WO2014169363A1 - Formulação agroquímica do tipo dispersão em óleo, uso das formulações agroquímicas do tipo dispersão em óleo e processo de obtenção de formulação agroquímica do tipo dispersão em óleo - Google Patents

Formulação agroquímica do tipo dispersão em óleo, uso das formulações agroquímicas do tipo dispersão em óleo e processo de obtenção de formulação agroquímica do tipo dispersão em óleo Download PDF

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Priscila CASTELANI
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Oxiteno S.A. Indústria E Comércio
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Definitions

  • the present invention relates to novel oil dispersion type agrochemical formulations comprising at least one active ingredient suspended in the oil phase. This invention also describes their end use in agriculture and the process of obtaining such oil dispersion agrochemical formulations.
  • pesticides comprise any and all active ingredients or ingredients (IA) which are applied to crops for the purpose of controlling or mitigating pests.
  • Pesticides can be classified according to the pests they fight, and among the most common found on the market are herbicides, insecticides, fungicides and acaricides.
  • Pesticides are commonly found on the market both in pure form and incorporated into agrochemical formulations which generally comprise one or more AIs and other inert substances that enhance their effects and facilitate their application as vehicles, adjuvants or additives. Such formulations may be applied directly to the crops or, more commonly, after dilution and formation of the known spray solution.
  • the type of formulation employed is defined primarily based on the physicochemical characteristics of the IA (s), which may be: soluble concentrate (SL), emulsifiable concentrate (EC), emulsion in water (EW), concentrated suspension (SC), suspoemulsion (SE), microemulsion (ME), dispersion or suspension concentrated in oil (OD), dispersible concentrate (DC), encapsulated suspension (CS) ), dispersible granule (WG), wettable powder (WP), among others (ABNT NBR 12679: 2004 standard - Pesticides and related products, Technical products and formulations, Terminology).
  • agrochemical formulations are a consequence of the existence of a wide variety of LAs of different chemical natures.
  • a water soluble AI can easily be incorporated into a water based SL while a high melting water insoluble AI is commonly found in the form of an SC.
  • SC water based SL
  • agrochemical formulations are distinct and may have different inert components.
  • OD formulations have been the subject of studies by companies and formulators because of their advantages over field agronomic performance compared to conventional SC.
  • the main difference between an OD formulation and an SC formulation is that in the former the LA is suspended in oil, while in the latter it is suspended in water.
  • Commonly formulated LAs have physicochemical characteristics that would also allow them to be formulated as OD.
  • Their different performance is due to the fact that ODs already have in their composition an oil, such as a mineral or vegetable oil, and emulsifiers, which can act as penetration aids when applied in the field.
  • OD formulations may be considered "adjuvanted" formulations, dispensing with the association of other adjuvants for application in the field.
  • a technical challenge in obtaining OD formulations is their own process of obtaining, since suspending the IA (s) in the oil phase requires dispersants to stabilize the system.
  • the AI (s) particles should be reduced in size, typically to between 1 and 5 ⁇ , so that the assets have their maximum action on absorption by leaves or other targets and are evenly sprayed when sprayed.
  • Syrup is sprayed in the field.
  • the most common process for shrinking particles of a formulation is wet milling.
  • the milling of liquid formulations is performed in appropriate mills, both industrially and on a laboratory scale.
  • dispersants adsorb on the surface of the particles, preventing them from clumping and flocculating.
  • An indication that the dispersants are not performing as expected is the large viscosity increase of the formulation during grinding, which indicates the occurrence of flocculation and makes this process step unfeasible. This phenomenon is quite common and difficult to circumvent in an OD formulation as conventional aqueous dispersants do not perform as well in the oil phase.
  • rheological modifiers or additives increase the viscosity of the agrochemical formulation, providing greater stability and allowing longer storage.
  • rheological additives are typically added at the end of the formulation process. These additives are generally called swelling, anti-settling agents, suspending agents or thickening agents.
  • Rheological additives for SCs formulations are well known in the market, of which xanthan gum is the most widely used, but for OD rheological additives are still a technical challenge. In recent patents it is possible to find new rheological additives for this purpose.
  • oil dispersion-type agrochemical formulations comprising at least one active ingredient suspended in an oil phase, dispersants, a clay based rheological additive, a cellulose-derived rheological additive and emulsifiers, and may further comprise at least one solubilized active ingredient in the oil phase. It is also an object of this invention to use such oil dispersion-type agrochemical formulations in spray pest control grouts.
  • Another object of this invention is the process of obtaining said oil dispersion-type agrochemical formulations, wherein in the first step at least one active ingredient is dispersed in the oil phase with dispersants and a clay based rheological additive followed by the step of milling of the dispersed mixture, and further final mixing step, in which the cellulose-based and clay-based rheological additives and emulsifiers are incorporated, and at least one active ingredient may be incorporated by solubilization.
  • This invention relates to novel oil dispersion-type agrochemical formulations comprising at least one active ingredient suspended in an oil phase, dispersants, a rheological additive based on clay, a rheological additive derived from cellulose and emulsifiers, and further comprising at least one. solubilized active ingredient in the oil phase.
  • These oil dispersion-type agrochemical formulations can be used in agricultural pest control spray grouts.
  • the novel oil dispersion-type agrochemical formulations described in this invention are obtained by a process comprising a step of dispersing at least one dispersant-active ingredient in the oil phase and a clay-based rheological additive, followed by the milling step of the mixture. dispersion, and further final mixing step, in which rheological additives based on cellulose derivatives and clay based, and emulsifiers are incorporated, and at least one active ingredient may be incorporated by solubilization.
  • novel oil dispersion-type agrochemical formulations referred to in this invention comprise at least one active ingredient suspended in an oil phase, dispersants, a clay based rheological additive, a cellulose-derived rheological additive and emulsifiers, and may further comprise at least least one active ingredient solubilized in the oil phase.
