BRPI0621177A2

BRPI0621177A2 - composição concentrada em suspensão artropodicida e método de controle de uma praga atrópode

Info

Publication number: BRPI0621177A2
Application number: BRPI0621177-1A
Authority: BR
Inventors: Isaac Billy Annan; Hector Eduardo Portillo; Oliver Walter Gutsche
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2006-01-05
Filing date: 2006-12-27
Publication date: 2011-12-06
Also published as: AU2006335092B2; US9332756B2; PT1968382E; MX2008008567A; IN2008DE05014A; DE602006009307D1; CA2632803C; EP1968382B1; KR101413789B1; JP4934681B2; CA2632803A1; TNSN08292A1; KR20080083701A; US20080305093A1; RS20070003A; TWI324908B; AR058930A1; ATE442776T1; UY30081A1; MA30147B1

Abstract

COMPOSIçãO CONCENTRADA EM SUSPENSãO ARTROPODICIDA E MéTODO DE CONTROLE DE UMA PRAGA ATRóPODE. São descritas composições concentradas de suspensão que compreendem, em peso com base no peso total da composição, cerca de 0,1 a cerca de 40% de pelo menos um artropodicida de carboxamida; O a cerca de 20% de pelo menos um agente biologicamente ativo; cerca de 30 a cerca de 95% de pelo menos um veículo líquido imiscível em água; cerca de 2 a cerca de 50% de pelo menos um emulsificante; cerca de 0,01 a cerca de 10% de espessante de sílica; cerca de 0,1 a cerca de 10% de pelo menos um solvente prótico selecionado a partir de água, alcanol C~ 1~-C~ 12~ e glicol C~ 2~-C~ 3~; e cerca de 0,001 a cerca de 5% de pelo menos um ácido carboxílico hidrossolúvel. A presente invenção também se refere a método de controle de pragas artrópodes que compreende a diluição da mencionada composição concentrada em suspensão com água, adição opcional de adjuvante para formar composição diluída e contato da praga artrópode ou seu ambiente com quantidade eficaz da mencionada composição diluída.

Description

"COMPOSIÇÃO CONCENTRADA EM SUSPENSÃO ARTROPODICIDA E MÉTODO DE CONTROLE DE UMA PRAGA ATRÓPODE"

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a certas composições concentradas em suspensão que compreendem artropodicidas de carboxamida, um método para a produção das composições e uso das composições de acordo com a presente invenção para o controle de artrópodes.

Antecedentes da Invenção

Antranilamidas (vide a Patente US 6.747.047, Patentes PCT WO 2003/015519 e WO 2004/067528) e diamidas ftálicas (vide a Patente US 6.603.044) são classes recentemente descobertas de artropodicidas de carboxamida que possuem atividade contra inúmeras pragas artrópodes de importância econômica.

Artropodicidas de carboxamida como outras substâncias químicas para uso agrícola podem ser formulados como concentrados em uma série de formas diferentes, que incluem composições líquidas tais como concentrados em suspensão e composições sólidas tais como grânulos e pós molháveis.

Tipicamente, os compostos químicos para a proteção de plantas, tais como artropodicidas, são formulados como composições (formulações) que compreendem o(s) composto(s) ativo(s) e ingredientes inertes tais como veículos e adjuvantes. Estas composições podem ser aplicadas pelo usuário às pragas/plantas alvo sem diluição ou após diluição com água. Concentrados de formulação líquida encontram-se entre as formulações mais comumente utilizadas para substâncias de proteção às plantas, pois eles podem ser facilmente medidos e despejados e, quando diluídos com água, tipicamente formam dispersões ou soluções aquosas de fácil pulverização.

Como a eficácia e estabilidade química do ingrediente ativo e a estabilidade física da composição formulada podem ser afetadas por ingredientes inertes na formulação, ingredientes inertes apropriados não deverão causar decomposição do ingrediente ativo, reduzir substancialmente a sua atividade durante a aplicação nem causar precipitação apreciável ou formação de cristais mediante armazenagem a longo prazo. Além disso, ingredientes inertes deverão ser não fitotóxicos e seguros para o meio ambiente. Ingredientes inertes de formulações destinadas à diluição com água antes da aplicação deverão ser facilmente dissolvidos ou dispersos em água. Em certas formulações, ingredientes inertes (freqüentemente denominados adjuvantes) podem até melhorar o desempenho biológico do ingrediente ativo, facilitando a penetração ou absorção na planta ou praga artrópode ou aumentando a resistência à lavagem. Embora essas propriedades adjuvantes não sejam essenciais, elas são altamente desejáveis.

Foram agora descobertas formulações concentradas em suspensão líquidas inovadoras que compreendem artropodicidas de carboxamida sólidos.

Descrição Resumida da Invenção

A presente invenção refere-se a composição concentrada em suspensão artropodicida que compreende, em peso com base no peso total da composição:

(a) cerca de 0,1 a cerca de 40% de pelo menos um artropodicida de carboxamida que é sólido à temperatura ambiente;

(b) O a cerca de 20% de pelo menos um outro agente biologicamente ativo;

(c) cerca de 30 a cerca de 95% de pelo menos um veículo líquido imiscível em água;

(d) cerca de 0 a cerca de 50% de pelo menos um emulsificante; (e) cerca de 0,01 a cerca de 10% de um espessante de sílica;

(f) cerca de 0,1 a cerca de 10% de pelo menos um solvente prático selecionado a partir de água, alcanol C1-C12 e glicol C2-C3; e

(g) cerca de 0,001 a cerca de 5% de pelo menos um ácido carboxílico hidrossolúvel.

A presente invenção também se refere a um método de controle de pragas artrópodes que compreende a diluição da mencionada composição concentrada em suspensão com água e adição opcional de um adjuvante para formar uma composição diluída, e contato da praga artrópode ou seu ambiente com uma quantidade eficaz da mencionada composição diluída.

DESCRICAO DETALHADA DA INVENCAO

Da forma utilizada no presente, as expressões "compreende", "que compreende", "inclui", "que inclui", "tem", "que tem", ou qualquer outra de suas variações destinam-se a cobrir inclusão não exclusiva. Por exemplo, uma composição, processo, método, artigo ou aparelho que compreende uma lista de elementos não se limita necessariamente apenas àqueles elementos, mas pode incluir outros elementos não relacionados expressamente ou inerentes a essa composição, processo, método, artigo ou aparelho. Além disso, a menos que indicado expressamente em contrário, "ou" indica inclusivo e não exclusivo. Condição A ou B é satisfeita, por exemplo, por qualquer dos seguintes: A é verdadeiro (ou presente) e B é falso (ou ausente), A é falso (ou ausente) e B é verdadeiro (ou presente) e ambos, AeB, são verdadeiros (ou presentes).

Além disso, os artigos indefinidos "um" e "uma" que precedem elemento ou componente de acordo com a presente invenção destinam-se a ser não restritivos com relação ao número de casos (ou seja, ocorrências) do elemento ou componente. "Um" ou "uma", portanto, deverá ser lido como incluindo um ou pelo menos um e a forma da palavra no singular do elemento ou componente também inclui o plural, a menos que o número se destine obviamente a ser singular.

A expressão "composição concentrada em suspensão" e expressões derivadas tais como "composição concentrada em suspensão artropodicida" designa composições que compreendem partículas sólidas finamente divididas de ingrediente ativo disperso em água ou líquido orgânico. As mencionadas partículas retêm a identidade e podem ser fisicamente separadas do líquido.

Realizações da presente invenção incluem: Realização 1. Composição concentrada em suspensão artropodicida descrita na Descrição Resumida da Invenção, em que o componente (a) (ou seja, o pelo menos um artropodicida de carboxamida) é selecionado a partir de antranilamidas (também descritas como diamidas antranílicas) da Fórmula 1, seus A/-óxidos e sais:

<formula>formula see original document page 5</formula>

em que: Xé N, CF, CCI, CBr ou Cl;

R1 é CH3, Cl, Brou F; R2 é H1 F1 Cl, Brou -CN;

R3 é F, Cl, Br, haloalquila C1-C4 ou haloalcóxi C1-C4; R4 é H, alquila C1-C4, ciclopropilmetila ou 1-ciclopropiletila; R4b é H ou CH3; R5 é H, F, Cl ou Br; e - R6 é Η, F, Cl ou Br.

Realização 1A. Composição de acordo com a Realização 1, em que X é N; R1 é CH3; R2 é Cl ou -CN; R3 é Cl, Br ou CF3; R4a é alquila C1-C4; R4b é H; R5 é Cl; e R6 é H.

Realização 1B. Composição de acordo com a Realização 1, em que X é N; R1 é CH3; R2 é Cl ou -CN; R3 é Cl, Br ou CF3; R4a é Me ou CH(CH3)2; R4b é H; R5 é Cl; e R6 é H.

Realização 1C. Composição de acordo com a Realização 1, em que o pelo menos um artropodicida de carboxamida é selecionado a partir de:

- N-[4-cloro-2-metil-6-[[(1-meíiletil)amino]carbonil]fenil]-1-(3- cloro-2-piridinil)-3-(trifluorometil)-1H-pirazolo-5-carboxamida;

- N-[4-cloro-2-metil-6-[(metilamino)carbonil]fenil]-1-(3-cloro-2- piridinil)-3-(trifluorometil)-1N-pirazolo-5-carboxamida;

- 3-bromo-N-[4-cloro-2-metil-6-[[(1 - metiletil)amino]carbonil]fenil]-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazolo-5-carboxamida;

- 3-bromo-N-[4-cloro-2-metil-6-[(metilamino)carbonil]fenil]-1 - (3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazolo-5-carboxamida;

- 3-bromo-1 -(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-ciano-2-metil-6- [(metilamino)-carbonil]fenil]-1N-pirazolo-5-carboxamida;

1 -(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-ciano-2-metil-6- [(metilamino)carbonil]-fenil]-3-(trifluorometil)-1H-pirazolo-5-carboxamida;

- 3-bromo-1-(2-clorofenil)-N-[4-ciano-2-metil-6-[[(1-metiletil)- amino]carbonil]fenil]-1H-pirazolo-5-carboxamida;

- 3-bromo-1-(2-clorofenil)-N-[4-ciano-2-metil-6-[(metilamino)- carbonil]fenil]-1H-pirazolo-5-carboxamida;

3-bromo-1 -(2-clorofenil)-N-[2,4-dicloro-6- [(metilamino)carbonil]-fenil]-1H-pirazolo-5-carboxamida;

3-bromo-N-[4-cloro-2-[[(ciclopropilmetil)amino]carbonil]-6- metil-fenil]-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazolo-5-carboxamida;

- 3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-ciano-2- [[(ciclopropilmetil)-amino]-carbonil]-6-metilfenil]-1H-pirazolo-5-carboxamida;

- 3-bromo-N-[4-cloro-2-[[(1-ciclopropiletil)amino]carbonil]-6- metil-fenil]-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazolo-5-carboxamida; e

- 3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-ciano-2-[[(1- ciclopropiletil)-amino]carbonil]-6-metilfenil]-1H-pirazolo-5-carboxamida.

Realização 2. Composição concentrada em suspensão artropodicida descrita na Descrição Resumida da Invenção, em que o componente (a) (ou seja, o pelo menos um artropodicida de carboxamida) é selecionado a partir de diamidas itálicas da Fórmula 2 e seus sais:

<formula>formula see original document page 7</formula>

em que:

- R11 é CH3, Cl, Br ou I;

- R12 é CH3 ou Cl;

- R13 é fluoroalquila C1-C3;

- R14 é H ou CH3;

- R15 é H ou CH3;

- R16 é alquila C1-C2; e

- n é 0, 1 ou 2.

Realização 2A. Composição de acordo com a Realização 2, em que R11 é Cl, Br ou I; R12 é CH3; R13 é CF3, CF2CF3 ou CF(CF3)2 (identificado de forma equivalente como (CF3)2CF); R14 é H ou CH3; R15 é H ou CH3; R16 é CH3; e ri é O1 1 ou 2.

Realização 2B. Composição de acordo com a Realização 2, em que o pelo menos um artropodicida de carboxamida é A/2-[1,1-dimetil-2- (metilsulfonil)etil]-3-iodo-A/1-[2-metil-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1 - (trifluorometil)etil]fenil]-1,2-benzenodicarboxamida.

Realização 3. Composição concentrada em suspensão artropodicida descrita na Descrição Resumida da Invenção, em que o componente (a) (ou seja, o pelo menos um artropodicida de carboxamida) é cerca de 5 a cerca de 25% da composição em peso.

Realização 3A. Composição concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a Realização 3, em que o componente (a) é de cerca de 5 a cerca de 15% da composição em peso da composição.

Realização 4. Composição descrita na Descrição Resumida da Invenção, em que o componente (a) (ou seja, o pelo menos um artropodicida de carboxamida) compreende artropodicida de carboxamida que possui ponto de fusão acima de cerca de 80 0C.

Realização 4A. Composição de acordo com a Realização 4, em que o componente (a) compreende artropodicida de carboxamida que possui ponto de fusão acima de cerca de 100 °C.

Realização 4B. Composição de acordo com a Realização 4A, em que o componente (a) compreende artropodicida de carboxamida que possui ponto de fusão acima de cerca de 120 °C.

Realização 5. Composição concentrada em suspensão artropodicida descrita na Descrição Resumida da Invenção, em que o componente (b) (ou seja, o pelo menos um outro agente biologicamente ativo) é selecionado a partir de inseticidas, nematicidas, bactericidas, acaricidas, molusquicidas, fungicidas, herbicidas, agentes de segurança, reguladores do crescimento vegetal e nutrientes vegetais.

Realização 5A. Composição concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a Realização 5, em que o componente (b) é selecionado a partir de abamectina, acetamiprid, amitraz, avermectina, azadiractina, bifentrina, buprofezina, cartap, clorfenapir, clorpirifós, clotianidina, ciflutrina, beta-ciflutrina, cialotrina, lambda-cialotrina, cipermetrina, ciromazina, deltametrina, dieldrina, dinotefuran, diofenolan, emamectina, endosulfan, esfenvalerato, etiprol, fenotiocarb, fenoxicarb, fenvalerato, fipronil, flonicamid, flufenoxuron, hexaflumuron, hidrametilnon, imidacloprid, indoxacarb, lufenuron, metaflumizona, metomil, metoprene, metoxifenozida, nitempiram, nitiazina, novaluron, oxamil, pimetrozina, piretrina, piridaben, piridalil, piriproxifen, rianodina, espinotoram, espinosad, espirodiclofen, espiromesifen, tebufenozida, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap-sódio, tralometrina, triazamato, triflumuron, Bacillus thuringiensis subsp. aizawai, Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki, nucleopoliedrovírus (NPV) e delta-endotoxina encapsulada de Bacillus thuringiensis.

