KR20090042348A - 유리판용 전사필름 및 장식유리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반유리 혹은 강화유리의 일면 또는 양면에 천연대리석무늬, 기하학무늬, 목무늬, 자연적인 질감을 줄 수 있는 다양한 패턴의 디자인을 나타내는 전사무늬 인쇄층을 형성하기 위한 유리판용 전사필름에 관한 것으로, 유리판에 프라이머 코팅 또는 전사후 추가적인 코팅 없이, 150℃~180℃에서 3~5kgf/㎠의 압력으로 열압착전사후 KS M5000-3231에 따른 촉진내후성 테스트에서 광택보존율이 90% 이상이고 접착력 및 내수성이 우수한 유리판용 전사필름을 제공함으로써, 유리판에 프라이머 코팅 또는 전사후 추가적인 코팅 없이 내수박리강도, 내마모성, 내약품성 등의 물성을 만족시킬 수 있는 전사필름 및 장식 유리를 제공하여, 작업공정의 단축으로 인한 제조비용의 절감, 생산성 향상 및 에너지 절감이 가능케 한 효과가 있어 산업계에 유용한 발명이다.
유리, 전사필름, 이형층, 인쇄보호제층, 접착제층

Description

유리판용 전사필름 및 장식유리{Transcribed film for glass plate and decorating glass}
본 발명은 일반유리 혹은 강화유리의 일면 또는 양면에 천연대리석무늬, 기하학무늬, 목무늬, 자연적인 질감을 줄 수 있는 다양한 패턴의 디자인을 나타내는 전사무늬 인쇄층을 형성하기 위한 유리판용 전사필름에 관한 것이다.
종래에는 유리의 표면에 무늬를 형성하는 방법으로는 스프레이 전사법 또는 실크스크린 인쇄법이 사용되었다. 그러나, 스프레이 전사법은 분사라는 방법의 한계로 인하여 다양한 디자인의 구현이 어려웠을 뿐만 아니라 분사된 물질이 대기중으로 확산되어 환경오염의 원인이 되었다. 한편 실크스크린 인쇄법은 동일한 디자인을 동일한 색상으로 반복 인쇄할 수 없어 제품에 따라서 색상의 선명도가 달라지며 제조공정이 복잡하여 대량생산을 할 수 없었으므로 제조원가가 상승되는 문제가 있었다.
이에 이러한 문제를 해결하기 위하여 소정의 무늬가 형성된 전사필름이 개발되고 있다.
대한민국 공개특허 제2003-36333호에는 강화유리를 세척한 후 세척된 강화유리 일면에 10~20㎛ 두께로 균일하게 접착제를 분무도장하는 하부도장단계, 70~90℃ 온도에서 5~15분동안 건조시키는 1차 건조단계, 110~130℃의 온도로 유지되는 가열롤러를 이용하여 하부도장의 상면에 전사지를 가압,전사함으로써 컬러 또는 무늬를 전사하는 전사단계, 에어스프레이를 이용하여 전사면의 상면에 25~35㎛ 두께로 균일하게 페인트를 분무, 도장하는 상부 도장단계 및 70~90℃ 온도에서 5~15분동안 건조시키는 2차 도장단계로 구성된 강화유리의 컬러/무늬 코팅방법이 기재되어 있다. 그러나 이 코팅방법은 접착제를 별도 도포 후 건조시키고 전사지로 전사하고 다시 이를 보호하기 위한 도장단계가 필요하여 번거로웠으며, 표면손상이 쉽게 발생되는 단점이 있었다.
또한 대한민국 등록특허 제573370호에는 전사될 무늬층과 접착제 및 보호층이 함께 구비된 전사필름을 이용하여 유리 표면을 세척하는 세척단계; 전사필름을 80~100℃의 열압착롤러를 사용하여 상기 유리에 전사시키는 전사단계; 전사된 상기 무늬층의 상면에 합성수지를 20~60㎛로 코팅하고 코팅된 유리를 70~150℃로 건조시키는 코팅 및 건조단계로 이루어진 전사필름을 이용한 장식유리의 제조방법이 기재되어 있다. 그러나 이 때 사용하는 전사필름은 유리와 전사필름간의 부착력을 주기위하여 실란계열의 열가소성수지로 된 프라이머 도포공정, 열전사후 필름의 내수성, 내마모성을 위한 열가소성수지(아크릴 혹은 우레탄수지)로 1차 코팅공정, 열경화성수지(에폭시 혹은 멜라민수지)로 2차 코팅공정이 반드시 포함되어야 하므로, 복잡한 제조공정으로 구성되어 제조비용이 많이 들고 생산성이 떨어지는 문제점을 안고 있었다.
