KR101364817B1 - 고체 전해질 및 고체 전해질의 제조방법 - Google Patents

고체 전해질 및 고체 전해질의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101364817B1
KR101364817B1 KR1020070046515A KR20070046515A KR101364817B1 KR 101364817 B1 KR101364817 B1 KR 101364817B1 KR 1020070046515 A KR1020070046515 A KR 1020070046515A KR 20070046515 A KR20070046515 A KR 20070046515A KR 101364817 B1 KR101364817 B1 KR 101364817B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
ray diffraction
ray
atom
present
Prior art date
Application number
KR1020070046515A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070110795A (ko
Inventor
노부히로 오타
Original Assignee
스미토모덴키고교가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미토모덴키고교가부시키가이샤 filed Critical 스미토모덴키고교가부시키가이샤
Publication of KR20070110795A publication Critical patent/KR20070110795A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101364817B1 publication Critical patent/KR101364817B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/002—Inorganic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

x원자%의 리튬과, y원자%의 인과, z원자%의 유황과, w원자%의 산소를 함유한 고체 전해질로서, x, y, z 및 w는 하기식 (1)~(5)를 만족시키고,
20 ≤ x ≤ 45 ‥‥ (1)
10 ≤ y ≤ 20 ‥‥ (2)
35 ≤ z ≤ 60 ‥‥ (3)
1 ≤ w ≤ 10 ‥‥ (4)
x + y + z + w = 100 ‥‥ (5)
Cu의 Kα선을 이용한 X선 회절법에 의해서 얻어진 X선 회절 패턴에 있어서의 X선 회절 피크의 정점이, X선 회절 패턴에 있어서의 16.7° ± 0.25°, 20.4° ± 0.25°, 23.8° ± 0.25°, 25.9° ± 0.25°, 29.4° ± 0.25°, 30.4° ± 0.25°, 31.7° ± 0.25°, 33.5° ± 0.25°, 41.5° ± 0.25°, 43.7°± 0.25°, 및 51.2° ± 0.25°의 각각의 회절각 2θ에 존재하고, X선 회절 피크의 각각의 반치폭이 0.5°이하인 고체 전해질과 해당 고체 전해질의 제조방법을 특징으로 한 것이다.

Description

고체 전해질 및 고체 전해질의 제조방법{SOLID ELECTROLYTE AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
도 1은 본 발명에 있어서의 반치폭의 측정방법을 도해하기 위한 도면;
도 2는 본 발명에 있어서의 반치폭의 측정방법을 도해하기 위한 도면;
도 3은 본 발명의 고체 전해질의 일례의 아르헤니우스 플롯;
도 4는 본 발명의 고체 전해질의 일례의 Cu의 Kα선을 이용한 X선 회절법에 의해 얻어진 X선 회절 패턴;
도 5는 비교예의 고체 전해질의 Cu의 Kα선을 이용한 X선 회절법에 의해 얻어진 X선 회절 패턴.
본 발명은, 고체 전해질 및 고체 전해질의 제조방법에 관한 것이며, 특히, 높은 이온전도도를 가지는 동시에 전극재료와 반응하기 어려운 고체 전해질 및 해당 고체 전해질의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 유기전해액을 이용한 리튬 2차전지의 실용화가 진행되어 왔다. 이와 같은 유기전해액을 이용한 리튬 2차전지의 특징은, 다른 전지와 비교해서, 단위체적 또는 단위질량당의 에너지출력이 높은 데에 있다. 따라서, 유기전해액을 이용한 리튬 2차전지는, 이동체통신기기, 노트북 컴퓨터 및 전기자동차용의 전원으로서 개발 및 실용화가 진행되고 있다.
종래의 유기전해액을 이용한 리튬 2차전지에 있어서는, 유기전해액이 기본적으로 가연성 물질이기 때문에, 유기전해액의 온도가 상승하거나, 유기전해액에 충격이 가해지거나 했을 경우에는, 리튬 2차전지가 폭발될 위험성이 있다고 하는 문제가 있었다.
또, 유기전해액을 이용한 리튬 2차전지에 있어서는, 에너지밀도를 향상시키기 위해서, 해당 부극에 리튬을 함유하는 금속 등을 이용했을 경우에는, 충전과 방전을 반복하는 중에 부극의 표면에 리튬을 함유하는 금속이 석출되어서 덴드라이트형상으로 성장하고, 덴드라이트형상으로 성장한 리튬을 함유하는 금속에 의해서 정극과 부극이 단락되어서, 리튬 2차전지가 폭발될 위험성이 있다고 하는 문제도 있었다.
그래서, 최근에는, 종래의 리튬 2차전지에 이용되고 있던 유기전해액을 대신해서 고체 전해질을 이용하는 것이 검토되고 있으며, 높은 리튬이온 전도성을 가지는 동시에 화학적으로 안정된 고체 전해질의 연구가 실행되고 있다.
이와 같은 고체 전해질을 리튬 2차전지에 이용했을 경우에는, 유기전해액을 이용한 리튬 2차전지에 있어서의 상기의 문제를 해소할 수 있는 동시에, 종래의 유기전해액을 이용한 리튬 2차전지에서는 곤란했던 200℃이상 또는 -20℃이하와 같은 혹독한 환경 하에서도 안정된 동작이 가능해진다.
예를 들면 특허문헌 1(일본국 특개2002-184455호 공보)에는, 리튬과 유황을 필수성분으로서, 인, 규소, 붕소, 게르마늄 및 갈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유한 고체 전해질 박막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이 특허문헌 1에 개시되어 있는 방법에 의하면, 이온전도도를 높게 하기 위해서 고체 전해질 박막을 40℃이상 200℃이하로 가열하는 공정이 실행된다.
