KR101922763B1 - 적층 시트 및 발포 적층 시트의 제조 방법 - Google Patents

적층 시트 및 발포 적층 시트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 내오염성이 개선된 발포 적층 시트 및 그것을 제작하기에 유용한 적층 시트의 새로운 제조 방법을 제공한다. 기재 위에 적어도 발포제 함유 수지층 및 표면 보호층이 순서대로 형성되어 있는 적층 시트의 제조 방법이며, 상기 표면 보호층은 단층 또는 복층으로 이루어지고, 상기 표면 보호층을 구성하는 적어도 1층은 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체를 함유하는 층이며, 또한 하기 공정 1 내지 3을 갖는 것 특징으로 하는 적층 시트의 제조 방법: (1) 상기 기재 위에 상기 발포제 함유 수지층을 형성하는 공정 1, (2) 상기 발포제 함유 수지층 위에 상기 표면 보호층을 압출 제막에 의해 형성하는 공정 2, 및 (3) 상기 표면 보호층측부터 전자선을 조사함으로써, 상기 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체를 가교하는 공정 3.

Description

적층 시트 및 발포 적층 시트의 제조 방법 {MULTILAYER SHEET AND METHOD FOR PRODUCING MULTILAYER FOAM SHEET}
본 발명은 적층 시트 및 발포 적층 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 발포 벽지의 내오염성 및 내찰상성을 향상시키는 방법으로서, 발포 벽지의 표면에, 미리 준비한 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지 필름(에발 필름, 「에발」은 상품명)이나 폴리프로필렌 필름을 엠보스 부형과 동시에 라미네이트하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1 및 2).
그러나, 특허문헌 1 및 2와 같이 미리 필름을 준비하여 엠보스 부형과 동시에 라미네이트하는 경우에는, 필름을 제막한 후에 일단 권취할 필요가 있기 때문에, 그때 파단이나 신장이 발생하지 않도록 일정한 필름 강도나 두께가 필요하다. 또한, 엠보스 부형시의 열에 의해 필름이 연화되어 늘어나는 것을 방지하기 위해서, 사용하는 필름의 융점이나 연화 온도에 제한이 있다.
또한, 지질 기재 위에 형성한 발포제 함유 수지층을 발포시킨 후, 압출 라미네이트법에 의해 표면 보호층을 형성하는 방법도 제안되어 있다. 여기서, 표면 보호층은 발포 벽지의 내오염성 및 내찰상성을 향상시킬 목적으로 형성한다. 그러나, 발포 후에 표면 보호층을 라미네이트할 때 발포 수지층에 압력이 가해지기 때문에, 발포 두께(배율)의 저하나 발포 셀의 찢어짐이 발생한다는 문제가 있다.
또한, 발포제 함유 수지층에 고융점 수지를 압출 라미네이트한 후, 가열 발포 및 엠보스 가공하는 것도 제안되어 있으나, 이 경우에는 엠보스 부형성이 불충분하다는 문제가 있다. 또한, 발포제 함유 수지층에 저융점 수지를 압출 라미네이트하는 것도 제안되어 있지만, 이 경우에는 가열 발포 시에 수지가 연화되고, 발포 가스의 압력과 서로 작용하여 표면 보호층의 두께에 편차가 발생하기 때문에 내오염성이 저하된다는 문제가 있다.
이러한 종래 기술을 배경으로 하여, 종래의 발포 벽지(발포 적층 시트)와 비교하여, 내오염성이 개선된 발포 적층 시트 및 그것을 제작하기 위하여 유용한 적층 시트의 새로운 제조 방법의 개발이 요망되고 있다.
일본 특허 공개 제2001-260287호 공보 일본 특허 공개 제2009-72967호 공보
본 발명은 내오염성이 개선된 발포 적층 시트 및 그것을 제작하기 위하여 유용한 적층 시트의 새로운 제조 방법을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 기재 위에 적어도 발포제 함유 수지층 및 표면 보호층이 순서대로 형성되어 있는 적층 시트의 제조 방법에 있어서, 특정한 수지 성분을 함유하는 표면 보호층을 채용하고, 또한 기재 위에 발포제 함유 수지층의 형성, 당해 발포제 함유 수지층 위에 압출하여 제막에 의한 표면 보호층의 형성, 및 전자선에 의한 표면 보호층의 가교 처리를 차례로 행함으로써, 내오염성이 개선된 발포 적층 시트가 얻어지는 것을 알아내었다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여, 더욱 검토를 거듭함으로써 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 적층 시트 및 발포 적층 시트의 제조 방법을 제공한다.
1항. 기재 위에 적어도 발포제 함유 수지층 및 표면 보호층이 순서대로 형성되어 있는 적층 시트의 제조 방법이며,
상기 표면 보호층은 단층 또는 복층으로 이루어지고, 상기 표면 보호층을 구성하는 적어도 1층은 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체를 함유하는 층이며, 또한
하기 공정 1 내지 3을 갖는 것을 특징으로 하는 적층 시트의 제조 방법:
(1) 상기 기재 위에 상기 발포제 함유 수지층을 형성하는 공정 1,
(2) 상기 발포제 함유 수지층 위에 상기 표면 보호층을 압출 제막에 의해 형성하는 공정 2, 및
(3) 상기 표면 보호층 측부터 전자선을 조사함으로써, 상기 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체를 가교하는 공정 3.
2항. 상기 표면 보호층이 복층이며, 적어도 기재측에 배치되는 층이 상기 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체를 함유하는 층인, 제1항에 기재된 적층 시트의 제조 방법.
3항. 상기 에틸렌 공중합체가 카르복실산 비닐에스테르, α,β 불포화 카르복실산 및 α,β 불포화 카르복실산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 구성 공단량체로서 포함하는 에틸렌 공중합체인, 1항 또는 2항에 기재된 적층 시트의 제조 방법.
4항. 상기 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체를 함유하는 층은, 폴리에틸렌 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 기재된 적층 시트의 제조 방법.
