CN112203856A - 发泡层叠片材 - Google Patents

Abstract

在本公开中，主要目的在于提供一种发泡层叠片材，其具备具有良好的表面强度的发泡树脂层，且抑制了卷曲的发生。在本公开中，通过提供一种发泡层叠片材来解决上述课题，所述发泡层叠片材具有纤维质基材、以及配置于上述纤维质基材的一面侧且含有烯烃系树脂及其交联物中的至少一者的树脂层，上述树脂层至少具有发泡树脂层，通过热机械分析在20℃以上且100℃以下的范围测定上述树脂层的伸长率而求出每1℃的线膨胀系数的情况下，上述线膨胀系数的峰值为0.020[1/℃]以上且0.050[1/℃]以下。

Description

发泡层叠片材

技术领域

本公开涉及发泡层叠片材。

背景技术

例如，作为用于墙壁、天花板、地板等的壁纸，已知有在内衬纸等纤维质基材上设置有发泡树脂层的发泡层叠片材。作为这样的发泡层叠片材，大多使用具有氯乙烯(PVC)树脂的发泡树脂层的PVC系发泡层叠片材。近年来，从环保的观点出发，也正在推进替代PVC树脂，而开发具有非氯系的热塑性树脂的发泡树脂层的发泡层叠片材(专利文献1、2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-120487号公报

专利文献2：日本特开2012-213939号公报

发明内容

发明要解决的课题

具有使用烯烃系树脂的发泡树脂层的发泡层叠片材容易发生卷曲。另一方面，从提高耐损伤性的观点出发，要求具备具有良好的表面强度的发泡树脂层的发泡层叠片材。

本公开是鉴于上述实际情况而完成的，其主要目的在于提供一种具备具有良好的表面强度的发泡树脂层、且抑制了卷曲发生的发泡层叠片材。

用于解决课题的手段

在本公开中，提供一种发泡层叠片材，所述发泡层叠片材具有纤维质基材、以及配置于上述纤维质基材的一面侧且含有烯烃系树脂及其交联物中的至少一者的树脂层，上述树脂层至少具有发泡树脂层，通过热机械分析在20℃以上且100℃以下的范围测定上述树脂层的伸长率而求出每1℃的线膨胀系数的情况下，上述线膨胀系数的峰值为0.020[1/℃]以上且0.050[1/℃]以下。

根据本公开，由于树脂层的线膨胀系数的峰值在规定的范围内，所以能够制成具备具有良好的表面强度的发泡树脂层、且抑制了卷曲发生的发泡层叠片材。

在上述公开中，上述树脂层可以在以上述发泡树脂层为基准而与上述纤维质基材相反侧的位置具有非发泡树脂层A。

在上述公开中，上述树脂层可以在以上述发泡树脂层为基准的上述纤维质基材侧的位置具有非发泡树脂层B。

在上述公开中，上述纤维质基材的基重可以为50g/m²以上且70g/m²以下。

在上述公开中，上述发泡树脂层可以含有烯烃-乙烯基酯共聚物作为上述烯烃系树脂。

在上述公开中，上述发泡树脂层可以含有烯烃-不饱和羧酸共聚物作为上述烯烃系树脂。

发明的效果

本公开的发泡层叠片材具备具有良好的表面强度的发泡树脂层，且起到能够抑制卷曲发生的效果。

附图说明

图1是表示本公开的发泡层叠片材的一个例子的示意截面图。

图2是表示本公开的发泡层叠片材的一个例子的示意截面图。

图3是表示本公开的发泡层叠片材的一个例子的示意截面图。

图4是表示本公开中的未发泡层叠片材的一个例子的示意截面图。

图5是实施例1～3和比较例1、2中的树脂层的线膨胀系数的结果。

具体实施方式

以下，对本公开的发泡层叠片材进行详细说明。

图1是表示本公开的发泡层叠片材的一个例子的示意截面图。图1所示的发泡层叠片材10具有纤维质基材1、和配置于纤维质基材1的一面侧且含有烯烃系树脂及其交联物中的至少一者的树脂层X。另外，树脂层X至少具有在内部具有发泡孔S的发泡树脂层2。在本公开中，一个特征在于，通过热机械分析在20℃以上且100℃以下的范围内测定树脂层X的伸长率而求出每1℃的线膨胀系数的情况下，该线膨胀系数的峰值处于规定的范围内。

另外，图1中的树脂层X仅由发泡树脂层2构成，但如图2所示，树脂层X可以在以发泡树脂层2为基准而与纤维质基材1相反侧的位置具有含有烯烃系树脂及其交联物中的至少一者的非发泡树脂层A(非发泡树脂层3)。同样地，树脂层X可以在以发泡树脂层2为基准的纤维质基材1侧的位置具有含有烯烃系树脂及其交联物中的至少一者的非发泡树脂层B(非发泡树脂层4)。另外，如图3所示，发泡层叠片材10除了可以具有纤维质基材1和树脂层X以外，还可以具有图案花纹层5、保护层6。