또, 특허문헌 2(일본국 특개2002-109955호 공보)에는, Li2S와 P2S5를 주성분으로 하는 황화물계 유리를 소성 처리해서 얻어지는 황화물계 결정화 유리(고체 전해질)가 개시되어 있다. 이 황화물계 결정화 유리(고체 전해질)는, Li2S와 P2S5를 주성분으로 하는 유리상과 황화물을 함유하는 결정상으로 구성되어 있다.
특허문헌 3(일본국 특개2005-228570호 공보)에는, Li2S를 68~74몰% 및 P2S5를 26~32몰%의 조성으로 이루어지는 황화물계 유리 150~360℃에서 소성 처리해서 얻을 수 있는 특정의 결정구조를 가지는 황화물계 결정화 유리(고체 전해질)가 개시되어 있다.
상기의 특허문헌 2 및 특허문헌 3의 어느 하나에 있어서도, 황화물계 결정화 유리(고체 전해질)의 결정화를 위해서, 유리전이온도이상에서 소성 처리하는 것이 필요하다.
또, Li2S와 P2S5로 이루어지는 고체 전해질이 비특허문헌 1(Solid State Ionics 170(2004) pp.173-180) 및 비특허문헌 2(Electrochemical and Solid-State Letters 8(11) A603-A606(2005))에 개시되어 있으며, 해당 고체 전해질의 X선 회절 법에 의해서 얻어진 X선 회절 패턴이, 비특허문헌 1의 제 176페이지의 도 2 및 비특허문헌 2의 도 3에 각각 개시되어 있다.
리튬 2차전지에 이용되는 고체 전해질에 요구되는 특성은, 이온전도도가 높을 것, 전자전도도가 낮을 것, 및 내전압특성이 양호할 것이다.
또한, 리튬 2차전지에 고체 전해질을 이용했을 경우에는, 리튬 등의 부극재료 및 정극재료와 고체 전해질과의 산화환원반응을 억제하는 것이 중요하며, 고체 전해질이 부극재료 및 정극재료와 산화환원반응해서 분해 및 열화하지 않는 것도 중요하다.
상기의 사정을 감안해서, 본 발명의 목적은, 높은 이온전도도를 가지는 동시에 전극재료와 반응하기 어려운 고체 전해질 및 해당 고체 전해질의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명은, x원자%의 리튬과, y원자%의 인과, z원자%의 유황과, w원자%의 산소를 함유한 고체 전해질로서, x, y, z 및 w는 하기식 (1)~(5)를 만족시키고,
20 ≤ x ≤ 45 ‥‥ (1)
10 ≤ y ≤ 20 ‥‥ (2)
35 ≤ z ≤ 60 ‥‥ (3)
1 ≤ w ≤ 10 ‥‥ (4)
x + y + z + w = 100 ‥‥ (5)
Cu의 Kα선을 이용한 X선 회절법에 의해서 얻어진 X선 회절 패턴에 있어서의 X선 회절 피크의 정점이, X선 회절 패턴에 있어서의 16.7° ± 0.25°, 20.4° ± 0.25°, 23.8° ± 0.25°, 25.9° ± 0.25°, 29.4° ± 0.25°, 30.4° ± 0.25°, 31.7° ± 0.25°, 33.5° ± 0.25°, 41.5° ± 0.25°, 43.7°± 0.25°, 및 51.2° ± 0.25°의 각각의 회절각 2θ에 존재하고, X선 회절 피크의 각각의 반치폭이 0.5°이하인 고체 전해질이다.
여기서, 본 발명의 고체 전해질의 25℃에 있어서의 이온전도도는 1 × 10-3S/㎝이상인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 고체 전해질에 있어서는, 활성화에너지가 35kJ/mol이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 활성화에너지란, 리튬이온이 고체 전해질을 전도하는 데에 필요한 에너지를 의미한다.
또한, 본 발명은, 기재(基材) 위에, x원자%의 리튬과, y원자%의 인과, z원자%의 유황과, w원자%의 산소를 함유하고, x, y, z 및 w가 하기식 (1)~(5)를 만족시키는 고체 전해질 전구체를 기상법에 의해 형성하는 제 1의 공정과,
20 ≤ x ≤ 45 ‥‥ (1)
10 ≤ y ≤ 20 ‥‥ (2)
35 ≤ z ≤ 60 ‥‥ (3)
1 ≤ w ≤ 10 ‥‥ (4)
x + y + z + w = 100 ‥‥ (5)
상기의 고체 전해질 전구체를 가열함으로써, 고체 전해질 전구체를 Cu의 Kα 선을 이용한 X선 회절법에 의해서 얻어진 X선 회절 패턴에 있어서의 X선 회절 피크의 정점이, X선 회절 패턴에 있어서의 16.7° ± 0.25°, 20.4° ± 0.25°, 23.8° ± 0.25°, 25.9° ± 0.25°, 29.4° ± 0.25°, 30.4° ± 0.25°, 31.7° ± 0.25°, 33.5° ± 0.25°, 41.5° ± 0.25°, 43.7°± 0.25°, 및 51.2° ± 0.25°의 각각의 회절각 2θ에 존재하고, X선 회절 피크의 각각의 반치폭이 0.5°이하인 고체 전해질로 하는 제 2의 공정을 포함하는 고체 전해질의 제조방법이다.
여기서, 본 발명의 고체 전해질의 제조방법에 있어서, 제 2의 공정은, 고체 전해질 전구체의 형성 시 및/또는 형성 후에, 고체 전해질 전구체를 200℃보다도 높은, 고체 전해질 전구체의 유리전이온도보다도 낮은 온도로 가열하는 공정인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 고체 전해질의 제조방법에 있어서, 고체 전해질 전구체는 200℃보다도 높고 250℃이하인 온도로 가열되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 높은 이온전도도를 가지는 동시에 전극재료와 반응하기 어려운 고체 전해질 및 해당 고체 전해질의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부된 도면과 관련해서 이해되는 본 발명에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다.