5항. 상기 공정 3에 있어서, 상기 표면 보호층측부터 전자선을 조사함으로써, 상기 발포제 함유 수지층도 가교하는, 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 기재된 적층 시트의 제조 방법.
6항. 상기 공정 1에 있어서, 기재 위에 비발포 수지층, 발포제 함유 수지층 및 비발포 수지층을 순서대로 형성하는, 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 기재된 적층 시트의 제조 방법.
7항. 상기 공정 1에 있어서, 발포제 함유 수지층 위에 무늬 모양층을 더 형성하는, 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 기재된 적층 시트의 제조 방법.
8항. 기재 위에 적어도 발포 수지층 및 표면 보호층이 순서대로 형성되어 있는 발포 적층 시트의 제조 방법이며,
상기 표면 보호층은 단층 또는 복층으로 이루어지고, 상기 표면 보호층을 구성하는 적어도 1층은 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체를 함유하는 층이며, 또한
하기 공정 1 내지 4를 갖는 것 특징으로 하는 발포 적층 시트의 제조 방법:
(1) 상기 기재 위에 상기 발포제 함유 수지층을 형성하는 공정 1,
(2) 상기 발포제 함유 수지층 위에 상기 표면 보호층을 압출 제막에 의해 형성하는 공정 2,
(3) 상기 표면 보호층측부터 전자선을 조사함으로써, 상기 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체를 가교하는 공정 3, 및
(4) 상기 공정 3에서 얻어진 적층 시트를 가열함으로써, 상기 발포제 함유 수지층을 발포 수지층으로 하는 공정 4.
9항. 상기 공정 4의 후에, 최표면층의 위로부터 엠보스 가공을 실시하는 공정 5를 갖는, 8항에 기재된 발포 적층 시트의 제조 방법.
본 발명의 적층 시트의 제조 방법은, 특정한 수지 성분을 포함하는 표면 보호층을 선택하고, 또한 특정한 공정 1 내지 3을 채용함으로써, 우수한 내오염성을 갖는 발포 적층 시트의 미발포 원단으로서 유용한 적층 시트를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층 시트의 제조 방법은, 제조되는 적층 시트에 내찰상성을 구비하게 할 수도 있다.
또한, 종래 기술에서는, 적층 시트를 발포시켜서 발포 적층 시트를 얻을 때, 제조 시의 발포 수지층의 발포 두께의 저하나 발포 셀의 찢어짐 발생이 문제가 되고 있었지만, 본 발명의 적층 시트의 제조 방법에 의하면, 상기 특유의 구성을 구비함으로써, 이러한 종래 기술의 결점도 극복할 수 있고, 최종적인 발포 적층 시트의 제조 효율을 향상시키는 것도 가능하게 되었다.
이하, 본 발명의 적층 시트 및 발포 적층 시트의 제조 방법에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서, 「발포 적층 시트」란, 기재 위에 적어도 발포 수지층을 갖는 적층 구조를 갖는 시트이며, 발포 벽지, 각종 장식재 등으로서 사용되는 제품이고, 건축물의 옥내 벽면 또는 천장면용 장식 시트로서 적절하게 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서, 「적층 시트」란, 기재 위에 적어도 발포제 함유 수지층을 갖는 적층 구조를 갖는 시트이고, 발포 적층 시트의 발포 전의 상태이며, 소위 미발포 원단을 가리킨다.
1. 적층 시트의 제조 방법
본 발명의 적층 시트의 제조 방법은, 기재 위에 적어도 발포제 함유 수지층 및 표면 보호층이 순서대로 형성되어 있는 적층 시트의 제조 방법이며, 상기 표면 보호층은 단층 또는 복층으로 이루어지고, 상기 표면 보호층을 구성하는 적어도 1층은 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체를 함유하는 층이며, 또한 하기 공정 1 내지 3을 갖는 것을 특징으로 한다:
(1) 상기 기재 위에 상기 발포제 함유 수지층을 형성하는 공정 1,
(2) 상기 발포제 함유 수지층 위에 상기 표면 보호층을 압출 제막에 의해 형성하는 공정 2,, 및
(3) 상기 표면 보호층측부터 전자선을 조사함으로써, 상기 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체를 가교하는 공정 3.
이하, 본 발명의 적층 시트의 제조 방법에 대해서, 각 공정마다 사용 원료, 조작 조건 등에 대해서 설명한다.
공정 1
공정 1에서는, 기재 위에 발포제 함유 수지층을 형성한다.
본 발명에서 사용되는 기재로서는 특별히 제한되지 않고, 통상, 벽지 기재로서 사용되고 있는 섬유질 기재(면지) 등에 사용할 수 있다.
기재로서, 구체적으로는 벽지용 일반지(펄프 주체의 시트를 사이즈제로 사이즈 처리한 것), 난연지(펄프 주체의 시트를 설파민산 구아니딘, 인산 구아디닌 등의 난연제로 처리한 것); 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 무기 첨가제를 포함하는 무기질지; 상질지; 박용지, 섬유 혼초지(합성 섬유와 펄프를 혼합하여 초지한 것) 등의 섬유질 기재를 들 수 있다. 또한, 이들 섬유질 기재에는 분류상, 부직포에 해당하고 있는 것도 포함된다.
기재의 평량에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 50 내지 300g/㎡ 정도, 바람직하게는 50 내지 120g/㎡ 정도를 들 수 있다.
발포제 함유 수지층은 수지 성분 및 발포제를 함유하고, 후술하는 가열에 의해 발포제 함유 수지층이 발포하여 발포 수지층으로 되는 것이라면 한정되지 않는다.
발포제 함유 수지층에 포함되는 수지 성분은 특별히 제한되지 않지만, 폴리에틸렌 및 에틸렌과 α올레핀 이외의 성분을 단량체로 하는 에틸렌 공중합체(이하, 「에틸렌 공중합체」라고 약기함)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체는, 융점 및 용융 유속(MFR)의 관점에서 압출 제막에 적합하여, 발포제 함유 수지층 형성의 간편성의 점에서도 이점이 있다.
