KR101376430B1 - 발포체 제조용 수지 조성물 및 그것을 사용한 발포체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 카르복실기 함유 수지, ADCA계 발포제를 함유하는 발포체 제조용 수지 조성물이며, 가열 발포시켜 얻어지는 발포체의 변색(황변) 등의 문제가 개선된 발포체 제조용 수지 조성물, 및 그것을 사용하여 얻어지는 발포체를 제공한다. 본 발명은, 구체적으로는 발포체 제조용 수지 조성물이며, 카르복실기 함유 수지, 아조디카르본아미드계 발포제 및 카르복실산 히드라지드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발포체 제조용 수지 조성물, 및 그것을 사용하여 얻어지는 발포체를 제공한다.

Description

발포체 제조용 수지 조성물 및 그것을 사용한 발포체{RESIN COMPOSITION FOR FOAM PRODUCTION AND FOAM USING THE SAME}
본 발명은, 발포체 제조용 수지 조성물 및 그것을 사용한 발포체에 관한 것이다.
발포체로서는, 예를 들어 발포 화장 시트에 사용되는 발포 수지층을 들 수 있다.
종래, 발포 화장 시트로서는, 지질(紙質) 기재(뒷받침지)에 염화비닐 수지의 발포 수지층을 형성한 것이 알려져 있다. 최근에는 환경을 배려하여, 발포 수지층에는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지(EVA), 아크릴 수지, 올레핀계 수지 등의, 할로겐 성분을 함유하지 않은 수지가 사용되고 있다(특허문헌 1 내지 특허문헌 3 등).
발포 수지층은, 예를 들어 수지 성분, 열분해형 발포제 및 발포 보조제를 포함하는 수지 조성물로 형성되는 발포제 함유 수지층을 가열 발포시킴으로써 얻어진다. 상기 수지 조성물의 배합예로서는, 예를 들어 EVA, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체(EMMA) 등의 수지 성분, 아조디카르본아미드계 발포제(ADCA계 발포제), 금속 산화물계 발포 보조제나 지방산 금속염계 발포 보조제(예를 들어, 스테아르산 아연, 산화아연, 산화마그네슘 등) 등을 포함하는 배합예가 알려져 있다.
그러나, 상기 배합예에 있어서, 수지 성분을 카르복실기 함유 수지(예를 들어, 에틸렌-메타크릴산 공중합체: EMAA)로 바꾼 경우에는, 최종적으로 얻어진 발포 수지층이 변색(황변)되거나, 지질 기재가 황변되거나 하는 문제가 있다. 이것은, 카르복실기 함유 수지와 발포 보조제(금속 산화물계 및 지방산 금속염계)가 화학적으로 반응함으로써 발포 보조제의 발포 촉진 효과가 손상되어 버리기 때문에, 발포 공정에 있어서 과도한 가열이 필요하게 되어 수지층이나 지질 기재가 소결되는(변색되는) 것이 원인이라고 사료된다. 또한, 카르복실기 함유 수지, 발포제 및 발포 보조제가 착체 등의 발색단(황색)을 형성하여 수지층을 착색하는 것도 원인이라고 사료된다.
상기 문제는, 발포 화장 시트뿐만 아니라, 카르복실기 함유 수지, ADCA계 발포제 및 발포 보조제(금속 산화물계 및 지방산 금속염계)를 함유하는 발포체 제조용 수지 조성물에 공통된 문제이다. 카르복실기 함유 수지(특히 EMAA)를 사용하는 경우에는 다른 수지를 사용하는 경우보다 발포체 표면 강도가 높아진다는 점에서 바람직하기 때문에, 발포 보조제의 종류를 연구함으로써, 상기 문제를 개선한 발포체 제조용 수지 조성물 및 발포체를 개발하는 것이 요망되고 있다.
일본 특허 공개 평6-47875호 공보 일본 특허 공개 제2000-255011호 공보 일본 특허 공개 제2001-347611호 공보
본 발명은, 카르복실기 함유 수지, ADCA계 발포제를 함유하는 발포체 제조용 수지 조성물이며, 가열 발포시켜 얻어지는 발포체의 변색(황변) 등의 문제가 개선된 발포체 제조용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 당해 발포체 제조용 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 발포체를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 발포 보조제로서 특정한 화합물을 사용하는 경우에는 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기의 발포체 제조용 수지 조성물 및 발포체에 관한 것이다.
1. 발포체 제조용 수지 조성물이며, 카르복실기 함유 수지, 아조디카르본아미드계 발포제 및 카르복실산 히드라지드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발포체 제조용 수지 조성물.
