurón, noviflumurón, oxamilo, paratión, paratión-metilo, permetrina, forato, fosalón, fosmet, fosfamidón, pirimicarb, profenofos, proflutrina, propargita, protrifenbute, pimetrozina, pirafluprol, piretrina, piridabén, piridalilo, pirifluquinazón, piriprol, piriproxifeno, rotenona, rianodina, espinetoram, espinosad, espiridiclofén, espiromesifeno, espirotetramat, sulprofos, tebufenozida, tebufenpirad, teflubenzurón, teflutrina, terbufos, tetraclorvinfos, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap-sodio, tolfenpirad, tralometrina, triazamato, triclorfón, triflumurón, Bacillus thuringiensis subesp. aizawai, Bacillus thuringiensis subesp. kurstaki, nucleopolihedrovirus, una delta-endotoxina encapsulada de Bacillus thuringiensis, baculovirus, bacterias entomopatógenas, virus entomopatógenos y hongos entomopatógenos.

Además, es de destacar una composición de la presente invención en la que el componente (b) (es decir, el al menos otro agente biológicamente activo) comprende un agente biológicamente activo seleccionado del grupo que consiste en abamectina, acetamiprid, amitraz, avermectina, azadiractina, bifentrín, buprofezin, cartap, clorfenapir, clorpirifos, clotianidina, ciflutrina, beta-ciflutrina, cihalotrina, lambda-cihalotrina, cipermetrina, ciromazina, deltametrina, dieldrín, dinotefurano, diofenolano, emamectina, endosulfán, esfenvalerato, etiprol, fenotiocarb, fenoxicarb, fenvalerato, fipronil, flonicamid, flufenoxurón, hexaflumurón, hidrametilnón, imidacloprid, indoxacarb, lufenurón, metaflumizona, metomilo, metopreno, metoxifenozida, nitenpiram, nitiazina, novalurón, oxamilo, pimetrozina, piretrina, piridabén, piridalilo, piriproxifeno, rianodina, espinetoram, espinosad, espirodiclofeno, espiromesifeno, tebufenozida, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap-sodio, tralometrina, triazamato, triflumurón, Bacillus thuringiensis subesp. aizawai, Bacillus thuringiensis subesp. kurstaki, nucleopolihedrovirus, y delta-endotoxinas encapsuladas de Bacillus thuringiensis.

De particular importancia en la presente invención son las composiciones artropodicidas de concentrados en suspensión en las que el al menos otro agente biológicamente activo es un insecticida o un acaricida que incluyen los agentes moduladores del canal del sodio tales como bifentrín, cipermetrina, cihalotrina, lambda-cihalotrina, ciflutrina, beta-ciflutrina, deltametrina, dimeflutrina, esfenvalerato, fenvalerato, indoxacarb, metoflutrina, proflutrina, piretrina y tralometrina; agentes inhibidores de la colinesterasa tales como clorpirifos, metomilo, oxamilo, tiodicarb y triazamato; neonicotinoides tales como acetamiprid, clotianidina, dinotefurano, imidacloprid, nitenpiram, nitiazina, tiacloprid y tiametoxam; lactonas macrocíclicas insecticidas tales como espinetoram, espinosad, abamectina, avermectina y emamectina; agentes bloqueantes del canal del cloruro regulados por el GABA (ácido \gamma-aminobutírico) tales como endosulfán, etiprol y fipronil; agentes inhibidores de la síntesis de la quitina tales como buprofezin, ciromazina, flufenoxurón, hexaflumurón, lufenurón, novalurón, noviflumurón y triflumurón; agentes miméticos de las hormonas juveniles tales como diofenolán, fenoxicarb, metopreno y piriproxifén; ligandos de los receptores de la octopamina tales como amitraz; agentes agonistas de ecdisona tales como azadiractina, metoxifenozida y tebufenozida; ligandos de los receptores de la rianodina tales como rianodina; análogos de la nereistoxina tales como cartap; agentes inhibidores del transporte de electrones en las mitocondrias tales como clorfenapir, hidrametilnón y piridabén; agentes inhibidores de la biosíntesis tales como espirodiclofeno y espiromesifeno; insecticidas ciclodiénicos tales como dieldrín; ciflumetofén; fenotiocarb; flonicamid; metaflumizona; pirafluprol; piridalilo; piriprol; pimetrozina; espirotetramat; y tiosultap-sodio. Una realización de componente (b) (es decir, el al menos otro agente biológicamente activo) para mezclar con componente (a) (es decir, el al menos un artropodicida basado en una carboxamida) en las composiciones de esta invención incluye nucleopolihedrovirus tales como HzNPV y AfNPV; Bacillus thuringiensis y delta-endotoxinas encapsuladas de Bacillus thuringiensis tales como Cellcap, MPV y MPVII; así como insecticidas víricos naturales y genéticamente modificados incluyendo miembros de la familia de los Baculoviridae así como hongos
entomófagos.

Son de destacar las composiciones de la invención en las que la relación en peso de componente (b) (es decir, el al menos otro agente biológicamente activo) a componente (a) (es decir, el al menos un artropodicida basado en una carboxamida) varía de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 100:1.

El componente (c) (es decir, el al menos un vehículo líquido inmiscible con agua) de la composición de la presente invención proporciona un medio fluido líquido en el que están dispersados el al menos un artropodicida basado en una carboxamida y otros sólidos que puedan estar presentes: Es de destacar una composición de la presente invención que comprende componente (c) (es decir, el al menos un vehículo líquido inmiscible con agua) en una cantidad típicamente de aproximadamente 30 a aproximadamente 95% en peso, más típicamente de aproximadamente 30 a aproximadamente 80% en peso, incluso más típicamente de aproximadamente 40 a aproximadamente 70% en peso, y mucho más típicamente de aproximadamente 50 a aproximadamente 60% en peso basada en el peso total de la composición.

Cuando se usa en la presente memoria, la expresión "vehículo líquido inmiscible con agua" se refiere a un compuesto químico que es líquido a 20ºC y es soluble en agua en una extensión menor que aproximadamente 2% en peso a 20ºC. Son de destacar las composiciones de la presente invención en las que el al menos un vehículo líquido es soluble en agua en una extensión de menos que aproximadamente 0,1%, o menos que aproximadamente 0,01%, o menos que aproximadamente 0,001% en peso a 20ºC. La baja solubilidad de los compuestos líquidos en agua es un resultado de la baja polaridad molecular. Cuando la baja polaridad molecular del vehículo líquido inmiscible con agua es más próxima que la alta polaridad del agua a la polaridad de los artropodicidas basados en carboxamidas, los artropodicidas basados en carboxamidas son en general más solubles en los vehículos líquidos inmiscibles con agua que en agua, en la cual tienen poca solubilidad. No obstante, la cantidad de componente (a) (es decir, el al menos un artropodicida basado en una carboxamida) relativa a la cantidad de componente (c) (es decir, el al menos un vehículo líquido inmiscible con agua) puede dar lugar a que la mayor parte del artropodicida basado en una carboxamida esté presente como partículas sólidas en lugar de disuelto en las presentes composiciones. En una realización de las presentes composiciones, el componente (c) comprende al menos un vehículo líquido inmiscible con agua que tiene una viscosidad por debajo de 50 cP a 20ºC lo cual puede facilitar la vertibilidad de la composición, y en otra realización de las presentes composiciones en la que el componente (c) comprende al menos un vehículo líquido inmiscible con agua que tiene punto de inflamación por encima de 65ºC y/o una baja toxicidad (ambas propiedades tienen potenciales beneficios relacionados con la seguridad).

Para ciertas realizaciones de las composiciones de la presente invención, el al menos un vehículo líquido inmiscible con agua puede seleccionarse de un éster de ácido graso de un alcanol de C_{1}-C_{4}, un aceite vegetal y un aceite mineral. Estos vehículos líquidos particulares inmiscibles con agua no sólo tienen una baja polaridad y funcionan bien en las presentes composiciones, sino que son relativamente no tóxicos y están fácilmente disponibles en fuentes comerciales a coste moderado.

Los aceites minerales, también conocidos como vaselina líquida, parafina líquida, aceite de parafina y aceite parafínico, comprenden una mezcla de hidrocarburos líquidos de cadena larga obtenidos a partir de petróleo. Los aceites minerales pueden obtenerse comercialmente de muchas fuentes, como un aceite mineral lineal o mezclados con agentes emulsionantes, por ejemplo, Isopar® H (Deutsche Exxon Chemicals) o Suremix® (DuPont, USA).

Los aceites vegetales son aceites obtenidos de las plantas. Típicamente, los aceites vegetales se obtienen prensando o extrayendo con disolventes semillas (por ejemplo, girasol, colza, soja, maíz, linaza (lino)) o frutos (por ejemplo, aceituna). Ejemplos de aceites vegetales que están comercialmente disponibles a coste moderado son aceite de girasol, aceite de colza, aceite de cánola, aceite de soja y aceite de maíz. El aceite vegetal comprende principalmente glicéridos de ácidos grasos, es decir, ésteres de glicerol de ácidos grasos.

