CN101925645A - 发泡体制造用树脂组合物和使用其的发泡体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种发泡体制造用树脂组合物，该发泡体制造用树脂组合物包含含有羧基的树脂、ADCA类发泡剂，改善了由加热发泡得到的发泡体的变色(变黄)等问题；本发明还提供一种使用该树脂组合物得到的发泡体。具体而言，本发明提供一种发泡体制造用树脂组合物，其特征在于，包含含有羧基的树脂、偶氮二甲酰胺类发泡剂和羧酸酰肼化合物。

Description

发泡体制造用树脂组合物和使用其的发泡体
技术领域
本发明涉及发泡体制造用树脂组合物和使用其的发泡体。
作为发泡体，例如，可以列举在发泡装饰片中所使用的发泡树脂层。
背景技术
以往，作为发泡装饰片，已知有在纸质基材(衬里纸)上形成有氯乙烯树脂的发泡树脂层的发泡装饰片。近年，考虑对环境的影响，在发泡树脂层中使用乙烯—醋酸乙烯共聚物树脂(EVA)、丙烯酸树脂、烯烃类树脂等不含卤素成分的树脂(专利文献1～3等)。
发泡树脂层例如可以通过使包含树脂成分、热分解型发泡剂和发泡助剂的树脂组合物形成的含有发泡剂的树脂层加热发泡而得到。作为上述树脂组合物的配合例，例如，已知包含EVA、乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)等树脂成分、偶氮二甲酰胺类发泡剂(ADCA类发泡剂)、金属氧化物类发泡助剂和脂肪酸金属盐类发泡助剂(例如硬脂酸锌、氧化锌、氧化镁等)等的配合例。
但是，在上述配合例中，当将树脂成分改变为含有羧基的树脂(例如乙烯—甲基丙烯酸共聚物EMAA)时，存在最终得到的发泡树脂层变色(变黄)或者纸质基材变黄的问题。考虑其原因在于，含有羧基的树脂和发泡助剂(金属氧化物类和脂肪酸金属盐类)进行化学反应损害了发泡助剂促进发泡的效果，因此在发泡工序中需要过度的加热，从而使树脂层和纸质基材受到焙烤(变色)。另外，考虑其原因也在于，含有羧基的树脂、发泡剂和发泡助剂形成配位化合物等发色团(黄色)而将树脂层着色。
上述问题不仅是发泡装饰片中的问题，也是包含含有羧基的树脂、ADCA类发泡剂和发泡助剂(金属氧化物类和脂肪酸金属盐类)的发泡体制造用树脂组合物中共同的问题。由于使用含有羧基的树脂(特别是EMAA)时，与使用其它树脂时相比，发泡体表面强度提高，因而优选，所以，希望通过在发泡助剂的种类上想办法而开发出一种改善了上述问题的发泡体制造用树脂组合物和发泡体。
专利文献1：日本特开平6-47875号公报
专利文献2：日本特开2000-255011号公报
专利文献3：日本特开2001-347611号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种发泡体制造用树脂组合物，该发泡体制造用树脂组合物包含含有羧基的树脂、ADCA类发泡剂，改善了由加热发泡得到的发泡体的变色(变黄)等问题。另外，本发明的目的还在于提供一种使用该发泡体制造用树脂组合物得到的发泡体。
本发明的发明人反复进行了深入的研究，结果发现，当使用特定的化合物作为发泡助剂时，能够达到上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述发泡体制造用树脂组合物和发泡体。
1.一种发泡体制造用树脂组合物，其特征在于，包含含有羧基的树脂、偶氮二甲酰胺类发泡剂和羧酸酰肼化合物。
2.如上述项1所述的发泡体制造用树脂组合物，其中，上述含有羧基的树脂选自乙烯—甲基丙烯酸共聚物、乙烯—丙烯酸共聚物和包含这些共聚物的离聚物中的至少1种。
3.如上述项1所述的发泡体制造用树脂组合物，其中，上述含有羧基的树脂是乙烯—甲基丙烯酸共聚物。
4.如上述项1～3中任一项所述的发泡体制造用树脂组合物，其中，上述羧酸酰肼化合物是己二酸二酰肼。
5.一种发泡体，其为将上述项1～4中任一项所述的发泡体制造用树脂组合物成形为所希望的形状后，使其加热发泡而得到的。
