KR101247906B1

KR101247906B1 - Ｅｇｒ 쿨러용 페라이트계 스테인리스 강판

Info

Publication number: KR101247906B1
Application number: KR1020117004305A
Authority: KR
Inventors: 노부히꼬 히라이데; 아끼히꼬 다까하시; 시게루 마에다
Original assignee: 닛폰 스틸 앤드 스미킨 스테인레스 스틸 코포레이션
Priority date: 2008-10-24
Filing date: 2009-10-23
Publication date: 2013-03-26
Also published as: US20110176953A1; JP2010121208A; JP5462583B2; CN102131946A; EP2351868B1; EP2351868A1; KR20110036753A; EP2351868A4; WO2010047131A1

Abstract

질량％로, C: 0.03％ 이하, N: 0.05％ 이하, Si: 0.1％ 이상, 1％ 이하, Mn: 0.02％ 이상, 2％ 이하, Cu: 0.2％ 이상, 1.5％ 이하, Cr: 15％ 이상, 25％ 이하, Nb: 8(C＋N)％ 내지 1％ 이하, Al: 0.5％ 이하를 적어도 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지고, 또한, 질량％로, Ti에 대하여, 하기 식 1 및 2를 만족하는 범위로 하고, C, Cu에 대하여, 하기 식 3을 만족하는 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 EGR 쿨러용 페라이트계 스테인리스 강판.
[식 1]

[식 2]

[식 3]

Description

ＥＧＲ 쿨러용 페라이트계 스테인리스 강판 {FERRITIC STAINLESS STEEL SHEET FOR EGR COOLERS}

본 발명은, 예를 들어 자동차의 디젤 엔진이나 가솔린 엔진 등에서 사용되는 배기 가스 재순환(Exhaust Gas Recirculation: 이하, EGR이라고 함.) 시스템에 있어서, 배기 가스를 엔진 냉각수나 공기 등으로 냉각하는 EGR 쿨러에 사용하기에 적합한 EGR 쿨러용 페라이트계 스테인리스 강판에 관한 것이다.

최근, 자동차 분야에 있어서는, 환경 문제에 대한 의식의 고조로부터, 배기 가스 규제가 보다 강화되는 동시에, 탄산 가스 배출 억제를 향한 대처가 진행되고 있다. 또한, 바이오 에탄올이나 바이오 디젤 연료 등의 연료면으로부터의 대처에 더하여, 경량화나 배기열을 열회수하는 열교환기를 설치하여 연비 향상을 도모하거나, EGR, DPF(Diesel Particulate Filter), 요소 SCR(Selective Catalytic Reduction) 시스템 등과 같은 배기 가스 처리 장치를 설치하는 등의 대처를 실시하고 있다.

이 중, EGR 시스템은, 엔진의 배기 가스를 냉각시킨 후, 흡기측으로 복귀시켜 재연소시킴으로써, 연소 온도를 내리고, 유해 가스인 NOx를 저하시키는 것을 목적으로 하고 있다. 또한, EGR 쿨러는, 배기 가스를 엔진 냉각수나 공기에 의해 냉각하는 장치로, 그 열교환 부분에는 양호한 열효율이 요구되고 열전도성이 양호한 것이 요망된다.

종래, EGR 쿨러에는, 하기 특허문헌 1이나 하기 특허문헌 2 등에 개시되어 있는 바와 같이, 일반적으로는 SUS304나 SUS316 등과 같은 오스테나이트계 스테인리스강이 사용되고 있다. 그러나, 최근, NOx를 보다 저감시키기 위해, EGR 쿨러의 출구측 온도를 저하시켜야 한다는 요구가 있어, 이러한 오스테나이트계 스테인리스강에서는 입출구측의 온도차 확대에 의한 열피로 특성 열화가 우려되고 있다. 따라서, 오스테나이트계 스테인리스강보다도, 열전도율이 우수하고, 또한 열팽창 계수가 작고, 그리고 저렴한 페라이트계 스테인리스강이 주목받고 있다.

