CN102970866A

CN102970866A - 包含烷氧基化低聚甘油酯的生物杀伤剂组合物

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Publication number: CN102970866A
Application number: CN201180033613XA
Authority: CN
Inventors: S·马克; H-G·梅因克斯; I·弗勒特-施拉赫特尔
Original assignee: Cognis IP Management GmbH
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 2010-05-08
Filing date: 2011-03-30
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2031-03-30
Also published as: AU2011252440B2; AU2011252440A1; IL222853B; CA2798654C; UA109135C2; EP2384624A1; US8980867B2; RU2560590C2; RU2012147935A; BR112012028559B1; CA2798654A1; KR20130100901A; BR112012028559A2; EP2384624B1; ES2541592T3; IL222853A0; WO2011141093A1; US20130053349A1; CN102970866B; JP2013526492A

Abstract

公开了生物杀伤剂组合物，其包含：(a)烷氧基化低聚甘油酯；(b)生物杀伤剂，和任选的(c)油组分或助溶剂和/或(d)乳化剂。所述组合物显示出优异的助剂性能。

Description

包含烷氧基化低聚甘油酯的生物杀伤剂组合物

技术领域

本发明涉及农用化学品领域且涉及包含烷氧基化低聚甘油酯的生物杀伤剂组合物以及其作为生物杀伤剂用助剂的用途。

背景技术

生物杀伤剂，尤其是农药如杀真菌剂、杀虫剂和除草剂是用于农业以保护作物和提高其质量和收获量的重要助剂。取决于各种和通常是极其特定的需要，存在大量显示出极其不同的化学结构和性质的活性物质。然而，现有技术公知仍难以制备显示出令人满意的稳定性(尤其是在极低或升高的温度下较长时间储藏时)的这些活性物质的液体组合物。除了储存稳定性和制备稳定桶混物的能力之外，添加剂和助剂对生物性能的影响的重要性也得以提高。其选择由许多额外参数决定，如易于制备、低毒性和生态毒理学综合性能、其配伍性如配制剂(如可乳化浓缩物(EC)、水包油型乳液(EW)、悬浮乳液(SE)和在水中浓缩悬浮液(SC)或在油中浓缩悬浮液(OD))。

乙氧基化多元醇酯在农化应用中长期已知为添加剂和助剂。例如DD268147A1描述了乙氧基化大豆油作为助剂用于除草剂，尤其是溴苯腈(bromoxynil)钾盐。WO 96/022109A1(SEPPIC)要求保护一组作为农药和药物配制剂用成分的乙氧基化多元醇酯。最后，EP 0539980B1和EP 0765602B1(均转让给Kao)公开了二-和低聚甘油酯与其他非离子表面活性剂组合作为助剂尤其用于除草剂和植物生长促进剂。然而，这些助剂相对于不同生物杀伤剂的宽活性谱均没有表现出满意的性能。

因此，本发明的问题是已克服现有技术的缺点。特别地，其目的在于提供组合如下性能的农用组合物用新型添加剂：优异助剂性能以辅助和提高各种生物杀伤剂的性能和组合物经更长储存时间且在不同储存温度下也具有高稳定性。

发明详述

本发明涉及生物杀伤剂组合物，其包含：

(a)烷氧基化低聚甘油酯，

(b)生物杀伤剂，和任选的

(c)油组分和/或助溶剂和/或

(d)乳化剂。

令人惊讶地，已发现烷氧基化低聚甘油酯，尤其是基于不饱和脂肪酸的乙氧基化双甘油酯相比于类似的非烷氧基化化合物表现出优异的助剂性能。所述产品改善许多生物杀伤剂含水配制剂，尤其是熟知的生物杀伤剂如草甘膦(glyphosate)或氧唑菌(epoxiconazole)的杂草防治性能。尤其是与牛油脂肪胺乙氧基化物相比时，包含本发明烷氧基化低聚甘油酯的组合物也表现出更好的储存稳定性。

烷氧基化低聚甘油酯

低聚甘油酯及其烷氧基化产物表示可根据有机化学标准程序如通过相关烷氧基化低聚甘油与脂肪酸或脂肪酸甲酯的直接酯化或酯交换获得的熟知的非离子表面活性剂。形成本发明化合物(a)的烷氧基化低聚甘油酯通常遵循通式(I)：

其中R¹、R²和R³独立地表示氢或饱和或不饱和、直链或支化和任选羟基取代的酰基，其具有2-22，优选6-22，更优选16-18个碳原子和至多三个双键，条件是基团R¹、R²和R³中至少一个不为氢，AO表示选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯及其混合物的氧化烯单元，n1、n2和n3独立地意指1-约100的整数，条件是(n1+n2+n3)总和为约10-约200的整数，且x意指1.1-10的整数。

如式(I)所示，烷氧基化低聚甘油酯涵盖宽范围的物质，因为分子可通过改变一个或多个以下结构特征而调整：

○甘油骨架的低聚程度；

○烷氧基化的类型和程度；

○脂肪酸结构部分的类型，和

○酯化的程度。

在本发明上下文中，低聚甘油意指例如可通过在高温条件下碱性缩合甘油或缩聚表氯醇而获得的甘油低聚物。所述低聚物可为直链或支化的或甚至为环状的。平均低聚程度为1.1-10，优选1.5-5，更优选2-4。为了清楚，应注意低聚程度表示平均值。例如，低聚程度为1.1意指获得的混合物包含约90%未反应甘油和10%高级低聚物，尤其是双甘油。本发明双甘油酯通常包含约90%双甘油酯和10%高级低聚物或聚合度为1-6，优选平均为2的低聚甘油的原料混合物。

就氧化烯单元而言，一般认为也可应用乙氧基化物、丙氧基化物、丁氧基化物或其混合物。聚亚烷基二醇链可包含嵌段形式或呈无规分布的这些单元。本发明低聚甘油酯可含有至多200个氧化烯单元。然而，优选的物质含有5-50个，更特别为10-15个氧化烯单元，优选氧化乙烯单元。

形成分子亲油部分的脂肪酸可衍生自短链羧酸或介质或长链脂肪酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、癸酸、辛酸、己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、异硬脂酸、山萮酸及其混合物。然而，优选不饱和脂肪酸，例如油酸、反油酸、亚麻酸、亚油酸、共轭亚油酸、蓖麻油酸及其混合物，包括例如由向日葵油、高油酸向日葵油(HOSO)、亚麻子油、橄榄油等获得的工业级脂肪酸混合物。

烷氧基化低聚甘油酯可为完全酯化或部分酯化的。优选具有的酯化程度为1-3，尤其是约2的物质。应理解酯化程度也表示平均值。本发明尤其优选的物质表示：

○双甘油酯；

○乙氧基化低聚甘油酯，或

○衍生自饱和及不饱和脂肪酸的烷氧基化低聚甘油酯。

当然，特别优选组合全部三个特征的那些物质，这意指衍生自饱和及不饱和脂肪酸的乙氧基化双甘油酯。

生物杀伤剂

生物杀伤剂(本发明上下文中也称为生物活性试剂(组分b))为植物保护剂，更特别地为能杀灭不同形式的活生物体且用于例如医疗、农业、林业领域以及蚊虫防治的化学物质。归入生物杀伤剂的还有所谓的植物生长调节剂。生物杀伤剂通常分为两个子组：

○农药，包括杀真菌剂、除草剂、杀虫剂、灭藻剂、杀软体动物剂、杀螨剂和杀啮齿类剂(此处引入The Pesticide Manual，第14版，BCPC 2006作为参考，其提供与活性成分的各作用模式有关的信息)，和