2. 상기 카르복실기 함유 수지는, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 이들 공중합체를 포함하는 아이오노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 항 1에 기재된 발포체 제조용 수지 조성물.
3. 상기 카르복실기 함유 수지는, 에틸렌-메타크릴산 공중합체인, 상기 항 1에 기재된 발포체 제조용 수지 조성물.
4. 상기 카르복실산 히드라지드 화합물은, 아디프산 디히드라지드인, 상기 항 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 발포체 제조용 수지 조성물.
5. 상기 항 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 발포체 제조용 수지 조성물을 원하는 형상으로 성형한 후, 가열 발포시켜 얻어지는 발포체.
6. 상기 항 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 발포체 제조용 수지 조성물을 시트 형상으로 성형한 후, 가열 발포시켜 얻어지는 발포 수지층.
7. 지질 기재 상에 적어도 상기 항 6에 기재된 발포 수지층을 갖는 발포 화장 시트.
8. 지질 기재 상에 상기 항 6에 기재된 발포 수지층 및 비발포 수지층 A를 순서대로 적층한 발포 화장 시트.
9. 상기 지질 기재와 상기 발포 수지층 사이에 비발포 수지층 B를 더 갖는, 상기 항 8에 기재된 발포 화장 시트.
10. 최표면층 위에서부터 엠보싱 가공이 실시되어 있는, 상기 항 7 내지 9 중 어느 하나에 기재된 발포 화장 시트.
이하, 본 발명의 발포체 제조용 수지 조성물 및 발포체에 대하여 설명한다.
1. 발포체 제조용 수지 조성물
본 발명의 발포체 제조용 수지 조성물은, 카르복실기 함유 수지, 아조디카르본아미드계 발포제(ADCA계 발포제) 및 카르복실산 히드라지드 화합물을 함유한다.
상기 특징을 갖는 본 발명의 발포체 제조용 수지 조성물은, 카르복실산 히드라지드 화합물이 발포 보조제로서 작용한다. 종래, 카르복실기 함유 수지와 발포 보조제(금속 산화물계 및 지방산 금속염계: 예를 들어, 산화아연, 스테아르산 아연 등)를 조합하여 사용한 경우, 양자의 화학적인 반응에 의해 발포 보조제의 본래의 효과가 상실되거나 발색단을 형성하거나 하여 수지층이나 지질 기재가 변색(황변)되는 문제가 있었지만, 상기 카르복실산 히드라지드 화합물을 사용함으로써 발포 보조제의 효과가 손상되지 않아, 변색 등의 문제가 개선된 발포체를 제공할 수 있다.
이하, 발포체 제조용 수지 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
카르복실기 함유 수지
카르복실기 함유 수지로서는 수지 중에 카르복실기를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 카르복실기 함유 수지로서는, 예를 들어 아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종의 단량체와 에틸렌의 조합에 의해 얻어지는 공중합체를 적절하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌-메타크릴산 공중합체(EMAA), 에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA) 및 이들 공중합체를 포함하는 아이오노머 중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 아이오노머로서는, EMAA 및/또는 EAA의 분자간을 나트륨, 아연 등의 금속의 이온에 의해 분자간 결합한 구조를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 상기 수지(중합체나 아이오노머)를 사용함으로써, 수지 중의 수소 결합 등에 기인하는 견고한 층을 형성할 수 있기 때문에, 발포체의 표면 강도를 높이기 쉽다.
본 발명에서는, 카르복실기 함유 수지에 다른 수지를 첨가하여도 된다. 예를 들어, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 수지(EVA 등)를 첨가하여도 된다. 또한, 카르복실기 함유 수지와 다른 수지를 혼합하여 사용하는 경우에는 수지 성분 100중량％ 중의 카르복실기 함유 수지의 함유량은 60중량％ 이상으로 설정하는 것이 바람직하다.
아조디카르본아미드계 발포제
본 발명에서는, 발포제로서 아조디카르본아미드(ADCA)계 발포제를 사용한다.
ADCA계 발포제는 열분해 온도가 높기 때문에, 제막성이 높고, 압출 제막 시에 기내 발포의 우려가 적다는 관점에서 바람직하다. 본 발명에서는, 열분해형 발포제로서 ADCA계 발포제를 단독으로 사용하면 되지만, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, ADCA계 발포제와 함께 옥시비스벤젠술포닐히드라지드(OBSH)계 발포제 등, 다른 열분해형 발포제를 병용해도 좋다.