상기 폴리에틸렌으로서는, 에틸렌의 단독 중합체여도 되고, 또한 에틸렌과 α올레핀의 공중합체여도 된다. 당해 공중합체의 공단량체로서 사용되는 α올레핀으로서는, 예를 들어 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 α올레핀을 들 수 있다. 에틸렌과 α올레핀의 공중합체로서는, 구체적으로는 밀도 0.942g/㎤ 이상의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 밀도 0.93g/㎤ 이상0.942g/㎤ 미만의 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 밀도 0.91g/㎤ 이상 0.93g/㎤ 미만의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 밀도가 0.85g/㎤ 이상 0.93g/㎤ 미만의 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등을 들 수 있다. 이들 폴리에틸렌은 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 에틸렌 공중합체로서는, 예를 들어 카르복실산 비닐에스테르, α,β 불포화 카르복실산, α,β 불포화 카르복실산 에스테르를 구성 공단량체로서 포함하는 에틸렌 공중합체를 들 수 있다. 상기 카르복실산 비닐에스테르로서는, 구체적으로는 아세트산 비닐 등을 들 수 있다. 또한, 상기 α,β 불포화 카르복실산으로서는, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 상기 α,β 불포화 카르복실산 에스테르로서는, 구체적으로는 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸 등을 들 수 있다. 이들 공단량체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 에틸렌 공중합체로서, 구체적으로는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체(EMMA), 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체(EEA), 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체(EMA), 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체(EMAA) 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌 공중합체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 에틸렌 공중합체에 있어서의 공단량체의 공중합 비율로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기 에틸렌 공중합체의 총중량당 5 내지 35중량％가 바람직하고, 5 내지 25중량％가 보다 바람직하다. 이러한 공중합 비율을 채용함으로써, 압출 제막성을 보다 높일 수 있다. 구체예로서는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체이면, 아세트산 비닐의 공중합 비율(VA량)로서는, 상기 공중합체의 총중량당 9 내지 25 중량％가 바람직하고, 9 내지 20중량％가 보다 바람직하다. 또한, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체이면, 메타크릴산 메틸의 공중합 비율(MMA량)로서는, 상기 공중합체의 총중량당 5 내지 25중량％가 바람직하고, 5 내지 15중량％가 보다 바람직하다.
내오염성을 한층 더 향상시키고, 나아가 우수한 내찰상성을 구비시킨다는 관점에서, 발포제 함유 수지층의 수지 성분으로서, 바람직하게는 폴리에틸렌, 에틸렌-카르복실산 비닐에스테르 공중합체, 에틸렌-α,β 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체; 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체; 특히 바람직하게는 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체(EMAA)를 들 수 있다.
발포제 함유 수지층의 수지 성분으로서, 상기 에틸렌 및/또는 상기 에틸렌 공중합체를 사용하는 경우, 이들 수지 성분 이외에 다른 수지 성분이 1종 이상 포함되어 있어도 된다. 상기 에틸렌 및/또는 상기 에틸렌 공중합체와, 다른 수지 성분을 병용하는 경우, 이들 비율에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 상기 에틸렌 및/또는 상기 에틸렌 공중합체와 다른 수지 성분의 총량당, 상기 에틸렌 및/또는 상기 에틸렌 공중합체가 차지하는 비율로서 70중량％ 이상이 바람직하고, 80중량％ 이상이 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리에틸렌 또는 상기 에틸렌 공중합체의 MFR에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 압출 제막성을 보다 높인다는 관점에서, 7 내지 500g/10분이 바람직하고, 9 내지 130g/10분이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, MFR은 JIS K7210(열가소성 플라스틱의 흐름 시험 방법)에 기재된 시험 방법에 의해 측정한 값이다. 시험 조건은 JIS K6760에 기재된 「190℃, 21.18N(2.16kgf)」를 채용한 것이다.
발포제 함유 수지층을 형성하는 수지 조성물로서는, 예를 들어 상기 수지 성분, 발포제, 무기 충전제, 안료, 발포 보조제, 가교 보조제 등을 포함하는 수지 조성물을 적절하게 사용할 수 있다. 그 밖에도 안정제, 활제 등을 첨가제로서 사용할 수 있다.
발포제 함유 수지층에 사용되는 발포제로서는 공지된 발포제로부터 선택할 수 있다. 예를 들어, 아조디카본아미드(ADCA), 아조비스포름아미드 등의 아조계; 옥시벤젠술포닐히드라지드(OBSH), 파라톨루엔술포닐히드라지드 등의 히드라지드계 등의 유기계 열분해형 발포제나, 마이크로 캡슐형 발포제, 탄산수소 나트륨 등의 무기계 발포제 등을 들 수 있다. 이들 발포제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
발포제의 함유량은 발포제의 종류, 발포 배율 등에 따라서 적절히 설정하면 된다. 구체적으로는 발포 배율이 1.5배 이상, 바람직하게는 3 내지 7배 정도가 되도록 설정하면 되고, 발포제는 수지 성분 100질량부에 대하여, 예를 들어 1 내지 20질량부 정도로 하면 된다.
발포제 함유 수지층에는 상기 수지 성분 및 발포제 이외에, 필요에 따라, 무기 충전제, 안료, 발포 보조제, 가교 보조제, 안정제, 활제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
발포 보조제로서는, 예를 들어 스테아르산 아연, 산화아연, 산화마그네슘 등의 금속 산화물 및/또는 지방산 금속염을 들 수 있다. 이들 발포 보조제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 발포 보조제의 함유량은, 수지 성분 100질량부에 대하여 예를 들어 0.3 내지 10질량부 정도, 바람직하게는 1 내지 5질량부 정도를 들 수 있다. 또한, 이들 발포 보조제와 EMAA와 ADCA 발포제를 조합하여 사용하는 경우에는, 발포 공정에서의 버닝이나 발색단의 형성에 의해 발포 수지층 및 기재가 황변되는 경향이 보이는 경우가 있다. 그러한 경우에는, 일본 특허 공개 제2009-197219호 공보에 설명되어 있는 바와 같이, EMAA와 ADCA 발포제와 함께 발포 보조제로서 카르복실산 히드라지드 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 카르복실산 히드라지드 화합물은 ADCA 발포제 1질량부에 대하여 0.2 내지 1질량부 정도 사용하는 것이 바람직하다.