본 발명자는, 예의 검토한 결과, 고체 전해질이 이른바 비정질도 열역학적으로 안정된 결정질도 아니고, 그 중간에 위치하는 열역학적으로 비평형인 결정질인 경우에는, 높은 이온전도도 및 전극재료와의 산화환원반응을 억제하는 데에 우수한 특성(내산화환원반응성)이 발현되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 고체 전해질은, x원자%의 리튬과, y원자%의 인과, z원자%의 유황과, w원자%의 산소를 함유한 고체 전해질로서, x, y, z 및 w가 하기식 (1)~(5)를 만족시키는,
20 ≤ x ≤ 45 ‥‥ (1)
10 ≤ y ≤ 20 ‥‥ (2)
35 ≤ z ≤ 60 ‥‥ (3)
1 ≤ w ≤ 10 ‥‥ (4)
x + y + z + w = 100 ‥‥ (5)
Cu의 Kα선을 이용한 X선 회절법에 의해서 얻어진 X선 회절 패턴에 있어서의 X선 회절 피크의 정점이, X선 회절 패턴에 있어서의 16.7° ± 0.25°, 20.4° ± 0.25°, 23.8° ± 0.25°, 25.9° ± 0.25°, 29.4° ± 0.25°, 30.4° ± 0.25°, 31.7° ± 0.25°, 33.5° ± 0.25°, 41.5° ± 0.25°, 43.7°± 0.25°, 및 51.2° ± 0.25°의 각각의 회절각 2θ에 존재하고, 상기 X선 회절 피크의 각각의 반치폭이 0.5°이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고체 전해질은, 그 X선 회절법(X선으로서 Cu의 Kα선을 사용)에 의해서 얻어진 X선 회절 패턴의 X선 회절 피크의 정점이 상기 범위의 회절각 2θ에 존재하고, 각각의 X선 회절 피크의 반치폭이 0.5°이하이다. 따라서, 본 발명의 고체 전해질은, X선 회절 피크의 반치폭이 10°를 초과하게 되는 통상의 비정질과는 다른 동시에, 열역학적으로 안정된 결정질과는 다른 회절각 2θ의 범위에 X선 회절 피크가 출현하고 있기 때문에, 열역학적으로 비평형인 결정질인 것으로 고려된다. 또, X선 회절 피크의 반치폭이 작아질수록 결정성이 양호해지기 때문에, X선 회절 피크의 반치폭은 작을수록 바람직하지만, X선 회절 피크의 반치폭은 통상 0.01°정도가 하한으로 된다.
또한, X선 회절법에 있어서는, 통상, 측정시료에 대해서 θ만큼 경사진 각도에서 입사 X선이 입사했을 때에, 회절 X선은 입사 X선에 대해서 2θ 경사진 각도에서 검출되기 때문에, X선 회절 패턴에 있어서의 회절각은 일반적으로 2θ로 표시된다. 따라서, 본 발명에 있어서의 X선 회절 패턴의 회절각에 의해서도 2θ로 나타내는 것으로 한다.
또, 본 발명에 있어서의 반치폭은, 예를 들면 도 1에 도시하는 바와 같이, X선 회절 패턴에 있어서의 X선 회절 피크 1이 곡선 y = f(x)로 나타내지고, f(x)가 극대치를 취하는 점(X선 회절 피크 1의 정점)의 근방에 있어서의 곡선 g(x) = f(x)-b(x)를 고려한 경우에는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 곡선 g(x)가 극대치 h의 절반의 값 h/2를 취할 때의 x축 위의 2점 xa와 xb와의 차를 측정함으로써 구할 수 있다. 또한, X선 회절 패턴에 있어서는, 도 1 및 도 2의 x축은 회절각 2θ(°)를 표시하고, y축은 X선 회절 피크의 강도를 표시한다. 또, 도 1에 있어서, 곡선 y = b(x)는 X선 회절 피크 1이 존재하지 않는다고 가정했을 때의 가상곡선이다.
이와 같은 열역학적으로 비평형인 결정질인 본 발명의 고체 전해질 중에는 유황과 산소를 혼재시킬 수 있고, 결과로서, 높은 이온전도도를 가지며, 또한, 정극재료 및 부극재료와의 산화환원반응을 억제할 수 있기 때문에 내산화환원반응성이 우수하다. 또한, X선 회절 패턴에 있어서의 회절 피크의 정점은, 본 발명의 고체 전해질의 조성에 따라서, 상기의 회절각 2θ의 범위 내에서 변화하는 경우가 있다.
또, 본 발명의 고체 전해질은, x원자%의 리튬과, y원자%의 인과, z원자%의 유황과, w원자%의 산소를 함유한 고체 전해질로서, x, y, z 및 w가 상기식 (1)~(5)를 만족시킨다.
본 발명의 고체 전해질은, 리튬, 인, 유황 및 산소의 각 성분으로 구성되며, 그 주성분은 이들의 성분으로 이루어지는 열역학적으로 비평형인 결정질이다. 또, 본 발명의 고체 전해질에 있어서는, 황화물, 산화물 및 황산화물과 같은 열역학적으로 안정된 결정질(결정질화합물)은, 현재 시판되고 있는 X선 회절장치를 이용한 X선 회절법에 의해서는 그 X선 회절 피크를 검출할 수 없는 정도의 양밖에 함유되어 있지 않다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기의 x, y, z 및 w가 상기식 (1)~(5)를 만족시킴으로써, 높은 이온전도도를 가지며, 또한, 내산화환원반응성이 우수한 고체 전해질을 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 고체 전해질에 있어서의 산소의 함유량은, 1원자%이상 10원자%이하이다. 이것은, 본 발명의 고체 전해질에 있어서의 산소의 함유량이 1원자%미만인 경우에는 내산화환원반응성을 얻을 수 없고, 10원자%를 초과하는 경우에는 열역학적으로 비평형인 결정구조가 안정되지 못하기 때문에, 본 발명의 고체 전해질이 분해되어서 낮은 이온전도도의 결정질화합물이 석출되는 경우가 있으며, 높은 이온전도도를 얻을 수 없다.