수지 조성물 중의 열분해형 발포제의 함유량은 발포 배율에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들어, 발포 배율이 1.5배 이상, 바람직하게는 3 내지 7배 정도로 되도록 조정한다. 구체적으로는, 수지 성분 100중량부에 대하여, 3 내지 6중량부가 바람직하고, 3.5 내지 5중량부가 보다 바람직하다. 본 발명에서는, 실질적으로 ADCA계 발포제만을 사용하면 되지만, OBSH계 발포제 등을 병용하는 경우에는 발포제 100중량％에 포함되는 ADCA계 발포제의 함유량은 50중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
카르복실산 히드라지드 화합물
본 발명에서는, 발포 보조제로서 카르복실산 히드라지드 화합물을 사용한다.카르복실산 히드라지드 화합물은, 카르복실기 함유 수지와 조합하여 사용해도, 화학적인 반응에 따라 발포 보조제의 효능을 실활하지 않는다. 그로 인해, 수지 성분으로서 카르복실기 함유 수지를 포함하는 발포체를 제조하는 경우에, 발포체의 변색 등을 발생시키지 않고 발포체를 얻을 수 있다.
카르복실산 히드라지드 화합물로서는, 예를 들어 분자 중에 1개의 히드라지드기를 갖는 모노히드라지드 화합물, 분자 중에 2개의 히드라지드기를 갖는 디히드라지드 화합물, 분자 중에 3개 이상의 히드라지드기를 갖는 폴리히드라지드 화합물을 들 수 있다.
모노히드라지드 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 화학식 1로 표시되는 모노히드라지드 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010047595667-pct00001
〔식 중, R은 수소 원자, 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타낸다〕
상기 화학식 1에 있어서, R로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기 등의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 알킬기를 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 페닐기가 바람직하다. 또한 아릴기의 치환기로서는, 예를 들어 수산기, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 이소-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1의 히드라지드 화합물로서는, 보다 구체적으로는, 라우르산 히드라지드, 살리실산 히드라지드, 포름 히드라지드, 아세트 히드라지드, 프로피온산 히드라지드, p-히드록시벤조산 히드라지드, 나프토산 히드라지드, 3-히드록시-2-나프토산 히드라지드 등을 예시할 수 있다.
디히드라지드 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 화학식 2로 표시되는 디히드라지드 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010047595667-pct00002
〔식 중, X는 기 -CO- 또는 기 -CO-A-CO-를 나타내고, A는 알킬렌기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴렌기를 나타낸다〕
상기 화학식 2에 있어서, A로 표시되는 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타 메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 알킬렌기를 들 수 있다. 알킬렌기의 치환기로서는, 예를 들어 수산기 등을 들 수 있다. 아릴렌기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 페닐렌기, 나프틸렌기 등이 바람직하다. 아릴렌기의 치환기로서는, 상기 아릴기의 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 화학식 2의 디히드라지드 화합물은, 구체적으로는, 예를 들어 옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 아젤라산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드, 도데칸 디히드라지드, 말레산 디히드라지드, 푸마르산 디히드라지드, 디글리콜산 디히드라지드, 타르타르산 디히드라지드, 말산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, 다이머산 디히드라지드, 2,6-나프토산 디히드라지드 등의 2염기산 디히드라지드 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공고 평2-4607호 공보에 기재된 각종 2염기산 디히드라지드 화합물, 2,4-디히드라지노-6-메틸아미노-sym-트리아진 등도 본 발명의 디히드라지드로서 사용할 수 있다.
폴리히드라지드 화합물은, 구체적으로는 폴리아크릴산 히드라지드 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서도, 디히드라지드 화합물이 바람직하고, 2염기산 디히드라지드가 특히 바람직하고, 아디프산 디히드라지드가 가장 바람직하다.
상기 히드라지드 화합물은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
카르복실산 히드라지드 화합물의 함유량은 한정적이지 않지만, ADCA계 발포제 1중량부에 대하여 0.2 내지 1중량부가 바람직하고, 0.3 내지 0.7중량부가 보다 바람직하다.
그 외의 첨가제
발포체 제조용 수지 조성물은, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가제를 포함하여도 된다.
첨가제는, 예를 들어 무기 충전제, 안료, 활제, 유동성 개선제, 가교제 등이다.
