KR101356275B1 - 멜라민 화장 적층 시트 - Google Patents

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Abstract

멜라민 수지층, 및 상기 멜라민 수지층의 상층에 형성되고, 상기 멜라민 수지층보다 굴절률이 적은 저굴절률층을 포함하는 것을 특징으로 하는 멜라민 화장 적층 시트를 개시하고 있다.

Description

멜라민 화장 적층 시트{Melamine decorative laminated sheet}
본 발명은 멜라민 수지층을 갖는 멜라민 화장 적층 시트에 관한 것이다.
종래, 멜라민 화장 적층 시트는 표면경도, 내열성, 내마모성 등의 모든 물성이 우수하기 때문에, 카운터, 책상 등의 수평면 용도로 매우 적합하게 사용되어 왔다. 이러한 멜라민 화장 적층 시트는, 일반적으로 화장판용 패턴(pattern) 원지를 멜라민 포름알데히드 수지를 주성분으로 하는 수지액에 함침(含浸)시킨 후 건조한 멜라민 수지 함침 패턴지와, 그라프트지를 페놀포름알데히드 수지를 주성분으로 하는 수지액에 함침시킨 후 건조한 페놀 수지 함침 코어(core)지를 적층시켜, 평판 프레스기로 가열 가압하여 만든다(특허문헌 1 내지 5를 참조한다. 특허문헌 1: 특개평6-199528호 공보, 특허문헌 2: 특개2005-199495호 공보, 특허문헌 3: 특개2005-146272호 공보, 특허문헌 4: 특개2003-292870호 공보, 특허문헌 5: 2000-119354호 공보).
멜라민 화장 적층 시트는, 멜라민 수지의 특성으로 인해 표면경도, 내열성, 내마모성이 특히 우수한 한편, 지문(피지막) 등의 유성 오염물이 부착되기가 쉬운 단점이 있었다. 특히 표면에 요철이 있는 엠보싱 마감을 한 화장판의 경우에는 엠보싱 부분에서 빛의 난반사가 일어나 저광택으로 되지만, 지문이 부착된 부분은 물에 젖은 색으로 되기 때문에 주위와의 콘트라스트 때문에 지문이 현저하게 눈에 띈다. 게다가, 멜라민 수지층에서의 빛의 반사 또는 흰색 얼룩에 의해 인쇄지의 도안이 선명하게 표현될 수 없는 단점이 있었다.
본 발명은 상기 과제를 해결하고 지문 등이 잘 눈에 띄지 않는 멜라민 화장 적층 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 멜라민 수지층, 및 상기 멜라민 수지층보다 굴절률이 낮고 상기 멜라민 수지층보다 상층에 형성되는 저굴절률층을 포함하는 것을 특징으로 하는 멜라민 화장 적층 시트에 관한 것이다.
본 발명의 구성 요소인 저굴절률층은, 멜라민 수지층보다 굴절률이 낮기 때문에, 지문과 저굴절률층과의 굴절률 차이는 지문과 멜라민 수지층과의 굴절률 차이 보다 적게 된다. 이 때문에, 본 발명의 멜라민 화장 적층 시트에 부착된 지문은 멜라민 수지층 위에 직접 부착된 지문 보다 눈에 띄지 않는다.
또한, 저굴절률층은 저반사율인 것이 바람직하다. 이 경우, 저굴절률층은 저반사율, 저굴절률이 되기 때문에, 멜라민 화장 적층 시트의 경우 빛의 반사, 흰색 얼룩이 개선되어 멜라민 화장 적층 시트에 인쇄지의 도안이 있는 경우에 상기 도안이 선명하게 되어 디자인성이 향상된다.
저굴절률층의 굴절률은 1.55 이하인 것이 바람직하다. 지문의 굴절률은 1.4 내지 1.5 정도이고, 멜라민 수지층의 굴절률은 1.6 내지 1.7 정도이기 때문에 저굴절률층의 굴절률을 1.55 이하로 함으로써 지문과 저굴절률층과의 저률절률 차이를 지문과 멜라민 수지층과의 굴절률 차이 보다 적게 하여 멜라민 화장 적층 시트에 부착된 지문을 눈에 띄지 않게 할 수 있다.
저굴절률층은 발수발유성(撥水撥油性) 인 것이 바람직하다. 발수발유성이기 때문에 멜라민 화장 적층 시트에의 지문의 부착이 감소된다. 특히 엠보싱 마감을 한 멜라민 화장 적층 시트의 경우에 저굴절률층의 발수발유성에 의해 지문이 둥근 표면에 구상으로 부착되기 때문에, 지문 부착부에서도 빛이 난반사되어 눈에 띄지 않는다.
저굴절률층이 발수발유성인 경우에, 저굴절률층의 수접촉각이 90°이상, 올레인산 접촉각이 45°이상인 것이 바람직하다. 이에 의해 멜라민 화장 적층 시트에 지문 부착이 감소되는 효과가 한층 현저해진다.