6.一种发泡树脂层，其为将上述项1～4中任一项所述的发泡体制造用树脂组合物成形为片状后，使其加热发泡而得到的。
7.一种发泡装饰片，其在纸质基材上至少具有上述项6所述的发泡树脂层。
8.一种发泡装饰片，其在纸质基材上依次叠层上述项6所述的发泡树脂层和非发泡树脂层A。
9.如上述项8所述的发泡装饰片，其在上述纸质基材和上述发泡树脂层之间还具有非发泡树脂层B。
10.如上述项7～9中任一项所述的发泡装饰片，其中，从最外表面层之上施加压纹加工。
以下，说明本发明的发泡体制造用树脂组合物和发泡体。
1.发泡体制造用树脂组合物
本发明的发泡体制造用树脂组合物包含含有羧基的树脂、偶氮二甲酰胺类发泡剂(ADCA类发泡剂)和羧酸酰肼化合物。
具有上述特征的本发明的发泡体制造用树脂组合物中，羧酸酰肼化合物作为发泡助剂发挥作用。以往，当组合含有羧基的树脂和发泡助剂(金属氧化物类和脂肪酸金属盐类：例如氧化锌、硬脂酸锌等)使用时，存在因两者的化学反应而使发泡助剂失去本来效果、或者形成发色团而使树脂层和纸质基材变色(变黄)的问题，但是通过使用上述羧酸酰肼化合物，发泡助剂的效果不受损害，能够提供一种改善了变色等问题的发泡体。
以下，说明发泡体制造用树脂组合物的各种成分。
含有羧基的树脂
作为含有羧基的树脂，只要是在树脂中含有羧基的树脂，则没有特别限定。作为含有羧基的树脂，例如，可以适合地使用由丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种单体与乙烯组合得到的共聚物。具体而言，希望使用乙烯—甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯—丙烯酸共聚物(EAA)和包含这些共聚物的离聚物中的至少1种。作为离聚物，可以使用具有以钠、锌等金属离子将EMAA和/或EAA的分子之间进行分子间键合而得到的结构的树脂。通过使用上述树脂(聚合物、离聚物)能够形成因树脂中的氢键等而坚固的层，因此易于提高发泡体的表面强度。
在本发明中，除了含有羧基的树脂以外，还可以添加其它树脂。例如，在不损害本发明效果的范围内，还可以添加其它树脂(EVA等)。另外，在混合含有羧基的树脂和其它树脂使用时，含有羧基的树脂含量在100重量％的树脂成分中优选设定为60重量％以上。
偶氮二甲酰胺类发泡剂
在本发明中，作为发泡剂，使用偶氮二甲酰胺(ADCA)类发泡剂。
由于ADCA类发泡剂的热分解温度高，所以制膜性高，在挤出制膜时在机器内发泡的可能性小，从该观点出发而优选。在本发明中，作为热分解型发泡剂，可以单独使用ADCA类发泡剂，但在不损害发明效果的范围内，也可以与ADCA类发泡剂一起并用氧代双苯磺酰肼(OBSH)类发泡剂等其它热分解型发泡剂。
树脂组合物中的热分解型发泡剂的含量可以根据发泡倍率适当设定。例如，将发泡倍率调整为1.5倍以上，优选调整为3～7倍左右。具体而言，相对于100重量份的树脂成分，优选为3～6重量份，更优选为3.5～5重量份。在本发明中，可以实质上仅使用ADCA类发泡剂，但在并用OBSH类发泡剂等时，优选在100重量％的发泡剂中所含有的ADCA类发泡剂的含量为50重量％以上。
羧酸酰肼化合物
在本发明中，作为发泡助剂，使用羧酸酰肼化合物。羧酸酰肼化合物即使与含有羧基的树脂组合使用，发泡助剂的效能也不会因化学反应而失活。因此，当制造包含含有羧基的树脂作为树脂成分的发泡体时，可以不使发泡体产生变色等而得到发泡体。
作为羧酸酰肼化合物，例如，可以列举在分子中具有1个酰肼基的一酰肼化合物、在分子具有2个酰肼基的二酰肼化合物、在分子具有3个以上酰肼基的多酰肼化合物。
作为一酰肼化合物的具体例子，例如，可以列举通式(1)所示的一酰肼化合物。
R-CO-NHNH2…(1)
[式中，R表示氢原子、烷基或可以具有取代基的芳基]