또한, EGR 쿨러는, 지금까지 디젤 엔진용에 설치되는 것이 일반적이었지만, 직분화에 의한 연비 향상과 NOx 저감을 양립시키기 위해, 가솔린 엔진에의 적용도 검토되고 있다. 일반적으로, 가솔린 엔진은, 디젤 엔진에 비해 배기 가스 온도는 높아, EGR 쿨러의 입구측 온도는 500 내지 600℃에 도달한다고 말해지고 있다. 이 온도 영역은, SUS304나 SUS316 등과 같은 오스테나이트계 스테인리스강에 있어서 예민화에 의한 입계 부식이 우려되는 영역으로, 이 점으로부터도 페라이트계 스테인리스강이 주목받고 있다.

EGR 쿨러, 특히 그 열교환 부분의 제조에 있어서는, 브레이징 접합에 의해 조립되는 것이 일반적이다. 또한, EGR 쿨러의 배기 가스측에 있어서는, 냉각시에 배기 가스 성분이 응축될 수 있다. 이로 인해, 브레이징성과 배기 가스 응축수에 대한 내식성이 요구된다.

하기 특허문헌 3에는, Ni계 납재를 유기계 바인더와 함께 현탁하여, 스테인리스 강판 표면 상에 분무 도포 후 가열하여 제작되는, 프리코트 납 피복 금속 판재가 개시되어 있다.

하기 특허문헌 4에는, 표면 거칠기를 조정한 스테인리스 강판 상에 플라즈마 용사(溶射)에 의해 Ni계 납재를 피복시킨, 자기 브레이징성이 우수한 니켈 납 피복 스테인리스 강판의 제조 방법이 개시되어 있다. 어느 경우도, 실시예의 대상으로 하고 있는 스테인리스강은, 오스테나이트계 스테인리스강이다.

하기 특허문헌 5에는, C: 0.5％ 이하, Si: 2％ 이하, Mn: 3％ 이하, S: 0.2％ 이하, Ni: 8 내지 18％, Cr: 12 내지 25％, Mo: 0 내지 4％, W: 0 내지 2％이고, 또한 (Ni／Cu): 2 이상, Nb: 0 내지 2.5％의 범위에 있어, 실질적으로 오스테나이트계 스테인리스 주강으로 이루어지는 배기 가스 재순환 부품이 개시되어 있다.

하기 특허문헌 6에는, 파이프 내 또는 복수의 파이프 사이에 핀을 삽입하여 고열 유체 통로를 형성하고, 이 고열 유체에 인접하여 저열 유체를 형성한 열교환기에 있어서, 핀을 오스테나이트계 스테인리스강, 파이프를 페라이트계 스테인리스강으로 구성한 열교환기가 개시되어 있고, 오스테나이트계 스테인리스강으로서 SUS304, 페라이트계 스테인리스강으로서 SUS430이 예시되어 있다. 오스테나이트계 스테인리스강과 페라이트계 스테인리스강의 열팽창 계수차를 이용한 구조로 되어 있고, 브레이징 접합을 생략함으로써, 저렴하고 또한 단시간에 제조할 수 있는 것을 특징으로 하고 있다. 그로 인해, 브레이징성에 관한 기술이 인정되지 않는 동시에, 응축수 내식성에 대해서도 언급하고 있지 않다.

하기 특허문헌 7에는, 배기 가스용 열교환기에 내장되는 편평 튜브에 내장되어, 편평 튜브가 형성하는 배기 가스 유로의 광폭 방향을 소구획으로 분할하여, 복수개의 가늘고 긴 배기 가스 유로를 형성하는 이너 핀에 있어서, 이너 핀의 재질을 페라이트계 스테인리스강으로 한 배기 가스용 열교환기의 이너 핀이 개시되어 있다. 페라이트계 스테인리스강의 성형성을 고려한 형상으로 함으로써, 내열성을 개선한 것을 특징으로 하고 있고, SUS405, SUS446이 예시되어 있다. 내열성이 좋은 것과 절곡 가능한 것만을 필요 특성으로서 들고 있고, 브레이징성이나 응축수 내식성에 대해서는 언급하고 있지 않다.

