BR112012028559B1

BR112012028559B1 - Composições biocidas, e, uso de ésteres de diglicerol etoxilados de ácidos graxos insaturados

Info

Publication number: BR112012028559B1
Application number: BR112012028559-9A
Authority: BR
Inventors: Mack Sandra; Mainx Hans-Georg; Fleute-Schlachter Ingo
Original assignee: Cognis Ip Management Gmbh
Priority date: 2010-05-08
Filing date: 2011-03-30
Publication date: 2018-01-30
Also published as: KR20130100901A; EP2384624B1; CN102970866B; IL222853B; RU2560590C2; AU2011252440B2; JP2013526492A; IL222853A0; RU2012147935A; UA109135C2; AU2011252440A1; EP2384624A1; BR112012028559A2; US20130053349A1; US8980867B2; WO2011141093A1; CA2798654C; CN102970866A; CA2798654A1; ES2541592T3

Abstract

composições biocidas, e, uso de ésteres de oligoglicerol alcoxilados. são sugeridas composições biocidas, que correspodem: (a) ésteres de oligoglicerol alcokilados; (b) biocidas e opcionalmente (c) componentes de óleo ou cossolventes e/ ou (d) emulsificantes. as composições apresentam excelentes propriedades de adjuvante.

Description

(54) Título: COMPOSIÇÕES BIOCIDAS, E, USO DE ESTERES DE DIGLICEROL ΕΤΟXILADOS DE ÁCIDOS GRAXOS INSATURADOS (51) lnt.CI.: A01N 43/54; A01N 25/30; A01N 43/653; A01N 57/16 (52) CPC: A01N 43/54,A01N 25/30,A01N 43/653,A01N 57/16 (30) Prioridade Unionista: 08/05/2010 EP EP10004859-4 (73) Titular(es): COGNIS IP MANAGEMENT GMBH (72) Inventor(es): SANDRA MACK; HANS-GEORG MAINX; INGO FLEUTE-SCHLACHTER “COMPOSIÇÕES BIOCIDAS, E, USO DE ESTERES DE DIGLICEROL ETOXILADOS DE ÁCIDOS GRAXOS INSATURADOS”

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se à área de substâncias 5 agroquímicas e refere-se a composições biocidas, que compreendem ésteres de oligoglicerol alcoxilados e o seu uso como adjuvantes para biocidas.

Fundamentos da Invenção

Biocidas, e em particular pesticidas, tais que fungicidas, inseticidas e herbicidas, são agentes auxiliares importantes para a agricultura, de um modo a proteger as culturas e a aumentar a sua qualidade e o rendimento da colheita. Dependendo das várias e com frequência necessidades muito específicas, existe uma magnitude de substâncias ativas, que apresentam estruturas químicas e comportamentos muito diferentes. No entanto, é bem conhecido a partir do estado da arte, o fato de que permanece difícil preparar composições líquidas destas substâncias ativas que exibam uma estabibdade satisfatória, de um modo especial em temperaturas muito baixas ou elevadas ao longo de um período mais extenso. Em adição à estabibdade de armazenamento e à capacidade para preparar misturas de tanque estáveis, a influência de aditivos e de adjuvantes sobre o biodesempenho é de alta importância. A sua escolha é governada por muitos parâmetros adicionais, tais que a facibdade de manufatura, um baixo perfil toxicológico e ecotoxicológico, a compatibibdade de tais formulações, tais que os concentrados emulsificáveis (EC), as emulsões óleo em água (EW), as suspoemulsões (SE) e as suspensões concentradas em água (SC) ou em óleo (OD).

Os ésteres de pobol etoxilados são conhecidos como aditivos e adjuvantes em apbcações agroquímicas, durante um longo período de tempo. Por exemplo, a DD 268146 Al descreve o uso de óleo de soja etoxilado como um adjuvante para herbicidas, de um modo especial o sal de bromoxonil

Petição 870170066411, de 06/09/2017, pág. 11/24 potássio. A WO 96/ 022109 Al (SEPPIC) reivindica um grupo de ésteres de poliol etoxilados como ingredientes para pesticidas e formulações farmacêuticas. Finalmente, a EP 0539980 BI e a EP 0765602 Bl, ambas cedidas a Kao, expõem ésteres de di- e oligoglicerol em combinação com outros tensoativos não iônicos como adjuvantes, de um modo particular para herbicidas e promotores do crescimento de planta. No entanto, nenhum destes adjuvantes exibe, em um amplo espectro, diferentes biocidas com um desempenho satisfatório.

Deste modo, o problema subjacente à presente invenção tem sido o de superar as desvantagens do estado da arte. De um modo particular, tem sido o objeto prover novos aditivos para composições agrícolas, que combinem propriedades adjuvantes superiores, de um modo a suportar e a aumentar o desempenho de vários biocidas e a alta estabilidade das composições, também ao longo de períodos de tempo de armazenamento mais longo e em diferentes temperaturas de armazenamento.

Descrição Detalhada da Invenção

A presente invenção refere-se a composições biocidas, que compreendem:

(a) Ésteres de oligoglicerol alcoxilados, (b) Biocidas e opcionalmente (c) Componentes de óleo e/ou cossolventes e/ou (d) Emulsificantes.

De um modo surpreendente, foi observado que os ésteres de oligoglicerol alcoxilados, e de um modo particular os ésteres de diglicerol etoxilados com base em ácidos graxos insaturados, exibem um desempenho adjuvante superior, comparados a compostos não alcoxilados similares. Os produtos melhoram as propriedades de controle de ervas daninhas de muitas formulações biocidas aquosas, e de um modo especial de biocidas bem conhecidos, tais que, por exemplo, o glifosato ou o epoxiconazol. As composições, que compreendem ésteres de oligoglicerol alcoxilados de acordo com a presente invenção também exibem uma melhor estabilidade ao armazenamento, quando comparadas, em especial, com os etoxilatos de sebo amina.

Ésteres de Oligoglicerol Alcoxilados

Os ésteres de oligoglicerol e os seus produtos de alcoxilação representam tensoativos não iônicos bem conhecidos, obteníveis de acordo com os procedimentos convencionais da química orgânica, por exemplo, através da esterificação direta ou da transesterifícação do oligoglicerol alcoxilados relacionados com ácidos graxos ou com ésteres metílicos do ácido graxo. Os ésteres de oligoglicerol alcoxilados, que formam o composto (a) da presente invenção, seguem, de um modo típico, a fórmula (II):

O(AO)„₃R³

I

R¹(AO)_ni[OCH₂CHCH₂O]_x(AO)_n2R² (I) na qual R¹, R² e R³, independentemente, representam ou hidrogênio ou um radical acila, saturado ou insaturado, linear ou ramificado e opcionalmente hidróxi substituído tendo de 2 a 22, de um modo preferido de 6 a 22, e de um modo ainda mais preferido de 16 a 18 átomos de carbono e até três ligações duplas, com a condição de que pelo menos um dos grupos R¹, R²e R³ seja diferente de hidrogênio, AO representa uma unidade de óxido de alquileno, selecionada a partir de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno e as suas misturas, nl, n2 e n3, independentemente, compreendem inteiros em uma faixa de 1 a cerca de 100, com a condição de que a soma (nl + n2 + n3) é um inteiro em uma faixa de cerca de 10 a cerca de 200, e x significa um inteiro em uma faixa de 1,1 a 10.

Como a fórmula (I) mostra, os ésteres de oligoglicerol alcoxilados abrangem uma ampla faixa de espécies, pois a molécula pode ser adaptada através da modificação de uma ou mais das características estruturais, que se seguem:

o Grau de oligomerização da espinha dorsal de glicerol; o Tipo e grau de alcoxilação; o Tipo de porção de ácido graxo, e o Grau de esterificação

O oligoglicerol no contexto da presente invenção compreende os oligômeros de glicerol, obteníveis, por exemplo, através da condensação alcalina de glicerol, sob condições de alta temperatura ou policondensação de epicloroidrina. Os oligômeros podem ser ou lineares ou ramificados, ou ainda cíclicos. O grau médio de oligomerização está entre 1,1 e 10, de um modo preferido entre 1,5 e 5, e de um modo ainda mais preferido entre 2 e 4. Por razões de clareza, deve ser observado que o grau de oligomerização representa um valor médio. Por exemplo, um grau de oligomerização de 1,1 significa que foi obtida uma mistura, que compreende cerca de 90% de glicerol não reagido e 10% de oligômeros superiores, em particular o diglicerol. Os ésteres de diglicerol de acordo com a presente invenção compreendem, de um modo típico, ou cerca de 90% de ésteres de diglicerol e 10 % de oligômeros superiores, ou uma mistura bruta de glicerol oligomerizado com um grau de polimerização de entre 1 e 6, e de um modo preferido uma média de 2.

No que se refere às unidades de óxido de alquileno, é mencionado que é possível aplicar etoxilatos, propoxilatos, butoxilatos ou as suas misturas. A cadeia de polialquileno glicol pode compreender estas unidades, em uma distribuição em forma de bloco ou aleatória. É possível que os ésteres de oligoglicerol de acordo com a presente invenção contenham até 200 unidades de óxido de alquileno. A espécie preferida, no entanto, contém entre 5 e 50 e de um modo mais particular entre 10 e 15 unidades de óxido de alquileno, preferivelmente unidades de óxido de alquileno.