무기 충전제로서는, 예를 들어 탄산 칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 삼산화안티몬, 붕산 아연, 몰리브덴 화합물 등을 들 수 있다. 무기 충전제를 포함함으로써, 틈 발생 억제 효과, 표면 특성 향상 효과 등이 얻어진다. 이들 무기 충전제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 무기 충전제의 함유량은 수지 성분 100질량부에 대하여, 예를 들어 0 내지 100질량부 정도, 바람직하게는 20 내지 70질량부 정도를 들 수 있다.
안료에 대해서는, 무기 안료 및 유기 안료의 구별을 막론하고 사용할 수 있다. 무기 안료로서는, 예를 들어 산화티타늄, 산화아연, 카본 블랙, 흑색 산화철, 황색 산화철, 황연, 몰리브데이트 오렌지, 카드뮴 엘로우, 니켈티타늄 옐로우, 크롬티타늄 옐로우, 산화철(벵갈라), 카드뮴 레드, 군청, 감청, 코발트 블루, 산화크롬, 코발트그린, 알루미늄 분말, 브론즈 분말, 운모 티타늄, 황화아연 등을 들 수 있다. 또한, 유기 안료로서, 예를 들어 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 아조계(아조레이크, 불용성 아조, 축합 아조), 다환식(이소인돌리논, 이소인돌린, 퀴노프탈론, 페리논, 플라벤트론, 안트라피리미딘, 안트라퀴논, 퀴나크리돈, 페릴렌, 디케토피롤로피롤, 디브롬안단트론, 디옥사진, 티오인디고, 프탈로시아닌, 인단트론, 할로겐화 프탈로시아닌) 등을 들 수 있다. 이들 안료는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 안료의 함유량은 수지 성분 100질량부에 대하여, 예를 들어 10 내지 50질량부 정도, 바람직하게는 15 내지 30질량부 정도를 들 수 있다.
발포제 함유 수지층의 두께는, 목적으로 하는 발포 수지층의 두께와 발포 배율 등을 감안하여 적절히 설정되지만, 예를 들어 40 내지 100㎛ 정도를 들 수 있다.
발포제 함유층은 수지 성분, 발포제, 필요에 따라서 다른 첨가제를 포함하는 수지 조성물을 기재 위에 도포 시공함으로써 형성된다. 기재 위에 상기 수지 조성물을 도포 시공하는 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, T 다이 압출기에 의한 압출 제막(압출 라미네이트)이 바람직하다. 또한, 압출 제막시의 실린더 온도 및 다이스 온도는 수지의 종류에 따라 적절히 설정하면 되지만, 일반적으로 100 내지 140℃ 정도이다.
본 발명에서는, 발포제 함유 수지층을 형성할 때에는 발포제 함유 수지층을 기재 위에 단독으로 형성해도 되지만, 발포제 함유층의 편면 또는 양면에 비발포 수지층을 설치해도 된다.
예를 들어, 발포제 함유 수지층의 이면(기재와 발포제 함유 수지층의 사이)에는, 기재와의 접착력을 향상시킬 목적으로 비발포 수지층 B(접착 수지층)를 형성해도 된다.
비발포 수지층 B의 수지 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA)가 바람직하다. EVA는 공지 또는 시판되는 것을 사용할 수 있다. 특히, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체로서, 상기 공중합체의 총량당 아세트산 비닐 성분(VA 성분)이 10 내지 46중량％인 것이 바람직하고, 15 내지 41중량％인 것이 보다 바람직하다.
비발포 수지층 B의 두께에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 5 내지 50㎛ 정도를 들 수 있다.
또한, 예를 들어 발포제 함유 수지층의 상면(기재와는 반대측의 면)에는, 무늬 모양층을 형성할 때의 무늬 모양을 선명하게 하거나 발포 수지층의 내찰상성을 향상시키거나 할 목적으로 비발포 수지층 A를 형성해도 된다.
비발포 수지층 A의 수지 성분으로서는, 예를 들어 폴리올레핀계 수지, 메타크릴계 수지, 열가소성 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.
폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 에틸렌의 단독 중합체, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 수지 단체, 에틸렌과 탄소수가 4 이상인 α올레핀의 공중합체(선상 저밀도 폴리에틸렌 등), 에틸렌-아크릴산 공중합체 수지, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 수지, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 수지, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 수지 등의 에틸렌(메트) 아크릴산계 공중합체 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지 비누화물, 아이오노머 등 중 적어도 1종을 들 수 있다.
비발포 수지층 A의 두께에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 5 내지 50㎛ 정도를 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 비발포 수지층 B, 발포제 함유 수지층 및 비발포 수지층 A가 순서대로 형성된 형태가 바람직하다.
발포제 함유 수지층이 그 편면 또는 양면에 비발포 수지층을 갖는 경우에는, T 다이 압출기에 의한 동시 압출 제막에 의해 형성하는 방법이 적합하다. 예를 들어, 양면에 비발포 수지층을 갖는 경우에는, 3개의 층에 대응하는 용융 수지를 동시에 압출함으로써 3층의 동시 제막이 가능한 멀티 매니폴드 타입의 T 다이를 사용할 수 있다.
또한, 발포제 함유 수지층을 형성하는 수지 조성물에 무기 충전제가 포함되는 경우이며, 발포제 함유 수지층을 압출 제막에 의해 형성하는 경우에는, 압출기의 압출구(소위 다이스)에 무기 충전제의 잔사(소위 점성 불순물)가 발생하기 쉽고, 이것이 발포제 함유 수지층 표면의 이물이 되기 쉬워지는 경향이 보이는 경우가 있다. 그러한 경우에는, 상기와 같이 3층 동시 압출 제막하는 것이 바람직하다. 즉, 발포제 함유 수지층을 비발포 수지층에 의해 끼워 넣은 형태로 동시 압출 제막함으로써, 상기 점성 불순물의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명에서는, 공정 1에 있어서, 발포제 함유 수지층 위(또는 비발포 수지층 A 위)에 필요에 따라 무늬 모양층을 더 형성해도 된다.