在上述通式(1)中，作为以R表示的烷基，例如，可以列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基等碳原子数1～12的直链烷基。作为芳基，例如，可以列举苯基、联苯基、萘基等，其中，优选苯基。另外，作为芳基的取代基，例如，可以列举羟基、氟、氯、溴等卤素原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基等碳原子数1～4的直链或支链烷基等。
作为上述通式(1)中的酰肼化合物，更具体而言，可以例示月桂酸酰肼、水杨酸酰肼、甲酰肼、乙酰肼、丙酸酰肼、对羟基苯甲酸酰肼、萘甲酸酰肼、3-羟基-2-萘甲酸酰肼等。
作为二酰肼化合物的具体例子，例如，可以列举通式(2)所示的二酰肼化合物。
H2NHN-X-NHNH2…(2)
[式中，X表示-CO-基或-CO-A-CO-基。A表示亚烷基或可以具有取代基的亚芳基]
在上述通式(2)中，作为以A表示的亚烷基，例如，可以列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基等碳原子数1～12的直链亚烷基。作为亚烷基的取代基，例如，可以列举羟基等。作为亚芳基，例如，可以列举亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基等，其中优选亚苯基、亚萘基等。作为亚芳基的取代基，可以列举与上述芳基的取代基相同的取代基。
上述通式(2)的二酰肼化合物，具体而言，例如，可以列举乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二羟乙酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、二聚酸二酰肼、2，6-萘甲酸二酰肼等二碱式酸二酰肼化合物等。在日本特公平2-4607号公报中记载的各种二碱式酸二酰肼化合物、2，4-二肼基-6-甲基氨基-sym-三嗪等也可以作为本发明的二酰肼使用。
多酰肼化合物具体可以例示多丙烯酸酰肼等。
其中，优选二酰肼化合物，特别优选二碱式酸二酰肼化合物，最优选己二酸二酰肼。
上述酰肼化合物可以单独使用或者混合2种以上使用。
羧酸酰肼化合物的含量没有限定，但优选相对于1重量份的ADCA类发泡剂为0.2～1重量份，更优选为0.3～0.7重量份。
其它添加剂
在不损害发明效果的范围内，发泡体制造用树脂组合物也可以包含添加剂。
添加剂例如是无机填充剂、颜料、润滑剂、流动性改善剂、交联剂等。
作为无机填充剂，例如，可以列举碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化锑、钼化合物等。通过包含无机填充剂，可以相对地减少树脂成分的使用量。另外，可以得到表面强度提高的效果。而且，当发泡体是发泡装饰片的发泡树脂层时，通过添加无机填充剂，还可以得到抑制发泡装饰片卷曲的效果。这样的无机填充剂的含量优选相对于100重量份的树脂成分为0～100重量份，更优选为20～70重量份。
作为颜料，例如，可以列举氧化钛、碳黑、氧化铁黑、氧化铁黄、铬黄、钼橙、镉黄、钛镍黄、钛铬黄、氧化铁(三氧化二铁)、镉红、群青、铁蓝、钴蓝、氧化铬、钴绿、铝粉、青铜粉、云母钛等无机颜料；例如，可以列举苯胺黑、二萘嵌苯黑、偶氮类(偶氮色淀、不溶性偶氮、缩合偶氮)、多环式(异吲哚啉酮、异吲哚啉、奎酞酮、紫环酮、黄蒽酮、蒽素嘧啶、蒽醌、喹吖啶酮、二萘嵌苯、二酮基吡咯并吡咯、二溴蒽酮、二噁嗪、硫靛、酞菁、阴丹酮、卤化酞菁)等有机颜料。颜料的含量优选相对于100重量份的树脂成分为10～50重量份，更优选为15～30重量份。
作为交联剂，只要是促进由电子射线照射产生的交联的交联剂即可。例如，可以列举季戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多官能性单体、低聚物等。交联剂含量优选相对于100重量份的树脂成分为0～10重量份，更优选为1～4重量份。