Realização 5B. Composição concentrada em suspensão artropodicida descrita na Descrição Resumida da Invenção, em que o componente (b) (ou seja, o pelo menos um outro agente biologicamente ativo) é de O a cerca de 15% da composição em peso.

Realização 6. Composição concentrada em suspensão artropodicida descrita na Descrição Resumida da Invenção, em que o componente (c) (ou seja, o pelo menos um veículo líquido imiscível em água) é de cerca de 30 a cerca de 80% da composição em peso.

Realização 6A. Composição concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a Realização 6, em que o componente (c) é de cerca de 40 a cerca de 70% da composição em peso.

Realização 6B. Composição concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a Realização 6, em que o componente (c) é de cerca de 50 a cerca de 60% da composição em peso.

Realização 6C. Composição concentrada em suspensão artropodicida descrita na Descrição Resumida da Invenção, em que o componente (c) (ou seja, o pelo menos um veículo líquido imiscível em água) compreende pelo menos uma substância selecionada a partir do grupo que consiste de ésteres de ácidos graxos de alcanóis C1-C4 (incluindo os derivados de óleos de frutas e sementes), ésteres de ácidos graxos alcoxilados (incluindo os derivados de óleos de frutas e sementes), óleos vegetais e óleos minerais.

Realização 6D. Composição concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a Realização 6C, em que o componente (c) compreende éster de ácido graxo de alcanol C1-C4.

Realização 6E. Composição concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a Realização 6D, em que o componente (c) compreende éster de ácido graxo C10-C22 saturado ou insaturado de alcanol C1-C4.

Realização 6F. Composição concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a Realização 6E, em que o componente (c) compreende éster de ácido graxo C12-C20 saturado ou insaturado de alcanol C1-C4.

Realização 6G. Composição concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a Realização 6F, em que o componente (c) compreende éster de ácido graxo C16-C18 saturado ou insaturado de alcanol C1-C4.

Realização 6H. Composição concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a Realização 6G, em que o componente (c) compreende éster de ácido graxo C16-C18 saturado ou insaturado de alcanol C1-C2. Realização 6I. Composição concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a Realização 6H, em que o componente (c) compreende éster de ácido graxo C16-C18 saturado ou insaturado de metanol.

Realização 6J. Composição concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a Realização 6C, em que o componente (c) compreende óleo de semente metilado de girassol, soja, algodão ou linhaça.

Realização 6K. Composição concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a Realização 6J, em que o componente (c) compreende óleo de soja metilado (sojato de metila).

Realização 7. Composição concentrada em suspensão artropodicida descrita na Descrição Resumida da Invenção, em que o componente (d) (ou seja, o pelo menos um emulsificador) é de cerca de 2 a cerca de 50% da composição em peso.

Realização 7A. Composição concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a Realização 7, em que o componente (d) é de cerca de 10 a cerca de 40% da composição em peso.

Realização 7B. Composição concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a Realização 7A, em que o componente (d) é de cerca de 20 a cerca de 30% da composição em peso.

Realização 8. Composição concentrada em suspensão artropodicida descrita na Descrição Resumida da Invenção, em que o componente (d) (ou seja, o pelo menos um emuIsificante) é selecionado a partir de tensoativos aniônicos, tensoativos não tônicos e suas misturas.

Realização 8A. Composição concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a Realização 8, em que os tensoativos aniônicos são selecionados a partir de sulfonatos de alquilbenzeno e sulfonatos de alquilbenzeno ramificados.

Realização 8B. Composição concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a Realização 8, em que o componente (d) compreende tensoativo aniônico sulfonato de alquilbenzeno linear.

Realização 8C. Composição concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a Realização 8, em que o componente (d) compreende tensoativo aniônico sulfonato de dodecilbenzeno.

Realização 8D. Composição concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a Realização 8, em que os tensoativos não iônicos são selecionados a partir de ésteres de sorbitol etoxilados, óleos vegetais etoxilados e suas misturas.

Realização 8E. Composição concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a Realização 8, em que os tensoativos não iônicos são selecionados a partir de ésteres de sorbitol etoxilados, ésteres de sorbitan etoxilados, ésteres de ácidos graxos etoxilados e suas misturas.

Realização 8F. Composição em suspensão artropodicida de acordo com a Realização 8, em que o componente (d) compreende tensoativo não iônico selecionado a partir de trioleato de sorbitan etoxilado, hexaoleato de sorbitol etoxilado, óleo de soja etoxilado, óleo de mamona etoxilado e suas misturas.

Realização 8G. Composição concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a Realização 8, em que o componente (d) compreende mistura de sulfonato de dodecilbenzeno e hexaoleato de sorbitol etoxilado.

Realização 8H. Composição concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a Realização 8, em que o componente (d) compreende óleo de mamona etoxilado.

Realização 8I. Composição em suspensão artropodicida de acordo com a Realização 8, em que o componente (d) compreende mistura de tensoativo aniônico e tensoativo não iônico e a razão entre o tensoativo aniônico e o tensoativo não iônico varia de cerca de 2:1 a cerca de 1:10 em peso.

Realização 8J. Composição concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a Realização 8, em que o componente (d) compreende mistura de tensoativo aniônico e tensoativo não iônico e a razão entre o tensoativo aniônico e o tensoativo não iônico varia de cerca de 2:1 a cerca de 1:5 em peso.

Realização 8K. Composição concentrada em suspensão artropodicida descrita na Descrição Resumida da Invenção, em que o componente (d) (ou seja, o pelo menos um emulsificante) encontra-se em razão para o componente (c) (ou seja, o pelo menos um veículo líquido imiscível em água) de cerca de 1:1 a cerca de 1:20 em peso.

Realização 9. Composição concentrada em suspensão artropodicida descrita na Descrição Resumida da Invenção, em que o componente (e) (ou seja, o espessante de sílica) compreende sílica defumada.

Realização 9A. Composição concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a Realização 9, em que o componente (e) é de cerca de 0,01 a cerca de 5% da composição em peso.

Realização 10. Composição concentrada em suspensão artropodicida descrita na Descrição Resumida da Invenção, em que o componente (f) (ou seja, o pelo menos um solvente prático) é de cerca de 0,5 a cerca de 5% da composição em peso.

Realização 11. Composição concentrada em suspensão artropodicida descrita na Descrição Resumida da Invenção, em que o componente (f) (ou seja, o pelo menos um solvente prático) é selecionado a partir de água, alcanóis Ci-C4 e etileno glicol (incluindo suas misturas).

Realização 11A. Composição concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a Realização 11, em que o componente (f) é selecionado a partir de água, metanol, etanol e etileno glicol (incluindo suas misturas).

Realização 11B. Composição concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a Realização 11, em que o componente (f) compreende água.

Realização 11C. Composição concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a Realização 11B, em que a água é de cerca de 0,5 a cerca de 5% da composição em peso.

Realização 12. Composição concentrada em suspensão artropodicida descrita na Descrição Resumida da Invenção, em que o componente (g) (ou seja, o pelo menos um ácido carboxílico hidrossolúvel) é de cerca de 0,01 a cerca de 5% da composição em peso.

Realização 12A. Composição concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a Realização 12, em que o componente (g) é de cerca de 0,01 a cerca de 2% da composição em peso.

Realização 13. Composição concentrada em suspensão artropodicida descrita na Descrição Resumida da Invenção em que o componente (g) (ou seja, o pelo menos um ácido carboxílico hidrossolúvel) é selecionado a partir de ácido acético, ácido cítrico, ácido propiônico e suas misturas.

Realização 13A. Composição concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a Realização 13, em que o componente (g) compreende ácido cítrico.

Realização 13B. Composição concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a Realização 13A, em que o ácido cítrico é de cerca de 0,01 a cerca de 2% da composição em peso.

Merecem observação como realizações os métodos de preparação da composição concentrada em suspensão artropodicida e o uso da mencionada composição para controle de artrópodes.

Realizações da presente invenção, incluindo as Realizações 1 a 13B acima, bem como quaisquer outras realizações descritas no presente, referem-se às composições e métodos de acordo com a presente invenção, que podem ser combinados de qualquer forma.

Exemplos de combinações das Realizações 1 a 13B incluem: Realização A. Composição concentrada em suspensão artropodicida descrita na Descrição Resumida da Invenção, em que o componente (a) (ou seja, o pelo menos um artropodicida de carboxamida) é selecionado a partir de antranilamidas da Fórmula 1, seus A/-óxidos e sais:

<formula>formula see original document page 15</formula>

em que:

Xé N, CF, CCI1 CBrou Cl;

R1 é CH3, Cl, Brou F;

R2 é H, F1 Cl, Brou -CN;

R3 é F, Cl, Br, haloalquila Ci-C4 ou haloalcóxi C1-C4;

R4a é H, alquila Ci-C4, ciclopropilmetila ou 1-ciclopropiletila;

R4b é H ou CH3;

R5 é H, F, Cl ou Br; e

R6 é H, F, Cl ou Br.

Realização B. Composição concentrada em suspensão artropodicida descrita na Descrição Resumida da Invenção, em que o componente (a) (ou seja, o pelo menos um artropodicida de carboxamida) é selecionado a partir de diamidas itálicas da Fórmula 2 e seus sais:

<formula>formula see original document page 16</formula>

em que:

R11 é CH3, Cl, Brou I;

R12 é CH3 ou Cl;

R13 é fluoroalquila C1-C3;

R14 é H ou CH3;

R15 é H ou CH3;

R16 é alquila C1-C2; e

η é 0, 1 ou 2.

Realização C. Composição concentrada em suspensão artropodicida descrita na Descrição Resumida da Invenção ou na Realização A ou B, em que o componente (a) (ou seja, o pelo menos um artropodicida de carboxamida) é cerca de 5 a cerca de 25% da composição em peso; o componente (b) (ou seja, o pelo menos um outro agente biologicamente ativo) é de 0 a cerca de 15% da composição em peso; o componente (c) (ou seja, o pelo menos um veículo líquido imiscível em água) compreende pelo menos uma substância selecionada a partir do grupo que consiste de ésteres de ácidos graxos de alcanóis C1-C4, ésteres de ácidos graxos alcoxilados, óleos vegetais e óleos minerais, e é de cerca de 40 a cerca de 70% da composição em peso; o componente (d) (ou seja, o pelo menos um emulsificante) é selecionado a partir de tensoativos aniônicos, tensoativos não iônicos e suas misturas e é de cerca de 10 a cerca de 40% da composição em peso; o componente (e) (ou seja, o espessante de sílica) é de cerca de 0,01 a cerca de 5% da composição em peso; o componente (f) (ou seja, o pelo menos um solvente prótico) é de cerca de 0,5 a cerca de 5% da composição em peso; e o componente (g) (ou seja, o pelo menos um ácido carboxílico hidrossolúvel) é de cerca de 0,01 a cerca de 5% da composição em peso.

Realização D. Composição concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a Realização C, em que o componente (c) compreende éster de ácido graxo C16-C18 saturado ou insaturado de alcanol C1-C2 e é de cerca de 50 a cerca de 60% da composição em peso; o componente (d) compreende mistura de tensoativo aniônico e tensoativo não iônico em razão entre o tensoativo aniônico e o tensoativo não iônico que varia de cerca de 2:1 a cerca de 1:10; o componente (e) compreende sílica defumada; o componente (f) compreende água e a água é de cerca de 0,5 a cerca de 5% da composição em peso; e o componente (g) compreende ácido cítrico e o ácido cítrico é de cerca de 0,01 a cerca de 2% da composição em peso.

Realização E. Suspensão concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a Realização C, em que o componente (c) compreende óleo de semente metilado de girassol, soja, algodão ou linhaça.

Realização F. Composição concentrada em suspensão artropodicida da Realização E, em que o componente (c) compreende óleo de soja metilado (sojato de metila).

Realização G. Composição concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a Realização C, em que o tensoativo aniônico é sulfonato de alquilbenzeno linear, o tensoativo não iônico é selecionado a partir de ésteres de sorbitol etoxilados, ésteres de sorbitan etoxilados, ésteres de ácidos graxos etoxilados e suas misturas e a razão entre o tensoativo aniônico e o tensoativo não iônico varia de cerca de 2:1 a cerca de 1:5 em peso.

Realização H. Composição concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a Realização G, em que o componente (d) compreende mistura de sulfonato de dodecilbenzeno e hexaoleato de sorbitol etoxilado.

Merecem observação composições de acordo com a presente invenção, incluindo as Realizações acima, em que o componente (b) (ou seja, o pelo menos um outro agente biologicamente ativo) compreende outro além de espinotoram.

A expressão "artroprodicida de carboxamida que é sólido à temperatura ambiente", no contexto do presente, indica composto artropodicida útil para o controle de pragas artrópodes, que contêm uma ou mais porções carboxamida e ponto de fusão de mais de 20 ºC ou, alternativa e tipicamente, mais de 50 ºC. Mais tipicamente, pelo menos um artropodicida de carboxamida do componente (a) possui ponto de fusão de mais de cerca de 80 ºC, ainda mais tipicamente mais de cerca de 100 ºC e, mais tipicamente, mais de cerca de 120 ºC. Freqüentemente, todos os pelo menos um artropodicida de carboxamida do componente (a) possuem pontos de fusão de mais de cerca de 80 ºC, mais de cerca de 100 0C ou até mais de cerca de 120 ºC. Tipicamente, o pelo menos um artropodicida de carboxamida do componente (a) possui solubilidade em água de menos de cerca de 10 g/l e, mais tipicamente, menos de cerca de 5 g/l.

Como é bem conhecido na técnica, o termo "carboxamida" indica porção que compreende um átomo de carbono, nitrogênio e oxigênio unido na configuração exibida na Fórmula A. O átomo de carbono da Fórmula A é unido a um átomo de carbono em radical ao qual é unida a porção carboxamida. O átomo de nitrogênio da Fórmula A é unido ao carbono carbonila da Fórmula A e também é unido a dois outros átomos, pelo menos um dos quais é selecionado a partir de átomo de hidrogênio ou átomo de carbono de outro radical ao qual é unida a porção carboxamida.