무늬 모양층은, 수지 적층체에 의장성을 부여한다. 무늬 모양으로서는, 예를 들어 나무결 모양, 돌 무늬 모양, 모래 무늬 모양, 바둑판 모양, 벽돌 적층 모양, 옷감결 모양, 가죽결 모양, 기하학 도형, 문자, 기호, 추상 모양 등을 들 수 있다. 무늬 모양은 발포 벽지의 종류에 따라 선택할 수 있다.
무늬 모양층은, 예를 들어 인쇄 잉크를 사용하여 무늬 모양을 인쇄함으로써 형성할 수 있다. 인쇄 방법으로서는, 예를 들어 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄, 실크스크린 인쇄, 오프셋 인쇄 등을 들 수 있다. 인쇄 잉크로서는 착색제, 결착재 수지, 용제를 포함하는 잉크 조성물을 사용할 수 있다. 이들 인쇄 잉크는 공지 또는 시판하는 것을 사용해도 된다.
인쇄 잉크에 사용되는 착색제로서는, 예를 들어 상기의 발포제 함유 수지층에서 사용되는 안료를 적절히 사용할 수 있다.
또한, 인쇄 잉크에 사용되는 결착재 수지는, 기재 시트의 종류에 따라 설정할 수 있다. 결착재 수지로서, 예를 들어 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 염소화 폴리올레핀계 수지, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체계 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 알키드계 수지, 석유계 수지, 케톤 수지, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 섬유소 유도체, 고무계 수지 등을 들 수 있다. 이들 결착재 수지는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
인쇄 잉크에 사용되는 용제(또는 분산매)로서는, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 석유계 유기 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸 등의 에스테르계 유기 용제; 메틸알코올, 에틸알코올, 노르말프로필알코올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올계 유기 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 유기 용제; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 유기 용제; 디클로로메탄, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등의 염소계 유기 용제; 물 등을 들 수 있다. 이들 용제(또는 분산매)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
무늬 모양층의 두께는, 무늬 모양의 종류 등에 따라서 적절히 설정되지만, 일반적으로는 0.1 내지 10㎛ 정도를 들 수 있다.
공정 2
공정 2는 상기 발포제 함유 수지층 위(비발포 수지층 A나 무늬 모양층을 형성한 경우에는 그것들의 위)에 상기 표면 보호층을 압출 제막에 의해 형성한다.
본 발명에서는, 표면 보호층은 단층 또는 복층으로 이루어지고, 표면 보호층을 구성하는 적어도 1층은 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체를 함유하는 층이다.
또한, 본 발명에서는, 표면 보호층이 복층인 경우에는, 적어도 기재측에 배치되는 층(즉, 복층 중, 발포제 함유 수지층측에 배치되는 최하층)이 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체를 함유하는 층인 것이 바람직하다. 최하층에 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체를 함유하는 층을 배치하고, 전자선을 가교함으로써 상기 수지층의 용융 장력이 향상되기 때문에, 발포시에 발포층으로부터 발생하는 가스의 투과를 효율적으로 억제할 수 있다. 그로 인해, 최하층에 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체를 함유하는 층을 배치하면, 그 위의 층에 비교적 용융 장력이 낮은 수지(폴리프로필렌 등)를 배치해도 표면 보호층 자체의 내오염성을 유지할 수 있다.
표면 보호층에 사용되는 폴리에틸렌으로서는, 에틸렌의 단독 중합체여도 되고, 또한 에틸렌과 α올레핀의 공중합체여도 된다. 당해 공중합체의 공단량체로서 사용되는 α올레핀으로서는, 예를 들어 탄소수 3 내지 12, 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 α올레핀을 들 수 있다. 에틸렌과 α올레핀의 공중합체로서는, 구체적으로는 밀도 0.942g/㎤ 이상의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 밀도 0.93g/㎤ 이상 내지 0.942g/㎤ 미만의 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 밀도 0.91g/㎤ 이상 0.93g/㎤ 미만의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 밀도 0.85 내지 0.91g/㎤의 범위인 초저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 들 수 있다. 이들 폴리에틸렌 중에서도, 발포 적층 시트의 컬의 발생을 억제할 수 있다는 점에서, 밀도가 낮은 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중밀도 폴리에틸렌은, 고밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌을 혼합함으로써 제조한 것이어도 된다. 이 경우의 고밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 질량비로 고밀도 폴리에틸렌 : 저밀도 폴리에틸렌=0 초과 내지 8 : 2 내지 10을 들 수 있다.
표면 보호층에 사용되는 폴리에틸렌은, 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물을 폴리에틸렌에 부가 반응이나 그래프트 반응 등에 의해 변성시킨 산 변성 폴리에틸렌이어도 된다. 폴리에틸렌의 변성에 사용되는 불포화 카르복실산 및 그의 무수물로서는, 예를 들어 말레산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 무수 말레산, 그의 무수물, 더욱 바람직하게는 무수 말레산을 들 수 있다. 이들 불포화 카르복실산 및 그의 무수물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 폴리에틸렌은 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
표면 보호층에 사용되는 에틸렌 공중합체로서는, 예를 들어 카르복실산 비닐에스테르, α,β 불포화 카르복실산, α,β 불포화 카르복실산 에스테르를 구성 공단량체로서 포함하는 에틸렌 공중합체를 들 수 있다. 상기 카르복실산 비닐에스테르로서는, 구체적으로는 아세트산 비닐 등을 들 수 있다. 또한, 상기 α,β 불포화 카르복실산으로서는, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 상기 α,β 불포화 카르복실산 에스테르로서는, 구체적으로는 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸 등을 들 수 있다. 이들 공단량체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
표면 보호층에 사용되는 에틸렌 공중합체로서, 구체적으로는 에틸렌-아크릴산 공중합체 수지, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 수지, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 수지, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 수지 등의 에틸렌(메트)아크릴산계 공중합체 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지 비누화물, 아이오노머 등을 들 수 있다.
또한, 상기 에틸렌 공중합체에 있어서의 공단량체의 공중합 비율로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기 에틸렌 공중합체의 총중량당 2 내지 35중량％가 바람직하고, 4 내지 25중량％가 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체이면, 메타크릴산 메틸의 공중합 비율(MMA양)로서는, 상기 공중합체의 총중량당 5 내지 25중량％가 바람직하고, 5 내지 15중량％가 보다 바람직하다. 또한, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체이면, 아세트산 비닐의 공중합 비율(VA량)로서는, 상기 공중합체의 총중량당 9 내지 25중량％가 바람직하고, 9 내지 20중량％가 보다 바람직하다.
이들 에틸렌 공중합체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
표면 보호층에 사용되는 상기 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체의 MFR에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 압출 제막성을 보다 높인다는 관점에서, 통상 1 내지 100g/10분, 바람직하게는 5 내지 30g/10분을 들 수 있다.
표면 보호층을 구성하는 적어도 1층은, 수지 성분으로서 상기 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체 중 적어도 1종을 함유하고 있으면 되지만, 상기 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체 중에서도, 내오염성을 한층 더 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 에틸렌-α,β 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체 중 적어도 1종, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체(EMAA) 중 적어도 1종, 특히 바람직하게는 산 변성 폴리에틸렌 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체(EMAA) 중 적어도 1종을 들 수 있다.
표면 보호층 중, 상기 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체를 함유하는 층은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 다른 수지 성분이 포함되어 있어도 된다. 상기 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체와 다른 수지 성분의 비율로서는, 예를 들어 상기 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체와 다른 수지 성분의 총량당, 예를 들어 상기 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체가 50 내지 100중량％, 바람직하게는 60 내지 100중량％를 들 수 있다.
표면 보호층을 복층으로 할 경우, 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체를 함유하는 층을 2층 이상 형성해도 되고, 또한, 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체를 함유하는 층 이외의 수지층을 1층 이상 형성해도 된다. 표면 보호층이 복층인 경우에 있어서, 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체를 함유하는 층 이외의 수지층을 포함하는 경우에는, 당해 수지층의 수지 성분으로서, 예를 들어 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체 이외의 폴리올레핀 수지, 메타크릴 수지, 폴리비닐알코올 수지, 불소 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체 이외의 폴리올레핀 수지가 바람직하고, 그와 같은 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 수지 단체 등을 들 수 있다.
표면 보호층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 3 내지 25㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 20㎛ 정도를 들 수 있다. 또한, 표면 보호층이 복층인 경우에는, 각 층의 두께는 5 내지 15㎛ 정도가 바람직하다.
표면 보호층을 압출 제막에 의해 형성할 때에는, 특히 표면 보호층이 복층인 경우에는, T 다이 압출기에 의한 압출 제막이 적합하다. 예를 들어, 2층으로 구성되는 경우에는, 2개의 층에 대응하는 용융 수지를 동시에 압출함으로써 2층의 동시 제막이 가능한 멀티 매니폴드 타입의 T 다이를 사용할 수 있다.
또한, 표면 보호층 위(즉, 기재측과는 반대측의 최표면)에는, 필요에 따라 내찰상성, 표면 상태 등을 향상시킬 목적으로, 상온 경화성 수지, 가열 경화성 수지, 전리 방사선 경화성 수지, 1액 반응 경화성 수지, 2액 반응 경화성 수지, 전리 방사선 경화성 수지 등의 경화성 수지를 함유하는 코팅층을 1층 또는 2층 이상 형성해도 된다.
공정 3
공정 3은 상기 표면 보호층측부터 전자선을 조사함으로써, 표면 보호층 중의 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체를 가교한다. 이렇게 전자선 조사에 의해 가교시킴으로써, 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체를 함유하는 층의 내열성을 향상시켜, 최종적으로 얻어지는 발포 적층 시트에 우수한 내오염성 및 내찰상성을 구비시키는 것이 가능해진다.
조사하는 전자선의 에너지는, 예를 들어 150 내지 250kV 정도, 바람직하게는 175 내지 200kV 정도를 들 수 있다. 조사량은, 예를 들어 10 내지 100kGy 정도, 바람직하게는 10 내지 50kGy 정도를 들 수 있다. 전자선원으로서는, 공지된 전자선 조사 장치를 사용할 수 있다. 이러한 전자선 조사에 의해, 내열성 향상의 효과가 얻어진다.
본 발명에서는, 공정 3에 있어서, 발포제 함유 수지층도 가교해도 된다. 발포제 함유 수지층도 가교함으로써, 발포 수지층의 표면 강도, 발포 특성 등을 조정할 수 있다. 여기서, 표면 보호층만 가교하는 경우에는, 하층의 발포제 함유 수지층을 가교할 필요가 없으므로, 전자선을 깊이 침투시킬 필요가 없어, 가속 전압을 낮출 수 있다.
이상의 공정 1 내지 3을 거침으로써, 본 발명의 적층 시트가 얻어진다.
2. 발포 적층 시트의 제조 방법
본 발명의 발포 적층 시트의 제조 방법은, 상기 공정 1 내지 3에 더하여, 적층 시트의 가열에 의해 발포제 함유 수지층을 발포 수지층으로 하는 공정 4를 갖는 것을 특징으로 한다.
가열 조건은, 발포제의 분해에 의해 발포제 함유 수지층이 발포 수지층으로 되는 조건이라면 한정되지 않는다. 가열 온도로서는, 예를 들어 210 내지 240℃ 정도를 들 수 있고, 가열 시간으로서는, 예를 들어 20 내지 80초 정도를 들 수 있다. 가열은 공지된 가열로 또는 기어 오븐을 사용하여 행할 수 있다.
발포 후의 발포 수지층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 300 내지 700㎛ 정도를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 발포 적층 시트의 제조 방법에서는, 상기 공정 4의 후에, 필요에 따라 최표면층의 위로부터 엠보스 가공을 실시하는 공정 5를 행해도 된다.
엠보스 가공은 엠보스 판 등의 공지된 수단에 의해 실시할 수 있다. 구체적으로는, 표면 수지층을 가열 연화 후, 엠보스 판을 가압함으로써 원하는 엠보스 모양을 부형할 수 있다. 엠보스 모양으로서는, 예를 들어 나무결판 도관 홈, 석판 표면 요철, 천 표면 텍스처, 배껍질 무늬, 모래 무늬, 헤어라인, 스트라이프 홈 등을 들 수 있다.
이상의 공정 1 내지 4 및 필요에 따라 공정 5를 거침으로써, 본 발명의 발포 적층 시트가 얻어진다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명을 상세하게 설명한다. 단 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
3종 3층 멀티 매니폴드 T 다이 압출기를 사용하고, 비발포 수지층 A/발포제 함유 수지층/비발포 수지층 B(접착 수지층)의 순서대로 두께 8㎛/60㎛/8㎛가 되도록 압출 제막하였다. 압출 조건은, 각 층의 실린더 온도 및 다이스 온도는 모두 120℃로 하였다. 이어서, 라미네이트 롤을 통해서, 상기 비발포 수지층 B의 면에 표면 온도를 120℃로 한 면지 「NI-65A, 니혼세이시 제조」를 적층하였다.
상기에 있어서, 비발포 수지층 A의 원료로서는, 에틸렌-메타크릴산 공중합체(뉴크렐N1560, 미쯔이·듀퐁 폴리케미컬 제조)(MFR=60g/10분, MAA양: 15중량％)를 사용하였다. 또한, 발포제 함유 수지층의 원료로서는, 하기 표 1의 것을 사용하였다. 또한 비발포 수지층 B의 원료로서는, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(아세트산 비닐 함량 33중량％, 에바플렉스EV150, 미쯔이·듀퐁 폴리케미컬 제조)를 사용하였다.
Figure 112015027445619-pct00001
이어서, 상기 비발포 수지층 A 상에 코로나 방전 처리를 행하였다. 또한 그라비아 인쇄기에 의해 패턴 인쇄로서 수성 잉크 「하이드릭(다이니치세이카고교 제조)」을 사용하여 옷감결 모양을 인쇄하였다. 그 후, 수성 히트 실러제 「HT-600W(K)하이드릭(다이니치세이카고교 제조)」을 코팅하였다.
이어서, 2종 2층 멀티 매니폴드 T 다이 압출기를 사용하여, 표면 보호층(상층)/표면 보호층(하층)의 두께가 7㎛/3㎛가 되도록 동시 압출 제막하고, 상기 비발포 수지층 A에 적층하였다. 압출 조건은 상층·하층의 표면 수지층의 실린더, 다이스 모두 온도 250℃였다.
표면 보호층(상층)의 원료로서는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)(노바테크LC600A, 닛본폴리에틸렌 제조)(MFR=7g/10분)을 사용하였다. 표면 보호층(하층)의 원료로서는, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합 변성 수지(EMAA)(AN4228C, 미쯔이·듀퐁 폴리케미컬 제조)(MFR=14g/10분, MAA양: 4중량％)를 사용하였다.
이어서, 표면 보호층 위로부터 전자선(조사 조건: 195kV, 30kGy)을 조사함으로써 발포제 함유 수지층 및 표면 보호층을 가교시켜 적층 시트를 얻었다.
이어서, 적층 시트를 오븐에서 가열(220℃, 35초)하면서, 적층 시트의 전체 두께가 580㎛가 되도록 발포제 함유 수지층을 발포시킨 후, 옷감결의 엠보스 처리를 행하여, 발포 적층 시트를 얻었다.
실시예 2
표면 보호층(상층)에 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 「노바테크HF560(닛본폴리에틸렌 제조): MFR=7g/10분」을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발포 적층 시트를 제작하였다.
실시예 3
표면 보호층(상층)에 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 「노바테크HC170(닛본폴리에틸렌 제조): MFR=10g/10분」을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발포 적층 시트를 제작하였다.
실시예 4
표면 보호층(상층)에 폴리프로필렌(PP) 「노바테크FL03H(닛본폴리프로필렌 제조): MFR=20g/10분」을 사용하고, 표면 보호층(하층)에 산 변성 폴리에틸렌(산 변성PE) 「모딕M545(미쯔비시가가꾸 제조): MFR=6g/10분」을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발포 적층 시트를 제작하였다.
실시예 5
표면 보호층(상층)에 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 「노바테크HC170(닛본폴리에틸렌 제조): MFR=10g/10분」을 사용하고, 표면 보호층(하층)에 산 변성 폴리에틸렌(산 변성PE) 「모딕M545(미쯔비시가가꾸 제조): MFR=6」을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발포 적층 시트를 제작하였다.
실시예 6
저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 「노바테크LC600A(닛본폴리에틸렌 제조): MFR=7g/10분」의 단층(10㎛)의 표면 보호층으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발포 적층 시트를 제작하였다.
실시예 7
표면 보호층(상층)에 폴리프로필렌(PP) 「노바테크FL03H(닛본폴리프로필렌 제조): MFR=20g/10분」을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발포 적층 시트를 제작하였다.
실시예 8
표면 보호층(상층)에 폴리프로필렌(PP) 「윈테크WSX02(닛본폴리프로필렌 제조): MFR=25g/10분」을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발포 적층 시트를 제작하였다.
비교예 1
표면 보호층에 대하여 전자선을 조사하지 않고서, 발포제 함유 수지층을 발포시킨 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발포 적층 시트를 제작하였다.
비교예 2
표면 보호층에 대하여 전자선을 조사하지 않고서, 발포제 함유 수지층을 발포시킨 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 발포 적층 시트를 제작하였다.
비교예 3
표면 보호층에 대하여 전자선을 조사하지 않고서, 발포제 함유 수지층을 발포시킨 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 발포 적층 시트를 제작하였다.
비교예 4
표면 보호층에 대하여 전자선을 조사하지 않고서, 발포제 함유 수지층을 발포시킨 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 발포 적층 시트를 제작하였다.
비교예 5
표면 보호층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발포 적층 시트를 제작하였다.
비교예 6
발포제 함유 수지층에 전자선을 조사한 후, 표면 보호층에 전자선 조사를 하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발포 적층 시트를 제작하였다.
비교예 7
폴리프로필렌(PP) 「노바테크FL03H(닛본폴리프로필렌 제조): MFR=20g/10분」의 단층의 표면 보호층으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발포 적층 시트를 제작하였다.
실시예 및 비교예에 있어서 제작한 발포 적층 시트의 특성을 평가하였다.
시험예 1(표면 상태)
각 발포 적층 시트의 단면을 광학 현미경으로 관찰하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
양호 1: 표면 보호층에 함몰이 발생하지 않은 것(부분적으로 박막화되어 있지 않은 것).
양호 2: 표면 보호층에 함몰이 발생하여 부분적으로 박막화되어 있는 것(아래의 인접층이 노출되어 있지 않은 것).
불량: 표면 보호층에 함몰이 발생하고, 아래의 인접층이 노출되어 있는 것.
시험예 2(내오염성)
<1> SV법 준거: 적색 크레용으로 24시간 방치 후, 중성 세제로 오염 물질 제거를 행하였다.
<2> 유성 흑색 매직으로 벽지 표면을 오염한 후, 24시간 방치하고, 에탄올을 사용하여 오염 물질의 제거를 행하였다.
상기 <1>, <2>의 시험 후, 이하의 판정 기준에 따라서 평가하였다.
○: 적색 크레용, 유성 매직의 잔존 없음.
△: 적색 크레용 및/또는 유성 매직의 약간의 잔존 있음.
×: 적색 크레용, 유성 매직의 잔존 있음.
실시예의 결과를 표 2 및 비교예의 결과를 표 3에 나타냈다. 이 결과로부터, 표면 보호층의 적어도 1층을 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체로 형성하고, 또한 표면 보호층에 전자선 가교를 실시함으로써, 우수한 내오염성을 구비하는 것이 가능했다(실시예 1 내지 8). 한편, 표면 보호층의 적어도 1층을 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체로 형성해도, 표면 보호층에 전자선 가교를 실시하지 않았을 경우에는, 내오염성이 불충분했다(비교예 1 내지 4 및 6). 또한, 표면 보호층을 폴리프로필렌으로 형성하고, 표면 보호층에 전자선 가교를 실시해도, 내오염성이 불충분했다(비교예 7). 또한, 실시예 1 내지 8에서 얻어진 발포 적층 시트에서는 표면 상태가 양호했던 것에 반해, 비교예 1 내지 7에서 얻어진 발포 적층 시트는 모두 표면 상태가 나빠져 있었다.
Figure 112015027445619-pct00002
Figure 112015027445619-pct00003

Claims (9)

  1. 기재 위에 적어도 발포제 함유 수지층, 비발포 수지층 및 표면 보호층이 순서대로 형성되어 있는 적층 시트의 제조 방법이며,
    상기 표면 보호층은 단층 또는 복층으로 이루어지고, 상기 표면 보호층을 구성하는 적어도 1층은 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체를 함유하는 층이며, 또한
    하기 공정 1 내지 3을 갖는 것을 특징으로 하는 적층 시트의 제조 방법:
    (1) 상기 기재 위에 상기 발포제 함유 수지층 및 상기 비발포 수지층을 형성하는 공정 1,
    (2) 상기 비발포 수지층 위에 상기 표면 보호층을 압출 제막에 의해 형성하는 공정 2, 및
    (3) 상기 표면 보호층측으로부터 전자선을 조사함으로써, 상기 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체를 가교하는 공정 3.
  2. 제1항에 있어서, 상기 표면 보호층이 복층이며, 적어도 기재측에 배치되는 층이 상기 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체를 함유하는 층인 적층 시트의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌 공중합체가 카르복실산 비닐에스테르, α,β 불포화 카르복실산 및 α,β 불포화 카르복실산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 구성 공단량체로서 포함하는 에틸렌 공중합체인 적층 시트의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체를 함유하는 층은, 폴리에틸렌 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 적층 시트의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 3에 있어서, 상기 표면 보호층측부터 전자선을 조사함으로써, 상기 발포제 함유 수지층도 가교하는 적층 시트의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 1에 있어서, 기재 위에 비발포 수지층, 발포제 함유 수지층 및 비발포 수지층을 순서대로 형성하는 적층 시트의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 1에 있어서, 발포제 함유 수지층 또는 비발포 수지층 위에 무늬 모양층을 더 형성하는 적층 시트의 제조 방법.
  8. 기재 위에 적어도 발포 수지층, 비발포 수지층 및 표면 보호층이 순서대로 형성되어 있는 발포 적층 시트의 제조 방법이며,
    상기 표면 보호층은 단층 또는 복층으로 이루어지고, 상기 표면 보호층을 구성하는 적어도 1층은 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체를 함유하는 층이며, 또한
    하기 공정 1 내지 4를 갖는 것을 특징으로 하는 발포 적층 시트의 제조 방법:
    (1) 상기 기재 위에 발포제 함유 수지층 및 상기 비발포 수지층을 형성하는 공정 1,
    (2) 상기 비발포 수지층 위에 상기 표면 보호층을 압출 제막에 의해 형성하는 공정 2,
    (3) 상기 표면 보호층측으로부터 전자선을 조사함으로써, 상기 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체를 가교하는 공정 3, 및
    (4) 상기 공정 3에서 얻어진 적층 시트를 가열함으로써, 상기 발포제 함유 수지층을 발포 수지층으로 하는 공정 4.
  9. 제8항에 있어서, 상기 공정 4의 후에, 최표면층의 위로부터 엠보스 가공을 실시하는 공정 5를 갖는 발포 적층 시트의 제조 방법.
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