发泡体制造用树脂组合物可以通过准备规定量的上述成分并混炼而得到。混炼方法没有特别限定，用公知的混合机等混炼即可。
2.本发明的发泡体
本发明的发泡体能够通过将发泡体制造用树脂组合物成形为所希望的形状后，使其加热发泡而得到。例如，能够通过将熔融状态的发泡体制造用树脂组合物成形为所希望的形状(例如片状)后，使成形体加热发泡而得到。
对于加热条件而言，只要是能够通过热分解型发泡剂的分解而形成发泡体的条件，则没有限定。加热温度优选为190～240℃左右，加热时间优选为15～90秒左右。
在上述加热处理前也可以进行电子射线照射。由此能够交联树脂成分，从而能够调整发泡体的发泡倍率和表面强度。电子射线的能量优选为150kV左右。照射量优选为10～70kGy左右。作为电子射线源，可以使用公知的电子射线照射装置。另外，也可以使用化学交联剂(交联剂或交联助剂)实施交联。
本发明的发泡体能够适合作为发泡装饰片的发泡树脂层使用。例如，可以列举在纸质基材上叠层有发泡树脂层的发泡装饰片。以下，作为发泡体的例子，对发泡装饰片进行说明。具体而言，说明在基材上具有非发泡树脂层B(任意层)、发泡树脂层、非发泡树脂层A(任意层)、图案花纹层(任意层)和表面保护层(任意层)的发泡装饰片。
基材
对于基材而言，只要具有适合作为装饰片基材的机械强度、耐热性等，则没有特别限定，例如，一般可以使用树脂片材、纤维质片材(纸等)等。
在上述之中，优选纸等纤维质片材，具体而言，可以列举阻燃纸(以氨基磺酸胍、磷酸胍等阻燃剂处理过纸浆主体片材的纸)；含有氢氧化铝、氢氧化镁等无机添加剂的无机质纸；证券纸；薄用纸等。
基材的克重没有限定，但优选为50～300g/m2左右，更优选为50～80g/m2左右。
非发泡树脂层B
在本发明中，根据需要，还可以在基材和发泡树脂层之间形成非发泡树脂层(非发泡树脂层B)。特别是当形成非发泡树脂层B作为粘合剂层时，能够得到优异的密合性。作为非发泡树脂层B，例如，可以适合使用乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)等。
非发泡树脂层B除了树脂成分以外也可以含有公知的添加剂，但树脂成分的含量优选配合为70～100重量％。
非发泡树脂层B的厚度没有限定，但优选为10～50μm左右，特别优选为10～20μm左右。
发泡树脂层
发泡树脂层通过使含有发泡剂的树脂层发泡而形成。在本发明中，通过形成由发泡体制造用树脂组合物成形为片状的含有发泡剂的树脂层并使其加热发泡而得到。
发泡树脂层的厚度没有限定，但优选在非发泡状态(发泡前)为70～150μm。优选发泡后为300～900μm。
作为使含有发泡剂的树脂层发泡的方法，按照在后述的制造方法中记载的方法实施即可。
非发泡树脂层A
在发泡树脂层的表面上还可以形成非发泡树脂层A。
非发泡树脂层(非发泡树脂层A)主要保护发泡树脂层。在本发明中，优选将由树脂组合物形成的层作为非发泡树脂层，该树脂组合物含有将丙烯酸(CH2＝CHCOOH)和甲基丙烯酸(CH2＝C(CH3)COOH)中的至少1种作为单体得到的聚合物作为树脂成分。
作为上述树脂成分，例如，可以适合地使用由丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种单体与乙烯组合而得到的共聚物作为树脂成分。更具体而言，希望使用EMAA、乙烯—丙烯酸共聚物和离聚物树脂中的至少1种。作为离聚物树脂，可以使用具有以钠、锌等金属离子将EMAA和/或乙烯—丙烯酸共聚物的分子间进行分子间键合而得到的结构的树脂。当使用这样的树脂成分时，能够特别地形成因树脂中的氢键等而坚固的层，因此，能够得到优异的耐刮性、耐摩损性等。这些树脂成分可以使用公知的树脂或市售品。
上述共聚物中的丙烯酸或甲基丙烯酸的含量没有限定，但优选为15重量％以下，更优选为4～15重量％左右。这样的树脂也可以使用市售品。在上述树脂组合物中也可以配合公知的添加剂。