<formula>formula see original document page 19</formula>

Em uma realização, as composições do presente compreendem pelo menos um artropodicida de carboxamida que é sólido à temperatura ambiente e contém pelo menos duas porções carboxamida. Em outra realização, o pelo menos um artropodicida de carboxamida contém pelo menos duas porções carboxamida unidas como vizinhas a átomos de carbono (ou seja, em disposição orto) de anel carbocíclico ou heterocíclico. Em realização adicional, o anel carbocíclico ou heterocíclico do pelo menos um artropodicida de carboxamida é aromático (ou seja, satisfaz a lei de Hückel 4n+2 para aromaticidade).

Merecem observação específica os artropodicidas de carboxamida úteis em composições de acordo com a presente invenção da Fórmula 1, seus Λ/-όχidos e sais, e da Fórmula 2 e seus sais:

<formula>formula see original document page 19</formula>

em que:

- X é N, CF, CCI, CBr ou Cl; R1 é CH3, Cl, Brou F; R2 é H1 F, Cl, Brou -CN;

R3 é F, Cl, Br, haloalquila C1-C4 ou haloalcóxi C1-C4; R4a é H1 alquila Ci-C4, ciclopropilmetila ou 1-ciclopropiletila; R4b é H ou CH3; R5 é H1 F, Cl ou Br; e R6 é H1 F, Cl ou Br.

<formula>formula see original document page 20</formula>

em que:

R11 é CH3, Cl, Brou I;

R12 é CH3 ou Cl;

R13 é fluoroalquila C1-C3;

R14 é H ou CH3;

R15 é H ou CH3;

R16 é alquila C1-C2; e

η é O, 1 ou 2.

Nas descrições acima, o termo "alquila", utilizado isoladamente ou em palavras compostas tais como "haloalquila" ou "fluoroalquila", inclui alquila de cadeia linear ou ramificado, tal como metila, etila, n-propila, /-propila ou os diferentes isômeros de butila. "Alcóxi" inclui, por exemplo, metóxi, etóxi, n- propilóxi, isopropilóxi e os diferentes isômeros de butóxi. O termo "halogênio", seja isoladamente ou em palavras compostas tais como "haloalquila", inclui flúor, cloro, bromo ou iodo. Além disso, quando utilizado em palavras compostas tais como "haloalquila" ou "haloalcóxi", o mencionado alquila pode ser parcial ou totalmente substituído com átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes. Exemplos de "haloalquila" incluem CF3, CH2CI, CH2CF3 e CCI2CF3. Os termos "haloalcóxi" e similares são definidos de forma análoga ao termo "haloalquila". Exemplos de "haloalcóxi" incluem OCF3, OCH2CI3, OCH2CH2CHF2 e OCH2CF3.

A quantidade total de átomos de carbono em grupo substituinte é indicada pelo prefixo "Ci-Cj", em que i e j são números de 1 a 4. Alquila C1-C4, por exemplo, designa metila até butila, incluindo os vários isômeros.

Merece observação específica a composição descrita na Descrição Resumida da Invenção em que o componente (a) (ou seja, o pelo menos um artropodicida de carboxamida) compreende artropodicidas de carboxamida selecionados a partir do grupo que consiste de:

- 3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-ciano-2-metil-6- [(metilamino)carbonil]-fenil]-1H-pirazolo-5-carboxamida;

- 3-bromo-N-[4-cloro-2-metil-6-[(metilamino)carbonil]fenil]-1- (3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazolo-5-carboxamida;

- N-[4-cloro-2-metil-6-[[(1-metiletil)amino]carbonil]fenil]-1 -(3- cloro-2-piridinil)-3-(trifluorometil)-1H-pirazolo-5-carboxamida;

- N-[4-cloro-2-metil-6-[(metilamino)carbonil]fenil]-1-(3-cloro-2- piridinil)-3-(trifluorometil)-1H-pirazolo-5-carboxamida;

- 3-bromo-N-[4-cloro-2-metil-6-[[(1- metiletil)amino]carbonil]fenil]-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazolo-5-carboxamida;

- 1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-ciano-2-metil-6- [(metilamino)carbonil]fenil]-3-(trifluorometil)-1H-pirazolo-5-carboxamida;

- 3-bromo-1-(2-clorofenil)-N-[4-ciano-2-metil-6-[[(1- metiletil)amino]-carbonil]-fenil]-1H-pirazolo-5-carboxamida; - 3-bromo-1-(2-clorofenil)-N-[4-ciano-2-metil-6- [(metilamino)carbonil]fenil]-N-pirazolo-5-carboxamida;

3-bromo-1-(2-clorofenil)-N-[2,4-dicloro-6- [(metilamino)carbonil]fenil]-1H-pirazolo-5-carboxamida;

- 3-bromo-N-[4-cloro-2-[[(ciclopropilmetil)amino]carbonil]-6- metilfenil]-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazolo-5-carboxamida;

- 3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-ciano-2- [[(ciclopropilmetil)amino]-carbonil]-6-metilfenil]-1H-pirazolo-5-carboxamida;

- 3-bromo-N-[4-cloro-2-[[(1-ciclopropiletil)amino]carbonil]-6- metilfenil]-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazolo-5-carboxamida;

- 3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-ciano-2-[[(1- ciclopropiletil)amino]carbonil]-6-metilfenil]-1H-pirazolo-5-carboxamida; e

- N2-[1,1 -dimetil-2-(metilsulfonil)etil]-3-iodo-N1-[2-metil-4- [1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]-1,2-benzenodicarboxamida.

Os artropodicidas de carboxamida (tais como Fórmula 1) para as composições do presente podem também apresentar-se na forma de N-óxidos. Os técnicos no assunto apreciarão que nem todos os anéis heterocíclicos que contêm nitrogênio podem formar N-óxidos, pois o nitrogênio requer par isolado disponível para oxidação no oxido; os técnicos no assunto reconhecerão os anéis heterocíclicos que contêm nitrogênio que podem formar N-óxidos. Os técnicos no assunto também reconhecerão que aminas terciárias podem formar N-óx idos. Métodos sintéticos de preparação de N-óxidos de anéis heterocíclicos e aminas terciárias são muito bem conhecidos pelos técnicos no assunto, incluindo a oxidação de anéis heterocíclicos e aminas terciárias com ácidos peróxi tais como ácido peracético e m-cloroperbenzóico (MCPBA), peróxido de hidrogênio, hidroperóxidos de alquila tais como hidroperóxido de t- butila, perborato de sódio e dioxiranos tais como dimetildioxirano. Estes métodos de preparação de N-óxidos foram extensamente descritos e analisados na literatura; vide, por exemplo: T. L. Gilchrist em Comprehensive Organic Synthesis, vol. 7, páginas. 748-750, S. V. Ley1 Ed., Pergamon Press; M. Tisler e B. Stanovnik em Comprehensive Heterocyclic Chemistry, vol. 3, páginas. 18-20, A. J. Boulton e A. McKiIIop, Eds., Pergamon Press; M. R.

Grimmett e B. R. T. Keene em Advanees in Heterocyclie Chemistry, vol. 43, páginas. 149-161, A. R. Katritzky1 Ed., Academic Press; M. Tisler e B. Stanovnik em Advanees in Heterocyclie Chemistry, vol. 9, páginas. 285-291, A. R. Katritzky e A. J. Boulton, Eds., Aeademie Press; e G. W. H. Cheeseman e E. S. G. Werstiuk em Advanees in Heterocyclie Chemistry, vol. 22, páginas. 390- 392, A. R. Katritzky e A. J. Boulton, Eds., Aeademie Press.

Os técnicos no assunto reconhecem que, como no ambiente e sob condições fisiológicas sais de compostos químicos encontram-se em equilíbrio com as suas formas não de sais correspondentes, os sais compartilham a utilidade biológica das formas não de sais. Desta forma, ampla variedade de sais de artropodicidas de carboxamida (tais como Fórmulas 1 ou 2) é útil nas composições do presente (ou seja, são apropriados para uso agrícola). Esses sais incluem sais de adição de ácidos com ácidos orgânicos ou inorgânicos tais como ácidos bromídrico, clorídrico, nítrico, fosfórico, sulfúrico, acético, butírico, fumárico, láctico, maleico, malônico, oxálico, propiônico, salicílico, tartárico, 4-toluenossulfônico ou valérico. Os sais podem também incluir os formados com bases orgânicas (tais como piridina, trietilamina ou amônia) ou bases inorgânicas (tais como hidretos, hidróxidos ou carbonatos de sódio, potássio, lítio, cálcio, magnésio ou bário) quando o artropodicida de carboxamida contiver porção ácida, tal como ácido carboxílico ou fenol.

A composição de acordo com a presente invenção compreende geralmente componente (a) (ou seja, o pelo menos um artropodicida de carboxamida) em quantidade tipicamente de cerca de 0,1 a cerca de 40%, mais tipicamente cerca de 5 a cerca de 25% e, mais tipicamente, cerca de 5 a cerca de 15% da composição em peso.

As composições de acordo com a presente invenção podem compreender, além do pelo menos um artropodicida de carboxamida, até cerca de 20% ou até cerca de 15% em peso de componente (b) (ou seja, o pelo menos um outro agente biologicamente ativo). O pelo menos um outro agente biologicamente ativo é composto que difere do pelo menos um artropodicida de carboxamida e pode incluir composto, agente ou substância selecionada a partir das classes a seguir: inseticidas, fungicidas, nematicidas, bactericidas, acaricidas, herbicidas, reguladores do crescimento tais como estimulantes do enraizamento, quimioesterilizadores, semioquímicos, repelentes, atrativos, feromônios, estimulantes do crescimento, incluindo agentes químicos e biológicos e misturas de vários compostos, agentes ou substâncias selecionadas a partir das classes acima. Em uma realização, o pelo menos um outro agente biologicamente ativo é sólido à temperatura ambiente e, em outra realização, o pelo menos um outro agente biologicamente ativo possui ponto de fusão de mais de 50 °C.

Misturas de agentes biologicamente ativos diferentes podem possuir espectro de atividade mais amplo que um único agente isolado. Além disso, essas misturas podem exibir efeito sinérgico. Em realização da presente invenção, a composição concentrada em suspensão artropodicida compreende ainda pelo menos um outro agente biologicamente ativo em que o outro agente biologicamente ativo é suspenso ou dissolvido no pelo menos um veículo líquido imiscível em água.

Exemplos de componente (b) (ou seja, o pelo menos um outro agente biologicamente ativo) são: inseticidas tais como abamectina, acefato, acetamiprid, acetoprol, amidoflumet (S-1955), avermectina, azadiractina, azinfós-metil, bifentrina, bifenazato, bistrifluron, buprofezina, carbofuran, cartap, clorfenapir, clorfuazuron, clorpirifós, clorpirifós-metil, cromafenozida, clotianidina, ciflumetofen, ciflutrina, b eta-ciflutrina, cialotrina, gama-cialotrina, lambda-cialotrina, cipermetrina, ciromazina, deltametrina, diafentiuron, diazinon, dieldrina, diflubenzuron, dimeflutrina, dimetoato, dinotefuran, diofenolan, emamectina, endossulfan, esfenvalerato, etiprol, fenotiocarb, fenoxicarb, fenpropatrina, fenvalerato, fipronil, flonicamid, flucitrinato, tau- fluvalinato, flufenerim (UR-50701), flufenoxuron, fonofós, halofenozida, hexaflumuron, hidrametilnon, imidacloprid, indoxacarb, isofenfós, lufenuron, malation, metaflumizona, metaldeído, metamidofós, metidation, metomil, metoprene, metoxiclor, metoflutrina, monocrotofós, metoxifenozida, monocrotofós, nitenpiram, nitiazina, novaluron, noviflumuron (XDE-007), oxamil, paration, paration-metil, permetrina, forato, fosalona, fosmet, fosfamidon, pirimicarb, profenofós, proflutrina, protrifenbuta, pimetrozina, pirafluprol, piretrina, piridalil, pirifluquinazon, piriprol, piriproxifen, rotenona, rianodina, espinotoram, espinosad, espirodiclofen, espiromesifen (BSN 2060), espirotetramat, sulprofós, tebufenozida, teflubenzuron, teflutrina, terbufós, tetraclorvinfós, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiossultap-sódio, tolfenpirad, tralometrina, triazamato, triclorfon e triflumuron; fungicidas, tais como acibenzolar, aldimorf, amisulbrom, azaconazol, azoxistrobina, benalaxil, benomil, bentiavalicarb, bentiavalicarb-isopropila, binomial, bifenila, bitertanol, blasticidin-S, mistura de Bordéus (sulfato de cobre tribásico), boscalid/nicobifen, bromuconazol, bupirimato, butiobato, carboxina, carpropamid, captafol, captan, carbendazim, cloroneb, clorotalonil, clozolinato, clotrimazol, oxicloreto de cobre, sais de cobre tais como sulfato de cobre e hidróxido de cobre, ciazofamid, ciflufenamid, cimoxanil, ciproconazol, ciprodinil, diclofuanid, diclocimet, diclomezina, dicloran, dietofencarb, difenoconazol, dimetomorf, dimoxistrobina, diniconazol, diniconazol-M, dinocap, dicostrobina, ditianon, dodemorf, dodina, econazol, etaconazol, edifenfós, epoxiconazol, etaboxam, etirimol, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenarimol, fenbuconazol, fencaramid, fenfuram, fenhexamid, fenoxanil, fenpiclonil, fenpropidina, fenpropimorf, acetato de fentina, hidróxido de fentina, ferbam, ferinzona, fluazinam, fludioxonil, flumetover, fluopicolida, fluoxastrobina, fluquinconazol, flusilazol, flusulfamida, flutolanil, flutriafoi, folpet, fosetil- alumínio, fuberidazol, furalaxil, furametapir, hexaconazol, himexazol, guazatina, imazalil, imibenconazol, iminoctadina, ipconazol, iprobenfós, iprodiona, iprovalicarb, isoconazol, isoprotiolano, casugamicina, cresoxim-metil, mancozeb, mandipropamid, maneb, mefenoxam, mepanipirim, mepronil, metalaxil, metconazol, metasulfocarb, metiram, metominostrobina/fenominostrobina, metrafenona, miconazol, miclobutanil, neo-asozina (metanoarsonato férrico), nuarimol, octilinona, ofurace, orisastrobina, oxadixil, ácido oxolínico, oxpoconazol, oxicarboxina, paclobutrazol, penconazol, pencicuron, pentiopirad, perfurazoato, ácido fosfônico, ftalida, picobenzamid, picoxistrobina, polioxina, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, cloridrato de propamocarb, propiconazol, propineb, proquinazid, protioconazol, piraclostrobina, pirazofós, pirifenox, pirimetanil, pirifenox, pirrolnitrina, piroquilon, quinconazol, quinoxifen, quintozene, siltiofam, simeconazol, espiroxamina, estreptomicina, enxofre, tebuconazol, tecloftalam, tecnazene, tetraconazol, tiabendazol, tifluzamida, tiofanato, tiofanato-metil, tiram, tiadinil, tolclofós-metil, tolifluanid, triadimefon, triadimenol, triarimol, triazóxido, tridemorf, trimorfamida, triciclazol, trifloxistrobina, triforina, triticonazol, uniconazol, validamicina, vinclozolina, zineb, ziram e zoxamida; nematicidas, tais como aldicarb, imiciafós, oxamil e fenamifós; bactericidas, tais como estreptomicina; acaricidas, tais como amitraz, chinometionat, clorobenzilato, cihexatina, dicofol, dienoclor, etoxazol, fenazaquina, oxido de fenbutatina, fenpropatrina, fenpiroximato, hexitiazox, propargita, piridaben e tebufenpirad; e agentes biológicos incluindo bactérias entomopatogênicas, tais como Bacillus thuringiensis subespécie aizawai, Bacillus thuringiensis subespécie kurstaki e as delta-endotoxinas encapsuladas de Bacillus thuringiensis (tais como Cellcap1 MPV1 MPVII); fungos entomopatogênicos, tais como fungo muscardina verde; e vírus entomopatogênicos que incluem bacilovírus, nucleopoliedrovírus (NPV) tais como nucleopoliedrovírus de Helicoverpa zea (HzNPV); nucleopoliedrovírus de Anagrapha falcifera (AfNPV); e vírus da granulose (GV)1 tais como vírus da granulose de Cydia pomonella (CpGV).