Os ácidos graxos, que formam a parte lipofílica da molécula, podem ser derivados a partir de ácidos carboxílicos de cadeia curta ou de ácidos graxos de cadeia média ou de cadeia longa, tais que o ácido acético, o ácido propiônico, ácido butírico, ácido cáprico, ácido caprílico, ácido caprônico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido 12-hidróxi esteárico, ácido isoesteárico, ácido beênico, e as suas misturas. São preferidos, no entanto, os ácidos graxos insaturados, tais que, por exemplo, o ácido oleico, ácido elaidínico, ácido linólico, ácido linoleico, ácido linoleico conjugado, ácido ricinoleico e as suas misturas, incluindo as misturas de ácido graxo de grau industrial, obtidas, por exemplo, a partir do óleo de girassol, do óleo de girassol com um alto teor oleico (HOSO), óleo de semente de linho, óleo de oliva e os similares.

Os ésteres de oligoglicerol alcoxilados podem ser totalmente esterificados ou em parte. São preferidas as espécies, que apresentam um grau de esterificação de entre 1 e 3, em particular de cerca de 2. Deve ser entendido que também o grau de esterificação representa um valor médio. Em particular, espécies preferidas de acordo com a presente invenção representam um de:

o Ésteres de diglicerol;

o Ésteres de oligoglicerol etoxilados, ou o Ésteres de oligoglicerol alcoxilados derivados a partir de ácidos graxos saturados e insaturados.

São ainda preferidos, de um modo particular, aquelas espécies, que combinam todas as três características, o que compreende ésteres de diglicerol etoxilados derivados a partir de ácidos graxos saturados e insaturados.

Biocidas

Um biocida, também denominado agente bioativo (componente b) no contexto da presente invenção, é um agente de proteção de planta. De um modo ainda mais particular uma substância química, capaz de exterminar diferentes formas de organismos vivos usados em campos, tais que medicina, agricultura, área florestal e controle de mosquitos. São ainda incluídos no grupo de biocidas os assim denominados reguladores do crescimento da planta. De um modo usual, os biocidas são divididos em dois subgrupos:

o pesticidas, que incluem fungicidas, herbicidas, inseticidas, algicidas, moluscicidas, miticidas e rodenticidas (neste caso, The Pesticide Manual, 14^a Edição, BCPC 2006 é incluído como uma referência, provendo informação sobre o modo individual de ações de ingredientes ativos) e o antimicrobianos, que incluem germicidas, antibióticos, antibacterianos, antivirais, antifóngicos, antiprotozoários e antiparasitas.

Os biocidas podem ser também adicionados a outros materiais (de um modo típico, líquidos), de um modo a proteger o material contra a infestação biológica e o crescimento. Por exemplo, certos tipos de compostos de amônio quaternário (quats), que podem ser adicionados à água de reservatório ou a sistemas de água indústrias, de um modo a que atuem como um algicida, protegendo a água contra a infestação e o crescimento de algas,

a) Pesticidas

A U.S. Environmental Protection Agency (EPA) define um pesticida como “qualquer substância ou mistura de substâncias destinada à prevenção, destruição, repelência ou mitigação de qualquer peste”. Um pesticida pode ser uma substância química ou um agente biológico (tal que um vírus ou uma bactéria) usado contra pestes, que incluem insetos, patógenos de planta, ervas daninhas, moluscos, pássaros, mamíferos, peixes, nematódeos (vermes arredondados) e micróbios, que competem com os seres humanos quanto ao alimento, destroem a propriedade, espalham doenças ou constituem um dano. Nos exemplos que se seguem, são fornecidos pesticidas adequados para as composições agroquímicas de acordo com a presente invenção.

b) Fungicidas

Um fungicida é um dos três métodos principais de controle de peste - o controle químico de fungos neste caso. Os fungicidas são compostos químicos, usados para evitar o espalhamento de fungos em jardins e em culturas. Os fungicidas são também usados para combater infecções fungicas. Os fungicidas podem ou ser de contato ou sistêmicos. Um fungicida de contato extermina os fungos, quando pulverizado sobre a sua superfície. Um fungicida sistêmico tem que ser absorvido pelo fungo, antes que o fungo morra. Exemplos quanto a fungicidas adequados, de acordo com a invenção, abrangem as classes químicas que se seguem e os exemplos correspondentes:

o Aminopirimidinas, tais que bupirimato, o Anilinopirimidinas, tais que ciprodinila, mepanipirim, pirimetanila, o Heteroaromáticos, tais que himexazol, o Hidrocarbonetos heteroaromáticos, tais que etridazol, o Clorofenilas/ Nitroanilinas, tais que cloroneb, diclorano, quintozeno, tecnazeno, tolclofos-metila, o Fungicidas benzamida, tais que zoxamida, o Benzenossulfonamidas, tais que flussulfamida, o Benzimidazóis, tais que acibenzolar, benomila, benzotiazol, carbendazim, fuberidazol, metrafenona, probenazol, tiabendazol, triazoxida, e fungicidas precursores de benzimidazol, o Carbamatos, tais que propamocarb, dietofencarb, o Carboxamidas, tais que boscalida, diclocimet, etaboxam, flutolanila, pentiopirad, tifluzamida, o Cloronitrilas, tais que clorotalonila, o Amidas do ácido cinâmico, tais que dimetomorf, flumorf, o Cianoacetamida oximas, tais que cimoxanila, o Ciclopropancarboxamidas, tais que carpropamida, o Dicarboximidas, tais que iprodiona, octilinona, procimidona, vinclozolina, o Dimetil ditiocarbamatos, tais que ferbam, metam, tiram, ziram, o Dinitroanilinas, tais que fluazinam, o Ditiocarbamatos, tais que mancopper, mancozeb, maneb, metiram, nabam, propineb, zineb, o Ditiolanos, tais que isoprotiolano, o Antibióticos de glucopiranosila, tais que estreptomicina, validamicina, o Guanidinas, tais que dodina, guazatina, iminoctadina, o Antibióticos de hexopiranosila, tais que casugamicina, o Hidroxianilidas, tais que fenexamida, o Imidazóis, tais que imazalila, oxpoconazol, pefurazoato, procloraz, triflumizol, o Imidazolinonas, tais que fenamidona, o Substâncias inorgânicas, tais que mistura de Bordeaux, hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oleato de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre (II), sulfato de cobre, acetato de cobre (II), carbonato de cobre (II), óxido cuproso, enxofre, o Isobenzofuranos, tais que ftalida, o Mandelamidas, tais que mandipropamida, o Morfolinas, tais que dodemorf, fenpropimorf, tridemorf, fenpropidina, piperalina,espiroxamina, aldimorf, o Organoestanhos, tais que fentina, o Oxazolidinonas, tais que oxadixila, o Fenil amidas, tais que benalaxila, furalaxila, metalaxila, metalaxilaM, oíurace, o Fenil pirazóis, tais que fipronila, o Fenil pirróis, tais que fludioxonila, o Fenil ureias, tais que pencicurona, o Fosfonatos, tais que fosetila, o Ácidos ftalâmicos, tais que tecloftalama, o Ftalimidas, tais que captafol, captano, folpet, o Piperazinas, tais que triforina, o Propionamidas, tais que fenoxanila, o Piridinas, tais que pirifenox, o Pirimidinas, tais que fenarimol, nuarimol, o Pirrolquinolinas, tais que piroquilona, o Quils, tais que ciazofamida, o Quinazolinonas, tais que proquinazida, o Quinolinas, tais que quinoxifeno, o Quinonas, tais que ditianona, o Sulfamidas, tais que tolilfluanida, diclofluanida, o Estrobilurinas, tais que azoxiestrobina, dimoxiestrobina, famoxadona, fluoxaestrobina, cresoxim-metila, metominoestrobina, picoxiestrobina, piracloestrobina, trifloxiestrobina, orisastrobina, o Tiocarbamatos, tais que metassulfocarb, o Tiofanatos, tais que tiofanato-metila, o Tiofencarboxamidas, tal que siltiofam, o Fungicidas de triazol, tais que azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, diniconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquiconazol, flusilazol, flutriafol, fluotrimazol, hexaconazol, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanila, penconazol, propiconazol, protioconazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefona, triadimenol, triticonazol, quinconazol, o Tiazolbenzotidazóis, tais que triciclazol, o Carbamatos de valinamida, tais que iprovalicarb, bentiavalicarb, o Fluopicolida, o Pentaclorofenol, e as suas misturas.