非发泡树脂层的厚度没有限定，但优选为10～50μm，特别是更优选为10～20μm左右。
上述树脂成分的熔体流动速率值取决于使用的树脂成分种类等，一般可以在10g/10分钟以上的范围内适当设定。通常在10～100g/10分钟、特别优选在10～95g/10分钟、进一步优选在20～80g/10分钟的范围内。通过使用这样的数值范围的树脂成分，可以得到更优异的耐刮性、耐摩损性等。
另外，树脂组合物中的上述树脂成分含量没有限定，但通常优选适当设定在70～100重量％的范围内。
图案花纹层
在本发明中，根据需要，在非发泡树脂层A的表面可以具有图案花纹层。
图案花纹层赋予发泡装饰片以外观性。作为图案花纹，例如，可以列举木纹花纹、石纹花纹、砂纹花纹、贴砖花纹、砌砖花纹、布纹花纹、皮纹花纹、几何学图形、文字、记号、抽象花纹等。图案花纹可以根据发泡装饰片的种类选择。
图案花纹层例如可以通过在非发泡树脂层A的表面印刷图案花纹而形成。另外，在形成图案花纹时，可以根据需要预先形成底层。作为印刷手法，例如，可以列举照相凹版印刷、柔性版印刷、丝网印刷、平版印刷等。作为印刷油墨，可以使用包含着色剂、粘合材料树脂、溶剂(或分散介质)的印刷油墨。这些油墨可以使用公知的油墨或市售品。
作为着色剂，例如，可以使用在发泡体制造用树脂组合物中所使用的颜料。
作为粘合材料树脂，例如，可以列举丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、氯化聚烯烃类树脂、氯乙烯—醋酸乙烯共聚物类树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、醇酸类树脂、石油类树脂、酮树脂、环氧类树脂、三聚氰胺类树脂、氟类树脂、硅类树脂、纤维素衍生物、橡胶类树脂等。
作为溶剂(或分散介质)，例如，可以列举己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷、甲基环己烷等石油类有机溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸-2-甲氧基乙酯、醋酸-2-乙氧基乙酯等酯类有机溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇等醇类有机溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类有机溶剂；二乙醚、二噁烷、四氢呋喃等醚类有机溶剂；二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等氯类有机溶剂；水等。
图案花纹层的厚度根据图案花纹的种类而不同，但一般而言，优选制成0.1～10μm左右。
表面保护层(外套层)
在本发明中，出于调整光泽和/或保护图案花纹层的目的，在图案花纹层的表面可以具有表面保护层。表面保护层的种类没有限定。如果是以调整光泽为目的的表面保护层，例如，有含有二氧化硅等已知填料的表面保护层。作为表面保护层的形成方法，可以采用照相凹版印刷等公知的方法。另外，当不能得到充分的图案花纹层与表面保护层的密合性时，也可以在将图案花纹层表面进行易粘合处理(等离子体处理)后设置表面保护层。
当以发泡装饰片的表面强度(耐刮性等)、耐污染性、保护图案花纹层为目的而形成表面保护层时，含有电离放射线固化型树脂作为树脂成分的表面保护层是适合的。作为电离放射线固化型树脂，优选通过电子射线照射进行自由基聚合(固化)的树脂。
表面保护层的厚度没有限定，但优选为0.1～15μm左右。
压纹
在本发明中，可以附加适当的压纹花纹。此时，可以从发泡装饰片的最外表面层(与基材相反的一侧)之上进行压纹加工。压纹加工可以采用压纹版的挤压等公知的方法实施。例如，当最外表面层是表面保护层时，可以在加热软化其表面后挤压压纹版，由此能够赋予所希望的压纹花纹。作为压纹花纹，例如，有木纹板导管沟、石板表面凹凸、布表面纹理、缎纹表面抛光、砂纹、发纹、线条沟纹等。
