KR101389656B1 - 카본 나노튜브 함유 조성물, 복합체, 및 그것들의 제조방법 - Google Patents

카본 나노튜브 함유 조성물, 복합체, 및 그것들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 카본 나노튜브 함유 조성물은 카본 나노튜브, 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트와 아이소사이아네이트 화합물의 반응으로부터 얻어지는 우레탄 화합물을 함유한다. 복합체에서는, 기재의 적어도 하나의 면 상에 상기 카본 나노튜브 조성물로 이루어지는 도막 또는 경화막을 갖는다. 상기 카본 나노튜브 함유 조성물 및 복합체는 카본 나노튜브 자체의 특성이 손상되지 않고, 도전성, 성막성, 성형성, 및 투명성도 우수하다.

Description

카본 나노튜브 함유 조성물, 복합체, 및 그것들의 제조 방법{CARBON NANOTUBE-CONTAINING COMPOSITION, COMPOSITE BODY, AND THEIR PRODUCTION METHODS}
본 발명은 카본 나노튜브 함유 조성물, 복합체, 및 그것들의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2005년 12월 6일에 출원된 일본 특원 2005-351481호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근 여러 산업분야에서, 나노미터 크기를 갖는 소위 나노 물질을 취급하는 나노테크놀로지가 주목받고 있다. 나노 물질을 다른 복수의 재료와 나노미터 레벨에서 복합화시킴으로써 종래에 없는 새로운 우수한 기능을 가진 재료의 개발이 행해지고 있다. 고도로 분산시킨 나노 물질은 벌크 상태의 나노 물질과는 상이한 성질을 나타내어 유용하기 때문에, 복합체 중에 분산시키는 기술은 불가결하다. 그렇지만, 일반적으로 나노 물질은 그 표면 상태가 불안정하기 때문에, 복합화 시에 응집되어, 나노 물질 특유의 기능을 발휘할 수 없다고 하는 문제가 있다.
나노 물질 중에서도 카본 나노튜브는 1991년에 발견된 이래, 그 물성 평가, 기능 해명이 행해지고 있으며, 그 응용에 관한 연구 개발도 왕성하게 실시되고 있는데, 수지나 용액과 복합화하는 경우에는, 얽힌 상태로 제조되어 있는 카본 나노튜브는 더욱 응집되어, 본래의 특성을 발휘할 수 없다고 하는 문제가 있다. 이 때문에, 카본 나노튜브를 물리적으로 처리하거나, 화학적으로 수식하거나 하여, 용매나 수지에 균일하게 분산 또는 용해시키는 시도가 이루어지고 있다. 예컨대 단층 카본 나노튜브를 강산 중에서 초음파 처리함으로써 단층 카본 나노튜브를 짧게 절단하여 분산시키는 방법이 제안되어 있다(비특허문헌 1). 그렇지만, 강산 중에서 처리를 실시하기 때문에, 조작이 번잡하게 되어, 공업적으로는 적합한 방법이 아니며, 그 분산화의 효과도 충분하다고는 할 수 없다.
이와 같이 절단된 단층 카본 나노튜브는 그 양 말단이 벌어져 있고, 카복실산기 등의 산소 함유 작용기에서 종단되어 있는 것에 주목하고, 카복실산기를 산염화물로 한 후, 아민 화합물과 반응시켜 장쇄 알킬기를 도입하고, 용매에 가용화하는 것이 제안되어 있다(비특허문헌 2). 그렇지만, 본 방법에서는 단층 카본 나노튜브에 공유결합에 의해 장쇄 알킬기를 도입하고 있기 때문에, 카본 나노튜브의 그라펜 시트(graphene sheet: 6원환 시트) 구조의 손상이나 카본 나노튜브 자체의 특성에 영향을 주는 등의 문제점이 남겨져 있다.
다른 시도로서는, 피렌 분자가 강한 상호작용에 의해 카본 나노튜브 표면 상에 흡착되는 것을 이용하여, 피렌 분자에 암모늄 이온을 함유하는 치환기를 도입하고, 이것을 단층 카본 나노튜브와 함께 수중에서 초음파 처리하여, 단층 카본 나노 튜브에 비공유결합적으로 흡착시킴으로써 수용성의 단층 카본 나노튜브를 제조하는 방법이 보고되어 있다(비특허문헌 3). 이 방법에 의하면, 비공유결합형의 화학 수식 때문에 그라펜 시트의 손상 등은 억제되지만, 비도전성의 피렌 화합물이 존재하기 때문에, 카본 나노튜브의 도전 성능을 저하시킨다고 하는 과제가 있다.
범용의 계면활성제나 폴리머계 분산제를 사용하여, 카본 나노튜브 자체의 특성을 손상시키지 않고, 카본 나노튜브를 물, 유기 용제 등의 각종 용제에 분산화 또는 가용화하여 분산액을 얻는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2). 이 분산액은 용액 상태에서는 카본 나노튜브가 안정하게 분산되어 있다는 기재가 있는데, 이 분산액으로부터 형성되는 도막이나 복합체 중에서의 카본 나노튜브의 분산상태나 도전성 재료 등에의 응용에 관해서는 기재되어 있지 않다.
또, 카본 나노튜브, 도전성 폴리머, 용매로 이루어지는 조성물, 및 그것으로부터 제조되는 복합체가 제안되어 있다(특허문헌 3). 이 조성물 및 복합체는 도전성 폴리머를 공존시킴으로써 카본 나노튜브 자체의 특성을 손상시키지 않고, 카본 나노튜브를 물, 유기 용제, 함수 유기 용매 등의 용매에 분산화 또는 가용화하여, 장기 보존안정성이 우수한 것으로 보고되어 있다. 도전성 폴리머가 공존한 카본 나노튜브 조성물은 도전성, 성막성, 성형성이 우수하고, 간편한 방법으로 기재(基材)에 도포, 피복 가능하지만, 사용하는 도전성 폴리머 유래의 착색에 의해, 무색 투명이 요구되는 재료에의 응용은 어렵다. 또, 일반적으로 도전성 폴리머는 각종 용제에 대한 용해성이 낮기 때문에, 사용할 수 있는 용제의 제한이 크다고 하는 문제점이 있었다.
또, 나노 물질, (메트)아크릴계 중합체, 용매로 이루어지는 조성물, 및 그것으로부터 제조되는 복합체가 제안되어 있다(특허문헌 4). 이 조성물 및 복합체는 (메트)아크릴계 중합체를 공존시킴으로써 나노 물질 자체의 특성을 손상시키지 않고, 물, 유기 용제, 함수 유기 용매 등의 용매에 분산화 또는 가용화하여, 장기 보존안정성이 우수한 것으로 보고되어 있다. (메트)아크릴계 중합체가 공존한 나노 물질 조성물은 성막성, 성형성이 우수하고, 간편한 방법으로 기재에 도포, 피복 가능하지만, 분산 성능을 높이기 위해서는 아민 화합물을 병용하는 것이 필요하게 되어, 사용할 수 있는 용제가 한정되어 버리는 과제가 있다. 또한, 설폰산기 등을 함유하는 화합물 때문에, 중합성 단량체 중에 첨가하여 도막(경화막)으로서 사용하는 경우에는, 막 성분과의 가교점도 없고, 도막으로서 내수성, 내찰상성이 저하되는 과제가 있었다.
또한, 아이소사이아네이트 화합물과 폴리하이드록시 화합물의 반응물인 우레탄 아크릴레이트 화합물을 함유하는 바인더 수지와 카본 블랙이나 카본 나노튜브 등의 흑색계 안료로 이루어지는 블랙 매트릭스용 감광성 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 5). 이 우레탄 아크릴레이트 화합물을 함유하는 감광성 조성물은 박막이고 고차광성을 갖는 패턴을 용이하게 형성할 수 있고, 고감도, 고경화 속도를 갖기 때문에 블랙 매트릭스를 저비용으로 제조할 수 있다는 것이 기재되어 있는데, 카본 나노튜브의 분산 효과에 관한 기재는 없으며, 흑색계 안료를 분산시키기 위해서 별도 분산제를 첨가하고 있다. 또, 블랙 매트릭스는 흑색계 안료를 함유하는 조성물로부터 얻어지는 도막에 의해 차광성을 발현시키는 것이 필요하기 때문에, 이 조성물을 투명성이 요구되는 용도에 적응시키는 경우에는, 카본 나노튜브의 분산성의 레벨은 낮아, 충분한 투명성이 있는 도막은 얻어지지 않는다. 또한, 카본 나노튜브를 분산시킴으로써 얻어지는 도전성 향상 효과에 대해서도 언급하고 있지 않다고 하는 과제가 있다.
특허문헌 1: WO 2002/016257호
특허문헌 2: 일본 특허공개 2005-35810
특허문헌 3: WO 2004/039893호
특허문헌 4: WO 2006/028200호
특허문헌 5: 일본 특허공개 2005-331938
비특허문헌 1: R. E. Smalley 등, Science, 280, 1253(1998)
비특허문헌 2: J. Chen 등, Science, 282, 95(1998)
비특허문헌 3: Nakajima 등, Chem. Lett., 638(2002)
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 카본 나노튜브 자체의 특성을 손상시키지 않고, 물, 유기 용제, 함수 유기 용제 등의 각종 용제 및/또는 중합성 단량체에 분산화 또는 가용화하는 것이 가능하며, 장기 보존에서도 카본 나노튜브가 분리, 응집되지 않고, 도전성, 제막성, 성형성이 우수하고, 간편한 방법으로 기재에 도포, 피복 가능하며, 게다가 그 도막 또는 경화막이 높은 투명성을 갖고, 내수성, 내후성, 기재에의 밀착성, 기계적 강도, 열전도성 및 경도가 우수한 카본 나노튜브 함유 조성물, 이것들로 이루어지는 도막 또는 경화막을 갖는 복합체, 및 그것들의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는 상기 과제를 감안하여 예의 연구를 한 결과, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(b-1)와 아이소사이아네이트 화합물(b-2)의 반응물인 우레탄 화합물(b)이 카본 나노튜브를 분산, 가용화할 수 있는 것을 발견하고 본 발명에 이르렀다. 즉 본 발명은,
(1) 카본 나노튜브(a), 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물(b-1)과 아이소사이아네이트 화합물(b-2)의 반응물인 우레탄 화합물(b)을 함유하는 카본 나노튜브 함유 조성물.
(2) 중합성 단량체(c-1)를 더 함유하는 (1)에 기재된 카본 나노튜브 함유 조성물.
(3) 광중합 개시제(d-1) 또는 열중합 개시제(d-2)를 더 함유하는 (2)에 기재된 카본 나노튜브 함유 조성물.
(4) 용제(c-2)를 더 함유하는 (1) 내지 (3) 중 어느 1항에 기재된 카본 나노튜브 함유 조성물.
(5) 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물(b-1)이 하기 화학식 1
Figure 112008042079431-pct00001
(식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12는 에터 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 2 내지 24의 탄화수소기이며, m 및 n은 각각 1 이상, 또한 (m+n)이 R12의 탄소수 이하인 정수를 나타낸다.)
및/또는 하기 화학식 2
Figure 112008042079431-pct00002
(식 중, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22는 탄소수 2 내지 24의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 24의 아릴렌기, 또는 탄소수 1 내지 24의 아르알킬렌기를, n은 1 내지 100의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 화합물인 (1) 내지 (4) 중 어느 1항에 기재된 카본 나노튜브 함유 조성물.
(6) 아이소사이아네이트 화합물(b-2)이 다이아이소사이아네이트 화합물 및/또는 트라이아이소사이아네이트 화합물인 (1) 내지 (5) 중 어느 1항에 기재된 카본 나노튜브 함유 조성물.
