CN104684724B - 叠层片和发泡叠层片的制造方法 - Google Patents

叠层片和发泡叠层片的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供耐污染性被改善的发泡叠层片和用于制作该发泡叠层片的有用的叠层片的新的制造方法。该叠层片的制造方法，其特征在于，该叠层片在基材上至少依次形成有含发泡剂的树脂层和表面保护层，上述表面保护层由单层或多层构成，构成上述表面保护层的至少1层是含有聚乙烯和/或乙烯共聚物的层，且该制造方法具有下述工序1～3：(1)在上述基材上形成上述含发泡剂的树脂层的工序1；(2)在上述含发泡剂的树脂层上通过挤出制膜形成上述表面保护层的工序2；和(3)通过从上述表面保护层一侧照射电子束，将上述聚乙烯和/或乙烯共聚物交联的工序3。

Description

叠层片和发泡叠层片的制造方法
技术领域
本发明涉及叠层片和发泡叠层片的制造方法。
背景技术
以往，作为使发泡壁纸的耐污染性和耐划伤性提高的方法，公开了在发泡壁纸的表面，将预先准备的乙烯-乙烯醇共聚物树脂膜(EVAL film、“EVAL”是商品名)、聚丙烯膜在压花赋型的同时进行层压的方法(专利文献1和2)。
然而，在如专利文献1和2那样预先准备膜并在压花赋型的同时进行层压的情况下，需要将膜制膜后暂时卷取，因此在此时为了不产生破裂和伸长而需要具有一定的膜强度和厚度。另外，为了防止膜因压花赋型时的热而软化并伸长，对使用的膜的熔点、软化温度有限制。
另外，还提出了在使纸质基材上形成的含发泡剂的树脂层发泡后、通过挤出层压法形成表面保护层的方法。在这里，表面保护层以使发泡壁纸的耐污染性和耐划伤性提高为目的而形成。但是，因为在发泡后将表面保护层层压时，对发泡树脂层施加压力，所以存在发泡厚度(倍率)下降、发泡泡孔发生破裂这样的问题。
另外，还提出了在将高熔点树脂挤出并层压于含发泡剂的树脂层后、进行加热发泡和压花加工的方案，但在此时存在压花赋型性不充分这样的问题。还提出了将低熔点树脂挤出并层压于含发泡剂的树脂层的方案，但在这种情况下，在加热发泡时树脂软化，在发泡气体的压力的作用下，表面保护层的厚度产生偏差，从而存在耐污染性下降这样的问题。
以这样的现有技术为背景，希望开发与现有的发泡壁纸(发泡叠层片)相比较，耐污染性被改善的发泡叠层片和用于制作该发泡叠层片的有用的叠层片的新的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001－260287号公报
专利文献2：日本特开2009－72967号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的主要目的在于提供耐污染性被改善的发泡叠层片和用于制作该发泡叠层片的有用的叠层片的新的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人为了达到上述目的而反复深入研究的结果，发现在基材上至少依次形成有含发泡剂的树脂层和表面保护层的叠层片的制造方法中，通过采用含有特定树脂成分的表面保护层，且依次进行在基材上形成含发泡剂的树脂层、在该含发泡剂的树脂层上由挤出制膜形成表面保护层、以及利用电子束的表面保护层的交联处理，可以得到耐污染性被改善的发泡叠层片。本发明基于这样的发现，通过进一步反复研究，从而完成。
即，本发明提供下述的叠层片和发泡叠层片的制造方法。
项1.一种叠层片的制造方法，其特征在于，
该叠层片在基材上至少依次形成有含发泡剂的树脂层和表面保护层，
上述表面保护层由单层或多层构成，构成上述表面保护层的至少1层是含有聚乙烯和/或乙烯共聚物的层，且
该叠层片的制造方法具有下述工序1～3：
(1)在上述基材上形成上述含发泡剂的树脂层的工序1；
(2)在上述含发泡剂的树脂层上通过挤出制膜形成上述表面保护层的工序2；和
(3)通过从上述表面保护层一侧照射电子束，将上述聚乙烯和/或乙烯共聚物交联的工序3。
项2.如项1所述的叠层片的制造方法，其中，上述表面保护层为 多层，至少配置在基材一侧的层是含有上述聚乙烯和/或乙烯共聚物的层。
项3.如项1或2所述的叠层片的制造方法，其中，上述乙烯共聚物是包含选自羧酸乙烯酯、α,β不饱和羧酸和α,β不饱和羧酸酯中的至少1种作为构成共聚用单体的乙烯共聚物。
项4.如项1～3中任一项所述的叠层片的制造方法，其中，含有上述聚乙烯和/或乙烯共聚物的层含有选自聚乙烯和乙烯-甲基丙烯酸共聚物中的至少1种。
项5.如项1～4中任一项所述的叠层片的制造方法，其中，在上述工序3中，通过从上述表面保护层一侧照射电子束，上述含发泡剂的树脂层也交联。
项6.如项1～5中任一项所述的叠层片的制造方法，其中，在上述工序1中，在基材上依次形成非发泡树脂层、含发泡剂的树脂层和非发泡树脂层。