  • Suitable oil suspended or solubilized IAs for this invention include herbicides, fungicides, insecticides and acaricides. Based on the commonly used nomenclature (The Pesticide Manual, Tomlin, CDS (Ed.), 2006, 14th edition, British Crop Production Council), examples of pesticides that may be used in this invention show compatibility include the following herbicide classes: acid 4- (aryloxyphenoxy) alkanoic acid 2- (4-aryloxyphenoxy) alkanoic, 1,3,5-triazine, 1,2,5-triazine-2,4-dione, 2- (aryloxyphenoxy) propionamide, 2,6-dinitroaniline, 2-chloroacetanilide, acetamide, anilide, aromatic acid, arylaminopropionic acid, aryloxycarboxylic acid, aryloxyphenoxypropionate, benzamide, benzenedicarboxylic acid, bezimidazole, benzofuran, benzoic acid, benzot
  • fungicide classes include: Qil, strobilurin-like, strobilurin analog, triazole, phenylamide, benzimidazole, vanylamide carbamate, aromatic hydrocarbon, pyridinecarboxiamide, aminopyrimidinol, phthalimide, oxatincarboxyamide, chloranethyroacethylachoxyacethyrophenylacrylamide, oxyamphenacrylamide (dithiocarbamate), sulfamide, carboxyamide, pyridazinone, N-phenyl carbamate, pyrimidinamine, cinnamic acid amide, quinone, morpholine, guanidine, phosphorothiolate, thiazolcarboxyamide, pyrimidine, furancarboxyamide, hydroxyanilide, propionamide, dimethydridine diuridine dihydride, diuranidine, dihydronidine, , phenylpyrrole, benzamide, benz
  • the IAs of the agrochemical formulation of the invention may also comprise different classes of insecticides, including organophosphate, neonicotinoid, oxime carbamate, pyrethroid, carbamate, nereistoxin analog, cyclodiene organochloride, bezoylurea, avermectin, phenylpyrazole, juvenile hormone mimic, diacylhydrazine, diacylhydrazine, diacylhydrazine, oxydiazine blocker food selective, fumigant, dimethylcarbamate, phenoxycarboxylic acid precursor, organophosphate, carbamoyloxime, urea, bis (arylformamidine), tetranortriterpenoid, benzofuranyl methylcarbamate, oxy methylcarbamate, thiadiazinone, triazinamine, benzoin amine, benzoic acid in addition to various acaricides, such as those belonging to the classes organotin,
  • the oily phase to which this invention relates are modified vegetable oils obtained by transesterification of vegetable oils with short chain alcohols such as methanol, ethanol, butanol and pentanol or by esterification of fatty acid fractions from saponification of vegetable oils. with the same said alcohols.
  • short chain alcohols such as methanol, ethanol, butanol and pentanol
  • esterification of fatty acid fractions from saponification of vegetable oils with the same said alcohols.
  • Common examples include: soybean methyl ester, canola methyl ester, palm methyl ester, palm kernel methyl ester, coconut methyl ester and Cs-10-methyl ester.
  • the emulsifiers comprised in this invention have the role of emulsifying the oil phase and the IA (s) that may be solubilized at that stage when the formulations are diluted in spray liquids, thereby making the spray homogeneous and suitable for field application.
  • the addition of emulsifiers to the agrochemical formulations comprised in this invention is essential for their ultimate pest control use.
  • anionic and nonionic surfactants such as alkyl benzene calcium sulfonates, ethoxylated and propoxylated natural or synthetic fatty acids, ethoxylated and propoxylated short chain alcohols, ethoxylated and propoxylated copolymers / PO, ethoxylated fatty acids, ethoxylated castor oil, ethoxylated sorbitan esters, esterified ethoxylated sorbitols, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated trystyrylphenols and ethoxylated fatty amines.
  • anionic and nonionic surfactants such as alkyl benzene calcium sulfonates, ethoxylated and propoxylated natural or synthetic fatty acids, ethoxylated and propoxylated short chain alcohols, ethoxylated and propoxylated copolymers / PO, ethoxylated
  • Dispersants required for carrying out this invention include anionic surfactants, the most common of which are: phosphate ethoxylated phosphate ethoxylated alkylphenols, phosphate ethoxylated ethoxylated triestyphenols, natural or synthetic fatty acid ethoxylated phosphate ethoxylated propylate and natural fatty synthetic alcohols phosphates.
  • anionic surfactants the most common of which are: phosphate ethoxylated phosphate ethoxylated alkylphenols, phosphate ethoxylated ethoxylated triestyphenols, natural or synthetic fatty acid ethoxylated phosphate ethoxylated propylate and natural fatty synthetic alcohols phosphates.
  • the dispersants of this invention further comprise fatty amines of ethanolamines.
  • the most suitable clay based rheological additives are attapulgites while the cellulose derived rheological additives are hydroxyalkylcelluloses.
  • novel oil dispersion agrochemical formulations of this invention have been found to be quite stable, showing no sedimentation or agglomeration of particles when stored for a long period of time.
  • one of the great advantages of this invention is the easy solubilization of one or more AI (s) in the oil phase without loss of formulation stability, allowing AIs with distinct physicochemical properties commonly formulated in formulations such as SC and EC to be combined into a single formulation.
  • SA whose development is laborious and expensive in time.
  • the oil dispersion agrochemical formulations described in this invention may be used in pest control spray grouts.
  • the novel oil dispersion-type agrochemical formulations of this invention also exhibit excellent agronomic performance, as they comprise ingredients known to have an adjuvant function, such as the oil phase based on modified vegetable oils, increasing the agronomic efficacy of the IAs of said compounds. formulations.
  • this set of advantages leads to new agrochemical formulations of oil dispersion type with great control applicability. of pests in agriculture.
  • the new oil dispersion agrochemical formulations must be prepared on a laboratory or industrial scale by a process comprising basically three steps:
  • step 2 Grinding of the dispersed mixture in step 1 to decrease the suspended particles to a size of 1 to 5 ⁇ .
  • the wet grinding process must be carried out in a suitable liquid, glass or zirconium ball mill.
  • One of the observations of the formulation process object of this invention is the combination of the dispersants and the clay based rheological additive in the dispersion and grinding steps of the formulation process, necessary to avoid flocculation and / or agglomeration of the particles during these processes. .
  • the dipersants or the clay based rheological additive separately, it was observed the occurrence of reaglomeration, which increased the viscosity of the formulation in the milling step, and it was not possible to complete the formulation process.
  • a synergistic effect was found between these components essential for obtaining the agrochemical formulations described in this invention.
  • the process of obtaining the new formulations of this invention has the advantage of being easily performed both in the laboratory and on an industrial scale, since it requires the same equipment and unitary operations used to obtain SCs formulations, very common in agrochemical formulation development laboratories, as well as as manufacturing units of these formulations.