본 발명에 의한 저굴절률층은 (a)상온 글라스(glass) 코팅제, 또는 (b)플루오르 수지 또는 아크릴 수지와 실록산이 복합화된 실록산 그라프트형 폴리머를 주성분으로 할 수 있다. 저굴절률층은 상기 (a) 또는 (b) 만으로 이루어질 수도 있고, 그 외의 첨가성분을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 멜라민 화장 적층 시트의 제조방법은, 예컨대 다음과 같다.
(1)발수발유성, 저굴절률층 형성제(예컨대, (a)상온 글라스 코팅제, 또는 (b)플루오르 수지 또는 아크릴 수지와 실록산이 복합화된 실록산 그라프트형 폴리머와 경화제를 포함하는 도료)가 도포된 멜라민 수지 함침 패턴(pattern)지를, 코어(core)재와 함께 적층하여 열압성형(예컨대, 가열온도는 110 내지 180℃, 가압조건은 5 내지 10 MPa)하는 방법,
(2)발수발유성, 저굴절률층 형성제가 도포된 멜라민 수지 함침 오버레이(overlay)지를 코어재 및 멜라민 수지 함침 패턴지에 적층하여 열압성형(예컨대, 가열온도는 110 내지 180℃, 가압조건은 5 내지 10 MPa)하는 방법,
(3)기재에 발수발유성, 저굴절률층 형성제를 도포한 전사시트를 작성하여, 상기 전사시트를, 최상층이 되는 멜라민수지 함침 패턴지의 위에 놓고, 코어재와 함께 적층하여 열압성형(예컨대, 가열온도는 110 내지 180℃, 가압조건은 5 내지 10 MPa)하고, 성형 후 기재를 제거하는 방법,
(4) 기재에 발수발유성, 저굴절률층 형성제를 도포한 전사시트를 작성하여, 상기 전사시트를 멜라민 수지 함침 오버레이지의 위에 놓고, 코어재와 멜라민수지 함침 패턴지를 적층하여 열압성형(예컨대, 가열온도는 110 내지 180℃, 가압조건은 5 내지 10 MPa)하고, 성형 후 기재를 제거하는 방법 등이 있다.
코어재는, 예컨대, 평균 중량 150 내지 300 g/m2 정도의 그라프트지에 페놀수지를 주성분으로 하는 수지액을 함침시킨 후 건조하여 얻을 수 있다. 페놀 수지의 함침률은 예컨대 30 내지 80%일 수 있다. 또한, 함침률은 하기 식(1)에 의해 계산할 수 있다.
Figure 112013009293821-pat00001
(1)
멜라민 수지 함침 패턴지는, 예컨대, 평균 중량 80 내지 140 g/m2 정도의 화장판용 화장지에 멜라민 포름알데히드 수지를 주성분으로 하는 수지액을 70 내지 160 %의 함침률로 함침시킨 후 건조하여 얻을 수 있다.
더욱이, 멜라민 화장 적층 시트의 표면에 내마모성(耐摩耗性)을 향상시킬 목적으로 오버레이 원지에 멜라민 포름알데히드 수지를 주성분으로 하는 수지액을 함침시킨 멜라민 수지 함침 오버레이지를 최상층에 적층하여 열압성형할 수도 있다. 멜라민 수지 함침 오버레이지는, 예컨대 평균 중량 20 내지 60 g/m2 정도의 오버레이 원지에 멜라민 포름알데히드 수지를 주성분으로 하는 수지액을 200 내지 400%의 함침률로 함침시킨 후 건조하여 얻을 수 있다.
상온 글라스 코팅제로는, 예컨대, 알코올 가용형 유기 규소 화합물을 물 또는 유기용매 등의 용액 중에 이온화시켜, 촉매로 할로겐, 붕소를 첨가한 것이 있다.
B3+ 이온의 역할은 F- 이온과 반응함으로써 SiF6 를 생성하고 휘발되어, SiO2 의 양이 감소하는 것을 방지한다. B3+ 이온과 F- 이온이 반응함으로써 BF4 - 착이온이 생성되고 Si(OR)n의 Si 와 매우 용이하게 교환되어 SiF- n+1 착이온이 되어 하기 식의 가수분해, 탈수축합이 촉진되는 결과, 상온영역에서 금속산화물 글라스를 얻을 수 있다. 잔존하는 B+ 3이온은 메탄올(CH3 +)의 존재에 의해 B(OCH3)3로 되어 F-이온은 기재 등에 포함된 OH-기 등과 접촉 반응하여 HF로 되어 기화 소실된다. 여기에서 R은 알킬기이고, M은 금속이며, X는 할로겐이다.