项7.如项1～6中任一项所述的叠层片的制造方法，其中，在上述工序1中，在含发泡剂的树脂层之上再形成花纹图案层。
项8.一种发泡叠层片的制造方法，其特征在于，
该发泡叠层片在基材上至少依次形成有发泡树脂层和表面保护层，
上述表面保护层由单层或多层构成，构成上述表面保护层的至少1层是含有聚乙烯和/或乙烯共聚物的层，且
该发泡叠层片的制造方法具有下述工序1～4：
(1)在上述基材上形成上述含发泡剂的树脂层的工序1；
(2)在上述含发泡剂的树脂层上通过挤出制膜形成上述表面保护层的工序2；
(3)通过从上述表面保护层一侧照射电子束，将上述聚乙烯和/或乙烯共聚物交联的工序3；和
(4)通过对上述工序3中得到的叠层片进行加热，将上述含发泡剂的树脂层制成发泡树脂层的工序4。
项9.如项8所述的发泡叠层片的制造方法，其中，在上述工序4之后，具有从最外表面层之上施加压花加工的工序5。
发明的效果
本发明的叠层片的制造方法，通过选择包含特定树脂成分的表面保护层且采用特定的工序1～3，能够制造作为具有优异的耐污染性的发泡叠层片的未发泡坯料卷有用的叠层片。此外，本发明的叠层片的制造方法，还能够使所制造的叠层片具备耐划伤性。
另外，在现有技术中，在使叠层片发泡得到发泡叠层片时，制造时的发泡树脂层的发泡厚度下降、发泡泡孔发生破裂成为问题，但是，根据本发明的叠层片的制造方法，通过具备上述特有的构成，也能够克服这样的现有技术的缺点，还能够使最终的发泡叠层片的制造效率提高。
具体实施方式
以下，说明本发明的叠层片和发泡叠层片的制造方法。另外，在本发明中，所谓“发泡叠层片”是指在基材上至少具有发泡树脂层的具有叠层结构的片，是作为发泡壁纸、各种装饰材料等使用的制品，适合作为建筑物的室内壁面或天花板面用的装饰片使用。另外，在本发明中，所谓“叠层片”是指在基材上至少具有含发泡剂的树脂层的具有叠层结构的片，是发泡叠层片发泡前的状态，指所谓的未发泡坯料卷。
1.叠层片的制造方法
本发明的叠层片的制造方法，其特征在于，该叠层片在基材上至少依次形成有含发泡剂的树脂层和表面保护层，上述表面保护层由单层或多层构成，构成上述表面保护层的至少1层是含有聚乙烯和/或乙烯共聚物的层，且该叠层片的制造方法具有下述工序1～3：
(1)在上述基材上形成上述含发泡剂的树脂层的工序1；
(2)在上述含发泡剂的树脂层上通过挤出制膜形成上述表面保护层的工序2；和
(3)通过从上述表面保护层一侧照射电子束，将上述聚乙烯和/或乙烯共聚物交联的工序3。
以下，关于本发明的叠层片的制造方法，说明每个工序中的使用 原料、操作条件等。
工序1
在工序1中，在基材上形成含发泡剂的树脂层。
作为在本发明中所使用的基材，没有特别限制，通常能够使用作为壁纸基材所使用的纤维质基材(衬里纸)等。
作为基材，具体地可以列举壁纸用普通纸(用上胶剂对纸浆主体的片进行了上胶处理的纸)、阻燃纸(用氨基磺酸胍、磷酸胍等阻燃剂对纸浆主体的片进行了处理的纸)；包含氢氧化铝、氢氧化镁等无机添加剂的无机质纸；高级纸；薄页纸、纤维混抄纸(混合合成纤维与纸浆进行抄纸得到的纸)等的纤维质基材。另外，在这些纤维质基材中，还包含在分类上属于无纺布的基材。
关于基材的每平方米克重，没有特别限制，例如，可以列举50～300g/m2左右，优选50～120g/m2左右。
含发泡剂的树脂层只要含有树脂成分和发泡剂、且含发泡剂的树脂层通过后述的加热进行发泡成为发泡树脂层，就不被限定。
含发泡剂的树脂层所包含的树脂成分，没有特别限制，优选含有选自聚乙烯、以及以乙烯和α烯烃以外的成分作为单体的乙烯共聚物(以下，简记为“乙烯共聚物”)中的至少1种。另外，聚乙烯和乙烯共聚物在熔点和熔体流动速率(MFR)的观点上适合于挤出制膜，在含发泡剂的树脂层形成的简便性方面也有优点。
作为上述聚乙烯，既可以是乙烯的均聚物，还可以是乙烯和α烯烃的共聚物。作为该共聚物的共聚用单体所使用的α烯烃，例如，可以列举碳原子数3～20、优选碳原子数3～8的直链状或支链状的α烯烃。作为乙烯和α烯烃的共聚物，具体而言，可以列举密度0.942g/cm3以上的高密度聚乙烯(HDPE)和密度0.93g/cm3以上且低于0.942g/cm3的中密度聚乙烯(MDPE)、密度0.91g/cm3以上且低于0.93g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)、密度0.85g/cm3以上且低于0.93g/cm3的线性低密度聚乙烯(LLDPE)等。这些聚乙烯，既可以单独使用1种，另外，也可以组合2种以上使用。