○抗微生物剂，包括杀菌剂、抗生素、抗菌剂、抗病毒素、杀真菌剂、抗原虫药和抗寄生虫药。

也可将生物杀伤剂添加至其他材料(通常为液体)中以保护该材料以免生物侵染和生长。例如，可将特定种类的季铵化合物(季铵盐)添加至池水或工业用水体系中以用作灭藻剂，从而保护水以免藻类侵染和生长。

a)农药

美国环境保护局(EPA)将农药定义为“旨在防止、杀灭、驱除或减轻任何害虫的任何物质或物质的混合物”。农药可为用于防治害虫，包括与人争食、毁坏财物、传播疾病或者造成公害的昆虫、植物病原体、杂草、软体动物、鸟、哺乳动物、鱼、线虫(蛔虫)和微生物的化学物质或生物试剂(例如病毒或细菌)。在下文实例中，给出了适于本发明农化组合物的农药：

b)杀真菌剂

杀真菌剂为害物防治的三种主要方法之一—在这种情况下为真菌的化学防治。杀真菌剂为用于防止真菌在园林和作物中传播的化合物。杀真菌剂还用于防治真菌感染。杀真菌剂可为接触性或内吸性的。接触性杀真菌剂当喷洒于真菌表面上时杀灭真菌。内吸性杀真菌剂必须在真菌死亡之前被真菌吸收。根据本发明，合适杀真菌剂的实例包括如下化学类别和相应的实例：

○氨基嘧啶类如乙嘧酚磺酸酯(bupirimate)，

○苯胺基嘧啶类如环丙嘧啶(cyprodinil)、嘧菌胺(mepanipyrim)、二甲嘧菌胺(pyrimethanil)，

○芳杂族化合物如恶霉灵(hymexazol)，

○杂芳烃类如氯唑灵(etridiazole)，

○氯苯类/硝基苯胺类如地茂散(chloroneb)、氯硝胺(dicloran)、五氯硝基苯(quintozene)、四氯硝基苯(tecnazene)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)，

○苯甲酰胺类杀真菌剂如苯酰菌胺(zoxamide)，

○苯磺酰胺类如磺菌胺(flusulfamide)，

○苯并咪唑类如噻二唑素(acibenzolar)、苯菌灵(benomyl)、苯并噻唑(benzothiazole)、多菌灵(carbendazim)、麦穗宁(fuberidazole)、苯菌酮(metrafenone)、噻菌灵(probenazole)、涕必灵(thiabendazole)、唑菌嗪(triazoxide)和苯并咪唑前体杀真菌剂，

○氨基甲酸酯类如霜霉威(propamocarb)、乙霉威(diethofencarb)，

○羧酰胺类如啶酰菌胺(boscalid)、双氯氰菌胺(diclocymet)、噻唑菌胺(ethaboxam)、氟酰胺(flutolanil)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、噻氟菌胺(thifluzamide)，

○氯腈类如百菌清(chlorothalonil)，

○肉桂酸酰胺类如烯酰吗啉(dimethomorph)、氟吗啉(flumorph)，

○氰基乙酰胺肟类如清菌脲(cymoxanil)，

○环丙烷羧酰胺类如氯环丙酰胺(carpropamid)，

○二羧酰亚胺类如异丙定(iprodione)、异噻菌酮(octhilinone)、杀菌利(procymidone)、烯菌酮(vinclozolin)，

○二甲基二硫代氨基甲酸酯类如福美铁(ferbam)、威百亩(metam)、福美双(thiram)、福美锌(ziram)，

○二硝基苯胺类如氟啶胺(fluazinam)，

○二硫代氨基甲酸酯类如锰铜混剂(mancopper)、代森锰锌(mancozeb)、代森锰(maneb)、代森联(metiram)、代森钠(nabam)、代森锌(propineb)、代森锌(zineb)，

○二硫戊环类如稻瘟灵(isoprothiolane)，

○吡喃葡萄糖基抗生素如链霉素(streptomycin)、有效霉素(validamycin)，

○胍类如多果定(dodine)、双胍盐(guazatine)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)，

○六碳吡喃基抗生素如春雷素(kasugamycin)，

○羟基苯胺类如环酰菌胺(fenhexamid)，

○咪唑类如烯菌灵(imazalil)、

咪唑(oxpoconazole)、稻瘟酯(pefurazoate)、丙氯灵(prochloraz)、氟菌唑(triflumizole)，

○咪唑啉酮类如咪唑菌酮(fenamidone)，

○无机物如波尔多液(Bordeaux混合剂)、氢氧化铜、环烷酸铜、油酸铜、氯氧化铜、硫酸铜(II)、硫酸铜、乙酸铜(II)、碳酸铜(II)、氧化亚铜、硫磺，

○异苯并呋喃酮类如四氯苯酞(phthalide)，

○扁桃酰胺类如双炔酰菌胺(mandipropamide)，

○吗啉类如吗菌灵(dodemorph)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、克啉菌(tridemorph)、苯锈啶(fenpropidin)、病花灵(piperalin)、螺

茂胺(spiroxamine)、4-十二烷基-2,6-二甲基吗啉(aldimorph)，

○有机锡类如三苯锡基(fentin)，

○

唑烷二酮类如

霜灵(oxadixyl)，

○苯基酰胺类如苯霜灵(benalaxyl)、苯霜灵(benalaxyl-M)、呋氨丙灵(furalaxyl)、甲霜灵(metalaxyl)、精甲霜灵(metalaxyl-M)、乙氧呋霜灵(ofurace)，

○苯基吡唑类如锐劲特(fipronil)，

○苯基吡咯类如氟

菌(fludioxonil)，

○苯基脲类如戊菌隆(pencycuron)，

○膦酸酯类如藻菌磷(fosetyl)，

○邻氨甲酰苯甲酸类如叶枯酞(tecloftalam)，

○邻苯二甲酰胺类如敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、灭菌丹(folpet)，

○哌嗪类如嗪氨灵(triforine)，

○丙酰胺类如氰菌胺(fenoxanil)，

○吡啶类如啶斑肟(pyrifenox)，

○嘧啶类如异嘧菌醇(fenarimol)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)，

○吡咯并喹啉酮类如咯喹酮(pyroquilon)，

○Qils如氰霜唑(cyazofamid)，

○喹唑啉酮类如丙氧喹啉(proquinazid)，

○喹啉类如喹氧灵(quinoxyfen)，

○醌类如二噻农(dithianon)，

○磺酰胺类如对甲抑菌灵(tolylfluanid)、抑菌灵(dichlofluanid)，

○嗜球果伞素类如腈嘧菌酯(azoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、

唑酮菌(famoxadone)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亚胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、肟菌酯(trifloxystrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)，

○硫代氨基甲酸酯类如磺菌威(methasulfocarb)，

○苯硫脲酯类如甲基托布津(thiophanate-methyl)，

○噻吩羧酰胺类如硅噻菌胺(silthiofam)，

○三唑类杀真菌剂如戊环菌(azaconazole)、双苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromuconazole)、环唑醇(cyproconazole)、醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(diniconazole)、氧唑菌、腈苯唑(fenbuconazole)、腈苯唑(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、菌唑灵(fluotrimazole)、己唑醇(hexaconazole)、酰胺唑(imibenconazole)、环戊唑醇(ipconazole)、环戊唑菌(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙硫菌唑(prothiocona-zole)、硅氟唑(simeconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、氟醚唑(tetraconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、戊叉唑菌(triticonazole)、喹唑菌酮(quinconazole)，

○三唑并苯并噻二唑类(triazolobenzothidazoles)如三环唑(tricyclazole)，

○缬氨酰胺氨基甲酸酯类如异丙菌胺(iprovalicarb)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)，