Figure 112013009293821-pat00002
붕소 이온 B3+ 을 제공하는 화합물로는, 예컨대 트리알콕시보란 B(OR)3 이 있다. 그 중에서도 트리에톡시보란 B(OEt)3 이 바람직하다. 반응액 중 B3+ 이온의 농도는 1.0 내지 10.0 mol/L 범위가 바람직하다. 또한, 할로겐 이온으로서는 F- 및 Cl- 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 할로겐 이온을 제공하는 화합물로는, 상기 반응액 중에 F- 이온 및 Cl- 이온을 생성할 수 있는 것, 예컨대 F- 이온으로서는 플루오르화수소암모늄 NH4F·HF, 플루오르화나트륨 NaF 등, 이온으로서는 염화암모늄 NH4Cl 등이 바람직하다.
상온 글라스 코팅제로 시판되는 것으로는, 시락시타르 A6200, 시락시타르 B4373(BN)(모두 호크토 화성공업주식회사 제품) 등을 예로 들 수 있다.
플루오르 수지 또는 아크릴 수지와 실록산이 복합화된 실록산 그라프트형 폴리머로서는, 예컨대, 플루오르 수지 또는 아크릴 수지와, 실록산을 복합화한 것을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, (α) 우레탄 결합을 도입하여 라디칼 중합성 불포화 결합 부분을 갖는 유기용제 가용성 플루오르 수지 2 내지 70 중량%, (β)하기 화학식 1(화학식 1에 있어서, R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, n은 2이상의 정수이다)의 편말단(片末端) 라디칼 중합성 폴리실록산, 및/또는 하기 화학식 2(화학식 2에 있어서, R7은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R8, R9, R10, R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, p는 0 내지 10의 정수이고, q는 2이상의 정수이다)의 편말단 라디칼 중합성 폴리실록산 4 내지 40 중량%, 및 (γ)라디칼 중합반응 조건 하에, 상기 (α)성분과 이중결합에 의한 중합반응 이외에는 반응이 일어나지 않는 라디칼 중합성 단량체 15 내지 94 중량 %를 공중합함으로써 얻을 수 있다.
Figure 112013009293821-pat00003
(1)
Figure 112013009293821-pat00004
(2)
또한, 다른 플루오르 수지 또는 아크릴 수지와 실록산이 복합화된 실록산 그라프트형 폴리머로서는, (α)우레탄 결합을 도입하여 라디칼 중합성 불포화 결합 부분을 갖는 유기용제 가용성 플루오르 수지 2 내지 70 중량%, (β)상기 화학식 1로 나타나는 편말단 라디칼 중합성 폴리실록산, 및/또는 하기 화학식 2로 나타나는 편말단 라디칼 중합성 폴리실록산 5 내지 55 중량%, (γ)알콕시 실릴기를 갖는 단량체 5 내지 55 중량%, (δ)수산기를 갖는 단량체 15 내지 50 중량%, (ε)상기 (α) 내지 (δ) 성분 또는 라디칼 중합 이외에는 반응하기 않는 관능기를 갖는 단량체 0 내지 73 중량%를 공중합하여 얻을 수 있는 것이 있다.
또한, 플루오르 수지 또는 아크릴 수지와 실록산이 복합화된 실록산 그라프트형 폴리머로서는, 상기 (α)성분 대신, 우레탄 결합을 도입하여 라디칼 중합성 불포화 결합 부분을 갖고 한편 유기용제에 가용성인 경화성기를 함유하는 아크릴계 (공)중합체를 사용한 것을 예로 들 수 있다.
플루오르 수지 또는 아크릴 수지와 실록산이 복합화된 실록산 그라프트형 폴리머의 시판예로는, ZX-036, ZX-022, ZX-022H, ZX-007C, ZX-001, ZX-028R(모두 후지 화성공업주식회사 제품)가 있다.
경화제로서는, 플루오르 수지 또는 아크릴 수지와, 실록산이 복합화된 실록산 그라프트형 폴리머에 있어서의 수산기와 반응 가능한 경화제를 적당히 선택하는데, 예컨대, 아닐린알데히드 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 폴리이소시아네이트, 블록화 폴리이소시아네이트 등이 있다. 또한, 실록산 그라프트형 폴리머가 알콕시 실릴기를 갖는 단량체를 갖는 경우에는, 실리케이트계 경화제를 사용할 수도 있다. 반응기/OH(당량비)는 1.0 이상이 바람직하다. 1.0 이상이 되면, 경화가 충분하게 이루어진다.
멜라민 수지 함침 패턴지 또는 멜라민 수지 함침 오버레이지의 표면에 상기 발수발유성, 저굴절률층 형성제를 도포하는 경우에, 공지의 방법, 예컨대 스프레이 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 다이 코팅법, 커텐 코팅법 등을 사용할 수 있다.