另外，作为上述乙烯共聚物，例如，可以列举包含羧酸乙烯酯、α,β不饱和羧酸、α,β不饱和羧酸酯作为构成共聚物用单体的乙烯共聚物。 作为上述羧酸乙烯酯，具体地可以列举乙酸乙烯酯等。另外，作为上述α,β不饱和羧酸，具体地可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸等。作为上述α,β不饱和羧酸酯，具体地可以列举丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等。这些共聚用单体，既可以单独使用1种，另外，也可以组合2种以上使用。
作为上述乙烯共聚物，具体而言，可以列举乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(EMAA)等。这些乙烯共聚物，既可以单独使用1种，另外，也可以组合2种以上使用。
另外，作为上述乙烯共聚物中的共聚用单体的共聚比例，没有特别限制，相对于该乙烯共聚物的总重量，优选为5～35重量％，更优选为5～25重量％。通过采用这样的共聚比例，能够更加提高挤出制膜性。作为具体例子，如果为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，则作为乙酸乙烯酯的共聚比例(VA量)，相对于该共聚物的总重量，优选为9～25重量％，更优选为9～20重量％。另外，如果为乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，则作为甲基丙烯酸甲酯的共聚比例(MMA量)，相对于该共聚物的总重量，优选为5～25重量％，更优选为5～15重量％。
从使耐污染性更加提高、进而使之具备优异的耐划伤性的观点出发，作为含发泡剂的树脂层的树脂成分，可以优选列举聚乙烯、乙烯-羧酸乙烯酯共聚物、乙烯-α,β不饱和羧酸酯共聚物；更加优选列举聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物；特别优选列举乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(EMAA)。
作为含发泡剂的树脂层的树脂成分，在使用上述乙烯和/或上述乙烯共聚物时，在这些树脂成分以外，还可以包含1种以上的其它树脂成分。在并用上述乙烯和/或上述乙烯共聚物与其它树脂成分时，关于它们的比例，没有特别限制，相对于上述乙烯和/或上述乙烯共聚物与其它树脂成分的总量，作为上述乙烯和/或上述乙烯共聚物所占的比例优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上。
另外，关于上述聚乙烯或上述乙烯共聚物的MFR，没有特别限制，从更加提高挤出制膜性的观点出发，优选7～500g/10分钟，更优选9～ 130g/10分钟。另外，在本发明中，MFR是根据JIS K7210(热塑性塑料的熔体流动速率试验方法)记载的试验方法测定得到的值。试验条件采用的是JIS K6760记载的“190℃、21.18N(2.16kgf)”的条件。
作为形成含发泡剂的树脂层的树脂组合物，例如，能够良好地使用包含上述树脂成分、发泡剂、无机填充剂、颜料、发泡助剂、交联助剂等的树脂组合物。此外，也能够将稳定剂、润滑剂等作为添加剂使用。
作为在含发泡剂的树脂层中所使用的发泡剂，能够从公知的发泡剂中选择。例如，可以列举偶氮甲酰胺(ADCA)、偶氮二甲酰胺等偶氮系；氧代苯磺酰肼(OBSH)、对甲苯磺酰肼等酰肼系等的有机系热分解型发泡剂和微胶囊型发泡剂、碳酸氢钠等的无机系发泡剂等。这些发泡剂，既可以单独使用1种，另外，也可以组合2种以上使用。
发泡剂的含量可以根据发泡剂的种类、发泡倍率等适当设定。具体而言，可以设定成为发泡倍率为1.5倍以上、优选为3～7倍左右，发泡剂相对于100质量份的树脂成分，例如可以为1～20质量份左右。
在含发泡剂的树脂层中，在上述树脂成分和发泡剂以外，根据需要，还可以包含无机填充剂、颜料、发泡助剂、交联助剂、稳定剂、润滑剂等添加剂。
作为发泡助剂，例如，可以列举硬脂酸锌、氧化锌、氧化镁等的金属氧化物和/或脂肪酸金属盐。这些发泡助剂，既可以单独使用1种，另外，也可以组合2种以上使用。这些发泡助剂的含量相对于100质量份的树脂成分，例如可以列举0.3～10质量份左右，优选列举1～5质量份左右。另外，在组合使用这些发泡助剂、EMAA和ADCA发泡剂时，有时会因在发泡工序中的烧焦、发色团的形成而看到发泡树脂层和基材发生黄变的倾向。在那样的情况下，如日本特开2009-197219号公报所说明的那样，优选与EMAA和ADCA发泡剂一起，作为发泡助剂使用羧酸酰肼化合物。此时，相对于1质量份的ADCA发泡剂，优选使用0.2～1质量份左右的羧酸酰肼化合物。
作为无机填充剂，例如，可以列举碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化锑、硼酸锌、钼化合物等。通过包含无机填充剂，能够得到抑制空隙的效果、提高表面特性的效果等。这些无机填充剂，既可以单 独使用1种，另外，也可以组合2种以上使用。无机填充剂的含量，相对于100质量份树脂成分，例如，可以列举0～100质量份左右，优选列举20～70质量份左右。