이에 본 발명은 유리판에 프라이머 코팅 또는 전사후 추가적인 코팅 없이 내수박리강도, 내마모성, 내약품성 등의 물성을 만족시킬 수 있는 전사필름을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한 열압착전사만으로 내수성, 내마모성, 내약품성 등의 물성 면에서 우수한 장식 유리를 제공하는 데도 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유리판에 프라이머 코팅 또는 전사후 추가적인 코팅 없이, 150℃~180℃에서 3~5kgf/㎠의 압력으로 열압착전사후 KS M5000-3231에 따른 촉진내후성 테스트에서 광택보존율이 90% 이상인 유리판용 전사필름을 제공한다.
상기 유리판용 전사필름은 접착층으로서 불소함유 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 것일 수 있다.
상기 유리판용 전사필름은 인쇄보호층으로서 실란 변성 아크릴릭 코폴리머를 포함하는 것일 수 있다.
상기 유리판용 전사필름은 이형층으로서 실리콘 변성 아크릴레이트를 포함하는 것일 수 있다.
또한 본 발명은 유리판에 프라이머 코팅 또는 전사후 추가적인 코팅 없이, 상기의 전사필름을 150℃~180℃에서 3~5kgf/㎠의 압력으로 열압착전사 후 KS M5000-3231에 따른 촉진내후성 테스트에서 광택보존율이 90% 이상인 장식유리를 제공한다.
상기 구성에 따른 본 발명은 유리판에 프라이머 코팅 또는 전사후 추가적인 코팅 없이 내수박리강도, 내마모성, 내약품성 등의 물성을 만족시킬 수 있는 전사필름 및 장식 유리를 제공하여, 작업공정의 단축으로 인한 제조비용의 절감, 생산성 향상 및 에너지 절감이 가능케 한 효과가 있어 산업계에 유용한 발명이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 유리판용 전사필름은 유리판에 프라이머 코팅 또는 전사 후 추가적인 코팅 없이, 150℃~180℃에서 3~5kgf/㎠의 압력으로 열압착전사 후 KS M5000-3231에 따른 촉진내후성 테스트에서 광택보존율이 90% 이상인 것이 바람직하다.
이를 위하여 유리판용 전사필름은 기본적으로 기재층, 이형층, 인쇄보호층, 인쇄층 및 접착층이 차례로 적층된 구조를 갖고 있다.
이하, 각 층에 대하여 상세히 설명한다.
<기재층>
기재층은 도 2에 도시되어 있는 바와 같이 (A)코로나 처리가 되지않은 15~25 ㎛의 유광의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET;Poly Ethylene Terephtalate)필름, 또는 18~28㎛의 무광(Matt)처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 구성된다.
<이형층>
이형성, 내마모성 및 내용제성 향상을 위해 구성된 층이며, 본 발명의 이형층은 실리콘 변성 아크릴레이트 수지를 포함한다. 즉, (A)규소 원자에 결합된 수소원자를 1분자 중에 적어도 1개 이상 포함하는 오르가노폴리실록산과 (B)알켄기 함유 에폭시 수지와의 부가반응생성물에, 아크릴산 또는 메타아크릴산을 반응시켜 얻은 실리콘 변성 아크릴레이트 수지를 포함한다. 이를 보다 상세히 설명하면 하기와 같다.
(A)성분
1분자 중에 5~1,000개, 바람직하게는 30~250개의 규소원자와, 규소원자에 결합된 수소원자(SiH)를 1 분자 중에 1개 이상, 바람직하게는 2~4개 가진 오르가노하이드로겐 폴리실록산의 평균조성식은 HaR1bSiO(4-a-b)/2이다. 여기서 R1은 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기, a는 0.01~0.2, b는 1.5~2.5로 구성된 오르가노하이드로겐 폴리실록산이다.