Referências gerais para estes protetores agrícolas (ou seja, inseticidas, nematicidas, acaricidas e agentes biológicos) incluem The Pestieide Manual, 13a edição, C. D. S. Tomlin1 ed., British Crop Protection Council1 Farnham1 Surrey, Reino Unido, 2003, e The BioPestieide Manual, segunda edição, L. G. Copping, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, Reino Unido, 2001.

Merece observação composição de acordo com a presente invenção em que o componente (b) (ou seja, o pelo menos um agente biologicamente ativo) compreende agente biologicamente ativo selecionado a partir do grupo que consiste de abamectina, acefato, acetamiprid, acetoprol, aldicarb, amidoflumet, amitraz, avermectina, azadiractina, azinfós-metil, bifentrina, bifenazato, bistrifluron, buprofezina, carbofuran, cartap, chinometionat, clorfenapir, clorfluazuron, clorpirifós, clorpirifós-metil, clorobenzilato, cromafenozida, clotianidina, ciflumetofen, ciflutrina, beta- ciflutrina, cialotrina, gama-cialotrina, lambda-cialotrina, cihexatina, cipermetrina, ciromazina, deltametrina, diafentiuron, diazinon, dicofol, dieldrina, dienoclor, diflubenzuron, dimeflutrina, dimetoato, dinotefuran, diofenolan, emamectina, endosulfan, esfenvalerato, etiprol, etoxazol, fenamifós, fenazaquina, óxido de fenbutatina, fenotiocarb, fenoxicarb, fenpropatrina, fenpiroximato, fenvalerato, fipronil, flonicamid, flucitrinato, tau-fluvalinato, flufenerim, flufenoxuron, fonofós, halofenozida, hexaflumuron, hexitiazox, hidrametilnon, imiciafós, imidacloprid, indoxacarb, isofenfós, lufenuron, malation, metaflumizona, metaldeído, metamidofós, metidation, metomil, metoprene, metoxiclor, metoxifenozida, metoflutrina, monocrotofós, nitenpiram, nitiazina, novaluron, noviflumuron, oxamil, paration, paration-metil, permetrina, forato, fosalona, fosmet, fosfamidon, pirimicarb, profenofós, proflutrina, propargita, protrifenbute, pimetrozina, pirafluprol, piretrina, piridaben, piridalil, pirifluquinazon, piriprol, piriproxifen, rotenona, rianodina, espinotoram, espinosad, espiridiclofen, espiromesifen, espirotetramat, sulprofós, tebufenozida, tebufenpirad, teflubenzuron, teflutrina, terbufós, tetraclorvinfós, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap-sódio, tolfenpirad, tralometrina, triazamato, triclorfon, triflumuron, Bacillus thuringiensis subsp. aizawai, Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki, nucleopoliedrovírus, delta-endotoxina encapsulada de Bacillus thuringiensis, bacilovírus, bactérias entomopatogênicas, vírus entomopatogênicos e fungos entomopatogênicos.

Merece observação adicional composição de acordo com a presente invenção em que o componente (b) (ou seja, o pelo menos um outro agente biologicamente ativo) compreende agente biologicamente ativo selecionado a partir do grupo que consiste de abamectina, acetamiprid, amitraz, avermectina, azadiractina, bifentrina, buprofezina, cartap, clorfenapir, clorpirifós, clotianidina, ciflutrina, beta-ciflutrina, cialotrina, lambda-cialotrina, cipermetrina, ciromazina, deltametrina, dieldrina, dinotefuran, diofenolan, emamectina, endosulfan, esfenvalerato, etiprol, fenotiocarb, fenoxicarb, fenvalerato, fipronil, flonicamid, flufenoxuron, hexaflumuron, hidrametilnon, imidacloprid, indoxacarb, lufenuron, metaflumizona, metomil, metoprene, metoxifenozida, nitenpiram, nitiazina, novaluron, oxamil, pimetrozina, piretrina, piridaben, piridalil, piriproxifen, rianodina, espinotoram, espinosad, espirodiclofen, espiromesifen, tebufenozida, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap-sódio, tralometrina, triazamato, triflumuron, Bacillus thuringiensis subsp. aizawai, Bacillus thuringiensis subs p. kurstaki, η ucleopoliedrovírus e delta-endotoxina encapsulada de Bacillus thuringiensis.

Merecem observação específica na presente invenção composições concentradas em suspensão artropodicidas em que o pelo menos um outro agente biologicamente ativo é inseticida ou acaricida, incluindo moduladores de canais de sódio tais como bifentrina, cipermetrina, cialotrina, lambda-cialotrina, ciflutrina, beta-ciflutrina, deltametrina, dimeflutrina, esfenvalerato, fenvalerato, indoxacarb, metoflutrina, proflutrina, piretrina e tralometrina; inibidores da colinesterase tais como clorpirifós, metomil, oxamil, tiodicarb e triazamato; neonicotinóides tais como acetamiprid, clotianidin, dinotefuran, imidacloprid, nitempiram, nitiazina, tiacloprid e tiametoxam; Iactonas macrocíclicas inseticidas, tais como espinotoram, espinosad, abamectina, avermectina e emamectina; bloqueadores de canais de cloreto regulados por GABA (ácido γ-aminobutírico), tais como endosulfan, etiprol e fipronil; inibidores da síntese de quitina, tais como buprofezina, ciromazina, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, noviflumuron e triflumuron; imitadores de hormônios juvenis, tais como diofenolan, fenoxicarb, metoprene e piriproxifen; Iigantes receptores de octopamina, tais como amitraz; agonistas de ecdisona, tais como azadiractina, metoxifenozida e tebufenozida; Iigantes receptores de rianodina, tais como rianodina; análogos de nereistoxina tais como cartap; inibidores do transporte de elétrons da mitocôndria tais como clorfenapir, hidrametilnon e piridaben; inibidores da biossíntese de lipídios, tais como espirodiclofen e espiromesifen; inseticidas de ciclodieno tais como dieldrina; ciflumetofen; fenotiocarb; flonicamid; metaflumizona; pirafluprol; piridalil; piriprol; pimetrozina; espirotetramat e tiosultap-sódio. Uma realização de componente (b) (ou seja, o pelo menos um outro agente biologicamente ativo) para mistura com componente (a) (ou seja, o pelo menos um artropodicida de carboxamida) nas composições de acordo com a presente invenção inclui nucleopoliedrovírus tal como HzNPV e AfNPV; Bacillus thuringiensis e delta-endotoxinas encapsuladas de Bacillus thuringiensis, tais como Cellcap, MPV e MPVII; bem como inseticidas virais de ocorrência natural e geneticamente modificados que incluem membros da família dos bacilovirídeos, bem como fungos entomófagos.

Merecem observação composições de acordo com a presente invenção em que a razão em peso entre componente (b) (ou seja, o pelo menos um outro agente biologicamente ativo) e componente (a) (ou seja, o pelo menos um artropodicida de carboxamida) varia de cerca de 1:100 a cerca de 100:1.

O componente (c) (ou seja, o pelo menos um veículo líquido imiscível em água) na composição de acordo com a presente invenção fornece meio fluido líquido no qual o pelo menos um artropodicida de carboxamida e outros sólidos que podem estar presentes são dispersos. Merece observação composição de acordo com a presente invenção que compreende componente (c) (ou seja, o pelo menos um veículo líquido imiscível em água) em quantidade tipicamente de cerca de 30 a cerca de 95% em peso, mais tipicamente cerca de 30 a cerca de 80% em peso, ainda mais tipicamente cerca de 40 a cerca de 70% em peso e, mais tipicamente, cerca de 50 a cerca de 60% em peso com base no peso total da composição.

A expressão "veículo líquido imiscível em água", da forma utilizada no presente, indica composto químico que é líquido a 20 0C e é solúvel em água até ponto menor que cerca de 2% em peso a 20 ºC. Merecem observação composições de acordo com a presente invenção em que o pelo menos um veículo líquido é solúvel em água até ponto de menos de cerca de 0,1% ou menos de cerca de 0,01%, ou menos de cerca de 0,001% em peso a 20 ºC. Baixa solubilidade de compostos líquidos em água é resultado de baixa polaridade molecular. Como a baixa polaridade molecular do veículo líquido imiscível em água é mais próxima que a alta polaridade de água da polaridade de artropodicidas de carboxamida, artropodicidas de carboxamida geralmente são mais solúveis em veículos líquidos imiscíveis em água que em água, na qual possuem pouca solubilidade. Entretanto, a quantidade de componente (a) (ou seja, o pelo menos um artropodicida de carboxamida) com relação à quantidade de componente (c) (ou seja, o pelo menos um veículo líquido imiscível em água) pode resultar na presença da maior parte do artropodicida de carboxamida na forma de partículas sólidas em vez de dissolvido nas composições do presente. Em uma realização das composições do presente, o componente (c) compreende pelo menos um veículo líquido imiscível em água que possui viscosidade de menos de 50 cP a 20 °C, que pode facilitar a capacidade de despejamento da composição e, em outra realização do presente, composições em que o componente (c) compreende pelo menos um veículo líquido imiscível em água que possui ponto de ignição de mais de 65 0C e/ou baixa toxicidade (as duas propriedades possuem potenciais benefícios à saúde).

Para certas realizações das composições de acordo com a presente invenção, o pelo menos um veículo líquido imiscível em água pode ser selecionado a partir de éster de ácido graxo de alcanol C1-C4, óleo vegetal e óleo mineral. Não apenas estes veículos líquidos imiscíveis em água específicos possuem baixa polaridade e funcionam bem nas composições do presente, mas também são relativamente atóxicos e facilmente disponíveis por meio de fontes comerciais a custo moderado.

Óleos minerais, também conhecidos como petrolato líquido, parafina líquida, óleo de parafina e óleo parafínico, compreendem mistura de hidrocarbonetos líquidos de cadeia longa obtidos a partir de petróleo. Óleos minerais podem ser obtidos comercialmente por meio de muitas fontes, seja na forma de óleo mineral direto ou misturado com emulsificantes, tais como Isopar® H (Deutsche Exxon Chemicals) ou Suremix® (DuPont, Estados Unidos).

Óleos vegetais são óleos obtidos de plantas. Óleos vegetais são tipicamente obtidos por meio de pressão ou extração com solvente de sementes (tais como girassol, colza, soja, milho, linhaça) ou frutos (tais como olivas). Exemplos de óleos vegetais que são disponíveis comercialmente a custo moderado são óleo de girassol, óleo de colza, óleo de canola, óleo de soja e óleo de milho. Óleos vegetais compreendem principalmente glicérides de ácidos graxos, ou seja, ésteres de glicerol de ácidos graxos.

Esteres de ácidos graxos de alcanóis C1-C4 (ou seja, ácidos graxos esterificados com alcanóis C1-C4 no lugar de glicerol) possuem viscosidades mais baixas que óleos vegetais e podem ser particularmente úteis como o pelo menos um veículo líquido imiscível em água para as composições do presente.

As partes de ácido graxo dos ésteres de ácidos graxos consistem de porção de carboxilato unida a cadeia de hidrocarboneto, que pode ser ramificada ou não ramificada, mas são tipicamente não ramificadas em fontes naturais. A cadeia de hidrocarboneto pode ser saturada ou insaturada; tipicamente, a cadeia de hidrocarboneto é saturada (ou seja, alquila) ou contém uma a duas uniões duplas carbono-carbono (ou seja, alquenila). Ésteres de ácidos graxos formados a partir de ácidos graxos que contêm número ímpar de átomos de carbono (ou seja, número par de átomos de carbono na cadeia de hidrocarboneto) ou número par de átomos de carbono (ou seja, número ímpar de átomos de carbono na cadeia de hidrocarboneto) são úteis nas composições de acordo com a presente invenção. Embora ésteres de ácidos graxos inferiores (que contêm, por exemplo, até quatro átomos de carbono) possam ser incluídos nas composições do presente, eles estão preferencialmente misturados com ésteres de ácidos graxos superiores para reduzir a polaridade geral, solubilidade em água e volatilidade. Ésteres de ácidos graxos que contêm pelo menos dez átomos de carbono são úteis como o veículo líquido imiscível em água para composições de acordo com a presente invenção pelas suas propriedades físicas favoráveis. Como os ácidos graxos obtidos a partir de fontes naturais contêm tipicamente número par de átomos de carbono que varia de dez a 22 átomos de carbono, ésteres de alcanol desses ácidos graxos merecem observação por motivo de disponibilidade comercial e custo. Os ésteres de ácidos graxos C10-C22 com número par de átomos de carbono são, por exemplo, ácido erúcico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido Iinoleico e ácido linolênico. Merecem observação composições de acordo com a presente invenção em que o componente (c) compreende ésteres de ácidos graxos que contêm doze a vinte átomos de carbono. Merecem observação composições de acordo com a presente invenção em que o componente (c) compreende ésteres de ácidos graxos que contêm de 16 a 18 átomos de carbono.