关于颜料，能够无差别地使用无机颜料和有机颜料。作为无机颜料，例如，可以列举氧化钛、锌白、炭黑、氧化铁黑、氧化铁黄、铬黄、钼橙、镉黄、钛镍黄、铬钛黄、氧化铁(氧化铁红)、镉红、群青、铁蓝、钴蓝、氧化铬、钴绿、铝粉、青铜粉、钛云母、硫化锌等。另外，作为有机颜料，例如，可以列举苯胺黑、苝黑、偶氮系(偶氮色淀、不溶性偶氮、缩合偶氮)、多环式(异吲哚啉酮、异吲哚满、喹酞酮、芘酮、黄蒽酮、蒽素嘧啶、蒽醌、喹吖啶酮、芘、吡咯并吡咯二酮、二溴蒽酮、二噁嗪、硫靛、酞菁、靛蒽醌、卤化酞菁)等。这些颜料既可以单独使用1种，另外，也可以组合2种以上使用。颜料的含量相对于100质量份的树脂成分，例如可以列举10～50质量份左右，优选列举15～30质量份左右。
含发泡剂的树脂层的厚度，考虑作为目的的发泡树脂层的厚度和发泡倍率等适当设定，例如，可以列举40～100μm左右。
含发泡剂的层通过在基材上涂敷包含树脂成分、发泡剂、根据需要的其它添加剂的树脂组合物而形成。关于在基材上涂敷上述树脂组合物的方法，没有特别限制，但优选利用T型模挤出机进行挤出制膜(挤出层压)。另外，挤出制膜时的料筒温度和模头温度可以根据树脂的种类适当设定，一般为100～140℃左右。
在本发明中，在形成含发泡剂的树脂层时，既可以在基材上单独形成含发泡剂的树脂层，也可以在含发泡剂层的单面或两面设置非发泡树脂层。
例如，在含发泡剂的树脂层的背面(基材和含发泡剂的树脂层之间)，以使与基材的粘接力提高为目的，可以设置非发泡树脂层B(粘接树脂层)。
作为非发泡树脂层B的树脂成分，没有特别限定，优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。EVA能够使用公知或市售的EVA。特别是作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，优选乙酸乙烯酯成分(VA成分)相对于该共聚物的总量为10～46重量％、更优选为15～41重量％的EVA。
关于非发泡树脂层B的厚度，没有特别限制，例如，可以列举5～50μm左右。
另外，例如在含发泡剂的树脂层的上面(与基材相反一侧的面)，以使形成花纹图案层时的花纹图案变得鲜明、或使发泡树脂层的耐划伤性提高为目的，可以设置非发泡设置层A。
作为非发泡树脂层A的树脂成分，例如，可以列举聚烯烃类树脂、甲基丙烯酸类树脂、热塑性聚酯类树脂、聚乙烯醇类树脂、氟类树脂等，其中，优选聚烯烃类树脂。
作为聚烯烃类树脂，例如，可以列举乙烯的均聚物、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯等树脂单体、乙烯和碳原子数4以上的α烯烃的共聚物(线性低密度聚乙烯等)、乙烯-丙烯酸共聚物树脂、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物树脂、乙烯-甲基丙烯酸共聚物树脂等乙烯(甲基)丙烯酸系共聚物树脂，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂皂化物、离聚物等的至少1种。
关于非发泡树脂层A的厚度，没有特别限制，例如，可以列举5～50μm左右。
在本发明中，优选上述非发泡树脂层B、含发泡剂的树脂层和非发泡树脂层A被依次形成的方式。
在含发泡剂的树脂层的单面或两面具有非发泡树脂层时，优选通过利用T型模挤出机进行同时挤出制膜而形成的方法。例如，在两面具有非发泡树脂层时，能够使用通过同时挤出对应于3个层的熔融树脂能够3层同时制膜的多歧管类型的T型模。
另外，在形成含发泡剂的树脂层的树脂组合物中包含无机填充剂的情况下，通过挤出制膜而形成含发泡剂的树脂层时，在挤出机的挤出口(所谓模头)容易产生无机填充剂的残渣(所谓析出物(目やに))，有时会看到这容易成为含发泡剂的树脂层表面的异物的倾向。在这样的情况下，优选如上所述进行3层同时挤出制膜。即，以非发泡树脂层夹着含发泡剂的树脂层的形态同时挤出制膜，由此能够抑制上述析出物的发生。
在本发明中，在工序1中，在含发泡剂的树脂层上(或非发泡树 脂层A上)，根据需要还可以形成花纹图案层。
花纹图案层对树脂叠层体赋予设计性。作为花纹图案，例如，可以列举木纹图案、石纹图案、砂纹图案、铺瓷砖图案、砌砖图案、布纹图案、皮纹图案、几何图形、文字、记号、抽象图案等。花纹图案可以根据发泡壁纸的种类选择。
花纹图案层例如能够使用印刷墨印刷花纹图案而形成。作为印刷手法，例如，可以列举凹版印刷、柔版印刷、丝网印刷、胶版印刷等。作为印刷墨，能够使用包含着色剂、粘结材料树脂、溶剂的墨组合物。这些印刷墨也可以使用公知或市售的墨。