구체적으로 오르가노하이드로겐 폴리실록산으로는 분자쇄양말단 트리메칠실록시 라디칼 봉쇄 메칠하이드로겐 폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메칠실록시 라디칼 봉쇄 디메칠실록산, 메칠하이드로겐 실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메칠 실록시 라디칼 봉쇄 디메칠실록산, 메칠하이드로겐 실록산, 메칠페닐실록산공중합체, 분자쇄 양말단 디메칠하이드로겐실록시 라디칼 봉쇄 디메칠폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메칠하이드로겐실록시 라디칼 봉쇄디메칠실록산, 메칠페닐실록산공중합체, 분자쇄 양말단 디메칠하이드로겐실록시 라디칼 봉쇄메칠페닐폴리실록산, 분자쇄 편말단이 디메칠하이드로겐실록시 라디칼, 분자쇄 편말단이 트리메칠실록시 라디칼 봉쇄 디메칠폴리실록산 등의 기본적으로 직쇄상 구조에 부분적으로 분기상의 실록산 구조를 포함한 것을 말하며, 이들을 1종 단독 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수 있다. 여기서는 분자쇄 양말단 디메칠하이드로겐실록시 라디칼 봉쇄 디메칠 폴리실록산를 사용한다.
(B)성분
알켄기 함유 에폭시 수지는 1분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 2~3개의 글리시딜옥시기 등의 에폭시기를 가진 것을 사용하는 것이 바람직하며, 알켄기의 수는 제한은 없다. 특히 에폭시기는, 예를 들면 글리시딜옥시기 등의 방향족 고리에 결합하고 있는 것을 사용한다.
상기 알켄기는 탄소 원자수 2~4의 알켄기, 예를들면 비닐기, 아릴기, 프로페닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있는데 특히 아릴기를 사용하는 것이 바람직하다.
(A)성분과 (B)성분의 부가반응생성물
상기 (A)성분과 (B)성분의 반응은 염화백금산과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라 메칠디실록산, 1,3,5,7-테트라메칠-1,3,5,7-테트라비닐사이크로테트라실록산등의 비닐실록산화합물과 백금계촉매 존재하에서 반응시킨다.(A)성분중에 규소원자에 결합한 수소원자(SiH)와 (B)성분중에 알켄기(CH2=CH-)는 하이드록시화반응에 의해 부가해서 부가반응생성물인 실리콘 변성 에폭시수지를 만든다.
상기 부가반응조건을 상술하면 (메타)아크릴산의 사용량은 실리콘 변성 에폭시수지의 에폭시기 1몰에 대해 0.5~3.5몰의 범위에서 사용된다. (메타)아크릴산의 사용량이 적으면 미반응 에폭시기가 남기 쉽고, 반대로 많으면 (메타)아크릴산의 제거공정시간이 길어지는 문제가 있다.
반응촉매에 대해서 에폭시 수지의 경화촉매로는 보편적으로 인계 또는 이미다졸계화합물, 예를들면 트리페닐포스핀,2-페닐이미다졸,4-메칠이미다졸 등을 사용한다. 사용량은 에폭시기와 (메타)아크릴산의 합계몰수에 대해서 0.2~1.5몰로 사용하면 된다.
반응온도는 통상 110~130℃정도의 범위로 한다. 반응온도가 낮으면 반응에 필요한시간이 길어지고 반대로 높으면 (메타)아크릴기의 라디칼중합반응이 발생 또는 에폭시기의 가교, 경화반응에 의해 쉽게 겔화될 문제가 있다.
기재층에 도포되는 이형층은 두께가 3∼5㎛인 것이 바람직하다.
<인쇄보호층>
인쇄보호층은 내마모성, 층간 부착력, 내용제성 향상 등을 위한 층으로, 비닐기를 함유하는 유기실란제와 반응성 관능기를 가진 아크릴올리고머 수지와의 부 가 반응에 의한 실란 변성 아크릴릭 코폴리머를 포함하며, 1~3㎛의 두께로 형성됨이 바람직하다.