○氟吡菌胺(fluopicolide)，

○五氯酚(pentachlorophenol)，

及其混合物。

c)除草剂

除草剂为用于杀灭不希望的植物的农药。选择性除草剂杀灭特定目标，同时使所需作物相对未受损害。这些中的一些通过干扰杂草生长而起作用，且通常基于植物激素。用于清理废地的除草剂为非选择性的且杀灭与其接触的所有植物材料。除草剂广泛用于农业和景观草坪管理中。其以植被总防治(TVC)计划施用以维护高速公路和铁路。少数用于森林、牧场系统以及划为野生生物栖息地的区域管理中。通常可使用包括各种化学类别和相应实例的活性成分：

○酰替苯胺类如敌稗(propanil)

○芳氧羧酸类如酚硫杀(MCPA-thioethyl)

○芳氧基苯氧基丙酸酯类如炔草酯(clodinafop-propargyl)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、氯甲草(diclofops)、吡氟禾草灵(fluazifops)、吡氟氯禾灵(haloxyfops)、喹禾灵(quizalofops)，

○氯乙酰胺类如乙草胺(acetolochlor)、甲草胺(alachlor)、丁草胺(butachlor)、噻吩草胺(dimethenamid)、异丙甲草胺(metolachlor)、毒草安(propachlor)，

○环己二酮肟类如烯草酮(clethodim)、稀禾定(sethoxydim)、肟草酮(tralkoxydim)，

○苯甲酰胺类如异恶草胺(isoxaben)

○苯并咪唑类如麦草畏(dicamba)、乙呋草黄(ethofumesate)

○二硝基苯胺类如氟乐灵(trifluralin)、胺硝草(pendimethalin)，

○二苯醚类如苯草醚(aclonifen)、氟硝草醚(oxyfluorfen)，

○甘氨酸衍生物草甘膦，其为内吸非选择性的(其杀灭任何种类的植物)且用于免耕杀灭中且用于防治基因改性以抵抗其作用的作物中的杂草的除草剂。

○羟基苯甲腈类如溴苯腈，

○咪唑啉酮类如咪唑菌酮(fenamidone)、甲基咪草烟(imazapic)、咪草啶酸(imazamox)、甲基咪草烟(imazapic)、灭草烟(imazapyr)、灭草喹(imazaq uin)，

○异

唑烷二酮类如异恶草酮(clomazone)

○联吡啶

如对草快(paraquat)，

○苯基氨基甲酸酯类如异苯敌草(desmedipham)、苯敌草(phenmedi-pham)，

○苯基吡唑类如乙苯敌草(pyraflufen-ethyl)

○苯基吡唑啉类如唑啉草酯(pinoxaden)，

○吡啶羧酸类或合成的植物生长素如毒莠定(picloram)、二氯皮考啉酸(clopyralid)和定草酯(triclopyr)，

○嘧啶氧基苯甲酸类如双嘧苯甲酸钠(bispyribac-sodium)，

○磺酰脲类如磺氨黄隆(amidosulfuron)、四唑黄隆(azimsulfuron)、苄嘧黄隆(bensulfuron-methyl)、绿黄隆(chlorsulfuron)、啶嘧黄隆(flazasulfuron)、甲酰胺黄隆(foramsulfuron)、flupyrsulfuron-methyl-sodium、烟黄隆(nicosulfuron)、玉嘧黄隆(rimsulfuron)、乙黄黄隆(sulfosulfuron)、苯黄隆(tribenuron-methyl)、三氟啶黄隆钠(trifloxysurlfuron-sodium)、氟胺黄隆(triflusulfuron)、三氟甲黄隆(tritosulfuron)，

○三唑并嘧啶类如五氟磺草胺(penoxsulam)、唑草磺胺(metosulam)、双氟磺草胺(florasulam)，

○三酮类如硝磺酮(mesotrione)、磺草酮(sulcotrione)，

○脲类如敌草隆(diuron)、利谷隆(linuron)，

○苯氧基羧酸类如2,4-滴(2,4-D)、2甲4氯(MCPA)、2甲4氯丁酸(MCPB)、2甲4氯丙酸(mecoprop)，

○三嗪类如莠去津(atrazine)、西玛津(simazine)、特丁津(terbuthylazine)，及其混合物。

d)杀虫剂

杀虫剂为用于防治呈所有发育形式的昆虫的农药。其包括用于防治昆虫卵和幼虫的杀卵剂和杀幼虫剂。杀虫剂用于农业、医疗、工业和家用。在下文中，提及了合适的化学类别和杀虫剂的实例：

○齐墩螨素(abamectin)、甲氨基阿维菌素(emamectin)，

○邻氨基苯二甲酰胺类如氯虫酰胺(rynaxypyr)，

○合成植物生长素Duch如阿维菌素(avermectin)，

○脒类如虫螨脒(amitraz)，

○邻氨基苯二甲酰胺类Duch如氯虫酰胺(rynaxypyr)，

○氨基甲酸酯类，例如涕灭威(aldicarb)、虫螨威(carbofuran)、甲萘威(carbaryl)、灭多虫(methomyl)、2-(1-甲基丙基)苯基氨基甲酸甲酯，

○氯化杀虫剂，例如毒杀芬(camphechlor)、滴滴涕(DDT)、六氯环己烷、γ-六氯环己烷、甲氧滴滴涕(methoxychlor)、五氯酚、滴滴滴(TDE)、艾氏剂、氯丹(chlordane)、开蓬(chlordecone)、狄氏剂(Dieldrin)、硫丹(Endosulfan)、异狄氏剂(Endrin)、七氯(heptachlor)、灭蚁灵(mirex)，

○拟保幼激素如蚊蝇醚(pyriproxyfen)，

○新烟碱类如吡虫啉(imidacloprid)、噻虫胺(clothianidin)、噻虫啉(thiacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)，

○有机磷化合物，例如高灭磷(acephate)、谷硫磷(azinphos-methyl)、地散磷(bensulide)、壤虫氯磷(chlorethoxyfos)、毒死蜱(chlorpyrifos)、甲基毒死蜱(chlorpyriphos-methyl)、二嗪农(diazinon)、敌敌畏(DDVP)、百治磷(dicrotophos)、乐果(dimethoate)、乙拌磷(disulfoton)、dthoprop、克线磷(fenamiphos)、杀螟松(fenitrothion)、倍硫磷(fenthion)、噻唑酮磷(fosthiazate)、马拉硫磷(malathion)、甲胺磷(methamidophos)、杀扑磷(methidathion)、甲基一六零五(methyl-parathion)、速灭磷(mevinphos)、二溴磷(naled)、氧化乐果(omethoate)、砜吸磷(oxydemeton-methyl)、对硫磷(parathion)、甲拌磷(phorate)、伏杀磷(phosalone)、亚胺硫磷(phosmet)、丁基嘧啶磷(phostebupirim)、虫螨磷(pirimiphos-methyl)、丙溴磷(profenofos)、特丁磷(terbufos)、杀虫畏(tetrachlorvinphos)、脱叶磷(tribufos)、敌百虫(trichlorfon)，

○

二嗪类如

二唑虫(indoxacarb)，

○植物毒素衍生的化合物，例如鱼藤酮(derris(rotenone))、除虫菊(pyrethrum)、印楝素(neem(azadirachtin))、烟碱(nicotine)、咖啡因(caffeine)，

○信息素如诱蝇酮(cuellure)、诱虫醚(methyl eugenol),

○拟除虫菊酯类，例如丙烯除虫菊酯(allethrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、氯菊酯(permethrin)、灭虫菊(resmethrin)、苯醚菊酯(sumithrin)、胺菊酯(tetramethrin)、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟苯菊酯(transfluthrin)，

○选择性进食阻断剂如氟啶虫酰胺(flonicamid)、拒嗪酮(pymetrozine)，

○多杀菌素(spinosyn)如艾克敌105(spinosad)，

及其混合物。

e)植物生长调节剂

植物激素(也称为植物激素)为调节植物生长的化学物质。植物激素为植物中所产生的信号分子并以极低浓度产生。激素调节局部靶向细胞中的细胞学过程，且当运动至其他部位时，在植物的其他部位调节。不同于动物，植物缺乏产生和分泌激素的腺体。植物激素改变植物的形状，影响种子发育、开花时间、花性、叶片和果实的衰老。其影响向上生长和向下生长的组织，叶子形成和茎生长，果实发育和成熟，植物寿命甚至植物死亡。激素对植物生长至关重要，如果缺乏激素，植物大多会产生大量未分化的细胞。在下文中，提及了合适的植物生长调节剂：

○艾维激素(aviglycine)，

○氨基氰(cyanamide)，

○赤霉素如赤霉酸(gibberellic acid)，

○季铵如氯化矮壮素(chlormequat chloride)、助壮素(mepiquat chloride)，

○乙烯产生剂如乙烯利(ethephone)，

f)杀啮齿类剂

杀啮齿类剂为一类旨在杀灭啮齿动物的害物防治化学物质。啮齿动物难以被毒药杀灭，这是因为其进食习性反映了其为食腐动物。它们吃小部分东西并等待，如果它们没有生病，则会继续吃。有效的杀啮齿类剂在致死浓度时必须是无味无色的，且具有延迟效应。下文给出了合适杀啮齿类剂的实例：

抗凝血剂定义为慢性的(摄入致死剂量1-2周后死亡，很少立即死亡)、单剂量(第二代)或多剂量(第一代)的累积性杀啮齿类剂。致命剂量的抗凝血剂导致致命的内出血，如溴鼠灵(brodifacoum)、杀鼠醚(coumatetralyl)或杀鼠灵(warfarin)。有效剂量的这些物质为抗维生素K，其阻断酶K₁-2,3-环氧化物还原酶(该酶优先被4-羟基香豆素4-羟基硫杂香豆素衍生物阻断)和K₁-醌还原酶(该酶优先被茚满二酮衍生物阻断)，剥夺生物体的活性维生素K₁源。这导致维生素K循环的破坏，从而抑制必要的凝血因子(主要为凝血因子II(凝血酶原)、VII(前转变素)、IX(Christmas因子和X(Stuart因子))的产生。除了这种特异性代谢破坏之外，中毒剂量的4-羟基香豆素/4-羟基硫杂香豆素和茚满二酮抗凝血剂导致微血管(毛细血管)损伤，提高其渗透性，引起弥散性内出血(出血)。这些效应是逐步的；其在数天内发展并且不会伴随任何疼痛感觉，如疼痛或剧痛。在中毒的最后阶段，衰竭的啮齿动物因为低血容量循环休克或严重的贫血而虚脱，并且平静地死亡。杀啮齿类抗凝血剂为第一代试剂(4-羟基香豆素类：杀鼠灵、杀鼠醚；茚满二酮类：杀鼠酮(pindone)、敌鼠(diphacinone)、氯鼠酮(chlorophacinone))，这些试剂通常需要较高的浓度(通常为0.005-0.1%)，为了积聚致死剂量需要在数天内连续摄取，单次摄取后的活性差或者没有活性且比第二代试剂毒性低，第二代试剂为4-羟基香豆素的衍生物(鼠得克(difenacoum)、溴鼠灵(brodifacoum)、溴敌隆(bromadiolone)和氟鼠灵(flocoumafen))或4-羟基-1-苯并硫杂环己二烯(benzothiin)-2-酮(4-羟基-1-硫杂香豆素，有时不正确地称为4-羟基-1-硫代香豆素，原因参见杂环化合物)，即噻鼠灵(difethialone)。第二代试剂的毒性远比第一代试剂强，其通常以较低浓度施用于饵中(通常为0.001-0.005%数量级)，在单次摄入饵后致死并且对变得耐受第一代抗凝血剂的啮齿动物也有效；因此第二代抗凝血剂有时被称为“超级杀鼠灵”。有时可通过抗生素增强抗凝血剂杀啮齿类剂，最常见的为磺胺喹

啉。这种联合(例如杀鼠灵0.05%+磺胺喹啉0.02%，或者鼠得克0.005%+磺胺喹啉0.02%等)的目的在于抗生素/抑菌剂抑制作为维生素K来源的肠/消化道共生微生物群。因此杀死共生细菌或破坏其代谢且减少由其产生的维生素K，从逻辑上而言，该效应归因于抗凝血剂作用。也可使用除磺胺喹

啉以外的抗生素试剂，如复方新诺明(co-trimoxazole)、四环素(tetracycline)、新霉素(neomycin)或甲硝唑(metronidazole)。其他用于杀啮齿类诱饵中的协同作用是将抗凝血剂与具有维生素D活性的化合物联用，即胆钙化醇或麦角钙化醇(见下文)。所用的典型配方例如为杀鼠灵0.025-0.05%+胆钙化醇0.01%。在一些国家中，甚至存在固定的三组分杀啮齿类剂，即抗凝血剂+抗生素+维生素D，例如鼠得克0.005%+磺胺喹

啉0.02%+胆钙化醇0.01%。据认为第二代抗凝血剂与抗生素和/或维生素D的联用即使对防治耐受性最强的啮齿动物也有效，尽管在诱饵中浓度为0.0025-0.005%的一些第二代抗凝血剂(即溴鼠灵和噻鼠灵)毒性很强，以致于已知不存在耐受性啮齿动物，且甚至对耐受任何其他衍生物的啮齿动物，通过施用这些毒性最强的抗凝血剂时也仍然可靠地除去。

已建议且成功地将维生素K₁用作偶然或有意(宠物中毒、自杀企图)暴露于抗凝血剂毒物的宠物或人的解毒药。此外，由于这些毒物中的一些通过抑制肝功能而起作用，并且在中毒的发展阶段中，数种凝血因子以及总循环血量缺乏，因此输血(任选存在凝血因子)可挽救意外摄取这些毒物的人员的生命，与一些较早毒物相比，这是一个优点。

金属磷化物已用作杀灭啮齿动物的方式，且被认为是单剂量的快速作用杀啮齿类剂(通常单次摄取诱饵后1-3天内死亡)。将由食物和磷化物(通常为磷化锌)构成的诱饵置于啮齿动物可以吃到的地方。啮齿动物消化系统中的酸与磷化物反应生成有毒的磷化氢气体。这种害物防治方法可用于耐受一些抗凝血剂的啮齿动物，尤其用于防治家鼠和田鼠；磷化锌诱饵也比大多数第二代抗凝血剂便宜，因此有时在大量啮齿动物侵扰的情况下，首先通过大量施用磷化锌诱饵减少其种群，然后通过持续投予抗凝血剂诱饵彻底清除在首次快速作用毒物下存活的剩余种群。相反地，抗凝血剂诱饵毒杀后所存活的个别啮齿动物(剩余种群)可通过预给饵以无毒诱饵1或2周(这对于克服怯饵并使啮齿动物习惯于在提供特定食物的特定区域摄食是重要的，尤其当消灭啮齿动物时)，随后施用与预给饵所用相同类型的有毒诱饵，直至所有诱饵停止消耗(通常在2-4天内)。如果诱饵的接受/嗜食性良好(即啮齿动物直接食用)，则采用不同作用模式的这些交替杀啮齿类剂方法可实际或几乎100%地消灭区域内的鼠种群。

磷化物为相当快速作用的鼠毒药，其使得啮齿动物通常在开放区域中死亡而不影响建筑物。典型实例为磷化铝(仅熏蒸剂)、磷化钙(仅熏蒸剂)、磷化镁(仅熏蒸剂)和磷化锌(于诱饵中)。通常将磷化锌以约0.75-2%的量添加至啮齿动物诱饵中。由于通过水解释放磷化氢，因此诱饵具有强烈、刺激性大蒜味特征。该气味吸引(或者至少不会驱散)啮齿动物，但对其他哺乳动物具有驱散效果；然而，鸟类(特别是野生火鸡)对这种气味不敏感并会摄食诱饵，因此导致附带伤害。

高钙血症。将钙化醇(维生素D)、胆钙化醇(维生素D₃)和麦角钙化醇(维生素D₂)用作杀啮齿类剂，其对啮齿动物是有毒的，由于相同原因其对哺乳动物是有益的：其影响钙和磷酸盐的体内平衡。少量维生素D是必需的(每千克体重每日数IU，仅为零点几毫克)，与大多数脂溶性维生素一样，更大剂量的维生素D是有毒的，因为其容易导致所谓维生素过多症，即简而言之，维生素中毒。如果中毒足够严重(即，如果毒物的剂量足够高)，其最终会导致死亡。在啮齿动物摄食杀啮齿类诱饵时，其主要通过从食物中吸收钙，使骨-基质-固定钙变化成以溶于血浆中的方式循环的离子化形式(主要为碳酸氢钙阳离子，部分结合血浆蛋白，[CaHCO₃]⁺)从而提高钙水平，引起高钙血症，当摄入致死剂量后，游离钙水平升至足够高，从而使得血管、肾、胃壁和肺矿化/钙化(在组织中形成钙化物、钙盐/配合物的晶体，由此损伤组织)，进一步导致心脏问题(心肌对游离钙水平的波动敏感，其会影响心房和心室间心肌的收缩和兴奋的传导)和出血(由于毛细血管损伤)并可导致肾衰竭。据认为其为单剂量或累积性的(取决于所用浓度；常用的0.075%诱饵浓度对大多数单次摄入较大部分诱饵的啮齿动物是致死的)、亚慢性的(通常在摄入诱饵后数天至一周内死亡)。当单独使用时，施用浓度为0.075%胆钙化醇和0.1%麦角钙化醇。钙化醇的毒理学重要特征在于它们与抗凝血毒剂具有协同作用。这意味着在同一诱饵中的抗凝血剂和钙化醇的混合物比诱饵中抗凝血剂和钙化醇的毒性总和更强，因此诱饵中显著更低的钙化醇含量即可获得显著的高血钙效果，反之亦然。如果存在钙化醇，则观察到更明显的抗凝血/出血效果。由于钙化醇的有效浓度比大多数抗凝血剂的有效浓度更加昂贵，因此该协同作用常用于低钙化醇诱饵中。历史上首次将钙化醇应用于杀啮齿类诱饵中实际上是二十世纪七十年代早期，Sorex产品

(与现在的

配方不同)，其含有杀鼠灵0.025%+麦角钙化醇0.1%。现在，

含有0.0025%鼠得克+0.075%胆钙化醇组合。许多单独含有钙化醇0.075-0.1%(如

含有0.075%胆钙化醇)或含有0.01-0.075%钙化醇与抗凝血剂的组合的其他品牌产品也市售。

g)杀螨剂、杀软体动物剂和杀线虫剂

杀螨剂为可杀灭螨虫的农药。抗生素杀螨剂、氨基甲酸酯类杀螨剂、甲脒类杀螨剂、螨生长调节剂、有机氯、氯菊酯和有机磷酸酯杀螨剂均属于此类。杀软体动物剂为用于防治软体动物如蛾类、蛞蝓和蜗牛的农药。这些物质包括聚乙醛、灭虫威(methiocarb)和硫酸铝。杀线虫剂为一类用于杀灭寄生线虫(蠕虫的一门)的化学农药。杀线虫剂由印楝树的种子饼获得；其为油提取后的印楝树种残余物。世界上已知的印楝树有若干名称，然而自古时起由印度首先种植。

h)抗微生物剂

在以下实施例中，给出适用于本发明农化组合物的抗微生物剂。最常用的杀菌消毒剂为使用下文物质的那些：

○活性氯(即次氯酸盐、氯胺、二氯异氰脲酸盐和三氯异氰脲酸盐、湿氯气、二氧化氯等)，

○活性氧(过氧化物，如过氧乙酸、过硫酸钾、过硼酸钠、过碳酸钠和尿素过氧化氢)，

○碘(碘代聚维酮(聚维酮碘，Betadine)、Lugol溶液、碘酊、碘代非离子表面活性剂)，

○浓缩的醇类(主要为乙醇、1-丙醇(也称为正丙醇)和2-丙醇(也称为异丙醇)及其混合物；另外也使用2-苯氧基乙醇和1-苯氧基丙醇和2-苯氧基丙醇)，

○苯酚类物质(例如苯酚(也称为“石炭酸”)、甲酚(称为“来苏尔”，与液体钾皂组合)、卤代(氯代、溴代)酚(例如六氯苯(hexachlorobenzene)、三氯生、三氯苯酚、三溴苯酚、五氯苯酚、二溴苯酚(dibromol)及其盐)，

○阳离子表面活性剂，例如一些季铵阳离子(例如苯扎氯铵、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、十六烷基吡啶

氯化物、苄索氯铵)以及其他非季铵化合物，例如氯己定(chlorhexidine)、葡萄糖鱼精蛋白、奥替尼啶(octenidine)二盐酸化物等，

○强氧化剂，如臭氧和高锰酸盐溶液，

○重金属及其盐，例如胶态银、硝酸银、氯化汞、苯汞盐、硫酸铜、氧氯化铜等。重金属及其盐是毒性最强的并且危害环境的杀菌剂，因此其应用被强烈抑制或禁止；此外还有

○适当浓缩的强酸(磷酸、硝酸、硫酸、氨基硫酸、甲苯磺酸)，和

○碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙)，在pH＜1或pH＞13时，尤其是在低于升高的温度下(高于60℃)杀灭细菌。

作为消毒剂(即可用于人或动物身体、皮肤、粘膜、伤口等的杀菌剂)，可在合适的条件(主要是浓度、pH值、温度以及对人/动物的毒性)下可使用少数上述消毒剂。其中，重要的为如下物质：

○一些适当稀释的氯制剂(例如Daquin溶液)、0.5%的次氯酸钠或次氯酸钾溶液(pH值调节至7-8)或0.5-1％的苯磺基氯胺钠溶液(氯胺B))，以及一些

○碘制剂，如碘代聚维酮的各种盖伦制剂(软膏剂、溶液、外伤膏药)，过去也称为Lugol溶液，

○过氧化物，例如尿素过氧化氢溶液和0.1-0.25%的过氧乙酸的pH缓冲溶液，

○加入或未加入消毒添加剂的醇，其主要用于皮肤消毒，

○有机弱酸，例如山梨酸、苯甲酸、乳酸和水杨酸，

○一些酚类化合物，例如六氯苯、三氯生和二溴苯酚，和

○阳离子活性化合物，例如0.05-0.5%的苄菌铵(benzalkonium)、0.5-4%的氯己定、0.1-2％的奥替尼啶溶液。

杀菌性抗生素杀灭细菌；抑菌性抗生素仅能延缓细菌的生长或繁殖。青霉素是一种杀菌剂，如头孢菌素(cephalosphorin)。氨基糖苷类抗生素可通过杀菌方式(破坏细胞壁前体，从而导致细胞溶解)或者通过抑菌方式(通过与30s核糖体亚单元结合并降低翻译的准确性，从而导致错误的蛋白质合成)起作用。本发明的其他杀菌性抗生素包括荧光喹诺酮类、硝基呋喃类、万古霉素(vancomycin)、单氨菌素(monobactam)、复方新诺明和甲硝唑。优选的活性物质为内吸或部分内吸作用模式的那些，如腈嘧菌酯。

总之，优选选自如下组的生物杀伤剂：

(i)唑类、嗜球果伞素类、二苯醚类、酰替苯胺类、有机磷酸酯类、合成拟除虫菊酯类、新烟碱类、

二嗪类、苯甲酰脲类、氨基甲酸苯酯类、氯乙酰胺类、三酮类、吡啶羧酸类、环己二酮肟类、苯基吡唑类、草甘膦及其盐，其混合物，或

(ii)乙氧氟草醚(oxyflurofen)、敌稗、毒死蜱、氟氯菊酯、溴氰菊酯、腈嘧菌酯、亚胺菌(krexoxim-methyl)、氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、双苯氟脲(novaluron)、氟丙氧脲(lufenuron)、吡虫啉、噻虫啉、

二唑虫、氟硝草醚、氟草烟(fluroxypyr)及其酯、苯敌草(phenmedipham)、异苯敌草、乙草胺(acetochlor)、戊唑醇、氧唑菌、丙环唑、腈苯唑、唑菌醇(triademenol)、锐劲特及其混合物。

油组分或助溶剂

合适的油组分或助溶剂(组分c)例如为基于具有6-18个，优选8-10个碳原子的脂肪醇的Guerbet醇，直链C₆-C₂₂脂肪酸与直链或支化C₆-C₂₂脂肪醇的酯或支化C₆-C₁₃羧酸与直链或支化C₆-C₂₂脂肪醇的酯，例如肉豆蔻酸肉豆蔻基酯，棕榈酸肉豆蔻基酯，硬脂酸肉豆蔻基酯，异硬脂酸肉豆蔻基酯，油酸肉豆蔻基酯，山萮酸肉豆蔻基酯，芥酸肉豆蔻基酯，肉豆蔻酸鲸蜡基酯，棕榈酸鲸蜡基酯，硬脂酸鲸蜡基酯，异硬脂酸鲸蜡基酯，油酸鲸蜡基酯，山萮酸鲸蜡基酯，芥酸鲸蜡基酯，肉豆蔻酸硬脂基酯，棕榈酸硬脂基酯，硬脂酸硬脂基酯，异硬脂酸硬脂基酯，油酸硬脂基酯，山萮酸硬脂基酯，芥酸硬脂基酯，肉豆蔻酸异硬脂基酯，棕榈酸异硬脂基酯，硬脂酸异硬脂基酯，异硬脂酸异硬脂基酯，油酸异硬脂基酯，山萮酸异硬脂基酯，油酸异硬脂基酯，肉豆蔻酸油基酯，棕榈酸油基酯，硬脂酸油基酯，异硬脂酸油基酯，油酸油基酯，山萮酸油基酯，芥酸油基酯，肉豆蔻酸山萮基酯，棕榈酸山萮基酯，硬脂酸山萮基酯，异硬脂酸山萮基酯，油酸山萮基酯，山萮酸山萮基酯，芥酸山基酯，肉豆蔻酸二十二碳烯基(erucyl)酯，棕榈酸二十二碳烯基酯，硬脂酸二十二碳烯基酯，异硬脂酸二十二碳烯基酯，油酸二十二碳烯基酯，山萮酸二十二碳烯基酯和芥酸二十二碳烯基酯。还合适的有直链C₆-C₂₂脂肪酸与支化醇，尤其是2-乙基己醇的酯；C₁₈-C₃₈烷基羟基羧酸与直链或支化C₆-C₂₂脂肪醇的酯，尤其是苹果酸二辛基酯；直链和/或支化脂肪酸与多元醇(例如丙二醇、二聚二醇或三聚三醇)和/或Guerbet醇的酯；基于C₆-C₁₀脂肪酸的甘油三酯；基于C₆-C₁₈脂肪酸的液态甘油单/二/三酯混合物；C₆-C₂₂脂肪醇和/或Guerbet醇与芳族羧酸，尤其是苯甲酸的酯；C₂-C₁₂二羧酸与直链或支化的具有1-22个碳原子的醇(

B)或具有2-10个碳原子和2-6个羟基的多元醇的酯；植物油；支化伯醇；取代的环己烷；直链和支化C₆-C₂₂脂肪醇碳酸酯，例如碳酸二辛基酯(

CC)；基于具有6-18个，优选8-10个碳原子的脂肪醇的Guerbet碳酸酯；苯甲酸与直链和/或支化C₆-C₂₂醇的酯(如

AB)；直链或支化的对称或不对称的每烷基具有6-22个碳原子的二烷基醚，例如二辛基醚(

OE)；环氧化的脂肪酸酯与多元醇的开环产物；硅油(环二甲基硅酮、有机硅聚甲基硅氧烷等级等)；脂族烃或环烷烃，例如角鲨烷、角鲨烯或二烷基环己烷；和/或矿物油。

优选的油组分或助溶剂具有酯结构。尤其优选己二酸酯(B，

DiME 6)、乳酸酯、植物油的甲酯(Agnique ME 18RD-F，

ME 12C-F)、烷基酯(

Ae3-2EH=乳酸2-乙基己酯)—所有产品均购自Cognis GmbH，Düsseldorf。

乳化剂

合适的乳化剂(组分d)包括非离子和阴离子表面活性剂及其混合物。非离子表面活性剂包括例如：

○2-30摩尔氧化乙烯和/或0-5摩尔氧化丙烯加成至直链C_8-22脂肪醇、加成至C_12-22脂肪酸、加成至烷基中含有8-15个碳原子的烷基苯酚的产物；

○1-30摩尔氧化乙烯加成至甘油上的产物的C_12/18脂肪酸单酯和二酯；

○含6-22个碳原子的饱和及不饱和脂肪酸的甘油单酯和二酯以及失水山梨糖醇单酯和二酯及其氧化乙烯加成产物；

○15-60摩尔氧化乙烯加成至蓖麻油和/或氢化蓖麻油上的产物；

○多元醇酯，尤其是聚甘油酯，例如聚甘油聚蓖麻油酸酯、聚甘油聚-12-羟基硬脂酸酯或聚甘油二聚异硬脂酸酯。数种选自这些类别的化合物的混合物也是合适的；

○2-15摩尔氧化乙烯加成至蓖麻油和/或氢化蓖麻油上的产物；

○基于直链、支化、不饱和或饱和C_6/22脂肪酸、蓖麻油酸和12-羟基硬脂酸和甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、糖醇(如山梨糖醇)、烷基葡糖苷(如甲基葡糖苷、丁基葡糖苷、月桂基葡糖苷)以及聚葡糖苷(如纤维素)的偏酯；

