CN1671454A - 用于倾向于形成泡沫的含水介质的防沫剂和/或脱气剂 - Google Patents

用于倾向于形成泡沫的含水介质的防沫剂和/或脱气剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于倾向于形成泡沫的含水介质的基于水包油型分散体的防沫剂和/或脱气剂，该分散体的油相含有至少一种化合物，该化合物选自含有至少12个碳原子的醇，烷氧基化脂肪醇，脂肪酸的单－、二－和三酸甘油酯，含有至少12个碳原子的羧酸与含有3－22个碳原子的1－3元醇的脂肪酸酯，沸点高于200℃的烃，含有12－22个碳原子的脂肪酸，3－硫杂链烷烃－1－醇，3－硫杂氧代链烷烃－1－醇，3－硫杂二氧代链烷醇和硫杂链烷烃化合物的酯，和以下组分的结合：(i)至少一种聚甘油酯，它通过将聚甘油用含有12－36个碳原子的羧酸酯化至少20％来获得，和(ii)乙二胺和含有10－36个碳原子的羧酸的至少一种双酰胺，而它的水相含有至少一种稳定剂，水和任选的增稠剂。还公开了所述防沫剂和/或脱气剂在倾向于形成泡沫的含水介质中用于泡沫控制，尤其在纸浆蒸煮，纸浆洗涤，纸料的打浆，造纸和造纸用颜料的分散中用于泡沫控制的用途。

Description

用于倾向于形成泡沫的含水介质的防沫剂和/或脱气剂
本发明涉及用于倾向于形成泡沫的含水介质的基于水包油型分散体的防沫剂和/或脱气剂，该分散体的油相含有至少一种疏水性化合物和它的水相含有至少一种稳定剂，水和需要的话，增稠剂，以及涉及该防沫剂和/或脱气剂在倾向于形成泡沫的含水介质中用于泡沫控制，尤其在纸浆蒸煮，纸浆洗涤，纸料的打浆，造纸和造纸用颜料的分散中用于泡沫控制的用途。
DE-A-30 01 387公开了含有乳化剂的水包油型水乳液，它含有具有较高熔点的脂族醇和在室温下呈液体的烃。需要的话，该水包油型乳液的油相还可以含有用作防沫剂的另外组分，例如非芳族的烃，脂肪酸或它的具有较高熔点的衍生物，例如脂肪酸酯，蜂蜡，巴西棕榈蜡，野漆树蜡和褐煤蜡。
EP-A-0 531 713公开了基于水包油型乳液的防沫剂，它的油相含有至少12个碳原子的醇，至少22个碳原子的醇和C1-C36羧酸的脂肪酸酯，C12-C22羧酸与1-3元C1-C18醇的脂肪酸酯，沸点高于200℃的烃或12-22个碳原子的脂肪酸与聚甘油酯的结合，该聚甘油酯可通过将聚甘油混合物用12-36个碳原子的至少一种脂肪酸酯化至少20％来获得。这些水包油型乳液也借助于水溶性的乳化剂来稳定。
EP-A-0 662 172公开了基于水包油型乳液的防沫剂，其例如在造纸厂中用作防沫剂和甚至在水循环的较高温度下仍然是足够有效的。此类防沫剂在油相中含有以下组分：
(a)C12-C22羧酸与1-3元C1-C22醇的脂肪酸酯，
(b)聚甘油酯，它可通过将具有至少2个甘油单元的聚甘油用至少一种C12-C36脂肪酸酯化至少20％来获得，和
(c)C12-C22羧酸和聚亚烷基二醇的脂肪酸酯，其中该聚亚烷基二醇的分子量至多5 000g/mol。需要的话，其疏水相可以含有另外的组分，如至少12个碳原子的醇或沸点高于200℃的烃。这些水包油型乳液同样地借助于乳化剂来稳定。
EP-A-0 732 134公开了用于倾向于形成泡沫的含水介质的基于水包油型乳液的防沫剂和/或脱气剂，该乳液的油相含有以下组分：
(a)至少12个碳原子的至少一种醇，其为在由羰基合成法或由齐格勒法制备具有较高碳原子数的醇的过程中可获得的蒸馏残余物或这些化合物的混合物，和
(b)具有至少4个OH基团或具有至少2个OH基团和至少一个分子内醚键的糖醇与至少20个碳原子的脂肪酸按1到至少1的摩尔比率形成的至少一种酯，这些酯中的一些或全部游离OH基团有可能被C12-C18羧酸酯化。需要的话，疏水相可以含有另外的防沫化合物，如至少22个碳原子的醇和C1-C36羧酸的脂肪酸酯，聚乙烯蜡，天然蜡，沸点高于200℃的烃或12-22个碳原子的脂肪酸。
US-A-4,950,420公开了用于造纸工业的防沫剂，它含有10-90重量％的表面活性的聚醚，如聚烷氧基化甘油或聚烷氧基化山梨糖醇，和10-90重量％的多元醇的脂肪酸酯，如脂肪酸和聚乙二醇和/或聚丙二醇的单-或二酯，该防沫剂不含任何油类，酰胺，疏水性硅石或聚硅氧烷。
WO-A-00/44470公开了基于水包油型分散体的防沫剂和/或脱气剂，它在疏水性油相中含有3-硫杂链烷烃-1-醇，3-硫杂氧代链烷烃-1-醇，3-硫杂二氧代链烷烃-1-醇，该化合物或它们的混合物的酯作为防沫剂或脱气化合物。
WO-A-94/20680公开了可以用作防沫剂的水分散体，和与选自聚乙二醇和脂肪酸的单-和二酯，磺化的矿物油和10-14个碳原子的醇的乙氧基化产物中的至少一种化合物一起的亚乙基双硬脂酰胺或其它脂族二酰胺。
大部分的已知防沫剂体系具有以下缺点：它们的作用在升高的温度下，例如高于50℃的温度下常常是不足够的，或必须大量使用以便在连续造纸工艺中获得足够的脱气和/或消泡效果。
本发明的目的是提供用于倾向于形成泡沫的含水介质的防沫剂和/或脱气剂，该防沫剂和/或脱气剂尤其在高于50℃的温度下具有足够的效率，甚至以另外常见的量计量加入时也如此。
我们已经发现这一目的根据本发明通过基于水包油型分散体的防沫剂和/或脱气剂来实现，该分散体的油相含有至少一种化合物，该化合物选自至少12个碳原子的醇，烷氧基化脂肪醇，脂肪酸的单-、二-和三酸甘油酯，至少12个碳原子的羧酸和1-24个碳原子的1-4元醇的脂肪酸酯，沸点高于200℃的烃，12-26个碳原子的脂肪酸，3-硫杂链烷烃-1-醇，3-硫杂氧代链烷烃-1-醇，3-硫杂二氧代链烷烃-1-醇和硫杂链烷烃化合物的酯，以及它的水相含有至少一种稳定剂，水和需要的话，增稠剂，此时该水包油型分散体含有以下组分：
(i)至少一种聚甘油酯，它可通过将聚甘油用12-36个碳原子的羧酸酯化至少20％来获得，和
(ii)乙二胺和10-36个碳原子的羧酸的至少一种双酰胺。
本发明还涉及由以下组分构成的混合物的用途，
(i)至少一种聚甘油酯，它可通过将聚甘油用12-36个碳原子的羧酸酯化至少20％来获得，和
(ii)乙二胺和10-36个碳原子的羧酸的至少一种双酰胺
作为基于水包油型分散体的防沫剂和/或脱气剂的添加剂，以及涉及该防沫剂和/或脱气剂在倾向于形成泡沫的含水介质中用于泡沫控制，尤其在纸浆蒸煮，纸浆洗涤，纸料的打浆，造纸和造纸用颜料的分散中用于泡沫控制的用途。
构成水包油型分散体的疏水相的合适化合物可以从与现有技术相关的文献中获知，参见DE-A-30 01 387，EP-A-0 531 713，EP-A-0 662 172，EP-A-0 732 134和WO-A-00/44470。已知为防沫剂和/或脱气剂的全部化合物，例如C12-C48醇，如十四烷醇，十六烷醇，十八烷醇，棕榈醇，牛油脂肪醇和二十二醇以及合成醇，例如可由齐格勒法通过烷基铝的氧化获得的饱和直链的未支化醇可以用作疏水相。合成醇也可由羰基合成法获得。这些一般是醇混合物。醇可以在分子中含有例如至多48个碳原子。非常有效的防沫剂含有例如至少一种C12-C26醇和在分子中有28-48个碳原子的至少一种脂肪醇的混合物，参见EP-A-0 322 830。代替纯的醇，作为防沫化合物还可使用蒸馏残余物，后者可在由羰基合成法或由齐格勒法制备具有较高碳原子数的醇的过程中获得。适合作为防沫剂和/或脱气剂的其它化合物是烷氧基化醇和烷氧基化蒸馏残余物，它们在由羰基合成法或由齐格勒法制备醇的过程中获得。所述烷氧基化化合物可通过长链醇或蒸馏残余物与氧化乙烯或与氧化丙烯或与氧化乙烯和氧化丙烯的混合物反应来获得。这里，氧化乙烯和氧化丙烯可以先后与醇或蒸馏残余物进行加成反应，或该加成反应可以先后用氧化丙烯和氧化乙烯来进行。一般说来，对于该醇的每个OH基团有至多5mol的氧化乙烯或氧化丙烯发生该加成反应。特别优选烷氧基化化合物是由1或2mol的氧化乙烯与1mol的脂肪醇或蒸馏残余物的加成反应制备的那些反应产物。
在分子中具有至少12个碳原子的上述脂肪醇一般与同样具有防沫作用的其它化合物一起使用。此类化合物是例如C12-C26羧酸，优选C12-C22羧酸与1-4元，优选1-3元C1-C24醇，优选C1-C22醇和更优选C3-C18醇形成的脂肪酸酯。该脂肪酸(这些酯以它为基础)是例如月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，花生酸，二十二酸，二十四酸和二十六酸。棕榈酸，硬脂酸或二十二酸是优选使用的。一元C1-C24醇可以用于酯化所述羧酸，例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，己醇，十二烷醇，十八烷醇和二十二烷醇或二元醇如乙二醇，三元醇，例如甘油或四元醇如季戊四醇。三元醇如甘油是优选的。该多元醇可以完全地或仅仅部分地酯化。
另外的防沫和脱气化合物是聚甘油酯。此类酯例如通过用至少一种C12-C36羧酸来酯化含有至少2个甘油单元的聚甘油而制备。该聚甘油(该酯以它为基础)酯化到一定程度，使得该化合物基本上不再可溶于水中。该聚甘油例如可通过甘油在较高温度下的碱催化缩合反应或通过表氯醇与甘油在酸性催化剂存在下的反应获得。该聚甘油通常含有至少2到约30个，优选2-12个甘油单元。商购的聚甘油含有聚合甘油的混合物，例如双甘油，三甘油，四甘油，五甘油和六甘油和需要的话，有更高缩合度的聚甘油的混合物。聚甘油的OH基团的酯化度是至少20-100％，优选60-100％。用于酯化的长链脂肪酸可以是饱和的或烯属不饱和的。合适的脂肪酸是例如月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，花生酸，二十二酸，油酸，十六碳烯酸，反油酸，二十碳烯酸，二十二碳烯酸，如芥酸，或多不饱和的酸，如十八碳二烯酸和十八碳三烯酸，例如亚油酸和亚麻酸，和此类羧酸的混合物。适合作为防沫剂的聚甘油酯例如描述在EP-A-0 662 172中。
适合作为用于倾向于形成泡沫的含水介质的防沫剂和/或脱气剂的其它化合物(该化合物可以单独使用或与至少12个碳原子的至少一种醇一起使用)是具有至少4个OH基团或具有至少2个OH基团和至少一个分子内醚键的糖醇与在分子中有至少20个碳原子的脂肪酸按1到至少1的摩尔比率形成的酯，这些酯的一些或全部游离OH基团有可能被C12-C18羧酸酯化。丁糖醇，戊糖醇和/或己糖醇与至少22个碳原子的脂肪酸按1到至少1.9的摩尔比率形成的酯是优选使用的。甘露糖醇和/或山梨糖醇与二十二酸按1到至少1，优选1到至少1.9的摩尔比率形成的酯是特别优选使用的。除了合适的糖醇山梨糖醇和甘露糖醇之外，阿东糖醇，阿糖醇，木糖醇，卫矛醇，季戊四醇，脱水山梨糖醇和赤藓醇也是合适的。糖醇应理解为指由羰基官能团的还原从单糖形成的并且本身不是糖的多羟基化合物。由于分子内的脱水从糖醇形成的脱水化合物也可以使用。当糖醇用C22-C30脂肪酸酯化时，获得了特别有效的防沫剂和/或脱气剂。如果糖醇用至少20个碳原子的脂肪酸仅仅部分地酯化，则糖醇的未酯化的OH基团可以用另一种羧酸例如C12-C18羧酸加以酯化。这一类型的酯描述在EP A-0 732 134中。
防沫剂和/或脱气剂的疏水相此外可以含有1-100重量％的3-硫杂链烷烃-1-醇，3-硫杂氧代链烷烃-1-醇或3-硫杂二氧代链烷烃-1-醇，此类化合物的酯或它们的混合物。它优选含有5-75重量％的3-硫杂-C16-C30链烷烃-1-醇，3-硫杂氧代-C16-C30链烷烃-1-醇或3-硫杂二氧代-C16-C30链烷烃-1-醇或它们的混合物。特别优选的防沫剂和/或脱气剂是其疏水相含有5-85重量％的3-硫杂-C18-C28链烷烃-1-醇的那些。
适合作为防沫剂和/或脱气剂的其它化合物是熔点高于45℃的酮类。它们一般与熔点高于40℃的脂肪醇一起使用。此类防沫剂混合物公开在EPA-0 696 224中。公开在DE-A 196 41 076中的例如甘油单酯和/或甘油二酯与二元羧酸的反应产物以及甘油与二元羧酸的反应产物(该反应产物用至少一种C12-C36脂肪酸酯化)也适合作为本发明的防沫剂和/或脱气剂的疏水相的添加剂。
增强作为防沫剂的长链醇的效率并因此也用于防沫剂混合物中的其它化合物是例如具有至少2 000的分子量的聚乙烯蜡和天然蜡，如蜂蜡或巴西棕榈蜡。
防沫剂混合物的另外组分包括沸点高于200℃的烃(在大气压力下测量)。优选使用的烃是液体石蜡，例如商购的链烷烃混合物，它还称为白油。熔点高于例如50℃的链烷烃也是合适的。
根据本发明，防沫剂和/或脱气剂在疏水相中含有以下两种组分的结合：
(i)至少一种聚甘油酯，它可通过将聚甘油用12-36个碳原子的羧酸酯化至少20％来获得，和
(ii)乙二胺和10-36个碳原子的羧酸的至少一种双酰胺。
在水包油型分散体的疏水相中，聚甘油酯的量是例如0.5-80重量％，优选2-20重量％。(i)聚甘油酯与(ii)双酰胺的重量比是例如10∶1-1∶10，优选3∶1-1.5∶1。合适的聚甘油酯(i)已在以上描述。乙二胺和10-36个碳原子的羧酸的双酰胺描述在例如WO-A-94/20680中。特别优选使用的酰胺(ii)是亚乙基双硬脂酰胺，亚乙基双二十二酸酰胺和/或亚乙基双月桂酰胺。水包油型分散体的油相优选含有在分子中有12-26个碳原子的至少一种脂肪醇，12-26个碳原子、优选12-22个碳原子的脂肪酸的至少一种甘油酯以及至少一种矿物油与(i)聚甘油酯和至少一种双酰胺(ii)的混合物。
疏水相占水包油型分散体的例如5-60重量％，优选10-50重量％，尤其10-35重量％。该分散体的水相的量在每种情况下作为加至100重量％的余量而获得，并且是例如95-25重量％。
有效作为防沫剂和/或脱气剂的上述化合物(单独或作为彼此的混合物)与组分(i)和(ii)相结合用于制备本发明的防沫和脱气分散体。它们可以彼此按任何所需的比率混合。这些化合物的混合和在水中的乳化是在较高温度下进行的。形成防沫剂混合物的油相的活性组分加热到例如40℃以上，例如70-140℃，并在剪切力作用下在水中乳化，因此获得水包油型乳液。商购的装置用于这一目的。分散的疏水相的平均粒度例如一般说来是0.4-40μm，优选0.5-10μm。
将如此获得的细碎分散的水包油型乳液稳定化，例如添加稳定剂，例如具有酸基的水溶性两亲性共聚物或该共聚物的水溶性盐。这里，例如可将0.01-3重量％(基于总乳液)的具有酸基的水溶性两亲性共聚物或它的水溶性盐直接添加到均化之后的水包油型乳液中或将用作防沫剂和/或脱气剂的该化合物在具有酸基的水溶性两亲性共聚物或它的盐的水溶液中乳化。这样，在冷却到室温之后获得具有长的储存期限的分散体。
需要的话，本发明的水包油型分散体可以含有例如占该水包油型分散体的油相重量的0.1-50重量％，优选1-35重量％的粒度低于20μm，优选为0.1-10μm的细碎的几乎不溶于水的惰性固体物。合适的惰性固体物是例如高岭土，白垩，膨润土，滑石，硫酸钡，硅石，脲/甲醛颜料，蜜胺/甲醛颜料和微晶纤维素。此类固体在防沫剂中的使用公开于DE-A-36 01 929中。
含有作为稳定剂的0.01-3重量％的具有酸基的水溶性两亲性共聚物或它的盐的防沫分散体是特别有利的。
进一步理想的防沫分散体含有作为稳定剂的0.1-3重量％(基于水包油型分散体)的至少一种以下组分：
-分子量为1 500-30 0000的的单烯属不饱和酸的聚合物，
-5-40重量份的N-乙烯基甲酰胺在100重量份的分子量为500-10 000的聚亚烷基二醇上的接枝聚合物，
-两性离子的聚亚烷基多胺，
-两性离子的聚乙烯亚胺，
-两性离子的聚醚多胺或
-两性离子的交联聚亚烷基多胺。
含有作为稳定剂的分子量为1 500-300 000的丙烯酸的均聚物，甲基丙烯酸的均聚物，丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，丙烯酸和马来酸的共聚物，甲基丙烯酸和马来酸的共聚物，聚乙烯基磺酸，聚丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或它们的碱金属盐和铵盐的防沫剂和/或脱气剂是优选的。
然而，本发明的分散体也可以含有普通的非离子，阴离子，两性的和/或阳离子乳化剂作为唯一的稳定剂或作为辅助乳化剂。它们例如是以0.01-3重量％的量用于稳定该水包油型分散体。它们是例如与防沫剂分散体的其它物质相容的通常的表面活性物质。用作唯一的乳化剂或用作辅助乳化剂的那些表面活性化合物与阴离子两亲性共聚物也可以作为彼此的混合物使用。例如，阴离子和非离子型表面活性物质的混合物可以用于该防沫分散体的进一步稳定化。适合作为辅助乳化剂的表面活性化合物描述为在现有技术部分所列举的出版物中的防沫剂配制料的一个组分。此类辅助乳化剂是例如高级脂肪酸的钠盐或铵盐，烷氧基化烷基酚，乙氧基化的不饱和油，如1mol蓖麻油和30-40mol氧化乙烯的反应产物，壬基酚或辛基酚的硫酸化乙氧基化产物，和它们的钠盐或铵盐，烷基芳基磺酸盐，萘和萘缩合物的磺酸盐，磺基琥珀酸盐以及氧化乙烯和/或氧化丙烯与脂肪醇、多元醇、胺类或羧酸的加合物。特别有效的辅助乳化剂是硫酸化烷基二苯基醚，尤其双硫酸化烷基二苯基醚，如双硫酸化十二烷基二苯基醚。
如果聚合物稳定剂以游离酸的形式水溶性不足够，则它们以水溶性盐，例如相应的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐的形式使用。这些盐例如通过用供中和用的碱，例如氢氧化钠溶液，氢氧化钾溶液，氧化镁，氨或胺，如三乙醇胺，乙醇胺，吗啉，三乙胺或丁基胺的部分或完全中和两亲性共聚物的游离酸基团来制备。两亲性共聚物的酸基优选用氨或氢氧化钠溶液中和。
两亲性共聚物含有以下单体的单元：
(a)疏水性单烯属不饱和单体和
(b)单烯属不饱和羧酸，单烯属不饱和磺酸，单烯属不饱和膦酸类或它们的混合物。合适的疏水性单烯属不饱和单体是
(a)例如苯乙烯，甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，C2-C18烯烃，单烯属不饱和C3-C5羧酸和一元醇的酯，乙烯基烷基醚，乙烯基酯或它们的混合物。在这一组的单体当中，异丁烯，二异丁烯，苯乙烯和丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯，丙烯酸异丙基酯，丙烯酸正丁基酯和丙烯酸仲丁基酯是优选使用的。
两亲性共聚物含有作为亲水性单体的以下组分：
(b)聚合形式的优选丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，马来酸酐，衣康酸，乙烯基磺酸，2-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸，丙烯酰胺基丙烷-3-磺酸，丙烯酸3-磺丙基酯，甲基丙烯酸3-磺丙基酯，苯乙烯磺酸，乙烯基膦酸或它们的混合物。
两亲性共聚物的分子量是例如1 000-100 000，优选1 500-10 000。两亲性共聚物的酸值是例如50-500mg KOH/g，优选150-350mg KOH/g聚合物。
基于两亲性共聚物的稳定剂是特别地优选的，该共聚物含有作为聚合单元的以下单体：
(a)95-45重量％的异丁烯，二异丁烯，苯乙烯或它们的混合物，和
(b)5-55重量％的丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，马来酸单酯或它们的混合物。
特别优选使用的共聚物是含有作为聚合单元的以下单体的那些共聚物：
(a)45-80重量％的苯乙烯，
(b)55-20重量％的丙烯酸和需要的话，
(c)额外的其它单体。
需要的话，该共聚物可以含有聚合单元形式的作为其它单体(c)的马来酸单酯的单元。此类共聚物例如可通过在无水存在的条件下制备苯乙烯，二异丁烯或异丁烯或它们的混合物与马来酸酐的共聚物并然后在该聚合之后使该共聚物与醇反应来获得，其中对于共聚物中的每摩尔酸酐基团使用5-50mol％的一元醇。合适的醇是例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇和叔丁醇。然而，共聚物中的酸酐基团也可以与多元醇，如乙二醇或甘油反应。然而，该反应一直进行到多元醇中仅仅一个OH基团与酸酐基团反应为止。如果共聚物中的非所有酸酐基团与醇反应，则不与醇反应的酸酐基团的开环通过添加水来进行。
用作稳定剂的其它化合物是例如单烯属不饱和酸的商购聚合物以及N-乙烯基甲酰胺在聚亚烷基二醇上的接枝聚合物，它们描述在例如WO-A-96/34903中。需要的话，接枝上去的乙烯基甲酰胺单元的至多10％可以水解。接枝上去的乙烯基甲酰胺单元的量基于聚亚烷基二醇优选是20-40重量％。分子量为2 000-10 000的聚乙二醇是优选使用的。
也适合作为稳定剂的两性离子的聚亚烷基多胺和两性离子的聚乙烯亚胺例如公开于EP-B-0112592中。此类化合物例如可通过首先用例如氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯将聚亚烷基多胺或聚乙烯亚胺加以烷氧基化，然后用例如甲基溴或硫酸二甲酯对该烷氧基化产物加以季铵化，并然后用氯磺酸或三氧化硫将该季铵化的烷氧基化的产物加以硫酸化来获得。两性离子型聚亚烷基多胺的分子量是例如1 000-9 000，优选1 500-7 500。该两性离子型聚乙烯亚胺优选具有2 000-1 700道尔顿的分子量。
需要的话，水相可以含有增稠剂，例如具有高于1百万的平均分子量Mw的高分子量聚合物。用于水包油型防沫剂混合物中的此类增稠剂例如公开于EP-A-0 142 812中。它们是例如聚丙烯酰胺，丙烯酸系聚合物或丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物。
本发明的防沫剂和/或脱气剂在倾向于形成泡沫的含水体系中是非常有效的，在室温下和在较高的温度下都如此，例如在高于35℃，优选＞52℃下。与已知的防沫剂相比，它们具有显著改进的长期效果。水包油型分散体优选作为防沫剂和/或脱气剂在倾向于形成泡沫的含水介质中用于泡沫控制，例如在造纸中，在食品工业和淀粉工业中和在废水处理厂中用于泡沫控制。然而，特别优选的是该防沫剂和/或脱气剂在纸浆蒸煮，纸浆洗涤，纸料的打浆，造纸和造纸用颜料的分散中用于泡沫控制的用途。在这些工艺中，需要消泡的含水介质的温度一般是高于50℃，例如为52-75℃。基于水包油型分散体的本发明的混合物同时用作防沫剂和脱气剂。有时候，脱气剂效果比防沫剂效果更突出。它们可以用作防沫剂或脱气剂。它们也理想地用于纸的机器上胶和表面施胶。当这些混合物用于例如纸料悬浮液中时，它们的脱气效果具有首位重要性。例如，基于100重量份的纸料，至多0.5重量％，优选0.002-0.3重量％的脱气剂用于泡沫形成性介质中。
在下面的实施例中，份数和百分数均按重量计，但另有说明的除外。
实施例
脱气防沫效果利用Sonica测量仪器来测定，其中在60℃下添加到0.42％强度纸料悬浮液中的量精确地足以使防沫剂达到5ppm的浓度，以油相(活性物质)为基础计。空气含量在计量加入防沫剂之前和在计量加入后的头5分钟内利用超声波衰减法来连续地测定。该空气含量起初降低，在测量结束之前再次升高。在下表中，纸料悬浮液的最低空气含量在各情况下以体积％给出。这一测量方法描述在TAPPI Journal，71(1988)，65-69中。
纸料悬浮液用于全部的实施例和对比例中。在添加脱气剂之前，它含有1.6体积％的空气。在下表中，在计量加入脱气剂后的空气含量体积％在标题最低空气含量下给出。这一数值越低，脱气剂就更有效。
防沫剂或脱气剂的长期效果通过将在5分钟之后的纸料悬浮液的空气含量与最低空气含量(紧接着在计量加入脱气剂之后)对比来测定。在下表中给出的有关长期效果的值是在5分钟之后的脱气效果的值与紧接着在计量加入之后测量的值之间的差异。该值越低，长期效果就越好。
所述的粒度是借助于Coulter LS 230仪器对于约0.01％强度分散体测定的平均值。该仪器根据Fraunhofer衍射原理来操作。
粘度是在Brookfield旋转粘度计(数字型RV TDV-II)中测定的。
Fryma胶体磨，MZ 50/A型(Fryma-Maschinenbau GmbH，D-79603Rheinfelden)用于分散。
实施例1
油相由下列组分组成：
19.4份的C12-C26醇的脂肪醇混合物，
0.8份的亚乙基双硬脂酰胺，
5份的C12-C22脂肪酸的甘油酯，
1.0份的矿物油(商购白油)，以及
2.3份的聚甘油酯，它通过将由
30％的双甘油，
42％的三甘油，
17％的四甘油和
11％的具有更高缩合度的聚甘油
组成的聚甘油混合物用C12-C26脂肪酸混合物酯化75％而制备。水相由
下列组分组成：
70份的水，
3份的35重量％强度的乳化剂，它可通过25mol氧化乙烯与1mol异辛基酚的加成反应和该加合物与硫酸得到单酯的酯化来获得，
0.45份的31％强度的阴离子型聚丙烯酰胺(30％丙烯酸和70％丙烯酰胺的共聚物的钠盐)的油包水型乳液，和
0.3份的30％强度的甲醛水溶液。
首先将油相的各组分加热到125℃并然后添加到已加热至90℃的水相中，进行搅拌和分散。在恒定搅拌下，将该乳液快速地冷却到25℃。所形成的分散体具有560mPa.s的粘度和3.05μm的平均粒度。
对比例1
油相由下列组分组成：
20.2份的C12-C26醇的脂肪醇混合物，
5份的C12-C22脂肪酸的甘油酯，
1份的矿物油(商购白油)，以及
2.3份的聚甘油酯，它通过将由
30％的双甘油，
42％的三甘油，
17％的四甘油和
11％的具有更高缩合度的聚甘油
组成的聚甘油混合物用C12-C26脂肪酸混合物酯化75％而制备。
水相由下列组分组成：
70份的水，
3份的35重量％强度乳化剂，它可通过25mol氧化乙烯与1mol异辛基酚的加成反应和该加合物与硫酸得到单酯的酯化来获得，
0.45份的31％强度的阴离子型聚丙烯酰胺(30％丙烯酸和70％丙烯酰胺的共聚物的钠盐)的油包水型乳液，以及
0.3份的30％强度的甲醛水溶液。
首先将油相的各组分加热到125℃并然后添加到已加热至90℃的水相中，进行搅拌和分散。在恒定搅拌下，将该乳液快速地冷却到25℃。所形成的分散体具有480mPa.s的粘度和3.15μm的平均粒度。
实施例2
油相包含下列组分：
22.7份的3-硫杂-C20-C28链烷烃-1-醇的混合物，它根据WO-A-00/44470，第20页的有关硫杂链烷醇A的实施例制得，
2.5份的C12-C22脂肪酸的甘油酯，
0.9份的亚乙基双硬脂酰胺，
2.3份的聚甘油酯，它通过将由
30％的双甘油
42％的三甘油
17％的四甘油和
11％的具有高缩合度的聚甘油组成的聚甘油混合物用C12-C26脂肪酸混合物酯化75％来制得。
将该油相在125℃下和N2气氛中熔化，从而获得均质的熔体。这借助于分散器于90℃下乳化在溶液中，该溶液包含：
1.8份的以50重量份的苯乙烯和50重量份的丙烯酸为基础的聚合物(可从S.C.Johnson以名称Joncryl EEC 207获得)的42重量％强度的氨水溶液，
0.45份的31重量％强度的阴离子型聚丙烯酰胺(30重量％丙烯酸和70重量％丙烯酰胺的共聚物的钠盐)的油包水型乳液，
0.3g的30％强度甲醛水溶液，
0.04g的10％强度硫酸和
70g的水。
获得均质的乳液。将这一乳液快速地冷却到室温，获得分散体(油滴的固化)。该分散体的平均粒度是2.85μm和粘度是370mPa.s。
对比例2
将如下组分在125℃下和N2气氛中熔化：
23.5份的3-硫杂-C20-C28链烷烃-1-醇的混合物，它根据WO-A-00/44470，第20页的有关硫杂链烷醇A的实施例制得，
2.5份的C12-C22脂肪酸的甘油酯，
2.3份的聚甘油酯，它通过将由
30％的双甘油，
42％的三甘油，
17％的四甘油和
11％的具有更高缩合度的聚甘油
组成的聚甘油混合物用C12-C26脂肪酸混合物酯化75％而制备，从而获得均质的熔体。这借助于分散器于90℃下乳化在溶液中，该溶液包含：
1.7份的以50重量份的苯乙烯和50重量份的丙烯酸为基础的聚合物(可从S.C.Johnson以名称Joncryl EEC 207获得)的42重量％强度的氨水溶液，
0.45份的31％强度的阴离子型聚丙烯酰胺(30％丙烯酸和70％丙烯酰胺的共聚物的钠盐)的油包水型乳液，
0.04g的10％硫酸，
0.3g的30％强度甲醛水溶液和
70g的水。
获得均质的乳液。将这一乳液快速地冷却到室温，获得分散体(油滴的固化)。平均粒度是2.7μm和粘度是330mPa.s。
实施例3
油相由下列组分组成：
17.0份的C12-C26醇的脂肪醇混合物，
2份的以C12-C22脂肪酸的甘油酯为基础的天然油，
1.3份的亚乙基双硬脂酰胺，
0.5份的蜂蜡，
4份的链烷烃，熔点60/62℃，
1.8份的聚甘油酯，它通过将由
30％的双甘油，
42％的三甘油，
17％的四甘油和
11％的具有更高缩合度的聚甘油
组成的聚甘油混合物用C12-C26脂肪酸混合物酯化75％而制备。
水相由下列组分组成：
70份的水，
2份的45％强度的十二烷基苯磺酸钠，
2.1重量％的平均粒度为1.5μm的陶土淤浆(70％强度)，
0.3份的31％强度的阴离子型聚丙烯酰胺(30％丙烯酸和70％丙烯酰胺的共聚物的钠盐)的油包水型乳液和
0.3份的30％强度的甲醛水溶液。
首先将油相的各组分加热到125℃并然后添加到已处于90℃的水相中，进行搅拌和分散。在恒定搅拌下，将该乳液快速地冷却到25℃。所形成的分散体具有780mPa.s的粘度和3.5μm的平均粒度。
对比例3
油相由下列组分组成：
18.3份的C12-C26醇的脂肪醇混合物，
2份的以C12-C22脂肪酸的甘油酯为基础的天然油，
0.5份的蜂蜡，
4份的链烷烃，熔点60/62℃，和
1.8份的聚甘油酯，它通过将由
30％的双甘油，
42％的三甘油，
17％的四甘油和
11％的具有更高缩合度的聚甘油
组成的聚甘油混合物用C12-C26脂肪酸混合物酯化75％而制备。
水相由下列组分组成：
70份的水，
2份的45％强度的十二烷基苯磺酸钠，
2.1重量％的平均粒度为1.5μm的陶土淤浆(70％强度)，
0.3份的31％强度的阴离子型聚丙烯酰胺(30％丙烯酸和70％丙烯酰胺的共聚物的钠盐)的油包水型乳液和
0.3份的30％强度的甲醛水溶液。
首先将油相的各组分加热到125℃并然后添加到已处于90℃的水相中，进行搅拌和分散。在恒定搅拌下，将该乳液快速地冷却到25℃。所形成的分散体具有820mPa.s的粘度和3.6μm的平均粒度。
对比例4
油相由下列组分组成：
20.7份的C12-C26醇的脂肪醇混合物，
2份的以C12-C22脂肪酸的甘油酯为基础的天然油，
1.3份的亚乙基双硬脂酰胺，
0.5份的蜂蜡，
4份的链烷烃，熔点60/62℃。
水相由下列组分组成：
70份的水，
2份的45％强度的十二烷基苯磺酸钠，
0.3份的31％强度的阴离子型聚丙烯酰胺(30％丙烯酸和70％丙烯酰胺的共聚物的钠盐)的油包水型乳液和
0.3份的30％强度的甲醛水溶液。
首先将油相的各组分加热到125℃并然后添加到已处于90℃的水相中，进行搅拌和分散。在恒定搅拌下，将该乳液快速地冷却到25℃。所形成的分散体具有910mPa.s的粘度和3.6μm的平均粒度。
根据上述实施例和对比例制备的水包油型分散体由上述方法对它们的防沫或脱气效果进行测试，此时以基于干燥纸料为5或3ppm的量使用。结果示于下表中。
                                        表
  实施例   对比例                           空气含量(体积％)
    使用基于干燥物质为5ppm的脱气剂     使用基于干燥物质为3ppm的脱气剂
  最低值 在5分钟内的平均值   最低值 在5分钟内的平均值
  1   -   0.40     0.68   0.83     1.02
  -   1   0.85     1.1   1.01     1.22
  2   -   0.38     0.75   0.98     1.20
  -   2   0.82     1.03   1.03     1.18
  3   -   0.42     0.72   0.80     1.05
  -   3   0.88     1.12   0.98     1.21
  -   4   1.01     1.23   1.10     1.22
如测量结果所示，聚甘油酯与亚乙基双硬脂酰胺的结合使用与单独使用各组分相比具有改进效果。

Claims (11)

1.一种基于水包油型分散体的防沫剂和/或脱气剂，该分散体的油相含有至少一种疏水性化合物和水相含有至少一种稳定剂，水和需要的话，增稠剂，其中该水包油型分散体含有以下组分的结合：
(i)至少一种聚甘油酯，它可通过将聚甘油用12-36个碳原子的羧酸酯化至少20％来获得，和
(ii)乙二胺和10-36个碳原子的羧酸的至少一种双酰胺。
2.根据权利要求1所要求的防沫剂和/或脱气剂，其中疏水性化合物选自至少12个碳原子的醇，烷氧基化脂肪醇，脂肪酸的单-、二-和三酸甘油酯，至少12个碳原子的羧酸与1-24个碳原子的1-4元醇的脂肪酸酯，沸点高于200℃的烃，12-26个碳原子的脂肪酸，3-硫杂链烷烃-1-醇，3-硫杂氧代链烷烃-1-醇，3-硫杂二氧代链烷醇和硫杂链烷烃化合物的酯。
3.根据权利要求1所要求的防沫剂和/或脱气剂，其中疏水性化合物选自至少12个碳原子的醇，烷氧基化脂肪醇，脂肪酸的单-、二-和三酸甘油酯，至少12个碳原子的羧酸与3-22个碳原子的1-3元醇的脂肪酸酯，沸点高于200℃的烃，12-22个碳原子的脂肪酸，3-硫杂链烷烃-1-醇，3-硫杂氧代链烷烃-1-醇，3-硫杂二氧代链烷醇和硫杂链烷烃化合物的酯。
4.根据权利要求1-3中任何一项所要求的防沫剂和/或脱气剂，其中(i)聚甘油酯与(ii)双酰胺的重量比是10∶1-1∶10。
5.根据权利要求1-3中任何一项所要求的防沫剂和/或脱气剂，其中(i)聚甘油酯与(ii)双酰胺的重量比是3∶1-1.5∶1。
6.根据权利要求1-5中任何一项所要求的防沫剂和/或脱气剂，其中油相含有在分子中有12-26个碳原子的至少一种脂肪醇，12-26个碳原子的脂肪酸的至少一种甘油酯和至少一种矿物油。
7.根据权利要求1-6中任何一项所要求的防沫剂和/或脱气剂，其中在水包油型分散体的组成中，油相的疏水相的量是5-60重量％和水相的量是95-40重量％。
8.根据权利要求1-7中任何一项所要求的防沫剂和/或脱气剂，其中水包油型分散体含有0.1-50重量％的至少一种聚甘油酯。
9.根据权利要求1-8中任何一项所要求的防沫剂和/或脱气剂，含有亚乙基双硬脂酰胺作为双酰胺(ii)。
10.由以下组分构成的混合物的用途，
(i)至少一种聚甘油酯，它可通过将聚甘油用12-36个碳原子的羧酸酯化至少20％来获得，和
(ii)乙二胺和10-36个碳原子的羧酸的至少一种双酰胺
作为基于水包油型分散体的防沫剂和/或脱气剂的添加剂。
11.根据权利要求1-9中任何一项所要求的防沫剂和/或脱气剂在倾向于形成泡沫的含水介质中用于泡沫控制，尤其在纸浆蒸煮，纸浆洗涤，纸料的打浆，造纸和造纸用颜料的分散中用于泡沫控制的用途。
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