본 발명의 고체 전해질의 25℃에 있어서의 이온전도도는 1 × 10-3S/㎝이상인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 고체 전해질이 리튬 2차전지에 이용되는 경우를 고려하면, 본 발명의 고체 전해질을 전도하는 이온은 리튬이온인 것이 바람직하다.
이와 같이 본 발명의 고체 전해질의 이온전도도가 1 × 10-3S/㎝이상으로 높은 경우에는, 본 발명의 고체 전해질을 정극과 부극과의 사이에 끼워 구성된 리튬 2차전지에 있어서, 정극과 부극과의 사이를 리튬이온이 용이하게 이동할 수 있기 때문에, 리튬 2차전지의 에너지출력이 높아지는 경향이 있다.
또, 본 발명의 고체 전해질에 있어서는, 활성화에너지가 35kJ/mol이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질에 있어서 활성화에너지가 35kJ/mol이하로 낮은 경우에는, 본 발명의 고체 전해질의 이온전도도가 한층 더 향상되는 경향이 있다.
상술한 본 발명의 고체 전해질은, 예를 들면 아래와 같이 해서 제조할 수 있다.
우선, 기재 위에, x, y, z 및 w가 상기식 (1)~(5)를 만족시키는 x원자%의 리튬과 y원자%의 인과 z원자%의 유황과 w원자%의 산소를 함유한 막형상인 고체 전해 질 전구체를 기상법에 의해 형성한다(제 1의 공정).
여기서, 기상법으로서는, 예를 들면, 진공증착법, 이온도금법, 스퍼터링법 또는 레이저 어브레이션법(laser abrasion method) 등을 이용할 수 있다. 또, 고체 전해질 전구체의 형성 시에 있어서의 분위기가스로서는, 예를 들면, 리튬, 네온 또는 아르곤과 같은 불활성 가스를 매우 적합하게 이용할 수 있다. 또, 기재 위에 고체 전해질 전구체를 형성할 때의 분위기의 압력은 10-3Pa이상 10-1Pa이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 출발원료로서는, 예를 들면, Li2S 또는 P2S5 등의 황화물, 및 Li2O, P2O5 또는 Li3PO4 등의 산화물을 이용할 수 있다. 여기서, 출발원료의 조성은, 기재 위에 형성되는 고체 전해질 전구체가 x, y, z 및 w가 상기식 (1)~(5)를 만족시키는 x원자%의 리튬과 y원자%의 인과 z원자%의 유황과 w원자%의 산소를 함유한 구성으로 되도록 조제된다. 또, 본 발명의 고체 전해질에 함유되는 산소에는, 고체 전해질 전구체의 형성 시의 분위기가스에 산소를 혼합함으로써, 산소의 함유량을 조정해도 된다.
다음에, 고체 전해질 전구체를 가열함으로써, 고체 전해질 전구체를 Cu의 Kα선을 이용한 X선 회절법에 의해서 얻어진 X선 회절 패턴에 있어서의 X선 회절 피크의 정점이, X선 회절 패턴에 있어서의 16.7° ± 0.25°, 20.4° ± 0.25°, 23.8° ± 0.25°, 25.9° ± 0.25°, 29.4° ± 0.25°, 30.4° ± 0.25°, 31.7° ± 0.25°, 33.5° ± 0.25°, 41.5° ± 0.25°, 43.7°± 0.25°, 및 51.2° ± 0.25°의 각각의 회절각 2θ에 존재하고, X선 회절 피크의 각각의 반치폭이 0.5°이하인 고체 전해질로 한다(제 2의 공정).
여기서, 고체 전해질 전구체는, 고체 전해질 전구체의 형성 시 및/또는 형성 후에 가열할 수 있다.
또, 본 발명의 고체 전해질을 이온전도도이며 또한 내산화환원반응성이 우수한 열역학적으로 비평형인 결정질로 하는 관점에서는, 200℃보다도 높은, 고체 전해질 전구체의 유리전이온도보다도 낮은 온도로 고체 전해질 전구체를 가열하는 것이 바람직하다. 고체 전해질 전구체의 유리전이온도이상인 온도로 고체 전해질 전구체를 가열했을 경우에는, 본 발명의 고체 전해질 중에 열역학적으로 안정된 결정질의 화합물(결정질화합물)이 형성되고, 리튬, 인 및 유황으로 이루어지는 결정질화합물 및 리튬, 인 및 산소로 이루어지는 결정질화합물의 혼합체로 된다. 이와 같은 혼합체가 형성되었을 경우에는, 최종적으로 얻어지는 고체 전해질의 일부에 산소를 함유하지 않은 결정질화합물이 석출하게 되며, 높은 이온전도도 및 내산화환원성을 얻을 수 없다.
또, 본 발명의 고체 전해질의 유리전이온도는 통상 250℃이상 300℃이하인 것을 고려하면, 본 발명의 고체 전해질을 이온전도도이며 또한 내산화환원반응성이 우수한 열역학적으로 비평형인 결정질로 하는 관점에서는, 고체 전해질 전구체는 200℃이상 250℃이하로 가열되는 것이 보다 바람직하며, 220℃이상 230℃이하로 가열되는 것이 보다 바람직하다.