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Los ésteres de ácidos grasos de alcanoles de C_{1}-C_{4} (es decir, ácidos grasos esterificados con alcanoles de C_{1}-C_{4} en lugar de glicerol) tienen menores viscosidades que los aceites vegetales y pueden ser particularmente útiles para las presentes composiciones como el al menos un vehículo líquido inmiscible con agua.

Las porciones de ácido graso de los ésteres de ácidos grasos consisten en un resto carboxilato enlazado a una cadena de hidrocarburo, que puede ser ramificada o no, pero que en las fuentes naturales son típicamente no ramificadas. La cadena de hidrocarburo puede ser saturada o insaturada; Típicamente, la cadena de hidrocarburo es saturada (es decir, alquilo) o contiene 1 ó 2 dobles enlaces carbono-carbono (es decir, alquenilo). Los ésteres de ácidos grasos formados de ácidos grasos que contienen un número impar de átomos de carbono (es decir, número par de átomos de carbono en la cadena de hidrocarburo) o un número par de átomos de carbono (es decir, un número impar de átomos de carbono en la cadena de hidrocarburo) son útiles en las composiciones de la presente invención. Aunque en las presentes composiciones pueden incluirse ésteres de ácidos grasos inferiores (por ejemplo, que sólo contienen 4 átomos de carbono), preferiblemente se mezclan con ésteres de ácidos grasos superiores para disminuir la polaridad global, la solubilidad global en agua y la volatilidad global. Los ésteres de ácidos grasos que tienen al menos 10 átomos de carbono son útiles como el vehículo líquido inmiscible con agua para las composiciones de la presente invención por sus favorables propiedades físicas. Como los ácidos grasos obtenidos de fuentes naturales contienen típicamente un número par de átomos de carbono que varía de 10 a 22 átomos de carbono, los ésteres de alcanoles de estos ácidos grasos son de destacar por razones de disponibilidad comercial y de coste. Los ésteres de ácidos grasos de C_{10}-C_{22} con un número par de átomos de carbono son, por ejemplo, el ácido erúcico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico y ácido linolénico. Son de destacar las composiciones de la presente invención en las que el componente (c) comprende ésteres de ácidos grasos que contienen 12 a 20 átomos de carbono. Son de destacar además las composiciones de la presente invención en las que el componente (c) comprende ésteres de ácidos grasos que contienen 16 a 18 átomos de carbono.

Las porciones derivadas de alcanoles de C_{1}-C_{4} de los ésteres de ácidos grasos pueden ser no ramificadas (es decir, de cadena lineal) o ramificadas, pero típicamente son no ramificadas. Por razones que incluyen propiedades físicas favorables, disponibilidad comercial y coste, son de destacar los ésteres de ácidos grasos que son ácidos grasos esterificados con alcanoles de C_{1}-C_{2} y son además de destacar los esterificados con el alcanol de C_{1} (es decir, metanol). En una composición de la presente invención, los ésteres de alcanoles de ácidos grasos también pueden derivarse de una mezcla de alcoholes (por ejemplo, metanol y etanol).

Las composiciones de ácidos grasos obtenidos de fuentes naturales (por ejemplo, aceites de semillas) consisten típicamente en ácidos grasos que tienen un intervalo de longitudes de cadena y diferentes grados de insaturación. Las composiciones de ésteres de ácidos grasos derivadas de tales mezclas de ácidos grasos pueden ser útiles en las composiciones de la presente invención sin necesidad de separar primero los ésteres de ácidos grasos. Las composiciones de ésteres de ácidos grasos adecuadas obtenidas de plantas incluyen aceites de semillas y frutos de girasol, colza, aceituna, maíz, soja, algodón y linaza. Es de destacar una composición de la invención en la que el componente (c) (es decir, el al menos un vehículo líquido inmiscible con agua) comprende ésteres de metilo de ácidos grasos derivados de aceites de semillas de girasol, soja, algodón o linaza. Es de particular importancia una composición de la invención en la que el componente (c) comprende ésteres de metilo de ácidos grasos derivados de aceite de soja (también conocido como aceite de soja metilado o sojato de metilo).

Los ésteres de ácidos grasos de alcanoles y los métodos para su preparación son bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, el "biodiesel" comprende típicamente ésteres de ácidos grasos de etanol o más comúnmente metanol. Dos rutas principales para preparar ésteres de ácidos grasos de alcanoles son la transesterificación partiendo de otro éster de ácido graso (con frecuencia un éster natural con glicerol) y la esterificación directa partiendo del ácido graso. Para estas rutas se conocen una variedad de rutas. Por ejemplo, la esterificación directa puede conseguirse poniendo en contacto un ácido graso con un alcanol en presencia de un catalizador ácido fuerte tal como ácido sulfúrico. La transesterificación puede conseguirse poniendo en contacto un éster de ácido graso de partida con el alcohol en presencia de un catalizador ácido fuerte tal como ácido sulfúrico pero más comúnmente una base fuerte tal como hidróxido de sodio.

Los aceites de semilla alquilados son los productos de transesterificación de aceites de semillas con un alcanol. Por ejemplo, el aceite de soja metilado, también conocido como sojato de metilo, comprende ésteres de metilo producidos mediante la transesterificación de aceite de soja con metanol. Así, el sojato de metilo comprende ésteres de metilo de ácidos grasos en la relación en moles aproximada en que los ácidos grasos están esterificados con glicerol en el aceite de semillas de soja. Los aceites de semillas alquilados tales como el sojato de metilo pueden destilarse para modificar la proporción de ésteres de metilo de ácidos grasos.

Los ésteres alcoxilados de ácidos grasos, incluyendo los glicéridos alcoxilados de ácidos grasos (también conocidos como triglicéridos alcoxilados), son con frecuencia considerados como tensioactivos "semi-naturales" ya que están fabricados por alcoxilación (etoxilación o propoxilación) de ésteres de ácidos grasos de origen natural tales como el aceite vegetal (o aceite de semillas). Los ésteres comunes alcoxilados de ácidos grasos de aceites vegetales incluyen ésteres de ácidos grasos etoxilados que contienen 10 a 60 unidades derivadas de óxido de etileno. Los ésteres de ácidos grasos (por ejemplo, aceites de triglicéridos) pueden etoxilarse en un procedimiento que típicamente implica calentamiento con una cantidad catalítica de un hidróxido o alcóxido de un metal alcalino, opcionalmente una cantidad catalítica de un alcohol (por ejemplo, glicerol), y una cantidad de óxido de etileno que depende de la extensión de la etoxilación deseada. Estas condiciones aparentemente etoxilan restos de alcohol con óxido de etileno para formar especies etoxiladas (que típicamente comprenden múltiples unidades derivadas de óxido de etileno en una cadena), las cuales condensan por el extremo terminal de la cadena derivada de óxido de etileno con restos carboxílicos para formar uniones éster (por ejemplo, a través de una transesterificación catalizada por bases), liberando de este modo otros restos alcohol, los cuales son entonces hidroxilados y condensados con restos carboxílicos para formar ésteres. La etoxilación continúa hasta que se consume la cantidad de óxido de etileno añadida. En estas condiciones, también pueden hidroxilarse los grupos hidroxilo de las cadenas alquílicas o alquenílicas del ácido carboxílico (por ejemplo, ácido ricinoleico en el aceite de ricino). Los ésteres de ácidos grasos etoxilados y los procedimientos para su preparación se describen en la patente de EE.UU. 4.536.324. Los ésteres de ácidos grasos pueden propoxilarse sustituyendo todo o parte del óxido de etileno por óxido de propileno en los procedimientos de alcoxilación. Son particularmente útiles como componente (c) de las composiciones de la presente invención, aceite de ricino POE 25, aceite de soja POE 30 y aceite de colza POE 30. Los ésteres alcoxilados de ácidos grasos son típicamente considerados como tensioactivos no iónicos, pero también pueden usarse como vehículos líquidos inmiscibles con agua que tienen capacidad de autoemulsionarse.

En general, con el fin de que el componente (c) forme gotitas finamente dispersadas tras la dilución con agua, en las composiciones de esta invención se tienen en cuenta uno o más agentes emulsionantes (es decir, un tipo de tensioactivo). Sin embargo, en ciertas composiciones de la invención, el componente (c) (es decir, el al menos un vehículo líquido inmiscible con agua) tiene capacidad de autoemulsionarse; Por ejemplo, cuando el componente (c) comprende ésteres de ácidos grasos etoxilados tales como aceite de soja etoxilado (POE 20-30), el componente (d) (es decir, el al menos un agente emulsionante) puede omitirse de las presentes composiciones. Son de destacar las composiciones de la presente invención en las que el componente (c) comprende vehículos líquidos autoemulsionables tales como ésteres de ácidos grasos etoxilados, entonces la cantidad de componente (d) (es decir, el al menos un agente emulsionante) puede ser 0% en peso de la composición.

