JP5881724B2 - イソアミルアルコール誘導体のアルコキシ化生成物を含むバイオサイド組成物 - Google Patents

イソアミルアルコール誘導体のアルコキシ化生成物を含むバイオサイド組成物 Download PDF

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Description

本発明は農薬の分野に関し、イソアミルアルコール誘導体のアルコキシ化生成物、それを含むバイオサイド組成物およびそのバイオサイド用溶媒としての使用に関する。
バイオサイド、および特に駆除薬、例えば殺菌剤、殺虫剤および除草剤は、作物を保護し、収穫高を増加させるための農業用の重要な補助剤である。種々のしばしば非常に特異的な要求に応じて、非常に異なった化学構造と挙動を示す多くの活性物質が存在する。それにも関わらず、特に長期間にわたり非常に低温または高温で保存した場合に満足な安定性を示すこれら活性物質の濃縮物を製造することが依然として難しいことは当該分野の技術水準からよく知られている。実際のところ、この溶液は、分離するかまたは結晶を形成する傾向が強く、均質な生成物を得るために適用前に毎回、組成物中の活性物質を再分散する必要がある。また、多くのバイオサイド(特に駆除剤)は、不十分な保持力、粘着性、湿潤性または浸透性により最適には満たない生物学的有効性を示す。したがって、より良好な生物学的性能を達成できるような対応する補助剤に対する要求がある。
Wirth、StorpおよびJacobsenは、農業用散布液の動的表面張力(DST)と葉での保持力との相互関係を実証している[Pestic.Sci.33,第411〜420頁(1991)]。Surfaplus’ Adjuvant Newsletter(編者:Hans de Ruiter)、第5巻、第4〜5頁(2008)では、構造とDSTに関する性能の関係が論じられている:「[・・・]短鎖および/または分枝状疎水性物質、高EO含量およびPOによるEO鎖の末端封鎖」。
また、低CMCは弱い分子間力または新しい表面へ移動する高い柔軟性を示す。明確にアルコキシ化アルコールC/C11(EO)5.5(PO)3.5が挙げられる。商標Tego Wet 5xxのもと、例えば、3,5,5−トリメチルヘキサノールなどの高度分枝アルコールのアルコキシ化生成物が市販されており、これらは極めて低い動的表面張力と低い発泡性を示す。しかしながら、農業科学における傾向は、再生可能であり、完全に分解可能な資源に基づく製品に向いている一方で、市場にある全ての製品は原料として合成出発アルコールを使用している。
Wirth著、Pestic.Sci.33、第411−420頁(1991) Surfaplus’ Adjuvant Newsletter、編者:Hans de Ruiter、第5巻、第4−5頁(2008)
したがって、本発明の根本的な課題は、溶媒、補助剤および乳化剤などとして利用できる再生可能なアルコールに基づいた、農薬組成物用の新規添加剤を開発することである。特に、この新規添加剤は、低い発泡性ならびに低い動的表面張力および低い静的表面張力を示さなければならない。低い動的表面張力は、農作物、特に単子葉植物または一般的に低い葉面積を有するイネ科植物における農薬液の増加した保持力に起因する。低い静的表面張力は、農薬液のより速くそれゆえにより良好な浸透を可能にするため、活性成分の取り込みが促進され、より良好な生物学的性能をもたらす。
本発明の第1の実施態様は、
式(I):
Figure 0005881724

〔式中、AOは、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位若しくはブチレンオキシド単位またはそれらの混合物を表し、は1〜100の整数を表す〕
で示される2−イソプロピル−5−メチル−ヘキサン−1−オールのアルコキシ化生成物に関する。
本発明の第2の実施態様は、
(a)式(I):
Figure 0005881724

〔式中、AOは、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位若しくはブチレンオキシド単位またはそれらの混合物を表し、は1〜100の整数を表す〕
で示される2−イソプロピル−5−メチル−ヘキサン−1−オールのアルコキシ化生成物、
(B)バイオサイド、および任意に
(C)油成分または共溶媒および/または、
(D)乳化剤
を含んでなるバイオサイド組成物を対象とする。
驚くべきことに、式(I)で示されるアルコキシ化生成物がバイオサイド組成物用の効果的な添加剤であることが認められた。特に、この生成物はほぼ非発泡性であり、低い動的表面張力および低い静的表面張力を示し、広範なバイオサイドの生物学的性能を改善することができる。アルコール成分はイソアミルアルコールまたはフーゼルアルコールに由来しており、このことは、その資源が完全に再生可能であり高い分解性を有することを意味している。
〔2−イソプロピル−5−メチル−ヘキサン−1−オールのアルコキシ化生成物〕
2−イソプロピル−5−メチル−ヘキサン−1−オールのアルコキシ化生成物は、下記式(I)である。
Figure 0005881724

式中、AOは、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位若しくはブチレンオキシド単位またはそれらの混合物を表し、は1〜100、好ましくは2〜50、より好ましくは3〜35の整数を表す。
アルコール成分、2−イソプロピル−5−メチル−ヘキサン−1−オールは、イソアミルアルコールまたはフーゼルアルコールに由来し得るいわゆるゲルベアルコールである。ゲルベアルコールは、2位で分岐した1級アルコールである。これらは、例えば、2−エチルヘキサノールなど市販品は数種しかないが数十年にわたって周知である。二量化(「ゲルべ反応」)は、下記式で説明することができる:(Rは脂肪族基である)。
Figure 0005881724
一般的に、1級アルコールまたは2級アルコールを出発原料として使用することができ、約2倍の分子量を有するアルコールが得られる。異なる出発アルコールを用いることもでき、これにより混合ゲルベアルコールが生じる。上述したように、イソアミルアルコールは合成資源から得ることができるが、再生可能資源に由来するアルコールを使用することが好ましい。フーゼルアルコールは、例えばプロパノールおよびイソプロパノール、種々の異性体のブタノール、およびアミルアルコールの異性体などの他の微量成分を含む資源であり得る。
ゲルベアルコールのアルコキシ化は、有機化学で既知の一般的な手法に従って行えばよい。典型的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらの混合物をアルコール成分に1〜5barの静圧および80〜120℃の温度で加える。ナトリウムメチラートまたはカリウムtert−ブチラートなどのアルカリ触媒の存在も好ましい。100モル以下のアルキレンオキシドを出発アルコールに加えてもよいが、約2〜約50モル、特に約3〜約35モルのアルキレンオキシドを加えることが好ましい。説明したように、アルキレンオキシドの混合物、例えばエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物を加えることもできる。添加は統計的またはブロックワイズに行うことができる。エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックを添加することが好ましい。典型的な例は、3〜10モルのエチレンオキシドと3〜10モルのプロピレンオキシド(またはその逆)の2−イソプロピル−5−メチル−ヘキサン−1−オールへの付加物である。このようにして得られた生成物は以下の特性を示す:
・気泡周波数10Hz、水中濃度0.25%以下での(動的)表面張力:50mN/m以下、
・気泡周波数0.1Hz、水中濃度0.25%以下での(準静的)表面張力〔1「準静的」の定義:気液界面における静的または平衡表面張力は、Du Nouey輪環法、Wilhelmyプレート法などにより測定できる。ポリマーを測定する場合、低分子量の副生成物が表面に凝集体を生成し、非常に低い表面張力を示す生成物を生じることがある。このような問題を避けるため、動的法を使用するが周波数を0.1Hz以下とすることにより平衡状態に十分近づける。〕:40mN/m以下、および最終的に、
・0.1%水溶液濃度、150ml未満の発泡(SITA発泡試験機R−2000による)。
〔バイオサイド〕
本発明におけるバイオサイド(成分b)は、植物保護剤、より具体的には医薬、農業、林業および蚊駆除などの分野において使用される異なる形態の生命体を殺すことができる化学物質である。いわゆる植物成長調整剤もバイオサイドの群としてみなされる。通常、バイオサイドは次の2つのサブグループに分けられる:
・殺菌剤、除草剤、殺虫剤、殺藻剤、殺軟体動物剤(moluscicide)、殺ダニ剤および殺鼠剤を包含する駆除剤(ここで、活性成分の各作用機構に関する情報を提供する、「The Pesticide Manual」、第14版、BCPC 2006を参考文献として含む。)、および
・殺菌剤(germicides)、抗生物質、抗細菌薬、抗ウィルス薬、抗真菌薬、抗原虫薬および抗寄生虫薬を包含する抗菌剤。
バイオサイドを他の物質(典型的には液体)に加え、物質を生物的繁殖および成長から保護することもできる。例えば、ある種の4級アンモニウム化合物(クオート)をプールの水や工業用水系に加え、殺藻剤として作用させ、水を藻類の繁殖および成長から保護することができる。
a)駆除剤
米国環境保護庁(EPA)は、駆除剤を「いずれかの有害生物を防止し、破壊し、撃退し、または軽減することを目的としたあらゆる物質または物質の混合物」として定義している。駆除剤は、食品についてヒトと競合し、特性を破壊し、疾患を蔓延させ、または厄介者である昆虫、植物病原菌、雑草、軟体動物、鳥類、哺乳類、魚類、線形動物(回虫)および微生物を含む有害生物に対して用いられる化学物質または生物学的薬剤(例えばウイルスまたは細菌など)であってよい。以下の例では、本発明の農薬組成物に適する駆除剤を示す。
b)殺菌剤
殺菌剤は、有害生物駆除の3つの主要な方法の1つ(本発明では菌類の化学的駆除)である。殺菌剤は、庭園や作物に菌類が蔓延するのを防止するために使用される化合物である。殺菌剤は、真菌感染に対抗するためにも使用される。殺菌剤は、接触性または浸透性のいずれかであり得る。接触性殺菌剤は、菌類の表面に噴霧された場合に菌類を死滅させる。浸透性殺菌剤は、菌類が死滅する前に菌類に吸収させねばならない。本発明の適当な殺菌剤の例は、以下の化学種および対応する例を包含する:
・アミノピリミジン、例えばブピリメートなど、
・アニリノピリミジン、例えばシプロジニル、メパニピルム、ピリメタニルなど、
・ヘテロ芳香族、例えばヒメキサゾールなど、
・ヘテロ芳香族炭化水素、例えばエトリジアゾールなど、
・クロロフェニル/ニトロアニリン、例えばクロロネブ、ジクロラン、キントゼン、テクナゼン、トルクロホス−メチルなど、
・ベンズアミド殺菌剤、例えばゾキサミドなど、
・ベンゼンスルホンアミド、例えばフルスルファミドなど、
・ベンズイミダゾール、例えばアシベンゾラル、ベノミル、ベンゾチアゾール、カルベンダジム、フベリダゾール、メトラフェノン、プロベナゾール、チアベンダゾール、トリアゾキシドなど、およびベンズイミダゾール前駆体殺菌剤
・カルバメート、例えばプロパモカルブ、ジエトフェンカルブなど、
・カルボキサミド、例えばボスカリド、ジクロシメット、エタボキサム、フルトラニル、ペンチオピラド、チフルザミドなど、
・クロロニトリル、例えばクロロタロニルなど、
・ケイ皮酸アミド、例えばジメトモルフ、フルモルフなど、
・シアノアセトアミドオキシム、例えばシモキサニルなど、
・シクロプロパンカルボキサミド、例えばカルプロパミドなど、
・ジカルボキシイミド、例えばイプロジオン、オクチリノン、プロシミドン、ビンクロゾリンなど、
・ジメチルジチオカルバメート、例えばフェルバム、メタム、チウラム、ジラムなど、
・ジニトロアニリン、例えばフルアジナムなど、
・ジチオカルバメート、例えばマンカッパー、マンコゼブ、マネブ、メチラム、ナバム、プロピネブ、ジネブなど、
・ジチオラン、例えばイソプロチオランなど、
・グルコピラノシル抗菌剤、例えばストレプトマイシン、バリダマイシンなど、
・グアニジン、例えばドジン、グアザチン、イミノクタジンなど、
・ヘキソピラノシル抗菌剤、例えばカスガマイシンなど、
・ヒドロキシアニリド、例えばフェンヘキサミドなど、
・イミダゾール、例えばイマザリル、オキシポコナゾール、ペフラゾエート、プロクロラズ、トリフルミゾールなど、
・イミダゾリノン、例えばフェンアミドンなど、
・無機物、例えばボルドー混液、水酸化銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅、オキシ塩化銅、硫酸銅(II)、硫酸銅、酢酸銅(II)、炭酸銅(II)、亜酸化銅、硫黄など、
・イソベンゾフラノン、例えばフタリドなど、
・マンデラミン、例えばマンジプロパミドなど、
・モルホリン、例えばドデモルフ、フェンプロピモルフ、トリデモルフ、フェンプロピジン、ピペラリン、スピロキサミン、アルジモルフなど、
・有機スズ、例えばフェンチンなど、
・オキサゾジリノン、例えばオキサジキシルなど、
・フェニルアミド、例えばベナラキシル、ベナラキシル−M、フララキシル、メタラキシル、メタラキシル−M、オフラセなど、
・フェニルピラゾール、例えばフィプロニルなど、
・フェニルピロール、例えばフルジオキソニルなど、
・フェニル尿素、例えばペンシクロンなど、
・ホスホネート、例えばホセチルなど、
・フタルアミド酸、例えばテクロフタラムなど、
・フタルイミド、例えばキャプタホール、キャプタン、ホルペットなど、
・ピペラジン、例えばトリホリンなど、
・プロピオンアミド、例えばフェノキサニルなど、
・ピリジン、例えばピリフェノックスなど、
・ピリミジン、例えばフェナリモル、ヌアリモルなど、
・ピロロキノリノン、例えばピロキロンなど、
・キル(Qil)、例えばシアゾファミドなど、
・キナゾリノン、例えばプロキナジドなど、
・キノリン、例えばキノキシフェンなど、
・キノン、例えばジチアノンなど、
・スルファミド、例えばトリルフルアニド、ジクロフルアニドなど、
・ストロビルリン、例えばアゾキシストロビン、ジモキシストロビン、ファモキサドン、フルオキサストロビン、クレソキシム−メチル、メトミノストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、トリフロキシストロビン、オリサストロビンなど、
・チオカルバメート、例えばメタスルホカルブなど、
・チオファネート、例えばチオファネート−メチルなど、
・チオフェンカルボキサミド、例えばシルチオファムなど、
・トリアゾール殺菌剤、例えばアザコナゾール、ビテルタノール、ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、エポキシコナゾール、フェンブコナゾール、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトリアホール、フルオトリマゾール、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、イプコナゾール、メトコナゾール、ミクロブタニル、ペンコナゾール、プロピコナゾール、プロチオコナゾール、シメコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメホン、トリアジメノール、トリチコナゾール、キンコナゾールなど、
・トリアゾロベンゾチダゾール、例えばトリシクラゾールなど、
・バリンアミドカルバメート、例えばイプロバリカルブ、ベンチアバリカルブなど、
・フルオピコリド、
・ペンタクロロフェノール、
ならびにそれらの混合物。
c)除草剤
除草剤は、望ましくない植物を死滅させるために使用される駆除剤である。選択的な除草剤は特定の標的を死滅させる一方、所望の植物を相対的に無傷のままに残す。これらのいくつかは、雑草の成長を妨害することにより作用し、しばしば植物ホルモンに基づく。荒地をきれいにするために使用される除草剤は、非選択的であり、それが接触したすべての植物体を死滅させる。除草剤は農業および造園の芝生管理において広く使用されている。それらは、幹線道路および鉄道を整備するための全体的な植生管理(TVC)プログラムに適用される。林業、牧草系および野生生物生息地として割り当てられている領域の管理においては、より少ない量で使用される。一般的に、あらゆる化学種および対応する例を含む活性成分を使用することができる:
・アニリド、例えばプロパニルなど、
・アリールオキシカルボン酸、例えばMCPA−チオエチルなど、
・アリールオキシフェノキシプロピオネート、例えばクロジナホップ−プロパルギル、シハロホップ−ブチル、ジクロホップ、フルアジホップ、ハロキシホップ、キザロホップなど、
・クロロアセトアミド、例えばアセトクロル、アラクロル、ブタクロル、ジメテナミド、メトラクロル、プロパクロルなど、
・シクロヘキサンジオンオキシム、例えばクレトジム、セトキシジム、トラルコキシジムなど、
・ベンズアミド、例えばイソキサベンなど、
・ベンゾイミダゾール、例えばジカンバ、エトフメサートなど、
・ジニトロアニリン、例えばトリフルラリン、ペンジメタリンなど、
・ジフェニルエーテル、例えばアクロニフェン、オキシフルオルフェンなど、
・グリシン誘導体グリホサート、無耕農業のバーンダウンおよびその効果に抵抗するために遺伝的に変性させた作物の雑草防除用に用いられる浸透性非選択的(あらゆるタイプの植物を死滅させる)除草剤、
・ヒドロキシベンゾニトリル、例えばブロモキシニルなど、
・イミダゾリノン、例えばフェナミドン、イマザピック、イマザモックス、イマザピック、イマザピル、イマザキンなど、
・イソオキサゾリジノン、例えばクロマゾンなど、
・パラコート、例えばビピリジリウムなど、
・フェニルカルバメート、例えばデスメジファム、フェンメジファムなど、
・フェニルピラゾール、例えばピラフルフェン−エチルなど、
・フェニルピラゾリン、例えばピノキサデンなど、
・ピリジンカルボン酸または合成オーキシン、例えばピクロラム、クロピラリド、およびトリクロピルなど、
・ピリミジニルオキシベンゾイック、例えばビスピリバック−ナトリウム(bispyrtbac−sodium)など、
・スルホニル尿素、例えばアミドスルフロン、アジムスルフロン、ベンスルフロン−メチル、クロルスルフロン、フラザスルフロン、ホラムスルフロン、フルピルスルフロン−メチル−ナトリウム、ニコスルフロン、リムスルフロン、スルホスルフロン、トリベヌロン−メチル、トリフロキシスルフロン−ナトリウム、トリフルスルフロン、トリトスルフロンなど、
・トリアゾロピリミジン、例えばペノキススラム、メトスラム、フロラスラムなど、
・トリケトン、例えばメソトリオン、スルコトリオンなど、
・尿素、例えばジウロン、リニュロンなど、
・フェノキシカルボン酸、例えば2,4−D、MCPA、MCPB、メコプロップなど、
・トリアジン、例えばアトラジン、シマジン、テルブチラジンなど、
ならびにそれらの混合物。
d)殺虫剤
殺虫剤は、あらゆる発育型における昆虫に対して使用される駆除剤である。それらは、昆虫の卵および幼虫に対して用いられる殺卵剤および幼虫駆除剤を含む。殺虫剤は農業、医薬、産業および家庭で用いられる。以下に、殺虫剤の適当な化学種および例を挙げる:
・アバメクチン、エマメクチンなど、
・アントラニル酸ジアミド、例えばリナキシピルなど、
・合成オーキシン、例えばアベルメクチンなど、
・アミジン、例えばアミトラズなど、
・アントラニル酸ジアミド、例えばリナキシピルなど、
・カルバメート、例えばアルジカルブ、カルボフラン、カルバリル、メトミル、2−(1−メチルプロピル)フェニルメチルカルバメートなど、
・塩素系殺虫剤、例えば、カンフェクロール、DDT、ヘキサクロロシクロヘキサン、γ−ヘキサクロロシクロヘキサン、メトキシクロル、ペンタクロロフェノール、TDE、アルドリン、クロルデン、クロルデコン、ディルドリン、エンドスルファン、エンドリン、ヘプタクロル、マイレックスなど、
・幼若ホルモン類似体、例えばピリプロキシフェンなど、
・ネオニコチノイド、例えばイミダクロプリド、クロチアニジン、チアクロプリド、チアメトキサムなど、
・有機リン化合物、例えばアセフェート、アジンホス−メチル、ベンスリド、クロルエトキシホス、クロルピリホス、クロルピリホス−メチル、ダイアジノン、ジクロルボス(DDVP)、ジクロトホス、ジメトエート、ジスルホトン、エトプロップ、フェナミホス、フェニトロチオン、フェンチオン、ホスチアゼート、マラチオン、メタミドホス、メチダチオン、メチル−パラチオン、メビンホス、ナレッド、オメトエート、オキシデメトン−メチル、パラチオン、ホレート、ホサロン、ホスメット、ホステブピリム、ピリミホス−メチル、プロフェノホス、テルブホス、テトラクロルビンホス、トリブホス、トリクロルホンなど、
・オキサジアジン、例えばインドキサカルブなど、
・植物毒素由来化合物、例えばデリス(ロテノン)、除虫菊、ニーム(アザジラクチン)、ニコチン、カフェインなど、
・フェロモン、例えばクエルア、メチルオイゲノールなど、
・ピレスロイド、例えば、アレスリン、ビフェントリン、デルタメトリン、ペルメトリン、レスメトリン、スミスリン、テトラメトリン、トラロメトリン、トランスフルトリンなど、
・選択的摂食遮断薬(Selective feeding blockers)、例えばフロニカミド、ピメトロジンなど、
・スピノシン、例えばスピノサドなど、
ならびにそれらの混合物。
e)植物成長調整剤
植物ホルモン(Plant hormone)(植物ホルモン(phytohormone)としても知られる)は、植物成長を調整する化学物質である。植物ホルモンは植物内で産生されるシグナル分子であり、極めて低濃度で生じる。ホルモンは標的細胞にて局所的に細胞プロセスを調整し、他の部位へ移動すると、植物の他の部位にて調整する。植物は、動物と異なり、ホルモンを産生および分泌する腺が欠如している。植物ホルモンは植物を形づくり、種子成長、開花時期、花の性、ならびに葉および果実の老化に影響する。それらは組織の成長の促進および組織の成長の減速、葉形成および茎成長、果実の形成および成熟、植物寿命、さらには植物の死にさえ影響する。ホルモンは植物成長に不可欠であり、それを欠くと、植物は多くの場合、未分化細胞の塊になるであろう。以下に、適当な植物成長調整剤を挙げる:
・アビグリシン、
・シアナミド、
・ジベレリン、例えばジベレリン酸など、
・4級アンモニウム、例えばクロルメコートクロリド、メピコートクロリドなど、
・エチレンジェネレーター、例えばエテホンなど。
f)殺鼠剤
殺鼠剤は、げっ歯類を死滅させることを目的とする有害生物駆除の化学物質のカテゴリーである。げっ歯類は、その食性が彼らの腐食性動物としての立場を反映しているため、毒で死滅させることが困難である。彼らは何かのかけらを食べ、待ち、具合が悪くならなければ、食べ続けるようである。効果的な殺鼠剤は致死濃度で無味無臭でなければならず、遅延性の効果を有しなければならない。以下に、適当な殺鼠剤の例を挙げる:
抗凝血剤は、慢性型の(致死量の摂取から1〜2週間後に死に至り、それより早いのはまれである)、単回投与(第二世代)または複数回投与(第一世代)用の累積性の殺鼠剤として定義される。ブロジファクム、クマテトラリルまたはワルファリンなどの抗凝血剤の致死量によって、致死的な内出血が引き起こされる。有効量にあるこれらの物質は抗ビタミンKであり、酵素K−2,3−エポキシド−レダクターゼ(この酵素は4−ヒドロキシクマリン/4−ヒドロキシチアクマリン誘導体によって優先的に遮断される)およびK−キノン−レダクターゼ(この酵素はインダンジオン誘導体によって優先的に遮断される)を遮断し、生物からその活性ビタミンK源を奪う。これはビタミンKサイクルの破壊をもたらし、必須の血液凝固因子(主として血液凝固因子II(プロトロンビン)、VII(プロコンバーチン)、IX(クリスマス因子)およびX(スチュアート因子))の産生不能をもたらす。この特定の代謝破壊に加えて、中毒量の4−ヒドロキシクマリン/4−ヒドロキシチアクマリンおよびインダンジオン抗凝血剤は、小血管(毛細血管)に損傷をもたらし、それらの透過性を増加させ、びまん性の内出血(ヘモラギアス(haemorrhagias))をもたらす。これらの効果は漸進的であり、それらは数日中に発症し、侵害受容性の知覚(nociceptive perceptions)、例えば痛みまたは苦痛を伴わない。中毒の最終段階では、疲弊したげっ歯類は血液量減少性の循環性ショックまたは重度の貧血に陥り、静かに死に至る。殺鼠性の抗凝血剤は、いずれかの第一世代の薬剤(4−ヒドロキシクマリン型:ワルファリン、クマテトラリル;インダンジオン型:ピンドン、ジファシノン、クロロファシノン)であり、一般的に、致死量を蓄積するためにより高濃度(通常0.005〜0.1%)を数日間にわたって継続的に摂取することを必要とし、単回摂取では活性が弱いかまたは不活性であり、かつ、第二世代の薬剤、すなわち4−ヒドロキシクマリンの誘導体(ジフェナコウム、ブロジファクム、ブロマジオロンおよびフロクマフェン)または4−ヒドロキシ−1−ベンゾチイン−2−オン(4−ヒドロキシ−1−チアクマリン、時に誤って4−ヒドロキシ−1−チオクマリンと呼ばれる、理由についてはヘテロ環化合物を参照のこと)、すなわちジフェチアロンよりも毒性が弱い。第二世代の薬剤は第一世代の薬剤よりもはるかに毒性が強く、一般的に餌中により低濃度で適用され(通常0.001〜0.005%のオーダー)、餌の単回摂取で致死的であり、第一世代の抗凝血剤に対して耐性を持つようになったげっ歯類の系統に対しても効果的であり、それゆえ、第二世代の抗凝血剤は時に「スーパーワルファリン」と呼ばれる。時には、抗凝血性殺鼠剤は、抗生物質、最も一般的にはスルファキノキサリンによって増強される。この組み合わせ(例えばワルファリン0.05%+スルファキノキサリン0.02%、またはジフェナコウム0.005%+スルファキノキサリン0.02%など)の目的は、抗生物質/静菌剤がビタミンK源である腸内(intestinal/gut)の共生微生物叢を抑制することである。それゆえ、共生細菌は死滅させられるか、またはそれらの代謝機能が損なわれ、それらによるビタミンKの産生が減少するが、これは抗凝血剤の作用に論理的に寄与する効果である。スルファキノキサリン以外の抗生物質、例えばコトリモキサゾール、テトラサイクリン、ネオマイシンまたはメトロニダゾールが用いられてもよい。殺鼠性の餌に用いられるさらなる相乗作用は、抗凝血剤と、ビタミンD活性を有する化合物、すなわちコレカルシフェロールまたはエルゴカルシフェロール(下記参照のこと)の組み合わせの相乗作用である。用いられる典型的な処方は、例えば、ワルファリン0.025〜0.05%+コレカルシフェロール0.01%である。いくつかの国では、さらに固定した3成分殺鼠剤、すなわち抗凝血剤+抗生物質+ビタミンD、例えばジフェナコウム0.005%+スルファキノキサリン0.02%+コレカルシフェロール0.01%がある。第二世代の抗凝血剤と抗生物質および/またはビタミンDの組み合わせは、最も耐性が強いげっ歯類の系統に対してさえ効果的であると考えられるが、もっとも、いくつかの第二世代の抗凝血剤(すなわちブロジファクムおよびジフェチアロン)は、餌中の濃度0.0025〜0.005%でさえ非常に毒性が強いため、耐性を有する既知のげっ歯類の系統は存在せず、他の誘導体に対して耐性を有するげっ歯類でさえ、これらの最も毒性が強い抗凝血剤の適用によって確実に駆除される。
ビタミンKは、誤って、または意図的に(ペットに対する毒攻撃、自殺未遂)抗凝血性の毒に曝露されたペットまたはヒト用の解毒剤として提案され、うまく用いられている。さらに、これらの毒のいくつかは肝機能を阻害することによって作用し、中毒の進行段階では、いくつかの血液凝固因子および循環血液の全容量が欠乏しているため、輸血(任意に凝固因子が存在している)は不注意にそれらを摂取した人の生命を救いうるが、これはいくつかのより古い毒に対して有効である。
金属リン化物はげっ歯類を死滅させる手段として用いられており、単回投与用の即効性の殺鼠剤(通常は単回の餌摂取から1〜3日以内に死に至る)であると考えられている。食物およびリン化物(通常はリン化亜鉛)からなる餌を、げっ歯類が食べることができるような場所に放置する。げっ歯類の消化器系中の酸がリン化物と反応し、有毒なホスフィンガスが生じる。この害虫駆除方法は、げっ歯類が抗凝血剤のいくつかに対して耐性を有している場合に使用することができ、特にハツカネズミおよび野ネズミの駆除に使用できる;リン化亜鉛入りの餌もほとんどの第二世代の抗凝血剤より安価であり、それゆえ時には、げっ歯類が大量に侵入した場合、多量のリン化亜鉛入りの餌を適用することによって彼らの集団は最初に減少し、次いで最初の即効性の毒を切り抜けて生き残った集団の残りは抗凝血剤入りの餌の長期の摂取によって根絶される。逆に、抗凝血剤入りの毒餌を切り抜けて生き残った個々のげっ歯類(残りの集団)は、1または2週間、前もって彼らに無毒性の餌を与え(pre−baiting)(これは餌嫌いを克服し、特定の食物を提供することによって特定の場所で摂食することにげっ歯類を慣れさせるために重要であり、特にラットを根絶させる際に重要である)、次いで、餌の全ての消費が終わるまで(通常2〜4日以内)、前もって与えた餌(pre−baiting)に用いられたものと同じ種類の毒餌を適用することによって根絶することができる。異なる作用様式を有する殺鼠剤を次々に用いるこれらの方法は、餌の許容性/嗜好性が良好であれば(すなわち、げっ歯類が容易にそれを餌にすれば)、その場所のげっ歯類集団の事実上またはほぼ100%の根絶を提供する。
リン化物はかなり即効性の殺鼠剤であり、その結果、ラットは通常、彼らがはびこっているビルではなく空地で死ぬ。典型例は、リン化アルミニウム(燻蒸剤のみ)、リン化カルシウム(燻蒸剤のみ)、リン化マグネシウム(燻蒸剤のみ)およびリン化亜鉛(餌中)である。リン化亜鉛は典型的には、げっ歯類の餌に約0.75〜2%の量にて加えられる。該餌は、加水分解によって遊離したホスフィンに特徴的な強い、刺激性のニンニク様の匂いを有する。匂いはげっ歯類を引き付ける(または、少なくとも、不快にさせない)が、他の哺乳類を不快にさせる効果を有する。しかしながら、鳥類(特に野生の七面鳥)は匂いに敏感ではなく、該餌を摂食し、それゆえ巻き添え被害を被る。
高カルシウム血症
カルシフェロール(ビタミンD)、コレカルシフェロール(ビタミンD)およびエルゴカルシフェロール(ビタミンD)は殺鼠剤として用いられるが、これらは哺乳類にとって有益であるのと同じ理由でげっ歯類に対して毒性がある:それらは体内のカルシウムおよびリン酸エステルの恒常性に影響する。ビタミンDの必要量は少量であり(1日当たり体重1キログラムにつき数IUであり、これは1ミリグラムのほんの何分の1かにすぎない)、ほとんどの脂溶性ビタミンと同様に、それらは容易にいわゆるビタミン過剰症、すなわち、簡単に言うと、ビタミンによる中毒をもたらすため、大用量で毒性となる。中毒が非常に重篤である場合(すなわち、毒物の用量が十分に高い場合)、それは最終的に死をもたらす。殺鼠性の餌を消費するげっ歯類において、カルシウムレベルを上昇させることによって高カルシウム血症がもたらされるが、主として食物からのカルシウム吸収を増加させ、骨基質に固定したカルシウムをイオン化形態(主として部分的に血漿タンパク質に結合した炭酸一水素カルシウムカチオン、[CaHCO)に動員し、血漿中に溶解して循環し、致死量の摂取後、遊離カルシウムレベルが十分に上昇し、それによって血管、腎臓、胃壁および肺が石灰化/カルシウム沈着し(組織内でカルシウム沈着、カルシウム塩/錯体の結晶が形成し、それゆえ組織に損傷を与える)、さらに心臓障害をもたらし(心筋は、心筋収縮性および心房と心室の間の興奮の伝播の両方に影響する遊離カルシウムレベルの変動に敏感である)、出血し(毛細血管損傷のため)、腎不全をもたらす可能性もある。単回投与、または累積投与(用いられる濃度に依存する;通常の0.075%の餌濃度は、餌の大部分の単回摂取の後、ほとんどのげっ歯類に致死的である)、亜慢性投与(通常、餌の摂取後、数日から1週間以内で死に至る)が考えられる。単独で用いられる場合、適用される濃度は0.075%コレカルシフェロールおよび0.1%エルゴカルシフェロールである。抗凝血性の毒物と相乗的であるというカルシフェロール毒物学の重要な特徴がある。これは、同一餌中の抗凝血剤およびカルシフェロールの混合物は、餌中の抗凝血剤およびカルシフェロールの毒性の合計よりも毒性が強いため、大幅に低い餌中のカルシフェロール含量によって強力な高カルシウム血症の効果を達成することができることを意味し、その逆もまた同じである。カルシフェロールが存在する場合、より顕著な抗凝血性/出血性効果が観察される。カルシフェロールの効果的な濃度は、ほとんどの抗凝血剤の効果的な濃度よりも高価であるため、この相乗作用は、ほとんどは低カルシフェロールの餌中で用いられる。殺鼠性の餌におけるカルシフェロールの歴史的に最初の適用は、実際、1970年代前半にさかのぼり、ワルファリン0.025%+エルゴカルシフェロール0.1%を含有するSorex社製品のSorexa(登録商標)D(今日のSorexa(登録商標)Dと異なる処方を有する)であった。今日、Sorexa(登録商標)CDは、0.0025%ジフェナコウム+0.075%コレカルシフェロールの組み合わせを含有する。カルシフェロール0.075〜0.1%(例えば0.075%コレカルシフェロールを含有するQuintox(登録商標))を単独で、またはカルシフェロール0.01〜0.075%と抗凝血剤の組み合わせを含有する多数の他のブランド製品が市販されている。
g)殺ダニ剤、軟体動物駆除剤および殺線虫剤
殺ダニ剤は、ダニを死滅させる駆除剤である。抗生物質系殺ダニ剤、カルバメート系殺ダニ剤、ホルムアミジン系殺ダニ剤、ダニ増殖調整剤、有機塩素、ペルメトリンおよび有機リン酸エステル系殺ダニ剤は、全てこのカテゴリーに属する。軟体動物駆除剤は、軟体動物、例えば蛾、ナメクジおよびカタツムリなどを制御するために用いられる駆除剤である。これらの物質は、メタアルデヒド、メチオカルブおよび硫酸アルミニウムを含む。殺線虫剤は、寄生線虫(虫の門の一つ)を死滅させるために用いられる化学駆除剤の1種である。殺線虫剤は、ニームの木のシードケーキから得られ、これは、油抽出後のニームシードの残渣である。ニームの木は、世界中でいくつかの名前で知られているが、最初に栽培されたのはインドであり、古代から栽培されている。
h)抗菌剤
下記の例に、本発明の農薬組成物に適切な抗菌剤を与える。主に用いられる殺菌性の消毒剤は、下記を用いる:
・活性塩素(すなわち、次亜塩素酸塩、クロラミン、ジクロロイソシアヌレートおよびトリクロロイソシアヌレート、湿塩素、二酸化塩素など)、
・活性酸素(過酸化物、例えば過酢酸、過硫酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウムおよび尿素過水和物など)、
・ヨウ素(ヨードポビドン(ポビドン−ヨウ素、ベタジン)、ルゴール液、ヨードチンキ、ヨウ素化非イオン性界面活性剤)、
・濃縮アルコール(主としてエタノール、n−プロパノールとも呼ばれる1−プロパノール、およびイソプロパノールとも呼ばれる2−プロパノール、ならびにその混合物;さらに、2−フェノキシエタノールならびに1−および2−フェノキシプロパノールが用いられる)、
・フェノール性物質(例えばフェノール(「石炭酸」とも呼ばれる)、クレゾール(液体カリウム石けんと組み合わせて「ライソール(Lysole)」と呼ばれる)、ハロゲン化(塩素化、臭素化)フェノール、例えばヘキサクロロフェン、トリクロサン、トリクロロフェノール、トリブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ジブロモールおよびその塩など)、
・カチオン性界面活性剤、例えばいくつかの4級アンモニウムカチオン(例えば、塩化ベンザルコニウム、臭化または塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンゼトニウム)など、第4級以外の化合物、例えばクロルヘキシジン、グルコプロタミン、二塩酸オクテニジンなど)、
・強酸化剤、例えばオゾンおよび過マンガン酸塩溶液など;
・重金属およびそれらの塩、例えばコロイド銀、硝酸銀、塩化水銀、フェニル水銀塩、硫酸銅、酸化銅クロライドなど。重金属およびそれらの塩は、最も毒性が強く、環境的に危険な殺菌剤であり、それゆえ、それらの使用は強く抑制または禁止されている;さらに、
・適切に濃縮された強酸(リン酸、硝酸、硫酸、アミド硫酸、トルエンスルホン酸)および
・アルカリ(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム)はpH<1または>13の間で、特に高温(60℃以上)以下で細菌を死滅させる。
消毒剤(すなわち、ヒトまたは動物の体、皮膚、粘膜、傷などに用いることができる殺菌剤)として、上記の消毒剤のうち、適切な条件下(主として濃度、pH、温度およびヒト/動物に対する毒性)で用いることができるものはほとんどない。それらの中で重要なものは以下である:
・いくつかの適切に希釈した塩素製剤(例えばデーキン液、0.5%次亜塩素酸ナトリウムまたはカリウム溶液、pH7〜8に調整した、または0.5〜1%のベンゼンスルホンクロルアミドナトリウム(クロラミンB)の溶液)、
・いくつかのヨウ素製剤、例えば様々なガレヌス(galenic)(軟膏剤、液剤、絆創膏)中のヨードポビドン、過去にはさらにルゴール液など、
・過酸化物、例えば尿素過水和物溶液およびpH緩衝0.1〜0.25%過酢酸溶液、
・主として皮膚消毒に用いられる、消毒添加剤を含むまたは含まないアルコール、
・弱有機酸、例えばソルビン酸、安息香酸、乳酸およびサリチル酸など、
・いくつかのフェノール性化合物、例えばヘキサクロロフェン、トリクロサンおよびジブロモールなど、ならびに
・カチオン活性化合物、例えば0.05〜0.5%ベンザルコニウム、0.5〜4%クロルヘキシジン、0.1〜2%オクテニジン溶液など。
殺菌性抗生物質は、細菌を死滅させ、静菌性抗生物質は、それらの増殖または繁殖を遅延させるだけである。ペニシリンは、セファロスポリンのような殺菌剤である。アミノグリコシド系抗生物質は、殺菌的様式(細胞壁前駆体を破壊することによって溶菌をもたらす)および静菌的様式(30sリボソームサブユニットに結合し、翻訳の忠実性を減少させることによって不正確なタンパク質合成をもたらす)の両方で作用することができる。本発明に用いられる他の殺菌性抗生物質は、フルオロキノロン、ニトロフラン、バンコマイシン、モノバクタム、コトリモキサゾール、およびメトロニダゾールを含む。好ましい活性剤は浸透性または部分的浸透性の作用様式を有するものであり、例えばアゾキシストロビンなどである。
バイオサイドは、次の群のいずれかから選択することが、全般的に好ましい:
(i)アゾール、ストロビルリン、ジフェニルエーテル、アニリド、有機ホスフェート、合成ピレトロイド、ネオニコチノイド、オキサジアジン、ベンゾイル尿素、フェニルカルバメート、クロロアセトアミド、トリケトン、ピリジンカルボン酸、シクロヘキサンジオンオキシム、フェニルピラゾール、グリホサートおよびその塩、ならびにそれらの混合物からなる群、または
(ii)オキシフルロフェン、プロパニル、クロルピリホス、ビフェントリン、デルタメトリン、アゾキシストロビン、クレソキシム−メチル、ラムダ−シハロトリン、ノバルロン、ルフェヌロン、イミダクロプリド、チアクロプリド、インドキサカルブ、オキシフルオルフェン、フルロキシピルおよびそのエステル、フェンメジファム、デスメジファム、アセトクロル、テブコナゾール、エポキシコナゾール、プロピコナゾール、フェンブコナゾール、トリアジメノール、フィプロニル、ならびにそれらの混合物からなる群。
〔油成分または共溶媒〕
適当な油成分または共溶媒(成分c)は、例えば6〜18個、好ましくは8〜10個の炭素原子を有する脂肪アルコールに基づくゲルべアルコール、直鎖状C−C22脂肪酸と直鎖状または分枝状C−C22−脂肪アルコールとのエステルまたは分岐状C−C13カルボン酸と直鎖状または分枝状C−C22脂肪アルコールとのエステル、例えばミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸ミリスチル、ステアリン酸ミリスチル、イソステアリン酸ミリスチル、オレイン酸ミリスチル、ベヘン酸ミリスチル、エルカ酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸セチル、イソステアリン酸セチル、オレイン酸セチル、ベヘン酸セチル、エルカ酸セチル、ミリスチン酸ステアリル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン酸ステアリル、イソステアリン酸ステアリル、オレイン酸ステアリル、ベヘン酸ステアリル、エルカ酸ステアリル、ミリスチン酸イソステアリル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸イソステアリル、イソステアリン酸イソステアリル、オレイン酸イソステアリル、ベヘン酸イソステアリル、オレイン酸イソステアリル、ミリスチン酸オレイル、パルミチン酸オレイル、ステアリン酸オレイル、イソステアリン酸オレイル、オレイン酸オレイル、ベヘン酸オレイル、エルカオレイル酸、ミリスチン酸ベヘニル、パルミチン酸ベヘニル、ステアリン酸ベヘニル、イソステアリン酸ベヘニル、オレイン酸ベヘニル、ベヘン酸ベヘニル、エルカ酸ベヘニル、ミリスチン酸エルシル、パルミチン酸エルシル、ステアリン酸エルシル、イソステアリン酸エルシル、オレイン酸エルシル、ベヘン酸エルシルおよびエルカ酸エルシルなどである。直鎖状C−C22−脂肪酸と分枝状アルコール(特に2−エチルヘキサノール)とのエステル、C18−C38−アルキルヒドロキシカルボン酸と直鎖状または分枝状C−C22−脂肪アルコール(特に、ジオクチルマレート)とのエステル、直鎖状および/または分枝状脂肪酸と多価アルコール(例えばプロピレングリコール、ダイマージオールまたはトリマートリオール)および/またはゲルベアルコールとのエステル、C−C10−脂肪酸に基づくトリグリセリド、C−C18−脂肪酸に基づく液体のモノ−/ジ−/トリグリセリド混合物、C−C22−脂肪アルコールおよび/またはゲルベアルコールと芳香族カルボン酸との、特に安息香酸とのエステル、C−C12−ジカルボン酸と1〜22個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルコール(Cetiol(登録商標)B)または2〜10個の炭素原子および2〜6個のヒドロキシル基を有するポリオールとのエステル、植物油、分枝状第一級アルコール、置換シクロヘキサン、直鎖状および分枝状C−C22−脂肪アルコールカーボネート、例えば、炭酸ジカプリリル(Cetiol(登録商標)CC)、6〜18個、好ましくは8〜10個の炭素原子を有する脂肪アルコールに基づくゲルベカーボネート、安息香酸と直鎖状および/または分枝状C−C22−アルコール(例えばCetiol(登録商標)AB)とのエステル、アルキル基1つあたりに6〜22個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝状、対称または非対称ジアルキルエーテル、例えばジカプリリルエーテル(Cetiol(登録商標)OE)、エポキシ化脂肪酸エステルのポリオールによる開環生成物、シリコーン油(シクロメチコーン、シリコーンメチコーングレード等)、脂肪族またはナフテン系炭化水素である。
好ましい油成分または共溶媒はエステル構造を示す。アジピン酸エステル(Cetiol(登録商標)B、Agnique(登録商標)DiME 6)、植物油のメチルエステル(Agnique ME 18RD−F、Agnique(登録商標) ME 12C−F)、アルキルエステル(Agnique(登録商標)AE 3−2EH=2−エチルヘキシルアミド)、アルキルアミド(Agnique(登録商標)AMD10)、乳酸エステル、コハク酸エステル、乳酸アミド、コハク酸アミドおよびそれらの混合物(全ての製品はCognis GmbH(デュッセルドルフ)より市販されている)が特に好ましい。
〔乳化剤〕
適当な乳化剤(成分d)としては、非イオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤およびそれらの混合物が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えば以下が挙げられる:
・直鎖状C8−22脂肪アルコールへの、C12−22脂肪酸への、および、アルキル基において8〜15個の炭素原子を含有するアルキルフェノールへの、エチレンオキシド2〜30モルおよび/またはプロピレンオキシド0〜5モルの付加生成物、
・グリセロールへのエチレンオキシド1〜80モル、好ましくは10〜60モル付加生成物のC12/18脂肪酸モノエステルおよびジエステル、
・6〜22個の炭素原子を含有する飽和および不飽和脂肪酸のグリセロールモノエステルおよびジエステルならびにソルビタンモノエステルおよびジエステル、ならびに、それらのエチレンオキシド付加生成物、
・ヒマシ油および/または水素添加ヒマシ油へのエチレンオキシド15〜60モルの付加生成物、
・ポリオールエステル、および、特にポリグリセロールエステル、例えばポリグリセロールポリリシノレエート、ポリグリセロールポリ−12−ヒドロキシステアレートまたはポリグリセロールダイメレートイソステアレート、これらの種類の複数の化合物の混合物も適当である、
・ヒマシ油および/または水素化ヒマシ油へのエチレンオキシド2〜15モルの付加生成物、
・直鎖状、分枝状、不飽和または飽和のC6/22脂肪酸、リシノール酸および12−ヒドロキシステアリン酸、および、グリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、−ジペンタエリスリトール、糖アルコール(例えばソルビトール)、アルキルグルコシド(例えばメチルグルコシド、ブチルグルコシド、ラウリルグルコシド)およびポリグルコシド(例えばセルロース)に基づく、部分エステル、
・モノアルキルホスフェート、ジアルキルホスフェート、トリアルキルホスフェート、モノ−PEG−アルキルホスフェート、ジ−PEG−アルキルホスフェートおよび/またはトリ−PEG−アルキルホスフェートならびにそれらの塩、
・羊毛脂アルコール、
・ポリシロキサン/ポリアルキルポリエーテルコポリマーおよび対応する誘導体、
・ペンタエリスリトール、脂肪酸、クエン酸および脂肪アルコールの混合エステルおよび/またはC6−22脂肪酸、メチルグルコースおよびポリオール、好ましくはグリセロールまたはポリグリセロールの混合エステル、
・ポリアルキレングリコール、および、
・炭酸塩。
脂肪アルコール、脂肪酸、アルキルフェノール、脂肪酸のグリセロールモノエステル、脂肪酸のグリセロールジエステル、脂肪酸のソルビタンモノエステル、脂肪酸のソルビタンジエステルへの、または、ヒマシ油への、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシド付加生成物は、既知の市販生成物である。これらは同族体混合物であり、その平均アルコキシ化度は、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドと付加反応を行う基質との、物質量の比に相当する。グリセロールへのエチレンオキシド付加生成物のC12/18−脂肪酸モノエステルおよびジエステルは、化粧品製剤のための脂質層エンハンサーとして知られている。好ましい乳化剤を、より詳細に以下に説明する。
a)部分グリセリド
適当な部分グリセリドの通常の例は、ヒドロキシステアリン酸モノグリセリド、ヒドロキシステアリン酸ジグリセリド、イソステアリン酸モノグリセリド、イソステアリン酸ジグリセリド、オレイン酸モノグリセリド、オレイン酸ジグリセリド、リシノール酸モノグリセリド、リシノール酸ジグリセリド、リノレイン酸モノグリセリド、リノレイン酸ジグリセリド、リノレン酸モノグリセリド、リノレン酸ジグリセリド、エルカ酸モノグリセリド、エルカ酸ジグリセリド、酒石酸モノグリセリド、酒石酸ジグリセリド、クエン酸モノグリセリド、クエン酸ジグリセリド、リンゴ酸モノグリセリド、リンゴ酸ジグリセリドならびに製造工程由来の少量のトリグリセリドを含み得るそれらの工業用混合物である。前記部分グリセリドへの1〜30モル、好ましくは5〜10モルのエチレンオキシドの付加生成物も、同様に適する。
b)ソルビタンエステル
適当なソルビタンエステルは、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンセスキイソステアレート、ソルビタンジイソステアレート、ソルビタントリイソステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノエルケート、ソルビタンセスキエルケート、ソルビタンジエルケート、ソルビタントリエルケート、ソルビタンモノリシノレエート、ソルビタンセスキリシノレエート、ソルビタンジリシノレエート、ソルビタントリリシノレエート、ソルビタンモノヒドロキシステアレート、ソルビタンセスキヒドロキシステアレート、ソルビタンジヒドロキシステアレート、ソルビタントリヒドロキシステアレート、ソルビタンモノタルトレート、ソルビタンセスキタルトレート、ソルビタンジタルトレート、ソルビタントリタルトレート、ソルビタンモノシトレート、ソルビタンセスキシトレート、ソルビタンジシトレート、ソルビタントリシトレート、ソルビタンモノマレエート、ソルビタンセスキマレエート、ソルビタンジマレエート、ソルビタントリマレエートおよびこれらの工業用混合物である。前記ソルビタンエステルの、エチレンオキシドの1〜30モル、好ましくは5〜10モル付加生成物も、同様に適する。
c)アルキル(アルケニル)オリゴグリコシド
好ましい乳化剤でもあるアルキルまたはアルケニルオリゴグリコシドは、5または6個の炭素原子を含有するアルドースまたはケトース、好ましくはグルコースから誘導させてよい。したがって、好ましいアルキルおよび/またはアルケニルオリゴグリコシドは、アルキルまたはアルケニルオリゴグルコシドである。これらの物質は、一般的に、「アルキルポリグリコシド」(APG)として既知である。本発明のアルキル(アルケニル)オリゴグリコシドは、式(II):
Figure 0005881724
〔式中、Rは、6〜22個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基であり、Gは5または6個の炭素原子を有する糖単位であり、pは1〜10の数である〕
に相当する。一般式(II)における添え字pは、オリゴマー化度(DP度)、すなわちモノグリコシドおよびオリゴグリコシドの分布を示し、1〜10の数である。特定の化合物においてpは常に整数でなければならず、とりわけ1〜6の値をとり得るが、いくつかのアルキルオリゴグリコシドについての値pは、分析的に測定された計算された量であり、たいてい分数である。1.1〜3.0の平均オリゴマー化度pを有するアルキル(アルケニル)オリゴグリコシドが好ましく使用される。1.7未満、より具体的には1.2〜1.4のオリゴマー化度を有するアルキル(アルケニル)オリゴグリコシドは、応用的観点から好ましい。アルキル基またはアルケニル基Rは、4〜22個、好ましくは8〜16個の炭素原子を含有する第1級アルコールから誘導してよい。その例は、ブタノール、カプロン酸アルコール、カプリル酸アルコール、カプリン酸アルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミトレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、アラキルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコールおよび例えば工業用脂肪酸メチルエステルの水素添加においてまたはローレンオキソ合成からのアルデヒドの水素添加においての過程において形成されるようなそれらの工業用混合物である。1〜3のDPを有する水素化C−C16ココナツ油アルコールに基づくアルキルオリゴグルコシドが好ましい。アルキルオリゴグルコシドのアルコキシ化生成物、例えば1.2〜1.4のDPを有するC−C10またはC12−C18アルキルオリゴグルコシドへのエチレンオキシド1〜10モルおよび/またはプロピレンオキシド1〜5モルの付加物も適当である。
d)アルコキシ化植物油
適当な乳化剤は、エチレンオキシド3〜80モルでエトキシ化されたヒマシ油、菜種油、大豆油(Agnique(登録商標) CSO 35、Agnique(登録商標) SBO 10、Agnique(登録商標) SBO 60))である。
e)アルコキシ化コポリマー
典型的なコポリマーは、C−C22直鎖状または分枝状アルコールのエトキシ化およびプロポキシ化ブロックポリマーおよび/または、エトキシ化およびプロポキシ化ランダムポリマー、アルコキシ化オリゴ糖およびアルコキシ化オリゴグリセロールエステルである。
f)アニオン性乳化剤
通常のアニオン性乳化剤は、アルキルベンゼンスルホン酸およびそれらの塩、例えばイソブタノールに溶解させたドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(Agnique(登録商標)ABS 65C)または2−エチルヘキサノールに溶解させたドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(Agnique(登録商標)ABS 60C−EH)など、ジアルキルスルホサクシネート、例えばジ−2−エチルヘキシルスルホサクシネートまたはジオクチルスルホサクシネート、および1,000〜50,000の分子量を有するポリアクリレートを包含する。
g)種々の乳化剤
他の適当な乳化剤は、双性イオン性界面活性剤である。双性イオン性界面活性剤は、分子中に少なくとも1個の4級アンモニウム基および少なくとも1個のカルボキシレートおよび1個のスルホネート基を含有する表面活性化合物である。特に適当な双性イオン性界面活性剤は、いわゆるベタイン、例えばN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えばココアルキルジメチルアンモニウムグリシネート、N−アシルアミノプロピル−N,N−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えばアルキル基またはアシル基において8〜18個の炭素原子を含有する、ココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネートおよび2−アルキル−3−カルボキシメチル−3−ヒドロキシエチルイミダゾリンならびにココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートである。コカミドプロピルベタインのCTFA名で知られる脂肪酸アミド誘導体が特に好ましい。両性界面活性剤も適当な乳化剤である。両性界面活性剤は、分子内に、C8/18アルキル基またはアシル基に加えて、少なくとも1個の遊離のアミノ基および少なくとも1個の−COOH基または−SOH基を含有し、内部塩を形成することができる、表面活性化合物である。適当な両性界面活性剤の例は、アルキル基において約8〜18個の炭素原子を含有する、N−アルキルグリシン、N−アルキルプロピオン酸、N−アルキルアミノ酪酸、N−アルキルイミノジプロピオン酸、N−ヒドロキシエチル−N−アルキルアミドプロピルグリシン、N−アルキルタウリン、N−アルキルサルコシン、2−アルキル−アミノプロピオン酸およびアルキルアミノ酢酸である。特に好ましい両性界面活性剤は、N−ココアルキルアミノプロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオネートおよびC12/18アシルサルコシンである。
〔バイオサイド組成物〕
バイオサイドの性質に応じて、生成物は以下の組成を示してよい:
必要に応じて水と合わせた合計値が100重量%となるという条件で、
(a)式(I)で示される2−イソプロピル−5−メチル−ヘキサン−1−オールのアルコキシ化生成物、約0.1重量%〜約99重量%、好ましくは約15重量%〜約70重量%、最も好ましくは約20重量%〜約45重量%、
(b)バイオサイド、約1重量%〜約99.1重量%、好ましくは約5重量%〜約75重量%、最も好ましくは約15重量%〜約40重量%、
(c)油成分または共溶媒、0〜約50重量%、好ましくは約5重量%〜約30重量%、より好ましくは約10重量%〜約25重量%、および
(d)乳化剤、0〜約15重量%、好ましくは約5重量%〜約10重量%。
組成物は水で希釈される濃縮物を表し、最終消費者に濃縮物によって示される約0.5〜約5、好ましくは約0.5〜約1%の活性物質を含有する水性製剤を与える。
産業上の利用
本発明の別の態様は、バイオサイドの生物学的有効性を促進するための、補助剤または添加剤、例えばグリーン溶媒、分散剤および担体油としての、式(I)で示される2−イソプロピル−5−メチル−ヘキサン−1−オールのアルコキシ化生成物の使用に関する。最後に、本発明は、少なくとも1つの駆除剤および式(I)で示される2−イソプロピル−5−メチル−ヘキサン−1−オールのアルコキシ化生成物を含んでなる散布液も包含する。
〔製造実施例M1:イソアミルゲルべアルコール(+10EO)の合成〕
出発原料
イソアミルゲルベアルコール:3−メチル−1−ブタノールから、触媒量のアルデヒド、アルカリおよび炭に担持されたパラジウムの存在下ゲルべ反応により合成した、10個の炭素原子からなる三分岐アルコール:2500gの3−メチル−1−ブタノール(イソアミルアルコール)、75gの3−メチル−1−ブタノール、4gのPd/C(5%Pd/C 3610(Johnson Matthey) 50%水溶液)の混合物を180℃まで加熱し、320gのKOH(50%水溶液)を少しずつ加え、4.6barから1.4barへの減圧下18時間混合物を撹拌した。得られたアルコール(イソアミルゲルベアルコールと称する)は、354.2mgKOH/gのヒドロキシ価を示す。
〔合成〕
撹拌および加熱システムを備えたオートクレーブで、317g(2モル)のイソアミルゲルべアルコールと2.4gのKOH(50%水溶液)の混合物を100℃、30bar未満で1時間乾燥させた。窒素により真空を開放し、混合物を170〜180℃に加熱して、881.0g(20モル)のエチレンオキシドを加えた。反応終了後、混合物を170℃、5barでさらに30分間撹拌し、冷却し、乳酸(80%水溶液)で中和した。
特性:酸価:0.15mgKOH/g、ヒドロキシ価:95mgKOH/g(原理:93.7mgKOH/g)、水:0.11%。
〔応用実施例1〜10〕
単子葉植物は通常双子葉植物または広葉樹と比べて小さな葉面積を有するため、農薬液の保持力を高めるためには単子葉植物が好ましい。単子葉植物(monocot)として知られる単子葉植物(Monocotyledon)は、伝統的に認識されている顕花植物の2つの主要な群の1つである(もう1つは双子葉植物である)。単子葉植物苗は、通常、双子葉植物に特有の2つの子葉と対照的に1つの子葉を有する。真正のイネ科植物〔イネ科(Gramineae)〕は、この群で最も経済的に重要な科である。これらは、全ての真正の穀物(米、小麦、トウモロコシなど)、牧草、サトウキビおよび竹類を含む。
Opus SC125(BASF)について、温室治療試験においてオオムギうどん粉病菌(BPM)の制御、保護試験においてAzoxystrobin SC 250の制御を試験した。いずれの場合にも、オオムギを基質「Frustorder Erde」で3週間栽培した。各処理を14回繰り返した。各処理における補助剤の投与率は50ml/haであった。
〔Opusによる治療試験〕
葉へのうどん粉病菌(Blumeria graminis f. sp. hordei)の植菌は、Opusの治療作用を試験する2日前に行った。葉柄から、長さ10cmの葉の切片を切り出した〔止め葉(F)と2番目の葉(F−1)を用いる〕。各葉をまとめてベンズイミダゾール寒天(すなわち、40ppmベンズイミダゾールを含む0.5%寒天)上に置いた。葉に適用するためのOpusの濃度は10g/haであった。処理14日後(14DAT)のうどん粉病菌に対する有効性評価を7cmの長さの葉あたりのうどん粉病膿疱を数えることにより行った。感染率の評価は熟練した生物学者により行った。
〔Amistarによる保護試験〕
5g/ha当量のアゾキシストロビンを塗布した5時間後、葉柄から長さ7cmの葉の切片を切り出した。FおよびF−1の葉を寒天上に置いた。植菌後の培養時間は10日であった。感染率の評価は熟練した生物学者により行った。