根据本公开，由于树脂层的线膨胀系数的峰值在规定的范围内，所以能够制成具备具有良好的表面强度的发泡树脂层，且抑制了卷曲发生的发泡层叠片材。如上所述，具有使用烯烃系树脂的发泡树脂层的发泡层叠片材容易产生卷曲。作为其理由，可举出：纤维质基材的线膨胀系数与使用烯烃系树脂的发泡树脂层的线膨胀系数之差大。具体而言，在发泡层叠片材的制造中，进行用于形成含有发泡剂的树脂层的加热处理、用于使含有发泡剂的树脂层发泡的加热处理、用于形成压花的加热处理等各种加热处理，此时，使用烯烃系树脂的现有的发泡树脂层与纤维质基材相比，尺寸变化非常大，因此在冷却时(固化时)容易发生卷曲。对此，在本公开中，树脂层的线膨胀系数的峰值的上限足够低。换言之，由于不易发生尺寸变化，所以纤维质基材的线膨胀系数与使用烯烃系树脂的发泡树脂层的线膨胀系数之差小，能够抑制卷曲的发生。因此，能够制成施工性良好的发泡层叠片材。另一方面，如果树脂层的线膨胀系数的峰值过低，则发泡树脂层的表面强度也有降低的趋势。对此，在本公开中，通过将树脂层的线膨胀系数的峰值的下限设为规定的值以上，从而能够制成具备具有良好的表面强度的发泡树脂层的发泡层叠片材。

1.树脂层

本公开中的树脂层是配置于纤维质基材的一面侧、且含有烯烃系树脂及其交联物中的至少一者的层。另外，树脂层至少具有发泡树脂层，可以仅具有发泡树脂层，也可以进一步具有其他层。作为其他层，例如可举出后述的非发泡树脂层A、B。

在本公开中，树脂层的线膨胀系数的峰值例如为0.020[1/℃]以上，可以为0.022[1/℃]以上，也可以为0.025[1/℃]以上。如果峰值过小，则发泡树脂层的表面强度容易变低。另一方面，树脂层的线膨胀系数的峰值例如为0.050[1/℃]以下，可以为0.045[1/℃]以下。如果峰值过大，则发泡层叠片材容易发生卷曲。

另外，在本公开中，利用热机械分析，在20℃以上且100℃以下的范围内测定树脂层的伸长率，求出每1℃的线膨胀系数。即，求出20℃(293K)～21℃(294K)的线膨胀系数，将其温度每次升高1℃(1K)，重复至100℃(373K)。线膨胀系数α[1/℃，1/K]通过α＝1/L×ΔL/Δt计算。L为样品的长度，ΔL为长度的变化量，Δt为温度的变化量。优选热机械分析的测定条件为后述的实施例中记载的条件。

树脂层的线膨胀系数的峰值例如可以通过树脂层(特别是发泡树脂层)中所含的烯烃系树脂的组成来调整。例如，在烯烃系树脂为烯烃与共聚单体的共聚物的情况下，如果减少烯烃的比例，增多共聚单体的比例，则有树脂层的线膨胀系数降低的趋势。另外，也可以将共聚单体的比例不同的烯烃系树脂混合，调整树脂层的线膨胀系数的峰值。另外，例如通过改变发泡树脂层的树脂量、树脂骨架的交联点的数量(例如双键份数、官能团数)、与交联反应相关的添加剂(例如交联剂、交联助剂、偶联剂)的种类和量、无机填充剂的种类和量、增塑剂的种类和量、活性能量射线的照射条件(例如照射量和照射强度)，也能够调整树脂层的线膨胀系数的峰值。

(1)发泡树脂层

发泡树脂层含有烯烃系树脂及其交联物中的至少一者作为树脂成分。另外，发泡树脂层可以进一步含有无机填充剂和其他添加剂。

(i)树脂成分

发泡树脂层可以含有烯烃系树脂作为树脂成分。烯烃系树脂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。作为烯烃系树脂，例如可举出聚烯烃、烯烃-乙烯基酯共聚物、烯烃-不饱和羧酸共聚物、烯烃-不饱和羧酸酯共聚物。

作为聚烯烃，例如可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、其中，优选PE。作为PE，例如可举出低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)。

烯烃-乙烯基酯共聚物是包含烯烃和乙烯基酯作为单体成分的共聚物，可以是二元或三元以上的共聚物。作为上述烯烃，例如可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯。另一方面，作为上述乙烯基酯，例如可举出乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯。