건조 후에 저굴절률층의 도포된 막의 두께는, 상온 글라스 코팅제를 사용하는 경우, 1 내지 10 μm의 범위가 바람직하다. 플루오르 수지 또는 아크릴 수지와 실록산이 복합화된 실록산 그라프트형 폴리머를 이용하는 경우는, 0.1 내지 100μm의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 50 μm 범위이다. 도포된 막의 두께를 상기 범위로 함으로써, 멜라민 화장 적층 시트의 표면의 수접촉각이 90°이상, 올레인산 접촉각이 45°이상, 굴절률이 1.55 이하로 되어, 내지문성이 매우 우수하게 된다. 건조 후에 도포된 막의 두께가 상기 상한값 이하인 경우에는 백화에 의해 외관이 크게 불량하게 되지는 않는다. 또한 건조 후에 도포된 막의 두께가 상기 하한값 이하인 경우에는 외관 얼룩이 잘 생기지 않는다.
본 발명의 멜라민 화장 적층 시트를 전사 방식에 의해 제조하는 경우에 사용되는 기재로는, 예컨대, 플라스틱 필름이나 금속 박이 있다. 플라스틱 필름으로는, 예컨대, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 디아세틸 셀룰로오스 필름, 트리아세틸 셀룰로오스 필름, 아세틸 셀룰로오스 부틸레이트 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올필름, 에틸렌비닐알코올 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리 카보네이트 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리술폰필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리이미드필름, 플루오르 수지 필름, 나일론 필름, 아크릴 필름 등을 사용할 수 있다.
금속박으로는, 예컨대, 금박, 은박, 동박, 아연박, 인듐박, 알미늄박, 주석박, 철박(스텐레스(SUS)박을 포함), 티타늄박 등을 포함한다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명하겠으나, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 멜라민 화장 적층 시트(1)의 구성을 나타낸 측단면도이다. 도 1에서, C는 멜라민수지 함침 패턴지를 나타내고, D는 페놀수지 함침 코어(core)지를 나타내며, E는 상온 글라스 코팅 멜라민 수지 함침 오버레이(overlay)지를 나타내고, E'는 실록산 그라프트형 폴리머 코팅 멜라민 수지 함침 오버레이지를 나타내며, F는 상온 글라스 코팅층을 나타내고, F'는 실록산 그라프트형 폴리머 코팅층을 나타낸다.
실시예 1
1.상온 글라스 코팅제의 조제
알코올 가용형 유기 규소 화합물(예컨대 Si(OR)4)을 알코올계(예컨대, 이소프로판올)에 혼합하였다. 이어서, 촉매로 붕소 이온 B3+과 할로겐 이온 F-을 첨가하여, pH를 4.4 내지 5.0으로 조정하고, 1 액형의 상온 글라스 코팅제(A)(상품명 시락시타르 A6200 호크토 화학공업주식회사 제품)로 하였다.
2.멜라민 수지 함침 오버레이지(B)의 제조
멜라민 포름알데히드 수지를 주성분으로 하는 수지액을 평균 중량 40g/m2의 흑색 오버레이지에 함침시키고, 건조하여 멜라민 수지 함침 오버레이지(B)를 얻었다. 수지의 함침률은 상기 식 1에서의 계산 방법으로 300%이었다.
3. 멜라민 수지 함침 패턴지(C)의 제조
멜라민 포름알데히드 수지를 주성분으로 하는 수지액을 평균 중량 100g/m2의 흑색 화장판용 원지에 함침시키고, 건조하여 멜라민 수지 함침 패턴지(C)를 얻었다. 수지의 함침률은 상기 식 1에서의 계산 방법으로 100%이었다.
4.페놀 수지 함침 코어지(D)의 제조
페놀 포름알데히드 수지를 주성분으로 하는 수지액을 평균 중량 200g/m2의 그라프트지에 함침시키고, 건조하여 페놀 수지 함침 코어지(D)를 수득하였다. 수지의 함침률은 상기 식 1에서의 계산 방법으로 50%이었다.
5.상온 글라스 코팅 멜라민 수지 함침 오버레이지(E)의 제조
멜라민 수지 함침 오버레이지(B)의 표면에 바 코팅법에 의해 건조 막의 두께가 1 μm가 되도록 상온 글라스 코팅제(A)를 도포하고, 전처리 건조시켜 상온 글라스 코팅 멜라민 수지 함침 오버레이지(E)를 얻었다. 상온 글라스 코팅 멜라민 수지 함침 오버레이지(E)의 표면에 상온 글라스 코팅제(A)층(이하, 상온 글라스 코팅층이라 한다)(F)가 형성되어 있다.