또, 상기의 고체 전해질 전구체의 가열시간은 특별히 한정되지 않으며, 그 가열시간은 예를 들면 1초 이상 10초 이하로 할 수 있다.
또, 고체 전해질 전구체의 형성 후에 고체 전해질 전구체를 가열하는 경우에는, 가열 시의 분위기가스로서는, 예를 들면, 헬륨, 네온 또는 아르곤과 같은 불활성 가스를 매우 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질은, 내산화환원반응성이 우수하기 때문에 정극재료 및 부극재료와의 산화환원반응에 의해서 분해 및 열화하기 어렵고, 또한 높은 이온전도도를 가지고 있다. 이와 같은 본 발명의 고체 전해질을 리튬 2차전지에 이용했을 경우에는, 부극재료에 리튬을 함유하는 금속을 이용할 수 있으며, 높은 에너지밀도를 가지는 동시에 충전과 방전을 반복해도 성능의 저하를 억제할 수 있는 리튬 2차전지를 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 고체 전해질은 불연성이기 때문에, 안전성이 높은 리튬 2차전지를 얻을 수 있다.
그리고, 이와 같은 본 발명의 고체 전해질은, 본 발명의 고체 전해질의 제조방법에 의해 제조할 수 있다.
실시예
이하에 표시하는 순서로, 리튬, 인, 유황 및 산소를 함유하는 고체 전해질을 레이저 어브레이션법에 의해 기재 위에 형성하였다.
우선, 한 변이 25㎜인 정사각형 표면 및 1㎜인 두께를 가지는 석영유리기판을 준비하고, 이 석영유리기판을 레이저 어브레이션 성막장치 내의 기재 지지대에 고정시켰다.
또, 노점이 -80℃인 아르곤가스가 충전된 글러브박스 내에서, 1.1ｇ의 황화리튬(Li2S) 분말과 2.4ｇ의 황화인(P2S5) 분말을 혼합하고, 이 혼합분말을 금형에 투입해서 직경이 20㎜인 펠릿형상으로 가압 성형한 것을 출발원료로서 제작하였다.
이 출발원료를 대기에 노출되지 않도록 글러브박스 내에서 끄집어내어서, 레이저 어브레이션 성막장치 내의 타깃 홀더로 고정시켰다.
다음에, 레이저 어브레이션 성막장치 내의 압력을 1 × 10-2Pa를 조정하고, 레이저 어브레이션법에 의해 석영유리기판 위에 고체 전해질 전구체를 막형상으로 형성하였다.
여기서, 고체 전해질 전구체의 형성 시의 분위기가스로서는, 아르곤가스에 산소가스를 첨가한 혼합가스(아르곤가스의 체적: 산소가스의 체적 = 95:5)를 사용하였다. 또, 기재 위에 형성된 고체 전해질 전구체의 두께를 촉침식 단차계에 의해 측정했던바, 0.5㎛였다. 또, XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)분석장치(ULVAC-PHI사 제품 ESCA5400MC)를 이용해서 기재 위에 형성된 고체 전해질 전구체의 조성을 분석했던바, 리튬이 31원자%, 인이 15원자%, 유황이 45원자% 및 산소가 9원자% 함유되어 있었다.
계속해서, 노점이 -90℃인 아르곤가스 분위기 하에서 기재 위에 형성된 고체 전해질 전구체를 225℃에서 2초 동안 가열해서 고체 전해질을 제작하였다. 또한, 고체 전해질 전구체의 유리전이온도는 약 250℃였다.
다음에, 상기의 가열 후의 고체 전해질을 냉각하고, 냉각 후의 고체 전해질 의 표면 위에 빗살형의 금 전극을 형성하였다. 그리고, 빗살형 금 전극의 형성 후의 고체 전해질에 있어서, 복소임피던스법에 의해 고체 전해질의 이온전도도를 측정하였다. 여기서, 이온전도도는, 노점이 -90℃인 아르곤가스 분위기 하에서, 실온(25℃)에서 200℃정도까지의 각 온도에서 측정하였다.
도 3에, 상기의 이온전도도의 측정에 의해 얻어진 아르헤니우스 플롯(Arrhenius plot)을 도시한다. 도 3에 있어서, 종축은 이온전도도(S/㎝)를 나타내고, 횡축은 상기의 이온전도도의 측정 시의 온도의 역수(K-1)를 나타내고 있다.
이 아르헤니우스 플롯의 경사로부터 본 실시예에서 얻어진 고체 전해질에 있어서의 활성화에너지를 구했더니, 32kJ/mol였다. 또, 본 실시예에서 얻어진 고체 전해질의 실온(25℃)에 있어서의 이온전도도는 1.5 × 10-3S/㎝였다.
상기의 이온전도도의 측정 후에, 노점이 -90℃인 아르곤가스 분위기 하에서, X선으로서 Cu의 Kα선을 이용한 X선 회절법에 의해서, 본 실시예에서 얻어진 고체 전해질의 X선 회절 패턴을 측정하였다. 그 결과를 도 4에 도시한다. 도 4에 나타낸 X선 회절 패턴에 있어서, 본 실시예에서 얻어진 고체 전해질의 X선 회절 패턴을 흰색의 원으로 나타내고, 금 전극의 X선 회절 피크를 검게 칠한 삼각형으로 나타낸다. 또, 도 4에 있어서, 종축은 X선 회절 피크의 강도(counts/초)를 나타내고, 횡축은 회절각 2θ를 나타낸다.