  • this process proved to be quite simple and easy to perform, making it possible to obtain the agrochemical formulations described in the invention.
  • the oil dispersion type agrochemical formulations referred to in this invention comprise from 5 to 50% of at least one active ingredient suspended in an oil phase, from 5 to 30% of dispersants, from 1 to 20% of a rheological additive to clay based, from 0.1 to 5% of a cellulose-derived rheological additive and from 3 to 25% of emulsifiers, and may further comprise from 0 to 50% of at least one solubilized active ingredient in the oil phase.
  • the formulation The oil dispersion type agrochemical comprises from 20 to 30% of an insecticidal active ingredient of the chemical class of neonicotinoids suspended in modified soybean oil from 8 to 15% of phosphate ethoxylated triestyrylphenol and diethanolamine cocoamide from 5 to 10% of attapulgite, from 0.3 to 1% hydroxyethylcellulose and from 5 to 15% emulsifiers calcium dodecylbenzene sulfonate, ethoxylated castor oil and butanol EO PO, further comprising from 3 to 15% of an insecticidal active ingredient in the pyrethroid chemical class solubilized in the oil phase.
  • the oil dispersion agrochemical formulation comprises from 8 to 20% of a fungicidal active ingredient of the modified strobilurin chemical class suspended in modified soybean oil, from 10 to 20% of phosphate ethoxylated triestyrphenol dispersants and cocoamide diethanolamine, 5 to 10% attapulgite, 0,5 to 2% hydroxyethylcellulose and 5 to 15% calcium dodecylbenzene sulfonate emulsifiers, ethoxylated castor oil and butanol EO / PO, further comprising 3 to 10% a fungicidal active ingredient of the chemical class triazole solubilized in the oil phase.
  • the agrochemical oil dispersion type formulation comprises from 15 to 35% of two fungicidal active ingredients, one of the chemical class of strobilurins and one of triazoles, suspended in modified soybean oil, from 10 to 20%. % Dispersed ethoxylated triestyphenol phosphate and diethylamine cocamide, 3 to 10% attapulgite, 0.5 to 2% hydroxyethylcellulose and 5 to 15% calcium dodecylbenzene sulfonate emulsifiers, ethoxylated castor oil and butanol EO / PO .
  • Example 1 Oil dispersion-type agrochemical formulation comprising the imidacloprid insecticidal active ingredient suspended in soybean methyl ester, dispersants, attapulgite, hydroxyethylcellulose and emulsifiers, further comprising the oil-soluble bifenthrin insecticide active ingredient.
  • Example 1 The process of obtaining the formulation of Example 1 was carried out by dispersing imidaclopride in soybean methyl ester in the presence of phosphate ethoxylated triestyrylphenol, diethanolamine cocoamide and attapulgite, followed by grinding of this mixture until the particles reached the size of 1 to 5 ⁇ . Finally, bifenthrin, calcium dodecylbenzene sulfonate, ethoxylated castor oil, butanol EO / PO, hydroxyethylcellulose and again attapulgite were incorporated under stirring.
  • Example 2 Oil dispersion agrochemical formulation comprising the active ingredient fungicidal picoxystrobin suspended in soybean methyl ester, dispersants, attapulgite, hydroxyethylcellulose and emulsifiers, further comprising the propylazole fungicidal active ingredient solubilized in the oil phase.
  • Example 2 The process of obtaining the formulation of Example 2 was carried out by dispersing picoxystrobin in soybean methyl ester in the presence of phosphate ethoxylated triestyrylphenol, diethanolamine cocoamide and attapulgite, followed by grinding of this mixture until the particles were 1 to 5 ⁇ in size. . Finally, propiconazole, calcium dodecylbenzene sulfonate, ethoxylated castor oil, EO PO butanol, hydroxyethylcellulose, and again attapulgite were incorporated under stirring.

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Abstract

Esta invenção versa sobre novas formulações agroquímicas do tipo dispersão em óleo que compreendem pelo menos um ingrediente ativo suspenso em uma fase oleosa, dispersantes, um aditivo reológico a base de argila, um aditivo reológico derivado de celulose e emulsionantes, podendo compreender ainda pelo menos um ingrediente ativo solubilizado na fase oleosa. Essas formulações agroquímicas do tipo dispersão em óleo podem ser utilizadas em caldas de pulverização para controle de pragas na agricultura. As novas formulações agroquímicas do tipo dispersão em óleo descritas nesta invenção são obtidas por um processo que compreende uma etapa de dispersão de pelo menos um ingrediente ativo na fase oleosa com dispersantes e um aditivo reológico a base de argila, seguida da etapa de moagem da mistura dispersa, e posterior etapa final de mistura, na qual são incorporados os aditivos reológicos a base de derivados de celulose e a base de argila, e emulsionantes, podendo ainda ser incorporado pelo menos um ingrediente ativo por solubilização.

Description

"FORMULAÇÃO AGROQUÍMICA DO TIPO DISPERSÃO EM ÓLEO, USO DAS FORMULAÇÕES AGROQUIMICAS DO TIPO DISPERSÃO EM ÓLEO E PROCESSO DE OBTENÇÃO DE FORMULAÇÃO AGROQUÍMICA DO TIPO DISPERSÃO EM ÓLEO"
Campo da Invenção
A presente invenção versa sobre novas formulações agroquímicas do tipo dispersão em óleo, compreendendo pelo menos um ingrediente ativo suspenso em fase oleosa. Esta invenção também descreve seu uso final na agricultura e o processo de obtenção dessas formulações agroquímicas do tipo dispersão em óleo.
Antecedentes da Invenção
A forma mais eficiente de combater pragas em lavouras é por meio da aplicação de pesticidas seguindo as práticas adequadas de manejo. De acordo com a presente invenção, pesticidas compreendem todo e qualquer princípio ou ingrediente ativo (IA), que é aplicado sobre plantações com a finalidade de controlar ou mitigar pestes. Os pesticidas podem ser classificados em função das pragas que combatem, e dentre os mais comuns encontrados no mercado estão os herbicidas, os inseticidas, os fungicidas e os acaricidas.