하기 특허문헌 8에는, C: 0.025％ 이하, Si: 0.10％ 이하, Mn: 1.0％ 이하, Cr: 17.0 내지 25.0％, Ni: 0.50％ 이하, Mo: 0.50 내지 2.00％ 이하, Al: 0.025％ 이하, N: 0.025％ 이하, 또한 Nb, Ti 중 어느 1종 또는 2종을 10(C＋N) 내지 1.0％의 범위로 함유하는 열교환기용 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 브레이징성의 관점으로부터 Si, Al량을 제한하는 동시에, 내식성, 내산화성의 관점으로부터 높은 Cr 또한 Mo 첨가량으로 하고 있고, 이 중, Mo는 특히, 배기 가스 응축수에 대한 내식성이 매우 유효한 원소로 되어 있다. 부식 환경이 더욱 엄격해진 경우에는, Mo 첨가량을 증가시킬 필요가 있지만, Mo는 고가인 원소이므로 비용 퍼포먼스에 떨어지는 문제가 있다.

하기 특허문헌 9에는, C: 0.08％ 이하, Si: 0.01 내지 2.0％, Mn: 0.05 내지 1.5％, P: 0.05％ 이하, S: 0.01％ 이하, Cr: 13 내지 32％, Mo: 3.0％ 이하, Al: 0.005 내지 0.1％, Ni: 1.0％ 이하, Cu: 1.0％ 이하, Ti: 0.05％ 이하의 범위로 함유하는 납접성이 우수한 암모니아－수계 흡수식 사이클 열교환기용 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 납접성(브레이징성)의 관점으로부터 Ti를 0.05％ 이하로 제한하고, 고온 고압 암모니아수 환경에 있어서의 내식성의 관점으로부터 Cr을 13％ 이상으로 하는 것을 특징으로 하고 있다. Mo, Ni, Cu도 내식성에 유효한 원소로서 기재되어 있지만, 그 필요량에 대해서는 기재되어 있지 않다.

하기 특허문헌 10에는, Cr: 18.0 내지 27.0％, Cu: 0.8 내지 3.5％, Si: 0.5 내지 2.0％, Mo: 0.5 내지 1.5％, Nb: 2.5％ 이하, Ni: 0.6％ 이하, C: 0.12％ 이하, Mn: 1.0％ 이하, Al: 0.10％ 이하, P: 0.15％ 이하, S: 0.15％ 이하, N: 0.10％ 이하이고, 또한 (Cu＋Si)가 2.0％를 초과하는 것을 특징으로 하는 내산성이 우수한 페라이트계 스테인리스 주강이 개시되어 있다. 피삭성의 관점으로부터 페라이트계로 하고, 내산성의 관점으로부터 Cr, Cu, Si 및 (Cu＋Si) 양을 규정하고 있는 것을 특징으로 하고 있다. 내산성의 관점으로부터 다량의 Cu, Si를 필요로 하므로, 경질로 되어, 강판으로서 사용하는 경우에는 성형성에 문제가 있다.

일본공개특허 제2007-64515호 공보 일본공개특허 제2007-224786호 공보 일본공개특허 평1-249294호 공보 일본공개특허 제2001-26855호 공보 일본공개특허 제2003-193205호 공보 일본공개특허 제2005-55153호 공보 일본공개특허 제2008-96048호 공보 일본공개특허 평7-292446호 공보 일본공개특허 평11-236654호 공보 일본공개특허 제2008-195985호 공보

본 발명은, 이와 같은 종래의 사정에 감안하여 제안된 것으로, 우수한 브레이징성과 배기 가스 응축수에 대한 내식성을 겸비한 EGR 쿨러용 페라이트계 스테인리스 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 본 발명의 요지는, 이하와 같다.