作为烯烃-乙烯基酯共聚物的具体例，可举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-己酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙酸乙烯酯共聚物、乙烯-辛酸乙烯酯共聚物、乙烯-月桂酸乙烯酯共聚物、乙烯-硬脂酸乙烯酯共聚物。烯烃-乙烯基酯共聚物中的乙烯基酯的比例没有特别限定，例如为5质量％以上，可以为15质量％以上。另一方面，上述乙烯基酯的比例例如为45质量％以下，可以为35质量％以下。例如，在烯烃-乙烯基酯共聚物为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的情况下，可以依据JISK 7192：1999测定乙酸乙烯酯含量。另外，如果增多烯烃-乙烯基酯共聚物中的乙烯基酯的比例，则有所得到的发泡树脂层的线膨胀系数降低的趋势。

烯烃-不饱和羧酸共聚物是包含烯烃和不饱和羧酸作为单体成分的共聚物，可以为二元或三元以上的共聚物。作为上述烯烃，例如可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯。另一方面，作为上述不饱和羧酸，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸。

作为烯烃-不饱和羧酸共聚物的具体例，可举出乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)。烯烃-不饱和羧酸共聚物中的酸含量没有特别限定，例如为1质量％以上，可以为5质量％以上。另一方面，上述酸含量例如为20质量％以下，可以为17质量％以下。酸含量例如可以通过利用傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)的测定来求出。另外，如果增多烯烃-不饱和羧酸共聚物中的酸含量，则有所得到的发泡树脂层的线膨胀系数降低的趋势。

作为烯烃-不饱和羧酸酯共聚物，例如可举出乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物(EEMA)。

从熔融挤出适应性的观点出发，烯烃系树脂的熔体流动速率(MFR)值例如为5g/10分钟以上，可以为20g/10分钟以上。另一方面，烯烃系树脂的MFR值例如为500g/10分钟以下，可以为200g/10分钟以下。MFR值可以根据JIS K7210：2014“塑料-热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的求法”中记载的试验方法，在温度190℃、加重21.18N(2.16kgf)的条件下进行测定。

发泡树脂层可以含有烯烃系树脂的交联物作为树脂成分。该交联物是烯烃系树脂的分子链交联而得的交联物，例如可以是通过电子束照射而交联得到的交联物，也可以是通过交联剂而交联得到的交联物。

在发泡树脂层中，作为树脂成分，优选含有烯烃系树脂及其交联物中的至少一者作为主成分。此时，发泡树脂层可以含有烯烃系树脂作为主成分，也可以含有烯烃系树脂的交联物作为主成分，还可以含有烯烃系树脂及其交联物的混合物作为主成分。应予说明，烯烃系树脂及其交联物中的至少一者相对于发泡树脂层的全部树脂成分的比例例如为70质量％以上，可以为80质量％以上，也可以为90质量％以上。另外，发泡树脂层可以仅含有烯烃系树脂及其交联物中的至少一者作为树脂成分。

发泡树脂层中的树脂成分的含量例如为30质量％以上且80质量％以下，可以为40质量％以上且70质量％以下，也可以为50质量％以上且60质量％以下。如果树脂成分的含量过多，则有时无法得到足够的发泡倍率。另一方面，如果树脂成分的含量过少，则有时挤出制膜性差。

(ii)无机填充剂

发泡树脂层除了可以含有上述树脂成分以外，出于赋予阻燃性、抑制缝隙(日文：目透き)、提高表面强度等目的，还可以含有无机填充剂。作为无机填充剂，没有特别限定，例如可举出碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑、硼酸锌、钼化合物、二氧化钛。应予说明，这些可以单独使用1种，也可以并用使用2种以上。

无机填充剂的含量没有特别限定，相对于树脂成分100质量份，例如为0质量份以上且100质量份以下，可以为20质量份以上且70质量份以下。

(iii)添加剂

发泡树脂层可以根据需要含有颜料、抗氧化剂、交联剂、交联助剂、表面处理剂、防霉剂、防虫剂、防腐剂、抗菌剂、稀释剂、除臭剂、光稳定剂、增塑剂等添加剂。另外，也可以含有未发泡的发泡剂。

(iv)发泡树脂层的结构

发泡树脂层在内部具有发泡孔。发泡孔可以是独立气泡，也可以是连续气泡，还可以是独立气泡和连续气泡混合存在。另外，发泡孔的数量、大小、密度、形状等没有特别限定，可以根据本公开的发泡层叠片材的种类、用途等适当设计。发泡孔可以通过将用于形成发泡树脂层的含有发泡剂的树脂组合物中所含的发泡剂发泡而形成。