<发泡装饰片的制造方法>
发泡装饰片的制造方法没有特别限定。例如，当制造在纸等基材上具有发泡树脂层和非发泡树脂层A的发泡装饰片时，由T模头挤出机进行共挤出是适合的。可以使用通过将与2层相对应的熔融树脂共挤出而能够同时将2层成膜的多流道共挤出T模头。此时，可以在各自的料筒中分别加入用于形成含有发泡剂的树脂层的树脂组合物和用于形成非发泡树脂层A的树脂组合物，将2种2层共挤出而成膜并叠层。在该方法中，共挤出叠层体在基材上同时叠层(成膜)。在挤出的同时在基材上叠层的树脂层因热熔融而具有粘合性，因此与基材粘合。
另外，也可以准备预先将2种2层同时成膜而得到的叠层体，将其载置在基材上，由热层压而与基材粘合。
另外，当在形成含有发泡剂的树脂层的树脂组合物中包含无机填充剂时，挤出时在成形机的挤出口(所谓模头)容易产生无机填充剂的残渣(所谓眼垢)，这就容易成为片材表面的异物。因此，当在形成含有发泡剂的树脂层的树脂组合物中包含无机填充剂时，优选将上述非发泡树脂层A和非发泡树脂层B与含有发泡剂的树脂层共挤出成形(共挤出3种3层)。共挤出成形例如可以通过使用多流道共挤出T模头进行。这样，通过采用将含有发泡剂的树脂层夹入非发泡树脂层的方式进行共挤出成形，能够抑制上述眼垢的发生。
当形成含有电离放射线固化型树脂的表面保护层时，通过电子射线照射可以使表面保护层固化。这样的电子射线照射可以和用于使在含有发泡剂的树脂层中包含的树脂进行交联的电子射线照射同时进行(共处理)。即，在依次形成含有发泡剂的树脂层、非发泡树脂层、图案花纹层和含有电离放射线固化型树脂的表面保护层后，进行电子射线照射，能够在将在含有发泡剂的树脂层中包含的树脂交联的同时，使表面保护层中包含的树脂固化。
在制造具有图案花纹层的发泡装饰片时，优选在上述热处理前，在非发泡树脂层的表面形成图案花纹层。
发明的效果
本发明的发泡体制造用树脂组合物中，羧酸酰肼化合物作为发泡助剂发挥作用。以往，组合含有羧基的树脂和发泡助剂(金属氧化物类和脂肪酸金属盐类：例如氧化锌、硬脂酸锌等)使用时，存在因两者的化学反应而使发泡助剂失去本来效果、或者形成发色团而使树脂层和纸质基材变色(变黄)的问题，但是通过使用上述羧酸酰肼化合物，发泡助剂的效果不受损害，能够提供一种改善了变色等问题的发泡体。
具体实施方式
以下，例示实施例和比较例，对本发明进行更详细地说明。但是，本发明不受实施例的限定。
实施例1
准备包含下述表1中所示成分的发泡体制造用树脂组合物(用于形成含有发泡剂的树脂层的树脂组合物)。
[表1]
使用T模头挤出机，在基材(衬里纸)上挤出含有发泡剂的树脂层(100μm)而制膜。作为基材，准备衬里纸(WK-665DO(兴人生产)，厚度110μm，克重65g)，在其上挤出含有发泡剂的树脂层而制膜。
在挤出条件中，收容有用于形成含有发泡剂的树脂层的树脂组合物的料筒温度为100℃。
对上述叠层体从含有发泡剂的树脂层一侧照射电子射线(200kV，50kGy)，将含有发泡剂的树脂层中所含的EMAA进行树脂交联。
接着，在含有发泡剂的树脂层上涂布EVA类水性乳液(2g/m2)形成底层，再由水性油墨“ハイドリツク”(大日精化工业生产)印刷布纹花纹。
接着，以吉尔老化恒温箱加热(220℃，45秒)印刷有布纹花纹的叠层体，使含有发泡剂的树脂层发泡。
最后，在上述发泡体上施加布纹图案的压纹，制作发泡装饰片。
实施例2
除了将发泡助剂取代为癸二酸二酰肼(制品名称“SDH”，大塚化学生产)以外，和实施例1同样操作，制作发泡装饰片。
实施例3
除了将发泡助剂取代为十二烷二酸二酰肼(制品名称“DDH”，大塚化学生产)以外，和实施例1同样操作，制作发泡装饰片。
实施例4
除了将发泡助剂取代为间苯二甲酸二酰肼(制品名称“IDH”，大塚化学生产)以外，和实施例1同样操作，制作发泡装饰片。
比较例1
除了使用5重量份的硬脂酸锌作为发泡助剂以外，和实施例1同样操作，以240℃加热45秒，制作发泡装饰片。