[1] 질량％로,

C: 0.03％ 이하,

N: 0.05％ 이하,

Si: 0.1％ 이상, 1％ 이하,

Mn: 0.02％ 이상, 2％ 이하,

Cu: 0.2％ 이상, 1.5％ 이하,

Cr: 15％ 이상, 25％ 이하,

Nb: 8(C＋N)％ 이상, 1％ 이하,

Al: 0.5％ 이하를 적어도 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지고, 또한, 질량％로,

Ti에 대하여, 하기 식 1 및 2를 만족하는 범위로 하고,

C, Cu에 대하여, 하기 식 3을 만족하는 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 EGR 쿨러용 페라이트계 스테인리스 강판.

[식 1]

[식 2]

[식 3]

[2] 또한, 질량％로,

Mo: 3％ 이하,

Ni: 3％ 이하 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 또한 하기 식 4를 만족하는 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 EGR 쿨러용 페라이트계 스테인리스 강판.

[식 4]

[3] 또한, 질량％로,

V: 3％ 이하,

W: 5％ 이하 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 EGR 쿨러용 페라이트계 스테인리스 강판.

[4] 또한, 질량％로,

Ca: 0.002％ 이하,

Mg: 0.002％ 이하,

B: 0.005％ 이하 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 EGR 쿨러용 페라이트계 스테인리스 강판.

[5] C＋N: 0.015％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 EGR 쿨러용 페라이트계 스테인리스 강판.

이상과 같이, 본 발명에 따르면, 우수한 브레이징성과 배기 가스 응축수에 대한 내식성을 겸비한 페라이트계 스테인리스 강판을 제공할 수 있으므로, 이 페라이트계 스테인리스 강판을 EGR 쿨러, 그 중에서도 EGR 쿨러의 열교환부에 적절하게 사용하는 것이 가능하다.

도 1은 납의 습윤 확산성과 Ti, Al량의 관계를 도시하는 특성도이다.
도 2는 배기 가스 모의 응축수 중에서의 부식 속도와 Cr＋2.3Cu≥18의 관계(pH1.5)를 도시하는 특성도이다.
도 3은 배기 가스 모의 응축수 중에서의 부식 속도와 Cr＋1.9M＋1.6Ni＋2.3Cu의 관계(pH1.5)를 도시하는 특성도이다.
도 4는 배기 가스 모의 응축수 중에 있어서의 부식 속도에 미치는 Cu의 영향(pH1)을 도시하는 특성도이다.
도 5는 배기 가스 모의 응축수 중에 있어서의 부식 속도에 미치는 Mo의 영향(pH1)을 도시하는 특성도이다.
도 6은 배기 가스 모의 응축수 중에 있어서의 부식 속도에 미치는 Ni의 영향(pH0.5)을 도시하는 특성도이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

EGR 쿨러에는, Ni나 Cu에 의한 브레이징성이 요구된다. 이로 인해, 본 발명자들은, 브레이징성에 대한 합금 원소의 영향에 대하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 하기 식 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 페라이트계 스테인리스 강판에 있어서, 가공성이나 입계 부식성의 향상을 목적으로 하여 첨가되는 경우가 많은 Ti, 그리고 탈산을 목적으로 하여 첨가되는 Al에, 양호한 브레이징성을 확보할 수 있는 상한치가 있는 것을 발견하였다.

[식 1]

[식 2]

양호한 브레이징성을 얻기 위해서는, 용융된 납이 스테인리스 강판의 표면 상을 습윤 확산할 필요가 있지만, 습윤성에는 브레이징 분위기에서 스테인리스 강판 상에 형성되는 표면 피막이 영향을 미친다. 또한, 브레이징 분위기에서는, Fe, Cr의 산화물은, 환원되는 조건을 유지할 수 있었다고 해도, Fe, Cr보다도 산화되기 쉬운 Ti, Al은 산화물을 형성하여, 납의 습윤 확산을 저해하여, 브레이징성을 열화시킨다. 이러한 피막 형성에 기여하는 것은, 고용되어 있는 Ti, Al로, 브레이징 온도에서도 비교적 안정적인 질화물로서 존재하고 있는 경우에는 피막 형성에는 기여하지 않아, 납의 습윤 확산을 저해하지 않는다.