As partes derivadas de alcanol C1-C4 dos ésteres de ácidos graxos podem ser não ramificadas (ou seja, cadeia reta) ou ramificadas, mas são tipicamente não ramificadas. Por razões que incluem propriedades físicas favoráveis, disponibilidade comercial e custo, merecem observação os ésteres de ácidos graxos que são ácidos graxos esterificados com alcanóis C1-C2 e merece observação adicional alcanol C1 (ou seja, metanol). Os ésteres de alcanol de ácidos graxos em composição de acordo com a presente invenção podem também ser derivados de mistura de álcoois (tais como metanol e etanol).

Composições de ácidos graxos obtidos a partir de fontes naturais (tais como óleos de sementes) tipicamente consistem de ácidos graxos que possuem uma série de comprimentos de cadeia e diferentes graus de insaturação. Composições de ésteres de ácidos graxos derivadas dessas misturas de ácidos graxos podem ser úteis nas composições de acordo com a presente invenção sem a necessidade de separação, em primeiro lugar, dos ésteres de ácidos graxos. Composições de ésteres de ácidos graxos apropriadas obtidas a partir de plantas incluem óleos de sementes e de frutos de girassol, colza, oliva, milho, soja, algodão e linhaça. Merece observação composição de acordo com a presente invenção em que o componente (c) (ou seja, o pelo menos um veículo líquido imiscível em água) compreende metil ésteres de ácidos graxos derivados de óleos de sementes de girassol, soja, algodão ou linhaça. Merece observação específica composição de acordo com a presente invenção em que o componente (c) compreende metil ésteres de ácidos graxos derivados de óleo de soja (também conhecido como óleo de soja metilado ou sojato de metila).

Ésteres de ácidos graxos de alcanóis e métodos de sua preparação são bem conhecidos na técnica. "Biodiesel", por exemplo, compreende tipicamente ésteres de ácidos graxos de etanol ou, mais comumente, metanol. Dois processos principais utilizados para a preparação de ésteres de alcanol de ácidos graxos são transesterificação a partir de outro éster de ácido graxo (freqüentemente éster de ocorrência natural com glicerol) e esterificação direta a partir do ácido graxo. Uma série de métodos é conhecida para estes processos. Esterificação direta pode ser obtida, por exemplo, por meio de contato de ácido graxo com alcanol na presença de catalisador ácido forte tal como ácido sulfúrico. Pode-se realizar transesterificação por meio de contato de éster de ácido graxo inicial com o álcool na presença de catalisador ácido forte tal como ácido sulfúrico, mas mais comumente base forte tal como hidróxido de sódio.

Óleos de sementes alquilados são os produtos de transesterificação de óleos de sementes com alcanol. Óleo de soja metilado, também conhecido como sojato de metila, por exemplo, compreende metil ésteres produzidos por meio da transesterificação de óleo de soja com metanol. Sojato de metila compreende, portanto, metil ésteres de ácidos graxos na razão molar aproximada em que os ácidos graxos ocorrem esterificados com glicerol em óleo de semente de soja. Óleos de sementes alquilados tais como sojato de metila podem ser destilados para modificar a proporção de metil ésteres de ácidos graxos.

Ésteres de ácidos graxos alcoxilados, incluindo glicérides de ácidos graxos alcoxilados (também conhecidos como triglicérides alcoxilados) são freqüentemente considerados como tensoativos "semi-naturais", pois são fabricados por meio de alcoxilação (etoxilação ou propoxilação) de ésteres de ácidos graxos de origem natural tais como óleo vegetal (ou óleo de semente). Ésteres de ácidos graxos alcoxilados comuns de óleos vegetais incluem ésteres de ácidos graxos etoxilados que contêm de dez a sessenta unidades derivadas de óxido de etileno. Ésteres de ácidos graxos (tais como óleos de triglicérides) podem ser etoxilados em processo que envolve tipicamente o aquecimento com quantidade catalítica de alcóxido ou hidróxido de metal álcali, opcionalmente quantidade catalítica de álcool (tal como glicerol) e quantidade de óxido de etileno, dependendo da extensão de etoxilação desejada. Estas condições aparentemente etoxilam porções de álcool com óxido de etileno para formar substâncias etoxiladas (que compreendem tipicamente diversas unidades derivadas de óxido de etileno em cadeia), que se condensam na extremidade terminal da cadeia derivada de óxido de etileno com porções carboxílicas para formar ligações éster (tal como por meio de transesterificação catalisada com base), de forma a liberar porções álcool adicionais, que são hidroxiladas em seguida e condensadas com porções carboxílicas para formar ésteres. A etoxilação continua até o consumo da quantidade de óxido de etileno adicionada. Sob estas condições, grupos hidroxila sobre cadeias alquila ou alquenila de ácido carboxílico (tal como ácido ricinoleico em óleo de mamona) podem também ser hidroxilados. Esteres de ácidos graxos etoxilados e procedimentos de sua preparação são descritos na Patente US 4.536.324.

Esteres de ácidos graxos podem ser propoxilados por meio de substituição de oxido de propiieno para o oxido de etileno, no todo ou em parte, em procedimentos de alcoxilação. Para composições de acordo com a presente invenção, óleo de mamona POE 25, óleo de soja POE 30 e óleo de colza POE 30 são particularmente úteis como componente (c). Os ésteres de ácidos graxos alcoxilados são tipicamente considerados tensoativos não tônicos, mas podem também ser utilizados como veículo líquido imiscível em água que possui capacidade de autoemulsificação.

Geralmente, para que o componente (c) forme-se como gotículas finamente dispersas mediante diluição com água, um ou mais emulsificantes (ou seja, tipo de tensoativo) são necessários nas composições de acordo com a presente invenção. Em certas composições da presente invenção, entretanto, o componente (c) (ou seja, o pelo menos um veículo líquido imiscível em água) possui capacidade de autoemulsificação; quando o componente (c) compreender, por exemplo, ésteres de ácidos graxos etoxilados tais como óleo de soja etoxilado (POE 20-30), componente (d) (ou seja, o pelo menos um emulsificante) pode ser omitido das composições do presente. Merecem observação composições de acordo com a presente invenção em que componente (c) compreende veículos líquidos autoemulsificantes tais como ésteres de ácidos graxos etoxilados e a quantidade de componente (d) (ou seja, o pelo menos um emulsificante) pode ser de 0% da composição em peso.

Tensoativos (também conhecidos como "agentes ativos na superfície") geralmente modificam e, mais freqüentemente, reduzem a tensão superficial de líquido. Dependendo da natureza dos grupos hidrofílicos e lipofílicos em molécula de tensoativo, tensoativos podem ser utilizados como agentes umectantes, agentes dispersantes (ou seja, dispersantes), emulsificantes ou agentes antiespumantes (ou seja, desespumantes). Tensoativos são descritos como tensoativos aniônicos, não iônicos ou catiônicos baseados na natureza química dos seus grupos hidrofílicos. Tensoativos típicos são descritos em McCutcheon's 2005, Volume 1: Emulsifiers and Detergents Annual, MC Publ. Co., Glen Rock, Nova Jérsei, bem como em Sisely & Wood, Encyclopedia of Surfaee Aetive Agents, Chemical Publ. Co., Inc., Nova Iorque, 1964.

Tensoativo aniônico é molécula ativa na superfície em que o grupo hidrofílico conectado à parte lipofílica da molécula forma íon negativo (ou seja, ânion) quando colocado em solução aquosa. Carboxilato, sulfato, sulfonato e fosfato são os grupos hidrofílicos comumente encontrados em tensoativos aniônicos. Exemplos de tensoativos aniônicos incluem alquilnaftaleno sulfonatos de sódio, condensados de naftalenossulfonato formaldeído, sulfonatos de alquilbenzeno, sulfonatos de lignina, sulfatos de alquila, éter sulfatos de alquila, sulfossuccinatos de dialquila, tauratos de N, N- dialquila, policarboxilatos, ésteres de fosfato, sais de fosfato de triestirilfenol etoxilado e sais álcali de ácidos graxos.

Tensoativo não iônico é molécula ativa na superfície que não contém grupos terminais polares ionizáveis mas contém partes hidrofílicas e lipofílicas. Exemplos de tensoativos não iônicos incluem álcoois etoxilados, alquilfenóis etoxilados, sorbitol ésteres etoxilados, ésteres de ácidos graxos etoxilados, copolímeros de bloco de polioxietileno e polioxipropilieno, ésteres de glicerol e alquilpoliglicosídeos em que o número de unidades de glicose, denominado grau de polimerização (DP), pode variar de 1 a 3 e as unidades alquila podem variar de C6 a C14 (vide Pure and Applied Chemistry 72, 1255- 1264). Como é bem conhecido na técnica, nestes tensoativos "etoxilado" designa a presença de cadeias que compreendem uma ou mais unidades de oxietileno (-OCH2CH2-) formadas por meio de reação de oxido de etileno com grupos hidroxila sobre o sorbitan, sorbitol ou componentes de ácidos graxos, respectivamente. Em ésteres de sorbitan etoxilados e ésteres de sorbitol etoxilados, os grupos hidroxila presentes após a etoxilação são esterificados.

Caso mais de uma unidade de oxietileno esteja geralmente presente sobre cada molécula de tensoativo, "polioxietileno" pode ser incluído no nome do tensoativo ou, alternativamente, número POE (polioxietileno) pode ser incluído no nome para indicar o número médio de unidades de oxietileno por molécula.

Tensoativo catiônico é molécula ativa na superfície na qual o grupo hidrofílico conectado à parte lipofílica da molécula forma íon positivo (ou seja, cátion) quando colocado em solução aquosa. Exemplos de tensoativos catiônicos incluem sais de amônio quaternário tais como amidas graxas etoxiladas, sais de benzilalquilamônio, sais de piridínio e compostos de imidazólio quaternário.

A capacidade de redução da tensão superficial de tensoativos depende da estrutura molecular do tensoativo. Particularmente, o equilíbrio entre grupos lipofílicos e hidrofílicos influencia se o tensoativo é solúvel em água e se gotículas líquidas imiscíveis em água podem ser estabilizadas (tais como emulsificadas) em água. O número HLB de tensoativo indica a polaridade das moléculas em faixa arbitrária de 1 a 40, em que os tensoativos mais comumente utilizados possuem valor de 1 a 20. O número aumenta com o aumento da hidrofilicidade. Tensoativos com números HLB de 0 a 7 são considerados lipofílicos, tensoativos com números HLB de 12 a 20 são considerados hidrofílicos e tensoativos com números HLB de 7 a 12 são considerados intermediários.

Exemplos de tensoativos hidrofílicos incluem sais de sódio, cálcio e isopropilamina de sulfonatos de alquilbenzeno lineares ou ramificados. Tensoativos não iônicos tais como óleo de mamona etoxilado, oleatos de sorbitan etoxilados, alquil fenóis etoxilados e ácidos graxos etoxilados podem estar na faixa de HLB intermediária, dependendo do comprimento de cadeia e do grau de etoxilação. Triésteres de ácido oleico e sorbitan (ou seja, trioleato de sorbitan) e triésteres de ácido esteárico e sorbitan (ou seja, triestearato de sorbitan) são exemplos de tensoativos lipofílicos. Listas de tensoativos e seus números HLB correspondentes foram publicados amplamente, tal como em A. W. Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, John Wiley and Sons, 1982.

Tensoativos que são úteis como emulsificantes residem tipicamente na interface entre óleo e água em que a sua parte Iipofilica imersa nas gotículas líquidas imiscíveis em água e sua parte hidrofílica penetram na fase aquosa circunvizinha, de forma a causar redução da tensão superficial. Emulsificantes podem evitar a coalescência em água de gotículas líquidas imiscíveis em água e, desta forma, ajudam a manter dispersões estáveis de gotículas líquidas imiscíveis em água em fase aquosa, que são conhecidas como emulsões. Desta forma, no contexto da presente invenção, os emulsificantes facilitam a formação de dispersões de gotículas que compreendem componente (c) (ou seja, o pelo menos um veículo líquido imiscível em água) (tal como o óleo hidrofóbico), componente (a) (ou seja, o pelo menos um artropodicida de carboxamida) e outros componentes que incluem opcionalmente componente (b) (ou seja, o pelo menos um outro agente biologicamente ativo) quando a composição concentrada em suspensão for diluída com água, por exemplo, formando mistura de pulverização antes de aplicação por pulverização.

Em uma realização das composições de acordo com a presente invenção, componente (d) (ou seja, o pelo menos um emulsificante) é selecionado a partir de tensoativo aniônico e tensoativo não iônico.

Por motivos que incluem propriedades físicas favoráveis, disponibilidade comercial e custo, merecem observação tensoativos aniônicos selecionados a partir de sulfonatos de alquilbenzeno lineares (não ramificados) e sulfonatos de alquilbenzeno ramificados. Merecem observação específica tensoativos aniônicos, que são sulfonatos de alquilbenzeno lineares. Merecem observação adicional composições de acordo com a presente invenção em que o componente (d) compreende pelo menos um tensoativo aniônico na classe de sulfonatos de dodecilbenzeno, tais como dodecilbenzenossulfonato de cálcio (tal como Rhodacal® 70/B (Rhodia) ou Phenylsulfonat® CA100 (Clariant)) ou dodecilbenzenossulfonato de isopropilamônio (tal como Atlox® 3300B (Croda)).

Por motivos que incluem propriedades físicas favoráveis, disponibilidade comercial e custo, merecem observação tensoativos não iônicos selecionados a partir de ésteres de sorbitan etoxilados, ésteres de sorbitol etoxilados, ésteres de ácidos graxos etoxilados (também conhecidos como triglicérides etoxilados) e suas misturas. Ésteres de sorbitan etoxilados que merecem observação são oleato de sorbitan etoxilado (ou seja, monooleato, trioleato), Iaurato de sorbitan etoxilado (ou seja, trilaurato), em que cada qual contém de dez a trinta unidades de oxietileno (ou seja, POE 10 a POE 30). Ésteres de sorbitol etoxilados que merecem observação são oleato de sorbitol etoxilado (ou seja, hexaoleato) e Iaurato de sorbitol etoxilado (ou seja, hexalaurato). Ésteres de ácidos graxos etoxilados que merecem observação são óleos de sementes etoxilados, tais como óleo de soja etoxilado, óleo de mamona etoxilado e óleo de colza etoxilado, em que cada qual contém de dez a trinta unidades de oxietileno (ou seja, POE 10 a POE 30). Merecem observação composições de acordo com a presente invenção em que componente (d) (ou seja, o pelo menos um emulsificante) compreende pelo menos um tensoativo não iônico selecionado a partir de ésteres de sorbitan etoxilados (tais como trioleato de sorbitan POE 20, monooleato de sorbitan POE 20), ésteres de sorbitol etoxilados (tais como hexaoleato de sorbitol POE 40) e óleos de sementes etoxilados (tais como óleo de soja POE 30, óleo de mamona POE 25, óleo de colza POE 30). Exemplos de tensoativos não iônicos apropriados incluem Emsorb 6900 (Cognis)1 Tween® 80 (Croda), Cirresol® G-1086 (Croda), Agnique SBO-30 (Cognis) e Trylox 5904 (Cognis).