比较例2
除了不添加发泡助剂而在240℃加热45秒以外，和实施例1同样操作，制作发泡装饰片。
比较例3
除了使用1重量份的尿素作为发泡助剂以外，和实施例1同样操作，制作发泡装饰片。
比较例4
使树脂成分为100重量份的EVA(MFR＝20g/10分钟，醋酸乙烯含量：20重量％)，使作为发泡助剂的硬脂酸锌为5重量份，并使发泡剂含量为4重量份，除此以外，和实施例1同样操作，制作发泡装饰片。
试验例1(机内有无发泡)
在实施例和比较例中，确认挤出时在机内有无发泡。机内发泡意味在T模头挤出机的内部在挤出前异常发泡。
不能确认机内发泡时记作○，可以确认机内发泡时记作×。
试验例2(发泡树脂层的白度)
使用色彩色差计CR-300(柯尼卡美能达生产)评价在实施例和比较例中制作的发泡壁纸的发泡树脂层的白度。
具体而言，测定b值，将b值在5以下时评价为白度高。
试验例3(耐刮性)
评价在实施例和比较例中制作的发泡壁纸的耐刮性。
试验和评价按照日本乙烯工业会乙烯建装部会制定的“表面强化壁纸性能规定”进行。具体而言，按照下述顺序进行试验和评价。
在学振式摩耗试验机(JIS L0849摩耗试验机Ⅱ型)中安装试片(发泡壁纸)。作为试验机的摩擦子，使用该部会指定的金属制钩子，在金属制钩子的前端施加200g的负荷，使其在试片上往复5次。肉眼观察试片在试验后的表面状态。
上述规定中的耐刮性评价分为以下5个阶段：5级：无变化；4级：表面稍有变化；3级：表面可见破损；2级：表面破损，可见纸等衬里材料(长度小于1cm)；1级：表面破损，可见纸等衬里材料(长度为1cm以上)。
将相当于上述5～4级的试片评价为○，将相当于上述3～1级的试片评价为×。
试验例4(纸质基材的变色)
由目测确认在实施例和比较例中制作的发泡壁纸的纸质基材的变色。
不能确认变色时记作○，能够确认变色时记作×。
在下述表2中表示上述试验的结果。
[表2]
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  比较例1  比较例2   比较例3  比较例4
  机内发泡  ○  ○  ○  ○  ○  ○   ×  ○
  耐刮性  ○  ○  ○  ○  ○  ○   -  ×
  纸质基材变色  ○  ○  ○  ○  ×  ×   -  ○
  b值  5  5  5  6  9  11   -  4

Claims (10)

1.一种发泡体制造用树脂组合物，其特征在于：
包含含有羧基的树脂、偶氮二甲酰胺类发泡剂和羧酸酰肼化合物。
2.如权利要求1所述的发泡体制造用树脂组合物，其特征在于：
所述含有羧基的树脂选自乙烯—甲基丙烯酸共聚物、乙烯—丙烯酸共聚物和包含这些共聚物的离聚物中的至少1种。
3.如权利要求1所述的发泡体制造用树脂组合物，其特征在于：
所述含有羧基的树脂是乙烯—甲基丙烯酸共聚物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的发泡体制造用树脂组合物，其特征在于：所述羧酸酰肼化合物是己二酸二酰肼。
5.一种发泡体，其特征在于：
其为将权利要求1～4中任一项所述的发泡体制造用树脂组合物成形为所希望的形状后，使其加热发泡而得到的。
6.一种发泡树脂层，其特征在于：
其为将权利要求1～4中任一项所述的发泡体制造用树脂组合物成形为片状后，使其加热发泡而得到的。
7.一种发泡装饰片，其特征在于：
在纸质基材上至少具有权利要求6所述的发泡树脂层。
8.一种发泡装饰片，其特征在于：
在纸质基材上依次叠层权利要求6所述的发泡树脂层和非发泡树脂层A。
9.如权利要求8所述的发泡装饰片，其特征在于：
在所述纸质基材和所述发泡树脂层之间还具有非发泡树脂层B。
10.如权利要求7～9中任一项所述的发泡装饰片，其特征在于：