Normalmente os pesticidas são encontrados no mercado tanto na forma pura como incorporados em formulações agroquímicas que geralmente compreendem um ou mais IAs e outras substâncias classificadas como inertes que potencializam seus efeitos e facilitam sua aplicação, como veículos, adjuvantes ou aditivos. Tais formulações podem ser aplicadas diretamente sobre as lavouras ou, mais comumente, após diluição e formação da conhecida calda de pulverização. O tipo de formulação empregado é definido principalmente com base nas características físico-químicas do(s) IA(s), podendo ser: concentrado solúvel (SL), concentrado emulsionável (EC), emulsão em água (EW), suspensão concentrada (SC), suspoemulsão (SE), microemulsão (ME), dispersão ou suspensão concentrada em óleo (OD), concentrado dispersível (DC), suspensão de encapsulado (CS), grânulo dispersível (WG), pó molhável (WP), entre outros (norma ABNT NBR 12679:2004 - Agrotóxicos e afins, Produtos técnicos e formulações, Terminologia).
Os vários tipos de formulações agroquímicas são consequência da existência de uma grande variedade de LAs de diferentes naturezas químicas. Por exemplo, um IA solúvel em água pode ser facilmente incorporado em um SL base água enquanto um IA insolúvel em água e de alto ponto de fusão é comumente encontrado na forma de uma SC. Por essa razão, as formulações agroquímicas são distintas e podem apresentar diferentes componentes inertes.
Recentemente, as formulações OD tem sido alvo de estudos de empresas e formuladores devido às suas vantagens com relação ao desempenho agronómico em campo quando comparadas com as convencionais SC. A principal diferença entre uma formulação OD e uma SC é que na primeira o LA é suspenso em óleo, enquanto que na última ele é suspenso em água. Comumente LAs que são formulados apresentam características físico-químicas que permitiriam ser também formulados como OD. O desempenho diferenciado entre elas é decorrente do fato de as ODs já possuírem na sua composição um óleo, como um óleo mineral ou vegetal, e emulsionantes, que podem atuar como adjuvantes de penetração quando aplicados no campo. Os adjuvantes de penetração auxiliam na absorção dos LAs pela planta e, no caso de algumas formulações SCs, eles são usados em associação à formulação na calda de pulverização, garantindo a eficácia agronómica do IA. Assim, as formulações OD podem ser consideradas formulações "adjuvantadas", dispensando a associação de outros adjuvantes para aplicação no campo. Porém, um desafio técnico na obtenção de formulações OD é o seu próprio processo de obtenção, uma vez que a suspensão do(s) IA(s) na fase óleo requer dispersantes que estabilizem o sistema. No processo de suspensão, as partículas dos IA(s) devem ter seu tamanho diminuído, tipicamente para entre 1 a 5 μιτι, para que os ativos tenham a sua ação maximizada na absorção pelas folhas ou outros alvos e sejam uniformemente aplicados pelo spray quando a calda é pulverizada no campo. O processo mais comum para a diminuição de partículas de uma formulação é a moagem a úmido. A moagem de formulações líquidas é realizada em moinhos apropriados, tanto industrialmente como em escala laboratorial. Durante a moagem, os dispersantes se adsorvem na superfície das partículas, evitando que elas se reaglomerem e floculem. Um indício de que os dispersantes não estão atuando como o esperado é o grande aumento de viscosidade da formulação durante a moagem, o que indica a ocorrência de floculação e inviabiliza essa etapa do processo. Esse fenómeno é bastante comum e difícil de ser contornado em uma formulação OD, pois os dispersantes convencionais para meio aquoso não apresentam o mesmo desempenho em fase oleosa. Assim, a seleção de dispersantes para formulações OD é um desafio para o processo de obtenção dessa formulação. Por exemplo, a patente BR9801492-7 (Dispersão estável de um pesticida em um óleo agrícola e processo para formar a mesma) e a publicação internacional de pedido de patente WO2012069514 (Waterless compositon comprising pesticide and copolymers with sulfonic acid groups) descrevem polímeros que podem ser utilizados como dispersantes em formulações ODs. Entretanto, são moléculas bastante complexas. Outras soluções utilizam sais de cátions polivalentes para atingir a dispersão desejada, como descrito na publicação internacional de pedido de patente WO2007042138 (Diflufenican-containing oil suspensio concentrates), entretanto o uso de sais em formulações oleosas pode levar a problemas de estabilidade.
Além da sua obtenção, outra dificuldade técnica das formulações OD é a sua estabilidade de prateleira que, de acordo com as práticas desse mercado, deve ser de 2 anos. Nesse caso, os principais problemas observados são a separação da fase óleo na porção superior e a sedimentação do(s) IA(s), fenómenos que reduzem o prazo de validade desses produtos.
Comumente os problemas de sedimentação em formulações agroquímicas podem ser minimizados por meio do uso de aditivos ou modificadores reológicos. Tais aditivos aumentam a viscosidade da formulação agroquímica, conferindo maior estabilidade e permitindo seu armazenamento por um período mais longo. Por aumentarem a viscosidade das formulações, os aditivos reológicos são tipicamente adicionados no final do processo de formulação. Esses aditivos são geralmente chamados de entumecedores, agentes anti-sedimentação, agentes de suspensão ou espessantes. Aditivos reológicos para formulações SCs são bastante conhecidos no mercado, dos quais a goma xantana é a mais utilizada, mas para ODs os aditivos reológicos ainda constituem um desafio técnico. Em patentes recentes é possível encontrar novos aditivos reológicos com essa finalidade. Por exemplo, a publicação internacional de pedido de patente WO2012080208 {Agrochemical OU Dispersiori) descreve a obtenção de um espessante para formulações OD pela reação de um ácido polihidróxiesteárico com uma tri ou tetramina. Já a publicação internacional de pedido de patente WO2012167321 {Compostion and method for enhancing the physical stability of agricultural oil-based suspension formulations) relata o uso de copolímeros do tipo-borracha para esse fim. Além dessas invenções, sorbitol de dibenzilideno e derivados também foram descritos como espessantes para formulações OD no pedido de patente norte-americano US20120208700 (Stable agrochemical oil dispersions).