Misturas de compostos emulsificantes são realização de componente (d) da composição do presente e podem ser utilizadas para facilitar o ajuste de HLB geral para fornecer desempenho ideal. Embora as quantidades relativas de componente (d) necessitem ser ajustadas para atingir melhores resultados para combinação específica de componente (c) (ou seja, o pelo menos um veículo líquido imiscível em água), ingredientes ativos (ou seja, componente (a) e opcionalmente componente (b)) e outros componentes, em que resultados ideais para composições de acordo com a presente invenção compreendem veículo líquido imiscível em água selecionado a partir de óleo vegetal, óleo mineral, óleo de semente etoxilado e óleo de semente alquilado são tipicamente atingidos com mistura de emulsificantes que contém números HLB na faixa de cerca de 8 a cerca de 15 e, mais especificamente, na faixa de cerca de 8 a cerca de 12. O número HLB de mistura de emulsificantes é calculado como soma dos produtos da fração de massa de cada componente emulsificante multiplicada pelo seu número HLB correspondente. Mistura 6:4 de óleo de mamona POE 30 (HLB 11.8) com hexaoleato de sorbitol etoxilado (HLB 10.5), por exemplo, teria número HLB de 11,3. Adição de monolaurato de sorbitan (HLB 8,6) até nível de 30% e redução do hexaoleato de sorbitol etoxilado até 20%, em que o restante é óleo de mamona POE 30 (ou seja, 50%) reduziriam o número HLB da mistura emulsificante para 10,6.

A composição de acordo com a presente invenção geralmente compreende componente (d) (ou seja, o pelo menos um emulsificante) em quantidade tipicamente de 0 a cerca de 50% em peso, mais tipicamente cerca de 2 a cerca de 50% em peso, ainda mais tipicamente cerca de 10 a cerca de 40% em peso e, mais tipicamente, cerca de 20 a cerca de 30% em peso com base no peso total da composição. A composição de acordo com a presente invenção pode compreender mistura de tensoativo aniônico e tensoativo não iônico como o pelo menos um emulsificante em que a razão em peso entre o tensoativo aniônico e o tensoativo não iônico varia de cerca de 2:1 a cerca de 1:10 ou de cerca de 2:1 a cerca de 1:5. Em realização da presente invenção, a razão em peso entre o pelo menos um emulsificante e o pelo menos um veículo líquido varia de cerca de 1:1 a cerca de 1:20.

Espessantes são aditivos sólidos ou líquidos, orgânicos ou inorgânicos, que aumentam a viscosidade de composições concentradas em suspensão. Viscosidade maior é desejável para reduzir a velocidade de sedimentação de partículas sólidas suspensas e para reduzir a separação de fases durante a armazenagem. Separação de fases normalmente ocorre eventualmente em concentrados em suspensão e dispersões orgânicas não estruturadas. Separação de fases significativa de composição concentrada em suspensão pode ser percebida como sinal de má qualidade. Composições concentradas em suspensão que apresentam menos de 5% de separação de fases são particularmente desejáveis, mas composições concentradas em suspensão que apresentam até cerca de 20% de separação de fases podem ser aceitáveis. Espessantes são tipicamente adicionados a composição concentrada em suspensão sob baixas concentrações para permitir a acomodação de outros ingredientes na formulação de composição. Extensa lista de espessantes e suas aplicações pode ser encontrada em McCutcheon's 2005, Volume 2: Functional Materials, publicado pela MC Publishing Company.

Concluiu-se que espessantes que compreendem sílica funcionam bem em combinação com os demais componentes nas composições de acordo com a presente invenção. Sem restrições a nenhuma teoria específica, acredita-se que a sílica aumente a viscosidade por meio da formação de estrutura de rede solta que compreende partículas de sílica dispersas, que são mantidas juntas por meio de união de hidrogênio e forças eletrostáticas de longo alcance. Composições de sílica são fabricadas comercialmente por meio de precipitação, secagem por pulverização ou hidrólise de chama sob alta temperatura (sílica defumada). Grupos silanol livres (Si-OH) sobre a superfície tornam a sílica geralmente hidrofílica, a menos que os grupos silanol sejam tampados com grupos hidrofóbicos tais como por meio de contato com clorotrimetilsilano e 1,1,1,3,3,3-hexametildisilazano. Embora essa sílica tratada na superfície hidrofóbica possa ser utilizada nas composições do presente, ela é cara e é necessário quantidade maior.

É particularmente útil como espessante de sílica nas composições de acordo com a presente invenção sílica defumada tal como Aerosil® 200 (Degussa AG) ou Cab-O-Sil® M5 (Cabot Corp.). Não apenas a sílica defumada é hidrofílica, mas também é composta de agregados de partículas submicrônicas com extensão de mais de 100 m2/g. Essas partículas de sílica pequenas com grandes extensões promovem o desenvolvimento de estrutura, de forma a aumentar a viscosidade. Sílica seca pulverizada ou precipitada mais bruta pode também ser utilizada para espessar as composições do presente; melhores resultados podem ser atingidos, entretanto, caso o tamanho das partículas de sílica seja reduzido por meio de moagem ou outros meios para fornecer extensões comparáveis. Merecem observação para aumento da viscosidade das composições do presente, particularmente as composições que compreendem óleo vegetal, óleo mineral ou óleo de semente alquilado, espessantes de sílica em que a extensão da sílica é de pelo menos 20 m2/g.

Outra vantagem de sílica defumada hidrofílica é pH levemente ácido, tal como pH 4-6 para Aerosil® 200, que ajuda a evitar a degradação química de compostos sensíveis a bases tais como a pelo menos uma carboxamido antranilamida da Fórmula 1, seu N-óxido ou sal. Algumas sílicas precipitadas e sílicas tratadas na superfície possuem valores de pH que variam de cerca de neutros até alcalinos (ou seja, pH de mais de 7). Sílica defumada hidrofílica, portanto, merece observação para o espessante de sílica na composição de acordo com a presente invenção. Merece observação específica a composição de acordo com a presente invenção em que o componente (e) (ou seja, o espessante de sílica) compreende sílica defumada tal como Aerosil® 200 em quantidade tipicamente de cerca de 0,01 a cerca de 5% em peso e, mais tipicamente, cerca de 0,5 a cerca de 5% em peso com base no peso total da composição.

Para obter viscosidade adequada das composições do presente, espessante de sílica isolado geralmente não é suficiente nas quantidades relativamente pequenas que podem ser acomodadas em formulação. Descobriu-se agora, entretanto, que este problema é solucionado pela inclusão na composição do presente de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso de componente (f) (ou seja, o pelo menos um solvente prótico) selecionado a partir de água, alcanol C1-C12 e glicol C2-C3, que funcionam cooperativamente com o espessante de sílica e potencializam o seu desempenho para fornecer viscosidade suficiente. Sem restrições a nenhuma teoria específica, uma possibilidade para os benefícios fornecidos por este acoplamento é que o pelo menos um solvente prótico em contato com o espessante de sílica estende a faixa de forças de interação entre partículas de sílica do espessante de sílica e, desta forma, aumenta a viscosidade da composição concentrada em suspensão artropodicida. Alcanóis C1-C12 incluem alcanóis de cadeia ramificada e lineares que contêm de um a doze átomos de carbono. Merecem observação composições de acordo com a presente invenção em que o componente (f) compreende alcanol C1-C4. Glicóis C2-C3 incluem etileno glicol e propileno glicol. Em uma realização, componente (f) compreende solvente prótico selecionado a partir de água, metanol, etanol e etileno glicol. Por motivos de custo e segurança ambiental, merece observação composição concentrada em suspensão artropodicida em que o pelo menos um solvente prótico é água. A composição de acordo com a presente invenção geralmente compreende pelo menos um solvente prótico em quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 10% ou de cerca de 0,5 a cerca de 5% em peso com base no peso total da composição. Quando pelo menos um solvente prótico for água, ele não necessita ser adicionado à composição de acordo com a presente invenção como ingrediente separado, desde que outros ingredientes da composição contenham quantidade suficiente de água.

A inclusão do componente (f) (ou seja, o pelo menos um solvente prótico) na composição do presente também soluciona, inesperadamente, outro problema. Na ausência de componente (f), a composição concentrada em suspensão artropodicida pode formar gel firme após exposição a temperatura elevada. Por "temperatura elevada", indica-se temperatura de mais de 45 0C. Esses géis podem ser de difícil reliquefação e podem aumentar o resíduo remanescente em recipiente após o despejamento da composição do recipiente. A inclusão de componente (f) na composição do presente pode reduzir e, em alguns casos, até eliminar a formação de gel. Além disso, mesmo no caso de formação de gel na presença de componente (f), o gel geralmente é fraco, tal como facilmente quebradiço, e se reliquefaz mediante suave agitação do recipiente, de forma a minimizar o resíduo remanescente no recipiente após o despejamento da composição. Esses géis fracos também apresentam vantagem de ajudar a evitar a decantação e separação de fases. Sem restrições a nenhuma teoria específica, uma possibilidade de formação de gel fraco é se o gel resultar da interação entre o componente (a) (ou seja, o pelo menos um artropodicida de carboxamida) e o componente (c) (ou seja, o pelo menos um veículo líquido imiscível em água), componente (f) tal como água pode rodear o artropodicida de carboxamida e torná-lo efetivamente mais polar e, portanto, menos lipofílico e menos atrativo para o veículo líquido imiscível em água lipofílico.

Embora a inclusão de componente (f) possa reduzir a gelificação e potencializar o efeito do espessante de sílica para fornecer viscosidade adequada, componente (f) em combinação com componente (e) (ou seja, o espessante de sílica) pode também potencializar a degradação de artropodicidas de carboxamida sensíveis, mesmo quando o espessante de sílica compreender sílica defumada suavemente ácida. Descobriu-se agora, entretanto, que este problema é solucionado por meio da inclusão de componente (g) (ou seja, o pelo menos um ácido carboxílico hidrossolúvel) em quantidade que varia de cerca de 0,001 a cerca de 5% em peso com base no peso total da composição. Além disso, o componente (g) pode também ajudar a espessar a formulação. Ácidos carboxílicos hidrossolúveis designam compostos orgânicos que compreendem pelo menos um grupo ácido carboxílico e que são solúveis em água a 20°C até ponto de pelo menos cerca de 0,1% em peso. Ácido carboxílico hidrossolúvel útil contém tipicamente de um a dez átomos de carbono e pode conter heteroátomos, que incluem substituintes tais como halogênio e hidróxi. Substituintes hidróxi podem também ser utilizados para aumentar a solubilidade em água do pelo menos um ácido carboxílico. Merece observação na prevenção de degradação de componente (a) (ou seja, o pelo menos um artropodicida de carboxamida), composição de acordo com a presente invenção que compreende pelo menos um ácido carboxílico em que o grupo ácido carboxílico mais ácido sobre o ácido carboxílico possui pKa de menos de cerca de 5 mas mais de cerca de 2. Sem restrições a nenhuma teoria específica, acredita-se que a presença de componente (g) aumente a resistência iônica de componente (f) (ou seja, o pelo menos um solvente prótico) em volta das partículas de sílica do espessante de sílica e, desta forma, facilita as interações eletrostáticas entre partículas de sílica, o que resulta em aumento da viscosidade. Como ácidos carboxílicos de cadeia longa podem potencialmente interferir estericamente com a interação entre partículas de sílica, ácidos carboxílicos de cadeia curta com pesos moleculares que não excedem 300 g/mol são importantes para o componente (f) na composição do presente. Exemplos de ácidos carboxílicos hidrossolúveis apropriados incluem ácido acético, ácido propiônico e ácido cítrico. Por motivos que incluem baixa volatilidade bem como disponibilidade comercial e baixo custo, ácido cítrico merece observação como o pelo menos um ácido carboxílico hidrossolúvel na composição do presente. A composição de acordo com a presente invenção geralmente compreende componente (f) (ou seja, pelo menos um ácido carboxílico hidrossolúvel) em quantidade de cerca de 0,001 a cerca de 5%, mais tipicamente cerca de 0,01 a cerca de 5% e, mais tipicamente, cerca de 0,01 a cerca de 2% em peso com base no peso total da composição.

Outros ingredientes de formulação podem ser utilizados na presente invenção, tais como modificadores de reologia, agentes umectantes, tinturas, desenformantes e similares. Estes ingredientes são conhecidos dos técnicos no assunto e sua descrição pode ser encontrada, por exemplo, em McCutcheon's 2005, Volume 2: Functional Materials, publicado pela MC Publishing Company.

Métodos de fabricação de suspensões e dispersões de partículas são bem conhecidos e incluem moagem com bolas, moagem com esferas, moagem com areia, moagem coloidal e moagem a ar combinada com mistura em alta velocidade e esses métodos podem ser úteis na preparação das composições concentradas em suspensão atropodicidas de acordo com a presente invenção. O método desejado de aplicação das composições diluídas de acordo com a presente invenção, tais como pulverização, atomização, dispersão ou despejamento, dependerá dos objetivos desejados e das circunstâncias dadas, podendo ser facilmente determinado pelos técnicos no assunto.

Embora a composição concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a presente invenção possa ser aplicada diretamente a praga artrópode ou seu ambiente, a composição concentrada em suspensão artropodicida normalmente é diluída em primeiro lugar com água para formar composição diluída e, em seguida, a praga artrópode ou o seu ambiente é colocado em contato com quantidade eficaz da composição diluída para controlar a praga artrópode. Mediante mistura com água, a composição concentrada em suspensão artropodicida do presente forma emulsão de gotículas de componente (c) (ou seja, o pelo menos um veículo líquido imiscível em água) que compreende partículas sólidas suspensas de componente (a) (ou seja, o pelo menos um artropodicida de carboxamida) e outros componentes que incluem opcionalmente o componente (b). Esta composição diluída pode ser aplicada a pragas artrópodes ou seu ambiente por uma série de meios que incluem pulverização. Descobriu-se que as composições concentradas em suspensão artropodicidas do presente após diluição com água, pulverização e secagem em seguida fornecem controle notadamente eficaz de pragas artrópodes (tais como morte das pragas, interferência com o desenvolvimento do seu crescimento ou reprodução e/ou inibição da sua alimentação) que são resistentes a lavagem subseqüente (tal como mediante exposição à chuva).