무기 충전제로서는, 예를 들어 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 삼산화안티몬, 몰리브덴 화합물 등을 들 수 있다. 무기 충전제를 포함함으로써, 수지 성분의 사용량을 상대적으로 감량할 수 있다. 또한, 표면 강도의 향상 효과가 얻어진다. 또한, 발포체가 발포 화장 시트의 발포 수지층인 경우에는 무기 충전제의 첨가에 의해 발포 화장 시트의 컬을 억제하는 효과도 얻을 수 있다. 이러한 무기 충전제의 함유량은, 수지 성분 100중량부에 대하여 0 내지 100중량부가 바람직하고, 20 내지 70중량부가 보다 바람직하다.
안료로서는, 예를 들어 산화티타늄, 카본 블랙, 흑색 산화철, 황색 산화철, 황연, 몰리브데이트 오렌지, 카드뮴 옐로우, 니켈티타늄 옐로우, 크롬티타늄 옐로우, 산화철(레드옥사이드), 카드뮴 레드, 군청, 감청, 코발트 블루, 산화크롬, 코발트 그린, 알루미늄 분말, 브론즈 분말, 운모티타늄 등의 무기 안료; 예를 들어, 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 아조계(아조레이크, 불용성 아조, 축합 아조), 다환식(이소인돌리논, 이소인돌린, 키노프탈론, 페리논, 플라벤트론, 안트라피리미딘, 안트라퀴논, 퀴나크리돈, 페릴렌, 디케토피롤로피롤, 디브롬안단트론, 디옥사딘, 티오인디고, 프탈로시아닌, 인단트론, 할로겐화 프탈로시아닌) 등의 유기 안료를 들 수 있다. 안료의 함유량은, 수지 성분 100중량부에 대하여 10 내지 50중량부가 바람직하고, 15 내지 30중량부가 보다 바람직하다.
가교제로서는, 전자선 조사에 의한 가교를 촉진하는 것이면 된다. 예를 들어, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 등의 다관능성 단량체, 올리고머 등을 들 수 있다. 가교제는, 수지 성분 100중량부에 대하여 0 내지 10중량부로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 4중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
발포체 제조용 수지 조성물은, 상기 성분을 소정량 준비하여 혼련함으로써 얻어진다. 혼련 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 믹서 등에 의해 혼련하면 된다.
2. 본 발명의 발포체
본 발명의 발포체는, 발포체 제조용 수지 조성물을 원하는 형상으로 성형한 후, 가열 발포시킴으로써 얻어진다. 예를 들어, 용융 상태의 발포체 제조용 수지 조성물을 원하는 형상(예를 들어, 시트 형상)으로 성형한 후, 성형체를 가열 발포시킴으로써 얻어진다.
가열 조건은, 열분해형 발포제의 분해에 의해 발포체가 형성되는 조건이면 한정되지 않는다. 가열 온도는 190 내지 240℃ 정도가 바람직하고, 가열 시간은 15 내지 90초 정도가 바람직하다.
상기 가열 처리 전에 전자선 조사를 행해도 된다. 이에 의해 수지 성분을 가교할 수 있기 때문에, 발포체의 발포 배율 및 표면 강도를 조정할 수 있다. 전자선의 에너지는, 150kV 정도가 바람직하다. 조사량은, 10 내지 70kGy 정도가 바람직하다. 전자선원으로서는, 공지된 전자선 조사 장치를 사용할 수 있다. 또한, 가교는, 화학 가교제(가교제 또는 가교 보조제)를 사용하여 실시할 수도 있다.
본 발명의 발포체는, 발포 화장 시트의 발포 수지층으로서 적절하게 이용할 수 있다. 예를 들어, 지질 기재 상에 발포 수지층을 적층한 발포 화장 시트를 들 수 있다. 이하, 발포체의 예로서, 발포 화장 시트에 대하여 설명한다. 구체적으로는, 기재 상에 비발포 수지층 B(임의층), 발포 수지층, 비발포 수지층 A(임의층), 무늬 모양층(임의층) 및 표면 보호층(임의층)을 갖는 발포 화장 시트에 대하여 설명한다.
기재
기재는, 화장 시트 기재로서 적합한 기계 강도, 내열성 등을 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수지 시트, 섬유질 시트(종이 등) 등을 일반적으로 사용할 수 있다.
상기한 것 중에서도 종이 등의 섬유질 시트가 바람직하고, 구체적으로는 난연지(펄프 주체의 시트를 설파민산 구아니딘, 인산 구아디닌 등의 난연제로 처리한 것); 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 무기 첨가제를 포함하는 무기질지; 상질지; 박용지 등을 들 수 있다.
기재의 평량은 한정적이지 않지만, 50 내지 300g/㎡ 정도가 바람직하고, 50 내지 80g/㎡ 정도가 보다 바람직하다.