从最外表面层之上施加压纹加工。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108570294A (zh) * 2017-03-14 2018-09-25 仁宝电脑工业股份有限公司 装饰膜结构与其制作方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5686511B2 (ja) * 2009-09-29 2015-03-18 大日本印刷株式会社 発泡化粧シート
JP5476899B2 (ja) * 2009-09-30 2014-04-23 大日本印刷株式会社 発泡化粧シート及び樹脂シートの製造方法
JP5699319B2 (ja) * 2010-09-16 2015-04-08 大日本印刷株式会社 発泡積層シート
CN104684724B (zh) 2012-09-27 2017-06-20 大日本印刷株式会社 叠层片和发泡叠层片的制造方法
JP5949396B2 (ja) 2012-09-27 2016-07-06 大日本印刷株式会社 積層シート及び発泡積層シート
KR101392725B1 (ko) * 2013-02-08 2014-05-08 전북대학교산학협력단 수용성 방염액, 목재의 방염 공정처리 방법, 이에 의한 방염목재
CN203901880U (zh) 2013-06-03 2014-10-29 大日本印刷株式会社 发泡壁纸用叠层片材
JP5800066B2 (ja) * 2014-06-16 2015-10-28 大日本印刷株式会社 発泡積層シートの発泡前の積層体、発泡積層シートの発泡前の積層体の製造方法、及び発泡積層シートの製造方法
JP6536172B2 (ja) * 2015-05-25 2019-07-03 凸版印刷株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、積層シート及び発泡壁紙
JP2019171788A (ja) 2018-03-29 2019-10-10 大日本印刷株式会社 発泡積層シートおよび未発泡積層シート

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04117467A (ja) * 1990-09-06 1992-04-17 Shinto Paint Co Ltd 発泡性粉体途料
JP3550184B2 (ja) * 1994-07-29 2004-08-04 積水化学工業株式会社 難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体
JP2000006730A (ja) * 1998-06-22 2000-01-11 Otsuka Chem Co Ltd 自動車用天井材
JP4117467B2 (ja) * 2002-12-03 2008-07-16 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 組電池システム
JP4910836B2 (ja) * 2006-03-31 2012-04-04 大日本印刷株式会社 発泡壁紙
CN101157747A (zh) * 2006-10-08 2008-04-09 杜宗宪 多元醇组合物、聚氨基甲酸乙酯泡沫及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108570294A (zh) * 2017-03-14 2018-09-25 仁宝电脑工业股份有限公司 装饰膜结构与其制作方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5300499B2 (ja) 2013-09-25
JP2009197219A (ja) 2009-09-03
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