c) Herbicidas

Um herbicida é um pesticida usado para exterminar plantas indesejáveis. Os herbicidas seletivos exterminam alvos específicos, ao mesmo tempo em que deixam a cultura desejada relativamente não- danificada. Alguns destes atuam através da interferência com o crescimento das ervas daninhas e são, muitas vezes, com base em hormônios de planta. Os herbicidas usados para limpar o solo com rejeito são não- seletivos e exterminam todo o material de planta, com o qual eles entram em contato. Os herbicidas são amplamente usados na agricultura e no controle de turfa paisagística. Eles são aplicados em programas de controle de vegetação total (TVC) para a manutenção de vias expressas e de estradas de rodagem. Quantidades menores são usadas na área florestal, em sistemas de pastagem, e no controle de áreas preservadas como habitat de vida selvagem. De um modo geral, os ingredientes representativos incluem várias classes de substâncias químicas e os exemplos correspondentes podem ser usados;

o Anilidas, tais que propanila, o Ácidos ariloxicarboxílicos, por exemplo, MCPA-tioetila, o Ariloxifenoxipropionatos, por exemplo, clodinafop- propargila, cialofop-butila, diclofops, fluazifops, haloxifops, quizalofops, o Cloroacetamidas, por exemplo, acetoclor, alaclor, butaclor, dimetenamida, metolaclor, propaclor, o Cicloexanodiona oximas, por exemplo, cletodim, setoxidim, tralcoxidim, o Benzamidas, tais que isoxabeno, o Benzimidazóis, tais que dicamba, etofumesato, o Dinitroanilinas, por exemplo, trifluralina, pendimetalina, o Éteres difenílicos, por exemplo, aclonifeno, oxifluorfeno, o O glifosato derivado de glicina, um herbicida não- seletivo sistêmico ( ele extermina qualquer tipo de planta) usado na queima sem terra cultivada e para o controle de ervas daninhas em culturas, que são geneticamente modificadas para resistir aos seus efeitos, o Hidroxibenzonitrilas, por exemplo bromoxinila, o Imidazolinonas, por exemplo, fenamidona, imazapic, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquina, o Isoxazolidinonas, por exemplo, clomazona, o Paraquat, tal que bipiridílio, o Fenil carbamatos, por exemlo, desmedifam, fenmedifam, o Fenil pirazóis, por exemplo, piraflufeno-etila, o Fenil pirazolinas, por exemplo, pinoxadeno, o Ácidos piridina carboxílicos ou auxinas sintéticas, por exemplo, picloram, clopiralida, e triclopir, o Pirimidinil oxibenzoicos, por exemplo bispiribaco- sódio, o Sulfonil ureias, por exemplo, amidossulfurona, azimsulfurona, bensulfurona-metila, clorsulfurona, flazassulfurona, foramsulfurona, flupirsulfurona- metil- sódio, nicossulfurona, rimsulfurona, sulfossulfurona, tribenurona-metila, trifloxissulfurona - sódio, triflussulfurona, tritossulfurona, o Triazol pirimidinas, por exemplo,penoxsulam, metossulam, florassulam, o Tricetonas, por exemplo, mesotrionas, sulcotriona, o Ureias, por exemplo diurona, linurona, o Ácidos fenóxi carboxílicos, tais que 2,4-D, MCPA, MCPB, mecoprops, o Triazinas, tais que atrazina, simazina, terbutilazina, e as suas misturas.

d) Inseticidas

Um inseticida é um pesticida usado contra os insetos em todas as formas de desenvolvimento. Eles incluem os ovicidas e larvicidas usados contra os ovos e as larvas de insetos. Os inseticidas são usados em agricultura, medicina, indústria e na manutenção doméstica. A seguir, são mencionadas classes químicas e exemplos de inseticidas:

o Abamectina, emamectina, o Diamidas antranílicas Duch, tais que rinaxipir, o Auxinas sintéticas, tais que avermectina, o Amidinas, tais que amitraz, o Diamida antranílica Duch, tal que rinaxipir, o Carbamatos, tais que aldicarb, carbofurano, carbarila, metomila, 2(1-metilpropil) fenil metil carbamato, o Inseticidas clorados, tais que, por exemplo, Canfeclor, DDT, Hexacloro- cicloexano, gama- Hexaclorocicloexano, Metoxiclor, Pentaclorofenol, TDE, Aldrin, Clordano, Clordecona, Dieldrin, Endossulfano, Endrin, Heptaclor, Mirex, o Simuladores do hormônio juvenil, tais que piriproxifeno, o Neonicotinoides, tais que imidazoprida, clortianidina, tiacloprida, tiametoxam, o Compostos de organofósforo, tais que acefato, azinfos-metila, bensulida, cloretoxifos, clorpirifos, clorpirifos-metila, diazinona, diclorvos (DDVP), dicrotofos, dimetoato, dissulfotona, dtoprop, fenamifos, fenitrotiona, fentiona, fostiazato, malationa, metamidofos, metidationa, metil-parationa, mevinfos, naled, ometoato, oxidemetona-metila, parationa, forato, fosalona, fosmet, fostebupirim, pirimifos-metila, profenofos, terbufos, tetraclorvinfos, tribufos, triclorfona, o Oxadiazinas, tais que indoxacarb, o Compostos derivados de toxina de planta, tais que derris (rotenona), piretro, neem (azadiractina), nicotina, cafeína, o Ferormônios, tais que cuelure, metil eugenol, o Piretroides, tais que, por exemplo, aletrina, bifentrina, deltametrina, permetrina, resmetrina, sumitrina, tetrametrina, tralometrina, transflutrina, o Bloqueadores de alimentação seletivos, tais que flonicamida, pimetrozina, o Espinosinas, por exemplo, espinosad e as suas misturas.

e) Reguladores do Crescimento da Planta

Os hormônios da planta (também conhecidos como fitoormônios) são substâncias químicas, que regulam o crescimento da planta. Os hormônios da planta são moléculas de sinal, produzidas dentro da planta, e ocorrem em concentrações extremamente baixas. Os hormônios regulam os processos celulares nas células objetivadas localmente e, quando movidos para outros locais, em outros locais da planta. As plantas, diferentemente dos animais, carecem de glândulas, que produzem e secretam hormônios. Os hormônios da planta modelam a planta, afetam o crescimento da semente, o período de tempo de florescência, o sexo das flores, a senescência de folhas e de frutos. Elas afetam quais tecidos irão crescer de um modo ascendente e quais irão crescer de um modo descendente, a formação de folhas e o crescimento do caule, o desenvolvimento e o amadurecimento dos frutos, a longevidade da planta, e até mesmo a morte da planta. Os hormônios são vitais para o crescimento da planta, e na sua falta, as plantas iriam ser, de um modo substancial, uma massa de células não- diferenciadas. A seguir, reguladores de crescimento da planta adequados são mencionados:

o Aviglicina, o Cianamida, ο Giberelinas, tais que o ácido giberélico, o Amônios quaternários, tais que cloreto de clormequat, cloreto de mepiquat, o Geradores de etileno, tais que etefona,

f) Rodenticidas

Os rodenticidas são uma categoria de substâncias químicas de controle de peste, destinadas a exterminar roedores. Os roedores são difíceis de serem exterminados com venenos, porque os seus hábitos alimentares refletem o seu local como varredores. Eles iriam comer um pequeno pedaço de alguma coisa e aguardar, e então, se eles não ficassem doentes, eles iriam continuar a comer. Um rodenticida efetivo precisa não apresentar sabor e ser inodoro em concentrações letais, e ter um efeito retardado. A seguir, são fornecidos exemplos de rodenticidas adequados:

Os anticoagulantes são definidos como rodenticidas cumulativos crônicos (morte ocorre após 1-2 semanas pós-ingestão da dose letal, raramente mais cedo), de dose única (segunda geração) ou de dose múltipla (primeira geração). O sangramento interno fatal é causado por uma dose letal de anticoagulantes, tais que brodifacum, cumatetralila ou varfarina. Estas substâncias, em doses efetivas, são antivitaminas K, que bloqueiam as enzimas ki-2,3-epóxido-redutase (esta enzima é, de um modo preferido, bloqueada por derivados de 4-hidroxicumarina/ 4-hidroxitiacumarina) e k_rquinona- redutase (esta enzima é bloqueada, de um modo preferido, por derivados de indantiona), privando o organismo desta fonte de vitamina ki ativa. Isto conduz a um rompimento do ciclo de vitamina K, resultando em uma incapacidade de produção de fatores de coagulação sanguínea essenciais (principalmente de fatores de coagulação II (protrombina), VII (proconvertina), IX (fator de Christmas) e X (fator de Stuart). Em adição a este rompimento metabólico específico, as doses tóxicas de 415 hidroxicumarina / 4-hidroxitiacumarina e os anticoagulantes de indantiona são causadores de dano aos vasos sanguíneos minúsculos (capilares), aumentando a sua permeabilidade, causando sangramentos internos diíusos (hemorragias). Estes efeitos são graduais; eles se desenvolvem no curso de dias e não são acompanhados por percepções nociceptivas, tais que dor ou agonia. Na fase final de intoxicação, o roedor exausto entra em colapso em um choque circulatório hipovolêmico ou em anemia severa, e morre calmamente. Os anticoagulantes rodenticidas são ou agentes de primeira geração (tipo 4hidroxicumarina : varfarina, cumatetralila; tipo indantiona: pindona, difacinona, clorofacinona), geralmente requerendo concentrações mais altas (usualmente entre 0,005 e 0,1 %), ingestão consecutiva ao longo de dias, de um modo a que a dose letal seja acumulada, fracamente ativos ou inativos após cada alimentação única e menos tóxicos do que os agentes de segunda geração, que são derivados de 4-hidroxicumarina (difenacum, brodifacum, bromadiolona e flocumafeno) ou 4-hidróxi-l-benzotiin-2-ona (4-hidróxi-ltiacumarina, algumas vezes incorretamente referido como a 4-hidroxi-ltiocumarina, quanto à razão, vide compostos heterocíclicos), ou seja, difetialona. Os agentes de segunda geração são bem mais tóxicos do que os agentes de primeira geração, eles são aplicados, de um modo geral, em concentrações mais baixas, em iscas (usualmente da ordem de 0,001- 0,005%) e são letais após uma única ingestão da isca e são eficazes também contra cepas de roedores, que se tomaram resistentes contra os anticoagulantes de primeira geração; deste modo, os anticoagulantes de segunda geração são algumas vezes referidos como a “supervarfarinas”. Algumas vezes, os rodenticidas anticoagulantes são potencializados por um antibiótico, de um modo mais comum por sulfaquinoxalina. O objetivo desta associação (por exemplo, 0,05% de varfarina + 0,02 % de sulfaquinoxalina, ou 0,005% de difenacum + 0,02 % de sulfaquinoxalina, etc.) é o de que o antibiótico/ agente bacteriostático suprima a microflora simbiótica intestinal/ vísceras, que representa uma fonte de vitamina K. Deste modo, as bactérias simbióticas são exterminadas ou o seu metabolismo é prejudicado e a produção de vitamina K por eles é então diminuída, um efeito que contribui, logicamente, para a ação de anticoagulantes. Agentes antibióticos, outros que a sulfaquinoxalina, podem ser usados, por exemplo, cotrimoxazol, tetraciclina, neomicina ou metronidazol. Um sinergismo adicional usado nas iscas rodenticidas é o de que uma associação de um anticoagulante com um composto com atividade de vitamina D, isto é colecalciferol ou ergocalciferol (vide abaixo). Uma fórmula típica usada é, por exemplo, de 0,025- 0,05% de varfarina + 0,01 % de colecalciferol. Em alguns países, existem até mesmo rodenticidas de três componentes fixos, isto é, anticoagulante + antibiótico + vitamina D, por exemplo, 0,005% de difenacum + 0,02 % de sulfaquinoxalina + 0,01 % de colecalciferol. As associações de um anticoagulante de segunda geração com um antibiótico e/ ou vitamina D são consideradas como sendo efetivas contra a maior parte das cepas resistentes de roedores, embora alguns anticoagulantes de segunda geração (ou seja, brodifacum e difetialona), em concentrações de isca de 0,0025 - 0,005% são tão tóxicos, que não existe nenhuma cepa ou roedores resistentes e mesmo os roedores resistentes contra quaisquer outros derivados são exterminados, de um modo confiável, através da aplicação destes anticoagulantes mais tóxicos.

A vitamina Ki foi sugerida e usada, de um modo bem sucedido, como um antídoto para animais de estimação ou seres humanos, que/os quais foram, de um modo acidental ou intencional (investidas de veneno no caso de animais de estimação, tentativas de suicídio), expostos a venenos anticoagulantes. De um modo adicional, como alguns destes venenos atuam através da inibição das funções do fígado e em estágios progressivos de envenenamento, vários fatores de coagulação sanguínea, assim como o volume total de sangue circulante falham, uma transfusão sanguínea (opcionalmente com os fatores de coagulação presentes) pode salvar a vida de uma pessoa que os ingeriu inadvertidamente, o que constitui uma vantagem em relação a alguns venenos mais antigos.

Os fosfetos metálicos têm sido usados como um meio de exterminar roedores e são considerados como rodenticidas de ação rápida, de dose única (a morte ocorre comumente dentro de 1-3 dias após a ingestão de uma única isca). Uma isca, que consista de alimento e de um fosfeto (usualmente o fosfeto de zinco) é deixada onde os roedores possam ingeri-la. O ácido no sistema digestivo do roedor reage com o fosfato, de um modo a gerar o gás de fosfina tóxico. Este método de controle de vermes tem possibilitado o uso em locais, em que os roedores são resistentes a alguns dos anticoagulantes, e de um modo particular para o controle da casa e de camundongos do campo; as iscas de fosfeto de zinco são também mais baratas do que a maior parte dos anticoagulantes de segunda geração, de um modo que, algumas vezes, nos casos de grande infestação por roedores, a sua população é inicialmente reduzida através de quantidades copiosas de iscas de fosfeto de zinco aplicadas, e o resto da população, que sobreviveu ao veneno de ação rápida inicial, é então erradicada através de alimentação prolongada com a isca de anticoagulantes. De um modo inverso, os roedores individuais, que sobreviveram ao envenenamento da isca de anticoagulante (população restante) podem ser erradicados por meio de que lhes seja fornecido um tratamento de pré-isca com uma isca não- tóxica durante uma semana ou duas (isto é importante para superar a o receio da isca, e para que os roedores se acostumem à alimentação em áreas específicas, através do oferecimento de um alimento específico, de um modo especial quando da erradicação de ratos) e subsequentemente a aplicação da isca envenenada, do mesmo tipo que usado para o tratamento com pré-isca, até que todo o consumo da isca cesse (de um modo usual dentro de 2-4 dias). Estes métodos de alternar rodenticidas com diferentes métodos de ação proporcionam uma erradicação fáctica de quase 100% da população de roedores na área se a aceitação/ paladar da isca for bom (isto é, os roedores prontamente se alimentem com a mesma).

Os fosfetos são venenos de rato de ação bastante rápida, resultando em que os ratos sejam mortos, de um modo usual, em áreas abertas, em vez de que nos prédios afetados. Os exemplos típicos são o fosfeto de alumínio (apenas o fumigante), fosfeto de cálcio (apenas o fumigante), fosfeto de magnésio (apenas o fumigante) e fosfeto de zinco (em iscas). O fosfeto de zinco é adicionado, de um modo típico, em iscas de roedores, em quantidades de cerca de 0,75% -2%. As iscas possuem um odor similar a alho forte, pungente, característico da fosfina liberada pela hidrólise. O odor atrai (ou, pelo menos, não repele) os roedores, mas possui um efeito repulsivo sobre os outros mamíferos; os pássaros, no entanto (notadamente os perus selvagens) não são sensíveis ao cheiro e se alimentam da isca, deste modo se tomando um dano colateral.

Hipercalcemia. Calciferóis (vitaminas D), colecalciferol (vitamina D₃) e ergocalciferol (vitamina D₂) são usados como rodenticidas, que são tóxicos para os roedores pela mesma razão que eles são benéficos para os mamíferos: eles afetam a homeostase de cálcio e de fosfato no corpo. As vitaminas D são essenciais em quantidades diminutas (poucos IUs por quilograma de peso corpóreo diariamente, o que é apenas uma fração de um miligrama), e de um modo similar à maioria das vitaminas solúveis em gordura, elas são tóxicos em doses maiores, pois elas resultam prontamente na assim denominada hipervitaminose, que é, simplesmente dizendo, o envenenamento pela vitamina. Se o envenenamento for suficientemente severo (ou seja, se a dose de tóxico for suficientemente alta), ele conduz eventualmente à morte. Nos roedores que consomem a isca rodenticida, ele causa a hipercalcemia através da elevação do nível de cálcio, principalmente através do aumento da absorção de cálcio a partir do alimento, mobilizando o cálcio fixado na matriz óssea para uma forma ionizada (principalmente o cátion de cálcio de monoidrogeno carbonato, parcialmente ligado a proteínas do plasma, [CaHCO3]⁺, que circula dissolvido no plasma sanguíneo, e após a ingestão de uma dose letal, os níveis de cálcio livre são suficientemente elevados, de um modo a que os vasos sanguíneos, os rins, a parede do estômago e os pulmões sejam mineralizados/calcificados (formação de calcificados, cristais de sais de cálcio / complexos nos tecidos, deste modo danificando-os), conduzindo adicionalmente a problemas cardíacos (o miocárdio é sensível a variações dos níveis de cálcio livre, que estão afetando tanto a contratilidade do miocárdio, como a propagação da excitação entre átrios e ventrículos) e o sangramento (devido ao dano capilar) e possivelmente a falha renal. É considerado que seja uma dose única, ou cumulativa (dependendo da concentração usada; a concentração de 0,075% da isca comum é letal para a maioria dos roedores após uma ingestão única de maiores porções da isca), sub- crônica a morte ocorrendo usualmente de dias a uma semana após a ingestão da isca). As concentrações aplicadas são de 0,075% de colecalciferol e de 0,1 % de ergocalciferol, quando usadas isoladamente. Existe uma característica importante da toxicologia dos calciferóis, que é a de que eles são sinérgicos com os tóxicos anticoagulantes. Isto significa que misturas de anticoagulantes e de calciferóis, na mesma isca, são mais tóxicas do que a soma das toxicidades do anticoagulante e que o calciferol na isca, de um modo a que um efeito hipercalcêmico massivo possa ser alcançado através de um conteúdo de calciferol substancialmente mais baixo na isca e vice-versa. Efeitos anticoagulantes/ hemorrágicos mais pronunciados são observados se o calciferol estiver presente. Este sinergismo é principalmente usado em iscas com um baixo conteúdo de calciferol, porque as concentrações efetivas de calciferóis são mais caras do que as concentrações efetivas da maior parte dos anticoagulantes. Historicamente, a primeira aplicação de um calciferol em uma isca rodenticida foi, de fato, o produto Sorex de Sorexa® D (com uma fórmula diferente da fórmula de Sorexa® D atual), no inicio dos anos de 1970, contendo 0,025% de varfarina + 0,1 % de ergocalciferol. Atualmente, Sorexa® CD contém uma combinação de 0,0025% de difenacum + 0,075% de colecalciferol. Numerosos produtos de marca, contendo ou de 0,075% - 0,1 % de calciferóis (por exemplo, Quintox®, contendo 0,075% de colecalciferol) isoladamente, ou uma combinação de 0,01 - 0,075% de calciferol com um anticoagulante são comercializados.