发泡树脂层的厚度没有特别限定，例如为350μm以上且1500μm以下，可以为500μm以上且1200μm以下。

(2)非发泡树脂层A

本公开中的树脂层可以在以发泡树脂层为基准而与纤维质基材相反侧的位置具有非发泡树脂层A。通过设置非发泡树脂层A，例如能够提高发泡树脂层的表面强度。即，优选非发泡树脂层A作为发泡树脂层的保护层发挥功能。

非发泡树脂层A含有烯烃系树脂及其交联物中的至少一者作为树脂成分。作为烯烃系树脂及其交联物，例如可举出与上述的发泡树脂层中的材料相同的材料。特别是，在非发泡树脂层A中，作为树脂成分，优选含有烯烃系树脂及其交联物中的至少一者作为主成分。

作为能够用于非发泡树脂层A的优选的烯烃系树脂，例如可举出聚乙烯(低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE))、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯等树脂单体、乙烯与碳原子数为4以上的α烯烃的共聚物(线状低密度聚乙烯(LLDPE))、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等乙烯(甲基)丙烯酸系共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、乙烯-乙烯醇共聚物、离聚物。应予说明，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者。对于其他记载为(甲基)的部分也是同样。

非发泡树脂层A可以含有填充剂、着色剂、光稳定剂、发泡剂、其他润滑剂、抗菌剂等公知的添加剂。非发泡树脂层A可以是透明的，也可以是无着色的，还可以是着色的。另外，非发泡树脂层A的厚度没有特别限定，例如为2μm以上且50μm以下。

(3)非发泡树脂层B

本公开中的树脂层可以在以发泡树脂层为基准的纤维质基材侧的位置具有非发泡树脂层B。非发泡树脂层B配置于纤维质基材与发泡树脂层之间。非发泡树脂层B例如通过具有粘合功能而能够提高发泡树脂层与纤维质基材的粘接性。

非发泡树脂层B含有烯烃系树脂及其交联物中的至少一者作为树脂成分。作为烯烃系树脂及其交联物，例如可举出与上述发泡树脂层和非发泡树脂层A中的材料相同的材料。特别是，在非发泡树脂层B中，作为树脂成分，优选含有烯烃系树脂及其交联物中的至少一者作为主成分。

作为能够用于非发泡树脂层B的优选的烯烃系树脂，例如可举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)中的乙酸乙烯酯成分(VA成分)的含量(共聚比率)例如为10质量％以上且46质量％以下，可以为15质量％以上且41质量％以下。另外，非发泡树脂层B的厚度没有特别限定，例如为5μm以上且50μm以下。

2.纤维质基材

本公开中的纤维质基材是保持发泡树脂层的部件。作为这样的纤维质基材，例如可举出纸、无纺布、织布等壁纸用途中使用的公知的材料。上述纸可以是普通纸，也可以是阻燃纸。

阻燃纸是在普通纸中含有阻燃剂的纸。作为阻燃剂，例如可举出尿素、铵化合物等氮化合物；氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物(优选水合物)；具有自熄性的含有磷或卤素元素的阻燃剂。其中，像氢氧化镁那样含有结晶水的化合物在燃烧分解时能够通过结晶水的气化热而实现阻燃化。

无纺布可以是抄纸式等湿式无纺布，也可以是粘接剂式、机械结合式(针刺、缝编)、纺粘式等干式无纺布。作为无纺布，具体而言，可举出人造纤维纸、将纸浆混抄而成的无纺布、日本纸、玻璃无纺布、石棉无纺布、聚酯无纺布、聚碳酸酯无纺布等树脂纤维无纺布。

纤维质基材可以根据需要包含干燥纸力增强剂、湿润纸力增强剂、着色剂、施胶剂、固定剂(日文：定着剤)等任意的材料。

纤维质基材的厚度没有特别限定，可以根据本公开的发泡层叠片材的用途适当设定。纤维质基材的基重例如为30g/m²以上，可以为50g/m²以上。如果纤维质基材的基重过少，则有时无法充分保持发泡树脂层。另一方面，纤维质基材的基重例如为100g/m²以下，可以为70g/m²以下。纤维质基材的基重越小，越容易发生卷曲，但在本公开中，由于发泡树脂层的线膨胀系数的峰值在规定的范围内，所以例如即使在纤维质基材的基重为100g/m²以下的情况下，也能够抑制卷曲的发生。

3.图案花纹层

本公开的发泡层叠片材可以在以发泡树脂层为基准而与纤维质基材相反侧的位置具有图案花纹层。通过设置图案花纹层，从而能够容易地对发泡层叠片材赋予设计性。应予说明，本公开的发泡层叠片材也可以不具有图案花纹层。

图案花纹层可以与发泡树脂层直接接触，也可以通过底漆层或粘接层而接触。另外，在发泡层叠片材具有非发泡树脂层A的情况下，发泡层叠片材可以依次具有发泡树脂层、非发泡树脂层A和图案花纹层。此时，图案花纹层可以与非发泡树脂层A直接接触，也可以通过底漆层或粘接层而接触。

图案花纹层至少具有图案花纹部，根据图案花纹层的形成方法，可以具有支撑图案花纹部的支撑部。

图案花纹部中的图案花纹没有特别限定，可以根据目的适当选择。作为图案花纹，例如可举出木纹花纹、石纹花纹、粒纹花纹、贴砖花纹、砌砖花纹、布纹花纹、皮革花纹、几何学图形、文字、符号、抽象花纹、花草花纹。

图案花纹层例如可以在支撑部的一个面上使用印刷用墨液印刷图案花纹部而形成。另外，也可以代替支撑部，而在发泡树脂层或非发泡树脂层A的表面使用印刷用墨液直接印刷图案花纹部来形成图案花纹层。

印刷用墨液例如至少含有着色剂、粘结剂树脂和溶剂。对于印刷用墨液的组成的详细情况，例如可以采用与日本特开2017-43009号公报、日本特开2011-179161号公报中公开的图案花纹层的形成中使用的印刷墨液的组成相同的组成。另外，作为印刷用墨液，可以使用公知或市售的墨液。印刷方法没有特别限定，可以使用公知的印刷方法。另外，在图案花纹部形成为整面实心状的情况下，也可以使用公知的涂覆方法。

图案花纹层的厚度没有特别限定，可以根据图案花纹的种类适当设定。图案花纹层的厚度例如为0.1μm以上且10μm以下。

4.表面保护层

本公开的发泡层叠片材可以在以发泡树脂层为基准而与纤维质基材相反侧的位置具有表面保护层。通过设置表面保护层，能够提高发泡层叠片材的表面强度。

表面保护层的种类没有特别限定，可以根据设置表面保护层的目的适当选择。例如，在以调整光泽为目的的情况下，表面保护层例如可以含有二氧化硅等已知的消光剂。另外，在以保护图案花纹层为目的的情况下，或者在以提高耐划伤性或耐污染性为目的的情况下，表面保护层例如可以含有电离辐射固化型树脂的固化物作为树脂成分。

表面保护层的厚度没有特别限定，可以适当设定。表面保护层的厚度例如为0.5μm以上且10μm以下。应予说明，表面保护层的厚度通常与发泡树脂层的厚度相比足够小，因此对卷曲性造成的影响轻微。

表面保护层可以与发泡树脂层直接接触，也可以通过底漆层或粘接层而接触。

另外，在发泡层叠片材具有非发泡树脂层A的情况下，优选发泡层叠片材依次具有发泡树脂层、非发泡树脂层A和表面保护层。此时，表面保护层可以与非发泡树脂层A直接接触，也可以通过底漆层或粘接层而接触。

另外，在发泡层叠片材具有图案花纹层的情况下，优选发泡层叠片材依次具有发泡树脂层、图案花纹层和表面保护层。此时，表面保护层可以与图案花纹层直接接触，也可以通过底漆层或粘接层而接触。应予说明，在发泡层叠片材具有非发泡树脂层A和图案花纹层的情况下，优选发泡层叠片材依次具有发泡树脂层、非发泡树脂层A、图案花纹层和表面保护层。

5.底漆层

本公开的发泡层叠片材可以在构成发泡层叠片材的各层之间具有底漆层。

作为底漆层中含有的树脂，例如可举出丙烯酸树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯树脂、聚氨酯树脂、氯化聚丙烯树脂、氯化聚乙烯树脂。其中，优选丙烯酸树脂、氯化聚丙烯树脂。

底漆层的厚度没有特别限定，可以适当设定。底漆层的厚度例如为0.1μm以上且10μm以下，可以为0.1μm以上且5μm以下。

作为底漆层的配置位置，例如可举出纤维质基材与非发泡树脂层B的层间、非发泡树脂层B与发泡树脂层的层间、发泡树脂层与非发泡树脂层A的层间、非发泡树脂层A与图案花纹层的层间、非发泡树脂层A与表面保护层的层间、图案花纹层与表面保护层的层间。

6.压花花纹

本公开的发泡层叠片材可以在以发泡树脂层为基准而与纤维质基材相反侧的最外表面具有压花花纹。作为压花花纹，例如可举出木纹板导管槽(日文：木目板導管溝)、石板表面凹凸、布表面纹理、梨纹、砂纹、发纹、万线条槽(日文：万線条溝)，也可以是它们的组合。

7.用途

本公开的发泡层叠片材例如可以用作发泡壁纸、各种装饰材料等内装材料。其中，作为发泡壁纸是有用的。

8.制造方法

本公开的发泡层叠片材的制造方法没有特别限定，例如可举出包括含有发泡剂的树脂层形成工序和发泡工序的方法，所述含有发泡剂的树脂层形成工序为使用至少包含烯烃系树脂和发泡剂的含有发泡剂的树脂组合物，在纤维质基材上形成含有发泡剂的树脂层的工序，所述发泡工序为对上述含有发泡剂的树脂层进行加热，使其发泡而形成发泡树脂层的工序。

对于含有发泡剂的树脂组合物中使用的烯烃系树脂和其他添加剂，与上述的内容相同。另外，含有发泡剂的树脂组合物中所含的发泡剂可以从公知的发泡剂中选择。作为发泡剂，例如可举出：偶氮二甲酰胺(ADCA，日文：アゾジカルボンアミド)、偶氮双甲酰胺(日文：アゾビスホルムアミド)等偶氮系；氧代双苯磺酰肼(OBSH)、对甲苯磺酰肼等酰肼系等有机系热分解型发泡剂、微囊型发泡剂、碳酸氢钠等无机系发泡剂等。这些可以在含有发泡剂的树脂组合物中单独含有1种，也可以含有2种以上。

发泡剂的含量可以根据发泡剂的种类、发泡倍率等适当设定。发泡倍率例如为1.5倍以上，可以为3倍以上且10倍以下。另外，相对于含有发泡剂的树脂组合物中所含的树脂成分100质量份，发泡剂的含量例如为1质量份以上且20质量份以下，可以为3质量份以上且10质量份以下。

作为含有发泡剂的树脂组合物中使用的发泡助剂，例如可举出金属氧化物、脂肪酸金属盐等用作发泡助剂的公知的材料，可以根据发泡剂的种类适当选择。作为发泡助剂，具体而言，可举出硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、辛酸锌、辛酸钙、辛酸镁、月桂酸锌、月桂酸钙、月桂酸镁、氧化锌、氧化镁、羧酸酰肼化合物等。这些可以在含有发泡剂的树脂组合物中单独含有1种，也可以含有2种以上。

在含有发泡剂的树脂组合物包含烯烃-不饱和羧酸共聚物的情况下，优选包含羧酸酰肼化合物作为发泡助剂。羧酸酰肼化合物即使与具有羧基的烯烃-不饱和羧酸共聚物组合使用，也不易因化学反应而使发泡助剂的效能失活。因此，能够抑制发泡树脂层、纤维质基材等因含有发泡剂的树脂层在发泡时产生的烧焦、发色团的形成而黄变的情况。作为羧酸酰肼化合物，例如可举出：分子中具有1个酰肼基的单酰肼化合物、分子中具有2个酰肼基的二酰肼化合物、分子中具有3个以上酰肼基的多酰肼化合物。对于具体的单酰肼化合物、二酰肼化合物和多酰肼化合物，例如可以为日本特开2009-197219号公报中公开的化合物。这些可以在含有发泡剂的树脂组合物中单独含有1种，也可以含有2种以上。

发泡助剂的含量没有特别限定，例如，相对于含有发泡剂的树脂组合物中所含的树脂成分100质量份，例如为0.3质量份以上且10质量份以下，可以为1质量份以上且5质量份以下。

另外，优选含有发泡剂的树脂组合物含有偶氮二甲酰胺(ADCA)作为发泡剂，含有羧酸酰肼化合物作为发泡助剂。作为此时的羧酸酰肼化合物的含量，相对于偶氮二甲酰胺(ADCA)1质量份，例如为0.2质量份以上且1质量份以下。

使用含有发泡剂的树脂组合物在纤维质基材上形成含有发泡剂的树脂层的方法没有特别限定，例如可以使用挤出层压法，该挤出层压法是利用T模挤出机在纤维质基材上将含有发泡剂的树脂组合物挤出而制膜的方法。另外，也可以在挤出含有发泡剂的树脂组合物而形成含有发泡剂的树脂层的片材后，在其他工序中将含有发泡剂的树脂层的片材层压于纤维质基材。挤出制膜时的料筒温度和模具温度可以适当调整。

另外，在含有发泡剂的树脂层形成工序后，可以进行对含有发泡剂的树脂层照射电子束而使树脂成分交联的电子束照射工序。含有发泡剂的树脂层中所含的树脂成分能够交联而形成交联物，可以调整最终得到的发泡树脂层的表面强度、发泡特性等。电子束的能量强度例如为150kV以上且250kV以下，可以为175kV以上且200kV以下。另外，照射量例如为10kGy以上且100kGy以下，可以为10kGy以上且60kGy以下。作为电子束源，可以使用公知的电子束照射装置。