É conhecido o fato de argilas como bentonitas, atapulgitas e sílicas de alta área superficial e derivados de celulose atuar como espessante em formulações aquosas agroquímicas. No entanto, o seu uso em formulações agroquímicas não-aquosas é pouco explorado. Nos pedidos de patente norte- americanos US20110086760 {Suspension concentrates in oil of sulfonylureas and combinations with fluroxypyr or other agrochemicals) e US20100331187 {Formulations) estão relatados, respectivamente, o uso de bentonitas organo- modificadas e bentonitas quimicamente ativadas, para apresentarem compatibilidade com sistemas oleosos, pois bentonitas convencionais não são compatíveis com meios orgânicos. No pedido de patente norte-americano US20100190648 {Structured agrochemical oil based systems) é citado o uso de atapulgitas em combinação com óleo de mamona e derivados para espessar formulações OD, entretanto uma desvantagem é a pouca estabilidade que esse sistema gera quando associado a surfactantes aniônicos. A adição de surfactantes aniônicos nesse tipo de formulação é essencial para a diluição dessas em calda de pulverização, para a aplicação em campo.
Além disso, a solubilização de outros IA(s) na fase oleosa da formulação OD não foi reportada em nenhuma das invenções anteriores. Essa solubilização poderia levar a incorporação de IA(s) que são solúveis nessa fase e que comumente seriam formulados como ECs ou EWs. Assim, seria possível associar IAs com diferentes características físico-químicas em um único tipo de formulação, o que só é possível em formulações bastante complexas como SEs.
Foi agora surpreendentemente verificado que o uso de dispersantes aniônicos e dispersantes a base de amidas graxas de etanolaminas em associação ao aditivo reológico atapulgita no processo de moagem evitam a floculação de IA(s) em fase oleosa, tornando viável a obtenção desse tipo de formulação com partículas de 1 a 5 μπι. Foi ainda observado que, após o processo de moagem, na etapa final do processo de formulação, a atapulgita deve ser novamente adicionada em associação a aditivos reológicos derivados de celulose para conferir à formulação alta estabilidade quando armazenada. A associação desses dispersantes e aditivos reológicos mostrou-se essencial para a obtenção da formulação e sua estabilidade, observando-se assim um efeito sinérgico entre esses componentes para a obtenção de formulações agroquímicas contendo pelo menos um IA suspenso em fase oleosa estáveis, mesmo na presença de surfactantes aniônicos. A essa formulações foi também possível solubilizar pelo menos um outro LA sem que ela perdesse sua estabilidade.
Assim, é um objeto da presente invenção novas formulações agroquímicas do tipo dispersão em óleo compreendendo pelo menos um ingrediente ativo suspenso em uma fase oleosa, dispersantes, um aditivo reológico a base de argila, um aditivo reológico derivado de celulose e emulsionantes, podendo compreender ainda pelo menos um ingrediente ativo solubilizado na fase oleosa. É também objeto desta invenção o uso dessas formulações agroquímicas do tipo dispersão em óleo em caldas de pulverização para controle de pragas.
É outro objeto desta invenção o processo de obtenção das referidas formulações agroquímicas do tipo dispersão em óleo, no qual, na primeira etapa pelo menos um ingrediente ativo é disperso na fase oleosa com dispersantes e um aditivo reológico a base de argila, seguida da etapa de moagem da mistura dispersa, e posterior etapa final de mistura, na qual são incorporados os aditivos reológicos a base de derivados de celulose e a base de argila, e emulsionantes, podendo ainda ser incorporado pelo menos um ingrediente ativo por solubilização. As vantagens da formulação agroquímica do tipo dispersão em óleo, seu uso na agricultura e o processo de obtenção da formulação agroquímica do tipo dispersão em óleo da presente invenção ficarão evidentes na descrição a seguir. Resumo da Invenção
Esta invenção versa sobre novas formulações agroquímicas do tipo dispersão em óleo que compreendem pelo menos um ingrediente ativo suspenso em uma fase oleosa, dispersantes, um aditivo reológico a base de argila, um aditivo reológico derivado de celulose e emulsionantes, podendo compreender ainda pelo menos um ingrediente ativo solubilizado na fase oleosa. Essas formulações agroquímicas do tipo dispersão em óleo podem ser utilizadas em caldas de pulverização para controle de pragas na agricultura. As novas formulações agroquímicas do tipo dispersão em óleo descritas nesta invenção são obtidas por um processo que compreende uma etapa de dispersão de pelo menos um ingrediente ativo na fase oleosa com dispersantes e um aditivo reológico a base de argila, seguida da etapa de moagem da mistura dispersa, e posterior etapa final de mistura, na qual são incorporados os aditivos reológicos a base de derivados de celulose e a base de argila, e emulsionantes, podendo ainda ser incorporado pelo menos um ingrediente ativo por solubilização.
Descrição Detalhada da Invenção
As novas formulações agroquímicas do tipo dispersão em óleo as quais se referem esta invenção compreendem pelo menos um ingrediente ativo suspenso em uma fase oleosa, dispersantes, um aditivo reológico a base de argila, um aditivo reológico derivado de celulose e emulsionantes, podendo compreender ainda pelo menos um ingrediente ativo solubilizado na fase oleosa.