(7) 아이소사이아네이트 화합물(b-2)이 하기 화학식 3
Figure 112008042079431-pct00003
(식 중, R31은 수소, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, n은 1 내지 25의 정수를 나타낸다. 또한, n이 2 이상인 경우에는, 각 (치환) 메틸렌기에 치환되는 R31은 동일하거나 상이할 수 있다.)
및/또는 하기 화학식 4
Figure 112008042079431-pct00004
(식 중, R41 내지 R43은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 알킬렌, 아릴렌, 또는 아르알킬렌기로부터 선택된 2가의 기를 나타낸다.)
및/또는 하기 화학식 5
Figure 112008042079431-pct00005
(식 중, R51은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기로부터 선택된 기이며, m은 0 내지 4의 정수이고, m이 2 이상일 때에는 동일하거나 상이할 수 있다. n은 2 내지 6의 정수이며, (m+n)은 6 이하의 정수이다.)
로 표시되는 화합물인 (1) 내지 (5) 중 어느 1항에 기재된 카본 나노튜브 함유 조성물.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 1항에 기재된 카본 나노튜브 함유 조성물을 제조할 때에, 각 원료를 혼합하여 얻어진 혼합물에 초음파를 조사하는 공정을 포함하는 카본 나노튜브 함유 조성물의 제조 방법.
(9) 기재의 적어도 하나의 면 상에, (1) 내지 (7) 중 어느 1항에 기재된 카본 나노튜브 함유 조성물을 도공하고, 이어서 상온에서 방치, 가열 처리 및/또는 광조사를 행하여 도막 또는 경화막을 형성하는 복합체의 제조 방법.
(10) 형(型)의 내면에, (1) 내지 (7) 중 어느 1항에 기재된 카본 나노튜브 함유 조성물을 도포하고, 경화시켜 경화막을 형성한 후, 형 내에 중합성 원료 또는 용융 수지를 부어 넣고, 고화시켜 기재로 만들고, 이 기재를 상기 경화막과 함께 형으로부터 박리하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조 방법.
(11) 기재의 적어도 하나의 면 상에, (1) 내지 (7) 중 어느 1항에 기재된 카 본 나노튜브 함유 조성물을 도공하고, 이어서 상온에서 방치, 가열 처리 및/또는 광조사를 행하여 형성한 도막 또는 경화막을 갖는 복합체.
(12) 형의 내면에, (1) 내지 (7) 중 어느 1항에 기재된 카본 나노튜브 함유 조성물을 도포하고, 경화시켜 경화막을 형성한 후, 형 내에 중합성 원료 또는 용융 수지를 부어 넣고, 고화시켜 기재로 만들고, 이 기재를 상기 경화막과 함께 형으로부터 박리하여 얻어지는 복합체.
(13) 전체 광선 투과율이 50% 이상인 (11) 또는 (12)에 기재된 복합체.
(14) 투명 도전성 필름, 투명 도전성 시트 또는 투명 도전성 성형체인 것을 특징으로 하는 (11) 또는 (12)에 기재된 복합체.
에 관한 것이다.
발명의 효과
본 발명의 카본 나노튜브 함유 조성물은, 카본 나노튜브 자체의 특성을 손상시키지 않고, 카본 나노튜브가 유기 용제, 함수 유기 용제, 물, 중합성 단량체에 분산화 또는 가용화되는 것이 가능하고, 장기 보존에서도 분리, 응집되지 않는다. 또, 본 발명의 카본 나노튜브 함유 조성물을 기재에 도공함으로써 도전성이 높고, 착색이 억제되고, 높은 투명성을 가지며 또한 기재에 대한 밀착성이 좋은 도막을 형성할 수 있다. 이 도막은 내수성, 내후성, 경도, 내찰상성, 기계적 강도, 및 열전도성도 우수하다.
도 1은 단층 카본 나노튜브를 사용하여 조제한 카본 나노튜브 함유 조성물의 근적외 흡수 스펙트럼이다.(실시예 3, 실시예 6, 및 비교예 2)
도 2는 카본 나노튜브 함유 조성물 1(실시예 1)로부터 작성한 복합체를 공초점(共焦点) 레이저 현미경을 사용하여 관찰한 화상이다.
도 3은 카본 나노튜브 함유 조성물 9(비교예 1)로부터 작성한 복합체를 공초점 레이저 현미경을 사용하여 관찰한 화상이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명에서, 「(메트)아크릴레이트」란 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」를 의미한다. 또, 「(메트)아크릴」이란 「아크릴 및/또는 메타크릴」, 「(메트)아크릴로일」이란 「아크릴로일 및/또는 메타크릴로일」을 의미한다.
<카본 나노튜브(a)>
카본 나노튜브(a)는 예컨대 두께 수 원자층의 그래파이트 형상 탄소 원자면을 둥글게 한 원통, 또는 상기 원통이 복수개 든 상자 구조(nested structure)로 된 것으로, 외경이 nm 단위인 극히 미소한 물질이다.
카본 나노튜브(a)로서는 통상의 카본 나노튜브, 즉 단층 카본 나노튜브, 어느 층인가가 동심원 모양으로 겹친 다층 카본 나노튜브, 이들이 코일 형상으로 된 코일 형상 카본 나노튜브, 카본 나노튜브의 한쪽이 닫힌 형태를 한 카본 나노혼, 바닥이 뚫린 컵을 쌓아 포갠 것과 같은 형상인 컵 스택형 카본 나노튜브, 카본 나노튜브(a)의 유사체인 풀러렌, 카본 나노파이버 등을 들 수 있다.
카본 나노튜브(a)의 제조 방법으로서는, 이산화탄소의 접촉 수소환원, 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학기상성장법(CVD법), 기상성장법, 일산화탄소를 고온고압하에서 철 촉매와 함께 반응시켜 기상에서 성장시키는 HiPco법 등을 들 수 있다. 각종 기능을 충분히 발현시키기 위하여, 이들 제조 방법에 의해 얻어진 카본 나노튜브(a)는, 바람직하게는 단층 카본 나노튜브 및 다층 카본 나노튜브이며, 세정법, 원심분리법, 여과법, 산화법, 크로마토그래프법 등의 여러 정제법에 의해, 보다 고순도화하는 것이 더욱 바람직하다.
카본 나노튜브(a)는 볼밀, 진동밀, 샌드밀, 롤밀 등의 볼형 혼련 장치 등을 사용하여 분쇄되어 있을 수도 있고, 화학적, 물리적 처리에 의해 짧게 절단되어 있을 수도 있다.
<우레탄 화합물(b)>
본 발명에서의 우레탄 화합물(b)은 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물(b-1)과 아이소사이아네이트 화합물(b-2)의 반응물이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 우레탄 화합물(b) 중에는 1개 이상의 우레탄 결합이 존재할 수 있다. 우레탄 결합이 우레탄 화합물(b) 중에 2개 이상 존재할 때, 각 우레탄 결합에 결합하는 작용기는 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 우레탄 화합물(b)은, 예컨대 양이온성, 음이온성, 비이온성 또는 양쪽성의 화합물일 수 있고, 또한 그 구조 중에 규소 원자나 불소 원자를 갖는 실리콘계 또는 불소계의 우레탄 결합을 갖는 화합물일 수도 있다.
<수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물(b-1)>
본 발명에 사용할 수 있는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물(b-1)은 그 분자 중에 수산기 및 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 상기 화학식 1 및/또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
예컨대 1개의 (메트)아크릴레이트기와 1개의 수산기를 갖는 화합물로서는 (메트)아크릴산 1-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시-1,1-다이메틸에틸, (메트)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시-1-메틸에틸, (메트)아크릴산 3-하이드록시-2-메틸프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시-2-메틸프로필, (메트)아크릴산 1-(하이드록시메틸)프로필, (메트)아크릴산 하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산 3-하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시-1-메틸프로필, (메트)아크릴산 3-하이드록시-1-메틸프로필, (메트)아크릴산 4-하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시펜틸, (메트)아크릴산 6-하이드록시헥실, (메트)아크릴산 2-하이드록시헥실, (메트)아크릴산 2-하이드록시헵틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시옥틸, (메트)아크릴산 2-[(6-하이드록시헥사노일)옥시]에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시-3-메톡시프로필, (메트)아크릴산 3-뷰톡시-2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 9-하이드록시-10-메톡시데실, (메트)아크릴산 2,2-다이메틸-3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 3-하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산 3-메틸-3-하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산 1-메틸-3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 2-(2-하이드록시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에틸, (메트)아크릴산 2-{2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시}에틸, 데카에틸렌글라이콜 (메트)아크릴레이트, 트라이데카에틸렌글라이콜 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 17-하이드록시-3,6,9,12,15-펜타옥사헵타데케인-1-일, (메트)아크릴산 20-하이드록시-3,6,9,12,15,18-헥사옥사이코세인-1-일, (메트)아크릴산 2-메틸-2-(3-하이드록시-2,2-다이메틸프로폭시카보닐)프로필, (메트)아크릴산 3-[3-(3-하이드록시프로필)-3-옥소프로폭시]-3-옥소프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시-3-알릴옥시프로필, (메트)아크릴산 1-페닐-2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 4-하이드록시페닐, (메트)아크릴산 2-하이드록시-3-페녹시프로필, (메트)아크릴산 2-(4-하이드록시페닐)에틸, (메트)아크릴산 2-[(2-하이드록시벤질)옥시]에틸, (메트)아크릴산 2-(4-하이드록시페녹시)에틸, (메트)아크릴산 3-하이드록시-4-아세틸페닐, (메트)아크릴산 4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메틸, (메트)아크릴산 3-하이드록시-4-벤조일페닐, (메트)아크릴산 1-(하이드록시메틸)트라이데실, (메트)아크릴산 10-하이드록시데실, (메트)아크릴산 2-하이드록시테트라데실 등을 들 수 있다.
예컨대 1개의 (메트)아크릴레이트기와 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물로서는 (메트)아크릴산 3,4-다이하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시-1-하이드록시메틸에틸, (메트)아크릴산 1,1-비스(하이드록시메틸)에틸, (메트)아크릴산 2,3-다이하이드록시프로필, (메트)아크릴산 2,3-다이하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시-1-하이드록시메틸프로필, (메트)아크릴산 3-하이드록시-2-(하이드록시메틸)프로필, (메트)아크릴산 2,3-다이하이드록시-1-메틸프로필, (메트)아크릴산 2,4-다이하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산 2-메틸-3-하이드록시-2-(하이드록시메틸)프로필, (메트)아크릴산 2,3-다이하이드록시-2-메틸프로필, (메트)아크릴산 3-하이드록시-1-(하이드록시메틸)프로필, (메트)아크릴산 9,10-다이하이드록시데실, (메트)아크릴산 2,3-다이하이드록시-2-(하이드록시메틸)프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시-1,1-비스(하이드록시메틸)에틸, 펜타에리트리톨 모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 2,3,4-트라이하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산 1-(하이드록시메틸)-2,3-다이하이드록시프로필 등을 들 수 있다.