作为在印刷墨中所使用的着色剂，例如，能够适当使用在上述含发泡剂的树脂层中所使用的颜料。
另外，在印刷墨中所使用的粘结材料树脂，能够根据基材片的种类设定。作为粘结材料树脂，例如，可以列举丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、氯化聚烯烃类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、醇酸类树脂、石油类树脂、酮树脂、环氧类树脂、三聚氰胺类树脂、氟类树脂、有机硅类树脂、纤维素衍生物、橡胶类树脂等。这些粘结材料树脂，既可以单独使用1种，另外，也可以组合2种以上使用。
作为在印刷墨中所使用的溶剂(或分散介质)，例如，可以列举己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷、甲基环己烷等石油类有机溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯等酯类有机溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇等醇类有机溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类有机溶剂；二乙醚、二噁烷、四氢呋喃等醚类有机溶剂；二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等氯类有机溶剂；水等。这些溶剂(或分散介质)，既可以单独使用1种，另外，也可以组合2种以上使用。
花纹图案层的厚度，根据花纹图案的种类等适当设定，一般可以列举0.1～10μm左右。
工序2
工序2在上述含发泡剂的树脂层上(在形成非发泡树脂层A、花纹图案层时，在这些层之上)通过挤出制膜而形成上述表面保护层。
在本发明中，表面保护层由单层或多层构成，构成表面保护层的至少1层是含有聚乙烯和/或乙烯共聚物的层。
另外，在本发明中，在表面保护层为多层时，优选至少配置在基材一侧的层(即，多层内，配置在含发泡剂的树脂层一侧的最下层)是含有聚乙烯和/或乙烯共聚物的层。在最下层配置含有聚乙烯和/或乙烯共聚物的层，通过电子束交联，该树脂层的熔融张力提高，因此，能够有效抑制在发泡时从发泡层产生的气体的透过。因此，如果在最下层配置含有聚乙烯和/或乙烯共聚物的层，即使在其上层配置熔融张力比较低的树脂(聚丙烯等)，也能够保持表面保护层自身的耐污染性。
作为在表面保护层中所使用的聚乙烯，既可以是乙烯的均聚物，另外，也可以是乙烯和α烯烃的共聚物。作为该共聚物的共聚用单体所使用的α烯烃，例如，可以列举碳原子数3～12、优选碳原子数3～8的直链状或支链状的α烯烃。作为乙烯和α烯烃的共聚物，具体地可以列举密度0.942g/cm3以上的高密度聚乙烯(HDPE)、密度0.93g/cm3以上～低于0.942g/cm3的中密度聚乙烯(MDPE)、密度0.91g/cm3以上且低于0.93g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)、密度为0.85g～0.91g/cm3范围的超低密度聚乙烯(LLDPE)。在这些聚乙烯中，在能够抑制发泡叠层片的卷曲发生的方面，优选使用密度低的聚乙烯。
另外，上述中密度聚乙烯可以通过混合高密度聚乙烯和低密度聚乙烯配制。此时的高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的混合比例，没有特别限制，例如，以质量比计，可以列举高密度聚乙烯∶低密度聚乙烯＝大于0～8∶2～10。
在表面保护层中所使用的聚乙烯，可以是将不饱和羧酸或其酸酐通过加成反应、接枝反应等使聚乙烯改性得到的酸改性聚乙烯。作为在聚乙烯的改性中所使用的不饱和羧酸或其酸酐，例如，可以列举马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等。其中，优选马来酸、其酸酐，更优选马来酸酐。这些不饱和羧酸及其酸酐，既可以单独使用1种，另外，也可以组合2种以上使用。
这些聚乙烯，既可以单独使用1种，另外，也可以组合2种以上使用。
作为在表面保护层中所使用的乙烯共聚物，例如，可以列举包含羧酸乙烯酯、α,β不饱和羧酸、α,β不饱和羧酸酯作为构成共聚用单体的乙烯共聚物。作为上述羧酸乙烯酯，具体地可以列举乙酸乙烯酯等。另外，作为上述α,β不饱和羧酸，具体地可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸等。作为上述α,β不饱和羧酸酯，具体地可以列举丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等。这些共聚用单体，既可以单独使用1种，另外，也可以组合2种以上使用。