g) Miticidas, moluscicidas e nematicidas

Os miticidas são pesticidas que exterminam os ácaros. Os miticidas antibióticos, miticidas de carbamato, miticidas de formamidina, reguladores do crescimento de ácaros, organocloro, permetrina e miticidas de organofosfato pertencem, todos, a esta categoria. Os moluscicidas são pesticidas usados para controlar moluscos, tais que traças, lesmas e caracóis. Estas substâncias incluem metaldeído, metiocarb e sulfato de alumínio. Um nematicida é um tipo de pesticida químico, usado para exterminar os nematódeos parasíticos (um subtipo de verme). Um nematicida é obtido a partir de uma torta de semente da árvore de neem; que é o resíduo das sementes de após a extração do óleo. A árvore de neem é conhecida por vários nomes no mundo, mas foi primeiramente cultivada na índia, em tempos antigos.

h) Antimicrobianos

Nos exemplos que se seguem, são fornecidos os antimicrobianos adequados para as composições agroquímicas de acordo com a presente invenção. Os desinfetantes bactericidas principalmente usados são aqueles, que aplicam:

o cloro ativo (isto é, hipocloritos, cloraminas, dicloroisocianurato e tricloroisocianurato, cloro úmido, dióxido de cloro, etc.), o oxigênio ativo (peróxidos, tais que ácido peracético, persulfato de potássio, perborato de sódio, percarbonato de sódio, e peridrato de ureia), o iodo (iodopovidona (povidona- iodo, Betadina), solução de Lugol, tintura de iodo, tensoativos não iônicos iodados), o alcoóis concentrados (principalmente etanol, 1-propanol, também denominado de n-propanol e 2-propanol, denominado de isopropanol e misturas dos mesmos; além disso, 2-fenoxietanol βίε 2-fenoxipropanóis são usados), o substâncias fenólicas (tais que fenol (também denominado de “acido carbólico”), cresóis (denominados de “lisol” em combinação cm sabões de potássio líquidos), fenóis halogenados (clorados, bromados), tais que hexaclorofeno, triclosano, triclorofenol, tribromofenol, pentaclorofenol, Dibromol e os sais dos mesmos), o tensoativos catiônicos, tais que alguns cátions de amônio quaternário (tais que cloreto de benzalcônio, brometo ou cloreto de cetil trimetil amônio, cloreto de didecil dimetil amônio, cloreto de cetil piridínio, cloreto de benzetônio) e outros, compostos não quaternários, tais que clorexidina, glucoprotamina, diidrocloreto de octenidina, etc.), o oxidantes fortes, tais que o ozônio e soluções de permanganato; o metais pesados e os seus sais, tais que prata coloidal, nitrato de prata, cloreto de mercúrio, sais de fenil mercúrio, sulfato de cobre, óxido de cobre-cloreto, etc. Os metais pesados e os seus sais são os bactericidas mais tóxicos e mais danosos para o meio ambiente e, deste modo, o seu uso é fortemente suprimido ou proibido; além disso, também o ácidos fortes apropriadamente concentrados (fosfórico, nítrico, sulfúrico, amido sulfúrico, ácidos tolueno sulfônicos) e o álcalis (sódio, potássio, hidróxidos de cálcio) entre um pH < 1 ou > 13, e de um modo particular sob temperaturas elevadas (acima de 60°C) exterminam bactérias.

Como antissépticos (isto é, agentes germicidas, que podem ser usados no corpo humano ou animal, pele, mucosas, feridas e os similares), alguns dos desinfetantes acima mencionados podem ser usados sob condições apropriadas (principalmente concentração, pH, temperatura e toxicidade em relação ao homem/animal). Dentre eles, são importantes:

o algumas preparações de cloro apropriadamente diluídas (por exemplo, solução de Daquin, 0,5% de solução de hipoclorito de sódio ou de potássio, pH ajustado para um pH de 7-8, ou 0,5 - 1 % de solução de benzenossulfocloramida (cloramina B)), algumas o preparações de iodo, tais que iodopovidona em várias formas galênicas (unguentos, soluções, e emplastos para feridas), no passado também denomianda solução de Lugol, o peróxidos, tais que soluções de peridrato de ureia e soluções de 0,ΙΟ,25% de ácido peracético, com pH tamponado, o alcoóis com ou sem aditivos antissépticos, usados principalmente para a assepsia da pele, o ácidos orgânicos fracos, tais que ácido ascórbico, ácido benzoico, ácido láctico e ácido salicílico, o alguns compostos fenólicos, tais que hexaclorofeno, triclosano e Dibromol, e o compostos com cátion ativo, tais que soluções de 0,05 - 0,5% de benzalcônio, 0,5-4 % de clorexidina, e 0,1- 2 % de octenidina.

Os antibióticos bactericidas exterminam as bactérias; os antibióticos bacterioestáticos apenas retardam o seu crescimento ou a sua reprodução. A penicilina é um bactericida, tal como o são as cefalosporinas. Os antibióticos aminoglicosídicos podem atuar tanto de um modo bactericida (através da ruptura do precursor da parede celular, conduzindo à lise) ou de um modo bacterioestático (através da conexão à subunidade ribossômica 3 Os e reduzindo a fidelidade de translação, conduzindo a uma síntese de proteína imprecisa). Outros antibióticos bactericidas de acordo com a presente invenção incluem as fluoroquinolonas, nitrofuranos, vancomicina, monobactamas, co-trimoxazol, e metronidazol. As substâncias ativas preferidas são aquelas com um modo de ação sistêmico ou parcialmente sistêmico, por exemplo a azoxiestrobina.

Em geral preferidos são os biocidas selecionados ou:

(i) a partir do grupo, que consiste de azóis, estrobilurinas, éteres difenílicos, anilidas, organo fosfatos, piretroides sintéticos, neonicotinoides, oxadiazinas, benzoil ureias, fenil carbamatos, cloroacetamidas, tricetonas, ácidos piridina carboxílicos, cicloexanodiona oximas, fenil pirazóis, glifosato e os seus sais, e as suas misturas, ou (ii) a partir do grupo, que consiste de oxifluorofeno, propanila, clorpirifos, bifentrina, deltametrina, azoxiestrobina, cresoxim-metila, lambdacialotrina, novalurona, lufenurona, imidacloprida, tiacloprida, indoxacarb, oxifluorofeno, fluroxipir, e os seus ésteres, fenmedifam, desmedifam, acetoclor, tebuconazol, epoxiconazol, propiconazol, fenbuconazol, triademenol, fipronila, e as suas misturas.

Componentes de óleo ou cossolventes

Componentes de óleo adequados ou cossolventes (componente

c) são, por exemplo, os alcoóis de Guerbet com base em alcoóis graxos tendo de 6 a 18, de um modo preferido de 8 a 10, átomos de carbono, ésteres de ácidos graxos lineares C6-C22 com alcoóis graxos C6-C22 ou ésteres de ácidos carboxílicos C₆-Ci₃ ramificados com alcoóis graxos C₆-C₂2 lineares ou ramificados, tais que, por exemplo, miristato de miristila, palmitato de miristila, estearato de miristila, isoestearato de miristila, oleato de miristila, beenato de miristila, erucato de miristila, miristato de cetila, palmitato de cetila, estearato de cetila, isoestearato de cetila, oleato de cetila, beenato de cetila, erucato de cetila, miristato de estearila, palpmitato de estearila, estearato de estearila, isoestearato de estearila, oleato de estearila, beenato de estearila, erucato de estearila, misristato de isoestearila, palmitato de isoestearila, estearato de isoestearila, isoestearato de isoestearila, oleato de isoestearila, beenato de isoestearila, oleato de isoestearila, miristato de oleíla, palmitato de oleíla, estearato de oleíla, isoestearato de oleíla, oleato de oleíla, beenato de oleíla, erucato de oleíla, miristato de beenila, palmitato de beenila, estearato de beenila, isoestearato de beenila, oleato de beenila, beenato de beenila, erucato de beenila, miristato de erucila, palmitato de erucila, estearato de erucila, isoestearato de erucila, oleato de erucila, beenato de erucila e erucato de erucila. São também adequados os ésteres de ácidos graxos lineares C₆ - C22 com alcoóis ramificados, de um modo particular os ésteres de 2- etil hexanol, ésteres de ácidos alquilidroxi C_]8- C38 carboxílicos com alcoóis graxos Cô -C22 lineares ou ramificados, de um modo particular Malato de Dioctila, ésteres de ácidos graxos lineares e/ ou ramificados com alcoóis poliídricos (tais que, por exemplo, propileno glicol, dimerdiol ou trimettriol) e/ ou alcoóis de Guerbet, triglicerídeos com base em ácidos graxos C₆-Ci₀, misturas de mono-/ di- e triglicerídeo liquidas com base em ácidos graxos C₆ Ci s, ésteres de alcoóis graxos C6-C22 e/ ou alcoóis de Guerbet com ácidos carboxílicos aromáticos, de um modo particular o ácido benzoico, ésteres de ácidos dicarboxílicos C2-Ci2com alcoóis lineares ou ramificados tendo de 1 a 22 átomos de carbono (Cetiol® B) ou polióis tendo de 2 a 10 átomos de carbono e de 2 a 6 grupos hidroxila, óleos vegetais, alcoóis primários ramificados, cicloexanos substituídos, carbonatos de álcool graxo C₆ -C₂2 lineares e ramificados, tais que, por exemplo, o Carbonato Dicaprílico (Cetiol ® CC), carbonatos de Guerbet, com base em alcoóis graxos tendo de 6 a 18, de um modo preferido de 8 a 10 átomos de carbono, ésteres do ácido benzoico com alcoóis Cô -C22 ramificados (por exemplo, Cetiol ® AB), étres dialquílicos simétricos ou assimétricos, lienares ou ramificados, tendo de 6 a 22 átomos de carbono por grupo alquila, tais que, por exemplo, o éter dicaprílico (Cetiol® OE), produtos de abertura de anel de ésteres do ácido graxo epoxidados com polióis, óleos de silicone (ciclometiconas, classes de silicone meticona, etc.), hidrocarbonetos alifáticos ou naftênicos, tais que, por exemplo, esqualano, esqualeno ou dialquil cicloexanos, e/ ou óleos minerais.