另外，也可以进行在含有发泡剂的树脂层的单面或两面形成非发泡树脂层的非发泡树脂层形成工序。非发泡树脂层可以通过挤出制膜来形成，也可以通过对各膜进行热层压来形成。其中，优选利用T模挤出机的同时挤出制膜。例如，如果是设置非发泡树脂层A和非发泡树脂层B这两者的情况，则使用能够3层同时成膜的多歧管型的T模，将含有发泡剂的树脂组合物和各非发泡树脂层形成用的树脂组合物同时挤出，即，同时进行含有发泡剂的树脂层形成工序和非发泡树脂层形成工序，由此能够形成非发泡树脂层A、含有发泡剂的树脂层和非发泡树脂层B依次层叠而成的3层层叠体。

应予说明，在含有发泡剂的树脂组合物中含有颜料等无机物的情况下，优选使用基于3层同时挤出制膜的方法。在通过挤出制膜来形成含有发泡剂的树脂层时，在挤出机的挤出口容易产生无机物的残渣(残垢)，其在含有发泡剂的树脂层的表面容易成为异物。与此相对，通过使用基于3层同时挤出制膜的方法，以用不含无机物的非发泡树脂层夹持含有发泡剂的树脂层的方式来同时形成含有发泡剂的树脂层和非发泡树脂层，能够抑制残垢的产生。

另外，还可以根据需要进行形成图案花纹层、底漆层和表面保护层的各工序。图案花纹层、底漆层和表面保护层的各层的形成方法没有特别限定，例如可举出印刷、涂布等常规方法的涂布法、挤出制膜法。

通过进行这样的各工序，例如图4所示，能够得到具有纤维质基材1、以及配置于纤维质基材1的一面侧且含有烯烃系树脂和发泡剂的含有发泡剂的树脂层2a的未发泡层叠片材11。其后，进行将含有发泡剂的树脂层加热，使其发泡而形成发泡树脂层的发泡工序。通过进行发泡工序，例如图1所示，能够得到具有纤维质基材1、以及配置于纤维质基材1的一面侧且含有烯烃系树脂和发泡剂的发泡树脂层2的发泡层叠片材10。发泡工序中的加热温度、加热时间只要是能够通过含有发泡剂的树脂层中所含的发泡剂的分解而在层内形成发泡孔的条件即可，没有特别限定，可以根据含有发泡剂的树脂层的组成适当设定。

应予说明，本公开不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本公开的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成、发挥同样的作用效果的技术方案均包含在本公开的技术范围内。

实施例

[实施例1～3和比较例1、2]

按照下述表1所示的配合，通过熔融混炼来制备用于形成含有发泡剂的树脂层的树脂组合物。

[表1]

另外，作为用于形成非发泡树脂层A的树脂，准备乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)Nucrel N1560(三井杜邦聚合化学制)，作为用于形成非发泡树脂层B的树脂，准备乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)Ultrathene 750(东曹制)。

使用3种3层T模挤出机，按照非发泡树脂层A、含有发泡剂的树脂层和非发泡树脂层B的顺序，以成为下述表2所示的厚度的方式挤出而形成树脂层，在非发泡树脂层B的面上层压内衬纸(纤维质基材)而形成未发泡层叠片材。内衬纸(纤维质基材)使用WK-665DO(兴人制)(基重65g/m²)。挤出条件设为料筒温度为110℃，模具温度为120℃。

[表2]

[μm]	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
						非发泡树脂层A	7	10	5	5	10
含有发泡剂的树脂层	70	75	75	60	55
						非发泡树脂层B	5	5	5	5	5

对于所得到的未发泡层叠片材，从非发泡树脂层A侧照射电子束。电子束照射条件如下。

·实施例1、实施例2、比较例1：200kV、30kGy

·实施例3、比较例2：200kV、55kGy

接下来，在非发泡树脂层A上，使用凹版印刷机涂布丙烯酸系水性墨液(SHOWA-INK制)，形成图案花纹层。接下来，使用凹版印刷机，在图案花纹层上涂覆水性墨液(ALTOP，丙烯酸系单液固化型树脂乳液，大日精化工业制)，由此形成表面保护层。其后，在传动式烘箱(日文：ギアオ一ブン)中以220℃加热30秒钟～40秒钟，使含有发泡剂的树脂层发泡而形成发泡树脂层。其后，通过按压具有布纹花纹图案的金属辊进行模压来实施压花加工，从而得到具有压花形状的发泡层叠片材。

[评价]

(热机械分析)