作为在表面保护层中所使用的乙烯共聚物，具体地，可以列举乙烯-丙烯酸共聚物树脂、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物树脂、乙烯-甲基丙烯酸共聚物树脂等乙烯(甲基)丙烯酸系共聚物树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂皂化物、离聚物等。
另外，作为在上述乙烯共聚物中的共聚用单体的共聚比例，没有特别限制，相对于该乙烯共聚物的总重量，优选为2～35重量％，更优选为4～25重量％。更具体地，如果为乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，则作为甲基丙烯酸甲酯的共聚比例(MMA量)，相对于该共聚物的总重量，优选为5～25重量％，更优选为5～15重量％。另外，如果为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，则作为乙酸乙烯酯的共聚比例(VA量)，相对于该共聚物的总重量，优选为9～25重量％，更优选为9～20重量％。
这些乙烯共聚物，既可以单独使用1种，另外，也可以组合2种以上使用。
关于在表面保护层中所使用的上述聚乙烯和/或乙烯共聚物的MFR，没有特别限制，从更加提高挤出制膜性的观点出发，通常可以列举1～100g/10分钟，优选列举5～30g/10分钟。
构成表面保护层的至少1个层，作为树脂成分含有上述聚乙烯和乙烯共聚物中的至少1种即可，从使耐污染性更加提高的观点出发，在上述聚乙烯和乙烯共聚物中，优选列举聚乙烯和乙烯-α,β不饱和羧酸酯共聚物的至少1种，更优选列举聚乙烯和乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)的至少1种，特别优选列举酸改性聚乙烯和乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)的至少1种。
表面保护层内，含有上述聚乙烯和/或乙烯共聚物的层，也可以在不妨碍本发明效果的范围内包含其它树脂成分。作为上述聚乙烯和/或乙烯共聚物与其它树脂成分的比例，例如，相对于上述聚乙烯和/或乙烯共聚物与其它树脂成分的总量，例如，可以列举上述聚乙烯和/或乙烯共聚物为50～100重量％，优选为60～100重量％。
将表面保护层制成多层时，可以设置2层以上含有聚乙烯和/或乙烯共聚物的层，另外，还可以设置1层以上含有聚乙烯和/或乙烯共聚物的层以外的树脂层。在表面保护层为多层时，在包含含有聚乙烯和/或乙烯共聚物的层以外的树脂层的情况下，作为该树脂层的树脂成分，例如，可以列举聚乙烯和/或乙烯共聚物以外的聚烯烃树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙烯醇树脂、氟树脂等。其中，优选聚乙烯和/或乙烯共聚物以外的聚烯烃树脂，作为这样的聚烯烃树脂，例如，可以列举聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯等的树脂单体等。
表面保护层的厚度没有特别限制，例如，可以列举3～25μm左右、优选5～20μm左右。另外，表面保护层为多层时，各层的厚度优选为5～15μm左右。
通过挤出制膜形成表面保护层时，特别在表面保护层为多层的情况下，适合利用T型模挤出机的挤出制膜。例如，在由2层构成的情况下，能够使用通过同时挤出对应于2个层的熔融树脂能够2层同时制膜的多歧管类型的T型模。
另外，在表面保护层之上(即与基材一侧相反一侧的最外表面)，根据需要，以使耐划伤性、表面状态等提高为目的，可以设置1层或2层以上的含有常温固化性树脂、加热固化性树脂、电离放射线固化性树脂、一液反应固化性树脂、二液固化性树脂、电离放射线固化性树脂等固化性树脂的涂层。
工序3
工序3通过从上述表面保护层一侧照射电子束，将表面保护层中的聚乙烯和/或乙烯共聚物交联。通过这样利用电子束照射使之交联，使含有聚乙烯和/或乙烯共聚物的层的耐热性提高，使最终得到的发泡叠层片变得能够具备优异的耐污染性和耐划伤性。
照射的电子束的能量，例如，可以列举150～250kV左右，优选列 举175～200kV左右。照射量例如可以列举10～100kGy左右，优选列举10～50kGy左右。作为电子束源，能够使用公知的电子束照射装置。通过这样的电子束照射，可以得到耐热性提高的效果。
在本发明中，在工序3中，含发泡剂的树脂层也可以交联。通过含发泡剂的树脂层也交联，能够调整发泡树脂层的表面强度、发泡特性等。在这里，只交联表面保护层时，因为下层的含发泡剂的树脂层不必交联，所以，不必使电子束深入渗透，能够降低加速电压。
通过经过以上的工序1～3，可以得到本发明的叠层片。