Para suplementar os adjuvantes contidos em formulações de pesticidas, produtos adjuvantes formulados separadamente podem ser adicionados a misturas de tanque de pulverização. Estes adjuvantes adicionais são comumente conhecidos como "adjuvantes de pulverização" ou "adjuvantes de mistura de tanque" e incluem qualquer substância misturada em tanque de pulverização para melhorar o desempenho de tratamento com pesticida, tal como aumentando a eficácia (como disponibilidade biológica, adesão, penetração, uniformidade de cobertura e durabilidade da proteção), minimização ou eliminação de problemas de aplicação de pulverização associados à incompatibilidade, formação de espuma, flutuação, evaporação, volatilização e degradação. Como nenhum adjuvante isolado pode geralmente fornecer todos esses benefícios, adjuvantes compatíveis são freqüentemente combinados para desempenhar diversas funções. Para obter desempenho ideal, são selecionados adjuvantes com relação às propriedades do ingrediente ativo, formulação e alvo (tais como safras e artrópodes).

Dentre os adjuvantes de pulverização, óleos que incluem óleos de safra, concentrados de óleos de safra, concentrados de óleos vegetais e concentrados de óleos de sementes metilados são utilizados para aumentar a eficácia de pesticidas, possivelmente por meio da promoção de depósitos de pulverização mais homogêneos e uniformes. Produtos identificados como "óleo de safra" contêm tipicamente 95 a 98% de parafina ou óleo de petróleo com base em nafta e 1 a 2% de um ou mais tensoativos que funcionam como emulsificantes. Produtos identificados como "concentrados de óleos de safras" consistem tipicamente de 80 a 85% de óleo com base em petróleo emulsionável e 15 a 20% de tensoativos não iônicos. Produtos corretamente identificados como "concentrados de óleos vegetais" consistem tipicamente de 80 a 85% de óleo vegetal (ou seja, óleo de frutos ou sementes, mais comumente de algodão, linhaça, soja ou girassol) e 15 a 20% de tensoativos não iônicos. O desempenho dos adjuvantes pode ser aprimorado por meio da substituição do óleo vegetal com metil ésteres de ácidos graxos que são tipicamente derivados de óleos vegetais. Exemplos de concentrados de óleos de sementes metilados incluem Concentrado MSO® da UAP- Loveland Products, Inc. e Óleo de Pulverização Metilado MSO Premium da Helena Chemical Company. A quantidade de adjuvantes com base em óleo adicionada a misturas de pulverização geralmente não excede cerca de 2,5% em volume e, mais tipicamente, a quantidade é de cerca de 0,1 a cerca de 1% em volume. As taxas de aplicação de adjuvantes com base em óleo adicionados a misturas de pulverização são tipicamente de cerca de 1 a cerca de 5 L por hectare e adjuvantes com base em óleo de sementes metilado são particularmente utilizados tipicamente em taxa de cerca de 1 a cerca de 2,5 L por hectare.

Adjuvantes de pulverização que contêm misturas de emulsificantes com óleos, particularmente óleos de sementes metilados, são considerados compatíveis em misturas de tanque com as composições concentradas em suspensão artropodicidas do presente. Além disso, misturas de pulverização que compreendem adjuvantes de óleo de sementes metilados além das composições do presente são considerados como fornecendo eficácia de controle notadamente aprimorada sobre certas pragas artrópodes (tais como para proteção de plantas contra essas pragas artrópodes). Uma realização da presente invenção refere-se, portanto, a método de controle de pragas artrópodes, que compreende a diluição de composição concentrada em suspensão artropodicida de acordo com a presente invenção com água, adição opcional de adjuvante tal como óleo de semente metilado (em qualquer ordem de adição ou mistura) para formar composição diluída e contato da praga artrópode ou seu ambiente com quantidade eficaz da mencionada composição diluída.

A razão entre o volume de composição concentrada em suspensão artropodicida e o volume de água utilizado para diluí-la encontra-se geralmente na faixa de cerca de 1:100 a cerca de 1:1000, mais tipicamente cerca de 1:200 a cerca de 1:800 e, mais tipicamente, cerca de 1:300 a cerca de 1:600. A quantidade de composição diluída necessária para controle eficaz de praga artrópode depende de uma série de fatores, que incluem a concentração do pelo menos um artropodicida de carboxamida na composição concentrada em suspensão artropodicida, a extensão da diluição em água, a suscetibilidade da praga artrópode ao pelo menos um artropodicida de carboxamida e condições ambientais, bem como a concentração de outros adjuvantes, mas pode ser facilmente determinada por meio de cálculo e simples experimentação pelos técnicos no assunto.

Sem elaboração adicional, acredita-se que os técnicos no assunto, utilizando o relatório descritivo acima, possam utilizar a presente invenção ao máximo possível. Os Exemplos a seguir destinam-se, portanto, a ser interpretados como meramente ilustrativos, sem limitar o relatório descritivo de nenhuma forma.

Procedimento geral de preparação de composição concentrada em suspensão

O procedimento geral a seguir foi utilizado para os Exemplos A a E e Exemplos Comparativos A a Ε. A Tabela 1 relaciona identidades químicas para os ingredientes e as Tabelas 2A e 2B relacionam quantidades utilizadas nas composições dos Exemplos AaEe Exemplos Comparativos AaE. Em béquer de aço inoxidável de 250 mL equipado com agitador superior, veículo líquido, artropodicida de carboxamida, emulsificantes e outros ingredientes (conforme especificado para cada Exemplo) foram misturados com agitação para elaborar 100 g de mistura. A mistura foi homogeneizada utilizando misturador estator rotor (Polytron PT 3000, Kinematica AG, Suíça) e moída em seguida até tamanho de partícula médio de cerca de um micra utilizando moinho a motor Eiger de 50 mL (moinho de esferas horizontal fabricado pela Eiger Machinery Inc., Chicago, Illinois) para gerar concentrado em suspensão. Tabela 1

Identidade de Ingredientes Utilizados nos Exemplos

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A amostra de Composto 1 utilizada nos Exemplos e Exemplos Comparativos do presente foi preparada conforme descrito no Exemplo de Referência 1. A amostra de Composto 2 utilizada nos Exemplos e Exemplos Comparativos do presente foi mistura de produtos preparada utilizando métodos descritos nas Patentes PCT n0 WO 03/015519 A1 e WO 2006/062978 e fundida na faixa de 234 a 236°C.

Exemplo de Referência 1

Preparação de 3-bromo-1 -(3-CLORO-2-PIRIDINIL)-N-[4-CIAN0-2-METIL-6- [(METILAMINO)CARBONILlFENILl-1H-PIRAZOLO-5-CARBOXAMIDA

A mistura de ácido 3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazolo-5- carboxílico (20,6 kg) e 2-amino-5-ciano-N,3-dimetilbenzamida (14,1 kg) em acetonitrila (114 kg), adicionou-se 3-picolina (22,2 kg). A mistura foi resfriada a -10 até -14 0C e, em seguida, adicionou-se lentamente cloreto de metanossulfonila (10,6 kg), de forma que a temperatura não excedesse 5°C. Após o término da reação, conforme determinado por meio de análises HPLC e NMR, a mistura foi trabalhada por meio da adição sucessiva de água (72,6 kg) e ácido clorídrico concentrado (7,94 kg) em velocidade tal que a temperatura não excedesse 5°C. Após ser mantida sob temperatura de não mais de 5 por cerca de trinta minutos, a mistura de reação foi filtrada para recolher o produto sólido, que foi sucessivamente lavado com acetonitrila-água (2:1, 2 x 12,3 kg) e acetonitrila (2 x 10,4 kg). O sólido foi seco em seguida a cerca de 50°C sob pressão reduzida e fluxo de gás nitrogênio para gerar o produto título na forma de sólido cristalino branco, que foi utilizado diretamente nos Exemplos de formulação e Exemplos Comparativos do presente. Com velocidade de aquecimento moderada (aquecimento até cerca de 150°C por cinco minutos e velocidade decrescente de aquecimento de cerca de 4 a 5°C/minuto a cerca de 3 °C/minuto até atingir 210 0C ao longo de mais cerca de quinze minutos) para facilitar a volatilização de solventes capturados soltos do produto sólido, ocorreu fusão na faixa de 204 a 210°C. Tabela 2A

Composições dos Exemplos de Acordo com a Presente Invenção

As quantidades são em peso com base no peso total da composição.

<table>table see original document page 54</column></row><table>

Tabela 2B

Composições dos Exemplos Comparativos

As quantidades são em peso com base no peso total da composição.

<table>table see original document page 54</column></row><table> Avaliação da estabilidade físico-química ε capacidade de despejamento de

concentrados em suspensão A estabilidade química de cada exemplo foi avaliada por meio do envelhecimento de amostras em fornos aquecidos (ou seja a 54 0C por duas semanas) e comparação em seguida do teor do artropodicida de carboxamida antes e depois do envelhecimento. O teor de artropodicida de carboxamida foi determinado testando-se as composições com cromatografia de líquidos sob alta pressão (HPLC) utilizando colunas de fase reversa. O percentual de decomposição relativa foi calculado por meio de subtração do percentual em peso final de artropodicida carboxamida do percentual em peso inicial de artropodicida carboxamida, divisão em seguida da diferença pelo percentual em peso inicial de artropodicida carboxamida e multiplicação do quociente resultante por 100%.

A estabilidade física dos exemplos de concentrado em suspensão foi determinada por meio de medição da extensão da separação de fases das amostras envelhecidas no forno. O grau de separação de fases foi determinado medindo-se com régua a espessura da camada de veículo imiscível em água isenta de partículas suspensas e a altura total de material líquido na garrafa de amostra, dividindo-se em seguida a espessura de veículo imiscível em água separado pela altura total de material líquido e multiplicando-se o quociente por 100%. Caso a superfície intermediária entre o veículo imiscível separado e a suspensão não fosse homogênea, eram realizadas várias medições e calculada a média dos resultados.

A capacidade de despejamento dos exemplos de concentrado em suspensão foi determinada por meio de despejamento da amostra envelhecida em forno e medição em seguida do peso de resíduo no recipiente de amostra. O percentual de resíduo foi calculado por meio da divisão do peso do resíduo pelo peso da amostra, multiplicando-se em seguida o quociente por 100%. A capacidade de despejamento de concentrado em suspensão resulta desejavelmente em menos de 5% de resíduo, embora menos de 10% de resíduo sejam aceitáveis.

As Tabelas 3A e 3B relacionam resultados dos testes de estabilidade química, estabilidade física e/ou capacidade de despejamento.

TABELA 3A

ESTABILIDADES FISICO-QUIMICAS DE COMPOSICOES PREPARADAS

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Os resultados relacionados na Tabela 3A ilustram a importância do espessante de sílica para composições de acordo com a presente invenção. O Exemplo Comparativo A que contém 0% de espessante de sílica exibiu separação de fases significativamente maior que os Exemplos A e B, que compreenderam 4% e 1,3% de espessante de sílica, respectivamente. Tabela 3 B

Estabilidades Físico-Químicas ε Capacidade de Despejamento de Composições Preparadas

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Os resultados relacionados na Tabela 3B ilustram a importância do espessante de sílica, o pelo menos um solvente prático e o pelo menos um ácido carboxílico hidrossolúvel. Os Exemplos Comparativos BeC não exibiram separação de fases mas formaram gel rígido e, desta forma, as amostras envelhecidas em forno não puderam ser despejadas. O Exemplo Comparativo D que não contém espessante de sílica nem ácido cítrico exibiu maior separação de fases e maior percentual de decomposição que o Exemplo C. O Exemplo Comparativo E que não contém ácido cítrico exibiu maior percentual de decomposição e capacidade de despejamento mais baixa que o Exemplo C. Exemplos Biológicos da Invenção

Teste A

Para avaliação do controle de tripé das flores do oeste (Frankliniella occidentalis) por meio de contato e/ou meios sistêmicos, cada unidade de teste consistiu de planta de feijão (var. Soleil) com pelo menos duas folhas verdadeiras, que foi plantada em meio Redi-earth® (Scotts Co.). Uma planta foi considerada uma réplica; quatro réplicas foram utilizadas por tratamento.

Material técnico (não formulado) foi dissolvido em acetona e misturado com água contendo 500 ppm de mistura de tensoativo não iônico com organossilicone (Kinetic®, Helena Chemical Co.). Materiais formulados foram diluídos somente com água. Taxas das soluções de teste foram relatadas pela quantidade de ingrediente ativo em ppm. Plantas foram pulverizadas utilizando bocal de pulverização de ventilador plano TeeJet posicionado a 19 cm acima da planta mais alta. A velocidade de fluxo de pulverização foi ajustada em 5,5 mL/seg pelo equivalente de 500 L/ha. Após a pulverização das soluções de teste, as unidades de teste foram colocadas em invólucros ventilados por pelo menos uma hora para secar. Trinta tripés adultos foram adicionados em seguida a cada unidade e, em seguida, as plantas foram colocadas em gaiolas fechadas para evitar a fuga de insetos. As unidades de teste foram mantidas por sete dias em câmara de crescimento mantida a 25 0C com ciclo de luz de dezesseis horas com luz (na forma de luz do dia) e oito horas no escuro (na forma de horário noturno). Realizou-se avaliação contando-se os números de tripés imaturos em cada unidade de teste. O percentual de controle foi calculado por meio de divisão do número de tripés imaturos em uma unidade de teste pelo número de tripés imaturos na unidade não tratada, subtração do quociente de 1 e multiplicação em seguida da diferença por 100%. Os resultados encontram-se relacionados na Tabela 4A. Tabela 4A

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Os resultados indicam que a composição do Exemplo D de acordo com a presente invenção exibiram níveis de eficácia similares ao Composto 1 não formulado para controle de tripés das flores do oeste.