도 4에 도시하는 바와 같이, 본 실시예에서 얻어진 고체 전해질의 Cu의 Kα선을 이용한 X선 회절법에 의해서 얻어진 X선 회절 패턴에 있어서의 X선 회절 피크 의 정점이, X선 회절 패턴에 있어서의 2θ = 16.7° ± 0.25°, 20.4° ± 0.25°, 23.8° ± 0.25°, 25.9° ± 0.25°, 29.4° ± 0.25°, 30.4° ± 0.25°, 31.7° ± 0.25°, 33.5° ± 0.25°, 41.5° ± 0.25°, 43.7°± 0.25°, 및 51.2° ± 0.25°의 각각의 회절각 2θ에 존재하고, X선 회절 피크의 각각의 반치폭은 0.5°이하였다.
도 4에 도시하는 바와 같은 X선 회절 패턴을 가지는 리튬, 인, 유황 및 산소를 함유하는 고체 전해질은 현시점에서는 공지되어 있지 않으며, 본 실시예에서 얻어진 고체 전해질은 열역학적으로 비평형인 결정질이 완전히 새로운 고체 전해질인 것이 판명되었다.
또, 본 실시예에서 얻어진 고체 전해질은, 활성화에너지가 32kJ/mol이기 때문에, 화학적으로 안정되며, 내산화환원반응성이 우수한 것이 확인되었다.
또, 본 실시예에서 얻어진 고체 전해질은, 실온(25℃)에 있어서의 이온전도도가 1.5 × 10-3S/㎝이며, 리튬 2차전지에 사용되고 있는 유기전해액과 동일한 정도의 높은 이온전도도를 가지고 있는 것이 확인되었다.
비교예
레이저 어브레이션법에 의해 석영유리기판 위에 형성된 고체 전해질 전구체를 가열하지 않았던 것 이외는 실시예와 동일하게 해서, 비교예의 고체 전해질을 제작하였다.
그리고, 실시예와 동일하게 해서, 비교예의 고체 전해질의 표면 위에 빗살형 의 금 전극을 형성하고, 이온전도도를 측정하였다. 그 결과, 비교예의 고체 전해질은, 실온(25℃)에 있어서의 이온전도도가 7 × 10-4S/㎝이며, 실시예의 고체 전해질과 비교해서 이온전도도가 크게 저감하는 것이 확인되었다.
또, 상기의 이온전도도의 측정 후에, 노점이 -90℃인 아르곤가스 분위기 하에서, X선으로서 Cu의 Kα선을 이용한 X선 회절법에 의해서, 비교예의 고체 전해질의 X선 회절 패턴을 측정하였다. 그 결과를 도 5에 도시한다. 도 5에 나타내는 X선 회절 패턴에 있어서, 비교예의 고체 전해질의 X선 회절 피크를 흰색의 원으로 나타내고, 금 전극의 X선 회절 피크를 검게 칠한 삼각형으로 나타낸다. 또, 도 5에 있어서, 종축은 X선 회절 피크의 강도(Counts/초)를 나타내고, 횡축은 회절각 2θ를 나타낸다.
도 5에 도시하는 바와 같이, 비교예의 고체 전해질의 X선 회절 피크의 반치폭에는, 0.5°를 초과하고 있는 것이 있음을 확인하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 고체 전해질을 리튬 2차전지에 이용했을 경우에는, 고체 전해질이 정극재료 및/또는 부극재료와 산화환원반응해서 분해 및 열화하는 것을 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명의 고체 전해질을 이용한 리튬 2차전지에 있어서는, 그 에너지밀도를 향상시키기 위해서, 리튬을 함유하는 금속 등을 리튬 2차전지의 부극재료에 이용했을 경우일지라도, 본 발명의 고체 전해질과 부극과의 계면에서의 환원반응이 억제되기 때문에, 부극의 표면에 리튬을 함유하는 금속이 덴드라이트 성장할 가능성이 낮다. 그러므로, 본 발명의 고체 전해질을 이용한 리튬 2차전지에 있어서는, 덴드라이트 성장한 리튬을 함유하는 금속에 의해서 정극과 부극이 단락되어서 폭발된다고 하는 위험성이 낮다.
또, 본 발명의 고체 전해질은, 내산화환원반응성이 우수하기 때문에, 프린트기판에 리튬 2차전지를 실장할 때의 리플로 공정에서도 열화하지 않는 경향이 있다.
본 발명의 고체 전해질은, 높은 이온전도도를 가지며, 또한, 정극재료 및 부극재료와 산화환원반응하기 어렵다고 하는 특징을 지니기 때문에, 코인형(버튼형), 적층형, 권취형인 리튬 2차전지에 매우 적합하게 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 고체 전해질의 제조방법은, 높은 이온전도도를 가지며, 또한, 정극재료 및 부극재료와 산화환원반응하기 어려운 본 발명의 고체 전해질의 제조에 매우 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명을 상세히 설명하여 나타냈지만, 이것은 예시를 위한 것으로서, 한정되어서는 아니 되며, 발명의 정신과 범위는 첨부된 청구의 범위에 의해서만 한정되는 것이 분명하게 이해될 것이다.