2.发泡叠层片的制造方法
本发明的发泡叠层片的制造方法，其特征在于，在上述工序1～3以外，具有通过叠层片的加热将含发泡剂的树脂层制成发泡树脂层的工序4。
加热条件只要是通过发泡剂的分解使含发泡剂的树脂层成为发泡树脂层的条件，就没有限定。作为加热温度，例如，可以列举210～240℃左右，作为加热时间，例如，可以列举20～80秒钟左右。加热能够使用公知的加热炉或吉尔老化恒温箱进行。
发泡后的发泡树脂层的厚度没有特别限制，例如，可以列举300～700μm左右。
另外，在本发明的发泡叠层片的制造方法中，在上述工序4之后，根据需要，也可以进行从最外表面层之上施加压花加工的工序5。
压花加工能够利用压花版等公知的手段实施。具体地，将表面树脂层加热软化后，按压压花版，由此，能够赋予所希望的压花图案。作为压花图案，例如，可以列举木纹板导管槽、石板表面凹凸、布表面纹理、梨皮纹样、砂纹、发纹、万线沟(万線条溝)等。
通过经过以上的工序1～4和根据需要的工序5，可以得到本发明的发泡叠层片。
实施例
以下，表示实施例和比较例，详细说明本发明。但本发明并不限定于实施例。
实施例1
使用三种三层的多歧管T型模挤出机，以非发泡树脂层A/含发泡剂的树脂层/非发泡树脂层B(粘接树脂层)的顺序以厚度成为8μm/60μm/8μm的方式挤出制膜。挤出条件是各层的料筒温度和模头温度全部设为120℃。接着，通过层压辊，在上述非发泡树脂层B的表面叠层表面温度设为120℃的衬里纸“NI-65A、日本制纸生产”。
在上述中，作为非发泡树脂层A的原料，使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物(NucrelN1560，Dupont-Mitsui Polychemicals Co.,Ltd.生产)(MFR＝60g/10分钟，MAA量：15重量％)。另外，作为含发泡剂的树脂层的原料，使用下述表1的材料。另外，作为非发泡树脂层B的原料，使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯含量33重量％，EvaflexV150，Dupont-Mitsui Polychemicals Co.,Ltd.生产)。
[表1]
接着，在上述非发泡树脂层A上进行电晕放电处理。接着利用凹版印刷机，作为花纹印刷，使用水性墨“HYDRIC，大日精化工业生产”印刷布纹图案。然后，涂布水性热封剂“HT-600W(K)HYDRIC(大日精化工业生产)”。
接着，使用二种二层的多歧管T型模挤出机，以表面保护层(上层)/表面保护层(下层)的厚度成为7μm/3μm的方式同时挤出制膜，叠层于上述非发泡树脂层A。挤出条件是上层、下层的表面树脂层的料筒、模头的温度都为250℃。
作为表面保护层(上层)的原料，使用低密度聚乙烯(LDPE) (Novatec LC600A，日本聚乙烯生产)(MFR＝7g/10分钟)。作为表面保护层(下层)的原料，使用乙烯-(甲基)丙烯酸共聚改性树脂(EMAA)(AN4228C，Dupont-mitsui polychemicals Co.,Ltd.生产)(MFR＝14g/10分钟，MAA量：4重量％)。
接着，通过从表面保护层之上照射电子束(照射条件：195kV、30kGy)，使含发泡剂的树脂层和表面保护层交联，从而得到叠层片。
接着，边在恒温箱中加热(220℃、35秒钟)叠层片，边使含发泡剂的树脂层发泡，使得叠层片的整体厚度成为580μm后，进行布纹风格的压花处理，得到发泡叠层片。
实施例2
除了在表面保护层(上层)使用高密度聚乙烯(HDPE)“Novatec HF560(日本聚乙烯生产)：MFR＝7g/10分钟”以外，与实施例1同样操作，制作发泡叠层片。
实施例3
除了在表面保护层(上层)使用中密度聚乙烯(MDPE)“Novatec HC170(日本聚乙烯生产)：MFR＝10g/10分钟”以外，与实施例1同样操作，制作发泡叠层片。
实施例4
在表面保护层(上层)使用聚丙烯(PP)“Novatec FLO3H(日本聚丙烯生产)：MFR＝20g/10分钟”，在表面保护层(下层)使用酸改性聚乙烯(酸改性PE)“Modic M545(三菱化学生产)：MFR＝6g/10分钟”，除此以外，与实施例1同样操作，制作发泡叠层片。
实施例5
在表面保护层(上层)使用中密度聚乙烯(MDPE)“Novatec HC170(日本聚乙烯生产)：MFR＝10g/10分钟”，在表面保护层(下层)使用酸改性聚乙烯(酸改性PE)“Modic M545(三菱化学生产)：MFR＝6g/10分钟”，除此以外，与实施例1同样操作，制作发泡叠层片。
实施例6
除了制成低密度聚乙烯(LDPE)“Novatec LC600A(日本聚乙烯生产)：MFR＝7g/10分钟”的单层(10μm)的表面保护层以外，与实施例1同样操作，制作发泡叠层片。