즉, 아민당량을 기준으로 아민기와 가수분해성 알콕시 시릴기를 함유한 유기실란제 1당량과 불포화당량을 한분자내에 불포화 2중 결합을 2개 이상 함유한 다관능성 모노머 0.5~1.5당량을 크실렌, 톨루엔 등의 유기용제 하에서 실란 변성 아크릴릭 코폴리머를 중합하는데, 특정의 비닐기를 함유하는 유기실란제를 반응성 아크릴 올리고머에 부가하여 실록산 결합을 형성시키므로서 도막의 내구력 및 내후성을 향상시킬 뿐만 아니라, 가열 경화시 라디칼개시제로 비닐기들을 가교시킴으로서, 도막형성시 치밀한 가교도막을 형성하여 박막의 성능을 우수하게 한다.
실란 변성 아크릴릭 코폴리머를 보다 상세히 설명하면, 다음의 화학식 1로 표시되는 아크릴계 화합물과, 화학식 2로 표시되는 수산기 함유 아크릴계 화합물과의 공중합물인 반응성 아크릴 올리고머에, 화학식 3으로 표시되는 비닐기를 함유한 유기 실란제 화합물을 부가 및 공중합시켜 실리콘 공중합물을 수득한다.
<화학식 1>
Figure 112007076715917-PAT00001
<화학식 2>
Figure 112007076715917-PAT00002
<화학식 3>
Figure 112007076715917-PAT00003
상기 식에서, R1, R3, R5는 수소원자 내지는 메틸기를, R2와 R4는 수소원자 내지는 1가의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소기로부터 선택된 기를 나타내고, R6, R7, R8는 탄소수1~4의 알콕시기 내지는 탄소수 1~8의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
이 때의 상기 화학식 3의 비닐기를 함유한 유기 실란제 화합물의 알콕시 당량은, 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2의 공중합물인 반응성 아크릴 올리고머의 수산기 당량에 대하여 1/0.6~1/1.3이 되도록 사용함이 바람직하다.
이와 같은 실리콘 공중합물의 제조시, 반응성 아크릴 올리고머와 비닐기를 함유하는 유기실란제 화합물과의 반응을 촉진하기 위하여, 실리콘 공중합물 100중량부에 대하여 티탄계 유기킬레이트 화합물 0.05~0.5중량부 투입하고, 유기용제는 실리콘 공중합물 100중량부에 대하여 휘발분이 50~70중량 부가 되도록 사용하며, 라디칼 개시제는 제조된 공중합물을 가열 경화하여 박막을 형성할 때 사용하는 유기 과산화물이나 아조화합물을 실리콘 공중합물의 100중량부에 대하여 0.05~0.3중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 화합물의 구체적인 예는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부 틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트등의 아크릴레이트류; 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, 이소프로필메타메타크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 헥실메타아크릴레이트, 2-헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트등의 메타크릴레이류; 아크릴산 및 메타크릴산 등을 들 수 있다.
그리고 상기 화학식 2로 표시되는 수산기 함유 아크릴계 화합물과의 공중합물인 반응성 아크릴 올리고머의 구체적인 예로서는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시디프로필아크릴레이트, 3-히드록시 프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 히드록시알킬메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
또한 상기 화학식 3으로 표시되는 비닐기를 함유한 유기 실란제 화합물의 구체적인 예로서는, 감마-메타크릴록시 트리메톡시 실란, 감마-메타크릴록시 프로필 트리 에톡시실란, 감마-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 감마-메타크릴록시부틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
티탄계 유기킬레이트 화합물의 예로서는 메틸티탄네이트, 에틸티탄네이트, 노르말-프로필티타네이트, 이소프로필티타네이트, 노르말부틸티타네이트, 이소부틸티타네이트, 2-에틸헥실티타네이트 등을 들 수 있으며, 유기용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 탄화수소; 지방족계 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 프로판 올, 부탄올 등의 알코올류; 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸등의 에스테르류 및 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤등의 케톤류 등을 들 수 있다.