Tensioactivos (también conocidos "agentes superficialmente activos"); en general modifican, y con más frecuencia reducen, la tensión superficial de un líquido. Dependiendo de la naturaleza de los grupos hidrófilos y lipófilos en una molécula tensioactiva, los tensioactivos pueden ser útiles como agentes humectantes, agentes dispersantes (es decir, dispersantes), agentes emulsionantes o agentes antiespumantes (es decir, desespumantes). Los tensioactivos son descritos como tensioactivos aniónicos, non iónicos o catiónicos sobre la base de la naturaleza química de sus grupos hidrófilos. Los tensioactivos típicos se describen en McCutcheon's 2005, Volumen 1: Emulsifiers and Detergents Annual, MC Publ. Co., Glen Rock, New Jersey, así como Sisely y Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964.

Un tensioactivo aniónico es una molécula superficialmente activa en la que el grupo hidrófilo conectado a la porción lipófila de la molécula forma un ion negativo (es decir, un anión) cuando se coloca en una disolución acuosa. Los grupos carboxilato, sulfato, sulfonato y fosfato son los grupos hidrófilos comúnmente encontrados en los tensioactivos aniónicos. Ejemplos de tensioactivos aniónicos incluyen alquilnaftalensulfonatos de sodio, condensados de naftalensulfonato y formaldehído, alquilbencensulfonatos, ligninsulfonatos, alquilsulfatos, alquil éter sulfatos, dialquilsulfosuccinatos, N,N-dialquiltauratos, policarboxilatos, ésteres de fosfato, sales de triestirilfenol fosfato etoxiladas y sales alcalinas de ácidos grasos.

Un tensioactivo no iónico es una molécula superficialmente activa que no contiene grupos finales polares ionizables pero contiene porciones hidrófilas y lipófilas. Ejemplos de tensioactivos no iónicos incluyen alcoholes etoxilados, alquilfenoles etoxilados, ésteres etoxilados de sorbitol, ésteres de ácidos grasos etoxilados, copolímeros de bloques polioxietileno/polioxipropileno, ésteres de glicerol, y alquilpoliglicósidos en los que el número de unidades de glucosa, denominado grado de polimerización (D.P.), puede variar de 1 a 3 y las unidades alquilo pueden variar de C_{6} a C_{14} (véase Pure and Applied Chemistry 72, 1255-1264). Como es bien conocido en la técnica, en estos tensioactivos, "etoxilados" se refiere a la presencia de cadenas que comprenden uno o más unidades de óxido de etileno (-OCH_{2}CH_{2}-)
formadas por reacción de óxido de etileno con grupos hidroxilo de los componentes de sorbitán, sorbitol o ácidos grasos, respectivamente. En los ésteres de sorbitán etoxilados y los ésteres de sorbitol etoxilados, los grupos hidroxilo presentes después de la etoxilación están esterificados. Si más de una unidad de óxido de etileno está en general presente en cada molécula de tensioactivo, "polioxietileno" puede incluirse en el nombre del tensioactivo, o alternativamente puede incluirse un número POE (polioxietileno) número en el nombre para indicar el número medio de unidades de óxido de etileno por molécula.

Un tensioactivo catiónico es una molécula superficialmente activa en la cual cuando se coloca en disolución acuosa el grupo hidrófilo conectado a la porción lipófila de la molécula forma un ion positivo (es decir, un catión). Ejemplos de tensioactivos catiónicos incluyen sales de amonio cuaternario tales como aminas grasas etoxiladas, sales de bencilalquilamonio, sales de piridinio y compuestos cuaternarios de imidazolio.

La capacidad de los tensioactivos para reducir la tensión superficial depende de la estructura molecular del tensioactivo. En particular, el balance de grupos lipófilos a hidrófilos influye en si el tensioactivo es soluble en agua y en si pueden estabilizarse (por ejemplo, emulsionarse) en agua las gotitas de líquido inmiscible con agua. El número HLB de un tensioactivo indica la polaridad de las moléculas en una escala arbitraria de 1-40, teniendo los tensioactivos más comúnmente usados un valor entre 1 y 20.El número aumenta con la hidrofilia creciente. Los tensioactivos con números HLB entre 0 y 7 se consideran lipófilos, los tensioactivos con números HLB entre 12 y 20 se consideran hidrófilos, y los tensioactivos con números HLB entre 7 y 12 se consideran intermedios.

Ejemplos de tensioactivos hidrófilos incluyen sales de sodio, calcio e isopropilamina de alquilbencensulfonatos lineales o ramificados. Los tensioactivos no iónicos tales como el aceite de ricino etoxilado, los oleatos de sorbitán etoxilados, los alquilfenoles etoxilados y los ácidos grasos etoxilados pueden estar en el intervalo intermedio de HLB dependiendo de la longitud de la cadena y el grado de etoxilación. Los triésteres de ácido oleico y sorbitán (es decir, trioleato de sorbitán ) y los triésteres de ácido esteárico y sorbitán (es decir, triestearato de sorbitán) son ejemplos de tensioactivos lipófilos. Listas de tensioactivos y de sus respectivos números HLB han sido publicadas ampliamente, por ejemplo en A. W. Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, John Wiley y Sons, 1982.

Los tensioactivos que son útiles como agentes emulsionantes residen típicamente en la interfase aceite-agua con su porción lipófila inmersa en las gotitas de líquido inmiscibles con agua y su porción hidrófila penetrando en la fase acuosa circundante, causando de este modo la reducción de la tensión superficial. Los agentes emulsionantes pueden impedir la coalescencia en agua de las gotitas de líquido inmiscibles con agua y ayudar así a mantener dispersiones estables de gotitas de líquido inmiscibles con agua en la fase acuosa, las cuales son conocidas como emulsiones. Así, en el contexto de la presente composición, cuando la composición de concentrado en suspensión se diluye con agua formando, por ejemplo, una mezcla pulverizable antes de la aplicación por pulverización, los agentes emulsionantes facilitan la formación de dispersiones de gotitas que comprenden componente (c) (es decir, el al menos un vehículo líquido inmiscible con agua) (por ejemplo, el aceite hidrófobo), componente (a) (es decir, el al menos un artropodicida basado en una carboxamida), y otros componentes que incluyen opcionalmente componente (b) (es decir, el al menos otro agente biológicamente activo).

En una realización de las composiciones de la presente invención, el componente (d) (es decir, el al menos un agente emulsionante) se selecciona de un tensioactivo aniónico y un tensioactivo no iónico.

Por razones que incluyen propiedades físicas favorables, disponibilidad comercial y coste, son de destacar los tensioactivos aniónicos seleccionados de alquilbencensulfonatos lineales (no ramificados) y alquilbencensulfonatos ramificados. Son de destacar en particular los tensioactivos aniónicos que son alquilbencensulfonatos lineales. Son de destacar además las composiciones de la presente invención en las que el componente (d) comprende al menos un tensioactivo aniónico en la clase de los dodecilbencensulfonatos, por ejemplo, dodecilbencensulfonato de calcio (por ejemplo, Rhodacal® 70/B (Rhodia) o Phenylsulfonat® CA100 (Clariant)) o dodecilbencensulfonato de isopropilamonio (por ejemplo, Atlox® 3300B (Croda)).

Por razones que incluyen propiedades físicas favorables, disponibilidad comercial y coste, son de destacar los tensioactivos no iónicos seleccionados de ésteres de sorbitán etoxilados, ésteres de sorbitol etoxilados, ésteres de ácidos grasos etoxilados (también conocidos como triglicéridos etoxilados), y sus mezclas. Ésteres de sorbitán etoxilados de destacar son oleato de sorbitán etoxilado (es decir, monooleato, trioleato), laurato de sorbitán etoxilado (es decir, trilaurato), que tienen cada uno 10-30 unidades de óxido de etileno (es decir, POE 10 a POE 30). Ésteres de sorbitol etoxilados de destacar son oleato de sorbitol etoxilado (es decir, hexaoleato), laurato de sorbitol etoxilado (es decir, hexalaurato). ésteres de ácidos grasos etoxilados de destacar son aceites etoxilados de semillas tales como aceite de soja etoxilado, aceite de ricino etoxilado y aceite de colza etoxilado, que tienen cada uno 10-30 unidades de óxido de etileno (es decir, POE 10 a POE 30). Son de destacar las composiciones de la presente invención en las que el componente (d) (es decir, el al menos un agente emulsionante) comprende al menos un tensioactivo no iónico seleccionado de ésteres de sorbitán etoxilados (por ejemplo, trioleato de sorbitán POE 20, monooleato de sorbitán POE 20 ), ésteres de sorbitol etoxilados (por ejemplo, hexaoleato de sorbitol POE 40), y aceites etoxilados de semillas (por ejemplo, aceite de soja POE 30, aceite de ricino POE 25, aceite de colza POE 30). Ejemplos de tensioactivos no iónicos adecuados incluyen Emsorb 6900 (Cognis), Tween® 80 (Croda), Cirresol® G-1086 (Croda), Agnique SBO-30 (Cognis) y Trylox 5904 (Cognis).

Las mezclas de compuestos emulsionantes son una realización de componente (d) de la presente composición y pueden usarse para facilitar el ajuste HLB global para dar una eficacia óptima. Aunque las cantidades relativas de componente (d) necesitan ajustarse para conseguir los mejores resultados para una combinación particular de componente (c) (es decir, el al menos un vehículo líquido inmiscible con agua), ingredientes activos (es decir, componente (a) y opcionalmente componente (b)) y otros componentes, los resultados óptimos para las composiciones de la presente invención que comprenden un vehículo líquido inmiscible con agua seleccionado de un aceite vegetal, un aceite mineral, un aceite etoxilado de semillas y un aceite alquilado de semillas, se consiguen típicamente con una mezcla de agentes emulsionantes que tienen números HLB en el intervalo de aproximadamente 8 a aproximadamente 15, y más particularmente en el intervalo de aproximadamente 8 a aproximadamente 12. El número HLB de una mezcla de agentes emulsionantes se calcula como la suma de los productos de la fracción en masa de cada componente agente emulsionante multiplicada por su respectivo número HLB. Por ejemplo, una mezcla 6:4 de un aceite de ricino POE 30 (HLB 11,8) con un hexaoleato de sorbitol etoxilado (HLB 10,5) tendría un número HLB de 11,3. Añadiendo monolaurato de sorbitán (HLB 8,6) hasta una concentración de 30% y reduciendo el hexaoleato de sorbitol etoxilado a 20%, siendo el resto aceite de ricino POE 30 (es decir, 50%), se reduciría el número HLB de la mezcla de agentes emulsionantes a 10,6.

La composición de la presente invención comprende en general componente (d) (es decir, el al menos un agente emulsionante) en una cantidad típicamente de 0 a aproximadamente 50% en peso, más típicamente de aproximadamente 2 a aproximadamente 50% en peso, incluso más típicamente de aproximadamente 10 a aproximadamente 40% en peso, y mucho más típicamente de aproximadamente 20 a aproximadamente 30% en peso, basada en el peso total de la composición. La composición de la presente invención puede comprender una mezcla de un tensioactivo aniónico y un tensioactivo no iónico como el al menos un agente emulsionante en la que la relación en peso del tensioactivo aniónico al tensioactivo no iónico varía de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:10, o de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:5. En una realización de la presente invención, la relación en peso del al menos un agente emulsionante al al menos un vehículo líquido varía de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:20.

Los agentes espesantes son líquidos o aditivos sólidos orgánicos o inorgánicos que aumentan la viscosidad de las composiciones de concentrados en suspensión. Una mayor viscosidad es deseable para ralentizar la sedimentación de las partículas sólidas suspendidas y para reducir la separación de fases durante el almacenamiento. Usualmente, la separación de fases ocurre finalmente en dispersiones y concentrados en suspensión orgánicos no estructurados. Una separación de fases significativa de una composición de concentrado en suspensión puede percibirse como un signo de mala calidad. Las composiciones concentradas en suspensión que tienen una separación de fases de menos que 5 por ciento son particularmente deseables, pero pueden ser aceptables las composiciones de concentrados en suspensión que tienen una separación de fases de hasta aproximadamente 20 por ciento. Los agentes espesantes se añaden típicamente a una composición de concentrado en suspensión en bajas concentraciones para permitir que la formulación de la composición acomode otros ingredientes. Una extensiva lista de agentes espesantes y sus aplicaciones puede encontrarse en McCutcheon's 2005, Volumen 2: Functional Materials publicado por MC Publishing Company.

Se ha encontrado que los agentes espesantes que comprenden sílice funcionan bien en combinación con los otros componentes de las composiciones de la presente invención. Sin ligarse a ninguna teoría particular, se cree que la sílice aumenta la viscosidad a través de la formación de una estructura reticular holgada que comprende partículas de sílice dispersadas, las cuales se mantienen juntas mediante puentes de hidrógeno y fuerzas electrostáticas de largo alcance. Las composiciones de sílice se fabrican comercialmente por precipitación, secado por pulverización o hidrólisis a la llama a alta temperatura (sílice de combustión). Los grupos silanol (Si-OH) libres de la superficie hacen en general hidrófila a la sílice a menos que los grupos silanol estén rematados con grupos hidrófobos tal como a través del contacto con clorotrimetilsilano y 1,1,1,3,3,3-hexametildisilazano. Aunque en las presentes composiciones pueden usarse tales sílices tratadas hidrófobamente en su superficie, son caras y se necesita una mayor cantidad.

En las composiciones de la presente invención, es particularmente útil como un agente espesante basado en sílice la sílice de combustión tal como Aerosil®200 (Degussa AG) o Cab-O-Sil® M5 (Cabot Corp.). La sílice de combustión no sólo es hidrófila, sino que también está compuesta de agregados de partículas submicrónicas con un área específica superior a 100 m^{2}/g. tales pequeñas partículas de sílice con grandes áreas específicas promueven el desarrollo de estructura, aumentando así la viscosidad. La sílice precipitada o secada por pulverización de grano más grueso también puede usarse para espesar las presentes composiciones; Sin embargo, pueden conseguirse mejores resultados si el tamaño de las partículas de sílice se reduce por medio de molienda u otros medios para dar áreas específicas comparables. De destacar para aumentar la viscosidad de las presentes composiciones, particularmente de las composiciones que comprenden un aceite vegetal, un aceite mineral o un aceite alquilado de semillas, son los agentes espesantes basados en sílice en los que el área específica de la sílice es al menos 20 m^{2}/g.

Otra ventaja de la sílice de combustión hidrófila es que tiene un pH ligeramente ácido, por ejemplo pH 4-6 para Aerosil® 200, el cual ayuda a impedir la degradación química de los compuestos sensibles a las bases, tales como la al menos una antranilamida derivada de carboxamidas de fórmula 1, un N-óxido o una de sus sales. Parte de la sílice precipitada y de la sílice tratada superficialmente tiene valores de pH que varían de alrededor de neutro a incluso alcalino (es decir, pH mayor que 7). Por lo tanto, la sílice de combustión hidrófila es de destacar para el agente espesante basado en sílice en la composición de la presente invención. Es de destacar en particular la composición de esta invención en la que el componente (e) (es decir, el agente espesante basado en sílice) comprende sílice de combustión tal como Aerosil® 200 en una cantidad típicamente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5% en peso, y más típicamente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5% en peso, basada en el peso total de la composición.

Para obtener la viscosidad adecuada de las presentes composiciones, en general no es suficiente un agente espesante basado en sílice solo en las cantidades relativamente pequeñas que pueden acomodarse en una formulación. Sin embargo, ahora se ha descubierto que este problema se resuelve incluyendo en la presente composición aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10% en peso de componente (f) (es decir, el al menos un disolvente prótico) seleccionado de agua, un alcanol de C_{1}-C_{12} y un glicol de C_{2}-C_{3}, los cuales funcionan cooperativamente con el agente espesante basado en sílice y potencian su eficacia para dar una viscosidad suficiente. Sin ligarse a ninguna teoría particular, una posibilidad para los beneficios proporcionados por este acoplamiento es que el al menos un disolvente prótico en contacto con el agente espesante basado en sílice extiende el alcance de las fuerzas de interacción entre partículas de sílice del agente espesante basado en sílice y aumenta así la viscosidad de la composición artropodicida de un concentrado en suspensión. Los alcanoles de C_{1}-C_{12} incluyen alcanoles de cadena lineal y ramificada que contienen 1 a 12 átomos de carbono. Son de destacar las composiciones de la presente invención en las que el componente (f) comprende un alcanol de C_{1}-C_{4}. Los glicoles de C_{2}-C_{3} incluyen etilenglicol y propilenglicol. En una realización, el componente (f) comprende un disolvente prótico seleccionado de agua, metanol, etanol y etilenglicol. Por razones de coste y seguridad medioambiental, es de destacar una composición artropodicida de un concentrado en suspensión en la que el al menos un disolvente prótico es agua. La composición de la presente invención comprende en general al menos un disolvente prótico en una cantidad de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10% o de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5% en peso, basada en el peso total de la composición. Cuando el al menos un disolvente prótico es agua, no necesita añadirse a la composición de la invención como un ingrediente separado siempre que otros ingredientes de la composición contengan una cantidad suficiente de agua.

Incluyendo en la presente composición el componente (f) (es decir, el al menos un disolvente prótico) sorprendentemente también se resuelve otro problema. En ausencia de componente (f), la composición artropodicida de un concentrado en suspensión puede formar un gel rígido después de la exposición a una temperatura elevada. Por "temperatura elevada" se quiere decir una temperatura mayor que 45ºC. Tales geles pueden ser difíciles de relicuar, y pueden aumentar el residuo que permanece en un recipiente después de que la composición se vierta fuera del recipiente. Incluyendo componente (f) en la presente composición puede reducirse, y en algunos casos eliminarse, la formación de un gel. Además, incluso cuando se forma un gel en presencia de componente (f), el gel es en general débil, por ejemplo fácilmente rompible y relicúa tras una suave sacudida del recipiente, minimizando así el residuo que permanece en el recipiente después de verter fuera la composición. Tales geles débiles también tienen la ventaja de ayudar a impedir la sedimentación y la separación de fases. Sin ligarse a ninguna teoría particular, una posibilidad para la formación de un gel débil es si el gel resulta de la interacción entre el componente (a) (es decir, el al menos un artropodicida basado en una carboxamida) y el componente (c) (es decir, el al menos un vehículo líquido inmiscible con agua), el componente (f) tal como agua, puede rodear al artropodicida basado en una carboxamida y volverlo en efecto más polar, y por lo tanto menos lipófilo y menos atractivo para el vehículo líquido lipófilo inmiscible con
agua.

Aunque la inclusión de componente (f) puede reducir la gelificación y potenciar el efecto del agente espesante basado en sílice para dar la viscosidad adecuada, el componente (f) en combinación con el componente (e) (es decir, el agente espesante basado en sílice) también puede potenciar la degradación de artropodicidas sensibles basados en carboxamidas incluso cuando el agente espesante basado en sílice comprende sílice de combustión suavemente ácida. Sin embargo, ahora se ha descubierto que este problema se resuelve incluyendo componente (g) (es decir, el al menos un ácido carboxílico soluble en agua) en una cantidad que varía de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 5% en peso, basada en el peso total de la composición. Además, el componente (g) también puede ayudar a espesar la formulación. El ácido carboxílico soluble en aguas se refiere a compuestos orgánicos que comprenden al menos un grupo ácido carboxílico y que son solubles en agua a 20ºC en una extensión de al menos aproximadamente 0,1% en peso. Un ácido carboxílico útil soluble en agua contiene típicamente de 1 a 10 átomos de carbono, y puede contener heteroátomos, incluyendo sustituyentes tales como halógenos y grupos hidroxi. Los sustituyentes hidroxi también pueden usarse para aumentar la solubilidad en agua del al menos un ácido carboxílico. De destacar para impedir la degradación del componente (a) (es decir, el al menos un artropodicida basado en una carboxamida), que una composición de la presente invención comprende al menos un ácido carboxílico en el que el grupo ácido carboxílico más ácido del ácido carboxílico tiene un pK_{a} por debajo de aproximadamente 5 pero por encima de aproximadamente 2. Sin ligarse a ninguna teoría particular, se cree que la presencia de componente (g) aumenta la fuerza iónica del componente (f) (es decir, el al menos un disolvente prótico) que rodea a las partículas de sílice del agente espesante basado en sílice y facilita así las interacciones electrostáticas entre las partículas de sílice, dando lugar a una viscosidad acrecentada. Como los ácidos carboxílicos de cadena larga pueden potencialmente interferir estéricamente con la interacción entre las partículas de sílice, para componente (f) en la presente composición son de destacar los ácidos carboxílicos de cadena corta con pesos moleculares que no superen 300 g/mol. Ejemplos de ácidos carboxílicos adecuados solubles en agua incluyen ácido acético, ácido propiónico y ácido cítrico. Por razones que incluyen una baja volatilidad así como disponibilidad comercial y bajo coste, el ácido cítrico es de destacar como el al menos un ácido carboxílico soluble en agua en la presente composición. La composición de la presente invención en general comprende componente (f) (es decir, al menos un ácido carboxílico soluble en agua) en una cantidad aproximadamente 0,001 a aproximadamente 5%, más típicamente aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5%, y mucho más típicamente aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2% en peso, basada en el peso total de la composición.

En la presente invención pueden usarse otros ingredientes de formulación tales como agentes modificadores de la reología, agentes humectantes, colorantes, desespumantes y semejantes. Estos ingredientes son conocidos para un experto en la técnica y pueden encontrase descritos, por ejemplo, en McCutcheon's 2005, Volumen 2: Functional Materials publicado por MC Publishing Company.

Los métodos para fabricar suspensiones y dispersiones de partículas son bien conocidos e incluyen molienda con bolas, molienda con perlas, molienda con arena, molienda coloidal y molienda con aire combinados con un mezclado a alta velocidad, y tales métodos pueden ser útiles en la preparación de las composiciones artropodicidas de concentrados en suspensión de la presente invención. El método deseado para aplicar las composiciones diluidas de la presente invención, tal como pulverización, atomización, dispersión o vertido, dependerá de los objetivos deseados y de las circunstancias dadas, y puede ser fácilmente determinado por un experto en la técnica.

Aunque la composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la presente invención puede aplicarse directamente a una plaga de artrópodos o a su ambiente, normalmente la composición artropodicida de un concentrado en suspensión se diluye en primer lugar con agua para formar una composición diluida, y a continuación la plaga de artrópodos o su ambiente se pone en contacto con una cantidad efectiva de la composición diluida para mitigar la plaga de artrópodos. Tras mezclar con agua, la presente composición artropodicida de un concentrado en suspensión forma una emulsión de gotitas de componente (c) (es decir, el al menos un vehículo líquido inmiscible con agua) que comprende partículas sólidas suspendidas de componente (a) (es decir, el al menos un artropodicida basado en una carboxamida) y otros componentes que opcionalmente incluyen el componente (b). Esta composición diluida puede aplicarse a una plaga de artrópodos o a su ambiente mediante una variedad de medios que incluyen la pulverización. Se ha descubierto que después de la dilución con agua, pulverización y a continuación secado, las presentes composiciones artropodicidas de concentrados en suspensión proporcionan una mitigación notablemente efectiva de las plagas de artrópodos (por ejemplo, matan las plagas, interfiriendo con el desarrollo de su crecimiento y reproducción, y/o inhibiendo su alimentación) y que es resistente a la subsiguiente eliminación por lavado (por ejemplo, tras la exposición a la lluvia).

Para suplementar los compuestos auxiliares contenidos en las formulaciones de plaguicidas, pueden añadirse a las mezclas del depósito de pulverización productos auxiliares formulados separadamente. Estos compuestos auxiliares son comúnmente conocidos como "compuestos auxiliares de pulverización" o "compuestos auxiliares para mezclar en el depósito", e incluyen a cualquier sustancia mezclada en el depósito de pulverización para mejorar la eficacia de un tratamiento plaguicida, tal como aumentado la eficacia (por ejemplo, disponibilidad biológica, adhesión, penetración, uniformidad de la cobertura y durabilidad de la protección), o minimizando o eliminando los problemas de la aplicación por pulverización asociados con la incompatibilidad, formación de espuma, deriva, evaporación, volatilización y degradación. Como en general ningún único compuesto auxiliar puede proporcionar todos estos beneficios, con frecuencia se combinan compuestos auxiliares compatibles para realizar múltiples funciones. Para obtener una eficacia óptima, los compuestos auxiliares se seleccionan con respecto a las propiedades del ingrediente activo, formulación y diana (por ejemplo, cultivos, artrópodos).

Entre los compuestos auxiliares de pulverización, se usan aceites que incluyen aceites para cultivos, concentrados de aceites para cultivos, concentrados de aceites vegetales y concentrados de aceites metilados de semillas para mejorar la eficacia de los plaguicidas, posiblemente por medio de promover depósitos de pulverización más lisos y uniformes. Los productos identificados como "aceite para cultivos" contienen típicamente 95 a 98% de aceite de parafina o de vaselina basada en nafta y 1 a 2% de uno o más tensioactivos que funcionan como agentes emulsionantes. Los productos identificados como "concentrados de aceites para cultivos" consisten típicamente en 80 a 85% de aceite emulsionable basado en vaselina y 15 a 20% de tensioactivos no iónicos. Los productos correctamente identificados como "concentrados de aceites vegetales" consisten típicamente en 80 a 85% de aceite vegetal (es decir, aceite de semillas o de frutos, más comúnmente de algodón, linaza, soja o girasol) y 15 a 20% de tensioactivos no iónicos. La eficacia de los compuestos auxiliares puede mejorarse reemplazando el aceite vegetal con ésteres de metilo de ácidos grasos que típicamente se derivan de aceites vegetales. Ejemplos de concentrados de aceites metilados de semillas incluyen MSO® Concentrate de UAP-Loveland Products, Inc. y Premium MSO Methylated Spray Oil de Helena Chemical Company. La cantidad de compuestos auxiliares basados en aceites añadida a las mezclas para pulverizar no excede en general de aproximadamente 2,5% en volumen, y más típicamente la cantidad está en una concentración de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1% en volumen. Las tasas de aplicación de los compuestos auxiliares basados en aceites añadido a las mezclas para pulverizar están típicamente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 5 L por hectárea, y los compuestos auxiliares basados en aceites metilados de semillas se usan típicamente en particular a una tasa de aproximadamente 1 a aproximadamente 2,5 L por hectárea.