예컨대 2개 이상의 (메트)아크릴레이트기와 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물로서는 다이(메트)아크릴산 2-하이드록시트라이메틸렌, 다이(메트)아크릴산 2-하이드록시-2-메틸트라이메틸렌, 비스(메트)아크릴산 2-하이드록시메틸-2-메틸-1,3-프로페인다이일, 다이(메트)아크릴산 2-에틸-2-(하이드록시메틸)트라이메틸렌, 다이(메트)아크릴산 2-(하이드록시메틸)-1,3-프로페인다이일, 비스(메트)아크릴산 2-하이드록시-1-메틸-1,3-프로페인다이일, 비스(메트)아크릴산 1-(2-하이드록시에틸)-1,2-에테인다이일, 비스(메트)아크릴산 1-하이드록시메틸-1,2-에테인다이일, 비스(메트)아크릴산 1-(1-하이드록시에틸)-1,2-에테인다이일, 비스(메트)아크릴산 1-하이드록시메틸-2-메틸-1,2-에테인다이일, 비스(메트)아크릴산 1-(하이드록시메틸)-1-메틸에틸렌, 비스(메트)아크릴산 2-하이드록시-1,4-뷰테인다이일, 비스(메트)아크릴산 1-(하이드록시메틸)-1,3-프로페인다이일, 비스(메트)아크릴산 2-하이드록시-1,6-헥세인다이일, 비스(메트)아크릴산 1-(2-하이드록시프로폭시메틸)에틸렌비스[옥시(1-메틸-2,1-에테인다이일)], 비스(메트)아크릴산 2-(2-하이드록시프로폭시)-1,3-프로페인다이일비스[옥시(1-메틸-2,1-에테인다이일)], (메트)아크릴산 8-(2-하이드록시프로폭시)-1,4,12-트라이메틸-14-옥소-3,6,10,13-테트라옥사-15-헥사데센-1-일, (메트)아크릴산 2-하이드록시-3-[(2-메틸-1-옥소-2-프로페닐)옥시]프로필, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴산 2-(하이드록시메틸)프로페인-1,2,3-트라이일, 비스(메트)아크릴산 2-(아크릴로일옥시메틸)-2-하이드록시프로페인-1,3-다이일, 트리스(메트)아크릴산 3-(하이드록시메틸)프로페인-1,2,3-트라이일, 트리스(메트)아크릴산 3-하이드록시뷰테인-1,2,4-트라이일, (메트)아크릴산 3-[2,2-비스[((메트)아크릴로일옥시)메틸]-3-하이드록시프로폭시]-2,2-비스[((메트)아크릴로일옥시)메틸]프로필다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 비스(메트)아크릴산 2-({[2-(하이드록시메틸)-2-[((메트)아크릴로일옥시)메틸]-3-((메트)아크릴로일옥시)프로필]옥시}메틸)-2-[((메트)아크릴로일옥시)메톡시]프로페인-1,3-다이일 등을 들 수 있다.
예컨대 2개 이상의 (메트)아크릴레이트기와 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물로서는 비스(메트)아크릴산 2,3-다이하이드록시뷰테인-1,4-다이일, 비스(메트)아크릴산 2-하이드록시-2-(하이드록시메틸)프로페인-1,3-다이일, 다이(메트)아크릴산 2,2-비스(하이드록시메틸)-1,3-프로페인다이일, 비스(메트)아크릴산 2-하이드록시-3-(하이드록시메틸)프로페인-1,3-다이일, 비스(메트)아크릴산 1,1-비스(하이드록시메틸)에틸렌, 비스(메트)아크릴산 1-(1,2-다이하이드록시에틸)에테인-1,2-다이일, 비스(메트)아크릴산 1,2-비스(하이드록시메틸)에틸렌, 비스(메트)아크릴산 1,6-헥세인다이일비스(옥시)비스(2-하이드록시-3,1-프로페인다이일), 비스(메트)아크릴산 (2,11-다이하이드록시-4,9-다이옥사도데케인)-1,12-다이일, 비스(메트)아크릴산 2,9-다이하이드록시-4,7-다이옥사데케인-1,10-다이일, 다이(메트)아크릴산 3,3'-(1,3-페닐렌비스옥시)비스(2-하이드록시프로필) 등을 들 수 있다.
이들 화합물은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(b-1) 중, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, 다이(메트)아크릴산 2-하이드록시트라이메틸렌, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 2-(2-하이드록시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 8-하이드록시-3,6-다이옥사옥테인-1-일, (메트)아크릴산 2-{2[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시}에틸, 데카에틸렌글라이콜 (메트)아크릴레이트, 운데카에틸렌글라이콜 (메트)아크릴레이트, 도데카에틸렌글라이콜 (메트)아크릴레이트, 트라이데카에틸렌글라이콜 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 17-하이드록시-3,6,9,12,15-펜타옥사헵타데케인-1-일, (메트)아크릴산 20-하이드록시-3,6,9,12,15,18-헥사옥사이코세인-1-일이 특히 바람직하게 사용된다. 이들 화합물은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
<아이소사이아네이트 화합물(b-2)>
본 발명에 사용할 수 있는 아이소사이아네이트 화합물(b-2)은 아이소사이아네이트류, 다이아이소사이아네이트류, 트라이아이소사이아네이트류, 및/또는 폴리아이소사이아네이트류이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 다이아이소사이아네이트 화합물 및/또는 트라이아이소사이아네이트 화합물이다.
상기 아이소사이아네이트류로서는, 예컨대 아이소사이안산 페닐, 아이소사이안산 톨릴, 아이소사이안산 나프틸, 아이소사이안산 바이닐 등을 들 수 있다.
상기 다이아이소사이아네이트류로서는 에틸렌 다이아이소사이아네이트, 프로필렌 다이아이소사이아네이트, 뷰틸렌 다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 옥타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 리신메틸에스터 다이아이소사이아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 다이머산 다이아이소사이아네이트 등의 지방족 다이아이소사이아네이트류, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트), ω,ω'-다이아이소사이아네이트 다이메틸사이클로헥세인 등의 지환족 다이아이소사이아네이트류, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트 등의 방향환을 갖는 지방족 다이아이소사이아네이트류, 벤젠-1,3-다이아이소사이아네이트, 벤젠-1,4-다이아이소사이아네이트 등의 벤젠 다이아이소사이아네이트류; 톨루엔-2,4-다이아이소사이아네이트, 톨루엔-2,5-다이아이소사이아네이트, 톨루엔-2,6-다이아이소사이아네이트, 톨루엔-3,5-다이아이소사이아네이트 등의 톨루엔 다이아이소사이아네이트류; 1,2-자일렌-3,5-다이아이소사이아네이트, 1,2-자일렌-3,6-다이아이소사이아네이트, 1,2-자일렌-4,6-다이아이소사이아네이트, 1,3-자일렌-2,4-다이아이소사이아네이트, 1,3-자일렌-2,5-다이아이소사이아네이트, 1,3-자일렌-2,6-다이아이소사이아네이트, 1,3-자일렌-4,6-다이아이소사이아네이트, 1,4-자일렌-2,5-다이아이소사이아네이트, 1,4-자일렌-2,6-다이아이소사이아네이트 등의 자일렌 다이아이소사이아네이트류 등의 방향족 다이아이소사이아네이트류를 들 수 있다.
또, 상기 트라이아이소사이아네이트류로서는, 예컨대 벤젠-1,2,4-트라이아이소사이아네이트, 벤젠-1,2,5-트라이아이소사이아네이트, 벤젠-1,3,5-트라이아이소사이아네이트 등의 벤젠 트라이아이소사이아네이트류; 톨루엔-2,3,5-트라이아이소사이아네이트, 톨루엔-2,3,6-트라이아이소사이아네이트, 톨루엔-2,4,5-트라이아이소사이아네이트, 톨루엔-2,4,6-트라이아이소사이아네이트, 톨루엔-3,4,6-트라이아이소사이아네이트, 톨루엔-3,5,6-트라이아이소사이아네이트 등의 톨루엔 트라이아이소사이아네이트류; 1,2-자일렌-3,4,6-트라이아이소사이아네이트, 1,2-자일렌-3,5,6-트라이아이소사이아네이트, 1,3-자일렌-2,4,5-트라이아이소사이아네이트, 1,3-자일렌-2,4,6-트라이아이소사이아네이트, 1,3-자일렌-3,4,5-트라이아이소사이아네이트, 1,4-자일렌-2,3,5-트라이아이소사이아네이트, 1,4-자일렌-2,3,6-트라이아이소사이아네이트 등의 자일렌 트라이아이소사이아네이트류 등의 방향족 트라이아이소사이아네이트류, 리신에스터 트라이아이소사이아네이트, 1,6,11-운데케인 트라이아이소사이아네이트, 1,8-다이아이소사이아네이트-4-아이소사이아네이트 메틸옥테인, 1,3,6-헥사메틸렌 트라이아이소사이아네이트, 바이사이클로헵테인 트라이아이소사이아네이트, 트리스(아이소사이아네이트페닐메테인), 트리스(아이소사이아네이트페닐)싸이오포스페이트 등의 지방족, 지환족 또는 헤테로 원자 함유의 트라이아이소사이아네이트류를 들 수 있다.
상기 폴리아이소사이아네이트류로서는, 예컨대 상기 다이아이소사이아네이트류, 트라이아이소사이아네이트류의 3량체, 및 이들의 폴리올 부가물 등을 들 수 있다.
상기 다이아이소사이아네이트류, 및/또는 트라이아이소사이아네이트류로서는 상기 화학식 3 및/또는 상기 화학식 4 및/또는 상기 화학식 5를 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 분자 중에 2개의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물로서는 예컨대 에틸렌 다이아이소사이아네이트, 프로필렌 다이아이소사이아네이트, 뷰틸렌 다이아이소사이아네이트, 트라이메틸렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 옥타메틸렌 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 분자 중에 3개의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물로서는 2개의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물의 3량체로 이루어지는 것이 바람직하다. 분자 중에 2개의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물로서는 상기의 각종 다이아이소사이아네이트류를 사용할 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 방향족 아이소사이아네이트 화합물로서는 벤젠-1,3-다이아이소사이아네이트, 벤젠-1,4-다이아이소사이아네이트, 톨루엔-2,4-다이아이소사이아네이트, 톨루엔-2,5-다이아이소사이아네이트, 톨루엔-2,6-다이아이소사이아네이트, 톨루엔-3,5-다이아이소사이아네이트, 1,2-자일렌-3,5-다이아이소사이아네이트, 1,2-자일렌-3,6-다이아이소사이아네이트, 1,2-자일렌-4,6-다이아이소사이아네이트, 1,3-자일렌-2,4-다이아이소사이아네이트, 1,3-자일렌-2,5-다이아이소사이아네이트, 1,3-자일렌-2,6-다이아이소사이아네이트, 1,3-자일렌-4,6-다이아이소사이아네이트, 1,4-자일렌-2,5-다이아이소사이아네이트, 1,4-자일렌-2,6-다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
상기 아이소사이아네이트 화합물 중, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 3량체, 톨루엔-2,4-다이아이소사이아네이트, 톨루엔-2,5-다이아이소사이아네이트, 톨루엔-2,6-다이아이소사이아네이트, 톨루엔-3,5-다이아이소사이아네이트, 1,2-자일렌-3,5-다이아이소사이아네이트, 1,2-자일렌-3,6-다이아이소사이아네이트, 1,2-자일렌-4,6-다이아이소사이아네이트, 1,3-자일렌-2,4-다이아이소사이아네이트, 1,3-자일렌-2,5-다이아이소사이아네이트, 1,3-자일렌-2,6-다이아이소사이아네이트, 1,3-자일렌-4,6-다이아이소사이아네이트, 1,4-자일렌-2,5-다이아이소사이아네이트, 1,4-자일렌-2,6-다이아이소사이아네이트가 특히 바람직하게 사용된다. 이들 화합물은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 우레탄 화합물(b) 중에서도, 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 표시되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(b-1)와, 상기 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5로 표시되는 아이소사이아네이트 화합물(b-2)의 반응물이 특히 바람직하게 사용된다. 이들 우레탄 화합물(b)은 중합성 단량체로서도 기능을 갖고 있어, 본 발명에서, 중합성 단량체(c-1) 중으로 카본 나노튜브(a)를 분산시키는 경우에는 특히 유효하다.