라디칼개시제로는 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 큐멘히드로퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드등의 유기과산화물이나 2,2′-아조비스이소부틸로니트릴, 1,1′-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 4,4′-아조비스(4-시아노펜타놀산) 등의 유기아조화합물을 들 수 있다.
반응성 아크릴올리고머 공중합물 제조시 사용되는 수산기 함유 아크릴계 모노머의 양은 유기 실란계화합물의 알콕시기와의 부가 및 공축합 반응을 고려하여 고형분 기준으로 수산기 함량을 1~3%, 보다 바람직하게는 1~2% 되도록 하는 것이 좋다.
<인쇄층>
평면 인쇄층 또는 패턴 인쇄층을 포함하며, 이들을 함께 포함할 수 있다.
평면 인쇄층은 내광성, 내열성에 강한 특수 수지 및 안료를 포함하는 구성이며, 특수수지는 열경화성 아크릴 수지 등을 들 수 있으며, 안료는 공지된 것을 사용할 수 있다.
한편, 패턴 인쇄층은 천연대리석 무늬, 기하학무늬, 목무늬, 자연적인 질감 등의 패턴을 포함할 수 있다.
상기 평면 인쇄층은 두께가 5~10㎛인 것이 바람직하며, 패턴 인쇄층은 두께가 5~10㎛인 것이 바람직하다.
<접착제층>
본 발명의 전사 필름은 피착제에 전사무늬가 접착되도록 접착제층을 포함하며, 피착제와의 부착력 및 내수박리강도를 향상시키기 위하여, 불소함유(메타)아크릴산 에스테르와 2-(메타)아크릴옥시에칠이소시아네이트를 반응시켜 얻은 불소함유 우레탄 아크릴레이트수지를 사용할 수 있다.
여기서 불소함유(메타)아크릴산에스테르로서는, 예를들면 1-(메타)아크릴로옥시-3-퍼플루오로-n-부틸-2-프로판올,1-(메타)아크릴로옥시-3-퍼플루오로-n-헥실-2-프로판올,1-(메타)아크릴로옥시-3-퍼플루오로-n-옥틸-2-프로판올,1-(메타)아크릴로옥시-3-퍼플루오로-n-디실-2-프로판올,1-(메타)아크리로옥시-3-(2-퍼플루오로-n-부틸)에톡시-2-프로판올,1-(메타)아크릴로옥시-3-(2-퍼플루오로-n-헥실)에톡시-2-프로판올,1-(메타)아크릴로옥시-3-(2-퍼플루오로-n-옥틸)에톡시-2-프로판올,1-(메타)아크릴로옥시-3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-프로판올,1-(메타)아크릴로옥시-3-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-프로판올,1-(메타)아크릴로옥시-3-(퍼플루오로-9-메틸디실)-2-프로판올 등을 사용할 수 있다.
불소함유 우레탄 아크릴레이트화합물을 합성하기 위해서는, 2-(메타)아크릴로옥시에틸이소시아네이트를 불소함유(메타)아크릴산에스테르 1몰에 대해 0.7~1.3몰이 되도록 사용하는 것이 바람직하며, 반응을 촉진시키기 위해, 예를 들면, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민 등의 제3급아민류; 디부틸스즈디라우레이트, 디옥틸스즈디라우레이트 등의 디라우레이트류를 촉매로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 촉매의 첨가량은 반응혼합물 전체 중량에 대해서 0.03~1.5중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 반응시간은 1~10시간, 반응온도는 40~80℃가 바람직하다.
<제조예 1> 실리콘 변성 아크릴레이트의 합성
페놀노보락에폭시수지(에폭시당량:20)80g(0.28당량), 메칠이소부칠케톤(MIBK)750g, 아크릴산 74g(0.65몰), 트리페닐포스핀0.75g, 하이드로퀴논0.08g을 첨가하여 ,110℃ㅧ 24시간의 조건에서 반응시켜 [A] 수지를 제조하였다.
상기 [A] 40중량부, 에폭시변성크릴레이트:EB-605 30중량부, 우레탄아크릴레이트:EB-220 20중량부, 2-하이드록시에칠메타아크릴레이트 13중량부, 광중합개시제:IR-184 6중량부, 감마글리시독시프로필트리메톡시실란:KBM-403 3중량부를 믹서에서 5분간 혼합하여 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.