6.멜라민 화장 적층 시트의 제조
도 1에 도시되어 있듯이, 페놀 수지 함침 코어지(D) 5 장, 멜라민 수지 함침 패턴지(C) 1장, 상온 글라스 코팅 멜라민 수지 함침 오버레이지(E) 1장을 적층하고, 온도 135 ℃, 압력 8 MPs, 시간 80 분으로 열압성형하여, 표면에 발수발유성 저굴절률층(상온 글라스 코팅층(F))이 형성된 멜라민 화장 적층 시트를 얻었다.
실시예 2
상온 글라스 코팅제층(F)의 건조막 두께가 5 μm가 되도록 하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 표면에 발수발유성 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장 적층 시트를 얻었다.
실시예 3
상기 글라스 코팅제층(F)의 건조막 두께가 10 μm가 되도록 하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 표면에 발수발유성 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장 적층 시트를 얻었다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게, 상온 글라스 코팅제(A), 멜라민 수지 함침 오버레이지(B), 멜라민 수지함침 패턴지(C), 및 페놀 수지 함침 코어지(D)를 제조하였다.
다음으로, 상온 글라스 코팅제(A)를 두께 30 μm의 OPP(연신 폴리프로필렌) 필름의 표면에 바 코팅법으로 건조 막 두께가 1 μm가 되도록 도포하여 전사 시트로 작성하였다. 전사 시트의 표면에는 상온 글라스 코팅층(F)이 형성되어 있다.
다음으로, 상기 전사 시트, 멜라민 수지 함침 오버레이지(B), 멜라민 수지 함침 패턴지(C), 페놀 수지함침 코어지(D)의 순서대로 적층하여, 상기 실시예 1과 동일하게 열압성형하였다. 마지막으로, OPP 필름을 제거하여, 도 1에 나타나는 것처럼 표면에 발수발유성 저굴절률층(상온 글라스 코팅층(F))이 형성된 멜라민 화장 적층 시트를 얻었다.
실시예 5
OPP 필름의 표면에 형성된 상온 글라스 코팅층(F)의 건조 막 두께가 5 μm가 되도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 표면에 발수발유성 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장 적층 시트를 얻었다.
실시예 6
OPP 필름의 표면에 형성된 상온 글라스 코팅층(F)의 건조 막 두께가 10 μm가 되도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 표면에 발수발유성 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장 적층 시트를 얻었다.
실시예 7
상온 글리스 코팅제(A) 대신, 하기 상온 글라스 코팅제(A')를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1을 동일하게 하여 표면에 발수발유성 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장 적층 시트를 얻었다.
(본 실시예 7에 있어서의 상온 글라스 코팅제(A'))
알코올 가용성 유기 규소 화합물(예컨대 Si(OR)4)을 주제로 하여 붕소 이온 B3+과 할로겐 이온 X-을 촉매로 하여 2 액형의 코팅제(상품명 시락시타르 B4373(BN), 호크토 화학공업주식회사 제품)로 하였다. 주제와 촉매는, 주제:촉매 = 10:1 의 비율로 혼합하여, 희석 용제로 임의의 농도로 희석하여 사용한다.
실시예 8
상온 글라스 코팅층(F)의 건조 막 두께가 10 μm가 되도록 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일하게 하여, 표면에 발수발유성 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장 적층 시트를 얻었다.
실시예 9
1. 실록산 그라프트형 폴리머 코팅제 용액(A")의 조제
플루오르 수지와 실록산이 복합화된 실록산 그라프트형 폴리머로서 ZX-022-H(수산기가 120, 산가 0, 용제 종류; 크실렌/초산 부틸/이소프로필 알코올, 후지 화학공업주식회사)를 이용하였다. 또한 경화제로, 폴리이소시아네이트계 경화제(상품명, 콜로네이트 HX, 일본 폴리우레탄 공업주식회사 제품)을 사용하였다. 실록산 그라프트형 폴리머 및 경화제를 NCO/OH=1.2가 되도록 혼합하여, 촉매로 디부틸주석 디라우레이트를 주제 고형분에 대하여 0.1 중량% 첨가하여, 이소프로파놀에 임의로 희석하여 실록산 그라프트형 폴리머 코팅 용액(A")을 얻었다.
2. 멜라민 수지 함침 오버레이지(B)의 제조
멜라민 포름알데히드 수지를 주성분으로 하는 수지액을, 평균 중량 40g/m2의 흑색 오버레이지에 함침시키고 건조하여, 멜라민 수지 함침 오버레이지(B)를 얻었다. 수지의 함침 비율은 상기 식 1의 산출방법으로 300%이었다.
3. 멜라민 수지 함침 패턴지(C)의 제조
멜라민 포름알데히드 수지를 주성분으로 하는 수지액을, 평균 100 g/m2의 흑색 화장판용 원지에 함침시키고 건조하여, 멜라민 수지 함침 패턴지(C)를 얻었다. 수지의 함침 비율은 상기 식 1의 산출방법으로 100%이었다.