본 발명에 의하면, 높은 이온전도도를 가지는 동시에 전극재료와 반응하기 어려운 고체 전해질 및 해당 고체 전해질의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 기재(基材) 위에, x원자%의 리튬과, y원자%의 인과, z원자%의 유황과, w원자%의 산소를 함유하고, 상기 x, 상기 y, 상기 z 및 상기 w가 하기식 (1)~(5)를 만족시키는 고체 전해질 전구체를 기상법에 의해 형성하는 제 1의 공정과,
    20 ≤ x ≤ 45 ‥‥ (1)
    10 ≤ y ≤ 20 ‥‥ (2)
    35 ≤ z ≤ 60 ‥‥ (3)
    1 ≤ w ≤ 10 ‥‥ (4)
    x + y + z + w = 100 ‥‥ (5)
    상기 고체 전해질 전구체를 가열함으로써, 상기 고체 전해질 전구체를 Cu의 Kα선을 이용한 X선 회절법에 의해서 얻어진 X선 회절 패턴에 있어서의 X선 회절 피크의 정점이, 상기 X선 회절 패턴에 있어서의 16.7° ± 0.25°, 20.4° ± 0.25°, 23.8° ± 0.25°, 25.9° ± 0.25°, 29.4° ± 0.25°, 30.4° ± 0.25°, 31.7° ± 0.25°, 33.5° ± 0.25°, 41.5° ± 0.25°, 43.7°± 0.25°, 및 51.2° ± 0.25°의 각각의 회절각 2θ에 존재하고, 상기 X선 회절 피크의 각각의 반치폭이 0.5°이하인 고체 전해질로 하는 제 2의 공정을 포함하고,
    상기 제 2의 공정은, 상기 고체 전해질 전구체의 형성 시 및/또는 형성 후에, 상기 고체 전해질 전구체를 200℃보다도 높고, 상기 고체 전해질 전구체의 유리전이온도보다도 낮은 온도로 가열하는 공정인 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 전구체는 200℃보다도 높고 250℃이하인 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 고체전해질의 제조방법에 의해 제조된 고체전해질로서,
    x원자%의 리튬과, y원자%의 인과, z원자%의 유황과, w원자%의 산소를 함유하고,
    상기 x, 상기 y, 상기 z 및 상기 w는 하기식 (1)~(5)를 만족시키고,
    20 ≤ x ≤ 45 ‥‥ (1)
    10 ≤ y ≤ 20 ‥‥ (2)
    35 ≤ z ≤ 60 ‥‥ (3)
    1 ≤ w ≤ 10 ‥‥ (4)
    x + y + z + w = 100 ‥‥ (5)
    Cu의 Kα선을 이용한 X선 회절법에 의해서 얻어진 X선 회절 패턴에 있어서의 X선 회절 피크의 정점이, 상기 X선 회절 패턴에 있어서의 16.7° ± 0.25°, 20.4° ± 0.25°, 23.8° ± 0.25°, 25.9° ± 0.25°, 29.4° ± 0.25°, 30.4° ± 0.25°, 31.7° ± 0.25°, 33.5° ± 0.25°, 41.5° ± 0.25°, 43.7°± 0.25°, 및 51.2° ± 0.25°의 각각의 회절각 2θ에 존재하고, 상기 X선 회절 피크의 각각의 반치폭이 0.5°이하인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  4. 제 3항에 있어서,
    25℃에 있어서의 이온전도도가 1 × 10-3S/㎝이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서,
    활성화에너지가 35kJ/mol이하인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  6. 삭제
KR1020070046515A 2006-05-15 2007-05-14 고체 전해질 및 고체 전해질의 제조방법 KR101364817B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-00135858 2006-05-15
JP2006135858A JP4392618B2 (ja) 2006-05-15 2006-05-15 固体電解質の形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070110795A KR20070110795A (ko) 2007-11-20
KR101364817B1 true KR101364817B1 (ko) 2014-02-19

Family

ID=38685530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070046515A KR101364817B1 (ko) 2006-05-15 2007-05-14 고체 전해질 및 고체 전해질의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7901598B2 (ko)
EP (1) EP1890356A3 (ko)
JP (1) JP4392618B2 (ko)
KR (1) KR101364817B1 (ko)
CN (1) CN101075500B (ko)
CA (1) CA2587583A1 (ko)
IL (1) IL182940A (ko)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4165536B2 (ja) * 2005-06-28 2008-10-15 住友電気工業株式会社 リチウム二次電池負極部材およびその製造方法
US8211496B2 (en) * 2007-06-29 2012-07-03 Johnson Ip Holding, Llc Amorphous lithium lanthanum titanate thin films manufacturing method
US20120196189A1 (en) 2007-06-29 2012-08-02 Johnson Ip Holding, Llc Amorphous ionically conductive metal oxides and sol gel method of preparation
US9034525B2 (en) * 2008-06-27 2015-05-19 Johnson Ip Holding, Llc Ionically-conductive amorphous lithium lanthanum zirconium oxide
US20090092903A1 (en) * 2007-08-29 2009-04-09 Johnson Lonnie G Low Cost Solid State Rechargeable Battery and Method of Manufacturing Same
JP5374917B2 (ja) * 2008-05-12 2013-12-25 住友電気工業株式会社 Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５系固体電解質、及びその製造方法
JP2009277565A (ja) * 2008-05-16 2009-11-26 Sumitomo Electric Ind Ltd 成膜方法および電池
KR101286110B1 (ko) * 2009-06-19 2013-07-15 스미토모덴키고교가부시키가이샤 발전 요소 및 그것을 이용한 비수전해질 전지
JP5752412B2 (ja) * 2010-12-27 2015-07-22 株式会社アルバック 薄膜リチウム二次電池の製造方法及び薄膜リチウム二次電池
JP5443445B2 (ja) * 2011-07-06 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6265580B2 (ja) * 2011-10-06 2018-01-24 株式会社村田製作所 電池およびその製造方法
JP5888610B2 (ja) * 2011-12-22 2016-03-22 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
WO2013131005A2 (en) 2012-03-01 2013-09-06 Excellatron Solid State, Llc High capacity solid state composite cathode, solid state composite separator, solid-state rechargeable lithium battery and methods of making same
US9793525B2 (en) 2012-10-09 2017-10-17 Johnson Battery Technologies, Inc. Solid-state battery electrodes
WO2014148234A1 (ja) * 2013-03-18 2014-09-25 京セラ株式会社 全固体型キャパシタ
WO2014186634A2 (en) 2013-05-15 2014-11-20 Quantumscape Corporation Solid state catholyte or electrolyte for battery using liampbsc (m = si, ge, and/or sn)
JP2015050161A (ja) * 2013-09-04 2015-03-16 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質の回復方法
CN106605329B (zh) 2014-06-04 2020-08-25 昆腾斯科普公司 具有混合粒度的电极材料
EP3314681B1 (en) 2015-06-24 2021-07-21 QuantumScape Battery, Inc. Composite electrolytes