Teste B

Para avaliar o controle de mosca branca das folhas de prata (Bemisia argentifolii, Belows & Perring), a unidade de teste consistiu de planta de algodão com 14 a 21 dias de idade com pelo menos duas folhas verdadeiras, que foi plantada em meio Redi-earth® (Scotts Co.). As plantas foram colocadas em gaiolas com telas, nas quais moscas brancas adultas foram introduzidas e permitiu-se que elas pusessem ovos por cerca de 24 horas. Somente plantas que exibem deposição de ovos foram utilizadas para teste. Antes da pulverização das soluções de teste, as plantas foram novamente verificadas para determinar a eclosão dos ovos e a criação de lagartas. Uma folha por planta foi considerada uma réplica; quatro réplicas foram utilizadas por tratamento.

As soluções de teste foram formuladas conforme descrito no Teste A. Também foi preparada solução de controle que consiste de 25% de acetona em água. Após a pulverização, permitiu-se a secagem das plantas em invólucro ventilado e manutenção por seis dias em câmara de crescimento sob umidade relativa de 50%, dezesseis horas com luz (luz do dia) a 28 0C e oito horas no escuro (horário noturno) a 24°C. Após a remoção de todas as folhas de cada planta de teste, realizou-se avaliação por meio da contagem de ninfas vivas e mortas presentes sobre o lado inferior das folhas. Os resultados encontram-se relacionados na Tabela 4B.

Tabela 4B

Percentual de Mortalidade de Moscas Brancas das Folhas de Prata

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Os resultados indicam que a composição do Exemplo D de acordo com a presente invenção exibiu níveis de eficácia similares ao Composto 1 não formulado para o controle de moscas brancas das folhas de prata.

Teste C

Para avaliação do controle de afídeo dos pêssegos verdes (Myzus persicae) por meio de contato e/ou meios sistêmicos, a unidade de teste consistiu de planta de rabanete com três semanas de idade previamente infestada com trinta a quarenta afídeos 24 horas antes do tratamento com soluções de teste. Uma planta foi considerada uma réplica e quatro réplicas foram utilizadas por tratamento.

Após a pulverização das soluções de teste formuladas, cada unidade de teste foi mantida para secar e as unidades de teste foram mantidas por seis dias em câmara de crescimento mantida a 19-21°C e umidade relativa de 50 a 70%. Afídeos vivos e mortos foram contados em cada unidade de teste para determinar o percentual de mortalidade. Os resultados encontram-se relacionados na Tabela 4C. TABELA 4C

PERCENTAL DE MORTALIDADE DE AFIDEOS DOS PESSEGOS VERDES

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Os resultados indicam que a composição do Exemplo D de acordo com a presente invenção exibiu eficácia surpreendentemente aprimorada em comparação com Composto 11 não formulado para o controle do afídeo do pêssego verde.

TESTE D

Para avaliação da resistência à lavagem pela chuva para o controle de lagartas da beterraba (Spodoptera exigua), a unidade de teste consistiu de planta de algodão cultivada em vaso contendo meio Redi-earth®. Soluções de teste foram formuladas conforme descrito no Teste A. Quando as plantas estavam no estágio de crescimento de quatro a seis folhas verdadeiras, as plantas foram pulverizadas com a solução de teste formulada utilizando pulverizador de correia com bocal posicionado a 19 cm acima das plantas e fornecendo volume de aplicação de 234 litros/ha. Após a pulverização das soluções de teste formuladas, cada unidade de teste foi mantida para secar por duas horas e exposta em seguida a cerca de 95 mm de chuva simulada em estufa. Permitiu-se a secagem das plantas e as folhas foram cortadas e colocadas sobre agar em bandejas plásticas com dezesseis células. Uma larva de lagarta da beterraba criada em laboratório com três dias de idade foi colocada em cada célula e as células foram cobertas com tampa plástica. Duas bandejas com dezesseis cavidades foram utilizadas por tratamento. As bandejas foram mantidas em câmara de crescimento sob umidade relativa de 75%, por dezesseis horas com luz (luz do dia) e oito horas no escuro (horário noturno) a 25 ºC. Quatro dias após a infestação, cada unidade de teste foi avaliada para determinar a mortalidade das larvas e as concentrações médias que matam 50% da população (LC50 média) foram calculadas e encontram-se relacionadas na Tabela 4D.

Tabela 4D

LC50 MEDIA DE LAGARTA DA BETERRABA

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Os resultados de testes da Tabela 4D demonstram que, mesmo na ausência de chuva simulada, a composição do Exemplo E de acordo com a presente invenção exibiu eficácia notadamente aprimorada em comparação com Composto 2 não formulado (LC50 0,7 χ 4) para controle da lagarta da beterraba. A diferença foi ainda mais dramática após a exposição a chuva simulada. Embora a eficácia da composição do Exemplo E caísse de LC50 de 0,7 para 4, esta atividade ainda é bastante alta. Por outro lado, a eficácia de Composto 2 não formulado caiu de LC5O 4 para ausência de atividade detectável. Também após chuva simulada, a composição do Exemplo D de acordo com a presente invenção ainda exibiu LC50 de 20, enquanto o Composto 1 não formulado exibiu muito pouca atividade. Estes resultados indicam que as composições de acordo com a presente invenção possuem muito mais resistência à chuva e à lavagem em comparação com os artropodicidas ativos não formulados. A resistência à chuva e à lavagem das composições do presente torna estas composições particularmente úteis para o controle de pragas artrópodes em safras de campo, pomares e outras áreas sujeitas à precipitação atmosférica.

Teste E

Para avaliação do efeito de óleo de soja metilado como adjuvante para a composição do presente para controle de mosca branca das folhas de prata (Bemisia argentifolii), a unidade de teste consistiu de planta de algodão com 14 a 21 dias de idade com pelo menos duas folhas verdadeiras, que foi plantada em meio Redi-earth® (Scotts Co.). As plantas foram colocadas em gaiolas com telas, nas quais moscas brancas adultas foram introduzidas e permitiu-se que elas pusessem ovos por cerca de 24 horas. Somente plantas que exibem deposição de ovos foram utilizadas para teste. Antes da pulverização das soluções de teste, as plantas foram novamente verificadas para determinar a eclosão dos ovos e a criação de lagartas. Uma folha por planta foi considerada uma réplica; quatro réplicas foram utilizadas por tratamento.

A composição do Exemplo B foi diluída com água para fornecer mistura de pulverização contendo concentrações especificadas do ingrediente ativo (Composto 1). Misturas de pulverização também foram preparadas contendo não apenas a composição do Exemplo B diluída, mas também três concentrações (500, 1000 ou 3000 ppm) de adjuvante Óleo de Pulverização Metilado Premium MSO, mistura particular de óleos vegetais metilados e tensoativos não iônicos comercializada pela Helena Chemical Company, Collierville TN. Plantas foram pulverizadas utilizando bocal de pulverização de ventilador plano TeeJet posicionado a 19 cm acima da planta mais alta. A velocidade de fluxo de pulverização foi de 5,5 mL/seg para fornecer equivalente de 500 L/ha. Após a pulverização, permitiu-se que as plantas secassem em invólucro ventilado e fossem movidas para câmara de crescimento, fornecendo 16 horas de luz (luz do dia) a 28°C e oito horas de escuro (horário noturno) a 24°C e sob umidade relativa de 50%.

Seis dias após a pulverização das plantas, foram realizadas avaliações por meio de remoção de todas as folhas de cada planta de teste e contagem da quantidade de ninfas vivas e mortas presentes sobre o lado inferior das folhas; o s dados encontram-se relacionados na Tabela 4E.

Além disso, as concentrações médias que matam 50% da população (LC50 média) foram calculadas e também se encontram relacionadas na Tabela 4E.

Tabela 4E

Percentual de Mortalidade de Mosca Branca das Folhas de Prata

<table>table see original document page 64</column></row><table> TABELA 4F

EFEITOS DA CONCENTRACAO DE ADJUVANTES SOBRE LC50 MEDIA DE MOSCSA BRANCA DAS FOLHAS DEE PRATA

<table>table see original document page 65</column></row><table>

LC50 não pode ser calculada, pois todas as taxas forneceram 100% de mortalidade.

Os dados demonstram que a adição do adjuvante como mistura de tanque de pulverização com a composição do Exemplo B aumentou grandemente a eficácia. Conforme exibido na Tabela 4E, a mistura de pulverização que contém 75 ppm do ingrediente ativo e 3000 ppm do adjuvante na forma de mistura de tanque foi tão eficaz quanto a mistura de pulverização contendo 600 ppm de ingrediente ativo sem adjuvante, o adjuvante aumentou a potência em pelo menos cerca de oito vezes. Os dados de LC50 relacionados na Tabela 4F demonstram que 500 ppm do adjuvante adicionados na forma de mistura de tanque forneceram aumento de duas vezes da potência do ingrediente ativo e 1000 ppm forneceram aumento de 4,5 vezes da potência. A magnitude do aumento de eficácia resultante da adição do adjuvante com base em óleo de semente metilado é particularmente notável, considerando que a própria composição do Exemplo B continha 56% de sojato de metila, bem como emulsificantes.

Claims

1. COMPOSIÇÃO CONCENTRADA EM SUSPENSÃO ARTROPODICIDA, caracterizada pelo fato de que compreende, em peso com base no peso total da composição: (a) cerca de 0,1 a cerca de 40% de pelo menos um artropodicida de carboxamida que é sólido à temperatura ambiente; (b) 0 a cerca de 20% de pelo menos um outro agente biologicamente ativo; (c) cerca de 30 a cerca de 95% de pelo menos um veículo líquido imiscível em água; (d) cerca de 0 a cerca de 50% de pelo menos um emulsificante; (e) cerca de 0,01 a cerca de 10% de espessante de sílica; (f) cerca de 0,1 a cerca de 10% de pelo menos um solvente prótico selecionado a partir de água, alcanol C1-C12 e glicol C2-C3; e (g) cerca de 0,001 a cerca de 5% de pelo menos um ácido carboxílico hidrossolúvel.

2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente (a) é selecionado a partir de antranilamidas de Fórmula 1, seus N-óxidos e sais: <formula>formula see original document page 66</formula> em que: - X é N, CF, CCl, CBrou Cl; - R, é CH3, Cl, Brou F; - R2 é H, F, Cl, Br ou -CN; - R3 é F, Cl, Br, haloalquila C1-C4 ou haloalcóxi C1-C4; - R4a é H, alquila C1-C4l ciclopropilmetila ou 1-ciclopropiletila; - R4b é H ou CH3; - R5 é H, F, Cl ou Br; e - R6 é H, F, Cl ou Br.

3. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente (a) é selecionado a partir de diamidas itálicas de Fórmula 2 e seus sais: <formula>formula see original document page 67</formula> em que: -R1, é CH3, Cl, Brou I; -R12 é CH3 ou Cl; -R13 é fluoroalquila C1-C3; -R14 é H ou CH3; -R15 é H ou CH3; -R16 é alquila C1-C2; e -n é 0, 1 ou 2.

4. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações , a -3, caracterizada pelo fato de que o componente (a) é cerca de 5 a cerca de -25% da composição em peso; o componente (b) é cerca de 0 a cerca de 15% da composição em peso; o componente (c) compreende pelo menos uma substância selecionada a partir do grupo que consiste de ésteres de ácidos graxos de alcanóis CrC4l ésteres de ácidos graxos alcoxilados, óleos vegetais e óleos minerais, e é de cerca de 40 a cerca de 70% da composição em peso; o componente (d) é selecionado a partir de tensoativos aniônicos, tensoativos não iônicos e suas misturas, e é de cerca de 10 a cerca de 40% da composição em peso; o componente (e) é de cerca de 0,01 a cerca de 5% da composição em peso; o componente (f) é de cerca de 0,5 a cerca de 5% da composição em peso; e o componente (g) é de cerca de 0,01 a cerca de 5% da composição em peso.

5. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o componente (c) compreende éster de ácido graxo C16-C18 saturado ou insaturado de alcanol C1-C2, e é de cerca de 50 a cerca de 60% da composição em peso; o componente (d) compreende uma mistura de um tensoativo aniônico e um tensoativo não iônico em uma razão entre o tensoativo aniônico e o tensoativo não iônico que varia de cerca de 2:1 a cerca de 1:10; o componente (e) compreende sílica defumada; o componente (f) compreende água, e a água é de cerca de 0,5 a cerca de 5% da composição em peso; e o componente (g) compreende ácido cítrico, e o ácido cítrico é de cerca de 0,01 a cerca de 2% da composição em peso.

6. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o componente (c) compreende um óleo de semente metilado de girassol, soja, algodão ou linhaça.

7. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o componente (c) compreende um óleo de soja metilado.

8. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o tensoativo aniônico é um sulfonato de alquilbenzeno linear, o tensoativo não iônico é selecionado a partir de ésteres de sorbitol etoxilados, ésteres de sorbitan etoxilados, ésteres de ácidos graxos etoxilados e suas misturas, e a razão entre o tensoativo aniônico e o tensoativo não iônico varia de cerca de 2:1 a cerca de 1:5 em peso.

9. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o componente (d) compreende uma mistura de sulfonatos de dodecilbenzeno e hexaoleato de sorbitol etoxilado.

10. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menos um agente biologicamente ativo diferente é selecionado a partir de abamectina, acetamiprid, amitraz, avermectina, azadiractina, bifentrina, buprofezina, cartap, clorfenapir, clorpirifós, clotianidina, ciflutrina, beta-ciflutrina, cialotrina, lambda-cialotrina, cipermetrina, ciromazina, deltametrina, dieldrina, dinotefuran, diofenolan, emamectina, endosulfan, esfenvalerato, etiprol, fenotiocarb, fenoxicarb, fenvalerato, fipronil, flonicamid, flufenoxuron, hexaflumuron, hidrametilnon, imidacloprid, indoxacarb, lufenuron, metaflumizona, metomil, metoprene, metoxifenozida, nitenpiram, nitiazina, novaluron, oxamil, pimetrozina, piretrina, piridaben, piridalil, piriproxifen, rianodina, espinotoram, espinosad, espirodiclofen, espiromesifen, tebufenozida, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap-sódio, tralometrina, triazamato, triflumuron, Bacillus thuringiensis subsp. aizawai, Bacillus thuríngiensis subsp. kurstaki, nucleopoliedrovírus e delta-endotoxina encapsulada de Bacillus thuringiensis.

11. MÉTODO DE CONTROLE DE UMA PRAGA ARTRÓPODE, caracterizado pelo fato de que compreende a diluição de uma composição concentrada em suspensão artropodicida conforme descrita na reivindicação 1 com água, adição opcional de um adjuvante para formar uma composição diluída e contato da praga artrópode ou seu ambiente com uma quantidade eficaz da mencionada composição diluída.