이러한 점으로부터, Ti, Al량과 납의 습윤 확산성의 관계를, 표 1에 기재된 16 내지 21Cr의 페라이트계 스테인리스 강판을 사용하여, 후술하는 실시예와 동일한 시험 조건에 의해 평가하였다. 표 1에 있어서, 잔량부는 Fe 및 불가피 불순물이다. 그 결과를 도 1에 도시한다.

도 1에 도시하는 결과로부터, 상기 식 1 및 2를 만족하는 범위에 있어서, 납의 습윤 확산성이 양호한 것이 판명되었다. 또한, Ti 내지 Al량이 상기 조건을 만족하지 않는 강에 대하여, 브레이징 열처리 후의 표면 피막을 분석한 바, 수십 내지 수백 ㎚의 두께로, Ti 내지 Al의 농화된 산화 피막이 균일하게 형성되었다. 따라서, 이러한 피막 형성이 납의 습윤 확산을 저해하고 있다고 생각된다.

본 발명이 대상으로 하는 EGR 쿨러에서는, 강도도 필요하고, 브레이징 후의 강도 저하가 작은 것이 바람직하다. Ni 브레이징이나 Cu 브레이징과 같이, 1000 내지 1150℃ 등의 고온에서 브레이징되는 경우에는, 결정립 조대화에 수반되는 강도 저하를 억제하는 것이 중요하다고 생각된다. 결정립의 조대화 억제에는, 석출물에 의한 피닝이 유용하다. 본 발명에서는, 석출물로서 Nb의 탄질화물을 활용하고, C＋N을 0.015％ 이상으로 함으로써, 결정립의 조대화 억제에 유용한, Nb의 탄질화물의 석출량 및 안정성이 확보되는 것을 발견하였다(일본 특허 출원 제2007－339732호 공보를 참조.).

EGR 쿨러에 있어서는, 배기 가스 중에 포함되는 SOx, NOx, HC에 기인하여, 황산, 질산, 유기산으로 이루어지는 산성의 응축수가 발생한다. EGR 쿨러에 있어서는, 머플러와 같은 하류 부재와는 달리, 엔진 바로 아래에서 촉매 전에 있고, 정화 전의 배기 가스를 대상으로 하므로, 생성되는 응축수의 산 농도도 높아진다.

또한, 최근에는, 글로벌화에 따라, S 농도가 높은 저품위의 연료도 자동차용 연료로서 사용되는 경우가 있다. 이 경우, 응축수 중의 황산 농도도 높아진다. 이러한 산 농도의 상승은 pH의 저하로 연결되고, EGR 쿨러의 응축수의 pH는 1.5 정도에 도달한다고 말해지고 있다. 일반적으로, EGR 쿨러의 열교환부의 판 두께는 0.1 내지 0.5㎜로 얇으므로, 이러한 황산, 질산, 유기산으로 이루어지는 pH1.5 정도의 응축액 중에 있어서 우수한 내식성이 필요해진다.

따라서, 본 발명자들은, 16 내지 19Cr, 0 내지 0.5Cu 범위의 페라이트계 스테인리스강을 사용하여, 응축수 내식성에 미치는 Cr, Cu의 영향을, 실시예와 동일 조건의 부식 시험에 의해 검토하였다. 그 결과를 도 2에 도시한다. 또한, NO³ ^－ 이온은, 부식 억제 이온종으로서 작용하므로, 무첨가로 하여 안전측의 평가로 하였다.

도 2에는, pH1.5의 용액 중에 있어서의 시험 결과를 도시하지만, Cr＋2.3Cu≥18을 만족함으로써 우수한 내식성을 나타내는 것을 알 수 있다.