Se encuentra que los compuestos auxiliares de pulverización que contienen mezclas de agentes emulsionantes con aceites, particularmente aceites metilados de semillas, son compatibles en mezclas en depósitos con las presentes composiciones artropodicidas de concentrados en suspensión. Además, se encuentra que las mezclas para pulverizar que comprenden compuestos auxiliares de aceites metilados de semillas además de las presentes composiciones proporcionan una eficacia mitigante notablemente mejorada para ciertas plagas de artrópodos (tal como para proteger a las plantas de tales plagas de artrópodos). Por lo tanto, una realización de la presente invención se refiere a un método para mitigar una plaga de artrópodos, que comprende diluir una composición artropodicida de un concentrado en suspensión de la presente invención con agua, y opcionalmente añadir un compuesto auxiliar tal como un aceite metilado de semillas (en cualquier orden de adición o de mezcla) para formar una composición diluida, y poner en contacto la plaga de artrópodos r su ambiente con una cantidad efectiva de dicha composición diluida.

La relación del volumen de composición artropodicida de un concentrado en suspensión al volumen de agua usado para diluirla está en general en el intervalo de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 1:1000, más típicamente de aproximadamente 1:200 a aproximadamente 1:800, y mucho más típicamente de aproximadamente 1:300 a aproximadamente 1:600. La cantidad de composición diluida necesaria para una mitigación efectiva de una plaga de artrópodos depende de una variedad de factores que incluyen la concentración del al menos un artropodicida basado en una carboxamida en la composición artropodicida de un concentrado en suspensión, la extensión de la dilución en agua, la susceptibilidad de la plaga de artrópodos al al menos un artropodicida basado en una carboxamida y las condiciones medioambientales así como la concentración de otros compuestos auxiliares, pero un experto en la técnica la puede determinar fácilmente por cálculo y simple experimentación.

Se cree que el experto en la técnica, usando la descripción anterior, puede utilizar la presente invención sin elaboración adicional en su alcance más completo. Por lo tanto, los siguientes ejemplos pretenden ser meramente ilustrativos y no limitantes de la descripción de ningún modo.

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Procedimiento general para preparar una composición de un concentrado en suspensión

Para los ejemplos A-E y ejemplos comparativos A-E, se usó el siguiente procedimiento general. La tabla 1 lista las identidades químicas de los ingredientes, y las tablas 2A y 2B listan las cantidades usadas en las composiciones de los ejemplos A-E y ejemplos comparativos A-E. En un vaso de precipitados de acero inoxidable de 250 mL equipado con un agitador suspendido, se mezclaron con agitación un vehículo líquido, un artropodicida basado en una carboxamida, agentes emulsionantes y otros ingredientes (como se especifica en cada ejemplo) para fabricar 100 g de una mezcla. La mezcla se homogeneizó usando un mezclador tipo rotor estator (Polytron PT 3000, Kinematica AG, Suiza), y a continuación se molió hasta aproximadamente un tamaño medio de partícula de 1 micrómetro usando un equipo Eiger Motormill de 50 mL (un molino de perlas fabricado por Eiger Machinery Inc., Chicago, Illinois) para dar un concentrado en suspensión.

TABLA 1 Identidad de los ingredientes usados en los ejemplos

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La muestra de compuesto 1 usada en los presentes ejemplos y ejemplos comparativos se preparó como se describe en el ejemplo de referencia 1. La muestra de compuesto 2 usada en los presentes ejemplos y ejemplos comparativos fue una mezcla de productos preparada usando métodos descritos en las publicaciones PCT WO 03/015519 A1 y WO 2006/062978, y que fundía en el intervalo entre 234 y 236ºC.

Ejemplo de referencia 1

Preparación de 3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-ciano-2-metil-6-[(metilamino)carbonil]fenil]-1H-pirazol-5-carboxamida

A una mezcla de ácido 3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-carboxílico (20,6 kg) y 2-amino-5-ciano-N,3-dimetilbenzamida (14,1 kg) en acetonitrilo (114 kg) se añadió 3-picolina (22,2 kg). La mezcla se enfrió a -10 a -14ºC, y a continuación se añadió lentamente cloruro de metanosulfonilo (10,6 kg) de modo que la temperatura no excediera de 5ºC. Después de finalizar la reacción como se averiguó por análisis de HPLC y RMN, la mezcla se trató añadiendo sucesivamente agua (72,6 kg) y ácido clorhídrico concentrado (7,94 kg) a un caudal tal que la temperatura no superara 5ºC. Después de mantenerse a una temperatura que no excediera de 5ºC durante aproximadamente 30 minutos, la mezcla de reacción se filtró para recoger un producto sólido, que se lavó sucesivamente con acetonitrilo-agua (2:1, 2 x 12,3 kg) y acetonitrilo (2 x 10,4 kg). A continuación, el sólido se secó a aproximadamente 50ºC a presión reducida y en un flujo de gas nitrógeno para dar el producto del título como un sólido cristalino blanco, el cual se usó directamente en los presentes ejemplos y ejemplos comparativos de formulaciones. Con una velocidad de calentamiento moderada (calentando hasta aproximadamente 150ºC en 5 minutos y disminuyendo entonces la velocidad de calentamiento de aproximadamente 4-5ºC/minuto a aproximadamente 3ºC/minuto hasta alcanzar 210ºC en aproximadamente 15 minutos más) para facilitar la volatilización de los disolventes débilmente atrapados del producto sólido, la fusión se produjo en el intervalo entre 204 y 210ºC.

TABLA 2A Composiciones de ejemplos de la presente invención. Las cantidades son en peso basadas en el peso total de la composición

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TABLA 2B Composiciones de ejemplos comparativos. Las cantidades son en peso, basadas en el peso total de la composición

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Evaluación de la estabilidad química, física y de la vertibilidad de concentrados en suspensión

La estabilidad química de cada ejemplo se evaluó envejeciendo muestras en hornos calentados (es decir, a 54ºC durante 2 semanas) y comparando a continuación el contenido del artropodicida basado en una carboxamida antes y después del envejecimiento. El contenido de artropodicida basado en una carboxamida se determinó analizando las composiciones por cromatografía de líquidos de alta resolución (HPLC) usando columnas de fase reversa. La descomposición relativa en tanto por ciento se calculó sustrayendo el peso final de artropodicida basado en una carboxamida del peso inicial de artropodicida basado en una carboxamida, dividiendo a continuación la diferencia entre el peso inicial de artropodicida basado en una carboxamida, y multiplicando luego el cociente resultante por 100%.

La estabilidad física de los ejemplos de concentrados en suspensión se determinó midiendo la extensión de la separación de fases de las muestras envejecidas en horno. El grado de separación de fases se determinó midiendo con una regla el espesor de la capa de vehículo inmiscible con agua carente de partículas suspendidas y la altura total de material líquido en la botella de la muestra, y dividiendo luego el espesor del vehículo inmiscible con agua separado entre la altura total de material líquido, y multiplicando el cociente por 100%. Si la interfase entre el vehículo inmiscible separado y la suspensión no era lisa se hicieron varias medidas y los resultados se promediaron.

La vertibilidad de los ejemplos de concentrados en suspensión se determinó vertiendo la muestra envejecida en horno, y midiendo a continuación el peso de residuo en el recipiente de la muestra. El tanto por ciento de residuo se calculó dividiendo el peso de residuo entre el peso de muestra, y multiplicando el cociente por 100%. La vertibilidad de un concentrado en suspensión da deseablemente lugar a menos que 5% de residuo, aunque es aceptable menos que 10% de residuo.

Las tablas 3A y 3B listan los resultados de los ensayos de estabilidad química, estabilidad física y/o vertibilidad.

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TABLA 3A Estabilidades químicas y físicas de las composiciones preparadas

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Los resultados listados en la tabla 3A ilustran la importancia del agente espesante basado en sílice para las composiciones de la presente invención. El ejemplo comparativo A que tiene 0% de agente espesante basado en sílice mostró una separación de fases significativamente mayor que los ejemplos A y B, los cuales comprendían 4% y 1,3% de agente espesante basado en sílice, respectivamente.

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TABLA 3B Estabilidades químicas y físicas y vertibilidad de las composiciones preparadas

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Los resultados listados en la tabla 3B ilustran la importancia del agente espesante basado en sílice, del al menos un disolvente prótico y del al menos un ácido carboxílico soluble en agua. Los ejemplos comparativos B y C no mostraron ninguna separación de fases, pero formaron un gel rígido, y por tanto las muestras envejecidas en horno no pudieron verterse. El ejemplo comparativo D que no tiene ningún agente espesante basado en sílice y nada de ácido cítrico mostró mayor separación de fases y mayor % de descomposición que el ejemplo C. El ejemplo comparativo E que no tiene nada de ácido cítrico mostró mayor % de descomposición y peor vertibilidad que el ejemplo C.