Os componentes de óleo preferidos ou cossolventes apresentam uma estrutura de éster. São em particular preferidos os adipatos (Cetiol ® B, Agnique ® DIME 6), lactatos, ésteres metílicos de óleos vegetais (Agnique ME 18RD-F, Agnique ® ME 12C-F), ésteres alquílicos (Agnique® Ae 3- 2EH = Lactato de 2-Etil Hexila) todos os produtos disponíveis no mercado de Cognis GmbH, Düsseldorf.

Emulsificantes

Os emulsificantes adequados (componente d) incluem os tensoativos não-iônicos e aniônicos e as suas misturas. Os tensoativos nãoiônicos incluem, por exemplo:

o produtos da adição de 2 a 30 mol de óxido de etileno e/ ou de 0 a 5 mol de óxido de propileno sobre alcoóis graxos C₈.₂2 lineares, sobre ácidos graxos C12-22 e sobre alquil fenóis contendo de 8 a 15 átomos de carbono no grupo alquila;

o monoésteres e diésteres de ácido graxo C_i2-i8 de produtos de adição de 1 a 30 mol de óxido de etileno sobre glicerol;

o mono- e diésteres de glicerol e mono- e diésteres de sorbitano de ácidos graxos saturados e insaturados contendo de 6 a 22 átomos de carbono e os produtos de adição de óxido de etileno dos mesmos;

o produtos de adição de 15 a 60 mol de óxido de etileno sobre óleo de rícino e/ ou óleo de rícino hidrogenado;

o ésteres de poliol e, de um modo particular, ésteres de poliglicerol, tais que, por exemplo, polirricinoleato de poliglicerol, poli-12hidroxiestearato de poliglicerol ou isoestearato de dimerato de poliglicerol. Misturas de compostos de várias destas classes são também adequadas;

o produtos de adição de 2 a 15 mol de óxido de etileno sobre óleo de rícino e/ ou óleo de rícino hidrogenado;

o ésteres parciais com base em ácidos graxos C₆.₂2 saturados ou insaturados, lineares, ramificados, ácido ricinoleico e ácido 12hidroxiesteárico e glicerol, poliglicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol, alcoóis de açúcar (por exemplo, sorbitol), alquil glicosídeos (por exemplo, metil glicosídeo, butil glicosídeo, lauril glicosídeo) e poliglicosídeos (por exemplo, celulose);

o mono-, di- e trialquil fosfatos e mono-, di- e/ ou tri-PEG- alquil fosfatos e os sais dos mesmos;

o alcoóis de cera de lã;

o copolímeros de polissiloxano/polialquil poliéter e derivados correspondentes;

o ésteres mistos de pentaeritritol, ácidos graxos, ácido cítrico e ésteres de álcool graxo e/ ou mistos de ácidos graxos C₆.₂2, metil glicose e polióis, de um modo preferido glicerol ou poliglicerol, o polialquileno glicóis, e

Os produtos de adição de óxido de etileno e/ou de óxido de propileno sobre alcoóis graxos, ácidos graxos, alquil fenóis, mono- e diésteres de glicerol e mono- e diésteres de sorbitano de ácidos graxos ou sobre óleo de rícino são produtos comercialmente disponíveis. Eles são misturas homólogas, nas quais o grau médio de alcoxilação corresponde à razão entre as quantidades de óxido de etileno e/ou óxido de propileno e o substrato, com o qual a reação de adição é executada. Os monoésteres e os diésteres de ácido graxo C12-18 de produtos de adição de óxido de etileno sobre glicerol são conhecidos como melhoradores de camada de lipídeo para formulações cosméticas. Os emulsificantes preferidos são descritos, em maiores detalhes, tal como se segue:

a) Glicerídeos parciais

Exemplos típicos de glicerídeos parciais adequados são monoglicerídeo do ácido hidroxiesteárico, diglicerídeo de ácido hidroxiesteárico, monoglicerídeo de ácido isoesteárico, diglicerídeo de ácido isoesteárico, monoglicerídeo de ácido oleico, diglicerídeo de ácido oleico,

monoglicerídeo de ácido ricinoleico, diglicerídeo de ácido ricinoleico,
monoglicerídeo	de	ácido	linoleico,	diglicerídeo	de	ácido	linoleico,
monoglicerídeo	de	ácido	linolênico,	diglicerídeo	de	ácido	linolênico,
monoglicerídeo	de	ácido	erúcico,	diglicerídeo	de	ácidc	► erúcico,
monoglicerídeo	de	ácido	tartárico,	diglicerídeo	de	ácido	tartárico,

monoglicerídeo de ácido cítrico, diglicerídeo de ácido cítrico, monoglicerídeo de ácido málico, diglicerídeo de ácido málico, e as misturas industriais dos mesmos, que podem ainda conter pequenas quantidades de triglicerídeo a partir do processo de produção. Os produtos de adição de 1 a 30, e de um modo preferido de 5 a 10 mol de óxido de etileno sobre os glicerídeos parciais são também adequados.

b) Ésteres de sorbitano

Os ésteres de sorbitano são monoisoestearato de sorbitano, sesquiisoestearato de sorbitano, diisoestearato de sorbitano, triisoestearato de sorbitano, monooleato de sorbitano, sesquioleato de sorbitano, dioleato de sorbitano, trioleato de sorbitano, monoerucato de sorbitano, sesquierucato de sorbitano, dierucato de sorbitano, trierucato de soprbitano, monorricinoleato de sorbitano, sesquirricinoleato de sorbitano, dirricinoelato de sorbitado, trirricinoleato de sorbitano, monoidroxiestearato de sorbitano, monotartarato de sorbitano, sesquitartarato de sorbitano, ditartarato de sorbitano, tritartarato de sorbitano, monocitrato de sorbitano, sesquimaleato de sorbitano, dimaleato de sorbitano, trimaleato de sorbitano, e as misturas industriais dos mesmos. Os produtos de adição de 1 a 30, e preferivelmente de 5 a 10 mol de óxido de etileno sobre os ésteres de sorbitano mencionados são adequados.

c) Oligoglicosídeos de alq(en)ila

Os oligoglicosídeos de alquila ou alquenila representativos também emulsificantes preferidos podem ser derivados a partir de aldoses ou de cetoses contendo 5 a ou 6 átomos de carbono, de um modo preferido glicose. Deste modo, os alquil e/ ou alquenil oligoglicosídeos preferidos são alquil ou alquenil oligoglicosídeos. Estes materiais são também geneticamente conhecidos como “alquil poliglicosídeos” (APG). Os alqu(en)il oligoglicosídeos de acordo com a invenção correspondem à fórmula (IV):