对于实施例1～3和比较例1、2中得到的发泡层叠片材，切成沿着树脂层的挤出制膜时的流动方向的长度为20mm、沿着宽度方向的长度为5mm的长方形。接下来，将浸入了乙醇的无纺布与内衬纸(纤维质基材)接触，使内衬纸渗透乙醇之后，用镊子从端部剥离内衬纸(纤维质基材)，将得到的树脂层作为试验片进行热机械分析(TMA)。具体而言，通过热机械分析，按照下述所示的测定条件，在20℃以上且100℃以下的范围内测定以初始卡盘间距离9.6mm设置于夹具的树脂层的上述流动方向的伸长率，根据在步骤3中获得的数据求出每1℃的线膨胀系数。进行3次相同的测定，将各线膨胀系数的平均值作为各温度下的线膨胀系数。

测定条件

·装置：TMA-SS7100(Hitachi High-Tech Science制)

·测定模式：拉伸

·温度程序

开始温度(℃)/目标温度(℃)/升温速度(℃/min)/保留时间(min)

步骤1(10/-10/10/5)：以10℃/min从10℃降温至-10℃，其后保持5分钟

步骤2(-10/-10/0.01/15)：在-10℃的状态下保持15分钟(升温速度非常小，因此事实上为恒定温度)

步骤3(-10/110/5/3)：以5℃/min从-10℃升温至110℃，其后保持3分钟

步骤4(110/10/30/15)：以30℃/min从110℃降温至10℃，其后保持15分钟

·负荷程序

开始负荷(mN)/目标负荷(mN)/加重速度(mN/min)/保留时间(min)

步骤1(20/20/20/600)：20mN的恒定负荷

将TMA的结果示于图5。如图5所示，在实施例1～3和比较例1、2中，均在85℃～95℃之间出现线膨胀系数的峰。将线膨胀系数的峰值示于表3。

(卷曲性负荷评价)

将实施例1～3和比较例1、2中得到的发泡层叠片材切割成7.5cm×7.5cm的尺寸，以内衬纸(纤维质基材)成为外侧的方式卷绕于3英寸纸管，在40℃的烘箱保存1天。将保存后的发泡层叠片材的内衬纸(纤维质基材)侧作为上面而放置，在其上放置PET板，进一步在其上放置重物，测定没有卷曲而整体变得平坦的负荷(g)。

评价基准

·○：小于35g

·×：35g以上

(表面强度评价)

对于实施例1～3和比较例1、2中得到的发泡层叠片材的图案花纹层侧表面，依据日本乙烯工业会乙烯建装部会制定的“表面强化壁纸性能规定”，以负荷200g进行5次往复的刮擦试验。

评价基准

·○：刮痕无变化(起毛)

·△：刮痕稍微变化(起毛)

·×：刮痕的树脂破裂，内衬纸露出

[表3]

如表3所示，实施例1～3中得到的发泡层叠片材的线膨胀系数的峰值在规定的范围，这样卷曲性负荷评价和表面强度评价良好。特别是，实施例2与实施例1、3相比，卷曲性负荷评价良好，但表面强度评价稍低。另外，比较例1、2中得到的发泡层叠片材的线膨胀系数的峰值高，且卷曲性负荷评价低。

附图标记说明

1…纤维质基材

2…发泡树脂层

2a…含有发泡剂的树脂层

3…非发泡树脂层A

4…非发泡树脂层B

10…发泡层叠片材

11…未发泡层叠片材

Claims (6)

1.一种发泡层叠片材，其具有纤维质基材、以及配置于所述纤维质基材的一面侧且含有烯烃系树脂及其交联物中的至少一者的树脂层，

所述树脂层至少具有发泡树脂层，

通过热机械分析在20℃以上且100℃以下的范围测定所述树脂层的伸长率而求出每1℃的线膨胀系数的情况下，所述线膨胀系数的峰值为0.020以上且0.050以下，其中，所述峰值的单位是1/℃。

2.根据权利要求1所述的发泡层叠片材，其中，所述树脂层在以所述发泡树脂层为基准而与所述纤维质基材相反侧的位置具有非发泡树脂层A。

3.根据权利要求1或2所述的发泡层叠片材，其中，所述树脂层在以所述发泡树脂层为基准的所述纤维质基材侧的位置具有非发泡树脂层B。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的发泡层叠片材，其中，所述纤维质基材的基重为50g/m²以上且70g/m²以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的发泡层叠片材，其中，所述发泡树脂层含有烯烃-乙烯基酯共聚物作为所述烯烃系树脂。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的发泡层叠片材，其中，所述发泡树脂层含有烯烃-不饱和羧酸共聚物作为所述烯烃系树脂。

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