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Ejemplos biológicos de la invención

Ensayo A

Para evaluar la mitigación de trips occidental de las flores (Frankliniella occidentalis Pergande) a través de medios de contacto y/o sistémicos, cada unidad de ensayo consistió en una planta de judía (var. Soleil) con al menos dos hojas genuinas, la cual se plantó en medio Redi-earth® (Scotts Co.). Una planta fue considerada como una réplica; se usaron cuatro réplicas por tratamiento.

El material técnico (sin formular) se disolvió en acetona y se mezcló con agua que contenía 500 ppm de una mezcla de tensioactivo no iónico con un compuesto tipo organosilicio (Kinetic®, Helena Chemical Co.). Los materiales se diluyeron sólo con agua. Las concentraciones de las disoluciones de ensayo se presentaron como la cantidad de ingrediente activo en ppm. Las plantas se pulverizaron usando una boquilla de pulverización de chorro plano TeeJet posicionada 19 cm por encima de la planta más alta. El caudal de pulverización se ajustó a 5,5 mL/s para un equivalente de 500 L/ha. Después de pulverizar las disoluciones de ensayo, las unidades de ensayo se colocaron en cercados ventilados durante al menos una hora para secar. A continuación, se añadieron a cada unidad treinta trips adultos, y luego las plantas se colocaron en jaulas cercadas para impedir la fuga de los insectos. Las unidades de ensayo se mantuvieron durante 7 días en una cámara de crecimiento mantenida a 25ºC, con un ciclo de luz de 16 h con luz (como el día) y 8 h en la oscuridad (como la noche). La evaluación se hizo contando el número de trips inmaduros en cada unidad de ensayo. El tanto por ciento de mitigación se calculó dividiendo el número de trips inmaduros en una unidad de ensayo entre el número de trips inmaduros en la unidad no tratada, sustrayendo el cociente de 1, y multiplicando a continuación la diferencia por 100%. Los resultados se listan en la tabla 4A.

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TABLA 4A % de mitigación de trips occidental de las flores

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Los resultados indican que la composición de la presente invención del ejemplo D mostró valores de eficacia similares a los del compuesto 1 sin formular para mitigar trips occidental de las flores.

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Ensayo B

Para evaluar la mitigación de la mosca blanca de la hoja plateada (Bemisia argentifolii Bellows & Perring), la unidad de ensayo consistió en una planta de algodón de 14-21 días de edad con al menos dos hojas genuinas, la cual se plantó en medio Redi-earth® (Scotts Co.). Las plantas se colocaron en jaulas protegidas, en las que se introdujeron moscas blancas adultas y se permitió que pusieran huevos durante aproximadamente veinticuatro horas. Para el ensayo sólo se usaron plantas que mostraron una capa de huevos. Antes de pulverizar las disoluciones de ensayo, las plantas se inspeccionaron de nuevo con respecto a la incubación de huevos y el asentamiento de orugas. Una hoja por planta se consideró como una réplica; Se usaron cuatro réplicas por tratamiento.

Las disoluciones de ensayo se formularon como se describió en el ENSAYO A. También se preparó una disolución testigo que consistía en 25% de acetona en agua. Después de pulverizar, se permitió que las plantas se secaran en un cercado ventilado y se mantuvieron durante seis días en una cámara de crecimiento con una humedad relativa del 50%, 16 h con luz (como el día) a 28ºC y 8 h en la oscuridad (como la noche) a 24ºC. Después de separar todas las hojas de cada planta de ensayo, se hizo la evaluación contando las ninfas muertas y vivas presentes en el revés de las hojas. Los resultados se listan en la tabla 4B.

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TABLA 4B % de mortalidad de mosca blanca de la hoja plateada

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Los resultados indican que la composición de la presente invención del Ejemplo D mostró valores de eficacia similares al compuesto 1 sin formular para mitigar la mosca blanca de la hoja plateada.

Ensayo C

Para evaluar la mitigación del pulgón verde del melocotonero (Myzus persicae) a través de medios de contacto y/o sistémicos, la unidad de ensayo consistió en una planta de rábano de 3 semanas de edad preinfestada con 30-40 áfidos 24 h antes del tratamiento con disoluciones de ensayo. Una planta se consideró como una réplica, se usaron cuatro réplicas por tratamiento.

Después de la pulverización de las disoluciones de ensayo formuladas, se permitió que cada unidad de ensayo secara, y las unidades de ensayo se mantuvieron durante 6 días en una cámara de crecimiento mantenida a 19-21ºC y a una humedad relativa de 50-70%. Se contaron los áfidos muertos y vivos en cada unidad de ensayo para determinar el tanto por ciento de mortalidad. Los resultados se listan en la tabla 4C.

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TABLA 4C % de mortalidad del pulgón verde del melocotonero

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Los resultados indican que, sorprendentemente, la composición de la presente invención del ejemplo D mostró una eficacia potenciada comparada con el compuesto 1 sin formular para mitigar el pulgón verde del melocotonero.

Ensayo D

Para evaluar la resistencia al lavado con lluvia (resistencia a la eliminación por lavado) para la mitigación de rosquilla verde (Spodoptera exigua), la unidad de ensayo consistió en una planta de algodón hecha crecer en una maceta que contenía medio Redi-earth®. Las disoluciones de ensayo se formularon como se describió en el ENSAYO A. Cuando las plantas estuvieron en la etapa de crecimiento de 4-6 hojas genuinas, las plantas fueron pulverizadas con la disolución de ensayo formulada usando un pulverizador con correa con boquilla posicionada 19 cm por encima de las plantas y que dando un volumen de aplicación de 234 litros/ha. Después de la pulverización de las disoluciones de ensayo formuladas, se permitió que cada unidad de ensayo secara durante 2 h y a continuación se expusieron a aproximadamente 95 mm de lluvia simulada en un invernadero. A continuación, se permitió que las plantas secaran y se cortaron hojas y se colocaron sobre agar en bandejas de plástico de 16 celdas. En cada celda se colocó una larva de rosquilla verde de 3 días de edad criada en el laboratorio, y las celdas se cubrieron con una tapa de plástico. Se usaron dos bandejas de 16 celdas por tratamiento. Las bandejas se mantuvieron en una cámara de crecimiento con una humedad relativa de 75%, 16 h con luz (como el día) y 8 h en la oscuridad (como la noche) a 25ºC. Cada unidad de ensayo se evaluó respecto a la mortalidad de las larvas cuatro días después de la infestación, y se calcularon las concentraciones medias que mataron el 50% de la población (LC_{50} media) y se listan en la tabla 4D.

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TABLA 4D LC_{50} medias de rosquilla verde

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Los resultados de ensayo de la tabla 4D demuestran que incluso en ausencia de lluvia simulada la composición de la presente invención del ejemplo E mostró una eficacia marcadamente potenciada comparada con el compuesto 2 sin formular (LC_{50} 0,7 vs. 4) para mitigar la rosquilla verde. la diferencia fue incluso más drástica después de 1 exposición a lluvia simulada. Aunque la eficacia de la composición del ejemplo E cayó desde un LC_{50} de 0,7 a 4, esta es aún una actividad bastante alta. En contraste, la eficacia del compuesto 2 sin formular cayó de una LC50 de 4 a una actividad no detectable. También después de la lluvia simulada, la composición de la presente invención del ejemplo D aún mostrar una LC50 de 20, mientras que el compuesto 1 sin formular mostró muy poca actividad. Estos resultados indican que las composiciones de la presente invención tienen mucha mejor resistencia al lavado con lluvia y resistencia a la eliminación por lavado, comparadas con los artropodicidas activos no formulados. La resistencia al lavado con lluvia y la resistencia a la eliminación por lavado de las presentes composiciones hacen a estas composiciones particularmente útiles para mitigar plagas de artrópodos en campos de cultivos, huertos y otras áreas sujetas precipitaciones.

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Prueba E

Para evaluar el efecto de aceite metilado de semillas como un compuesto auxiliar para la presente composición para mitigar la mosca blanca de la hoja plateada (Bemisia argentifolii), la unidad de ensayo consistió en una planta de algodón de 14-21 días de edad con al menos dos hojas genuinas, la cual se plantó en medio Redi-earth® (Scotts Co.). Las plantas se colocaron en jaulas protegidas, en las que se introdujeron moscas blancas adultas y se permitió que pusieran huevos durante aproximadamente veinticuatro horas. Para el ensayo sólo se usaron plantas que mostraron una capa de huevos. Antes de pulverizar las disoluciones de ensayo, las plantas se inspeccionaron de nuevo con respecto a la incubación de huevos y el asentamiento de orugas. Una hoja por planta se consideró como una réplica; se usaron cuatro réplicas por tratamiento.