다음에, Ni, Mo를 가하여, 13 내지 21Cr, 0 내지 2Mo, 0 내지 3Ni, 0 내지 1Cu 범위의 페라이트계 스테인리스강을 사용하여, 응축수 내식성에 미치는 Cr, Ni, Mo, Cu의 영향을, 실시예와 동일 조건에서의 부식 시험에 의해 검토하였다. 그 결과를 도 3에 도시한다. 또한, 여기에서도, NO³ ^－ 이온은 무첨가로 하였다.

도 3에 pH1.5의 용액 중에 있어서의 시험 결과를 도시하지만, Cr, Ni, Mo, Cu 중 어느 원소도 내식성 향상에 유효하지만, 그 중에서도 Cu가 가장 내식성 향상에 유효하고, Cr＋1.9Mo＋1.6Ni＋2.3Cu≥18을 만족함으로써 우수한 내식성을 나타내는 것을 알 수 있다.

여기서, 각 합금 원소의 계수는, 임계 pH에 대한 합금 원소의 기여도를 중회귀 분석에 의해 구한 것이다. 또한, 임계 pH는, 부식 속도가 0.1gㆍm^－2ㆍh^－1 이하로 되는 상한의 pH이다. 그리고, 도 4에는, pH1의 용액에 있어서의 부식 속도에 미치는 Cu의 영향을, 도 5에는, pH1의 용액에 있어서의 부식 속도에 미치는 Mo의 영향을, 도 6에는, pH0.5의 용액 중에 있어서의 부식 속도에 미치는 Ni의 영향을 각각 도시한다.

도 4, 도 5 및 도 6의 결과로부터, Cu는, Mo, Ni에 비해, 보다 적은 첨가량으로 부식 속도가 현저하게 저하되어 있어, 내식성 향상에 매우 유효한 원소인 것을 알 수 있다. 또한, Cu는, 내산성을 향상시키는 원소로서 알려지지만, 전기 화학적 측정에 의해 Cu의 영향을 검토한 바, Cu 첨가에 의해 부식 전위가 비활성화되는 현상이 인정되었다. 이것은, Cu에는, 활성 용해 억제 작용 이외에, 부동태화를 촉진하는 작용이 있는 것을 나타내고 있고, 이 2개의 효과에 의해 내식성 향상에의 기여가 커졌다고 생각된다.

본 발명은, 상기 지식에 기초하여 이루어진 것으로, 우수한 브레이징성과 배기 가스 응축수에 대한 내식성을 겸비한 EGR 쿨러용 페라이트계 스테인리스 강판을 제공하는 것이며, 그 요지로 하는 것은, 특허청구의 범위에 기재된 바와 같은 내용이다.

이하, EGR 쿨러용 페라이트계 스테인리스 강판의 각 조성을 한정한 이유에 대해 설명한다. 또한, 이하의 설명에서는, 특별한 언급하지 않는 한, 각 성분의 ％는, 질량％를 나타내는 것으로 한다.

(C: 0.03％ 이하)

C는, 내입계 부식성, 가공성을 저하시키므로, 그 함유량을 낮게 억제할 필요가 있다. 이를 위해, C를 0.03％ 이하로 하였다. 그러나, 과도하게 낮추는 것은 브레이징시의 결정립 조대화를 조장하고, 또한 정련 비용을 상승시키므로, C를 0.002％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.025％이다.

(N: 0.05％ 이하)

N은, 내공식성에 유용한 원소이지만, 내입계 부식성, 가공성을 저하시키므로, 그 함유량을 낮게 억제할 필요가 있다. 이를 위해, N을 0.05％ 이하로 하였다. 그러나, 과도하게 낮추는 것은 브레이징시의 결정립 조대화를 조장하고, 정련 비용을 상승시키므로, N을 0.002％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.03％이다.