<제조예 2> 실란 변성 아크릴릭 코폴리머 A 제조
4구 플라스크의 크실렌 250부를 넣고 질소가스로 치환한 후, 100℃까지 승온하여 메틸메타크릴레이트 100부, 부틸아크릴레이트 38부, 에틸아크릴레이트 73부, 2-히드록시메틸메타크릴레이트 38부 및 2,2′-아조비스이소부티로니트릴 0.8부를 혼합한 모노머용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 같은 온도로 유지하면서 1시간 더 반응하고, 2,2′-아조비스이소부티로니트릴 0.08부를 2시간 간격으로 2회 투입 후 4시간 더 반응시켰다. 반응을 종료한 후 실온으로 냉각하여 고형분 50% 및 가드너 점도 X~Y정도의 무색투명한 반응성 아크릴올리고머 중합물을 얻었다.
수득한 반응성 아크릴올리고머 중합물 150부를 4구 프라스크에 넣고 질소가스로 치환한 후, 감마-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 7.5부와 크실렌 7.5부의 혼합물을 투입하고 균일한 용액이 될 때까지 혼합한 후, 노르말부틸티타네이트의 크실렌 내 10% 용액 1.5부를 10분간에 걸쳐 적하 투입한 후, 60℃로 승온하여 4시간 중합을 행한 후, 실온으로 냉각하여 실리콘아크릴 공중합물을 얻었다.
이때의 고형분은 50퍼센트 가드너점도는 S~T정도의 무색투명한 수지였다.
<제조예 3> 실란 변성 아크릴릭 코폴리머 B 제조
상기 제조예 2에서 메틸메타크릴레이트 150부, 부틸아크릴레이트 95부, 에틸아크릴레이트 55부, 2-히드록시메틸메타크릴레이트 75부 및 2,2′-아조비스이소부티로니트릴 1.8부를 변경하는 것 이외에는 동일하게 행하여 고형분 50% 및 가드너점도 U~V정도의 무색투명한 반응성 아크릴올리고머 중합물을 얻었다.
수득한 반응성 아크릴올리고머 중합물 150부를 4구 프라스크에 넣고 질소가스로 치환한 후, 감마-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 10.5부와 크실렌 10.5부의 혼합물을 투입하고 균일한 용액이 될 때까지 섞은 후, 이소프로필티타네이트의 크실렌 내 10% 용액 1.5부를 10분간에 걸쳐 적하 투입 후, 60℃로 승온하여 4시간 중합을 행한 후, 실온으로 냉각하여 실리콘 아크릴 공중합물을 얻었다.
이때 수지의 고형분은 50퍼센트 가드너점도는 O~P정도의 무색투명한 수지였다.
<제조예 4> 불소함유 우레탄 아크릴레이트 A 제조
트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 250.0부, 1,6-헥산디올 70.2부를 반응온도 70~80℃에서 5시간동안 가열, 냉각하면서 반응시킨 후, 불소함유아크릴산에스테르혼합물 585.3부를 투입, 40℃에서 30분간 균일하게 용해한 후 디라우릴산-디-n-디부틸틴 0.4를 첨가, 40~50℃에서 1시간 반응시킨 후, 승온하여 70~80℃에서 3시간반응시켜 무색투명한 고점성의 생성물을 얻었다.
생성물의 굴절율은 1.4250이고 점도는 12만cps이었다.
<제조예 5> 불소함유 우레탄 아크릴레이트 B 제조
이소포론디이소시아네이트 200.0부, 1,4-부탄디올 40.5부를 반응온도 70~80℃에서 3시간동안 가열, 냉각하면서 반응시킨 후, 불소함유아크릴산에스테르혼합물 443.2부를 투입, 40℃에서 30분간 균일하게 교반한 후, 디라우릴산-디-n-디부틸틴 0.4부를 첨가, 40~50℃에서 1시간반응 후, 승온하여 70~80℃에서 3시간 반응시켜 무색투명한 고점성의 생성물을 얻었다.
생성물의 굴절율은 1.4330이고 점도는 17만cps이었다.