El ejemplo. La composición B se diluyó con agua para proporcionar una mezcla pulverizable que contenía concentraciones del ingrediente activo (compuesto 1). También se prepararon mezclas para pulverizar que no sólo contenían la composición diluida del Ejemplo B sino también tres concentraciones (500, 1000 ó 3000 ppm) de compuesto auxiliar Premium MSO Methylated Spray Oil, una mezcla patentada de aceites vegetales metilados y tensioactivos no iónicos comercializados por Helena Chemical Company, Collierville, TN.

Las plantas se pulverizaron usando una boquilla de pulverización de chorro plano TeeJet posicionada 19 cm por encima de la planta más alta. El caudal de pulverización fue 5,5 mL/s para suministrar un equivalente de 500 L/ha. Después de pulverizar, se permitió que las plantas secaran en un cercado ventilado y a continuación se movieron a una cámara de crecimiento que proporcionaba 16 h de luz (como el día) a 28ºC y 8 h de oscuridad (como la noche) a 24ºC y una humedad relativa de 50%.

Seis días después de que las plantas se pulverizaran, se hicieron evaluaciones separando todas las hojas de cada planta de ensayo, y contando el número de ninfas muertas y vivas presentes en el reverso de las hojas; los datos se listan en la tabla 4E. Además, se calcularon las concentraciones medias que mataron el 50% de la población (LC_{50} medias) y también se listan en la tabla 4E.

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TABLA 4E % de mortalidad de mosca blanca de la hoja plateada

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TABLA 4F Efectos de la concentración de compuesto auxiliar sobre la LC_{50} media de la mosca blanca de la hoja plateada

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Los datos demuestran que la adición del compuesto auxiliar como una mezcla en el depósito de pulverización con la composición del ejemplo B potenció mucho la eficacia. Como se muestra en la tabla 4E, la mezcla pulverizable que contenía 75 ppm del ingrediente activo y 3000 ppm del compuesto auxiliar como una mezcla en el depósito fue tan efectiva como la mezcla pulverizable que contenía 600 ppm de ingrediente activo con ningún compuesto auxiliar, el compuesto auxiliar aumentó la potencia en al menos aproximadamente 8 veces. Los datos de LC_{50} listados en la tabla 4F muestran que 500 ppm del compuesto auxiliar añadidos como una mezcla para el depósito dio un aumento de 2 veces en la potencia del ingrediente activo, y 1000 ppm dieron un aumento de 4,5 veces en la potencia. La magnitud del aumento de la eficacia resultante de la adición del compuesto auxiliar basado en aceite metilado de semillas es particularmente notable considerando que la composición del ejemplo B en sí misma contenía 56% de sojato de metilo así como agentes emulsionantes.

Claims (11)

1. Una composición artropodicida de un concentrado en suspensión que comprende en peso basado en el peso total de la composición:

(a)

aproximadamente 0,1 a aproximadamente 40% de al menos un artropodicida basado en una carboxamida que es sólido a temperatura ambiente;

(b)

0 a aproximadamente 20% de al menos otro agente biológicamente activo;

(c)

aproximadamente 30 a aproximadamente 95% de al menos un vehículo líquido inmiscible con agua;

(d)

aproximadamente 0 a aproximadamente 50% de al menos un agente emulsionante;

(e)

aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10% de un agente espesante basado en sílice;

(f)

aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10% de al menos un disolvente prótico seleccionado de agua, un alcanol de C_{1}-C_{12} y un glicol de C_{2}-C_{3}; y

(g)

aproximadamente 0,001 a aproximadamente 5% de al menos un ácido carboxílico soluble en agua.

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2. La composición según la reivindicación 1, en la que el componente (a) se selecciona de antranilamidas de fórmula 1, N-óxidos, y sus sales

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en la que

X es N, CF, CCl, CBr o CI;

R^{1} es CH_{3}, Cl, Br o F;

R^{2} es H, F, CI, Br o -CN;

R^{3} es F, CI, Br, haloalquilo de C_{1}-C_{4} o haloalcoxi de C_{1}-C_{4};

R^{4a} es H, alquilo de C_{1}-C_{4}, ciclopropilmetilo o 1-ciclopropiletilo;

R^{4b} es H o CH_{3};

R^{5} es H, F, CI o Br; y

R^{6} es H, F, CI o Br.

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3. Las composiciones según la reivindicación 1, en las que el componente (a) se selecciona de diaminas ftálicas de fórmula 2 y sus sales.

20

en la que

R^{11} es CH_{3}, Cl, Br o I;

R^{12} es CH_{3} o CI;

R^{13} es fluoroalquilo de C_{1}-C_{3};

R^{14} es H o CH_{3};

R^{15} es H o CH_{3};

R^{16} es alquilo de C_{1}-C_{2}; y

n es 0, 1 ó 2.

4. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 y 3, en la que el componente (a) está en una concentración de aproximadamente 5 a aproximadamente 25% en peso de la composición; el componente (b) está en una concentración de 0 a aproximadamente 15% en peso de la composición; el componente (c) comprende al menos una sustancia seleccionada del grupo que consiste en ésteres de ácidos grasos de alcanoles de C_{1}-C_{4}, ésteres alcoxilados de ácidos grasos, aceites vegetales y aceites minerales, y está en una concentración de aproximadamente 40 a aproximadamente 70% en peso de la composición; el componente (d) se selecciona de tensioactivos aniónicos, tensioactivos no iónicos y sus mezclas, y está en una concentración de aproximadamente 10 a aproximadamente 40% en peso de la composición; el componente (e) está en una concentración de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5% en peso de la composición; el componente (f) está en una concentración de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5% en peso de la composición; y el componente (g) está en una concentración de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5% en peso de la composición.

5. La composición según la reivindicación 4, en la que el componente (c) comprende un éster de ácidos grasos de C_{16}-C_{18} saturados o insaturados de un alcanol de C_{1}-C_{2}, y está en una concentración de aproximadamente 50 a aproximadamente 60% en peso de la composición; el componente (d) comprende una mezcla de un tensioactivo aniónico y un tensioactivo no iónico en una relación del tensioactivo aniónico al tensioactivo no iónico que varía de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:10; el componente (e) comprende sílice de combustión; el componente (f) comprende agua, y el agua está en una concentración de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5% en peso de la composición; y el componente (g) comprende ácido cítrico, y el ácido cítrico está en una concentración de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2% en peso de la composición.

6. La composición según la reivindicación 4, en la que el componente (c) comprende un aceite metilado de semillas de girasol, soja, algodón o linaza.

7. La composición según la reivindicación 6, en la que el componente (c) comprende un aceite de soja metilado.

8. La composición según la reivindicación 4, en la que el tensioactivo aniónico es un alquilbencensulfonato lineal, el tensioactivo no iónico se selecciona de ésteres de sorbitol etoxilados, ésteres de sorbitán etoxilados, ésteres de ácidos grasos etoxilados y sus mezclas, y la relación del tensioactivo aniónico al tensioactivo no iónico varía de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:5 en peso.

9. La composición según la reivindicación 8, en la que el componente (d) comprende una mezcla de un dodecilbencensulfonato y un hexaoleato de sorbitol etoxilado.

10. La composición según la reivindicación 1, en la que el al menos otro agente biológicamente activo se selecciona de abamectina, acetamiprid, amitraz, avermectina, azadiractina, bifentrín, buprofezin, cartap, clorfenapir, clorpirifos, clotianidina, ciflutrina, beta-ciflutrina, cihalotrina, lambda-cihalotrina, cipermetrina, ciromazina, deltametrina, dieldrín, dinotefurano, diofenolano, emamectina, endosulfán, esfenvalerato, etiprol, fenotiocarb, fenoxicarb, fenvalerato, fipronil, flonicamid, flufenoxurón, hexaflumurón, hidrametilnón, imidacloprid, indoxacarb, lufenurón, metaflumizona, metomilo, metopreno, metoxifenozida, nitenpiram, nitiazina, novalurón, oxamilo, pimetrozina, piretrina, piridabén, piridalilo, piriproxifeno, rianodina, espinetoram, espinosad, espirodiclofeno, espiromesifeno, tebufenozida, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap-sodio, tralometrina, triazamato, triflumurón, Bacillus thuringiensis subesp. aizawai, Bacillus thuringiensis subesp. kurstaki, nucleopolihedrovirus, y una delta-endotoxina encapsulada de Bacillus thuringiensis.

11. Un método para mitigar una plaga de artrópodos, que comprende diluir con agua una composición artropodicida de un concentrado en suspensión según la reivindicación 1, y añadir opcionalmente un compuesto auxiliar para formar una composición diluida, y poner en contacto la plaga de artrópodos o su ambiente con una cantidad efectiva de dicha composición diluida.