4. 페놀 수지 함침 코어지(D)의 제조
페놀 포름알데히드 수지를 주성분으로 하는 수지액을 평균 중량 200 g/m2의 그라프트지에 함침, 건조하고, 페놀 수지 함침 코어지(D)를 얻었다. 수지의 함침 비율은 상기 식 1의 산출방법으로 50%이었다.
5. 실록산 그라프트형 폴리머 코팅 멜라민 수지 함침 오버레이지(E)의 제조
멜라민 수지 함침 오버레이지(B)의 표면에, 바 코팅법에 의해 건조 막의 두께가 0.5 μm이 되도록 실록산 그라트프형 폴리머 코팅 용액(A")을 도포하고, 전처리 건조하여 실록산 그라프트형 폴리머 코팅 멜라민 수지 함침 오버레이지(E')를 얻었다. 실록산 그라프트형 폴리머 코팅 멜라민 수지 함침 오버레이지(E')의 표면에는 실록산 그라프트형 폴리머 코팅층(F')이 형성되어 있다.
6. 멜라민 화장 적층 시트의 제조
도 1에 나타난 것처럼, 페놀 수지 함침 코어지(D) 5장, 멜라민 수지 함침 패턴지(C) 1장, 실록산 그라프트형 폴리머 코팅 멜라민 수지 함침 오버레이지(E') 1장을 적층하여, 온도 135 ℃, 압력 8 MPa, 시간 80 분으로 열압성형하여 표면에 발수발유성 저굴절률층(실록산 그라프트형 폴리머 코팅층(F'))이 형성된 멜라민 화장 적층 시트를 얻었다.
실시예 10
실록산 그라프트형 폴리머 코팅층(F')의 건조 막의 두께가 10 μm가 되도록 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 9과 동일하게 하여, 표면에 발수발유성 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장 적층 시트를 얻었다.
실시예 11
실록산 그라프트형 폴리머 코팅층(F')의 건조 막의 두께가 50 μm가 되도록 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 9와 동일하게 하여, 표면에 발수발유성 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장 적층 시트를 얻었다.
실시예 12
플루오르 수지와 실록산이 복합화된 실록산 그라프트형 폴리머로서, ZX-007-C(수산기가 58, 산가 5, 용제 종류: 크실렌/초산 부틸, 후지 화학공업주식회사 제품)을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일하게 하여, 표면에 발수발유성 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장 적층 시트를 얻었다.
실시예 13
플루오르 수지와 실록산이 복합화된 실록산 그라프트형 폴리머로서, ZX-001(수산기가 94, 산가 0, 용제 종류: 크실렌/이소부탄올, 후지 화학공업주식회사 제품)을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일하게 하여, 표면에 발수발유성 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장 적층 시트를 얻었.
실시예 14
아크릴 수지와 실록산이 복합화된 실록산 그라프트형 폴리머로서, ZX-028-R(수산기가 94, 산가 0, 용제 종류: 초산부틸, 후지 화학공업주식회사 제품)을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일하게 하여, 표면에 발수발유성 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장 적층 시트를 얻었다.
실시예 15
플루오르 수지와 실록산이 복합화된 실록산 그라프트형 폴리머로서, ZX-022(수산기가 120, 산가 5, 용제 종류: 크실렌/초산부틸, 후지 화학공업주식회사 제품)을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일하게 하여, 표면에 발수발유성 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장 적층 시트를 얻었다.
실시예 16
아크릴 수지와 실록산이 복합화된 실록산 그라프트형 폴리머로서, ZX-036(수산기가 119, 용제 종류: 초산부틸/2-프로파놀, 후지 화학공업주식회사 제품)을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일하게 하여여, 표면에 발수발유성 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장 적층 시트를 얻었다.
실시예 17
경화제로 블럭화 폴리이소시아네이트계 경화제(상품명: 콜로네이트 2507, 일본 폴리우레탄 공업주식회사 제품)을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일하게 하여, 표면에 발수발유성 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장 적층 시트를 얻었다.
실시예 18
경화제로 블럭화 폴리이소시아네이트계 경화제(상품명: 스미쥬르 BL3173, 주화 바이엘 우레탄 주식회사 제품)을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일하게 하여, 표면에 발수발유성 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장 적층 시트를 얻었다.
실시예 19
경화제로 블록화 폴리이소시아네이트계 경화제(상품명: 데스모쥬르 BL4265SN, 주화 바이엘 우레탄 주식회사 제품)을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일하게 하여, 표면에 발수발유성 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장 적층 시트를 얻었다.
실시예 20
실록산 그라프트형 폴리머 코팅 용액(A")으로서 다음의 것을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일하게 하여, 표면에 발수발유성 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장 적층 시트를 얻었다.