(Si: 0.1％ 이상, 1％ 이하)

Si는, 탈산 원소로서 유용한 Ti, Al을 제한하고 있으므로, 탈산 원소로서 필요하다. 또한, 브레이징 열처리에 의해 표면의 Cr 농도가 저하되므로, 브레이징 후의 내산화성 향상에 Si는 유효한 원소로 된다. 이를 위해, Si를 적어도 0.1％ 이상 함유시킬 필요가 있다. 그러나, 과잉 첨가는 가공성을 저하시키므로, 1％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5％이다.

(Mn: 0.02％ 이상, 2％ 이하)

Mn은, 탈산 원소로서 유용한 원소로, 적어도 0.02％ 이상 필요하다. 그러나, 과잉으로 함유시키면 내식성을 열화시키므로, 2％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.1 내지 1％이다.

(Cu: 0.2％ 이상, 1.5％ 이하)

Cu는, 배기 가스 응축수 내식성을 확보하는 데 있어서, Cr과 마찬가지로 중요한 원소로, 적어도 0.2％ 이상 필요하다. 한편, Cu는, 그 함유량을 증가시킬수록 내식성을 향상시킬 수 있지만, 과잉 첨가는 가공성을 열화시키므로, 1.5％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.2 내지 1.0％이다.

(Cr: 15％ 이상, 25％ 이하)

Cr은, 배기 가스 응축수 내식성, 내산화성을 확보하는 데 있어서 기본이 되는 원소로, 적어도 15％ 이상 필요하다. 한편, Cr은, 그 함유량을 증가시킬수록 내식성, 내산화성을 향상시킬 수 있지만, 과잉 첨가는 가공성, 제조성을 저하시키므로, 25％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 17 내지 23％이다.

(Nb: 8(C＋N)％ 이상, 1％ 이하)

Nb는, C, N을 고정하고, 용접부의 내입계 부식성을 향상시키는 데 있어서 유용한 원소이므로, (C＋N)량의 8배 이상 함유시킬 필요가 있다. 또한, Nb는, 고온 강도 향상에도 유용하여, EGR 쿨러와 같이 고온에서 사용되는 부재에 필요하다. 또한, Nb의 탄질화물은, 브레이징시의 결정립 조대화의 억제에 유용하다. 그러나, 과잉 첨가는, 가공성, 제조성을 저하시키므로, 1.0％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10(C＋N) 내지 0.6％이다.

(C＋N: 0.015％ 이상)

또한, 브레이징시에 결정립 조대화에 수반되는 강도 저하를 억제하는 관점으로부터, C＋N을 0.015％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. C＋N은, 바람직하게는 0.02％ 이상이다. C와 N의 과잉 첨가는, 내입계 부식성 및 가공성을 저하시키므로, C＋N을 0.04％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

(Al: 0.5％ 이하)

Al은, 탈산 효과 등을 가지므로 정련상 유용한 원소로, 성형성을 향상시키는 효과가 있지만, 본 발명에서 가장 중요한 특성인 브레이징성을 저해하므로 0.5％ 이하로 하였다. 바람직하게는 0.001 내지 0.1％이며, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.05％이다.

(Ti: 식 1 및 2를 만족하는 범위)

본 발명에 있어서는, 가장 중요한 특성인 브레이징성에 있어서, 양호한 납의 습윤 확산성을 얻기 위해 상기 식 1 및 식 2를 동시에 만족시킬 필요가 있다. 이것을 만족하기 위해, 상기 지식에 기초하여, Ti에 대해서는 상기 식 1 및 2를 만족하는 범위로 하였다. Ti－3N의 값은, 바람직하게는 0.02％ 이하이다. 그러나, Ti의 함유량이 지나치게 낮으면, 가공성을 열화시키므로, Ti－3N의 값이 -0.08％ 이상이 되도록 Ti의 함유량을 조정하는 것이 바람직하다. 가공성 등이 특별히 요구되지 않는 경우에는, Ti를 첨가하지 않아도 된다.