Os IAs, suspensos ou solubilizados na fase oleosa, adequados para esta invenção incluem herbicidas, fungicidas, inseticidas e acaricidas. Com base na nomenclatura comumente utilizada {The Pesticide Manual, Tomlin, C. D. S. (Ed.), 2006, 14th edition, British Crop Production Council), os exemplos de pesticidas que podem ser utilizados esta invenção apresenta compatibilidade incluem as seguintes classes de herbicidas: ácido 4-(arilóxifenóxi)alcanóico, ácido 2-(4-arilóxifenóxi)alcanóico, 1,3,5-triazina, l,3,5-triazina-2,4-diona, 2- (arilóxifenóxi)propionamida, 2,6-dinitroanilina, 2-cloroacetanilida, acetamida, anilida, ácido aromático, ácido arilaminopropiônico, ácido arilóxicarboxílico, arilóxifenóxipropionato, benzamida, ácido benzenodicarboxílico, bezimidazole, benzofuran, ácido benzóico, benzonitrila, benzotiadiazinona, bipiridilium, carbamato, cloroacetamida, ciclohexanodiona oxima, dimtroanilina, dinitrofenol, éter difenílico, derivado de glicina, ácido alcanóico halogenado, hidroxibenzonitrila, imidazolinona, isaoxazol, isoxazolidinona, N-fenilftalimida, organoarsênico, organocloreto, organofósforo, oxadiazol, óxiacetamida, ácido fenóxicarboxílico, fenil carbamato, fenilpirazol, fenilpiridazina, feniluréia, ácido fosfínico, fósforoamidato, fósforoditioato, ftalamato, pirazol, piridazina, piridazinona, piridina, piridinocarbóxiamida, ácido piridinocarboxílico, pirimidindiona, pirimidina, pirimidinilóxibenzóico, ácido quinolinocarboxílico, tiocarbamato, semicarbazona, sulfoniluréia, tiadiazol, tiocarbamato, triazina, triazinona, triazol, triazolinona, triazolocarboxamida, triazolopirimidina, tricetona, uracil, uréia e sulfanililcarbamato. Exemplos de classes de fungicidas incluem: Qil, tipo estrobilurina, análogo de estrobilurina, triazol, fenilamida, benzimidazol, vanilamida carbamato, hidrocarboneto aromático, piridinacarbóxiamida, aminopirimidinol, ftalimida, oxatincarbóxiamida, ciclopropanocarbóxiamida, clorofenilnitroanilina, cloronitrila, fenilacetamida, cianoacetarhida oxima, anilinopirimidina, alquilenobis(ditiocarbamato), sulfamida, carbóxiamida, piridazinona, N-fenil carbamato, pirimidinamina, ácido cinâmico amida, quinona, morfolina, guanidina, fósforotiolato, tiazolcarbóxiamida, pirimidina, furancarbóxiamida, hidróxianilida, propionamida, piperidina, organoestanho, dimetilditiocarbamato, 2,6-dinitroanilina, fenilpirrol, benzamida, piridiniletilbenzamida, benzenosulfonamida, fenilbenzamida, fosfonato, pirazolcarbóxiamida, guanidina, imidazol, dicarbóxiamida, mandelamida, benzofenona, butirolactona, feniluréia, isobenzofuranona, piperidina, polioxina, carbamato, quinazolinona, pirroloquinolinona, quinolina, tiofenecarbóxiamida, spiroquetalamina, tiadiazolcarbóxiamida, benzotriazina, triazolobenzotiazol, piperazina, glucopiranosil, 3'-4'-dicloroanilida, organomercúrio, triazina, uréia, ácido enupiranurônico, anilida, aminopirimidinol, organofosfato, diazosulfonato, organoarsênico, piridina, triazilanilina, acilalaninato, dicarboximida, carboxanilida, isoftalonitrila, éter tiadiazólico, fosforotioato de arila e triazolinthione.
Os IAs da formulação agroquímica da invenção também podem compreender diferentes classes de inseticidas, incluindo organofosfato, neonicotinóide, oxima carbamato, piretróide, carbamato, análogo de nereistoxina, ciclodieno organocloreto, bezoiluréia, avermectina, fenilpirazol, mímico de hormônio juvenil, diacilhidrazina, oxadiazina, bloqueador seletivo de alimento, fumigante, dimetilcarbamato, precursor do ácido fenóxicarboxílico, organofosforado, carbamoiloxima, uréia, bis(arilformamidina), Tetranortriterpenóide, metilcarbamato de benzofuranila, metilcarbamato de oxima, tiadiazinona, triazinamina, antranilamida, benzoiluréia, espinosinas, cetoenol; além de diversos acaricidas, como por exemplo, aqueles pertencentes às classes organoestanho, benzilato, inibidores de crescimento de cupim, METI, piretróide, organocloreto, benzimidazol e organofosfato.
A fase oleosa a qual se refere essa invenção são óleos vegetais modificados, obtidos pela transesterificação de óleos vegetais com alcoóis de cadeia curta, como metanol, etanol, butanol e pentanol, ou pela esterificação de frações de ácidos graxos, provenientes da saponificação de óleos vegetais, com os mesmo referidos álcoois. Dentre os exemplos mais comuns são: éster metílico de soja, éster metílico de canola, éster metílico de palma, éster metílico de palmiste, éster metílico de coco e éster metílico de Cs-io-
Os emulsionantes compreendidos nessa invenção têm o papel de emulsionar a fase oleosa e o(s) IA(s) que podem estar solubilizado(s) nessa fase, quando as formulações forem diluídas em caldas de pulverização, tornando assim essa calda homogénea e própria para aplicação no campo. Assim, adição dos emulsionantes nas formulações agroquímicas compreendidas nessa invenção é essencial para o seu uso final no controle de pragas. Dentre os emulsionantes compreendidos nessa invenção estão os surfactantes aniônicos e não-iônicos, tais quais os alquil benzeno sulfonatos de cálcio, álcoois graxos naturais ou sintéticos etoxilados, álcoois graxos naturais ou sintéticos etoxilados e propoxilados, álcoois de cadeia curta etoxilados e propoxilados, copolímeros EO/PO, ácidos graxos etoxilados, óleo de mamona etoxilados, ésteres de sorbitan etoxilados, sorbitóis etoxilados esterificados, alquilfenóis etoxilados, triestirilfenóis etoxilados e aminas graxas etoxiladas.
Dentre os dispersantes necessários para a realização dessa invenção compreendem surfactantes aniônicos, os quais os mais comuns são: alquilfenóis etoxilados fosfatados, alquilfenóis etoxilados e propoxilados fosfatados, triestirilfenóis etoxilados fosfatados, álcoois graxos naturais ou sintéticos etoxilados fosfatados, álcoois graxos naturais ou sintéticos etoxilados e propoxilados fosfatados. Além de surfactantes não-iônicos, os dispersantes dessa invenção compreendem ainda amidas graxas de etanolaminas.
Também para a realização da invenção, os aditivos reológicos a base de argila mais apropriados são as atapulgitas enquanto que os aditivos reológicos derivados de celulose são as hidróxialquilceluloses.
As novas formulações agroquímicas do tipo dispersão em óleo dessa invenção mostraram-se bastante estáveis, não apresentando sedimentação ou aglomeração de partículas quando estocadas por um longo período de tempo. Além disso, uma das grandes vantagens dessa invenção é a fácil solubilização de um ou mais IA(s) na fase oleosa sem perda de estabilidade da formulação, permitindo que IAs com propriedades fisico-químicas distintas comumente formulados em formulações como SC e EC, possam ser combinados em uma única formulação. Existem poucas formulações comercializadas que possibilitam a combinação de IAs com propriedades físico-químicas distintas, dentre elas a mais comum é a SE, cujo desenvolvimento é trabalhoso e dispendioso em tempo. Essa combinação de IAs distintos em uma única formulação de fácil desenvolvimento é interessante tanto do ponto de vista agronómico pois muitas vezes a combinação de ativos é necessária para o correto manejo químico de pragas, obtendo-se a eficiência agronómica necessária e evitando-se o surgimento de espécies resistentes, quanto de compatibilidade química, pois na prática, para se combinar ativos para aplicação no campo, é comum essa mistura no próprio tanque de pulverização, o que leva a problemas de incompatibilidade entre diferentes tipos de formulações, havendo perdas tanto na aplicação como na eficiência agronómica. Além disso, há uma vantagem económica também para o usuário final da formulação, pois um único produto pode ser utilizado ao invés de dois ou mais. Outra vantagem dessas novas formulações reside no fato de compreenderem matérias-primas disponíveis comercialmente, tornando-as viáveis para serem produzidas em larga escala.
As formulações agroquímicas do tipo dispersão em óleo descritas nessa invenção podem ser utilizadas em caldas de pulverização para controle de pragas. As novas formulações agroquímicas do tipo dispersão em óleo compreendidas nessa invenção também apresentam excelente desempenho agronómico, uma vez que compreendem ingredientes reconhecidamente com função adjuvante, como por exemplo, a fase oleosa a base de óleos vegetais modificados, aumentando a eficácia agronómica dos IAs das referidas formulações. Assim esse conjunto de vantagens leva a novas formulações agroquímicas do tipo dispersão em óleo com grande aplicabilidade no controle de pragas na agricultura.
Para a concretização adequada dessa invenção, as novas formulações agroquímicas do tipo dispersão em óleo devem ser preparadas em escala laboratorial ou industrial por um processo que compreende basicamente em 3 etapas:
1. Dispersão de pelo menos um ingrediente ativo na fase oleosa na presença de dispersantes e de um aditivo reológico a base de argila. Essa dispersão deve ser realizada em dispersor de alta velocidade ou em equipamento semelhante.
2. Moagem da mistura dispersa na etapa 1, para diminuição das partículas suspensas, até atingirem o tamanho de 1 a 5 μιιι. O processo de moagem a úmido deve ser realizado em moinho apropriado para líquidos, com esferas de vidro ou zircônio.
3. Incorporação sob agitação de aditivos reológicos a base de derivados de celulose e a base de argila, para a estabilização da formulação, e de emulsionantes, necessários para emulsionar essa fase da formulação final na calda de pulverização, podendo ainda ser incorporado pelo menos um ingrediente ativo por solubilização.
Uma das observações do processo de formulação objeto dessa invenção é a combinação dos dispersantes e do aditivo reológico a base de argila nas etapas de dispersão e moagem do processo de formulação, necessária para que não ocorra a floculação e/ou reaglomeração das partículas durante esses processos. Quando utilizados os dipersantes ou o aditivo reológico a base de argila separadamente, observou-se a ocorrência de reaglomeração, o que aumentava a viscosidade da formulação na etapa de moagem, não sendo possível a conclusão do processo de formulação. Foi constatado assim um efeito sinérgico entre esses componentes, essencial para a obtenção das formulações agroquímicas descrita nessa invenção.
Outro fato surpreendentemente verificado nesse processo de formulação da invenção foi a necessidade de, após o processo de moagem, na etapa final do processo de formulação, o aditivo reológico a base de argila ser novamente adicionado, em associação ao aditivo derivado de celulose para conferir à formulação alta estabilidade quando armazenada. O uso de somente um dos dois aditivos reológicos não se mostrou suficiente para obter a estabilidade desejada. Nessa etapa, pode-se também solubilizar emulsionantes e outro(s) IA(s) na fase oleosa, cujas vantagens já foram descritas anteriormente.
O processo de obtenção das novas formulações dessa invenção apresenta a vantagem de ser facilmente realizado tanto laboratorialmente como em escala industrial, pois necessita dos mesmos equipamentos e operações unitárias utilizados para a obtenção de formulações SCs, muito comuns em laboratórios de desenvolvimento de formulações agroquímicas, bem como unidades fabris dessas formulações. Além disso, esse processo mostrou-se bastante simples e de fácil execução, viabilizando a obtenção das formulações agroquímicas descritas na invenção.
As formulações agroquímicas do tipo dispersão em óleo às quais se refere esta invenção compreendem de 5 a 50% de pelo menos um ingrediente ativo suspenso em uma fase oleosa, de 5 a 30% de dispersantes, de 1 a 20% de um aditivo reológico a base de argila, de 0,1 a 5% de um aditivo reológico derivado de celulose e de 3 a 25% de emulsionantes, podendo ainda compreender de 0 a 50% de pelo menos um ingrediente ativo solubilizado na fase oleosa.
Em uma realização preferencial dessa invenção, a formulação agroquímica do tipo dispersão em óleo compreende de 20 a 30% de um ingrediente ativo inseticida da classe química dos neonicotinóides, suspenso em óleo de soja modificado, de 8 a 15% de dispersantes triestirilfenol etoxilado fosfatado e cocoamida de dietanolamina, de 5 a 10% de atapulgita, de 0,3 a 1% de hidróxietilcelulose e de 5 a 15% emulsionantes dodecilbenzeno sulfonato de cálcio, óleo de mamona etoxilado e butanol EO PO, compreendendo ainda de 3 a 15% de um ingrediente ativo inseticida da classe química dos piretróides solubilizado na fase oleosa.
Em outra realização preferencial dessa invenção, a formulação agroquímica do tipo dispersão em óleo compreende de 8 a 20% de um ingrediente ativo fungicida da classe química das estrobilurinas suspenso em óleo de soja modificado, de 10 a 20% de dispersantes triestirilfenol etoxilado fosfatado e cocoamida de dietanolamina, de 5 a 10% de atapulgita, de 0,5 a 2% de hidróxietilcelulose e de 5 a 15% emulsionantes dodecilbenzeno sulfonato de cálcio, óleo de mamona etoxilado e butanol EO/PO, compreendendo ainda de 3 a 10% de um ingrediente ativo fungicida da classe química dos triazóis solubilizado na fase oleosa.
Ainda em outra realização preferencial dessa invenção, a formulação agroquímica do tipo dispersão em óleo compreende de 15 a 35% de dois ingredientes ativos fungicidas, um da classe química das estrobilurinas e outro dos triazóis, suspensos em óleo de soja modificado, de 10 a 20% de dispersantes triestirilfenol etoxilado fosfatado e cocoamida de diet iolamina, de 3 a 10% de atapulgita, de 0,5 a 2% de hidróxietilcelulose e de 5 a 15% emulsionantes dodecilbenzeno sulfonato de cálcio, óleo de mamona etoxilado e butanol EO/PO.
Exemplos de formulações agroquímicas obtidas pelo processo descrito nessa invenção são apresentados abaixo. Esses exemplos não são limitantes dessa invenção.
Exemplo 1 - Formulação agroquímica do tipo dispersão em óleo compreendendo o ingrediente ativo inseticida imidaclopride suspenso em éster metílico de soja, dispersantes, atapulgita, hidróxietilcelulose e emulsionantes, compreendendo ainda o ingrediente ativo inseticida bifentrina solubilizado na fase oleosa.
Figure imgf000016_0001
O processo de obtenção da formulação do Exemplo 1 foi realizado pela dispersão de imidaclopride em éster metílico de soja, na presença de triestirilfenol etoxilado fosfatado, cocoamida de dietanolamina e atapulgita, seguida da moagem dessa mistura até as partículas atingirem o tamanho de 1 a 5 μηι. Finalmente, foram incorporados sob agitação bifentrina, dodecilbenzeno sulfonato de cálcio, óleo de mamona etoxilado, butanol EO/PO, hidróxietilecelulose e novamente atapulgita.
Exemplo 2 - Formulação agroquímica do tipo dispersão em óleo compreendendo o ingrediente ativo fungicida picoxistrobina suspenso em éster metílico de soja, dispersantes, atapulgita, hidróxietilcelulose e emulsionantes, compreendendo ainda o ingrediente ativo fungicida propiconazol solubilizado na fase oleosa.
Figure imgf000017_0001
O processo de obtenção da formulação do Exemplo 2 foi realizado pela dispersão de picoxistrobina em éster metílico de soja, na presença de triestirilfenol etoxilado fosfatado, cocoamida de dietanolamina e atapulgita, seguida da moagem dessa mistura até as partículas atingirem o tamanho de 1 a 5 μηι. Finalmente, foram incorporados sob agitação propiconazol, dodecilbenzeno sulfonato de cálcio, óleo de mamona etoxilado, butanol EO PO, hidróxietilecelulose e novamente atapulgita.

Claims

REIVINDICAÇÕES
1. Formulação agroquímica do tipo dispersão em óleo caracterizada por compreender: (a) pelo menos um ingrediente ativo suspenso em uma fase oleosa; (b) dispersantes; (c) um aditivo reológico a base de argila; (d) um aditivo reológico derivado de celulose; e, (e) emulsionantes, podendo compreender ainda pelo menos um ingrediente ativo solubilizado na fase oleosa.
2. Formulação agroquímica do tipo dispersão em óleo de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o ingrediente ativo ser herbicida, inseticida, fungicida ou acaricida.
3. Formulação agroquímica do tipo dispersão em óleo de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a fase oleosa ser constituída de óleos vegetais modificados.
4. Formulação agroquímica do tipo dispersão em óleo de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de os dispersantes serem surfactantes aniônicos e amidas graxas de etanolaminas.
5. Formulação agroquímica do tipo dispersão em óleo de acordo com a reivindicação 1 , caracterizada pelo fato de o aditivo reológico a base de argila ser atapulgita.
6. Formulação agroquímica do tipo dispersão em óleo de acordo com a reivindicação 1 , caracterizada pelo fato de o aditivo reológico derivado de celulose ser hidróxialquilcelulose.
7. Formulação agroquímica do tipo dispersão em óleo de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de os emulsionantes serem surfactantes não-iônicos e aniônicos.
8. Formulação agroquímica do tipo dispersão em óleo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada por compreender: de 5 a 50% de pelo menos um ingrediente ativo suspenso em uma fase oleosa; de 5 a 30% de dispersantes; de 1 a 20% de um aditivo reológico a base de argila; de 0,1 a 5% de um aditivo reológico derivado de celulose; e, de 3 a 25% de emulsionantes, podendo ainda compreender de 0 a 50% de pelo menos um ingrediente ativo solubilizado na fase oleosa.
9. Formulação agroquímica do tipo dispersão em óleo de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por compreender: de 8 a 35% de pelo menos um ingrediente ativo suspenso em uma fase oleosa; de 8 a 20% de dispersantes; de 3 a 10% de um aditivo reológico a base de argila; de 0,3 a 2% de um aditivo reológico derivado de celulose; e, de 5 a 15% emulsionantes, podendo ainda compreender de 0 a 15% de pelo menos um ingrediente ativo solubilizado na fase oleosa.
10. Uso das formulações agroquímicas do tipo dispersão em óleo de acordo com as reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de ser em caldas de pulverização para controle de pragas na agricultura.
1 1. Processo de obtenção de formulação agroquímica do tipo dispersão em óleo, caracterizado por compreender: (1) uma etapa de dispersão de pelo menos um ingrediente ativo na fase oleosa com dispersantes e um aditivo reológico a base de argila; seguida de (2) uma etapa de moagem da mistura dispersa na etapa (1); seguida de (3) uma etapa final de mistura, na qual são incorporados aditivos reológicos a base de derivados de celulose e a base de argila, e emulsionantes, podendo ainda ser incorporado pelo menos um ingrediente ativo por solubilização.
12. Processo de obtenção de formulação agroquímica do tipo dispersão em óleo de acordo com a reivindicação 1 1 , caracterizado pelo fato de a formulação resultante compreender: de 5 a 50% de pelo menos um ingrediente ativo suspenso em uma fase oleosa; de 5 a 30% de dispersantes; de 1 a 20% de um aditivo reológico a base de argila; de 0,1 a 5% de um aditivo reológico derivado de celulose; e, de 3 a 25% de emulsionantes, podendo ainda compreender de 0 a 50% de pelo menos um ingrediente ativo solubilizado na fase oleosa.
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