(본 실시예 20에 있어서의 실록산 그라프트형 폴리머 코팅 용액(A"))
경화제로 실리케이트계 경화제(상품명: 메틸 실리케이트 51, 코르코트 주식회사 제품)을 이용하여, 이것을 주제 100 부로 하였을 때 20 부 혼합되도록 하였다. 또한, 촉매로 알루미늄 에틸 아세트아세테이트 ?디이소프로필레이트(상품명: ALCH, 카와켄 파인 케미칼 주식회사 제품)을 7 부 사용하여, 반응 정지제로서 아세틸아세톤을 20부 첨가하였다. 이러한 점을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일하게 하여 실록산 그라프트형 폴리머 코팅 용액(A")을 제조하였다.
실시예 21
상기 실시예 9와 동일하게, 실록산 그라프트형 폴리머 코팅 용액(A"), 멜라민 수지 함침 오버레이지(B), 멜라민 수지 함침 패턴지(C), 및 페놀 수지 함침 코어지(D)를 제조하였다.
다음으로, 실록산 그라프트형 폴리머 코팅 용액(A")를 두께 30 μm의 OPP(연신 폴리프로필렌) 필름의 표면에 바 코팅법으로 건조 막 두께가 0.5 μm가 되도록 도포하여 전사 시트를 작성하였다. 전사 시트의 표면에는 실록산 그라프트형 폴리머 코팅층(F')이 형성되어 있다.
다음으로, 상기 전사 시트, 멜라민 수지 함침 오버레이지(B), 멜라민 수지 함침 패턴지(C), 페놀 수지 함침 코어지(D)의 순서대로 적층하여, 상기 실시예 9과 동일하게 열압성형 하였다. 마지막으로, OPP 필름을 제거하여 표면에 발수발유성 저굴절률층(실록산 그라프트형 폴리머 코팅층(F'))이 형성된 멜라민 화장 적층 시트를 얻었다.
실시예 22
OPP 필름의 표면에 형성된 실록산 그라프트형 폴리머 코팅층(F')의 건조 막 두께가 10 μm가 되도록 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 21과 동일하게 하여 표면에 발수발유성 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장 적층 시트를 얻었다.
실시예 23
OPP 필름의 표면에 형성된 실록산 그라프트형 폴리머 코팅층(F')의 건조 막 두께가 50 μm가 되도록 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 21과 동일하게 하여 표면에 발수발유성 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장 적층 시트를 얻었다.
실험예 1
상온 글라스 코팅층(F')의 건조막 두께가 50 μm가 되도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 표면에 발수발유성 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장 적층 시트를 얻었다.
실험예 2
상온 글라스 코팅층(F')의 건조막 두께가 15 μm가 되도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 표면에 발수발유성 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장 적층 시트를 얻었다.
실험예 3
실록산 그라프트형 폴리머 코팅층(F')의 건조막 두께가 0.05 μm가 되도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 하여 표면에 발수발유성 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장 적층 시트를 얻었다.
실험예 4
실록산 그라프트형 폴리머 코팅층(F')의 건조막 두께가 150 μm가 되도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 하여 표면에 발수발유성 저굴절률층이 형성된 멜라민 화장 적층 시트를 얻었다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게, 페놀 수지 함침 코어지(D), 멜라민 수지 함침 패턴지(C), 및 멜라민 수지 함침 오버레이지(B)를 제조하였다. 그리고, 페놀 수지 함침 코어지(D) 5 장, 멜라민 수지 함침 패턴지(C) 1장, 멜라민 수지 함침 오버레이지(B) 1장을 적층하고, 온도 135 ℃, 압력 8 MPs, 시간 80 분으로 열압성형하여, 멜라민 화장 적층 시트를 얻었다.
이어서, 실시예 1 내지 23, 실험예 1 내지 4, 및 비교예 1에서 제조된 멜라민 화장 적층 시트의 평가를 실시하였다.
(평가방법)
(ⅰ)실지문에 의한 평가
멜라민 화장 적층 시트 표면에 실제로 지문을 부착시켜 눈으로 보이는 지문이 어느 정도 눈에 뜨이는지를 평가하였다, 평가의 기준은 다음과 같다.
○: 지문에 눈에 뜨이지 않음
△: 지문이 약간 눈에 뜨임
×: 지문이 눈이 뜨임
(ⅱ)인공 지문액에 의한 평가
평가의 정량성, 재현성의 관점에서, 인공 지문액을 이용하여 내지문성을 평가하였다. 평가방법은 다음과 같다.
메톡시 프로판올을 희석제로 하여 20% 트리올레인 용액을 조제하여 관동 롬을 4부 첨가하여 인공 지문액으로 한다. 인공 지문액을 아크릴 판 위에 바코팅 기계로 균일하게 도포하여, 100 ℃에서 3분간 건조시킨다. 실리콘 마개(직경 50 mm)를 아크릴 판 위에 놓고, 300 g/cm2으로 10초간 눌러 인공 지문액을 실리콘 마개에 전사한다. 그 후에 실리콘 마개를 시험체(멜라민 화장 적층 시트) 위에 놓고 300 g/cm2으로 10 초간 하중으로 눌러, 인공지문액을 시험체에 전사한다. 인공지문액 전사 전후의 표면색 차이를 측정하여 ΔE값에 의해 내지문성을 평가한다(ΔE값이 작으면 내지문성이 우수하다).
(ⅲ)접촉각의 측정
멜라민 화장 적층 시트의 표면에 약 5 μL의 탈이온수 또는 올레인산을 적가하여 접촉각을 측정하였다. 접촉각은 적가하는 위치를 바꾸어 5 점 측정으로 하고, 5 점의 평균값을 계산하여 4사5입으로 하여 구한다. 접촉각을 측정하는 기구로는 쿄와 계면화학주식회사의 제품인 CA-X형 접촉각계를 사용하였다.
(ⅳ)선명성의 평가
멜라민 화장 적층 시트의 인쇄 모양의 선명성에 대하여, 비스듬하게 빛을 조사하여 평가하였다. 선명성의 기준은 다음과 같다.
○: 인쇄 모양이 선명하게 확인됨
△: 약간 빛의 반사, 백색 얼룩이 있음
(ⅴ)굴절률의 측정
멜라민 화장 적층 시트의 표면에서의 굴절률을, 다파장 압베 굴절계 DR-M2(주식회사 아타코)에 의해 측정하였다. 측정 파장은 589 nm로 하였다.
(ⅵ)내마모성의 측정
JIS K 6902;1998(열경화성 수지 고압 화장판 시험방법)에 근거하여 멜라민 화장 적층 시트의 내마모성을 측정하였다.
(평가방법)
평가결과를 하기 표 1, 2에 나타내었다.
Figure 112013009293821-pat00005
Figure 112013009293821-pat00006
또한, 표 1 및 표 2에 의하면, 도포방법(1)은 화장판의 제조에서 함침지의 표면에 도포하는 방법을 의미하고, 도포방법(2)는 전사시트를 사용하는 방법을 의미한다.
표1 및 표 2에서 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 23의 멜라민 화장 적층 시트는 지문이 눈에 잘 뜨이지 않고, 물 및 올레인산의 접촉각이 커서(발수발유성이 있음), 선명성이 우수하고 굴절률이 작으며 내마모가 높았다. 또한, 실시예 1 내지 23의 멜라민 화장 적층 시트는 외관이 양호하고 백화 또는 휨이 발생하지 않았다.
이에 비하여, 비교예 1의 멜라민 화장 적층 시트는 지문이 눈이 잘 뜨이고, 물 및 올레인산의 접촉각이 작으며 선명성이 작고 굴절률이 컸다.
또한, 실험예 1의 멜라민 화장 적층 시트에서는 외관에 도포 얼룩이 생겨, 외관이 양호하지 않았다.
또한, 실험예 2의 멜라민 화장 적층 시트에서는 내지문성, 선명성은 양호하였지만, 일부에 백화가 발생하여 외관이 양호하지 않았다.
또한, 실험예 3의 멜라민 화장 적층 시트에서는 외관에 도포 얼룩이 나타났다.
또한, 실험예 4의 멜라민 화장 적층 시트에서는 함침지가 뒤틀리는 등 취급 면에서 실시예 1 내지 23와 비교하였을 때 다소 뒤떨어지는 결과가 있었다.
본 발명의 멜라민 화장 적층 시트는 멜라민 수지층, 및 상기 멜라민 수지층보다 굴절률이 낮고 상기 멜라민 수지층보다 상층에 형성되는 저굴절률층을 포함하는 것을 특징으로 하여 지문 등이 잘 눈에 띄지 않는다.

Claims (6)

  1. 멜라민 수지층; 및
    상기 멜라민 수지층의 상층에 형성되고, 상기 멜라민 수지층보다 굴절률이 적은 저굴절률층으로서, 불소 수지와 실록산이 복합화된 실록산 그라프트형 폴리머와, 경화제를 포함하는 저굴절률층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 멜라민 화장 적층 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 저굴절률층의 굴절률이 1.55 이하인 것을 특징으로 하는 멜라민 화장 적층 시트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 저굴절률층이 발수발유성을 갖는 것을 특징으로 하는 멜라민 화장 적층 시트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 저굴절률층의 수접촉각이 90°이상이고, 올레인산 접촉각이 45°이상인 것을 특징으로 하는 멜라민 화장 적층 시트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 저굴절률층의 두께는 0.5~50 μm인 것을 특징으로 하는 멜라민 화장 적층 시트.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 경화제는 폴리이소시아네이트계 경화제 또는 블록화 폴리이소시아네이트계 경화제인 것을 특징으로 하는 멜라민 화장 적층 시트.
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