비발포 수지층 B
본 발명에서는, 필요에 따라 기재와 발포 수지층 사이에 비발포 수지층(비발포 수지층 B)이 형성되어 있어도 된다. 특히, 비발포 수지층 B가 접착제층으로서 형성되는 경우에는 우수한 밀착성을 얻을 수 있다. 비발포 수지층 B로서는, 예를 들어 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 등을 적절하게 사용할 수 있다.
비발포 수지층 B는 수지 성분 이외에 공지된 첨가제를 포함하여도 되지만, 수지 성분의 함유량이 70 내지 100중량％로 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
비발포 수지층 B의 두께는 한정적이지 않지만, 10 내지 50㎛ 정도가 바람직하고, 특히 10 내지 20㎛ 정도가 보다 바람직하다.
발포 수지층
발포 수지층은, 발포제 함유 수지층을 발포시킴으로써 형성된다. 본 발명에서는, 발포체 제조용 수지 조성물로 시트 형상으로 성형된 발포제 함유 수지층을 형성하고, 그것을 가열 발포시킴으로써 얻어진다.
발포 수지층의 두께는 한정적이지 않지만, 비발포 상태(발포 전)에서 70 내지 150㎛가 바람직하다. 발포 후에는 300 내지 900㎛가 바람직하다.
발포제 함유 수지층을 발포시키는 방법으로서는, 후술하는 제조 방법에 기재된 방법에 따라 실시하면 된다.
비발포 수지층 A
발포 수지층의 표면에는, 비발포 수지층 A를 더 형성하여도 된다.
비발포 수지층(비발포 수지층 A)은, 주로 발포 수지층을 보호하는 것이다. 본 발명에서는, 아크릴산(CH2=CHCOOH) 및 메타크릴산(CH2=C(CH3)COOH) 중 적어도 1종을 단량체로서 하여 얻어지는 중합체를 수지 성분으로서 포함하는 수지 조성물에 의해 형성된 층을 비발포 수지층으로 하는 것이 바람직하다.
상기 수지 성분으로서는, 예를 들어 아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종의 단량체와 에틸렌의 조합에 의해 얻어지는 공중합체를 수지 성분으로서 적절하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, EMAA, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 아이오노머 수지 중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 아이오노머 수지로서는, EMAA 및/또는 에틸렌-아크릴산 공중합체의 분자간을 나트륨, 아연 등의 금속의 이온에 의해 분자간 결합한 구조를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 이러한 수지 성분을 사용하는 경우에는, 특히 수지 중의 수소 결합 등에 기인하는 견고한 층을 형성할 수 있으므로, 우수한 내스크래치성, 내마모성 등을 얻을 수 있다. 이들은, 공지 또는 시판품을 사용할 수 있다.
상기 공중합체에 있어서의 아크릴산 또는 메타크릴산의 함유량은 한정적이지 않지만, 15중량％ 이하가 바람직하고, 4 내지 15중량％ 정도가 보다 바람직하다. 이러한 수지도 시판품을 사용할 수 있다. 상기 수지 조성물에는 공지된 첨가제를 배합할 수도 있다.
비발포 수지층의 두께는 한정적이지 않지만, 10 내지 50㎛ 정도가 바람직하고, 특히 10 내지 20㎛ 정도가 보다 바람직하다.
상기 수지 성분의 용융 유속값은, 사용하는 수지 성분의 종류 등에 의하지만, 일반적으로 10g/10분 이상의 범위 내에서 적절히 설정하면 된다. 통상은 10 내지 100g/10분, 특히 10 내지 95g/10분, 또한 20 내지 80g/10분의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 수치 범위의 것을 사용함으로써, 보다 우수한 내스크래치성, 내마모성 등을 얻을 수 있다.
또한, 수지 조성물 중의 상기 수지 성분의 함유량은 한정적이지 않지만, 통상 70 내지 100중량％의 범위 내에서 적절하게 설정하는 것이 바람직하다.
무늬 모양층
본 발명에서는, 비발포 수지층 A의 표면에 필요에 따라 무늬 모양층을 가져도 된다.
무늬 모양층은, 발포 화장 시트에 의장성을 부여한다. 무늬 모양으로서는, 예를 들어 나무결 모양, 돌결 모양, 모래결 모양, 바둑판 모양, 벽돌 적층 모양, 옷감결 모양, 천구김 모양, 기하학 도형, 문자, 기호, 추상 모양 등을 들 수 있다. 무늬 모양은 발포 화장 시트의 종류에 따라 선택할 수 있다.