상기 우레탄 화합물(b)은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상 병용할 수도 있다. 또, 그 밖의 우레탄 화합물(b)과 병용할 수도 있다.
<중합성 단량체(c-1)>
중합성 단량체(c-1)는, 상기 우레탄 화합물(b)을 제외하고, 우레탄 화합물(b)을 용해시켜, 이 우레탄 화합물(b)의 작용에 의해 카본 나노튜브(a)를 분산 또는 용해시키는 것이면 된다.
중합성 단량체(c-1)로서는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터, 중합성 기를 2개 이상 갖는 (메트)아크릴계 화합물, 스타이렌, 메틸스타이렌, 브로모스타이렌, 바이닐톨루엔, 다이바이닐벤젠, 아세트산 바이닐, N-바이닐카프로락탐, N-바이닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 중, 경화성 수지 조성물의 경화막의 투명성, 내충격성, 내찰상성, 성형용이성의 관점에서, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터, 중합성 기를 2개 이상 갖는 (메트)아크릴계 화합물이 바람직하다.
(메트)아크릴산 에스터로서는 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 아아이소프로필, (메트)아크릴산 n-뷰틸, (메트)아크릴산 i-뷰틸, (메트)아크릴산 t-뷰틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 라우릴, (메트)아크릴산 트라이데실, (메트)아크릴산 스테아릴, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 아이소보닐, (메트)아크릴산 글라이시딜, (메트)아크릴산 테트라하이드로퍼퓨릴, (메트)아크릴산 다이메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 다이에틸아미노에틸, (메트)아크릴산 에틸트라이메틸암모늄 클로라이드, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 하이드록시프로필, (메트)아크릴산 메톡시에틸, (메트)아크릴산 에톡시에틸, (메트)아크릴산 1,4-뷰테인다이올 등을 들 수 있다.
중합성 기를 2개 이상 갖는 (메트)아크릴계 화합물로서는 (i) 다가 알코올 1몰에 대하여 2몰 이상의 (메트)아크릴산 또는 그것들의 유도체를 반응시켜 얻어지는 에스터화물; (ii) 다가 알코올과, 다가 카복실산 또는 그 무수물과, (메트)아크릴산 또는 그것들의 유도체로부터 얻어지는 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 선상의 에스터화물; (iii) 폴리[(메트)아크릴로일옥시에틸]아이소사이아누레이트; (iv) 에폭시폴리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(i)의 에스터화물로서는 폴리에틸렌글라이콜의 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 글라이세린 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 헵타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(ii)의 에스터화물에서, 다가 카복실산 또는 그 무수물/다가 알코올/(메트)아크릴산의 바람직한 조합으로서는 말론산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 말론산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 말론산/글라이세린/(메트)아크릴산, 말론산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 석신산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 석신산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 석신산/글라이세린/(메트)아크릴산, 석신산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 아디프산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 아디프산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 아디프산/글라이세린/(메트)아크릴산, 아디프산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 글루타르산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 글루타르산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 글루타르산/글라이세린/(메트)아크릴산, 글루타르산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 세박산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 세박산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 세박산/글라이세린/(메트)아크릴산, 세박산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 푸마르산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 푸마르산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 푸마르산/글라이세린/(메트)아크릴산, 푸마르산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 이타콘산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 이타콘산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 이타콘산/글라이세린/(메트)아크릴산, 이타콘산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 무수 말레산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 무수 말레산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 무수 말레산/글라이세린/(메트)아크릴산, 무수 말레산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산 등을 들 수 있다.
(iii) 폴리[(메트)아크릴로일옥시에틸]아이소사이아누레이트로서는 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누르산의 다이 또는 트라이(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 중합성 단량체(c-1)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
<용제(c-2)>
용제(c-2)는 우레탄 화합물(b)이 용해되고, 카본 나노튜브(a)가 분산 또는 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 다이메톡시에테인, 테트라하이드로퓨란, 클로로폼, 사염화탄소, 이염화에틸렌, 아세트산 에틸, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드 등의 유기 용제 및, 함수 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<광중합 개시제(d-1)>
광중합 개시제(d-1)로서는 벤조인, 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인아이소뷰틸에터, 아세토인, 뷰티로인, 톨루오인, 벤질, 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 2,2-다이에톡시아세토페논, α,α-다이메톡시-α-페닐아세토페논, 메틸페닐글라이옥실레이트, 에틸페닐글라이옥실레이트, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로페인-1-온 등의 카보닐 화합물; 테트라메틸티우람모노설파이드, 테트라메틸티우람다이설파이드 등의 황 화합물; 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 벤조일다이에톡시포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<열중합 개시제(d-2)>
열중합 개시제(d-2)로서는 아조 화합물, 유기 과산화물 등의 열중합 개시제를 들 수 있다.
아조 화합물로서는 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸, 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인)2염산염, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-하이드록시뷰틸)]-프로피온아마이드} 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로서는 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
열중합 개시제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<고분자 화합물(e)>
본 발명의 카본 나노튜브 함유 조성물에서, 고분자 화합물(e)을 사용함으로써 도막의 기재 밀착성, 강도는 더욱 향상된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 고분자 화합물(e)로서는 본 발명에 사용하는 우레탄 화합물(b), 중합성 단량체(c-1) 및/또는 용제(c-2)에 용해 또는 분산(에멀션 형성) 가능하고, 우레탄 화합물(b)이 아니면 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 폴리바이닐 알코올, 폴리바이닐 포르말, 폴리바이닐 뷰티랄 등의 폴리바이닐 알코올류; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리뷰틸 메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴산 에스터류, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산염, 폴리메타크릴산염 등의 폴리(메트)아크릴산류, 폴리아크릴아마이드, 폴리(N-t-뷰틸아크릴아마이드) 등의 폴리아크릴아마이드류; 폴리바이닐 피롤리돈류, 폴리스타이렌 설폰산 및 그 소다염류, 셀룰로오스, 알키드 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리뷰타다이엔 수지, 아크릴 수지, 바이닐에스터 수지, 우레아 수지, 폴리이미드 수지, 말레산 수지, 폴리카보네이트 수지, 아세트산 바이닐 수지, 염소화 폴리에틸렌 수지, 염소화 폴리프로필렌 수지, 스타이렌 수지, 아크릴/스타이렌 공중합 수지, 아세트산 바이닐/아크릴 공중합 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌/말레산 공중합 수지, 불소 수지 및 이들의 공중합체 등이 사용된다. 또, 이들 고분자 화합물(e)은 2종 이상을 임의의 비율로 혼합한 것일 수도 있다.
<계면활성제(f)>
본 발명의 카본 나노튜브 함유 조성물은 계면활성제(f)를 가하면 더욱 가용화 또는 분산화가 촉진됨과 아울러, 평탄성, 도포성 및 도전성 등이 향상된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 계면활성제(f)는 상기 우레탄 화합물(b)이 아니면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로서는 알킬설폰산, 알킬벤젠설폰산, 알킬카복실산, 알킬나프탈렌설폰산, α-올레핀설폰산, 다이알킬설포석신산, α-설폰화지방산, N-메틸-N-올레일타우린, 석유 설폰산, 알킬황산, 황산화 유지, 폴리옥시에틸렌알킬에터황산, 폴리옥시에틸렌스타이렌화 페닐에터황산, 알킬인산, 폴리옥시에틸렌알킬에터인산, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터인산, 나프탈렌설폰산 폼알데하이드 축합물 및 이들의 염 등의 음이온계 계면활성제; 제1 내지 제3 지방아민, 테트라알킬암모늄염, 트라이알킬벤질암모늄염, 알킬피리디늄염, 2-알킬-1-알킬-1-하이드록시에틸이미다졸리늄염, N,N-다이알킬모폴리늄염, 폴리에틸렌폴리아민 지방산 아마이드 및 그 염, 폴리에틸렌폴리아민 지방산 아마이드의 요소 축합물 및 그 염, 폴리에틸렌폴리아민 지방산 아마이드의 요소 축합물의 제4급 암모늄염 등의 양이온계 계면활성제; N,N-다이메틸-N-알킬-N-카복시메틸암모늄베타인, N,N,N-트라이알킬-N-설포알킬렌암모늄베타인, N,N-다이알킬-N,N-비스폴리옥시에틸렌암모늄황산에스터베타인, 2-알킬-1-카복시메틸-1-하이드록시에틸이미다졸리늄베타인 등의 베타인류, N,N-다이알킬아미노알킬렌카복실산염 등의 아미노카복실산류 등의 양쪽성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터, 폴리옥시에틸렌폴리스타이릴페닐에터, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌글라이콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌알킬에터, 다가 알코올 지방산 부분 에스터, 폴리옥시에틸렌 다가 알코올 지방산 부분 에스터, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스터, 폴리글라이세린 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌화 피마자유, 지방산 다이에탄올아마이드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 트라이에탄올아민 지방산 부분 에스터, 트라이알킬아민옥사이드 등의 비이온계 계면활성제; 및 플루오로알킬카복실산, 퍼플루오로알킬카복실산, 퍼플루오로알킬벤젠설폰산, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올 등의 불소계 계면활성제가 사용된다. 여기에서, 알킬기는 탄소수 1 내지 24가 바람직하고, 탄소수 3 내지 18이 보다 바람직하다. 또한, 계면활성제는 2종 이상 사용해도 전혀 지장이 없다.
<실레인 커플링제(g)>
본 발명에서는, 실레인 커플링제(g)를 더 병용할 수 있다. 실레인 커플링제(g)를 병용한 카본 나노튜브 함유 조성물로부터 얻어지는 도막의 내수성은 현저하게 향상된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 실레인 커플링제(g)로서는 본 발명에 사용하는 우레탄 화합물(b), 중합성 단량체(c-1), 및/또는 용제(c-2)에 용해되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 하기 화학식 6으로 표시되는 실레인 커플링제를 들 수 있다.
Figure 112008042079431-pct00006
(화학식 6 중, R61 내지 R63은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 아미노기, 아세틸기, 페닐기, 할로젠 원자를 나타내고, X61은 하기 화학식 7을 나타내며, Y61은 수산기, 싸이올기, 아미노기, 에폭시기, 또는 에폭시사이클로헥실기를 나타낸다.)
Figure 112008042079431-pct00007
(화학식 7 중, p, q, r은 각각 1 내지 6의 정수를 나타낸다.)
에폭시기를 갖는 실레인 커플링제로서는 γ-글라이시딜옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-글라이시딜옥시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-글라이시딜옥시프로 필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 실레인 커플링제로서는 γ-아미노프로필트리에톡시실레인, β-아미노에틸트라이메톡시실레인, γ-아미노프로폭시프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
싸이올기를 갖는 실레인 커플링제로서는 γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, β-머캅토에틸메틸다이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 실레인 커플링제로서는 β-하이드록시에톡시에틸트라이에톡시실레인, γ-하이드록시프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
에폭시사이클로헥실기를 갖는 실레인 커플링제로서는 β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
<콜로이달 실리카(h)>
본 발명에서는, 콜로이달 실리카(h)를 더 병용할 수 있다. 콜로이달 실리카(h)를 병용한 카본 나노튜브 함유 조성물로부터 얻어지는 도막은 표면 경도나 내후성이 현저하게 향상된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 콜로이달 실리카(h)는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 유기 용매 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매에 분산되어 있는 것이 바람직하게 사용된다. 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올, 프로필알코올, 뷰탄올, 펜탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸아이소뷰틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류; 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜메틸에터, 에틸렌글라이콜모노-n-프로필에터 등의 에틸렌글라이콜류; 프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜메틸에터, 프로필 렌글라이콜에틸에터, 프로필렌글라이콜뷰틸에터, 프로필렌글라이콜프로필에터 등의 프로필렌글라이콜류 등이 바람직하게 사용된다. 또, 콜로이달 실리카(h)로서는 입자직경이 1nm 내지 300mm인 것이 바람직하게 사용되며, 보다 바람직하게는 1nm 내지 150nm, 더욱 바람직하게는 1nm 내지 50nm의 범위인 것이 사용된다. 이 입자계의 범위에서 콜로이달 실리카를 사용하면 도막은 투명성을 유지한 채, 그 표면 경도, 내후성은 현저하게 향상된다.