○磷酸单、二和三烷基酯以及磷酸单、二和/或三-PEG-烷基酯及其盐；

○羊毛蜡醇；

○聚硅氧烷/聚烷基聚醚共聚物以及相应衍生物；

○季戊四醇、脂肪酸、柠檬酸和脂肪醇的混合酯和/或C_6-22脂肪酸、甲基葡萄糖和多元醇(优选甘油或聚甘油)的混合酯；

○聚亚烷基二醇和

氧化乙烯和/或氧化丙烯加成至脂肪醇、脂肪酸、烷基酚、脂肪酸的甘油单酯和二酯以及脂肪酸的失水山梨糖醇单酯和二酯上或者加成至蓖麻油上的产物是已知的市售产品。其为同系物混合物，其平均烷氧基化度对应于氧化乙烯和/或氧化丙烯的量和与其进行加成反应的底物之比。氧化乙烯加成至甘油上的产物的C_12/18脂肪酸单酯和二酯已知为化妆品配制剂的类脂层增强剂。优选的乳化剂更详细地描述如下：

a)偏甘油酯

合适偏甘油酯的典型实例为羟基硬脂酸甘油单酯、羟基硬脂酸甘油二酯、异硬脂酸甘油单酯、异硬脂酸甘油二酯、油酸甘油单酯、油酸甘油二酯、蓖麻油酸甘油单酯、蓖麻油酸甘油二酯、亚油酸甘油单酯、亚油酸甘油二酯、亚麻酸甘油单酯、亚麻酸甘油二酯、芥酸甘油单酯、芥酸甘油二酯、酒石酸甘油单酯、酒石酸甘油二酯、柠檬酸甘油单酯、柠檬酸甘油二酯、苹果酸甘油单酯、苹果酸甘油二酯及还可含有少量获自生产工艺的甘油三酯的其工业混合物。1-30摩尔，优选5-10摩尔氧化乙烯加成至所述偏甘油酯上的产物也是合适的。

b)失水山梨醇酯

合适的失水山梨醇酯为失水山梨糖醇单异硬脂酸酯、失水山梨糖醇倍半异硬脂酸酯、失水山梨糖醇二异硬脂酸酯、失水山梨糖醇三异硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇二油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇单芥酸酯、失水山梨糖醇倍半芥酸酯、失水山梨糖醇二芥酸酯、失水山梨糖醇三芥酸酯、失水山梨糖醇单蓖麻酸酯、失水山梨糖醇倍半蓖麻酸酯、失水山梨糖醇二蓖麻酸酯、失水山梨糖醇三蓖麻酸酯、失水山梨糖醇单羟基硬脂酸酯、失水山梨糖醇倍半羟基硬脂酸酯、失水山梨糖醇二羟基硬脂酸酯、失水山梨糖醇三羟基硬脂酸酯、失水山梨糖醇单酒石酸酯、失水山梨糖醇倍半酒石酸酯、失水山梨糖醇二酒石酸酯、失水山梨糖醇三酒石酸酯、失水山梨糖醇单柠檬酸酯、失水山梨糖醇倍半柠檬酸酯、失水山梨糖醇二柠檬酸酯、失水山梨糖醇三柠檬酸酯、失水山梨糖醇单马来酸酯、失水山梨糖醇倍半马来酸酯、失水山梨糖醇二马来酸酯、失水山梨糖醇三马来酸酯及其工业混合物。1-30摩尔，优选5-10摩尔氧化乙烯加成至失水山梨醇酯上的产物也是合适的。

c)烷基(链烯基)寡糖甙

作为还优选的乳化剂的烷基或链烯基寡糖甙可衍生自含有5或6个碳原子的醛糖或酮糖，优选葡萄糖。因此，优选的烷基和/或链烯基寡糖甙为烷基或链烯基寡聚葡糖苷。这些物质通常也称为“烷基多甙”(APG)。本发明的烷基(链烯基)寡糖甙对应于式(IV)：

R⁴O[G]_p (IV)

其中R⁴为具有6-22个碳原子的烷基或链烯基，G为具有5或6个碳原子的糖单元且p为1-10的数。通式(II)中的指数p表示低聚度(DP度)，即单和寡糖甙的分布，且为1-10的数。然而，在给定化合物中，p必须总是为整数，首先可假定为1-6的值，特定烷基寡糖甙的p值为分析测定的计算值，其大多为小数。优选使用平均低聚度p为1.1-3.0的烷基(链烯基)寡糖甙。出于应用考虑，优选低聚度低于1.7，更特别地为1.2-1.4的烷基(链烯基)寡糖甙。烷基或链烯基R⁵可衍生自含有4-22个碳原子，优选8-16个碳原子的伯醇。典型实例为丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、棕榈油醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、反十八碳烯醇、岩芹醇(petroselinicalcohol)、花生醇、顺-9-二十碳烯醇、山萮醇、瓢儿菜醇及其工业混合物，例如在工业脂肪酸甲酯的加氢或获自Roelen羰基合成的醛的加氢中形成的混合物。优选基于DP为1-3的氢化C₈-C₁₆椰油醇的烷基寡聚葡糖苷。还合适的为烷基寡聚葡糖苷的烷氧基化产物，例如1-10摩尔氧化乙烯和/或1-5摩尔氧化丙烯与DP为1.2-1.4的C₈-C₁₀或C₁₂-C₁₈烷基寡聚葡糖苷的加合物。

d)烷氧基化植物油

合适的乳化剂为用3-80摩尔氧化乙烯乙氧基化的蓖麻油、菜子油、大豆油(CSO 35，

SBO 10，

SBO 60))。

e)烷氧基化共聚物

典型的共聚物为C₂-C₂₂直链或支化醇的乙氧基化和丙氧基化嵌段和/或无规聚合物。

f)阴离子乳化剂

典型的阴离子乳化剂包括烷基苯磺酸及其盐，如溶于异丁醇(

ABS 65C)或2-乙基己醇(

60C-EH)中的十二烷基苯磺酸钙，磺基琥珀酸二烷基酯如磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯或磺基琥珀酸二辛酯，以及具有1,000-50,000摩尔重量的聚丙烯酸盐。

g)混杂乳化剂

其他合适的乳化剂为两性离子表面活性剂。两性离子表面活性剂为在分子中含有至少一个季铵基团和至少一个羧酸根和一个磺酸根的表面活性化合物。尤其合适的两性离子表面活性剂为所谓的甜菜碱，如N-烷基-N,N-二甲基甘氨酸铵，如椰油烷基二甲基甘氨酸铵、N-酰胺基丙基-N,N-二甲基甘氨酸铵，如椰油酰胺基丙基二甲基甘氨酸铵，以及在烷基或酰基中含有8-18个碳原子的2-烷基-3-羧甲基-3-羟乙基咪唑啉和椰油酰胺基乙基羟乙基羧甲基甘氨酸酯。尤其优选以椰油酰胺基丙基甜菜碱的CTFA名称所已知的脂肪酸酰胺衍生物。两性表面活性剂也是合适的乳化剂。两性表面活性剂为分子中除C_8/18烷基或酰基外，还含有至少一个游离氨基和至少一个-COOH-或-SO₃H-基团且可形成内盐的表面活性化合物。合适的两性表面活性剂实例为N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚氨基二丙酸、N-羟乙基-N-烷基酰胺基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基中含有约8-18个碳原子的烷基氨基乙酸。尤其优选的两性表面活性剂为N-椰油烷基氨基丙酸酯、椰油酰胺基乙基氨基丙酸酯和C_12/18酰基肌氨酸。

生物杀伤剂组合物

取决于生物杀伤剂的性质，所述产物可具有如下组成：

(a)约0.1-约99重量%，优选约15-约70重量%，最优选约20-约45重量%烷氧基化低聚甘油酯；

(b)约1-约99.1重量%，优选约5-约75重量%，最优选约15-约40重量%生物杀伤剂；

(c)0-约50重量%，优选约5-约30重量%，更优选约10-约25重量%油组分或助溶剂，和

(d)0-约15重量%，优选约5-约10重量%乳化剂，条件是所述值任选与水一起加和为100重量%。所述组合物为待用水稀释从而为最终用户提供包含约0.5-约5%，优选约0.5-约1%浓度为浓缩物的活性物质的含水配制剂。

工业实用性

本发明的另一实施方案涉及烷氧基化低聚甘油酯作为生物杀伤剂用助剂的用途。所述酯通常以桶混物或以罐配制剂与生物杀伤剂，优选杀真菌剂以约20-约2.000，优选约40-约500g/ha助剂的剂量率使用。如以下温室实施例所示，优化产物能够将标准生物杀伤剂配制剂以致死量以下的剂量从约50%防治增强至大于95%防治。

实施例

实施例1

合成双甘油高油酸向日葵油脂肪酸单酯

将1摩尔工业统计双甘油+10EO、1摩尔HOSO-ME(高油酸向日葵油脂肪酸甲酯)和55g次磷酸钾(25重量%，在甲醇中)装入烧瓶中。将混合物在搅拌下缓慢加热至220°C。反应在约160-180°C的温度下剧烈地开始。在除去最初大量甲醇之后，真空缓慢降低至小于1毫巴并且反应混合物再在这些条件下保持3-4小时。一旦反应完全，就将产物冷却而不进行任何额外提纯。以澄清黄色液体获得870g双甘油向日葵油脂肪酸单酯。

实施例2

合成双甘油油酸二酯

将130g双甘油+10EO、120g工业油酸(TiO5，EmeryOleochemicals)和1.7g次磷酸装入烧瓶中并在剧烈搅拌下加热至240°C。烧瓶置于氮气气氛下。在除去水之后，将酯冷却而不进行任何额外提纯。以澄清黄色液体获得240g双甘油油酸二酯。

实施例3和4

下表1和2提供包含本发明烷氧基化低聚甘油酯的储存稳定的配制剂。表1的组合物根据标准程序被湿磨并表现出小于10μm的粒度(D95)。搅拌组合物2直到获得稳定配制剂。

表1：

腈嘧菌酯的储存稳定的SC配制剂

表2：

毒死蜱的EC-配制剂

实施例5-14

温室试验

在温室试验中在与两种市购生物杀伤剂组合物

SC250(Syngenta，活性物：嗜球果伞素)和

SC 125(BASF，活性物：氧唑菌)组合下测试不同烷氧基化和非烷氧基化双甘油酯的助剂性能。将所述助剂作为桶混物助剂以5重量%的量加入生物杀伤剂中。作为测试方法，使用白粉菌作为病原物种的Barley Segment测试。结果示于表3和4中。实施例5-14是根据本发明，实施例C1-C10用于对照。

表3：

对嗜球果伞素的助剂效果

表4：

对氧唑菌的助剂效果

所有助剂证实均增强嗜球果伞素和氧唑菌。然而，使用包含两个油基的双甘油酯实现显著的结果。还显示出烷氧基化酯具有优于由现有技术已知的非烷氧基化物质的性能。

Claims

1.生物杀伤剂组合物，其包含：

(a)烷氧基化低聚甘油酯；

(b)生物杀伤剂，和任选的

(c)油组分或助溶剂和/或

(d)乳化剂。

2.根据权利要求1的组合物，其特征在于它们包含通式(I)的烷氧基化低聚甘油酯作为组分(a)：

其中R¹、R²和R³独立地表示氢或饱和或不饱和、直链或支化和任选羟基取代的酰基，其具有2-22个碳原子和至多三个双键，条件是基团R¹、R²和R³中至少一个不为氢，AO表示选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯及其混合物的氧化烯单元，n1、n2和n3独立地意指1-100的整数，条件是(n1+n2+n3)总和为10-200的整数，且x意指1.1-10的整数。

3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于它们包含乙氧基化低聚甘油酯作为组分(a)。

4.根据前述权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于它们包含衍生自饱和及不饱和植物脂肪酸的烷氧基化低聚甘油酯作为组分(a)。

5.根据前述权利要求1-4中任一项的组合物，其特征在于它们包含选自除草剂、杀真菌剂、杀虫剂和植物生长调节剂的生物杀伤剂(组分b)。

6.根据前述权利要求1-5中任一项的组合物，其特征在于它们包含选自如下组的生物杀伤剂(组分b)：唑类、嗜球果伞素类、二苯醚类、酰替苯胺类、有机磷酸酯类、合成拟除虫菊酯类、新烟碱类、

二嗪类、苯甲酰脲类、氨基甲酸苯酯类、氯乙酰胺类、三酮类、吡啶羧酸类、环己二酮肟类、苯基吡唑类、草甘膦及其盐，及其混合物。

7.根据前述权利要求1-5中任一项的组合物，其特征在于它们包含选自如下组的生物杀伤剂(组分b)：乙氧氟草醚(oxyflurofen)、敌稗(propanil)、毒死蜱(chlorpyrifos)、氟氯菊酯(bifenthrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、腈嘧菌酯(azoxystrobin)、亚胺菌(krexoxim-methyl)、氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、双苯氟脲(novaluron)、氟丙氧脲(lufenuron)、吡虫啉(imidacloprid)、噻虫啉(thiacloprid)、

二唑虫(indoxacarb)、氟硝草醚(oxyfluorfen)、氟草烟(fluroxypyr)及其酯、苯敌草(phenmedipham)、异苯敌草(desmedipham)、乙草胺(acetochlor)、戊唑醇(tebuconazole)、氧唑菌(epoxiconazole)、丙环唑(propiconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、唑菌醇(triademenol)、锐劲特(fipronil)及其混合物。

8.根据前述权利要求1-7中任一项的组合物，其特征在于它们包含选自如下组的油组分或助溶剂(组分c)：基于具有6-18个碳原子的脂肪醇的Guerbet醇，直链C₆-C₂₂脂肪酸与直链或支化C₆-C₂₂脂肪醇的酯或支化C₆-C₁₃羧酸与直链或支化C₆-C₂₂脂肪醇的酯，C₆-C₂₂脂肪酸的甲酯，直链C₆-C₂₂脂肪酸与支化醇的酯，C₁₈-C₃₈烷基羟基羧酸与直链或支化C₆-C₂₂脂肪醇的酯，直链和/或支化脂肪酸与多元醇和/或Guerbet醇的酯，基于C₆-C₁₀脂肪酸的甘油三酯，基于C₆-C₁₈脂肪酸的液态甘油单/二/三酯混合物，C₆-C₂₂脂肪醇和/或Guerbet醇与芳族羧酸的酯，C₂-C₁₂二羧酸与直链或支化的具有1-22个碳原子的醇或具有2-10个碳原子和2-6个羟基的多元醇的酯，植物油，支化伯醇，取代的环己烷，直链和支化C₆-C₂₂脂肪醇碳酸酯，Guerbet碳酸酯，基于具有6-18个，优选8-10个碳原子的脂肪醇，单丙二醇与C₂-C₁₈酸和苯甲酸的酯，苯甲酸与直链和/或支化C₆-C₂₂醇的酯，直链或支化的对称或不对称的每烷基具有6-22个碳原子的二烷基醚，环氧化的脂肪酸酯与多元醇的开环产物，硅油和/或脂族烃或环烷烃，矿物油，及其混合物。

9.根据前述权利要求1-8中任一项的组合物，其特征在于所述油组分具有酯结构。

10.根据前述权利要求1-9中任一项的组合物，其特征在于所述油组分选自己二酸酯、乳酸酯、植物油的甲酯，和烷基酯。

11.根据前述权利要求1-10中任一项的组合物，其特征在于它们包含选自非离子和阴离子表面活性剂或其混合物的乳化剂(组分d)。

12.根据前述权利要求1-11中任一项的组合物，其特征在于它们包含：

(a)0.1-99重量%烷氧基化低聚甘油酯，

(b)1-99.1重量%生物杀伤剂，

(c)0-50重量%油组分或助溶剂，和

(d)0-15重量%乳化剂，

条件是所述值任选与水一起加和为100重量%。

13.烷氧基化低聚甘油酯作为生物杀伤剂用助剂的用途。

14.根据权利要求14的用途，其特征在于所述助剂以桶混物或罐配制剂使用。