<실시예 1>
코로나 처리가 되지 않은 15~25㎛의 유광PET(Poly Ethylene Terephtalate)필름, 또는 18~28㎛의 무광(Matt)처리된 PET필름층 위에, 제조예 1에서 제조한 실리콘변성 아크릴레이트 수지로 이형층(Dry Film Thickness:0.5~3㎛), 제조예 2에서 제조한 실란변성 아크릴릭코폴리머수지로 인쇄보호층(Dry Film Thickness:1~3㎛), 내광성 및 내열성에 강한 특수수지 및 안료로된 평면인쇄층 및 무늬인쇄층(Dry Film Thickness:10~15㎛), 제조예 4에서 제조한 불소함유 우레탄 아크릴레이트수지로 접착제층(Dry Film Thickness:3~5㎛)순서로 그라비어 롤(Gravure roll)로 도포하여 전사필름을 제조하였다.
<실시예 2>
코로나 처리가 되지 않은 15~25㎛의 유광PET(Poly Ethylene Terephtalate)필름, 또는18~28㎛의 무광(Matt)처리된 PET필름층위에, 제조예 1에서 제조한 실리콘변성 아크릴레이트 수지로 이형층(Dry Film Thickness:1~3㎛), 제조예 3에서 제조한 실란 변성 아크릴릭코폴리머수지로 인쇄보호층(Dry Film Thickness:1~3㎛), 내광성, 내열성에 강한 특수수지 및 안료로된 평면인쇄층 및 무늬인쇄층(Dry Film Thickness:10~15㎛), 제조예 5에서 제조한 불소함유 우레탄 아크릴레이트수지로 접착제층(Dry Film Thickness:3~5㎛) 순서로 그라비어 롤(Gravure roll)로 도포하여 전사필름을 제조하였다.
<실시예 3>
코로나 처리가 되지 않은 15~25㎛의 유광PET(Poly Ethylene Terephtalate)필름, 또는 18~28㎛의 무광(Matt)처리된 PET필름층 위에, 제조예 1에서 제조한 실리콘변성 아크릴레이트 수지로 이형층(Dry Film Thickness:0.5~3㎛), 제조예 2에서 제조한 실란변성 아크릴릭코폴리머수지로 인쇄보호층(Dry Film Thickness:1~3㎛), 내광성 및 내열성에 강한 특수수지 및 안료로된 평면인쇄층 및 무늬인쇄층(Dry Film Thickness:10~15㎛), 제조예 5에서 제조한 불소함유 우레탄 아크릴레이트수지로 접착제층(Dry Film Thickness:3~5㎛)순서로 그라비어 롤(Gravure roll)로 도포하여 전사필름을 제조하였다.
<실시예 4>
코로나 처리가 되지 않은 15~25㎛의 유광PET(Poly Ethylene Terephtalate)필름, 또는 18~28㎛의 무광(Matt)처리된 PET필름층 위에, 제조예 1에서 제조한 실리콘변성 아크릴레이트 수지로 이형층(Dry Film Thickness:0.5~3㎛), 제조예 3에서 제조한 실란변성 아크릴릭코폴리머수지로 인쇄보호층(Dry Film Thickness:1~3㎛), 내광성 및 내열성에 강한 특수수지 및 안료(로된 평면인쇄층 및 무늬인쇄층(Dry Film Thickness:10~15㎛), 제조예 4에서 제조한 불소함유 우레탄 아크릴레이트수지로 접착제층(Dry Film Thickness:3~5㎛)순서로 그라비어 롤(Gravure roll)로 도포하여 전사필름을 제조하였다.
<비교예 1>
코로나 처리가 되지 않은 15~25㎛의 유광PET(Poly Ethylene Terephtalate)필름, 또는 18~28㎛의 무광(Matt)처리된 PET필름층 위에, 아크릴릭 수지로 이형층(Dry Film Thickness:0.5~3㎛), 아크릴 수지 인쇄보호층(Dry Film Thickness:1~3 ㎛), 내광성 및 내열성에 강한 특수수지 및 안료로된 평면인쇄층 및 무늬인쇄층(Dry Film Thickness:10~15㎛), EVA수지의 핫멜트 접착제층(Dry Film Thickness:3~5㎛)순서로 그라비어 롤(Gravure roll)로 도포하여 전사필름을 제조하였다.