JP7071264B2 (ja) 2015-12-04 2022-05-18 クアンタムスケイプ バテリー， インク． リチウム、リン、硫黄、及びヨウ素含有電解質及びカソライト組成物、電気化学装置用の電解質膜、並びにこれらの電解質及びカソライトを製造するアニーリング方法
EP3394918A1 (en) 2015-12-21 2018-10-31 Johnson IP Holding, LLC Solid-state batteries, separators, electrodes, and methods of fabrication
US10218044B2 (en) 2016-01-22 2019-02-26 Johnson Ip Holding, Llc Johnson lithium oxygen electrochemical engine
EP3504749A4 (en) 2016-08-29 2020-05-06 QuantumScape Corporation SOLID STATE RECHARGEABLE BATTERY CATHOLYTES, BATTERY ARCHITECTURES SUITABLE FOR USE WITH SUCH CATHOLYTES, AND METHODS OF MAKING AND USING THE SAME
KR102242073B1 (ko) * 2016-09-12 2021-04-19 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 황화물 고체 전해질
JP7445874B2 (ja) * 2018-12-26 2024-03-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、およびそれを用いた電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0469574A1 (en) * 1990-07-31 1992-02-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. A lithium-ion conducting solid electrolyte
JP2002329524A (ja) * 2001-02-28 2002-11-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 無機固体電解質およびリチウム電池部材
CA2483599A1 (en) * 2004-04-01 2005-10-01 Nobuhiro Ota Lithium secondary battery negative electrode component material and method of its manufacture

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3433173B2 (ja) 2000-10-02 2003-08-04 大阪府 硫化物系結晶化ガラス、固体型電解質及び全固体二次電池
JP2002151070A (ja) * 2000-11-06 2002-05-24 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP3407733B2 (ja) 2000-12-13 2003-05-19 住友電気工業株式会社 無機固体電解質薄膜の形成方法
JP3716833B2 (ja) * 2003-01-15 2005-11-16 住友電気工業株式会社 リチウム二次電池負極部材、及びその製造方法
JP4813767B2 (ja) 2004-02-12 2011-11-09 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0469574A1 (en) * 1990-07-31 1992-02-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. A lithium-ion conducting solid electrolyte
JP2002329524A (ja) * 2001-02-28 2002-11-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 無機固体電解質およびリチウム電池部材
EP1365470A1 (en) * 2001-02-28 2003-11-26 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Inorganic solid electrolyte and lithium cell component
CA2483599A1 (en) * 2004-04-01 2005-10-01 Nobuhiro Ota Lithium secondary battery negative electrode component material and method of its manufacture

Also Published As

Publication number Publication date
CA2587583A1 (en) 2007-11-15
KR20070110795A (ko) 2007-11-20
JP2007305552A (ja) 2007-11-22
EP1890356A2 (en) 2008-02-20
CN101075500A (zh) 2007-11-21
IL182940A0 (en) 2008-01-20
EP1890356A3 (en) 2010-05-05
US20070264579A1 (en) 2007-11-15
US7901598B2 (en) 2011-03-08
IL182940A (en) 2014-01-30
JP4392618B2 (ja) 2010-01-06
CN101075500B (zh) 2011-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101364817B1 (ko) 고체 전해질 및 고체 전해질의 제조방법
KR101826407B1 (ko) 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
Deng et al. Anti‐perovskite materials for energy storage batteries
KR101506109B1 (ko) 황화물 고체 전해질 재료, 리튬 고체 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
KR20200003929A (ko) 리튬 이차 전지의 고체 전해질 및 당해 고체 전해질용 황화물계 화합물
KR101687486B1 (ko) 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
JP4165536B2 (ja) リチウム二次電池負極部材およびその製造方法
WO2018218057A2 (en) Ionically conductive compounds and related uses
US10177406B2 (en) Solid electrolyte and/or electroactive material
WO2020045634A1 (ja) 硫化物固体電解質の製造方法、硫化物固体電解質、全固体電池、及び硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法
Lee et al. Fabrication of Thin Film LiCo0. 5Ni0. 5 O 2 Cathode for Li Rechargeable Microbattery
JP5877401B2 (ja) 硫化物固体電解質材料の製造方法、及び当該方法により製造された硫化物固体電解質材料を含むリチウム固体電池
EP4005004B1 (en) Lithium ion conducting solid materials
JP2009181807A (ja) 固体電解質、および固体電解質電池、並びにリチウムイオン伝導体の製造方法、固体電解質の製造方法、および固体電解質電池の製造方法
WO2019104181A1 (en) Solid state electrolytes and methods of production thereof
JP2021072288A (ja) 固体イオン伝導体化合物、それを含む固体電解質、それを含む電気化学セル、及びその製造方法
JP2004220906A (ja) リチウム二次電池負極部材、及びその製造方法
JP2006156284A (ja) リチウムイオン導電体およびそれを用いた二次電池
KR20230002515A (ko) 신규 리튬 희토류 할라이드
WO2012105799A2 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101134566B1 (ko) 신규한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 양극 박막의 제조방법
CN115003629A (zh) 锂过渡金属卤化物
Tang et al. Optimization of the Li3BO3 Glass Interlayer for Garnet-Based All-Solid-State Lithium–Metal Batteries
Valiyaveettil Sobhan Raj Towards co-sintering of oxide-based inorganic solid-state batteries. Understanding and overcoming thetemperature barriers.
Abraham Ionic Percolation Networks in Composite Electrodes for All-Solid-State Batteries

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee