KR101345878B1

KR101345878B1 - 나노복합체 전극 및 관련 장치

Info

Publication number: KR101345878B1
Application number: KR1020087007581A
Authority: KR
Inventors: 로니 윌킨스; 안토니 에스 고즈; 헝치에 시아오
Original assignee: 에이일이삼 시스템즈 인코포레이티드
Priority date: 2005-09-02
Filing date: 2006-09-05
Publication date: 2013-12-30
Also published as: EP1999817A4; TWI467840B; KR20090035659A; EP1999817B1; JP5450054B2; TW200737573A; US20100075225A1; CN101627494B; JP2009538495A; EP1999817A2; CN101627494A; US8323831B2; WO2008115168A3; WO2008115168A2

Abstract

나노복합체 전극은 집전기(current collector), 전기 활성층, 집전기의 표면과 접촉하는 도전성 접착층, 및 집전기와 전기 활성 재료와 전기 소통하는 중간층 영역을 포함한다. 중간층 영역은 집전기와 전기 활성층 사이에 개재되며, 도전성 접착층의 일부와 전기 활성층의 일부가 혼합되어 있다. 전기 활성층은 비표면적이 10 ㎡/g 이상인 전기 활성 재료를 포함한다. 도전성 접착제는 적어도 부분적으로 전극 주조 용제에 용해될 수 있다. 리튬 이차 전지와 같이 중간층 영역이 마련되는 전극을 포함하는 전기화학적 장치와, 그러한 전극 및 전기화학적 장치를 제조하는 방법도 제공된다.

Description

나노복합체 전극 및 관련 장치{NANOCOMPOSITE ELECTRODES AND RELATED DEVICES}

본 발명은 비수성 전해질 이차 전지 및 전극에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 나노스케일의 전기 활성 재료와 도전성 접착제로 코팅된 집전기(current collector)를 구비하는 리튬 함유 전극에 관한 것이다.

재충전 배터리에서 사용되는 것과 같은 전기화학 전지용 전극의 구성에 있어서의 과제는 전극의 도전성 요소와 대응하는 집전기 간의 양호한 전기 접속부를 얻는 것이다. 통상적으로, 집전기는 알루미늄과 같은 금속 박판으로 형성된다. 전극을 형성하는 것의 일부로서, 전극 재료가 집전기 내로 가압되는 캘린더링 공정이 채택된다. 캘린더링 공정의 높은 기계적인 힘으로 인해 전극 재료의 입자가 집전기에 기계적으로 부착되고, 기본적으로 금속 박판을 변형시키며, 집전기와 전극의 나머지 부분 사이의 기계적인 인터로킹부를 형성한다.

전체가 참고에 의해 본원에 포함되는, 발명의 명칭이 "나노스케일의 이온 저장 재료(Nanoscale Ion Storage Materials)"인 미국 특허 제11/396,515호에는 전기화학 전지용으로 유용한 나노스케일 재료가 개시되어 있다. 이러한 나노스케일 재료는 종래의 굵은 과립형 전극 재료보다 입자 크기가 훨씬 작고 이에 따라 표면적 이 넓다. 높은 면적 대 체적 비율 또는 비표면적과 이러한 나노스케일 재료의 보다 작은 결정 크기는 기본적으로 이러한 나노스케일 재료의 굵은 과립형 대응부와 비교했을 때 상이한 물리적 특성을 제공한다. 그러나, 나노스케일 재료로 형성된 전극은 제조에 있어서 새로운 과제를 초래한다. 예컨대, 고압 캘린더링 공정은 그 자체로는 나노스케일 전극 재료가 집전기에 기계적으로 부착되는 것을 달성하기에는 불충분하다. 나노스케일 재료로 준비된 복합체 전극 층의 준비에 사용되는 슬러리의 재료 특성은 보다 작은 입자 크기로 인해 변경된다. 이러한 차이와 나노스케일 재료의 넓은 표면적은 캘린더링 중에 입자와 집전기 사이에 기계적인 인터로킹부가 형성되는 것을 제지한다. 따라서, 나노스케일 조성물의 변경된 재료 특성과 재료의 독특한 치수(즉, 종래의 전극 재료의 육안 관찰 가능한 에지 및 포인트의 결여)로 인해, 입자가 집전기로 가압되어 보다 큰 스케일의 종래의 재료에 의해 달성되는 기계적인 인터로킹부를 형성할 수 없다.

더욱이, 집전기를 코팅하도록 소망하는 유동성을 달성하기 위해서 나노스케일 전극 재료의 슬러리는 보다 큰 스케일의 전극 재료로 형성된 슬러리보다 반드시 더 묽어야 한다(즉, 높은 용제 분획을 지님). 이러한 슬러리가 건조될 때, 바인더가 집전기로부터 분리되는 경향이 있어, 전극이 집전기에 덜 효과적으로 부착되게 되고, 또한 집전기와 전극 재료 사이의 전기 접속부를 손상시키게 된다. 추가적으로, 그러한 슬러리를 건조하는 동안의 체적 변화가 종래의 보다 큰 스케일의 재료로 준비되는 슬러리보다 높아서, 건조중에 전극의 바람직하지 않은 크래킹 및 파쇄에 대한 가능성이 증가한다.

코팅 등을 통한 집전기의 처리는 전극 제조 공정에서 사용되는 용제에 용해되지 않는 재료에 초점을 맞추었다. 여기에서 설명하는 본 발명 이전에는 가용성 코팅 또는 접착제가 바람직하지 않은 것으로 간주되었는데, 그 이유는 집전기-전극 인터페이스로 인해 이들 2가지 재료의 부착이 실패하는 것으로 생각했기 때문이다. 더욱이, 집전기 코팅은 집전기와 전극 활성 재료 간의 전기 접속성을 감소시키는 가능성을 갖고 있다.

미국 특허 제5,554,459호는 전극의 집전기용 코팅 조성물을 제공한다. 코팅 조성물은 폴리(에틸렌-코-아크릴산) 코폴리머와 같은 폴리올레핀계 조성물을 포함하는데, 이 폴리올레핀계 조성물 전부는 일반적인 전극 주조 용제(예컨대, NMP)에 용해될 수 없다. 코팅 조성물은 집전기로부터 전극의 활성 재료를 분리하여, 잠재적으로 집전기와 전극의 활성 재료 사이의 전기 접속성을 감소시킬 가능성이 있다.

일양태에서는, 나노복합체 전극이 제공된다. 나노복합체 전극은 집전기, 전기 활성층, 집전기의 표면과 접촉하는 도전성 접착층, 및 도전성 접착층과 전기 활성층 사이에 개재되어 있는 중간층 영역을 포함한다. 전기 활성층은 표면적이 약 10 m²/g 이상인 전기 활성 재료를 포함한다. 중간층 영역은 집전기 및 전기 활성층과 전기 소통되며, 전기 활성 재료의 일부와 도전성 접착층의 일부가 혼합되어 있다.

다른 양태에서, 나노복합체 전극은 집전기, 전기 활성층, 집전기의 표면과 접촉하는 도전성 접착제를 포함한다. 전기 활성층은 표면적인 약 10 m²/g 이상인 전기 활성 재료를 포함하며 용제계 복합물에서 주조된다. 도전성 접착제는 전극 주조 용제에서 적어도 부분적으로 용해될 수 있다.

리튬 이차 전지 및 리튬 이온 배터리와 같은, 중간층 영역을 지닌 전극을 포함하는 전기화학 장치도 제공된다. 그러한 전극 및 전기화학 장치를 제조하는 방법도 제공된다.

단지 예시를 목적으로 제공되고 첨부된 청구 범위를 제한하고자 하는 의도가 아닌 첨부 도면과 함께 이하의 상세한 설명을 고려하고 참고함으로써 본 발명을 보다 완벽하게 이해하고 본 발명의 여러가지 장점을 이해할 것이다.

도 1은 도전성 접착층의 일부가 전기 활성 재료의 일부와 혼합되는 중간층 영역을 포함하는, 본 명세서에서 설명하는 바와 같은 나노복합체 전극을 나타내는 도면이다.

도 2는 전극이 나선형으로 권취된 예시적인 리튬 이차 전지를 보여주는 단면도이다.

본 명세서에서 설명하는 전기화학 전지는 나노스케일 전극 재료를 포함한다. 나노스케일 전극 재료와 집전기 간의 전기적 소통은 집전기의 표면에 도포되는 도 전성 접착제에 의해 얻어진다. 본 명세서에서 설명하는 전기화학 전지는 코팅된 집전기 및 전기 활성층과 전기 소통하는 중간층 영역을 포함한다. 전기 활성층은 나노스케일 전기 활성 재료, 폴리머 바인더, 및 선택적인 도전성 첨가제를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 도전성 접착제는 도전성 재료와 폴리머를 포함한다. 중간층 영역은 접착층의 일부와 혼합되어 있는 전기 활성층의 일부를 포함한다. 예컨대, 중간층 영역은 도전성 접착제의 폴리머 및/또는 도전성 재료와 밀접하게 접촉하는 나노스케일 전기 활성 재료의 일부를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 전기 활성층의 바인더 및/또는 도전성 접착제는 중간층에 있는 도전성 접착제의 일부와 밀접하게 접촉한다. 몇몇 실시예에서, 중간층 영역은 코팅된 집전기와 전기 활성층 사이에 개재된다.

본 발명자들은 전극 주조 용제에 용해될 수 있는 도전성 접착제로 인해 집전기에 전극 재료를 부착하는 것이 개선되고, 전기 접속부가 개선된다는 놀랍고도 직관과는 반대되는 점을 발견하였다. 위에서 명시한 바와 같이, 전극 조립체를 위해 사용되는, 용제에 용해될 수 있는 재료는 통상적으로, 접착층의 안정성, 그리고 궁극적으로는 장치의 안정성에 관한 우려로 인해 코팅 재료로서 사용되지 않는다. 본 명세서에서 설명하는 하나 이상의 실시예에서, 도전성 접착제가 전극 슬러리와 접촉하면, 접착제가 연화되고, 나노스케일 전극 활성 재료와 다른 전극 구성 요소가 도전성 접착제와 혼합되게 되어, 전극 재료가 도전성 접착제와 밀접하게 접촉하는 것을 특징으로 하는 중간층 영역이 형성된다. 이러한 방법으로 인해 전극 재료와 집전기 간의 화학 기계적 접속부가 형성되는데, 이것은 지금까지 종래의 캘린더링 기술을 사용하는 것으로는 불가능하였다. 중간층 영역은 집전기 및 전극의 나머지 부분에 있는 전기 활성 재료와 전기 소통하고, 따라서 예상치 않았던 개선된 전기적 특성을 초래한다.

본 발명자들은 또한 중간층 영역이 형성된 결과로 전극의 성능이 향상된다는 것을 발견하였다. 특히, 본 발명자들은 놀랍게도 도전성 접착제가 전극 주조 용제에 부분적으로 용해되면 중간층 영역이 형성되어, 집전기에 대한 부착이 개선되는 것과 함께 장치의 임피던스가 낮아진다는 점을 발견하였다. 특정 이론에 구속되는 일 없이, 도전성 접착제의 부분적인 가용성으로 인해 중간층에 있는 캐소드(cathode)의 도전성 재료와 도전성 접착제 간의 밀접한 접속이 허용된다. 이러한 밀접한 접속은 보다 낮은 전기 저항, 그리고 이에 따라 전극 및 전극의 관련 장치에 대한 보다 낮은 임피던스를 초래한다. 특히, 캐소드 활성 재료가 나노스케일 또는 높은 표면적으로 이루어지면, 재료, 즉 중간층 영역의 전기 활성 재료와 접착제 간의 접속이 더욱 향상되어, 훨씬 낮은 전기 임피던스가 초래된다. (높은 표면적에 의해) 임피던스가 발생하는 접촉 지점이 더 많은 나노스케일 재료에 있어서, 도전성 접착제의 가용성으로 인한 넓은 접촉 영역은 전극의 전체 전기 저항을 개선한다.

하나 이상의 실시예에서, 본 발명의 전극은 층 전반에 걸쳐 급속한 리튬 확산을 허용하는 전극 층을 준비함으로써 형성된다. 몇몇 실시예에서, 전극의 활성 재료와 함께 도전성 첨가제가 포함된다. 본 발명의 전극 및 배터리 구조체와 전극은, 참고에 의해 본원에 포함되는, 발명의 명칭이 "충전률 및 방전률 능력이 높은 리튬 이차 전지(Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability)"인 미국 특허 출원 제11/052,971(미국 특허 공개 제2005/0233219호 공보에 대응)호에 설명되어 있는 통상의 방법 및 재료를 따른다.

하나 이상의 실시예에서, 전극은 적절한 주조 용제에, 전극 활성 화합물이 폴리머 바인더 용액에 균일하게 분산되어 있는 반액상 페이스트를 준비함으로써 제조된다. 페이스트는 집전기 호일의 양면 또는 도전성 접착제가 코팅되어 있는 그리드의 양면에 도포된다. 그 후, 도포된 양극 조성물을 건조하여 전기 활성층을 형성한다. 예시적인 주조 용제는 N-메틸 피롤리디논(NMP), 감마-부티로락톤(γ-BL), 디메틸포름아미드, 아세톤, 또는 당업계에 공지되어 있는 공정을 사용하여 도전성 접착제를 용해시키거나 또는 부분적으로 용해시키는 것으로 확인된 임의의 다른 용제를 포함하며, 이들로만 제한되지 않는다. 알루미늄 호일과 같은 금속 기판 또는 확대형 금속 그리드가 집전기로서 사용된다. 집전기에 대한 활성층의 부착을 향상시키기 위해서, 도전성 접착제, 예컨대 얇은 탄소 폴리머 인터코팅(intercoating)이 집전기에 도포된다. 건조된 층들은 균일한 두께와 밀도로 이루어진 층을 제공하도록 캘린더링 처리된다.

전극에 사용되는 바인더는 비수성 전해질 전지용의 바인더로서 사용되는 임의의 적절한 바인더일 수 있다. 예시적인 재료는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF) 및 헥사플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌을 함유하는 PVDF의 코폴리머(copolymer)와 테르폴리머(terpolymer)와 같은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 폴리머, 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리테트라플루 오로에틸렌(PTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머(ETFE), 폴리부타디엔, 시아노에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 카르복시메틸 셀룰로오스와 스티렌-부타디엔 고무의 혼합물, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌 프로필렌 디엔 테르폴리머(EPDM), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리이미드, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머를 포함한다.

도전성 접착제는 연속적인 코팅 또는 부분적인 코팅[예컨대, 스폿, 아일랜드, 도트 및 라인으로 이루어진 단속(斷續)적인 패턴]일 수 있다. 예컨대, 몇몇 실시예에서 코팅은 집전기의 표면의 약 20 내지 100 중량%를 덮는다. 다른 실시예에서, 코팅은 집전기 표면의 약 20 내지 80 중량%, 약 30 내지 50 중량%, 또는 약 40 내지 50 중량%를 덮는다. 몇몇 실시예에서, 코팅은 집전기 표면의 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상을 덮는다. 몇몇 실시예에서, 코팅은 집전기 표면의 약 20 중량%, 약 30 중량%, 약 40 중량%, 약 50 중량%, 약 60 중량%, 약 70 중량%, 약 80 중량%, 약 90 중량%, 또는 약 95 중량%를 덮는다. 도전성 접착제에 의해 형성되는 코팅의 두께는 약 0.1 내지 20 ㎛, 예컨대 약 0.1 내지 10 ㎛, 또는 약 0.1 내지 5 ㎛일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 도전성 접착제에 의해 형성되는 코팅의 두께는 약 20 ㎛ 미만, 예컨대 약 10 ㎛ 미만, 또는 약 5 ㎛ 미만일 수 있다.

하나 이상의 실시예에서는, 도 1에 도시한 바와 같이 나노복합체 전극(100)이 전기 활성층과 도전성 접착제(130) 사이에 개재되는 도전성 중간층 영역(140)을 포함한다. 전기 활성층은 전기 활성 재료(150), 바인더(120) 및 선택적인 도전성 첨가제(160)를 포함한다. 도전성 접착제(130)는 집전기(110)와 접촉하고, 몇몇 실시예에서 이 도전성 접착제는 도전성 재료 및 폴리머를 포함한다. 중간층 영역(140)은 도전성 접착제(130)의 조성물과 혼합되어 있는(예컨대, 접착체 및 폴리머의 도전 상태), 전기 활성층으로부터의 캐소드 활성 재료(150) 또는 선택적인 도전성 첨가제(160)를 포함하여, 인터페이스 임피던스를 낮추는 밀접한 접촉을 제공한다. 따라서, 전기 활성층의 일부와, 도전성 접착제의 일부는 서로 혼합된다. 몇몇 실시예에서, 이러한 혼합으로 인해 전기 활성 재료와 도전성 재료가 중간층 영역에 매립되게 된다. 몇몇 실시예에서, 나노복합체 전극(100)은 캐소드인 반면, 다른 실시예에서 나노복합체 전극은 애노드이다.

도 1에 도시한 중간층 영역(140)은 임의의 특정 공정 모드에 의해 구속되는 일 없이 주조 용제에 전기 활성 화합물을 함유하는 반액상 페이스트가 도전성 접착제로 코팅된 집전기와 접촉하게 될 때 형성된다. 전기 활성 재료(150), 바인더(120), 선택적인 도전성 첨가제(160) 및 주조 용제를 포함하는 반액상 페이스트가 코팅된 집전기에 도포되어 전기 활성층이 형성된다.

접착제(130)가 주조 용제에 용해될 수 있거나 부분적으로 용해될 수 있는 경우, 접착제가 연화되어 전극 구성물 및 도전성 접착제의 조성물이 상호 확산되어 중간층 영역(140)이 형성된다. 주조 용제의 제거시에, 중간층 영역은 집전기와, 전극 및 전극의 도전성 구성물과 전기 소통한다. 본 명세서에서 설명하는 중간층을 얻는 다른 제조 모드도 또한 본 발명의 범위 내에 속한다. 본 명세서에서 설명하는 바와 같은 중간층은 당업계에 공지되어 있는 다른 제조 모드에 의해 형성될 수도 있다.

이러한 현상은 또한 임의의 특정 공정 모드에 의해 구속되는 일 없이 복수의 이점을 갖는다. 전극 바인더와 도전성 접착제가 혼합되기 때문에 개선된 부착이 이루어져 조성물들 간의 밀접한 물리적 접촉이 허용된다. 집전기에 대한 전극의 개선된 부착은 전극과 접착제 간의 화학적 결합 및 기계적 인터로킹(즉 화학 기계적 결합의 형성)에 의해 얻어지는 것으로 생각된다. 전기 활성층에 있는 캐소드 활성 재료(150), 예컨대 캐소드 또는 애노드 활성 재료의 입자(150) 또는 선택적인 도전성 접착제(160)의 입자는 도전성 접착제(130) 및 이 도전성 접착제의 조성물과 혼합되어(예컨대, 접착제의 도전 상태), 인터페이스 임피던스를 낮추는 밀접한 접촉을 제공한다. 따라서, 몇몇 실시예에서 전극 재료의 일부와 도전성 접착제 재료의 일부는 중간층 영역에 매립된다. 최종 중간층 영역은 캐소드 활성층과 집전기 간의 표면 접촉을 개선하고, 이에 따라 전기 접속이 향상되고 전기 임피던스가 감소된다. 추가적으로, 나노스케일 전극 재료의 슬러리가 종래 재료의 슬러리보다 묽기 때문에, 종래의 슬러리에 비해 나노복합체 슬러리의 경우에 건조중의 체적 변화가 더 크다. 중간층 영역은 전극이 더욱 처리될 때 전극의 크랙킹 및 파쇄를 완화하는 유연층(compliant layer)을 제공하여, 향상된 전기적 성능을 더욱 제공한다.

몇몇 실시예에서, 중간층 영역은 집전기에서부터 전기 활성층까지 연속적인 구배를 특징으로 한다. 도전성 접착제와 이 도전성 접착제의 구성 요소의 농도는 집전기에 가장 근접한 영역 부분에서 가장 높고, 전기 활성층과의 인터페이스로 갈 수록 농도가 점점 감소된다. 이와 유사하게, 전기 활성층의 농도는 전기 활성과 중간층 영역의 인터페이스에서 가장 높고, 집전기와의 인터페이스로 갈수록 농도가 점점 감소된다. 다른 실시예에서, 중간층은 집전기와 전기 활성층 사이에 별개의 층을 형성한다. 몇몇 실시예에서, 접착제는 도전성 재료를 포함하지 않고, 따라서 접착제의 구성 요소와 전기 활성층의 혼합은 접착제의 도전성 재료와 전기 활성층 재료의 혼합을 포함하지 않는다. 본 실시예에서, 전기 활성층의 도전성 구성 요소와 접착제가 충분히 혼합되어 도전성 구성 요소가 집전기와 접촉하게 되어서, 집전기와 전극의 나머지 부분 간의 전기 접속을 허용한다. 대안으로서, 전기 활성층의 도전성 구성 요소는 접착제 코팅에 있는 공극을 통해 집전기와 접촉하게 된다.

본 발명의 도전성 접착제는 전기 활성층을 주조하는 데 사용되는 용제에 실질적으로 용해될 수 있고 집전기와 전극의 부착을 증진하기에 충분한 임의의 재료를 포함한다. 도전성 접착제는 주조 용제에 실질적으로 용해될 수 있고 우수한 접착 특성을 가질 뿐만 아니라, 전기화학적으로 안정해야 한다. 특정 도전성 접착제의 비제한적인 예는 도전성 잉크와, 일렉트로대그(Electrodag) 112(Acheson, a National Starc and Chemical Company 제조)와 같은 일렉트로대그 코팅 재료를 포함하며, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 일렉트로대그 코팅 재료는 도전성 재료, 용제 및 폴리머의 수성 혼합물이다. 예시적인 용제는 알콜(예컨대, 부톡시에탄올)을 포함하며, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 도전성 접착제에 사용되는 폴리머는 도전성 코팅으로 적절한, 당업자에게 공지되어 있는 임의의 폴리머이고, 전극 주조 용제에 용해될 수 있다. 예시적인 폴리머는 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리아크릴산, 폴리아크릴에스테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 이들의 코폴리머와 테르폴리머, 및 이들의 혼합물을 포함하며, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 일실시예에서, 폴리머는 아크릴산/스티렌 코폴리머이다. 일실시예에서, 폴리머는 아크릴산, 이소부틸아크릴레이트 스티렌 코폴리머이다. 몇몇 실시예에서, 접착제는 폴리머 중 하나 이상이 주조 용제에 용해될 수 없는 것인 폴리머의 혼합물을 포함한다. 이것은 접착제의 조성물이 전반적으로 주조 용제에 용해될 수 있기만 하면 허용 가능하다. 도전성 재료는 도전성 접착제 전반에 걸쳐 분산되어 도전 상태를 이룰 수 있다. 예컨대, 몇몇 실시예에서 도전성 재료는 도전성 접착제의 수성 현탁 물질 내에 분산된다. 다른 실시예에서 도전성 재료는 도전성 접착제를 함유하는 유기 용제에 분산된다. 예시적인 도전성 재료는 카본 블랙, 천연 흑연 및 인공 흑연, 부분적으로 흑연화된 코크스, 탄소 섬유, 아세틸렌 블랙, 기상 성장 탄소 섬유(Vapor-Grown Carbon Fiber: VGCF), 풀러린 탄소 나노 튜브, 다른 탄소 나노 튜브, 및 탄화금속과 질화 금속과 같은 도전성이 높은 화합물로 이루어진 미세 금속 분말 및 미세 분말을 포함한다. 특정 도전성 재료의 예는 Timcal Belgium N.V가 시판중인 Super S, Super P, Ensaco 350, KS-6 및 SFG-6 탄소를 포함하며, 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 일실시예에서, 접착제는 분사 코팅에 의해 도포된다. 몇몇 경우에, 도전성 접착제는 그라비어 인쇄, 마이크로 그라비어 인쇄, 슬롯 다이 또는 당업자에게 공지되어 있는 다른 코팅 방법에 의해 도포된다.

도전성 접착제는 이 접착제의 대략 10 내지 90 중량%를 전극 주조 용제로 추출할 수 있는 경우 전극 주조 용제에 용해될 수 있는 것으로 간주된다. 몇몇 실시예에서, 도전성 접착제의 대략 75 중량%, 대략 50 중량%, 대략 30 중량%, 대략 25 중량%, 대략 15 중량%, 또는 대략 10 중량%를 용제로 추출할 수 있다. 가용성은, 예컨대 표면(예컨대, 집전기 필름)을 도전성 접착제로 코팅하고 이렇게 하여 코팅된 표면을 용제에 노출시킴으로써 시험할 수 있다. 소정의 시간 주기 후에, 표면 상에 남아 있는 접착제의 양을 당업계에 알려져 있는 방법(예컨대, 표면으로부터 잔여 용제를 제거한 후의 중량 측정)으로 측정할 수 있다. 몇몇 실시예에서는, 도전성 접착제를 잠시 동안만, 예컨대 약 1분 미만, 약 45초 미만, 약 30초 미만, 약 15초 미만, 약 10초 미만, 또는 약 5초 미만으로 용제에 노출시킨다. 몇몇 실시예에서, 도전성 접착제를 보다 긴 시간 주기 동안, 예컨대 최대 약 30분, 최대 약 15분, 최대 약 10분, 또는 최대 약 5분 동안 용제에 노출시킨다. 몇몇 실시예에서, 도전성 접착제를 약 1 내지 10분 동안, 예컨대 약 2 내지 7분 동안, 또는 약 3 내지 5분 동안 용제에 노출시킨다. 몇몇 실시예에서, 접착제를 실온으로 용제에 노출시킨다. 몇몇 실시예에서, 도전성 접착제를 용제를 제거하고 코팅을 건조시키기에 효과적인 고온으로, 예컨대 약 60 내지 150 ℃와 같은, 예컨대 주조 용제의 비등점보다 높은 온도로 용제에 노출시킨다. 몇몇 실시예에서, 도전성 접착제를 복수 온도로 용제에 노출시킨다. 일실시예에서, 용제에 있는 도전성 접착제의 용해도는 용제로 포화되어 있는 면봉으로 도전성 접착제로 코팅된 표면을 닦아냄으로써 측정할 수 있다. 코팅된 표면은 선택적으로 용제에 사전 노출된다. 용해도는 면봉이 표면으로부터 도전성 접착제의 가시적인 부분을 닦아낼 수 있는 경우에만 확인된다. 대안으로서, 몇몇 실시예에서 면봉으로 닦아낸 후에 남아 있는 도전성 접착제의 중량%를 계산한다. 몇몇 실시예에서, 면봉으로 닦아낸 후에는 도전성 접착제의 대략 10 내지 90 중량%가 남아 있다. 몇몇 실시예에서, 면봉으로 닦아낸 후에는 도전성 접착제의 대략 75 중량%, 대략 50 중량%, 대략 30 중량%, 대략 25 중량%, 대략 15 중량%, 또는 대략 10 중량%가 남아 있다.

집전기의 각 측면 상에서의 양극의 두께는 200 ㎛ 미만, 예컨대 약 50 내지 125 ㎛, 또는 약 80 내지 100 ㎛일 수 있고, 기공의 체적 분율은 약 20 내지 70 체적%일 수 있다. 전기 활성 재료는 통상적으로 약 3 내지 5 mg/㎠, 약 10 내지 20 mg/㎠, 또는 약 11 내지 15 mg/㎠만큼 포함된다. 통상적으로, 파워 제재(power formulation)의 경우에는 전기 활성 재료를 더 작은 양(예컨대, 약 3 내지 5 mg/㎠)만큼 포함하는 것이 채택되고, 에너지 제재(energy formulation)의 경우에는 전기 활성 재료를 더 많은 양(예컨대, 약 10 내지 20 mg/㎠)만큼 포함하는 것이 채택된다. 몇몇 실시예에서, 약 15 mg/㎠가 넘는 전기 활성 재료를 포함하는 것이 채택된다.

전극 코팅을 위한 소망하는 점도, 통상적으로 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)를 사용하여 측정했을 때 약 2 내지 5,000 cps 범위의 점도를 갖도록 전극의 고상 함량을 정한다. 본 명세서에서 설명하는 나노스케일 재료로 이루어지고 물리적인 밀도가 약 3.5 g/cc인 전극 슬러리의 고상 함량은 약 35 내지 45 중량%이다. 이에 비해, 물리적인 밀도가 약 5 g/cc인 종래의 굵은 과립형 활성 재료로 이루어진 슬러리의 고상 함량은 약 70 중량%이다. NMP, 물, 아세톤 등과 같은 용제가 소망하는 점도를 얻기 위해 이들 함량 수준에서 사용될 수 있다. 바인더는 용제에서의 적절한 용해도 및 제품의 성능 특성을 얻도록 선택된다. 통상적으로, PVDF를 주성분으로 하는 바인더는 비수성 용제를 위해 사용되고, SBS를 주성분으로 하는 바인더는 수성 용제를 위해 사용된다. 바인더의 농도는 통상적으로 약 1 중량% 내지 7 중량%이다. 선택적으로, 전극 내에서의 전도율을 향상시키기 위해 도전성 첨가제가 최대 약 5%의 농도로 전극에 포함된다.

통상적으로, 보다 두꺼운 전극층은 전극 임피던스를 증가시킨다. 그러나, 본 발명자들은 놀랍게도 도전성 접착제와 캐소드 활성 재료로 이루어진 중간층 영역의 존재가 전극의 전기 임피던스를 감소시킨다는 것을 발견하였다. 저항이 보다 낮은 것은 도전성 재료가 접착제에 혼합되는 결과로서 형성되는 중간층으로 인한 개선된 표면 접속으로 인한 것으로 생각된다. 몇몇 실시예에서, 본 명세서에서 설명하는 전극에 있어서의 전체 전극 저항은, 두께가 15 ㎛인 집전기를 구비하고 두께가 200 ㎛인 양면 전극의 경우에 1 ㎠ 면적당 10 Ω만큼 낮다. 몇몇 실시예에서, 전체 전극 저항은 1 ㎠ 당 약 10 Ω 미만이고, 몇몇 경우에는 1 ㎠ 당 5 Ω 미만이며, 몇몇 경우에는 1 ㎠ 당 2 Ω 미만이다. 비교를 위하여, 중간층 영역의 부재시에는 동일한 전극 두께 및 제재에 있어서의 전체 전극 저항은 전극이 부착되지 않기 때문에 종종 측정 불가능하지만, 어떠한 경우라도 1 ㎠ 당 약 20 Ω을 초과한다.

본 명세서에서 설명하는 전극은, 발명의 명칭이 "나노스케일 이온 저장 재료"인 미국 특허 제11/396,515호 및 발명의 명칭이 "도전성 리튬 저장 전극"(공보 제2004/0005265호)- 이들 모두 전체가 참고에 의해 본 명세서에 포함됨-에 설명되어 있는 것과 같은 나노스케일 이온 저장 재료를 포함한다. 어떤 실시예에서, 나노스케일 재료는 약 10 m²/g를 초과하는 BET 비표면적, 약 20 m²/g를 초과하는 BET 비표면적, 약 25 m²/g를 초과하는 BET 비표면적을 갖고, 몇몇 경우에는 약 30 m²/g 이상의 BET 비표면적, 약 35 m²/g 이상의 BET 비표면적, 약 40 m²/g 이상의 BET 비표면적, 약 45 m²/g 이상의 BET 비표면적, 또는 약 50 m²/g 이상의 BET 비표면적을 갖는다. 예컨대, 몇몇 실시예에서 나노스케일 재료는 약 10 m²/g의 BET 비표면적, 약 20 m²/g의 BET 비표면적, 약 25 m²/g의 BET 비표면적, 약 30 m²/g의 BET 비표면적, 약 35 m²/g의 BET 비표면적, 약 40 m²/g의 BET 비표면적, 약 45 m²/g의 BET 비표면적, 또는 약 50 m²/g의 BET 비표면적을 갖는다. 본 명세서에서 사용되는 "BET"는 브루노(Brunauer), 에밋(Emmett) 및 텔러(Teller) 방법을 일컫는 것으로, 이 방법은 분말 기술의 당업자들에게 잘 공지되어 있으며, 이 방법에서는 가스상 분자(N2 등)를, 단위 면적당 응축되는 가스의 범위가 공지되어 있는 온도에서 재료의 표면 상에 응축시키고, 그 후 가열에 의해 유리될 때 샘플 상의 응축된 가스의 총량을 측정한다.

BET 비표면적 값이 주어지고 재료의 비중을 알고 있는 경우, 대응하는 "등가 구형 입자 크기(equivalent spherical particle size)"를 계산하는 것도 가능하다. 이것은 재료가 동일하게 크기가 정해진 구형 입자 형태인 경우에는 측정되는 표면적을 이루는 입자 직경이고, 입자 형상이 등축(equi-axed)인 경우에는 개수로 평균을 낸 입자 크기 또는 평균 입자 크기의 양호한 근사값이다. 몇몇 실시예에서, 전극 재료로서 사용되는 나노재료의 입자 모르폴로지(morphology)는 구형에 가깝고, BET 비표면적으로부터 계산된 등가 구형 입자 크기는 전자 현미경 사용으로 직접 관찰한 평균 입자 직경에 매우 근사하다. 더욱이, 본 발명의 재료가 결정질일 때 정자(晶子) 또는 주요 입자의 크기는 당업계에 잘 공지되어 있는 X선 선폭 증가법(X-ray line-broadening method)에 의해 측정할 수 있다. 따라서, 어떤 실시예에서는 본 명세서에서 설명하는 나노재료의 평균(즉, 중간값) 직경이 약 100 nm 이하이다. 몇몇 경우에, 평균 직경은 약 75 nm 이하, 예컨대 약 70 nm 이하, 약 60 nm 이하, 약 50 nm 이하, 약 45 nm 이하, 약 40 nm 이하, 또는 약 35 nm 이하이다.

나노재료의 독특한 특성은 최소 단면 치수에 좌우될 수 있다. 본 명세서에서, 최소 단면 치수는 고립된 또는 분리 가능한 물체의 질량 중심을 통과하게 그릴 수 있는 직선 종류의 것으로 이해해야 한다. 구형 모르폴로지를 취함으로써, 등가 구형 입자 크기는 미립자 재료의 최대 평균 단면 치수를 제공한다. 다른 한편으로, 매우 얇지만 연속적인 필름 또는 매우 얇지만 연속적인 섬유는 필름의 평면에서 또는 섬유의 축을 따라 나노스케일보다 훨씬 크긴 하지만 나노스케일 효과를 나타낸다. 그러나, 최소 단면 치수, 즉 필름의 두께 또는 섬유의 직경이 충분히 작은 경우에는 나노스케일 특성을 얻을 수 있다. 따라서, 어떤 실시예에서, 나노로드, 나노판, 나노섬유 또는 연속적인 얇은 필름과 같은 이방성 입자에 있어서, 비 표면적과 등가 구형 입자 크기는 나노재료가 특별한 특성을 나타내는 치수 미만의 고유한 특징을 형성하기에는 부적절할 수 있다. 즉, 이방성이 높은 입자 형상에 있어서 몇몇 경우에는 BET 비표면적이 전술한 값보다 크지만, 재료는 여전히 본 명세서에서 설명하는 바와 같은 나노스케일 특성을 나타낼 만큼 충분히 작은 고유한 최소 치수를 나타낼 것이다.

입자의 모르폴로지가 잘 공지되어 있고, 샘플의 입자들 사이에서 균일한 경우(예컨대, 나노로드 또는 나노판의 평균 크기 및 종횡비가 공지되어 있거나, 또는 그러한 파라메터들의 분포가 알려져 있는 경우), 나노스케일 거동이 관찰되는 비표면적이 소정 입자 형상에 대해 컴퓨팅될 수 있다. 그러나, 단순성에 있어서, 적어도 그러한 몇몇 실시예에서 나노스케일 거동은 분말의 주요 입자가 최소 단면을 나타내는 경우, 즉 개수 평균을 기초로 하여 평균값이 약 500 nm이하인 경우에 관찰될 것이다. 몇몇 경우에, 최소 단면 치수는 약 200 nm 이하, 예컨대 약 100 nm 이하, 약 75 nm 이하, 약 70 nm 이하, 약 60 nm 이하, 약 50 nm 이하, 약 45 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 35 nm 이하, 약 20 nm 이하, 또는 약 10 nm 이하이다. 이들 치수는 전송 또는 이차 전자 타입의 전자 현미경 검사 또는 원자력 현미경 검사를 사용하는 직접 측정을 포함하는 다양한 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 여기에서, 주요 입자 치수는 재료의 노출된 표면 상으로 가스를 흡수함으로써 BET 비표면적 치수가 전송될 고유한 공간 치수인 것으로 고려된다. 실질적으로 완전히 치밀한 다결정질 집합체의 경우, 주요 입자 치수는 이 집합체의 치수이다. 양호하게 분산되어 있는 개별 정자의 경우, 주요 입자 치수는 개별 정자의 치수이다. 입자 의 소결 네트워크 또는 다공성 조립체에 결합된 입자의 경우, 주요 입자 치수는 네트워크에 있는 브랜치의 단면 두께 또는 조립체의 외부로 개방되어 있는 기공들 간의 평균 거리이다. 결집된 분말의 경우, 이렇게 결집된 분말 덩어리의 평균 결정 크기는 약 800 nm 이하, 또는 약 600 nm 이하, 또는 약 500 nm 이하, 또는 약 300 nm 이하이다. 몇몇 실시예에서, 나노스케일 재료는 임의의 크기의 입자 상의 코팅을 포함하는 얇은 필름 또는 코팅으로, 이 필름 또는 코팅의 평균 두께는 약 100 nm 이하, 몇몇 경우에는 약 75 nm 이하, 예컨대 약 70 nm 이하, 약 60 nm 이하, 약 50 nm 이하, 약 45 nm 이하, 약 40 nm 이하, 또는 약 35 nm 이하이다. 필름 또는 코팅의 두께는 전송 전자 현미경 검사 또는 필름 또는 코팅의 단면적을 볼 수 있는 다른 현미경 검사법을 포함하는 다양한 방법으로 측정할 수 있다.

몇몇 실시예에서, 양극은 리튬-전이 금속-인산염 화합물을 전기 활성 재료로 포함한다. 리튬-전이 금속-인산염 화합물은 선택적으로 금속, 반금속, 또는 할로겐에 의해 도핑될 수 있다. 전이 금속 화합물은 LiCoO₂, LiNiO₂ 또는 LiMn₂O₄와 같은 기지의 양의 활성 재료보다 훨씬 작은 입자 크기 및 훨씬 큰 비표면적을 갖고, 따라서 운송 특성이 향상된다. 몇몇 실시예에서, 양의 전기 활성 재료는 감람석(olivine) 구조 화합물 LiMPO₄이며, 여기서 M은 V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni 중 하나 이상이고, 이 화합물은 선택적으로 Li, M 또는 O-사이트(site)로 도핑된다. Li-사이트의 결함은 금속 또는 반금속의 추가에 의해 보완되며, O-사이트에서의 결함은 할로겐의 추가에 의해 보완된다. 몇몇 실시예에서, 양의 전기 활성 재료는, 감람 석 구조를 갖고 화학식 (Li₁ _- _xZ_x)MPO₄- 여기서 M은 V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni 중 하나 이상이고, Z는 Ti, Zr, Nb, Al 또는 Mg 중 하나 이상과 같은 무알칼리 금속 도펀트이며, x의 범위는 0.005 내지 0.05임 -을 갖는, 열적으로 안정한, 전이 금속이 도핑된 리튬-전이 금속-인산염이다. 전형적인 배터리에서, 전기 활성 재료는 Li₁ _-xZ_x)MPO₄- 여기서 Z는 Zr, Nb 또는 Ti임 -이다. 리튬-전이 금속-인산염 화합물의 다른 실시예를 이하에서 설명한다.

몇몇 실시예에서, 알칼리 전이 금속 인산염은 미국 특허 제11/396,515호에 설명되어 있는 것들을 포함한다. 예는 나노스케일의 규칙적인 또는 부분적으로 불규칙적인 구조의 감람석 (A_xMPO₄), NASICON (A_x(M',M")₂(PO₄)₃), VOPO₄, LiVPO₄F, LiFe(P₂O₇) 또는 Fe₄(P₂O₇)₃ 구조의 타입- 여기서 A는 알칼리 이온이고, M, M' 및 M"은 금속임 -이다.

하나 이상의 실시예에서, 알칼리 전이 금속 인산염 조성물은 화학식 LiMPO₄(즉, 감람석 구조 타입)- 여기서 M은 하나 이상의 전이 금속임 -을 갖는다. 몇몇 실시예에서, M은 V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni 중 하나 이상이다. 어떤 실시예에서, 알칼리 전이 금속 인산염 조성물은 규칙적인 감람석(Li₁ _- _xMXO₄)- 여기서 M은 하나 이상의 제1 열의 전이 금속(예컨대, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni 중 하나 이상)이고, 리튬 삽입 반응 또는 탈삽입 반응 중에 x의 범위는 0 내지 1임 -이다. 몇몇 실시예에서, M은 Fe이다. 조제된 상태에서, x는 통상적으로 약 1이다. 특정 실시 예에서, 나노스케일 이온 저장 재료의 고유한 특성은 금속 또는 음이온과 같은 외래 이온으로 도핑함으로써 증대될 수 있다. 그러한 재료는 나노스케일 거동을 뒷받침하는 과학적 원리에 기초하여, 여기에서 설명하는 나노스케일의 Li₁ _- _xFeXO₄과 유사한거동을 나타낼 것으로 기대된다. 그러나, 도핑은 나노스케일의 고유한 특성을 나타내는 재료의 경우에는 필요하지 않다.

다른 실시예에서, Li가 M-사이트로 일부 치환된다. 일실시예에서, Fe-사이트로의 Li의 치환은 약 5 또는 10 %이다. 리튬-전이 금속-인산염 재료는 Li₁ _-x- _zM₁ _-zPO₄- 여기서 M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 제1 열의 전이 금속을 포함하고, x는 0 내지 1이며, z는 양수 또는 음수일 수 있음 -로 이루어진 전체 조성을 갖는다. 몇몇 실시예에서, M은 Fe를 포함하고, z는 약 0.15 내지 -0. 15이다. 리튬-전이 금속-인산염 재료는 0 < x < 0.30, 예컨대 0 < x < 0.15의 조성 범위의 고용체를 나타낼 수 있다. 몇몇 실시예에서, 리튬-전이 금속-인산염 재료는 x의 조성 범위가 0 내지 적어도 약 0.15인 안정한 고용체을 나타낼 수 있다. 몇몇 실시예에서, 리튬-전이 금속-인산염 재료는 실온(22 내지 25 ℃)에서 x의 조성 범위가 0 내지 적어도 약 0.007 또는 0 내지 적어도 약 0.05인 안정한 고용체을 나타낼 수 있다. 리튬-전이 금속-인산염 재료는 또한 리튬 함량이 낮은, 예컨대 1 < x < 0.8 또는 1 < x < 0.9 또는 1 < x < 0.95인 안정한 고용체를 나타낼 수도 있다.

몇몇 실시예에서, 양의 전기 활성 재료는 리튬이 농후한 전이 금속 인산염 상(phase) 및 리튬이 부족한 전이 금속 인산염 상을 갖는다. 예컨대, 몇몇 실시예에 있어서, 실온(22 내지 25 ℃)에서 리튬이 농후한 전이 금속 인산염 상은 조성 Li_yMPO₄을 갖고, 리튬이 부족한 전이 금속 인산염 상은 조성 Li₁ _- _xMPO₄을 가지며, 여기서 0.02 < y < 0.2이고 0.02 > x > 0.3이다. 하나 이상의 실시예에서, 양의 전기 활성 재료는 0 < x < 0.15이고 0.02 < y < 0.10의 조성 범위의 고용체를 나타낼 수 있다.

몇몇 실시예에서, 나노스케일 양극 전기 활성 재료는 또한 미국 특허 출원 제10/329,046호에 설명되어 있는 것과 같은 알칼리 전이 금속 인산염을 주성분으로 한다. 예컨대, 일실시예에서, 전기 활성 재료는 27 ℃에서 전도율이 약 10^-8 S/cm 이상이고 Li_xFe₁ _- _aM"_aPO₄로 이루어진 전체 조성을 갖는다. 그러나, 몇몇 경우에 전도율은 약 10^-7 S/cm 이상이고, 다른 경우에 약 10^-6 S/cm 이상이며, 또 다른 경우에 약 10^-5 S/cm 이상이고, 다른 경우에 약 10^-4 S/cm 이상이며, 몇몇 경우에 약 10^-3 S/cm 이상이고, 다른 경우에 약 10^-2 S/cm 이상이다.

몇몇 실시예에서, 알칼리 전이 금속 인산염 화합물은 Li_xFe₁ _- _aM"_aPO_ㅛ로 이루어진 전체 조성을 갖고, 이 알칼리 전이 금속 인산염 화합물은 중량 전기 용량(gravimetric capacity)이 약 80 mAh/g이고, 장치는 약 충방전율(C rate)보다 큰 값으로 충방전된다. 그러나 몇몇 실시예에서 전기 용량은 약 100 mAh/g 이상이거 나, 또는 다른 실시예에서는 약 120 mAh/g 이상이고, 몇몇 실시예에서는 약 150 mAh/g 이상이며, 또 다른 실시예에서는 약 160 mAh/g 이상이다. 다른 실시예에서, 본 발명은 최대로 화합물의 이론적인 중량 전기 용량의 전기 용량을 제공할 수도 있다.

다른 실시예에서, 알칼리 전이 금속 인산염 화합물은 Li_x _- _aM"_aFePO₄로 이루어진 전체 조성을 갖는다.

다른 실시예에서, 알칼리 전이 금속 인산염 화합물은 27 ℃에서 전도율이 약 10^-8 S/cm 이상이고 Li_x _- _aM"_aFePO₄로 이루어진 전체 조성을 갖는다. 그러나, 몇몇 경우에 전도율은 약 10^-7 S/cm 이상이고, 다른 경우에 약 10^-6 S/cm 이상이며, 또 다른 경우에 약 10^-5 S/cm 이상이고, 다른 경우에 약 10^-4 S/cm 이상이며, 몇몇 경우에 약 10^-3 S/cm 이상이고, 다른 경우에 약 10^-2 S/cm 이상이다.

다른 실시예에서, 알칼리 전이 금속 인산염 화합물은 Li_x _- _aM"_aFePO₄로 이루어진 전체 조성을 갖고, 이 알칼리 전이 금속 인산염 화합물은 중량 전기 용량이 약 80 mAh/g이고, 장치는 약 충방전율보다 큰 값으로 충방전된다. 그러나 몇몇 실시예에서 전기 용량은 약 100 mAh/g 이상이거나, 또는 다른 실시예에서는 약 120 mAh/g 이상이고, 몇몇 실시예에서는 약 150 mAh/g 이상이며, 또 다른 실시예에서는 약 170 mAh/g 이상이다. 다른 실시예에서, 본 발명은 최대로 화합물의 이론적인 중량 전기 용량의 전기 용량을 제공할 수도 있다.

일실시예에 따르면, 화학식이 A_x(M'₁ _- _aM"_a)_y(XD₄)_z, A_x(M'₁ _- _aM"_a)_y(DXD₄)_z, 또는 A_x(M'_1-aM"_a)_y(X₂D₇)_z인 화합물을 포함하는 조성물은 약 27 ℃에서 약 10^-8 S/cm 이상의 전도율을 갖는다. 상기 화학식에서 A는 알칼리 금속과 수소 중 하나 이상이고, M'은 제1 열의 전이 금속이며, X는 인, 황, 비소, 몰리브덴 및 텅스텐 중 하나 이상이고, M"은 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족, VIIA족, VIIIA족, IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족 및 VIB족 금속 중 임의의 것이며, D는 산소, 질소, 탄소 또는 할로겐 중 하나 이상이고, 0.0001 < a ≤ 0.1 이며, x, y 및 z는 x와 M'의 표준 원자가(formal valence) 또는 원자가의 y(1-a)배의 값을 더한 값과, M"의 표준 원자가 또는 원자가의 ya배의 값을 더한 값이 XD₄, X₂D₇ 또는 DXD₄ 그룹의 표준 원자가의 Z배와 동일해지게 하는 값을 갖는다. x, y 및 z는 통상적으로 0보다 크다. 화합물의 전도율은 약 10^-5 S/cm 이상, 약 10^-4 S/cm 이상, 그리고 몇몇 경우에는 약 10^-2 S/cm 이상이다. 몇몇 실시예에서, A는 리튬이고, x/(x+y+z)의 범위는 약 0 내지 1/3 또는 약 0 내지 2/3일 수 있다. 일실시예에서, X는 인이고, 다른 실시예에서 M'은 철이다. M"은 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 니오브, 탄탈, 텅스텐 또는 마그네슘 중 임의의 것일 수 있다. M"은 실질적으로 화합물의 결정 구조 내의 고용체 상태일 수 있다. 통상적으로, 화합물은 감람석(예컨대, AMPO₄), NASICON(예컨대, A₂M₂(PO₄)₃), VOPO₄, LiFe(P₂O₇) 또는 Fe₄(P₂O₇)₃ 구조 또는 이들의 혼합물 중 하나 이 상을 갖는다.

몇몇 실시예에서, 나노스케일 전극 화합물은 LiFePO₄이다.

몇몇 실시예에서 M"는 적어도 부분적으로 M'의 농도에 비해 0.01 몰% 이상의 농도의 화합물의 결정 구조 내의 고용체 상태이며 그 잔부는 추가의 상으로 나타나고, 다른 실시예에서 M"은 적어도 부분적으로 M'의 농도에 비해 0.02 몰% 이상의 농도의 화합물의 결정 구조 내의 고용체 상태이며 그 잔부는 추가의 상으로 나타나고, 또 다른 실시예에서 M"은 적어도 부분적으로 M'의 농도에 비해 0.05 몰% 이상의 농도의 화합물의 결정 구조 내의 고용체 상태이며 그 잔부는 추가의 상으로 나타나고, 다른 실시예에서 M"은 적어도 부분적으로 M'의 농도에 비해 0.1 몰% 이상의 농도의 화합물의 결정 구조 내의 고용체 상태이며 그 잔부는 추가의 상으로 나타난다.

몇몇 경우에, 알칼리 전이 금속 인산염 화합물은 (A_1- _aM"_a)_xM'_y(XD₄)_z, (A_1-aM"_a)_xM'_y(DXD₄)_z, 또는 (A'_1- _aM"_a)_xM'_y(X₂D₇)로 이루어진 전체 조성물을 갖고 약 27 ℃에서 약 10^-8 S/cm 이상의 전도율을 갖는다. 상기 조성물에서 A는 알칼리 금속과 수소 중 하나 이상이고, M'은 제1 열의 전이 금속이며, X는 인, 황, 비소, 몰리브덴 및 텅스텐 중 하나 이상이고, M"은 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족, VIIA족, VIIIA족, IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족 및 VIB족 금속 중 임의의 것이며, D는 산소, 질소, 탄소 또는 할로겐 중 하나 이상이고, 0.0002 < a < 0.1 이며, x, y 및 z는 (1-a)_x와 M"의 표준 원자가(formal valence) 또는 원자가의 ax배의 값을 더한 값과, M'의 표준 원자가 또는 원자가의 y배의 값을 더한 값이 XD₄, X₂D₇ 또는 DXD₄ 그룹의 표준 원자가의 Z배와 동일해지게 하는 값을 갖는다. x, y 및 z는 통상적으로 0보다 크다. 화합물의 전도율은 약 10^-5 S/cm 이상, 약 10^-4 S/cm 이상, 그리고 몇몇 경우에는 약 10^-2 S/cm 이상이다. 몇몇 실시예에서, A는 리튬이고, x/(x+y+z)의 범위는 약 0에서 1/3일 수 있다. 일실시예에서, X는 인이고, 다른 실시예에서 M'은 철이다. M"은 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 니오브, 탄탈, 텅스텐 또는 마그네슘 중 임의의 것일 수 있다. M"은 실질적으로 화합물의 결정 구조 내의 고용체 상태일 수 있다. 통상적으로, 화합물은 감람석, NASICON, VOPO₄, LiFe(P₂O₇) 또는 Fe₄(P₂O₇)₃ 구조 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 갖는다. 몇몇 실시예에서, 상기 화합물은 LiFePO₄이다. 몇몇 실시예에서 M"는 적어도 부분적으로 M'의 농도에 비해 0.01 몰% 이상의 농도의 화합물의 결정 구조 내의 고용체 상태이며 그 잔부는 추가의 상으로 나타나고, 다른 실시예에서 M"은 적어도 부분적으로 M'의 농도에 비해 0.02 몰% 이상의 농도의 화합물의 결정 구조 내의 고용체 상태이며 그 잔부는 추가의 상으로 나타나고, 또 다른 실시예에서 M"은 적어도 부분적으로 M'의 농도에 비해 0.05 몰% 이상의 농도의 화합물의 결정 구조 내의 고용체 상태이며 그 잔부는 추가의 상으로 나타나고, 다른 실시예에서 M"은 적어도 부분적으 로 M'의 농도에 비해 0.1 몰% 이상의 농도의 화합물의 결정 구조 내의 고용체 상태이며 그 잔부는 추가의 상으로 나타난다.

몇몇 실시예에서, 알칼리 전이 금속 인산염 화합물은 약 10^-8S/cm보다 큰 적절한 전자 전도도(electronic conductivity)를 갖는다. 알칼리 전이 금속 인산염 화합물은 Li_x(M₁ _- _aM"_a)PO₄ 또는 L_x _- _aM"_aM'PO₄로 이루어진 조성일 수 있고, 규칙적인 감람석이나 트리필라이트(triphylite) 구조, 또는 양이온을 둘러싼 음이온 또는 음이온을 둘러싼 양이온의 배위수(coordination number)가 실질적으로 변하는 일 없이 원자가 소량 변위된 규칙적인 감람석이나 트리필라이트 구조에 관련된 구조일 수 있다. 그러한 화합물에서, 1976년, J.J. Papike와 M. Cameron이 저술한 지구 물리학과 공간 물리학에 관한 검토(Reviews of Geophysics and Space Physics), 제14권 제1호 제37면 내지 제80면에 의한 "지구 물리학점 관점에서의 실리케이트 미네랄의 결정 화학(Crystal Chemistry of Silicate Minerals of Geophysical Interest)"에 주어진 감람석 구조에 설명되어 있는 바와 같이 실질적으로 Li⁺는 통상 M1으로 지정된 8면체 사이트(octahedral site)를 점유하고, 실질적인 2가 양이온 M'은 통상 M2로 지정된 팔배위 사이트(octahedrally-coordinated site)를 점유한다. 완벽하게 규칙적인 감람석 구조에 있어서 Ki와 금속 M' 각각의 사이트 사이에서의 Li와 M'의 교환이 허용되어 M'이 어느 한 사이트를 점유할 수 있다. M'은 통상적으로 제1 열의 전이 금속, 즉 V, Cr, Mn, Fe, Co 또는 Ni 중 하나 이상이다. M"은 통상적으로 결정 구조에 있는 이온인 I⁺보다 큰 표준 원자가를 갖는 금속이다.

몇몇 실시예에서, M', M", X 및 a는 나노스케일 재료가, 화합물에서 전체 전하 중성 상태를 보존하도록 공공 결함(vacancy defect)를 보완하는 고용체 전하 상태를 갖는 결정질 화합물이 되도록 선택된다. Li_x(M'₁ _- _aM"_a)PO₄ 또는 Li_x _- _aM"_aM'PO₄ 타입으로이루어진 조성에 있어서, 이러한 상태는 M"의 표준 원자가의 a배에 M'의 표준 원자가의 (1-a)배를 더한 값에 x를 더한 값이 3+보다 클 때 얻어질 수 있어, 결정 조성이 Li_x(M'₁ _-a- _yM"_avac_y)PO₄ 또는 Li_x _- _aM"_aM'_yvac_yPO₄- 여기서 vac는 공공임 -이 되도록 전하 중성을 유지하기 위해 추가의 양이온 결함을 필요로 한다. 결함 화학(defect chemistry)의 관점에서, 도펀트는 고원자가(supervalent)일 수 있고, 도너의 이온 보상(ionic compensation)을 증진하는 온도 및 산소 활동도(oxygen activity)의 조건 하에서 추가될 수 있다. 공공은 M1 사이트나 M2 사이트 중 어느 하나를 점유할 수 있다. x < 1인 경우, 화합물은 또한 결정 고용체 내의 M1 사이트 상에 추가의 양이온 공공을 가지며, 상기 공공은 M" 또는 M'의 산화 상태를 증가시킴으로서 메꿔진다. 전자 전도도를 충분히 증가시키기 위해서, 상기 양이온 공공의 적절한 농도는 1 세제곱 센티미터 당 10¹⁸ 이상이어야 한다.

몇몇 경우에, 알칼리 전이 금속 인산염 화합물은 감람석 구조를 갖고, 결정 고용체 내에 금속 M' 및 M" 중에서 금속 이온 Fe² ⁺ 및 Fe³ ⁺와, Mn² ⁺ 및 Mn³ ⁺와, Co² ⁺ 및 Co³⁺와, Ni² ⁺ 및 Ni³ ⁺와, V² ⁺ 및 V³ ⁺ 또는 Cr² ⁺ 및 Cr³ ⁺를 동시에 함유하며, 농도가 낮은 이온은 2개 이온의 농도의 합의 10 ppm 이상이다.

몇몇 실시예에서, 알칼리 전이 금속 인산염 화합물은 규칙적인 감람석 구조를 갖고, A, M', M", x 및 a는 억셉터 결함으로서 Li가 M2 사이트로 치환될 수 있도록 선택된다. Li_x(M'₁ _- _aM"_a)PO₄ 또는 Li_x _- _aM"_aM'PO₄ 타입으로이루어진 조성에 있어서, 전형적으로 대응하는 결정 조성은 Li_x(M'₁ _-a- _yM"_aLi_y)PO₄ 또는 Li_x _- _aM"_aM'₁ _- _yLi_yPO₄이다. 이 경우에, M' 또는 M"에 대해서 M2 사이트로 치환된 저원자가(subvalent) Li는 억셉터 결함으로 작용할 수 있다. 전자 전도도를 충분히 증가시키기 위해서, M2 상의 상기 Li의 적절한 농도는 1 세제곱 센티미터 당 10¹⁸ 이상이어야 한다.

몇몇 실시예에서, 나노스케일 전극 재료는 p형 반도체 조성, 예컨대 Li_x(M'₁ _-aM"_a)PO₄, Li_xM"_aM'PO₄, Li_x(M'₁ _-a- _yM"_avac_y)PO₄, Li_x _- _aM"_aM'₁ _- _yvac_yPO₄, Li_x(M'₁ _-a- _yM"_aLi_y)PO₄ 또는 Li_x _- _aM"_aM'₁ _- _yLi_yPO₄이다. M"은 주기율표의 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족, VIIA족, VIIIA족, IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족 및 VIB족 원소이다(1994년에 Sargent-Welch company에 의해 공개된 카탈로그 제S-18806호). 마그네슘은 IIA족으로부터의 도펀트의 일례이고, Y는 IIIA족으로부터의 도펀트의 일례이며, Ti 및 Zr은 IVA족으로부터의 도펀트의 예이고, Nb 및 Ta는 VA족으로부터의 도펀트의 예이며, W는 VIA족으로부터의 도펀트의 일례이고, Fe는 VIIIA족으로부터의 금속의 일례이며, Al은 IIIB족으로부터의 도펀트의 일례이다.

본 명세서에서 설명하는 알칼리 전이 금속 인산염 화합물에서, x는 초기에 준비된 재료에서 0 내지 1.1의 값을 가질 수 있다. x는 리튬 저장 화합물로서 사용하는 동안에 약 0 내지 1.1 사이에서 변동할 수 있다. 본 명세서에서 설명하는 나노스케일 재료에서, a는 약 0.0001 내지 0.1의 값을 가질 수 있다. 몇몇 실시예에서, M"의 총량 중에서 0.0001 이상이 화합물의 결정 구조에서 고용체 상태로 존재한다.

몇몇 실시예에서, M'은 Fe이고, 격자(lattice) 내의 M"의 고용도는 M"이 Fe2+보다 작은 팔면체 배위의 이온 반경을 갖는 경우에 향상될 수 있다. 10^-8 S/cm보다 높게 전자 전도도를 증가시키기에 충분한 고용도를 얻는 것은 공정 조건(예컨대, 온도, 분위기, 시작 재료)으로 인해 M"이 Fe² ⁺의보다 작은 이온 반경을 제공하는 특정 원자가 상태에서 안정화되게 하는 것을 필요로 할 수 있다. 몇몇 경우에, 예컨대 고용도가 얻어질 때 M" 이온은 M1 사이트를 점유할 수도 있고, 바람직하게는 M2 사이트를 점유하여, 통상적으로 M2 사이트를 점유하는 Fe² ⁺ 또는 Fe³ ⁺가 M1 사이트를 점유하게 될 수도 있다.

M"의 고용도 요건을 Li_x _- _aM"_aM'PO₄ 조성으로 이루어진 다른 감람석으로 일반화시킴으로써, M"은 통상적으로 화합물이 처음 합성되는 Li의 농도 x에서의 M' 이온의 평균 이온 반경 미만의 이온 반경을 갖는다.

전기화학적 삽입 및 제거는 이후에 M' 및 M" 이온들 사이에서 원자가 분포를 변경할 수 있다. 몇몇 경우에, M"은 시작 재료에 소망하는 최종 원자가를 갖는 M"의 염을 첨가함으로써 소망하는 원자가 상태 및 농도가 될 수 있다. M' 및 M" 금속에서의 소망하는 원자가 분포는 적절한 온도 및 가스 분위기 조건 하에서의 합성 또는 열처리에 의해 얻어질 수 있다. 예컨대, M'이 Fe인 경우, 열처리는 주로 2+ 원자가 상태를 보존하는 온도 및 분위기 조건 하에서 실시되어야 하지만, Fe³ ⁺도 허용 가능하며, 전도도를 증가시키는 데 있어서 유리할 수도 있다.

다른 경우에, 예컨대 Li_x(M₁ _- _aM")PO₄ 조성의 경우, 심지어는 M" 또는 M'이 Mg² ⁺ 또는 Mn² ⁺와 같은 2가 양이온인 경우에도 600 ℃에서의 소성 및 열처리가 조성물을 도전성을 갖게 만들 수 있다. 몇몇 경우에, Li₃PO₄ 이차상이 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 감람석 조성물은 Li_x _- _aM"_aM'PO₄ 결정 조성을 형성할 수 있는 리튬 결함을 가질 수 있다.

가능한 도펀트 M"은 앞서 확인했던 주기율표의 족들로 제한되는 것이 아니라, 오히려 M"은 상기 크기 및 원자가 요건을 만족하는 임의의 금속일 수 있다. 구체적으로, M'이 Fe인 Li_x _- _aM'_aM"PO₄ 조성의 경우에 M"은 Mg² ⁺, Mn² ⁺, Fe³ ⁺, Al³ ⁺, Ce³ ⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴ ⁺, Hf⁴ ⁺, Nb⁵ ⁺, Ta⁵ ⁺, W⁴ ⁺, W⁶ ⁺ 또는 이들의 조합일 수 있다.

도핑된 알칼리 전이 금속 인산염 화합물은 Mg, Al, Ti, Fe, Mn, Zr, Nb, Ta 및 W와 같은 추가의 농도가 낮은 도펀트 금속이 통상적으로 금속 산화물 또는 금속 알콕사이드로서 첨가된 탄산리튬, 인산암모늄 및 옥산살철을 포함하고 이것으로 제한되지 않는 인 소금(phosphorous salt), 금속 화합물 및 알칼리 소금으로 이루어진 시작 재료로부터 준비될 수 있다. 분말 혼합물은 산소의 양이 적은 환경 하에서 300 내지 900 ℃의 온도로 가열된다. 이들 화합물은 실온 근처에서 전자 전도도가 증가하는데, 이것은 특히 이들 화합물을 리튬 저장 재료로 사용하는 경우에 유리하다. 이들 화합물의 조성 및 준비에 관한 다른 세부 사항은 전체가 참고에 의해 본원에 포함되는 미국 특허 제10/329,046호에서 확인된다.

어떤 실시예에서, 본원에서 설명하는 나노스케일 전기 활성 재료는 입자의 크기를 소망하는 범위 내로 감소시키는 크기 감소 공정(예컨대, 밀링)에 의해 종래의 재료로부터 준비된다. 그러나, 이것은 매우 에너지 집약적인 공정이다. 따라서, 종래의 재료는 금속염 간의 고상(固狀) 반응과, 공침(co-precipitation), 분무 열분해법, 기계 화학적 반응과 같은 습식 화학법(wet-chemical method) 또는 이들의 조합을 포함하고 이들로만 제한되지 않는 방법에 의해 나노스케일 상태로 합성될 수도 있다. 소망하는 입자 크기와 비표면적을 지닌 나노스케일 재료는 균질한 반응물을 사용하여, (입자 조대화를 방지하기 위해) 반응 또는 결정화 온도를 최소화하고, 생성물이 고도로 용해될 수 있는 액상의 형성(입자의 조대화를 초래하는 경향도 있음)을 회피한다. 특정 공정 조건은 통상적으로 당업자에 의한 부적절한 시험 없이 주어진 과정에 대해서 정해질 수 있다. 이들 화합물의 조성 및 준비에 관한 다른 세부 사항은 미국 특허 출원 제11/396,515호에서 확인된다.

몇몇 실시예에서, 나노스케일 전기 활성 재료는 습식 화학 반응 또는 저온 고상 반응 또는 열화학법과 같은 비평형 적정 온도 기술(non-equilibrium, moderate temperature technique)에 의해 준비된다. 이렇게 준비된 전기 활성 재료는 도펀트에 대한 증가된 고용도와 증가된 비화학량론(nonstoichiometry) 및 무질서도와 같은 특성을 요구할 수 있는데, 그 이유는 이 재료가 준안정 상태에서 합성되거나 최종 생성물에 대한 운동학적 경로(kinetic pathway)가 종래의 고온 공정에서의 운동학적 경로와 다르기 때문이다. 나노스케일 형태에서의 무질서도는 또한 실질적으로 전기화학적 사용 조건하에서 실질적으로 유지되며, 본 명세서에서 설명하는 바와 같은 이점을 제공할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에서, 양극의 전기 활성 재료는 전자 전도도가 높고, 전체 충전 사이클에 걸쳐 이 재료의 전자 전도도가 5보다 큰 인자만큼, 또는 인자 2만큼 변하지 않는 재료를 포함한다. Li 이온 전지의 이러한 특징은, 충전 중에 델리시에이션(delithiation)이 일어나면 전자 전도도가 현격히 증가하는 LiCoO₂, LiNiO₂ 또는 LiMn₂O₄와 같은 종래의 전기 활성 양극 재료와 대조된다. 양극의 전기 활성 재료의 전자 전도도의 현격한 증가는 임피던스의 감소의 원인이 된다. 이와 대조적으로, 기존의 전지의 전기 활성 재료는 단지 보통의 전자 전도도를 나타내어, 이 전자 전도도의 임피던스에 대한 기여는 보다 완화된다.

몇몇 실시예에서, 캐소드는 도전성 첨가제, 즉 실질적으로 이온을 저장하지 않지만 추가의 전기 전도율을 제공할 수 있는 추가의 상을 더 포함한다. 탄소상 또는 금속상과 같은 도전성 첨가제는 전극층에 포함되어 이 전극층의 전기화학적 안정성, 가역적 저장 능력 또는 속도 능력을 향상시킨다. 그러한 추가의 상은, 예컨대 탄소, 금속 또는 금속 인화물, 금속 탄화물, 금속 질화물과 같은 금속간 화합물상 또는 금속 탄화물-질화물 또는 금속 탄화물-인화물과 같은 혼합된 금속간 화합물을 포함한다. 다른 예시적인 도전성 첨가제는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 기상 성장 탄소 섬유("VGCF") 및 풀러린 탄소 나노 튜브를 포함한다. 도전성 희석제는 약 5 중량% 미만, 또는 약 3 중량% 미만, 예컨대 양극의 총 고상 조성물의 약 1 내지 5 중량%의 범위로 존재한다.

애노드에 대한 선택 기준은 2개의 레벨, 즉 입자 레벨과 전극 레벨로 이루어진다. 입자 레벨에서는, 입자 크기와 입자의 Li 확산 계수가 선택 기준이다. 일실시예에서, 음극 활성 재료는 탄소질 재료이다. 탄소질 재료는 비흑연형(non-graphitic)이거나 흑연형이다. 입자 크기가 작은 흑연화 천연 탄소 또는 합성 탄소가 음극 활성 재료의 역할을 할 수 있다. 비흑연형 탄소 재료 또는 흑연형 탄소 재료를 채택할 수 있지만, 천연 흑연, 편구(偏球)형 천연 흑연과 같은 흑연 재료, 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead), 및 준결정상(mesophase) 탄소 섬유와 같은 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 탄소질 재료는 약 25 ㎛ 미만, 또는 약 15 ㎛ 미만, 또는 약 10 ㎛ 미만, 또는 심지어는 약 6 ㎛ 이하의 수치적인 입자 크기(레이저 회절법에 의해 측정함)를 갖는다. 보다 작은 입자 크기는 리튬 확산 거리를 감소시키고, 리튬이 애노드에 도금되는 것을 방지하는 데 있어서의 인자인 애노드의 속도 능력을 증가시킨다. 입자가 구형이 아닌 경우, 리튬의 확산 방향과 평행한 길이 스케일은 장점이다. 리튬 확산 계수가 높은 경우에는 입자 크 기가 보다 큰 재료를 사용할 수 있다. MCMB의 확산 계수는 10^-10 ㎠/s까지이다. 인공 흑연의 확산 계수는 10^-8 ㎠/s까지이다. 보다 큰 입자의 결과로서, 각각의 열확산율의 비의 제곱근의 대략 15 미크론배와 동등한 인공 흑연을 사용할 수 있다[H. Yang 등 지음, 전기화학협회 저널, 151(8) A1247- A1250(2004)].

몇몇 실시예에서, 음극 활성 재료는 질소 흡착 BET법으로 측정한 비표면적이 약 2 m²/g나 약 4 m²/g, 또는 약 6 m²/g을 초과하는 분말 또는 미립자로 이루어진다. 몇몇 실시예에서, 음극 활성 재료는 본 명세서에서 설명하는 바와 같은 나노스케일 이온 저장 재료이다.

전극 레벨에서, 음극 활성 재료와 도전성 첨가제가 결합되어 전극층 전반에 걸쳐 신속한 리튬 확산을 허용하는 전극층을 제공한다. 탄소상 또는 금속상과 같은 도전성 첨가제가 음극에 포함될 수도 있다. 예시적인 도전성 첨가제는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, VGCR 및 풀러린 탄소 나노튜브를 포함한다. 도전성 희석제는 음극의 총 고상 조성물의 약 0 내지 5 중량% 범위로 존재한다.

배터리의 음극(애노드)은 적절한 주조 용제에서 폴리머 바인더 용액에 균질하게 현탁되어 있는 도전성 탄소 첨가제와 흑연형 탄소 또는 비흑연형 탄소와 같은 음극 활성 재료를 함유하는 페이스트를 준비함으로써 제조된다. 상기 페이스트를 균일한 두께층으로 집전기에 도포하고, 주조 용제를 건조시켜 제거한다. 구리 호일 또는 그리드와 같은 금속 기판을 음극 집전기로서 사용한다. 집전기에 대한 음극 활성 재료의 부착을 향상시키기 위해서, 부착 촉진제(adhesion promoter), 예컨대 옥살산을 주조 이전에 슬러리에 첨가할 수 있다. 음극에 사용되는 바인더는 비수성 전해질 전지용의 바인더로서 사용되는 임의의 적절한 바인더일 수 있다. 예시적인 재료는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF) 및 헥사플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌을 함유하는 PVDF의 코폴리머와 테르폴리머와 같은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 폴리머, 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머(ETFE), 폴리부타디엔, 시아노에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 카르복시메틸 셀룰로오스와 스티렌-부타디엔 고무의 혼합물, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌 프로필렌 디엔 테르폴리머(EPDM), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리이미드, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머를 포함한다.

전극 레벨에서, 음극은 집전기의 양면 상에서 75 ㎛ 미만, 예컨대 약 20 내지 65 ㎛, 또는 약 40 내지 55 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 약 20 내지 40 체적%의 기공 체적 분율을 가질 수 있다. 음극 활성 재료는 통상적으로 약 5 내지 20 mg/㎠, 또는 약 4 내지 5 mg/㎠로 포함된다.

비수성 전해질이 사용되고, 이 비수성 전해질은, 예컨대 비수성 용제에 용해되는 LiPF⁶, LiBF⁴, LiAsF⁶, 또는 리튬 비스(트리플루오로메틸설폰이미드)(LiTFMSI)과 같은 적절한 리튬염을 포함한다. 전극, 특히 탄소 음극 상에 형성되는 고상-전해질 인터페이스/경계(SEI)를 개질하기 위해, 예컨대 Co₂, 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 에틸렌 사이어카보네이트(ethylene thiocarbonate), 디메틸 디카보네이트(dimethyl dicarbonate), 스피로디카보네이트(spirodicarbonate) 및 프로판 술폰(propane sulfone)과 같은 하나 이상의 기능적 첨가제를 포함할 수 있다. 비수성 전해질은 양극과 음극을 이격시키는 다공성 세퍼레이터 내로 주입될 수 있다. 하나 이상의 실시예에서, 미세 다공성 전기 절연 세퍼레이터가 사용된다.

다양한 유기 용제, 특히 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 및 비닐렌 카보네이트(VD)와, 이들의 염소화 유도체 또는 플루오로화 유도체와 같은 환식(環式) 카보네이트 에스테르 계통과, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 부틸 메틸 카보네이트, 부틸 에틸 카보네이트 및 부틸 프로필 카보네이트와 같은 비환식 디알킬 카보네이트 에스테르 계통이 리튬 이온 배터리 전해액의 성분으로서 제안되었다. 리튬 이온 배터리의 성분으로서 제안된 다른 용제는 γ-BL, 디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔란(dioxolane), 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디에틸 에테르, 술폰란(sulfolane), 메틸술폰란, 아세톤니트릴, 프로피오논니트릴(propiononitrile), 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 등을 포함한다. 이들 비수성 용제는 통상적으로 복수 성분의 혼합물로서 사용된다.

고상 전해질 또는 겔(gel) 전해질을 채택할 수도 있다. 전해질은 무기 고상 전해질, 예컨대 LiN, LiI일 수도 있고, 재료가 리튬 전도율을 나타내는 경우에는 겔과 같은 고분자량의 고상 전해질일 수도 있다. 예시적인 고분자량 화합물은 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(메타크릴레이트) 에스테르를 주성분으로 하는 화합물 또는 아크릴레이트를 주성분으로 하는 폴리머 등을 포함한다.

리튬염으로서, LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiSO₃CF₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂CF₂CF₃)₂ 등으로 이루어진 하나 이상의 화합물을 사용한다. 리튬염의 농도는 약 0.5 내지 1.5 M, 예컨대 약 1.0 내지 1.3 M이다.

전술한 전극이 형성된 비수성 전해질 이차 배터리도 본 발명에 의해 제공된다. 일실시예에서, 비수성 전해질 이차 배터리는, 타이트하게 함께 권취되고 배터리 캔 내에 위치하는, 가늘고 긴 미세 다공성 세퍼레이터의 2개의 층에 의해 분리되는 가늘고 긴 캐소드와 가늘고 긴 애노드를 구비하는 배터리 요소를 포함한다. 도 2에는 전형적인 나선형 전극 이차 전지(참고에 의해 본 명세서에 포함되는 미국 특허 제6,277,522호로부터 재현됨)가 도시되어 있다. 이차 전지(15)는 애노드 집전기(10)의 양면 상에 코팅되는 애노드 재료로 이루어진 이중층(1)과, 세퍼레이터(3), 그리고 이 순서로 적층되고 나선형 형태를 이루도록 권취된 캐소드 집전기(11)의 양면에 코팅된 캐소드 재료로 이루어진 이중층(2)을 포함한다. 나선형으로 권취된 전지는 배터리 캔(5) 내로 삽입되고, 절연판(4)이 나선형으로 권치된 전지의 상면 및 하면에 배치된다. 애노드 집전기(11)로부터 나온 캐소드 리드(lead)(13)가 커버(7)와의 전기 컨택트를 제공한다. 애노드 리드(12)는 배터리 캔(5)에 접속된다. 전해질액이 캔에 첨가된다.

일실시예에서, 리튬 이온 배터리에는 양극과 음극이 형성된다. 일실시예에서, 리튬 이온 배터리는 젤리 롤(jelly-roll) 형상으로 형성된다. 본 실시예에서, 전술한 양극은 우선 세퍼레이터 층을 통해 음극과 접촉하고, 그 후 이들은 소직경의 맨드릴 둘레에서 복수 회에 걸쳐 나선형으로 권취되어 젤리 롤 전극 세퍼레이터 조립체를 형성한다. 다음에, 젤리 롤 구조체가, 예컨대 니켈 도금 강 또는 알루미늄으로 형성된 배터리 캔 내로 삽입되고, 집전기가 이 배터리 캔과 캔 헤더(header)에 스폿 용접되며, 캔 헤더에는 양의 온도 계수 요소, 압력 파괴 디스크 등과 같은 다양한 안전부가 설치되는 것이 바람직하다. 대안으로서, 전극의 에지를 따라 코팅되지 않은 영역이 형성될 수 있고, 이에 따라 비피복 금속 호일이 노출된다. 폭이 약 0.4 내지 0.8 cm인 하나 또는 바람직하게는 그 이상의 금속 호일 스트립 또는 탭이 초음파 용접기를 사용하여 이러한 비피복 영역에 부착될 수 있다. 그 후, 이러한 탭이 초음파 또는 스폿(저항) 용접기를 사용하여 배터리 캔 또는 캔 헤더에 부착될 수 있다. 예컨대 카보네이트 에스테르 내에 리튬염 용액을 포함하는 비수성 전해질이 배터리 캔 내에 주입되고, 캔 헤더가 크림프 시일(crimp seal) 또는 레이저 용접을 사용하여 배터리 캔에 대해 밀봉된다. 다른 전지 디자인이 참고에 의해 본원에 포함되고, 2006년 9월 5일자로 출원된 발명의 명칭이 배터리 전지 디자인 및 그 구성 방법(Battery Cell Design And Method of Its Construction)"인 미국 특허에 설명되어 있다.

본 명세서에서 설명하는 리튬 이온 배터리의 특정 실시예는 원통형 전지에 관한 것이지만, 본 발명은 그러한 배터리 형상으로 제한되는 것이 아니라는 점을 이해해야 한다. 사실상, 정사각형, 직사각형(각기둥) 코인, 버튼 등과 같은 다른 캔의 형상과 크기를 사용할 수 있다.

또한, 상기 설명은 액상 타입의 비수성 전해질 리튬 이온 배터리의 일례를 이용하지만, 겔 또는 고상 폴리머 타입의 전해질과 같은 다른 타입의 비수성 전해질을 사용하여, 전극이 각각의 세퍼레이터에 접합될 수 있고, 외부 케이싱 재료와 같은 얇은 금속-폴리머 적층 필름 백에 수납될 수 있는 본 발명의 얇은 배터리를 제조할 수 있다.

예

예 1

양극 집전기(Al 호일) 샘플의 양면을 일렉트로대그 112 조성물(카본 블랙, 흑연, 2-부톡시-에탄올, 물 및 아크릴산-이소부틸 아크릴레이트 스티렌 폴리머를 포함함)로 코팅하였다(Acheson, a National Starch and Chemical Company 제조). 상기 조성물을 집전기에 도포한 후, 이렇게 얻은 코팅을 120 ℃의 고온에서 수분 동안 건조시켰다. 그 후, 코팅된 집전기를 N-메틸 피롤리돈(NMP) 용제(알드리치, 시약 등급)에서 가볍게 교반 운동하는 상태로 1분 동안 침지하였다. 코팅이 NMP에 노출되면 연화되어 대부분이 용이하게 동일한 NMP 용액에 담궈둔 면봉을 사용하여 집전기로부터 닦아낼 수 있어, 알루미늄 호일의 깨끗한 금속 표면이 드러난다.

두번째 실험에서, 전술한 바와 같이 코팅된 집전기를 준비하였다. NMP 용액으로 포화된 면봉으로 코팅된 집전기의 표면을 닦아냈다. 이전과 같이, 집전기에서 코팅의 대부분을 용이하게 닦아내었다.

예 2

두께가 15 미크론인, 표준 배터리급 알루미늄 호일을 전극 코팅용으로 준비하였다. 마이크로 그라비어 코팅을 이용하여 일렉트로 대그 112로 이루어진 두께가 대략 3 ㎛인 선(先)코팅을 0.7 g/㎡의 양만큼 호일에 도포하였다. 선코팅의 적용 범위는 대략 50 %였다.

표면적이 30 ㎡/g인 90 % LiFePO₄(본 명세서에서 설명하는 바와 같이 나노스케일)와, 5 % 카본 블랙, 그리고 고상 함량이 40 %인 5 % PVDF로 NMP 내의 전극 슬러리를 준비하였다(모든 %는 중량 %임).

닥터 블레이드를 사용하여 LiFePO₄ 함량이 12 mg/㎠가 되게 전극 슬러리를 선코팅된 호일에 코팅하고 100 ℃의 오븐에서 건조하였다. 비교를 위해, 선코팅되지 않은 배터리급 알루미늄 호일에도 LiFePO₄ 함량이 12 mg/㎠가 되게 전극 슬러리를 코팅하고 100 ℃의 오븐에서 건조하였다.

각각의 코팅된 전극을 100 ㎛의 두께로 압축 성형하고 직경 4 mm의 맨드릴 둘레에서 절곡하였다. 절곡 시험의 결과, 코팅되지 않은 호일 상의 전극은 호일을 부스러뜨린 반면, 선코팅된 호일 상의 전극은 그렇지 않았다. 더욱이, 선코팅된 전극의 전체 두께 임피던스는 0.7 ㎠의 샘플 크기에서 100 kgf/㎠로 측정하였을 때 5 Ω이었다.

당업자라면 본 명세서에서 설명된 모든 파라메터와 구성은 예시적인 것이며, 실제적인 파라메터와 구성은 본 발명의 시스템 및 방법이 사용되는 특정 용례에 좌 우될 것이라는 점을 용이하게 인식할 것이다. 당업자라면 반복적인 실험을 이용하지 않고서도 본 명세서에서 설명한 본 발명의 특정 실시예에 대한 많은 등가물을 인식할 수도 있고 확인할 수도 있을 것이다. 따라서, 전술한 실시예는 단지 예로서 제시된 것이고, 구체적으로 설명한 것 이외의 방식으로 본 발명을 실시할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 당업자라면 실시예의 전기화학적 장치의 사용이 그와 같이 제한되어서는 안된다는 것을 인식할 것이다. 본 발명은 본 명세서에서 설명한 각각의 개별 특징, 시스템 또는 방법에 관한 것이다. 추가적으로, 그러한 특징, 시스템 또는 방법이 상호 상반되지 않는 경우, 이들 특징, 시스템 또는 방법 중 2개 이상의 임의의 조합이 본 발명의 범위 내에 포함된다.

Claims

집전기(current collector)와,

비표면적이 10 ㎡/g 이상인 전기 활성 재료 및 바인더를 포함하는 전기 활성층으로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드 폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드 폴리머의 코폴리머(copolymer), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 폴리머의 테르폴리머(terpolymer)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 전기 활성층과,

집전기의 표면과 접촉하는 도전성 접착제 층으로서, 이 도전성 접착제 층은 도전성 접착제를 포함하고, 이 도전성 접착제는 도전성 재료와 폴리머를 포함하며, 이 폴리머는 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리아크릴산, 폴리아크릴에스테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 이들의 코폴리머와 테르폴리머, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 도전성 접착제 층, 그리고

도전성 접착제 층과 전기 활성층 사이에 개재되고, 집전기 및 전기 활성층과 전기 소통하며, 전기 활성층의 일부와 도전성 접착제 층의 일부가 혼합되어 있는 중간층 영역

을 포함하는 나노복합체 전극.
제1항에 있어서, 전기 활성층은 용제를 포함한 용제계 조성물로부터 주조되고, 도전성 접착제는 적어도 부분적으로 주조 용제에 용해되는 것인 나노복합체 전극.
제1항에 있어서, 도전성 재료의 일부는 중간층 영역에 위치하는 것인 나노복합체 전극.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 도전성 접착제 층은 탄소계 합성물을 포함하고,

도전성 접착제 층의 도전성 재료는 카본 블랙, 천연 흑연 및 인공 흑연, 부분적으로 흑연화된 코크스, 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유(vapor-phase grown carbon fiber), 탄소 나노튜브 및 이들의 혼합물 중 하나 이상에서 선택되는 것인 나노복합체 전극.
제2항에 있어서, 주조 용제는 NMP, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되고,

도전성 접착제의 10 % 내지 90 %가 주조 용제로 추출될 수 있는 것인 나노복합체 전극.
제1항 또는 제2항에 있어서, 전기 활성 재료는 15 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 것인 나노복합체 전극.
제1항 또는 제2항에 있어서, 전기 활성 재료는 조성 Li_xM'_yM"_a(PO₄)- 여기서, M"은 이온 반경이 Fe²⁺의 이온 반경보다 작은 금속과 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족 및 IIIB족으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, x는 0 이상이며, a 및 y는 0보다 큼 -을 갖는 감람석 화합물인 것인 나노복합체 전극.
제8항에 있어서, M'은 Fe²⁺이고,

M"은 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 니오브, 탄탈, 텅스텐 및 마그네슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 금속인 것인 나노복합체 전극.
제1항 또는 제2항에 있어서, 전기 활성층은 전도율 향상 첨가제(conductivity-enhancing additive)를 더 포함하는 것인 나노복합체 전극.
제1항 또는 제2항에 있어서, 도전성 접착제는 집전기 표면의 20 내지 100 %를 덮고,

도전성 접착제의 두께는 0.1 내지 20 ㎛이며,

중간층 영역은 도전성 접착제의 농도가 전기 활성층과의 인터페이스보다 집전기와의 인터페이스에서 더 큰 구배를 형성하고,

중간층 영역은 집전기와 전기 활성층 사이에 개재되는 개별층을 형성하며,

전기 활성층의 두께는 50 내지 125 ㎛인 것인 나노복합체 전극.
리튬 이차 전지로서,

외부 회로에 전기 접속하는 양극 집전기와 전자 접촉하는 리튬 함유 양극과,

외부 회로에 전기 접속하는 음극 집전기와 전자 접촉하는 음극, 그리고

양극 및 음극과 이온 접촉하는 전해질

을 포함하고, 양극은 제1항 또는 제2항에 따른 나노복합체 전극을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
리튬 함유 전극을 마련하는 방법으로서,

집전기의 하나 이상의 표면에 도전성 접착제 층을 도포하여 접착제 층으로 코팅된 집전기를 형성하는 단계로서, 도전성 접착제 층은 도전성 접착제를 포함하고, 이 도전성 접착제는 도전성 재료 및 폴리머를 포함하며, 이 폴리머는 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리아크릴산, 폴리아크릴에스테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 이들의 코폴리머와 테르폴리머, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 집전기를 형성하는 단계와,

코팅된 집전기의 하나 이상의 표면에 전기 활성층 조성물을 도포하는 단계

를 포함하며, 전기 활성층 조성물은 전기 활성 재료, 폴리머 바인더 및 전극 주조 용제를 포함하고, 전기 활성 재료는 10 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖고, 폴리머 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드 폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드 폴리머의 코폴리머, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 폴리머의 테르폴리머로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,

전기 활성 재료의 큰 표면적의 일부는 도전성 접착제와 혼합되어, 도전성 접착제 층과 전기 활성층 사이에 개재되고, 코팅된 집전기 및 전기 활성 재료의 큰 표면적의 나머지 부분과 전기 소통하는 중간층 영역을 형성하며, 이 중간층 영역은 전기 활성층의 일부와 도전성 접착제 층의 일부가 혼합되어 있는 것인 리튬 함유 전극을 마련하는 방법.
제13항에 있어서, 도전성 접착제는 적어도 부분적으로 주조 용제에 용해될 수 있으며 탄소계 합성물을 포함하고,

도전성 재료의 일부는 중간층 영역에 위치하며,

전극 주조 용제는 NMP, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인 리튬 함유 전극을 마련하는 방법.
삭제
제14항에 있어서, 도전성 재료는 카본 블랙, 천연 흑연 및 인공 흑연, 부분적으로 흑연화된 코크스, 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 이들의 혼합물 중 하나 이상에서 선택되는 것인 리튬 함유 전극을 마련하는 방법.
제13항에 있어서, 전기 활성 재료는 조성 Li_xM'_yM"_a(PO₄)- 여기서, M"은 이온 반경이 Fe²⁺의 이온 반경보다 작은 금속과 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족 및 IIIB족으로 이루어진 그룹으로부터 선택됨 -을 갖는 감람석 화합물이고,

x는 0 이상이며,

a 및 y는 0보다 큰 것인 리튬 함유 전극을 마련하는 방법.
제17항에 있어서, M'은 Fe²⁺이고,

M"은 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 니오브, 탄탈, 텅스텐 및 마그네슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 금속인 것인 리튬 함유 전극을 마련하는 방법.
제13항에 있어서, 전기 활성층은 전도율 향상 첨가제를 더 포함하고,

도전성 접착제는 집전기 표면의 20 내지 100 %를 덮으며,

도전성 접착제의 두께는 0.1 내지 20 ㎛이고,

중간층 영역은 도전성 접착제의 농도가 전기 활성층과의 인터페이스보다 집전기와의 인터페이스에서 더 큰 구배를 형성하며,

중간층 영역은 집전기와 전기 활성층 사이에 개재되는 개별층을 형성하고,

전기 활성층의 두께는 50 내지 125 ㎛인 것인 리튬 함유 전극을 마련하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리머는 아크릴산/스티렌 코폴리머인 것인 나노복합체 전극.
제1항에 있어서, 상기 폴리머는 아크릴산-이소부틸 아크릴레이트 스티렌 코폴리머인 것인 나노복합체 전극.
제8항에 있어서, 감람석 화합물은 Li_xFe_yM"_aPO₄- 여기서 x, y 및 a는 0보다 큼 -인 것인 나노복합체 전극.
제8항에 있어서, 감람석 화합물은 Li_x(M'_1-aM"_a)PO₄, (Li_1-aM"_a)_xM'_yPO₄, Li_xM"_aM'PO₄, Li_x(M'_1-a-yM"_aLi_y)PO₄또는 Li_x-aM"_aM'_1-aLi_yPO₄- 여기서 0.0001 < a ≤ 0.1 - 중 임의의 것인 나노복합체 전극.
제13항에 있어서, 상기 폴리머는 아크릴산/스티렌 코폴리머인 것인 리튬 함유 전극을 마련하는 방법.
제17항에 있어서, 감람석 화합물은 Li_xFe_yM"_aPO₄- 여기서 x, y 및 a는 0보다 큼 -인 것인 리튬 함유 전극을 마련하는 방법.
제17항에 있어서, 감람석 화합물은 Li_x(M'_1-aM"_a)PO₄, (Li_1-aM"_a)_xM'_yPO₄, Li_xM"_aM'PO₄, Li_x(M'_1-a-yM"_aLi_y)PO₄또는 Li_x-aM"_aM'_1-aLi_yPO₄- 여기서 0.0001 < a ≤ 0.1 - 중 임의의 것인 리튬 함유 전극을 마련하는 방법.
제13항에 있어서, 도전성 접착제의 10 % 내지 90 %는 전극 주조 용제로 추출될 수 있는 것인 리튬 함유 전극을 마련하는 방법.
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