<카본 나노튜브 함유 조성물>
본 발명의 카본 나노튜브 함유 조성물은, 카본 나노튜브(a)와 우레탄 화합물(b)의 필수 구성성분에, 각각 중합성 단량체(c-1) 및/또는 용제(c-2)를 함유할 수 있다. 또한, 필요에 따라 고분자 화합물(e), 계면활성제(f), 실레인 커플링제(g), 콜로이달 실리카(h)를 함유할 수 있다.
카본 나노튜브(a)의 양은 카본 나노튜브 함유 조성물의 카본 나노튜브(a) 이외의 구성성분(우레탄 화합물(b), 우레탄 화합물(b)과 중합성 단량체(c-1), 우레탄 화합물(b)과 용제(c-2), 우레탄 화합물(b)과 중합성 단량체(c-1)와 용제(c-2))의 합계 100질량부에 대하여, 카본 나노튜브(a)가 0.0001 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 10질량부이다. 이들 조성 범위 내에서 도전성, 용해성 또는 분산성이 특히 양호하고, 또한 더 이상 증대해도 성능에 더욱 큰 향상은 없다.
우레탄 화합물(b)의 양은 중합성 단량체(c-1) 및/또는 용제(c-2)를 병용하는 경우, 중합성 단량체(c-1) 및/또는 용제(c-2) 100질량부에 대하여 우레탄 화합 물(b)이 0.001 내지 99.9질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 99.9질량부이다. 이들 범위 내에서 도전성, 용해성 또는 분산성이 특히 양호하고, 또한 더 이상 증대해도 성능에 더욱 큰 향상은 없다.
중합성 단량체(c-1)와 용제(c-2)를 병용하는 경우, 중합성 단량체(c-1)와 용제(c-2)의 양 비는 중합성 단량체(c-1)/용제(c-2)가 100/0 내지 0/100이며, 임의의 비율로 혼합할 수 있다.
광중합 개시제(d-1)는 우레탄 화합물(b)이 중합성 단량체인 경우, 및/또는 중합성 단량체(c-1)를 사용하는 경우에 사용되며, 카본 나노튜브 함유 조성물의 카본 나노튜브(a) 이외의 구성성분(우레탄 화합물(b), 우레탄 화합물(b)과 중합성 단량체(c-1), 우레탄 화합물(b)과 용제(c-2), 우레탄 화합물(b)과 중합성 단량체(c-1)와 용제(c-2))의 합계 100질량부에 대하여, 0.05 내지 10질량부가 바람직하다. 광중합 개시제(d-1)의 양을 이 범위로 함으로써, 카본 나노튜브 함유 조성물은 충분히 경화되고, 경화막의 착색도 없고, 투명성이 높은 복합체가 얻어진다.
열중합성 개시제(d-2)는 우레탄 화합물(b)이 중합성 단량체인 경우, 및/또는 중합성 단량체(c-1)를 사용하는 경우에 사용되며, 카본 나노튜브 함유 조성물의 카본 나노튜브(a) 이외의 구성성분(우레탄 화합물(b), 우레탄 화합물(b)과 중합성 단량체(c-1), 우레탄 화합물(b)과 용제(c-2), 우레탄 화합물(b)과 중합성 단량체(c-1)와 용제(c-2))의 합계 100질량부에 대하여, 0.05 내지 10질량부가 바람직하다. 열중합 개시제(d-2)의 양을 이 범위로 함으로써, 카본 나노튜브 함유 조성물은 충분하게 경화되고, 경화막의 착색도 없고, 투명성이 높은 복합체가 얻어진다.
고분자 화합물(e)의 양은 카본 나노튜브 함유 조성물의 카본 나노튜브(a) 이외의 구성성분(우레탄 화합물(b), 우레탄 화합물(b)과 중합성 단량체(c-1), 우레탄 화합물(b)과 용제(c-2), 우레탄 화합물(b)과 중합성 단량체(c-1)와 용제(c-2))의 합계 100질량부에 대하여, 고분자 화합물(e)이 0.1 내지 400질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 300질량부이다. 고분자 화합물(e)이 0.1질량부 이상이면 성막성, 성형성, 강도가 보다 향상되고, 한편, 400질량부 이하일 때, 우레탄 결합을 갖는 화합물(b)이나 카본 나노튜브(a)의 용해성의 저하가 적고, 도전성이 특히 양호하게 유지된다.
계면활성제(f)의 양은 카본 나노튜브 함유 조성물의 카본 나노튜브(a) 이외의 구성성분(우레탄 화합물(b), 우레탄 화합물(b)과 중합성 단량체(c-1), 우레탄 화합물(b)과 용제(c-2), 우레탄 화합물(b)과 중합성 단량체(c-1)와 용제(c-2))의 합계 100질량부에 대하여, 계면활성제(f)가 0.0001 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5질량부이다. 이들 범위 내에서 카본 나노튜브(a)의 용해성 또는 분산성, 장기 보존안정성이 특히 양호하고, 또한 더 이상 증대해도 성능에 더욱 큰 향상은 없다.
실레인 커플링제(g)의 양은 카본 나노튜브 함유 조성물의 카본 나노튜브(a) 이외의 구성성분(우레탄 화합물(b), 우레탄 화합물(b)과 중합성 단량체(c-1), 우레탄 화합물(b)과 용제(c-2), 우레탄 화합물(b)과 중합성 단량체(c-1)와 용제(c-2))의 합계 100질량부에 대하여, 실레인 커플링제(g)가 0.001 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 15질량부이다. 이들 범위 내에서 도막 의 내수성이 특히 양호하고, 또한 더 이상 증대해도 성능에 더욱 큰 향상은 없다.
콜로이달 실리카(h)의 양은 카본 나노튜브 함유 조성물의 카본 나노튜브(a) 이외의 구성성분(우레탄 화합물(b), 우레탄 화합물(b)과 중합성 단량체(c-1), 우레탄 화합물(b)과 용제(c-2), 우레탄 화합물(b)과 중합성 단량체(c-1)와 용제(c-2))의 합계 100질량부에 대하여, 콜로이달 실리카(h)가 0.001 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 50질량부이다. 콜로이달 실리카(h)가 0.001질량부 이상이면, 내수성, 내후성 및 경도의 향상 폭이 커진다.
또한 본 발명의 카본 나노튜브 함유 조성물에는, 필요에 따라, 가소제, 분산제, 도면(塗面) 조정제, 유동성 조정제, 자외선흡수제, 산화방지제, 보존안정제, 접착 조제, 증점제 등의 공지의 각종 물질을 더 첨가하여 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 카본 나노튜브 함유 조성물에는, 그 도전성을 더욱 향상시키기 위하여 도전성 물질을 함유시킬 수 있다. 도전성 물질로서는 탄소 섬유, 도전성 카본 블랙, 흑연 등의 탄소계 물질, 산화주석, 산화아연 등의 금속 산화물, 은, 니켈, 구리 등의 금속, 페닐렌바이닐렌, 바이닐렌, 싸이엔일렌, 피롤릴렌, 페닐렌, 이미노페닐렌, 아이소싸이아나프텐, 퓨릴렌, 카바졸릴렌 등의 반복 단위를 포함하는 π공액계 고분자, 대칭형 또는 비대칭형의 인돌 유도체 3량체 등을 들 수 있다. 이들 도전성 물질 중에서도 π공액계 고분자, 인돌 유도체 3량체 또는 이들의 도핑물이 보다 바람직하고, 또한 설폰산기 및/또는 카복실산기를 갖는 수용성의 π공액계 고분자, 인돌 유도체 3량체 또는 이들의 도핑물이 특히 바람직하다.
<카본 나노튜브 함유 조성물의 조제 방법>
소정의 구성성분을 혼합할 때, 초음파, 호모지나이저, 스파이럴 믹서, 플래니터리 믹서, 디스퍼서, 하이브리드 믹서 등의 교반 또는 혼련 장치가 사용된다. 특히, 카본 나노튜브(a), 우레탄 화합물(b), 또는, 카본 나노튜브(a), 우레탄 화합물(b), 중합성 단량체(c-1) 및/또는 용제(c-2), 및 다른 성분을 혼합하고, 이것에 초음파를 조사하는 것이 바람직하고, 이때 초음파 조사와 호모지나이저를 병용(초음파 호모지나이저)하여 처리를 하는 것이 특히 바람직하다. 초음파 조사 처리의 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카본 나노튜브(a)를 우레탄 화합물(b), 중합성 단량체(c-1) 및/또는 용제(c-2) 중에 균일하게 분산 또는 용해시킬 만큼의 충분한 초음파의 강도와 처리 시간이면 된다. 예컨대 초음파 발진기에서의 정격 출력은 초음파 발진기의 단위 저면 면적당 0.1 내지 2.0와트/cm2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.5와트/cm2의 범위이며, 발진 주파수는 10 내지 200KHz가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 100KHz의 범위이다. 또, 초음파 조사 처리의 시간은 1분 내지 48시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5분에서 48시간이다. 이 후, 또한 볼밀, 진동밀, 샌드밀, 롤밀 등의 볼형 혼련 장치를 사용하여 분산 또는 용해를 철저하게 할 수도 있다.
소정의 구성성분을 혼합할 때는, 모든 성분을 일괄 첨가할 수도 있고, 예컨대 사용하는 중합성 단량체(c-1) 또는 용제(c-2) 중, 그 소량으로 우레탄 화합물(b)을 용해시킨 것을 사용하여, 농후한 카본 나노튜브 함유 조성물을 조제한 후, 소정의 농도로 희석할 수도 있다. 또, 중합성 단량체(c-1) 또는 용제(c-2)를 2종 류 이상 혼합하여 사용하는 경우에는, 사용하는 중합성 단량체(c-1) 또는 용제(c-2) 중 1성분 이상에 우레탄 화합물(b)을 용해시킨 것을 사용하여, 농후한 카본 나노튜브 함유 조성물을 조제하고, 그 후에 그 밖의 중합성 단량체(c-1) 성분 또는 용제(c-2) 성분으로 희석할 수도 있다.
또, 초음파 조사 처리를 행할 때의 카본 나노튜브 함유 조성물의 온도는 분산성 향상의 점에서, 60℃ 이하가 바람직하고, 40℃ 이하가 보다 바람직하다. 특히 우레탄 화합물(b)이 중합성 단량체인 경우 및/또는 중합성 단량체(c-1)를 사용하여 카본 나노튜브 함유 조성물을 조제할 때는, 중합 방지의 관점에서도 40℃ 이하가 보다 바람직하다.
<복합체>
본 발명의 복합체는 기재의 표면에 본 발명의 카본 나노튜브 함유 조성물의 도막 또는 경화막을 갖는 것이다.
기재로서는 합성 수지의 필름, 시트, 발포체, 다공질 막, 엘라스토머, 각종 성형체; 목재, 종이재, 세라믹스, 섬유, 부직포, 탄소 섬유, 탄소 섬유지, 유리판, 스테인리스판 등을 들 수 있다.
합성 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리염화바이닐, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 수지(ABS 수지), 아크릴로나이트릴-스타이렌 수지(AS 수지), 아크릴 수지, 메타크릴레이트 수지, 폴리뷰타다이엔, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리불화바이닐리덴, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에터에터케톤, 폴리페닐렌에터, 폴 리에터나이트릴, 폴리아마이드이미드, 폴리에터설폰, 폴리설폰, 폴리에터이미드, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리우레탄을 들 수 있다. 합성 수지는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
우레탄 화합물(b) 및/또는 중합성 단량체(c-1)를 사용하여 조제한 카본 나노튜브 함유 조성물의 경화막의 두께는 충분한 도전성을 실현하기 위하여, 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 1㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또, 경화막의 두께는 충분한 투명성을 실현하고, 또한 경화막에 크랙이 발생하거나, 적층체의 절단시에 경화막이 떨어지거나 하는 등의 문제를 억제하기 위하여, 100㎛ 이하가 바람직하고, 50㎛ 이하가 보다 바람직하다.
용제(c-2)를 사용하여 조제한 카본 나노튜브 함유 조성물 도막의 두께는 0.01 내지 100㎛의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50㎛의 범위이다. 이 범위의 막 두께에서 도막은 투명성을 유지하고, 충분한 도전성을 갖는다.
본 발명의 복합체에서는, 필요에 따라 도막 또는 경화막 상에 반사방지막을 형성할 수도 있다. 또, 기재의 한쪽 면에 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화막을 형성하고, 다른 쪽 면에 반사방지막, 확산층, 접착층 등의 다른 기능성 박막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 복합체는 도막 또는 경화막 중에 카본 나노튜브(a)가 고도로 분산 또는 용해되어 있기 때문에, 투명성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 적층체의 전체 광선 투과율은 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상이 되어, 투명 도전성 필름, 투명 도전성 시트, 투명 도전성 성형체로서 각종 용도에 적용 가능하다.
<복합체의 제조 방법>
기재의 표면에 본 발명의 카본 나노튜브 함유 조성물의 도막 또는 경화막을 형성할 때는, 일반 도공에 사용되는 방법에 의해 형성할 수 있다. 예컨대 그라비아 코터, 롤 코터, 커튼 플로우 코터, 스핀 코터, 바 코터, 리버스 코터, 키스 코터, 파운틴 코터, 로드 코터, 에어 닥터 코터, 나이프 코터, 블레이드 코터, 캐스트 코터, 스크린 코터 등의 도포 방법, 에어 스프레이, 에어레스 스프레이 등의 스프레이 코팅 등의 분무 방법, 디핑 등의 침지 방법 등을 사용할 수 있다.
용제(c-2)를 사용하여 조제한 카본 나노튜브 함유 조성물을 기재의 표면에 도공한 후에는, 상온에서 방치할 수도 있지만, 도막을 가열 처리할 수도 있다. 잔류하는 용제(c-2)의 양을 보다 저하시킬 수 있고, 도전성이 더욱 향상되기 때문에 바람직하다. 가열 처리 온도는 20℃ 이상, 250℃ 이하가 바람직하고, 특히 40℃ 내지 200℃의 가열이 바람직하다. 250℃보다 높으면 우레탄 화합물(b) 자체가 분해될 우려가 있어 투명성, 외관이 악화되는 경우가 있다.
우레탄 화합물(b), 및/또는 중합성 단량체(c-1)를 사용하여 조제한 카본 나노튜브 함유 조성물로 복합체를 제조하는 방법으로서는, (i) 기재에 카본 나노튜브 함유 조성물을 도포하고, 경화시키는 방법; (ii) 형의 내면에, 카본 나노튜브 함유 조성물을 도포하고, 경화시켜 경화막을 형성한 후, 형 내에 중합성 원료 또는 용융 수지를 부어 넣고, 고화시켜 기재를 형성하고, 기재와 함께 경화막을 형으로부터 박리하는 방법; (iii) 형과 기재 사이에 카본 나노튜브 함유 조성물을 부어 넣고 경화시켜 경화막을 형성한 후, 기재와 함께 경화막을 형으로부터 박리하는 방법 등 을 들 수 있다.
이들 방법 중, (ii)의 방법이 먼지 등의 영향으로 외관이 저하되지도 않아, 표면 상태가 양호한 경화막을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다.
(ii)의 방법에서 사용되는 형으로서는 주형 중합용의 주형, 성형용 형 등을 들 수 있다. 주형이 2장의 표면 평활한 판 형상물로 이루어지는 경우, 표면 평활한 판 형상 적층체를 얻을 수 있다. 이때, 경화막을 한쪽 주형에 형성할 수도 있고, 양쪽 주형에 형성할 수도 있다.
기재의 형성 방법으로서는 중합성 원료를 주형 중합용의 주형에 주입하여 중합시키는, 소위 캐스트 중합법이 바람직하다.
캐스트 중합법으로서는, 예컨대 중합성 단량체(c-1), 광중합 개시제(d-1)를 사용하여 조제한 카본 나노튜브 함유 조성물을 유리판으로 이루어지는 주형 중합용의 유리형의 내면에 도포하고, 광경화시킨 후, 유리형 내에 중합성 원료를 부어 넣고 중합시키는 방법을 들 수 있다. 유리형은 예컨대 2장의 유리판 사이에, 연질 폴리염화바이닐, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체, 폴리에틸렌, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체 등으로 이루어지는 개스킷을 끼우고, 이것들을 클램프 등으로 고정함으로써 조립된다.
연속 캐스트 중합법으로서는, 예컨대 일본 특허공고 제1971-41602호 공보에 기재되어 있는 장치를 사용하여, 2장의 스틸 벨트 사이에서 메타크릴산 메틸 등을 중합하는 방법을 들 수 있다. 이 연속 캐스트 중합법에서는, 예컨대 스틸 벨트 표면에 중합성 단량체(c-1) 및 광중합 개시제(d-1) 또는 중합성 단량체(c-1) 및 열중 합 개시제(d-2)를 사용하여 조제한 카본 나노튜브 함유 조성물을 도포하고, 경화시켜 경화막을 형성한다. 또, 스틸 벨트 표면에 미리 요철 등의 의장을 부여해 두면, 표면에 의장성을 갖는 복합체를 제조할 수 있다. 또, 표면에 요철을 갖고, 또한 카본 나노튜브 함유 조성물에 용해 또는 팽윤되지 않는 필름 등을 스틸 벨트에 붙이고, 그 요철면에 중합성 단량체(c-1) 및 광중합 개시제(d-1) 또는 중합성 단량체(c-1) 및 열중합 개시제(d-2)를 사용하여 조제한 카본 나노튜브 함유 조성물을 도포하고, 경화시킬 수도 있다.
중합성 원료로서는, 경화성 수지 조성물의 경화막을 갖는 적층체의 투명성의 관점에서, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스터를 주성분으로 하는 단량체 혼합물, 이 단량체 혼합물의 일부가 중합된 중합체와 단량체 혼합물의 혼합물이 바람직하다.
(메트)아크릴산 에스터로서는 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 뷰틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 다이메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 다이에틸아미노에틸, (메트)아크릴산 에틸트라이메틸암모늄 클로라이드 등을 들 수 있다.
단량체 혼합물은 스타이렌, 메틸스타이렌, 브로모스타이렌, 바이닐톨루엔, 다이바이닐벤젠, 아세트산 바이닐, N-바이닐카프로락탐, N-바이닐피롤리돈 등의 다른 중합성 단량체를 함유하고 있을 수도 있다. 다른 중합성 단량체는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
단량체 혼합물의 일부가 중합된 중합체와 단량체 혼합물의 혼합물에 있어서의 단량체의 중합율은 35질량% 이하가 바람직하다.
중합성 원료에 연쇄이동제를 첨가할 수도 있다. 연쇄이동제로서는 탄소수 2 내지 20의 알킬머캅탄, 머캅토산, 싸이오펜올, 그것들의 혼합물 등의 머캅탄계 연쇄이동제가 바람직하고, n-옥틸머캅탄이나 n-도데실머캅탄 등의 알킬쇄가 짧은 머캅탄이 특히 바람직하다.
중합성 원료를 가열에 의해 중합시키는 경우, 아조 화합물, 유기 과산화물, 레독스계 중합 개시제 등의 라디칼중합 개시제를 첨가할 수도 있다. 아조 화합물로서는 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸-4-메톡시발레로나이트릴) 등을 들 수 있다. 유기 과산화물로서는 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 레독스계 중합 개시제로서는 유기 과산화물과 아민류의 조합 등을 들 수 있다.
중합성 원료를 자외선 조사에 의해 중합시키는 경우, 페닐케톤계 화합물, 벤조페논계 화합물 등의 광중합 개시제를 첨가할 수도 있다. 시판의 광중합 개시제로서는 「이르가큐어 184」(니혼치바가이기(주)제), 「이르가큐어 907」(니혼치바가이기(주)제), 「다로큐어 1173」(머크·재팬(주)제), 「에자큐어 KIP100F」(니혼 시베르헤그너(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 중합성 원료를 자외선 조사에 의해 중합시키는 경우, 광증감제를 첨가할 수도 있다. 광증감제로서는 벤조인, 벤조인에틸에터, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로페인-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 아조비스아이소뷰티로나이트 릴, 벤조일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 또, 400nm 이하의 파장 영역에서 증감작용을 갖는 광증감제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 카본 나노튜브 함유 조성물을 형에 도포하는 방법으로서는 그라비아 코터, 롤 코터, 커튼 플로우 코터, 스핀 코터, 바 코터, 리버스 코터, 키스 코터, 파운틴 코터, 로드 코터, 에어 닥터 코터, 나이프 코터, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 캐스트 코터, 스크린 코터 등을 사용한 방법; 에어 스프레이, 에어레스 스프레이 등의 분무 방법; 디핑 등의 침지 방법 등을 들 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 카본 나노튜브 함유 조성물은 카본 나노튜브(a) 자체의 특성을 손상시키지 않고, 카본 나노튜브(a)를 우레탄 화합물(b), 중합성 단량체(c-1), 및/또는 용제(c-2) 중에 분산 또는 용해시킬 수 있고, 장기 보존에서도 카본 나노튜브(a)가 분리 응집되지 않는다. 이 이유는 명확하게 해명되어 있지 않지만, 본 발명에서 사용한 우레탄 화합물(b)이 카본 나노튜브(a)에 흡착 또는 나선 형상으로 래핑됨으로써, 카본 나노튜브(a)가 우레탄 화합물(b)과 함께 중합성 단량체(c-1) 및/또는 용제(c-2)에 분산 또는 용해되어 있는 것으로 추측된다.
또, 본 발명의 적층체에서는, 카본 나노튜브(a)가 고도로 분산 또는 용해된 상태를 유지한 채 경화막이 형성되어 있기 때문에, 외부 자극에 의한 카본 나노튜브(a)의 탈리 등이 없어, 장기적으로 우수한 도전성, 투명성을 유지할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 이하의 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다. 또한, 원료인 카본 나노튜브는 다층 카본 나노튜브 및 단층 나노튜브를 사용했다.(이하, 각각, MWNT, SWNT로 약기하는 경우도 있다.)
(제조예 1)
우레탄 화합물 1:
헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 3량체로 이루어지는 트라이아이소사이아네이트 1몰에 대하여 3몰의 다이메타크릴산 2-하이드록시트라이메틸렌을 반응시켜 우레탄 화합물 1을 얻었다.
(제조예 2)
우레탄 화합물 2:
헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 1몰에 대하여 2몰의 다이메타크릴산 2-하이드록시트라이메틸렌을 반응시켜 우레탄 화합물 2를 얻었다.
(제조예 3)
우레탄 화합물 3:
톨루엔 2,4-다이아이소사이아네이트 1몰에 대하여 2몰의 데카에틸렌글라이콜 메타크릴레이트를 반응시켜 우레탄 화합물 3을 얻었다.
(조제예 1)
1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트(오사카 유기화학공업(주)제) 85질량부, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 6질량부, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 9질량부를 혼합한 중합성 단량체(1)를 조제했다.
(비교 제조예 1: 우레탄 화합물 4)
폴리카프로락톤다이올 1몰에 대하여 2-아크릴로일옥시에틸 아이소사이아네이트 2몰을 반응시켜 우레탄 화합물 4를 얻었다.
(비교 제조예 2: 비교 분산제: (메트)아크릴계 중합체)
메타크릴산 2-설포에틸나트륨/메타크릴산 칼륨/메타크릴산 메틸 공중합체 1:
메타크릴산 2-설포에틸나트륨 20g, 메타크릴산 칼륨 10g, 메타크릴산 메틸 170g, 테트라하이드로퓨란 350g, 메탄올 350g, 탈이온수 100g을, 내용적 2000ml의 컨덴서를 구비한 분리형 플라스크 속에서 질소 분위기하에 교반했다. 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 1.5g을 첨가하고 60℃로 승온했다. 6시간 교반을 계속한 바, 투명한 중합체 용액이 얻어졌다. 중합 중, 중합 용액은 균일하게 유지되어 있고, 폴리머의 석출, 침강, 중합 용액의 백탁은 관측되지 않았다. 실온에서 냉각 후, 아이소프로판올로 재침 처리를 행하여, 백색 분체를 회수하고, 진공 건조기 중에서 40℃에서 건조하여, (메트)아크릴계 중합체(1)를 얻었다.
(비교 제조예 3: 비교 첨가제: 아민 화합물)
다이메틸아미노프로필메타크릴아마이드/폴리에틸렌글라이콜(23)모노메타크릴레이트모노메틸에터 공중합체:
교반날개 부착 유리제 플라스크에 다이메틸아미노프로필메타크릴아마이드 188g, 메탄올 228g을 투입하고, 교반하면서 다이메틸황산 136g, 메탄올 41.3g의 혼합물을 내부 온도가 15℃ 이하가 되도록 적하하고, 적하 종료 후 30분간 교반을 계 속하여 다이메틸황산으로 4급화된 다이메틸아미노프로필메타크릴아마이드 318g을 포함하는 용액 593.3g을 얻었다.
이 용액에 2,2-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 2.48g, n-옥틸머캅탄 2.48g, 메탄올 406g, 폴리에틸렌글라이콜(23)모노메타크릴레이트모노메틸에터(괄호 안은 폴리에틸렌글라이콜 유닛의 수) 485g, 4-메타크릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 16.5g을 가하고, 60℃에서 질소 분위기하에서 6시간 중합시킨 후, 50℃에서 3일 진공 건조하여, 아민 화합물을 얻었다.
(실시예 1)
카본 나노튜브 함유 조성물 1:
상기 조제예 1의 중합성 단량체(1) 100질량부에, 상기 제조예 1의 우레탄 화합물 1을 45질량부, 다층 카본 나노튜브 0.1질량부를 실온에서 혼합하고, 빙냉하에, 초음파 호모지나이저 처리(SONIC사제, vibra cell 20kHz)를 1시간 실시한 후, 광중합 개시제로서 벤조인에틸에터 1.5질량부를 첨가하여 카본 나노튜브 함유 조성물 1을 얻었다.
(실시예 2)
카본 나노튜브 함유 조성물 2:
실시예 1에서 다층 카본 나노튜브의 양을 0.05질량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 카본 나노튜브 함유 조성물 2를 얻었다.
(실시예 3)
카본 나노튜브 함유 조성물 3:
실시예 1의 다층 카본 나노튜브를 단층 카본 나노튜브 0.1질량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 카본 나노튜브 함유 조성물 3을 얻었다.
(실시예 4)
카본 나노튜브 함유 조성물 4:
실시예 1에서 용제로서 메탄올을 10질량부 더 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 카본 나노튜브 함유 조성물 4를 얻었다.
(실시예 5)
카본 나노튜브 함유 조성물 5:
상기 조제예 1의 중합성 단량체(1) 100질량부에, 상기 제조예 2의 우레탄 화합물 2를 45질량부, 다층 카본 나노튜브 0.1질량부를 실온에서 혼합하고, 빙냉하에, 초음파 호모지나이저 처리(SONIC사제 vibra cell 20kHz)를 1시간 실시한 후, 광중합 개시제로서 벤조인에틸에터 1.5질량부를 첨가하여 카본 나노튜브 함유 조성물 5를 얻었다.
(실시예 6)
카본 나노튜브 함유 조성물 6:
실시예 5의 다층 카본 나노튜브를 단층 카본 나노튜브 0.1질량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 조제하여, 카본 나노튜브 함유 조성물 6을 얻었다.
(실시예 7)
카본 나노튜브 함유 조성물 7:
상기 조제예 1의 중합성 단량체(1) 100질량부에, 상기 제조예 3의 우레탄 화합물 3을 45질량부, 다층 카본 나노튜브 0.1질량부를 실온에서 혼합하고, 빙냉하에, 초음파 호모지나이저 처리(SONIC사제 vibra cell 20kHz)를 1시간 실시한 후, 광중합 개시제로서 벤조인에틸에터 1.5질량부를 첨가하여 카본 나노튜브 함유 조성물 7을 얻었다.
(실시예 8)
카본 나노튜브 함유 조성물 8:
상기 조제예 1의 중합성 단량체(1) 100질량부에, 상기 제조예 2의 우레탄 화합물 2를 5질량부, 다층 카본 나노튜브 0.1질량부를 실온에서 혼합하고, 빙냉하에, 초음파 호모지나이저 처리(SONIC사제 vibra cell 20kHz)를 1시간 실시한 후, 광중합 개시제로서 벤조인에틸에터 1.5질량부를 첨가하여 카본 나노튜브 함유 조성물 8을 얻었다.
이하의 표 1에 실시예 1 내지 실시예 7의 카본 나노튜브 함유 조성물의 조성을 나타낸다.
Figure 112008042079431-pct00008
(비교예 1)
카본 나노튜브 함유 조성물 9:
상기 조제예 1의 중합성 단량체(1) 100질량부에 다층 카본 나노튜브 0.1질량부를 실온에서 혼합하고, 빙냉하에, 초음파 호모지나이저 처리(SONIC사제 vibra cell 20kHz)를 1시간 실시한 후, 광중합 개시제로서 벤조인에틸에터 1.5질량부를 첨가하여 카본 나노튜브 함유 조성물 9를 얻었다.
(비교예 2)
카본 나노튜브 함유 조성물 10:
비교예 1의 다층 카본 나노튜브를 단층 카본 나노튜브 0.1질량부로 변경하는 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 조제하여, 카본 나노튜브 함유 조성물 10을 얻었다.
(비교예 3)
카본 나노튜브 함유 조성물 11:
상기 조제예 1의 중합성 단량체(1) 100질량부에, 상기 비교 제조예 4의 우레탄 화합물 4를 45질량부, 다층 카본 나노튜브 0.1질량부를 실온에서 혼합하고, 빙냉하에, 초음파 호모지나이저 처리(SONIC사제, vibra cell 20kHz)를 1시간 실시한 후, 광중합 개시제로서 벤조인에틸에터 1.5질량부를 첨가하여 카본 나노튜브 함유 조성물 11을 얻었다.
(비교예 4)
카본 나노튜브 함유 조성물 12:
물 100질량부에, 우레탄 화합물로서 카바미드산 에틸(와코쥰야쿠제) 10질량부를 용해시키고, 다층 카본 나노튜브 0.05질량부를 실온에서 혼합하고, 빙냉하에, 초음파 호모지나이저 처리(SONIC사제, vibra cell 20kHz)를 1시간 실시하여, 카본 나노튜브 함유 조성물 12를 얻었다.
(비교예 5)
카본 나노튜브 함유 조성물 13:
톨루엔 100질량부에, 우레탄 화합물로서 N-메틸-N-페닐우레탄(알드리치제) 10질량부를 용해시키고, 다층 카본 나노튜브 0.05질량부를 실온에서 혼합하고, 빙냉하에, 초음파 호모지나이저 처리(SONIC사제 vibra cell 20kHz)를 1시간 실시하여, 카본 나노튜브 함유 조성물 13을 얻었다.
(비교예 6)
카본 나노튜브 함유 조성물 14:
상기 비교 제조예 2의 (메트)아크릴계 중합체(1) 5질량부, 다층 카본 나노튜브 0.05질량부를, 상기 조제예 2의 중합성 단량체(1) 100질량부에 가하고, 실온에서 혼합하고, 초음파 호모지나이저 처리(SONIC사제 vibra cell 20kHz)를 1시간 실시한 후, 광중합 개시제로서 벤조인아이소프로필에터(상품명: 세이쿠올 BIP, 세이코 화학(주)제, 이하 BIP라고도 기재한다.) 1.5질량부를 첨가하여, 카본 나노튜브 함유 조성물 14를 얻었다.
(비교예 7)
카본 나노튜브 함유 조성물 15:
비교예 2에 비교 제조예 2의 아민 화합물 16질량부를 더 첨가하는 것 이외에는 비교예 6과 동일하게 샘플을 조제하여, 카본 나노튜브 함유 조성물 15를 얻었다.
이하의 표 2에 비교예 1에서 비교예 7의 카본 나노튜브 함유 조성물의 조성을 나타낸다.
Figure 112008042079431-pct00009
(복합체의 평가 1)
모든 실시예와 비교예 4, 5 이외의 비교예에서의 카본 나노튜브 함유 조성물에서 실시:
상기 조성물을 아크릴 수지판(두께 3mm) 상에 적하하고, 그 위에 두께 50㎛의 PET 필름(데이진(주)제)을 배치하고, JIS 경도 30°의 고무 롤로 훑어내어, 이 조성물의 두께를 15㎛로 설정했다. 그 후에 출력 40W의 형광 자외선 램프((주)도시바제, FL40BL) 아래 10cm의 위치를, PET 필름면을 위로 하여, 0.8m/분의 속도로 통과시키고, 이 조성물을 예비 경화시킨 후, PET 필름을 박리했다. 이어서, 출력 30W/cm의 고압 수은등 아래 20cm의 위치를, 도막을 위로 하여 0.8m/cm의 속도로 통과시키고, 이 조성물을 경화시킴으로써, 표면에 경화막을 갖는 복합체를 얻었다. 얻어진 복합체는 외관 관찰 후, 전체 광선 투과율과 표면 저항값을 측정했다.