〔表面張力〕
「準静的」の定義:気液界面における静的または平衡表面張力は、Du Nouey輪環法、Wilhelmyプレート法などにより測定できる。ポリマーを測定する場合、低分子量の副生成物が表面に凝集体を生成し、非常に低い表面張力を示す生成物を生じることがある。このような問題を避けるため、動的法を使用するが周波数を0.1Hz以下とすることにより平衡状態に十分近づける。動的表面張力を周波数10Hzで測定した。動的表面張力を20℃で、Kruess Bubble Pressure Tensiometer BP2(Kruess GmbH,Borsteler Chaussee 85−99,22453 Hamburg、ドイツから入手可能)により測定した。発泡性は、SITA発泡試験機R−2000(SITA Messtechnik GmbH,Gostritzer Str.61−63,01217 Dresden、ドイツから入手可能)により試験した。結果を表1および表2に示す。
Figure 0005881724
Figure 0005881724
両試験における性能を検討すると、表1には、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックを含む生成物が、著しく改善されたうどん粉病の制御を示すことが示されている(エチレンオキシドの単独使用は許容可能な性能をもたらす)。表2は、特許請求の範囲に記載された物質が実際に低い静的表面張力および動的表面張力を示すことを示している。さらに、これらの物質はほとんど発泡しない。

Claims (15)

  1. 式(I):
    Figure 0005881724
    〔式中、AOは、エチレンオキシド単位またはエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位の混合物を表し、xは1〜100の整数を表す〕
    で示される2−イソプロピル−5−メチル−ヘキサン−1−オールのアルコキシ化生成物。
  2. (a)式(I):
    Figure 0005881724
    〔式中、AOは、エチレンオキシド単位またはエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位の混合物を表し、xは1〜100の整数を表す〕
    で示される2−イソプロピル−5−メチル−ヘキサン−1−オールのアルコキシ化生成物、
    (B)バイオサイド、および任意に
    (C)油成分または共溶媒および/または、
    (D)乳化剤
    を含んでなるバイオサイド組成物。
  3. AOがエチレンオキシド単位またはエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位の混合物を表し、xは3〜35の整数を表す式(I)で示されるアルコキシ化生成物を含むことを特徴とする、請求項2に記載の組成物。
  4. AOがエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックを表す式(I)で示されるアルコキシ化生成物を含むことを特徴とする、請求項2または3に記載の組成物。
  5. (AO)が、3〜10モルのエチレンオキシドと3〜10モルのプロピレンオキシドのブロックまたはその逆のブロックを表す式(I)で示されるアルコキシ化生成物を含むことを特徴とする、請求項2〜4のいずれかに記載の組成物。
  6. 除草剤、殺菌剤、殺虫剤および植物成長調整剤からなる群から選択されるバイオサイド(成分b)を含むことを特徴とする、請求項2〜5のいずれかに記載の組成物。
  7. アゾール、ストロビルリン、ジフェニルエーテル、アニリド、有機ホスフェート、合成ピレトロイド、ネオニコチノイド、オキサジアジン、ベンゾイル尿素、フェニルカルバメート、クロロアセトアミド、トリケトン、ピリジンカルボン酸、シクロヘキサンジオンオキシム、フェニルピラゾール、グリホサートおよびその塩、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されるバイオサイド(成分b)を含むことを特徴とする、請求項2〜6のいずれかに記載の組成物。
  8. オキシフルロフェン、プロパニル、クロルピリホス、ビフェントリン、デルタメトリン、アゾキシストロビン、クレソキシム−メチル、ラムダ−シハロトリン、ノバルロン、ルフェヌロン、イミダクロプリド、チアクロプリド、インドキサカルブ、オキシフルオルフェン、フルロキシピルおよびそのエステル、フェンメジファム、デスメジファム、アセトクロル、テブコナゾール、エポキシコナゾール、プロピコナゾール、フェンブコナゾール、トリアジメノール、フィプロニル、およびそれらの混合物からなる群から選択されるバイオサイド(成分b)を含むことを特徴とする、請求項2〜7のいずれかに記載の組成物。
  9. 6〜18個の炭素原子を有する脂肪アルコールに基づくゲルべアルコール、直鎖状C-C22-脂肪酸と直鎖状または分枝状C-C22-脂肪アルコールとのエステルまたは分枝状C-C13-カルボン酸と直鎖状または分枝状C-C22-脂肪アルコールとのエステル、C-C22脂肪酸のメチルエステル、直鎖状C-C22-脂肪酸と分枝状アルコールとのエステル、C18-C38-アルキルヒドロキシカルボン酸と直鎖状または分枝状C-C22-脂肪アルコールとのエステル、直鎖状および/または分枝状脂肪酸と多価アルコールおよび/またはゲルベアルコールとのエステル、C-C10-脂肪酸に基づくトリグリセリド、C-C18-脂肪酸に基づく液体のモノ−/ジ−/トリグリセリド混合物、C-C22-脂肪アルコールおよび/またはゲルベアルコールと芳香族カルボン酸とのエステル、C-C12-ジカルボン酸と1〜22個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝状アルコールまたは2〜10個の炭素原子および2〜6個のヒドロキシル基を有するポリオールとのエステル、植物油、分枝1級アルコール、置換シクロヘキサン、直鎖状および分枝状C-C22-脂肪アルコールカーボネート、6〜18個、好ましくは8〜10個の炭素原子を有する脂肪アルコールに基づくゲルベカーボネート、モノプロピレングリコールとC-C18酸および安息香酸とのエステル、安息香酸と直鎖状および/または分枝状C-C22-アルコールとのエステル、1個のアルキル基あたり6〜22個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状、対称または非対称ジアルキルエーテル、エポキシ化脂肪酸エステルのポリオールによる開環生成物、シリコーン油および/または脂肪族またはナフテン系炭化水素、鉱物油、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される油成分または共溶媒(成分c)を含むことを特徴とする、請求項2〜8のいずれかに記載の組成物。
  10. 前記油成分または共溶媒が、エステル構造またはアミド構造を示すことを特徴とする、請求項2〜9のいずれかに記載の組成物。
  11. 前記油成分または共溶媒が、アジピン酸エステル、植物油のメチルエステル、アルキルエステル、脂肪酸アルキルアミド、乳酸エステル、コハク酸エステル、乳酸アミド、コハク酸アミドおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項2〜10のいずれかに記載の組成物。
  12. 非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤およびそれらの混合物からなる群から選択される乳化剤(成分d)を含むことを特徴とする、請求項2〜11のいずれかに記載の組成物。
  13. (a)2−イソプロピル−5−メチル−ヘキサン−1−オールのアルコキシ化生成物、0.1〜99重量%;
    (b)バイオサイド、1〜99.1重量%;
    (c)油成分または共溶媒、0〜50重量%;および
    (d)乳化剤、0〜15重量%
    を、必要に応じて水と合わせた合計値が100重量%となるという条件で含むことを特徴とする、請求項2〜12のいずれかに記載の組成物。
  14. バイオサイド用のグリーン溶媒、補助剤、担体油または分散剤としての、請求項1に記載の式(I)で示される2−イソプロピル−5−メチル−ヘキサン−1−オールのアルコキシ化生成物の使用。
  15. 少なくとも1つのバイオサイドおよび請求項1に記載の式(I)で示される2−イソプロピル−5−メチル−ヘキサン−1−オールのアルコキシ化生成物を含んでなる散布液。
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