무늬 모양층은, 예를 들어 비발포 수지층 A의 표면에 무늬 모양을 인쇄함으로써 형성할 수 있다. 또한, 무늬 모양층을 형성할 때는 필요에 따라 미리 프라이머층을 형성해도 좋다. 인쇄 방법으로서는, 예를 들어 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄, 실크스크린 인쇄, 오프셋 인쇄 등을 들 수 있다. 인쇄 잉크로서는, 착색제, 결착재 수지, 용제(또는 분산매)를 포함하는 인쇄 잉크를 사용할 수 있다. 이들 잉크는 공지 또는 시판품을 사용해도 좋다.
착색제로서는, 예를 들어 발포체 제조용 수지 조성물에 사용되는 안료를 사용할 수 있다.
결착재 수지는, 예를 들어 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 염소화 폴리올레핀계 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체계 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 알키드계 수지, 석유계 수지, 케톤 수지, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 섬유소 유도체, 고무계 수지 등을 들 수 있다.
용제(또는 분산매)로서는, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 석유계 유기 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸 등의 에스테르계 유기 용제; 메틸알코올, 에틸알코올, 노르말프로필알코올, 이소프로필알코올, 이소부틸 알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올계 유기 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 유기 용제; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 유기 용제; 디클로로메탄, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등의 염소계 유기 용제; 물 등을 들 수 있다.
무늬 모양층의 두께는, 무늬 모양의 종류에 따라 상이하지만, 일반적으로는 0.1 내지 10㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.
표면 보호층( 오버코트층 )
본 발명에서는, 무늬 모양층의 표면에 윤기 조정 및/또는 무늬 모양층의 보호를 의도하여 표면 보호층을 가져도 된다. 표면 보호층의 종류는 한정적이지 않다. 윤기 조정을 목적으로 하는 표면 보호층이면, 예를 들어 실리카 등의 공지된 필러를 포함하는 표면 보호층이 있다. 표면 보호층의 형성 방법으로서는, 그라비아 인쇄 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다. 또한, 무늬 모양층과 표면 보호층의 밀착성을 충분히 얻지 못하는 경우에는 무늬 모양층의 표면을 접착 용이화 처리(프라이머 처리)한 후에 표면 보호층을 형성할 수도 있다.
발포 화장 시트의 표면 강도(내스크래치성 등), 내오염성, 무늬 모양층의 보호 등을 목적으로 하여 표면 보호층을 형성하는 경우에는 전리 방사선 경화형 수지를 수지 성분으로서 함유하는 것이 적합하다. 전리 방사선 경화형 수지로서는, 전자선 조사에 의해 라디칼 중합(경화)되는 것이 바람직하다.
표면 보호층의 두께는 한정적이지 않지만, 0.1 내지 15㎛ 정도가 바람직하다.
엠보싱
본 발명에서는, 적절히 엠보싱 모양을 부형해도 좋다. 이 경우, 발포 화장 시트의 최표면층(기재와 반대측) 위에서부터 엠보싱 가공하면 된다. 엠보싱 가공은, 엠보싱판의 가압 등, 공지된 수단에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 최표면층이 표면 보호층인 경우에는, 그 표면을 가열 연화한 후, 엠보싱판을 가압함으로써 원하는 엠보싱 모양을 부형할 수 있다. 엠보싱 모양으로서는, 예를 들어 나무결판 도관 홈, 석판 표면 요철, 천 표면 텍스처, 배껍질(pear skin), 모래결, 헤어라인, 스트라이프 홈 등이 있다.
<발포 화장 시트의 제조 방법>
발포 화장 시트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 종이 등의 기재 상에 발포 수지층과 비발포 수지층 A를 갖는 발포 화장 시트를 제조하기 위해서는, T다이 압출기에 의한 동시 압출이 바람직하다. 2개의 층에 대응하는 용융 수지를 동시에 압출함으로써 2층의 동시 성막이 가능한 멀티 매니폴드 타입의 T다이를 사용할 수 있다. 이 경우, 발포제 함유 수지층을 형성하기 위한 수지 조성물 및 비발포 수지층 A를 형성하기 위한 수지 조성물을 각각 별개의 실린더 내에 넣고, 2종 2층을 동시에 압출 성막·적층하면 된다. 이 방법에서는, 동시 압출 적층체는, 기재 상에 동시 적층(성막)된다. 기재 상에 압출과 동시에 적층된 수지층은, 열용융에 의해 접착성을 갖기 때문에 기재와 접착된다.
또한, 미리 2종 2층을 동시 성막한 적층체를 준비하여, 그것을 기재 상에 탑재하고, 열 라미네이트함으로써 기재와 접착해도 좋다.
또한, 발포제 함유 수지층을 형성하는 수지 조성물에 무기 충전제가 포함되는 경우에는, 압출 성형기의 압출구(소위 다이스)에 무기 충전제의 잔사(소위 점성 불순물)가 발생하기 쉽고, 이것이 시트 표면의 이물질이 되기 쉽다. 그로 인해, 발포제 함유 수지층을 형성하는 수지 조성물에 무기 충전제가 포함되는 경우에는, 상기 비발포 수지층 A 및 비발포 수지층 B를, 발포제 함유 수지층과 함께 동시 압출 성형(3종 3층 동시 압출 성형)하는 것이 바람직하다. 동시 압출 성형은, 예를 들어 멀티 매니폴드 타입의 T다이를 사용함으로써 행할 수 있다. 이렇게 발포제 함유 수지층을 비발포 수지층에 의해 끼워 넣은 형태로 동시 압출 성형함으로써, 상기 점성 불순물의 발생을 억제할 수 있다.
전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 표면 보호층을 형성한 경우에는 전자선 조사에 의해 표면 보호층을 경화시킬 수 있다. 이러한 전자선 조사는, 발포제 함유 수지층에 포함되는 수지를 가교시키기 위하여 행하는 전자선 조사와 동시(동일 처리)에 할 수 있다. 즉, 발포제 함유 수지층, 비발포 수지층, 무늬 모양층 및 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 표면 보호층을 순서대로 형성한 후, 전자선 조사를 행하여, 발포제 함유 수지층에 포함되는 수지를 가교함과 함께 표면 보호층에 포함되는 수지를 경화시킬 수 있다.
무늬 모양층을 갖는 발포 화장 시트를 제조하는 경우에는 상기 가열 처리 전에 비발포 수지층의 표면에 무늬 모양층을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 발포체 제조용 수지 조성물은, 카르복실산 히드라지드 화합물이 발포 보조제로서 작용한다. 종래, 카르복실기 함유 수지와 발포 보조제(금속 산화물계 및 지방산 금속염계: 예를 들어 산화아연, 스테아르산 아연 등)를 조합하여 사용한 경우, 양자의 화학적인 반응에 의해 발포 보조제의 본래의 효과가 상실되거나 발색단을 형성하거나 하여 수지층이나 지질 기재가 변색(황변)되는 문제가 있었지만, 상기 카르복실산 히드라지드 화합물을 사용함으로써 발포 보조제의 효과를 손상시키지 않고, 변색 등의 문제가 개선된 발포체를 제공할 수 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 기재하여 본 발명을 보다 자세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
하기 표 1에 나타내는 성분으로 이루어지는 발포체 제조용 수지 조성물(발포제 함유 수지층을 형성하기 위한 수지 조성물)을 준비했다.
Figure 112010047595667-pct00003
T다이 압출기를 사용하여, 발포제 함유 수지층(100㎛)을 기재(뒷받침지)에 압출하여 제막했다. 기재로서는, 뒷받침지 「WK-665DO(고진사제), 두께 110㎛, 평량 65g」을 준비하고, 이것에 발포제 함유 수지층을 압출하여 제막했다.
압출 조건 중, 발포제 함유 수지층을 형성하기 위한 수지 조성물을 수용한 실린더 온도는 100℃로 했다.
상기 적층체에 대하여, 발포제 함유 수지층의 측으로부터 전자선(200kV, 50kGy)을 조사하여 발포제 함유 수지층에 포함되는 EMAA를 수지 가교했다.
이어서, 발포제 함유 수지층 위에 EVA계 수성 에멀전을 도포(2g/㎡)하여 프라이머층을 형성하고, 또한 수성 잉크 「하이드릭」(다이니찌 세까 고교제)에 의해 옷감결 무늬를 인쇄했다.
이어서, 옷감결 무늬를 인쇄한 적층체를 기어 오븐에 의해 가열(220℃에서 45초)하여, 발포제 함유 수지층을 발포시켰다.
마지막으로, 상기 발포체에 옷감결 패턴의 엠보싱을 실시하여 발포 화장 시트를 제작했다.
실시예 2
발포 보조제를 세박산 디히드라지드(제품명 「SDH」오츠카 가가쿠제)로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 발포 화장 시트를 제작했다.
실시예 3
발포 보조제를 도데칸 디히드라지드(제품명 「DDH」오츠카 가가쿠제)로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 발포 화장 시트를 제작했다.
실시예 4
발포 보조제를 이소프탈산 디히드라지드(제품명 「IDH」오츠카 가가쿠제)로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 발포 화장 시트를 제작했다.
비교예 1
발포 보조제로서 스테아르산 아연을 5중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 240℃에서 45초 가열하여, 발포 화장 시트를 제작했다.
비교예 2
발포 보조제를 첨가하지 않고 240℃에서 45초 가열하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발포 화장 시트를 제작했다.
비교예 3
발포 보조제로서 우레아를 1중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발포 화장 시트를 제작했다.
비교예 4
수지 성분을 EVA(MFR=20g/10분, 아세트산비닐 함유량: 20중량％) 100중량부, 발포 보조제로서 스테아르산 아연을 5중량부, 발포제 함유량을 4중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 발포 화장 시트를 제작했다.
시험예 1(기내 발포의 유무)
실시예 및 비교예에 있어서, 압출 시의 기내 발포의 유무를 확인했다. 기내 발포는, T다이 압출기의 내부에 있어서 압출 전에 이상 발포하는 것을 의미한다.
기내 발포가 확인되지 않은 경우를 ○, 기내 발포가 확인되는 경우를 ×로 했다.
시험예 2(발포 수지층의 백도)
실시예 및 비교예에서 제작한 발포 벽지의 발포 수지층의 백도를 색채 색차계 CR-300(코니카 미놀타제)을 사용하여 평가했다.
구체적으로는, b값을 측정하여, b값이 5 이하인 경우를, 백도가 높다고 평가했다.
시험예 3( 내스크래치성 )
실시예 및 비교예에서 제작한 발포 벽지의 내스크래치성을 평가했다.
시험·평가는, 닛본 비닐 고교까이 비닐 겐소 부까이 제정의 「표면 강화 벽지 성능 규정」에 준거하여 행했다. 구체적으로는, 다음 수순에 따라 시험· 평가를 행했다.
가꾸신 마모 시험기(JIS L0849 마모 시험기 II형)에 시험편(발포 벽지)을 설치했다. 시험기의 마찰자로서 상기 부회 지정의 금속제 갈고리를 사용하여, 금속 갈고리 선단에 200g 하중을 가하여 시험편 위를 5회 왕복시켰다. 시험편의 시험 후의 표면 상태를 육안으로 관찰했다.
상기 규정에 있어서의 내스크래치성의 평가는, 5급: 변화 없음, 4급: 표면에 약간 변화 있음, 3급: 표면이 찢어져 보임, 2급: 표면이 찢어져 종이 등의 뒷바침재가 보임(길이 1cm 미만), 1급: 표면이 찢어져 종이 등의 뒷바침재가 보임(길이 1cm 이상)의 5단계이다.
상기 5 내지 4급에 해당하는 것을 ○로 평가하고, 3 내지 1급에 해당하는 것을 ×로 평가했다.
시험예 4(지질 기재의 변색)
실시예 및 비교예에서 제작한 발포 벽지의 지질 기재의 변색을 육안에 의해 확인했다.
변색이 확인되지 않은 경우를 ○, 변색이 확인되는 경우를 ×로 했다.
상기 시험의 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112010047595667-pct00004

Claims (10)

  1. 용융 상태의 발포체 제조용 수지 조성물을 성형한 후, 성형체를 가열 발포시키는 용도로 사용하는 발포체 제조용 수지 조성물이며, 카르복실기 함유 수지, 아조디카르본아미드계 발포제 및 카르복실산 히드라지드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발포체 제조용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 수지는, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 이들 공중합체를 포함하는 아이오노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 발포체 제조용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 수지는, 에틸렌-메타크릴산 공중합체인 발포체 제조용 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 발포체 제조용 수지 조성물을 원하는 형상으로 성형한 후, 가열 발포시켜 얻어지는 발포체.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 발포체 제조용 수지 조성물을 시트 형상으로 성형한 후, 가열 발포시켜 얻어지는 발포 수지층.
  7. 지질(紙質) 기재 상에 적어도 제6항에 기재된 발포 수지층을 갖는 발포 화장 시트.
  8. 지질 기재 상에 제6항에 기재된 발포 수지층 및 비발포 수지층 A를 순서대로 적층한 발포 화장 시트.
  9. 제8항에 있어서, 상기 지질 기재와 상기 발포 수지층 사이에 비발포 수지층 B를 더 갖는 발포 화장 시트.
  10. 제7항에 있어서, 최표면층 위에서부터 엠보싱 가공이 실시되어 있는 발포 화장 시트.
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