(복합체의 평가 2)
실시예 1(카본 나노튜브 함유 조성물 1)에서 실시:
이 조성물을, 경면을 갖는 스테인리스판의 경면측에 적하하고, 그 위에 두께50㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 PET라고도 기재함)제의 2축연신 필름(데이진(주)제)을 배치하고, JIS 경도 30°의 고무 롤로 훑어내어, 이 조성물의 두께를 30㎛로 설정했다. 그 후, 출력 40W의 형광 자외선 램프((주)도시바제, FL40BL) 아래 10cm의 위치를, PET 필름면을 위로 하고, 0.8m/분의 스피드로 통과시키고, 이 조성물을 예비 경화시킨 후, PET 필름을 박리했다. 이어서, 출력 30W/cm의 고압 수은등 아래 20cm의 위치를, 도막을 위로 하여, 0.8m/cm의 속도로 통과시키고, 이 조성물을 경화시켜 경화막을 형성했다. 경화막이 형성된 2장의 스테인리스판을 경화막이 내측이 되도록 대향시키고, 주위를 연질 염화바이닐 수지제의 개스킷으로 밀봉하여, 주형 중합용의 형을 제작했다. 이 주형 중합용의 형에, 중합율 20질량부의 메타크릴산 메틸 부분 중합체 100질량부 및 2,2-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 0.05질량부로 이루어지는 중합성 원료를 주입하고, 대향하는 스테인리스판의 간격을 2mm로 조정하고, 80℃ 수욕 속에서 1시간, 이어서 130℃의 공기로에서 1시간 중합했다. 냉각 후 스테인리스판으로부터 수지판을 박리함으로써, 표면에 경화막을 갖는 복합체를 얻었다. 얻어진 복합체는 외관 관찰 후, 전체 광선 투과율과 표면 저항값을 측정했다.
(복합체의 평가 3)
비교예 4, 5에서 실시:
이 조성물을 유리 기판에 바 코터법(바 코트 No.3 사용)에 의해 도포하고, 80℃에서 5분간 건조시켜, 복합체를 형성하고, 외관 관찰 후, 전체 광선 투과율과 표면 저항값을 측정했다.
<평가 방법>
(용액 상태의 육안 관찰)
실시예 및 비교예에서 얻어진 카본 나노튜브 함유 조성물의 용액 상태를 분산 처리 직후, 및 1일 정치 후에 육안으로 관찰했다.
○: 용액 상태에서 육안 관찰상 균일한 조성물.
×: 용액 상태에서 육안 관찰상 불균일한 조성물.
(용액 상태에서의 근적외 흡수 스펙트럼 측정에 의한 분산성 평가)
단층 카본 나노튜브에서는 분산됨으로써 특징적인 근적외 흡수 스펙트럼이 관측되는 것이 알려져 있다. 그래서, 단층 카본 나노튜브를 분산시켜 제작한 카본 나노튜브 함유 조성물 3, 6, 9에 대하여, 근적외 흡수 스펙트럼 측정을 행했다.
근적외 흡수 스펙트럼 측정은 UV-3100(시마즈 제작소제)으로 광로 길이 1mm의 셀을 사용하고, 조제한 카본 나노튜브 함유 조성물을 10배로 희석하여 측정에 사용했다.
우레탄 화합물 1을 사용한 카본 나노튜브 함유 조성물 3(실시예 3) 및 우레탄 화합물 2를 사용한 카본 나노튜브 함유 조성물 6(실시예 6)에서는, 그 분산 작용에 의해 단층 카본 나노튜브가 하나하나 분산됨으로써, 근적외 영역(1300cm-1, 800cm-1)에 단층 카본 나노튜브 특유의 흡수가 관측되고 있다. 그러나, 우레탄 화합물을 포함하지 않는 카본 나노튜브 함유 조성물 9(비교예 2)에서는, 탄층 카본 나노튜브를 분산시킬 수 없기 때문에, 단층 카본 나노튜브 특유의 흡수가 보이지 않는다.
(표면 저항값): 25℃, 50% RH의 조건하에서 표면 저항값의 측정을 행했다. 측정에는 표면 저항값이 108Ω 이상인 경우에는 2탐침법(전극 간 거리: 20mm)을 사용하고, 표면 저항값이 107Ω 이하인 경우에는 4탐침법(각 전극 간 거리: 5mm)을 사용했다.
(전체 광선 투과율): 전체 광선 투과율(%)은 닛폰덴쇼쿠제 HAZEMETER NDH2000에 의해 측정했다.
(복합체의 외관 관찰): 육안 관찰로 도공에 의해 얻어진 복합체의 제막성, 표면의 균일성, 색조를 관찰했다.
(제막성)
○: 용이하게 균일한 도막을 제막할 수 있었다.
×: 도공해도 도막을 형성할 수 없었다.
(균일성)
○: 표면에 응집물이 관찰되지 않는 균일한 복합체.
×: 표면에서 카본 나노튜브가 응집되어 불균일한 복합체.
(내찰상성 Δ 헤이즈): #000의 스틸 울을 장착한 직경 1인치의 원형 패드를 시료 표면 위에 놓고, 하중 1000g하에서 100회 왕복시킨 후, 시료 표면의 찰상된 부분을 에탄올로 세정하여 헤이즈값을 측정했다. 그리고, 찰상 후의 헤이즈값과 찰상 전의 헤이즈값의 차를 Δ 헤이즈(%)로 표시했다.
이하의 표 3에 실시예 1 내지 실시예 7, 및 비교예 1 내지 비교예 7의 카본 나노튜브 물질 함유 조성물 및 복합체의 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112008042079431-pct00010
(*1): CNT가 분산되어 있지 않기 때문에, 고무 롤로 훑어서 제막했을 때, 응집된 CNT의 일부가 제거되었기 때문에, 전체 광선 투과율은 측정되지 않았다.
(*2): 고무 롤로 훑어서 제막했을 때에, 응집된 CNT 일부가 제거된 도막으로 되었다.
(도막의 레이저 현미경 관찰에 의한 분산성 평가)
도막 중의 CNT 분산성 평가로서, 공초점 레이저 현미경을 사용한 관찰을, 카본 나노튜브 함유 조성물 1(실시예 1)로부터 작성한 복합체, 및 카본 나노튜브 함유 조성물 9(비교예 1)로부터 작성한 복합체에 대하여 실시했다. 공초점 레이저 현미경(칼자이츠사제 LSM5 PASCAL)을 사용하여 458nm의 아르곤 레이저로, 도막 최표층으로부터 기재 계면까지, 0.1㎛ 피치로 화상을 취득했다. 얻어진 각 층의 화상을 합성하고, 확장 포커스 상을 작성하여, 각 복합체 중의 CNT 분산 상태를 비교했다. 결과를 도 2 및 도 3에 도시했다.
도 2에서는, 분산된 CNT가 관측되며, 도막 전체에 퍼져 있는 모습이 관측되었다. 도 3에서는, 분산되지 않은 CNT의 덩어리가 일부 관찰되며, 분산이 불충분한 모습이 관찰되었다. 도 2 및 도 3의 관찰 결과로부터, 본 발명으로부터 얻어지는 복합체 중에서는 우레탄 화합물의 작용에 의해 CNT가 양호하게 분산되어 있고, 그 때문에 도전성과 투과율을 양립하는 복합체가 얻어지고 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 카본 나노튜브 함유 조성물은 도포, 스프레이, 캐스트, 디핑 등의 간편한 도공 수법을 사용함으로써 각종 대전방지제, 컨덴서, 전기 이중층 캐패시터, 전지, 연료전지 및 그 고분자 전해질막, 전극층, 촉매층, 가스확산층, 가스확산 전극층, 세퍼레이터 등의 부재, EMI 쉴드, 화학센서, 표시소자, 비선형 재료, 방식제, 접착제, 섬유, 방사용 재료, 대전방지 도료, 방식 도료, 전착 도료, 도금 프라이머, 정전도장용 도전성 프라이머, 전기방식, 전지의 축전능력 향상 등의 용도에 적용 가능하다. 또, 본 발명의 복합체는 반도체, 전기전자 부품 등의 공업용 포장 재료, 반도체 제조의 클린룸 등에서 사용되는 투명 도전성 수지판, 오버헤드 프로젝터용 필름, 슬라이드 필름 등의 전자사진 기록 재료 등의 대전방지 필름, 투명 도전성 필름, 오디오 테이프, 비디오 테이프, 컴퓨터용 테이프, 플로피 디스크 등의 자기기록용 테이프의 대전방지, 전자 디바이스의 LSI 배선, 필드 에미션 디스플레이(FED)의 전자총(원) 및 전극, 수소저장제, 또한 투명 터치 패널, 전기발광 디스플레이, 액정 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이의 입력 및 표시 디바이스 표면의 디스플레이 보호판, 전면판, 대전방지나 투명 전극, 투명 전극 필름, 유기 전기발광 소자를 형성하는 발광 재료, 버퍼 재료, 전자수송 재료, 정공수송 재료 및 형광 재료, 열전사 시트, 전사 시트, 열전사 수상(受像) 시트, 수상 시트로서 이용된다.

Claims (14)

  1. 카본 나노튜브(a), 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물(b-1)과 아이소사이아네이트 화합물(b-2)의 반응물인 우레탄 화합물(b)을 함유하는 카본 나노튜브 함유 조성물로서,
    상기 아이소사이아네이트 화합물(b-2)이 하기 화학식 4
    화학식 4
    Figure 112013090602397-pct00019
    (식 중, R41 내지 R43은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 알킬렌, 아릴렌, 또는 아르알킬렌기로부터 선택된 2가의 기를 나타낸다.)
    로 표시되는 화합물인 카본 나노튜브 함유 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합성 단량체(c-1)를 더 함유하는 카본 나노튜브 함유 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    광중합 개시제(d-1) 또는 열중합 개시제(d-2)를 더 함유하는 카본 나노튜브 함유 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    용제(c-2)를 더 함유하는 카본 나노튜브 함유 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물(b-1)이 하기 화학식 1
    화학식 1
    Figure 112013090602397-pct00011
    (식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12는 에터 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 2 내지 24의 탄화수소기이며, m 및 n은 각각 1 이상, 또한 (m+n)이 R12의 탄소수 이하인 정수를 나타낸다.)
    및 하기 화학식 2
    화학식 2
    Figure 112013090602397-pct00012
    (식 중, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22는 탄소수 2 내지 24의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 24의 아릴렌기, 또는 탄소수 1 내지 24의 아르알킬렌기를, n은 1 내지 100의 정수를 나타낸다.)
    중 적어도 하나로 표시되는 화합물인 카본 나노튜브 함유 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 기재된 카본 나노튜브 함유 조성물을 제조할 때에, 각 원료를 혼합하여 얻어진 혼합물에 초음파를 조사하는 공정을 포함하는 카본 나노튜브 함유 조성물의 제조 방법.
  9. 기재(基材)의 적어도 하나의 면 상에, 제 1 항에 기재된 카본 나노튜브 함유 조성물을 도공하고, 이어서 상온에서 방치, 가열 처리 및 광조사 중 적어도 하나를 행하여 도막 또는 경화막을 형성하는 복합체의 제조 방법.
  10. 형(型)의 내면에, 제 1 항에 기재된 카본 나노튜브 함유 조성물을 도포하고, 경화시켜 경화막을 형성한 후, 형 내에 중합성 원료 또는 용융 수지를 부어 넣고, 고화시켜 기재로 만들고, 이 기재를 상기 경화막과 함께 형으로부터 박리하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조 방법.
  11. 기재의 적어도 하나의 면 상에, 제 1 항에 기재된 카본 나노튜브 함유 조성물을 도공하고, 이어서 상온에서 방치, 가열 처리 및 광조사 중 적어도 하나를 행하여 형성한 도막 또는 경화막을 갖는 복합체.
  12. 형의 내면에, 제 1 항에 기재된 카본 나노튜브 함유 조성물을 도포하고, 경화시켜 경화막을 형성한 후, 형 내에 중합성 원료 또는 용융 수지를 부어 넣고, 고화시켜 기재로 만들고, 이 기재를 상기 경화막과 함께 형으로부터 박리하여 얻어지는 복합체.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    전체 광선 투과율이 50% 이상인 복합체.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    투명 도전성 필름, 투명 도전성 시트 또는 투명 도전성 성형체인 것을 특징으로 하는 복합체.
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