상기 실시예들로부터 제조된 전사필름을 유리판의 한 측면에 열(150℃~180℃)과 압력(3~5kgf/㎠)을 가하여 전사한 후, 다음과 같이 접착력, 연필경도, 내산성, 내알칼리성, 내수성 및 광택보존율을 평가하였으며, 그 결과는 표 1과 같다.
1. 접착력(ISO 2409에 따름)
5종류의 시편의 위를 간격이 1mm가 되도록 가로세로로 11줄을 긋고, 그 위에 셀로판 접착테이프를 붙인 다음 떼어 보아서 도막위의 100조각의 분리된 코팅면 중 남아있는 조각의 숫자로 접착력을 평가하였다.
2. 연필경도(JIS K-5400 에 따름)
건조된 도막에 연필의 종류별(3H,2H,H,F,HB,B)로 45˚각도로 하여 그어 보았을때 긁힘이 나는 정도를 육안으로 판정하였다.
3. 내산성(KS M 5000-3411에 다름)
도료건조도막의 침지 저항성 시험방법에 따라 시편을 5%HCl수용액에 24시간 침지 후 도막의 블리스터링으로 외관을 조사하였다.
◎:매우우수
○:우수
△:보통
ㅧ:불량
4. 내알카리성(KS M 5000-3411에 따름)
도료건조도막의 침지 저항성 시험방법에 따라 시편을 5% NaOH에 24시간침지후 도막의 블리스터링으로 외관을 조사하였다.
◎:매우우수
○:우수
△:보통
ㅧ:불량
5. 내수성(ASTM D 870에 따름)
40℃온수에 240시간 침적후 도막의 색상변화,블리스터링,접착성 저하및 도막의 연질이나 경질화를 측정하여 하기한 방법으로 평가하였다.
◎:매우우수
○:우수
△:보통
ㅧ:불량
6. 촉진내후성(KS M5000-3231에 따름)
도료의 촉진내후성 시험방법에따라 Sunshine weather-Ometer를 사용하고 QUV시험은 ASTM G-53에따라 QUV accelerated weathering tester를 사용하여 시간대별로 광택보존값을 측정하여 평가하였다.
항목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1
접착력 100/100 100/100 100/100 100/100 73/100
연필경도 3H 3H 3H 3H H
내산성 ◎ ◎ ○ ◎ △
내알카리성 ○ ◎ ◎ ◎ △
내수성 ◎ ◎ ◎ ○ △
촉진내후성 92 93 91 93 85
상기 평가결과, 본 발명의 전사필름은 유리판에 프라이머 코팅 또는 전사후 추가적인 코팅 없이도 접착력, 내산성, 내알카리성, 내수성, 촉진내후성이 우수함을 알 수 있다.
도 1은 종래의 유리판용 전사필름을 사용하여 장식유리를 제조하는 방법을 모식적으로 설명한 도면,
도 2는 본 발명의 유리판용 전사필름을 사용하여 장식유리를 제조하는 방법을 모식적으로 설명한 도면이다.

Claims (6)

  1. 유리판에 프라이머 코팅 또는 전사후 추가적인 코팅 없이, 150℃~180℃에서 3~5kgf/㎠의 압력으로 열압착전사 후 KS M5000-3231에 따른 촉진내후성 테스트에서 광택보존율이 90% 이상인 유리판용 전사필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    이형층으로서 실리콘 변성 아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리판용 전사필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    인쇄보호층으로서 실란 변성 아크릴릭 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리판용 전사필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    접착층으로서 불소함유 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리판용 전사필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    이형층으로서 실리콘 변성 아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리판용 전사필름.
  6. 유리판에 프라이머 코팅 또는 전사후 추가적인 코팅 없이, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한항의 전사필름을 150℃~180℃에서 3~5kgf/㎠의 압력으로 열압착전사 후 KS M5000-3231에 따른 촉진내후성 테스트에서 광택보존율이 90% 이상인 장식유리.
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