R⁴O[G]_p (IV) em que R⁴ é um radical alquila ou alquenila tendo de 6 a 22 átomos de carbono, G é uma unidade de açúcar tendo 5 ou 6 átomos de carbono e p é um número de 1 a 10. O índice p na fórmula geral (III) indica o grupo de oligomerização (grau DP), isto é, a distribuição de mono- e de oligoglicosídeos, e é um número de 1 a 10. Enquanto que p em um determinado composto pode ser sempre um inteiro e, acima de tudo, pode assumir um valor de 1 a 6, o valor p para um certo alquil oligoglicosídeo é uma quantidade calculada determinada analiticamente, que é principalmente um número fracionado. Alqu(en)il oligoglicosídeos tendo um grau médio de oligomerização de 1,1 a 3,0 são preferivelmente usados. Alqu(en)il oligoglicosídeos tendo um grau de oligomerização abaixo de 1,7 e, de um modo ainda mais particular, entre 1,2 e 1,4 são preferidos a partir de um ponto de vista aplicacional. O radical alquila ou alquenila R⁵ pode ser derivado a partir de alcoóis primários, contendo de 4 a 22 e de um modo preferido de 8 a 16 carbonos. Exemplos típicos são butanol, álcool capróico, álcool caprílico, álcool cáprico, álcool undecílico, álcool laurílico, álcool miristílico, álcool cetílico, álcool palmitoleico, álcool estearílico, álcool isoestearílico, álcool oleílico, álcoool elaídico, álcool petroselínico, álcool araquílico, álcool gadoleílico, álcool beenílico, álcool erucílico e misturas industriais dos mesmos, tais que as que são formadas, por exemplo, na hidrogenação de ésteres metílicos de ácido graxo de grau industrial ou na hidrogenação de aldeídos a partir da síntese oxo de Roelen. Os alquil oligoglicosídeos com base no áclool de óleo de coco Cg-Ciôhidrogenado, tendo um DP de 1 a 3, são preferidos. São também adequados os produtos de alcoxilação de alquil oligoglicosídeos, por exemplo, os produtos de adição de 1 a 10 moles de óxido de etileno e/ ou de 1 a 5 moles de óxido de propileno para alquil oligoglicosídeo Cg- Cio ou C^-Cig, tendo um DP de entre 1,2 e 1,4.

d) Óleos vegetais alcoxilados

Os emulsificantes adequados são óleo de rícino, óleo de semente de colza, óleo de soja etoxilado com de 3 a 80 moles de óxido de etileno (Agnique® SBO 10, Agnique® SBO 60).

e) Copolímeros alcoxilados

Os copolímeros típicos são polímeros em bloco e/ou aleatórios etoxilados e propoxilados de alcoóis lineares ou ramificados C2-C22.

f) Emulsificantes aniônicos

Os emulsificantes aniônicos típicos abrangem os ácidos alquil benzeno sulfônicos e os seus sais, tais que, por exemplo, o dodecil benzeno sulfonato de cálcio dissolvido em isobutanol (Agnique® ABS 6%C) ou 2- etil hexanol (Agnique® ABS 60C-EH), sulfossuccinatos de dialquila, por exemplo, o sulfossuccinato de di-1 -etil hexila ou o sulfossuccinato de dioctila, e os poliacrilatos tendo um peso molar de a partir de 1.000 a 50.000.

g) Emulsificantes miscelânicos

Outros emulsificnates adequados são os tensoativos zwiteriônicos. Os tensoativos zwiteriônicos são os compostos superficialmente ativos, que contêm pelo menos um grupo de amônio quaternário e pelo menos um grupo de carboxilato e um de sulfonato na molécula. Tensoativos zwiteriônicos particularmente adequados são as assim denominadas betaínas, tais que os glicinatos de N-alquil-N,N-dimetil amônio, por exemplo, o glicinato de cocoalquil dimetil amônio, glicinatos de Nacilaminopropil- Ν,Ν-dimetil amônio, por exemplo, o glicinato de cocoacil aminopropil dimetil amônio, e 2-alquil-3-carboximetil-3- hidroxietil imidazolinas contendo de 8 a 18 átomos de carbono no grupo alquila ou acila e o carboximetil glicinato de cocoacill aminoetil hidroxietila. O derivado de amida de ácido graxo, conhecido sob o nome CTFA de Cocamido Propil Betaína é particularmente preferido. Os tensoativos anfolíticos são também emulsificantes adequados. Os tensoativos anfolíticos são os compostos superficialmente ativos que, em adição a um grupo acila ou alquila C₈/i8, contêm pelo menos um grupo amino livre e pelo menos um grupo -COOH- ou -SO3H- na molécula e que são capazes de formar sais internos. Exemplos de tensoativos anfolíticos adequados são N- alquil glicinas, ácidos N-alquil propiônicos, ácidos N-alquilamino butíricos, ácidos N-alquilimino dipropiônicos, N-hidroxietil-N-alquil-amidopropil glicinas, N-alquil taurinas, N-alquil sarcosinas, ácidos 2-alquilamino propiônicos e ácidos alquilamino acéticos contendo cerca de 8 a 18 átomos de carbono no grupo alquila. Tensoativos anfolíticos particularmente preferidos são o aminopropionato de N-cocoalquila, aminopropionato de cocoacilaminoetila e acil sarcosina C12/18Composiçôes Biocidas

Dependendo da natureza do biocida, os produtos podem apresentar as composições que se seguem:

(a) de cerca de 0,1 %, em peso, a cerca de 99%, em peso, de um modo preferido de cerca de 15%, em peso, a cerca de 70%, em peso, e de um modo ainda mais preferido, de cerca de 20%, em peso, a cerca de 45 %, em peso, de ésteres de oligoglicerol alcoxilados;

(b) de cerca de 1%, em peso, a cerca de 99,1 %, em peso, e de um modo preferido de cerca de 5%, em peso, a cerca de 75%, em peso, de um modo ainda mais preferido de cerca de 15%, em peso, a cerca de 40%, em peso, de biocidas;

(c) de cerca de 0 a cerca de 50%, em peso, de um modo preferido de cerca de 5%, em peso, a cerca de 30%, em peso, e de um modo ainda mais preferido de cerca de 10%, em peso, a cerca de 25%, em peso, de componentes oleosos ou de co- solventes, e (d) de cerca de 15%, em peso, e de um modo ainda mais preferido de cerca de 5%, em peso, a cerca de 10%, em peso, de emulsificantes.

com a condição de que os números, opcionalmente junto com a água, totalizem 100%, em peso. As composições representam concentrados a serem diluídos com água, de um modo a fornecer formulações aquosas para usuários finais, compreendendo de cerca de 0,5 a cerca de 5, e de um modo ainda mais preferido de cerca de 0,5 a cerca de 1% de matéria ativa, representados pelo concentrado.

Aplicação Industrial

Uma outra modalidade da presente invenção está relacionada ao uso de ésteres de oligoglicerol alcoxilados como adjuvantes para biocidas. De um modo típico, os ésteres são usados em uma mistura de tanque ou podem ainda ser formulados em combinação com um biocida, de um modo preferido um fungicida, em uma taxa de dose de cerca de 20 a cerca de 2.000, e de um modo preferido de cerca de 40 a cerca de 500 g/ha de adjuvante. Tal como mostrado pelos exemplos de estufa que se seguem, um produto otimizado é capaz de reforçar uma formulação de biocida convencional, em uma dose subletal, a partir de aproximadamente 50% de controle a até mais do que 95% de controle.

Exemplos

Exemplo 1

Síntese de monoéster de ácido graxo de girassol com alto teor oleico diglicerol

Um mol de diglicerol + 10EO de grau industrial, 1 mol de HOSO-ME (éster metílico do ácido graxo de girasssol com alto teor oleico), e g de hipofosfita de potássio (25%, em peso, em metanol) foram colocados em um frasco. A mistura foi aquecida lentamente, sob agitação, a 220°C. A reação foi iniciada vigorosamente, em uma temperatura de cerca de 160 a 180°C. Após a remoção da quantidade principal de metanol, o vácuo foi lentamente reduzido para menos do que 1 mbar (100 Pa) e a mistura da reação foi mantida sob estas condições durante mais 3 ou 4 horas. Uma vez completada a reação, o produto foi resfriado sem qualquer purificação adicional. 870 g de monoéster de ácido graxo de girassol diglicerol foram obtidos como um líquido amarelo claro.

Exemplo 2

Diéster de ácido oleico diglicerol

130 g de diglicerol + 10EO, 120 g de ácido oleico de grau industrial (Edenor® TiO5, Emery Oleochemicals), e 1,7 g de ácido hipofosforoso foram colocados em um frasco e aquecidos, sob agitação vigorosa, a 240 °C. O frasco foi então colocado sob atmosfera de nitrogênio. Após a remoção da água, o éster foi resfriado sem qualquer purificação adicional. 240 g de diéster de ácido oleico diglicerol foram obtidos como um líquido amarelado claro.

Exemplos 3 e 4

As tabelas 1 e 2 que se seguem proporcionam formulações estáveis ao armazenamento, que compreendem ésteres de oligoglicerol alcoxilados, de acordo com a presente invenção. A composição de acordo com a Tabela 1 foi moída a úmido, de acordo com procedimentos convencionais, e apresentou um tamanho de partícula (D95) de menos do que 10 pm. A composição 2 foi ajustada até que uma formulação estável fosse obtida.

Tabela 1:

Formulação SC estável ao armazenamento de Azoxiestrobina

(,)u;m 1 iduilc Jμ \|	Proilulo	Nome Químico
250		Azoxiestrobina
100		Glicerol

150		Éster de diglicerol de acordo com o Exemplo 2
20	Hydropalat® 5040
100	Sovermol® 820
380		Água

Tabela 2:

Formulação EC de Clorpirifos

(Jininlidade \| íí\|	Produlo	Nome Químico
46		Clorpirifos
20	Agnique® AMD 810
10	Agnique® ME 890
8	Agnique® ABS 70 C
16		Éster de diglicerol de acordo com o Exemplo 2

Exemplos 5 a 14 Ensaios de estufa

O desempenho de adjuvante de diferentes ésteres de diglicerol alcoxilados e não-alcoxilados foi testado em combinação com duas composições biocidas comercialmente disponíveis Amistar® Sc 250 (Syngenta, substância ativa: estrobilurina) e Opus® SC 125 (BASF, substância ativa: epoxiconazol) em ensaios de estufa. Os adjuvantes foram adicionados como adjuvantes de mistura de tanque ao biocida, em quantidades de 5%, em peso. Como o método de teste, foi usado o Barley Segment Test, com míldeo pulvurulento como a espécie patogênica. Os resultados são apresentados nas Tabelas 3 e 4. Os exemplos 5 a 14 estão estão de acordo com a invenção, e os exemplos Cl a CIO servem para a comparação.

Tabela 3:

Efeitos do adjuvante sobre estrobilurina

	Amistar® (isoladamente)	59
5	+ Diglicerol + 10EO de tetraéster oleílico	9
6	+ Diglicerol + 10EO de diéster oleílico	2
7	+ Diglicerol + 10ΕΘ de monoéster oleílico	4
8	+ Diglicerol + 10 EO de monoéster de linhaça	9
9	+ Diglicerol + 10EO de monoéster de girasssol	12
Cl	+ tetraéster oleílico de de diglicerol	29
C2	+ diéster oleílico de diglicerol	25
C3	+ monoéster oleílico de diglicerol	21
C4	+ monoéster de linhaça de diglicerol	25
C5	+ monoéster de girasol de diglicerol	31

Tabela 4:

Efeitos do adjuvante sobre epoxiconazol

Kxcmplo	Bincida ¹ Ailjiix anlc	InIcção de niíldco pulvurulento (%)
	Opus® (isoladamente)	36
10	+ Diglicerol + 10EO de tetraéster oleílico	19
11	+ Diglicerol + 10 EO de diéster oleílico	14
12	+ Diglicerol + 10 EO de monoéster oleílico	19
13	+ Diglicerol + 10 EO de monoéster de linhaça	19
14	+ Diglicerol + 10 EO de monoéster de girassol	11
C6	+ tetraéster oleílico de diglicerol	28
C7	+ diéster oleílico de diglicerol	25
C8	+ monoéster oleílico de diglicerol	25
C9	+ monoéster de linhaça de diglicerol	24
CIO	+ monoéster de girassol de diglicerol	24

Todos os adjuvantes reforçaram tanto a estrobilurina, como o epoxiconazol. No entanto, resultados notáveis foram alcançados com Um éster de diglicerol compreendendo dois grupos oleílicos. Foi também demonstrado que os ésteres alcoxilados apresentam um desempenho superior em relação às espécies não- alcoxiladas, conhecidas no estado da arte.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composições biocidas, caracterizado pelo fato de compreender:

(a) Esteres de diglicerol etoxilados de ácidos graxos

2. Composições de acordo com a reivindicação 1, 10 caracterizado pelo fato de que elas compreendem como componente (a) ésteres de oligoglicerol alcoxilados de acordo com a fórmula geral (I):

O(AO)„₃R³

I

R¹(AO)ni[OCH₂CHCH₂O]_x(AO)_n2R² (I) na qual R¹, R² e R³ representam, independentemente, ou hidrogênio ou um radical acila saturado ou insaturado, linear ou ramificado e opcionalmente substituído por hidróxi, tendo de 2 a 22 átomos de carbono e

15 até três ligações duplas, com a condição de que pelo menos um dos grupos R¹, R² e R³ seja diferente de hidrogênio, AO representa uma unidade de óxido de alquileno selecionada a partir de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno e as suas misturas, nl, n2, e n3, independentemente, compreendem inteiros em uma faixa de 1 a 100, com a condição de que a

20 soma de (nl + n2 + n3) seja um inteiro em uma faixa de 10 a 200, e x compreende um inteiro em uma faixa de 1,1 a 10 e x é 2.

3. Composições de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadas pelo fato de que elas compreendem biocidas (componente b) selecionados a partir do grupo, que consiste de herbicidas, fungicidas,

25 inseticidas e reguladores do crescimento da planta.

4. Composições de acordo com qualquer uma das

Petição 870170066411, de 06/09/2017, pág. 12/24 reivindicações precedentes 1 a 3, caracterizadas pelo fato de que elas compreendem biocidas (componente b) selecionados a partir do grupo, que consiste de azóis, estrobilurinas, éteres difenílicos, anilidas, organofosfatos, piretroides sintéticos, neonicotinoides, éteres difenílicos, anilidas,

5 (d) de 0 a 15%, em peso, de emulsificantes, com a condição de que os números somem opcionalmente junto com água até 100%, em peso.

11. Uso de ésteres de diglicerol etoxilados de ácidos graxos insaturados, caracterizado pelo fato de ser como adjuvantes para biocidas.

5 vegetais, alcoóis primários ramificados, cicloexanos substituídos, carbonatos de álcool graxo C6-C22 lineares e ramificados, carbonatos de Guerbet, com base em alcoóis graxos tendo de 6 a 18, preferivelmente de 8 a 10, átomos de carbono, ésteres de monopropileno glicol com ácidos C2-C18 e ácido benzoico, ésteres de ácido benzoico com alcoóis C6-C22 lineares e/ ou

10 ramificados, éteres dialquílicos lineares ou ramificados, simétricos ou assimétricos, tendo de 6 a 22 átomos de carbono por grupo alquila, produtos de abertura de anel de ésteres de ácido graxo epoxidados com polióis, óleos de silicone e/ ou hidrocarbonetos alifáticos ou naftênicos, óleos minerais e as suas misturas.

15

5. Composições de acordo com qualquer uma das

10 reivindicações precedentes 1 a 4, caracterizadas pelo fato de que elas compreendem biocidas (Componente b) selecionados a partir do grupo, que consiste de oxifluorofeno, propanila, clorpirifos, bifentrina, deltametrina, azoxiestrobina, cresoxim-metila, lambda-cialotrina, novalurona, lufenurona, imidacloprida, tiacloprida, indozacarb, oxifluorfeno, fluroxipir e os seus

15 ésteres, fenmedifam, desmedifam, acetoclor, tebuconazol, epoxiconazol, propiconazol, fenbuconazol, triademenol, fipronila e as suas misturas.

5 organofosfatos, iretroides sintéticos, neonicotinoides, oxadiazinas, benzoil ureias, fenil carbamatos, cloroacetamidas, tricetonas, ácidos piridina carboxílicos, cicloexanona oximas, fenil pirazóis, glifosfato e os seus sais, e as suas misturas.

5 insaturados;

(b) Biocidas e opcionalmente (c) Componentes de óleo ou cossolventes e/ou (d) Emulsificantes.

6. Composições de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes 1 a 5, caracterizadas pelo fato de que elas compreendem componentes oleosos ou cossolventes (componente c)

20 selecionados a partir do grupo, que consiste de alcoóis de Guerbet, com base em alcoóis graxos tendo de 6 a 18 átomos de carbono, ésteres de ácidos graxos C6-C22 lineares com alcoóis graxos C6-C22 lineares ou ramificados ou ésteres de ácidos carboxílicos Có-Cb ramificados com alcoóis graxos C6-C22 lineares ou ramificados, ésteres metílicos de ésteres ácidos graxos C6-C22 de

25 ácidos graxos C6-C22 lineares com alcoóis graxos ramificados, ésteres de ácidos alquil hidróxi carboxílicos C18-C38 com alcoóis graxos C6-C22 lineares ou ramificados, ésteres de ácidos graxos lineares e/ou ramificados com alcoóis poliídricos e/ ou alcoóis de Guerbet, triglicerídeos com base em ácidos graxos Cô-Cio, misturas de mono-/ di-/ triglicerídeo com base em ácidos

Petição 870170066411, de 06/09/2017, pág. 13/24 graxos Có-Cig, ésteres de alcoóis graxos C6-C22 e/ou alcoóis de Guerbet com ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos, ésteres de ácidos dicarboxílicos C2C12 com alcoóis lineares ou ramificados tendo de 1 a 22 átomos de carbono ou polióis tendo de 2 a 10 átomos de carbono e de 2 a 6 grupos hidroxila, óleos

7. Composições de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes 1 a 6, caracterizadas pelo fato de que os referidos componentes oleosos apresentam uma estrutura de éster.

8. Composições de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes 1 a 7, caracterizadas pelo fato de que os referidos

20 componentes oleosos são selecionados a partir do grupo, que consiste de adipatos, lactatos, ésteres metílicos de óleos vegetais e ésteres alquílicos.

9. Composições de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes 1 a 8, caracterizadas pelo fato de que elas compreendem emulsificantes (componente d) selecionados a partir do grupo,

25 que consiste de tensoativos não iônicos e aniônicos e de suas misturas.

10. Composições de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes 1 a 9, caracterizadas pelo fato de que elas compreendem:

(a) de 0,1 a 99 %, em peso, de ésteres de diglicerol etoxilados

Petição 870170066411, de 06/09/2017, pág. 14/24 de ácidos graxos insaturados, (b) de 1 a 99,1 %, em peso, de biocidas, (c) de 0 a 50 %, em peso, de componentes de óleo ou de cossolventes, e

10 12. Uso de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que os referidos adjuvantes são usados em um tanque de mistura de tanque ou em formulações enlatadas.

Petição 870170066411, de 06/09/2017, pág. 15/24