实施例7
除了在表面保护层(上层)使用聚丙烯(PP)“Novatec FLO3H(日本聚丙烯生产)：MFR＝20g/10分钟”以外，与实施例1同样操作，制作发泡叠层片。
实施例8
除了在表面保护层(上层)使用聚丙烯(PP)“Wintec WSX02(日本聚丙烯生产)：MFR＝25g/10分钟”以外，与实施例1同样操作，制作发泡叠层片。
比较例1
除了不对表面保护层照射电子束而使含发泡剂的树脂层发泡以外，与实施例1同样操作，制作发泡叠层片。
比较例2
除了不对表面保护层照射电子束而使含发泡剂的树脂层发泡以外，与实施例3同样操作，制作发泡叠层片。
比较例3
除了不对表面保护层照射电子束而使含发泡剂的树脂层发泡以外，与实施例7同样操作，制作发泡叠层片。
比较例4
除了不对表面保护层照射电子束而使含发泡剂的树脂层发泡以外，与实施例8同样操作，制作发泡叠层片。
比较例5
除了不设置表面保护层以外，与实施例1同样操作，制作发泡叠层片。
比较例6
除了对含发泡剂的树脂层照射电子束后，不对表面保护层照射电子束以外，与实施例1同样操作，制作发泡叠层片。
比较例7
除了制成聚丙烯(PP)“Novatec FLO3H(日本聚丙烯生产)：MFR＝20g/10分钟”的单层的表面保护层以外，与实施例1同样操作，制作发泡叠层片。
评价在实施例和比较例中制作的发泡叠层片的特性。
试验例1(表面状态)
用光学显微镜观察各发泡叠层片的截面。评价基准如下。
良好1：在表面保护层没有发生凹陷(没有部分地薄膜化)。
良好2：在表面保护层产生凹陷、部分地薄膜化(下面的相邻层未露出)。
不良：在表面保护层产生凹陷、下面的相邻层露出。
试验例2(耐污染性)
＜1＞根据SV法：利用红蜡笔，放置24小时后，使用中性洗涤剂进行污染物质的除去。
＜2＞用油性黑色Magic记号笔，污染壁纸表面后，放置24小时，使用乙醇进行污染物质的除去。
上述＜1＞、＜2＞的试验后，根据以下的判断基准评价。
○：没有红蜡笔、油性墨的残留。
△：稍微残留红蜡笔和/或油性墨
×：有红蜡笔、油性墨的残留
在表2中表示实施例的结果，在表3中表示比较例的结果。从该结果可知，通过以聚乙烯或乙烯共聚物形成表面保护层的至少1层，且对表面保护层实施电子束交联，能够具备优异的耐污染性(实施例1～8)。另一方面，即使以聚乙烯或乙烯共聚物形成表面保护层的至少1层，在不对表面保护层实施电子束交联时，耐污染性也不充分(比较例1～4和6)。此外，以聚丙烯形成表面保护层，即使对表面保护层实施电子束交联，耐污染性也不充分(比较例7)。另外，在实施例1～8中得到的发泡叠层片表面状态良好，而相对于此，在比较例1～7中得到的发泡叠层片，表面状态都变差。
[表2]
[表3]

Claims (8)

1.一种叠层片的制造方法，其特征在于：
该叠层片在基材上至少依次形成有含发泡剂的树脂层、非发泡树脂层和表面保护层，
所述表面保护层由多层构成，至少配置于基材一侧的层是含有酸改性聚乙烯的层，所述酸改性聚乙烯是将不饱和羧酸或其酸酐通过加成反应和/或接枝反应使聚乙烯改性得到的，且
该叠层片的制造方法具有下述工序1～4：
(1)在所述基材上形成所述含发泡剂的树脂层和所述非发泡树脂层的工序1；
(2)在所述非发泡树脂层上通过挤出制膜形成所述表面保护层的工序2；
(3)通过从所述表面保护层一侧照射电子束，将所述酸改性聚乙烯交联的工序3；和
(4)通过对所述工序3中得到的叠层片进行加热，将所述含发泡剂的树脂层制成发泡树脂层的工序4。
2.如权利要求1所述的叠层片的制造方法，其特征在于：
至少配置于基材一侧的层还含有乙烯共聚物。
3.如权利要求2所述的叠层片的制造方法，其特征在于：
所述乙烯共聚物是包含选自碳酸乙烯酯、α,β不饱和羧酸和α,β不饱和羧酸酯中的至少1种作为构成共聚用单体的乙烯共聚物。
4.如权利要求2或3所述的叠层片的制造方法，其特征在于：
所述乙烯共聚物含有乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
5.如权利要求1或2所述的叠层片的制造方法，其特征在于：
在所述工序3中，通过从所述表面保护层一侧照射电子束，所述含发泡剂的树脂层也交联。
6.如权利要求1或2所述的叠层片的制造方法，其特征在于：
在所述工序1中，在基材上依次形成非发泡树脂层、含发泡剂的树脂层和非发泡树脂层。
7.如权利要求1或2所述的叠层片的制造方法，其特征在于：
在所述工序1中，在含发泡剂的树脂层或非发泡树脂层之上再形成花纹图案层。
8.如权利要求1所述的发泡叠层片的制造方法，其特征在于：
在所述工序4之后，具有从最外表面层之上施加压花加工的工序5。
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