(Cr, Cu: 식 3을 만족하는 범위)

본 발명에 있어서는, 황산, 질산, 유기산으로 이루어지는 pH1.5 정도의 배기 가스 응축액 중에 있어서 양호한 내식성을 발현시키기 위해, Cr, Cu에 대해서는 하기 식 3을 만족시킬 필요가 있다.

[식 3]

또한, 본 발명에 있어서는, Mo 또는 Ni 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 더 함유시켜도 된다.

(Mo: 3％ 이하)

Mo는, 내식성을 향상시키는 데 있어서, 필요에 따라 3％ 이하 함유시킬 수 있다. 안정된 효과가 얻어지는 것은 0.3％ 이상이다. 그러나, 과잉 첨가는, 가공성을 열화시키는 동시에, 고가이므로 비용 상승에 연결된다. 따라서, 0.3 내지 3％ 함유시키는 것이 바람직하다.

(Ni: 3％ 이하)

Ni는, 내식성을 향상시키는 데 있어서, 필요에 따라 3％ 이하 함유시킬 수 있다. 안정된 효과가 얻어지는 것은 0.2％ 이상이다. 그러나, 과잉 첨가는, 가공성을 열화시키는 동시에, 고가이므로 비용 상승에 연결된다. 따라서, 0.2 내지 3％ 함유시키는 것이 바람직하다.

또한, Mo 또는 Ni 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 첨가하는 경우에는, 황산, 질산, 유기산으로 이루어지는 pH1.5 정도의 배기 가스 응축액 중에 있어서 양호한 내식성을 발현시키기 위해, 하기 식 4를 만족시킬 필요가 있다.

[식 4]

또한, 본 발명에 있어서는, V, W 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 더 함유시켜도 좋다.

(V: 3％ 이하)

V는, 내식성을 향상시키는 데 있어서, 필요에 따라 3％ 이하 함유시킬 수 있다. 안정된 효과가 얻어지는 것은 0.2％ 이상이다. 그러나, 과잉 첨가는, 가공성을 열화시키는 동시에, 고가이므로 비용 상승에 연결된다. 따라서, 0.2 내지 3％ 함유시키는 것이 바람직하다.

(W: 5％ 이하)

W는, 내식성을 향상시키는 데 있어서, 필요에 따라 3％ 이하 함유시킬 수 있다. 안정된 효과가 얻어지는 것은 0.5％ 이상이다. 그러나, 과잉 첨가는, 가공성을 열화시키는 동시에, 고가이므로 비용 상승에 연결된다. 따라서, 0.5 내지 5％ 함유시키는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, Ca, Mg, B 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 더 함유시켜도 좋다.

(Ca: 0.002％ 이하)

Ca는, 탈산 효과 등을 가지므로 정련상 유용한 원소로, 필요에 따라 0.002％ 이하 함유시킬 수 있다. 또한, Ca를 함유시키는 경우에는, 안정된 효과가 얻어지는 0.0002％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

(Mg: 0.002％ 이하)

Mg는, 탈산 효과 등을 가지므로 정련상 유용한 원소로, 또한, 조직을 미세화하고, 가공성, 인성의 향상에도 유용한 것으로부터, 필요에 따라 0.002％ 이하 함유시킬 수 있다. 또한, Mg를 함유시키는 경우에는, 안정된 효과가 얻어지는 0.0002％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

(B: 0.005％ 이하)

B는, 2차 가공성을 향상시키는 데 유용한 원소로, 필요에 따라 0.005％ 이하 함유시킬 수 있다. 또한, B를 함유시키는 경우에는, 안정된 효과가 얻어지는 0.0002％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 불가피 불순물 중, P에 대해서는, 용접성의 관점으로부터 0.04％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, S에 대해서는, 내식성의 관점으로부터 0.01％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 스테인리스강의 제조 방법은, 페라이트계 스테인리스강을 제조하는 일반적인 공정이면 된다. 일반적으로, 전로 또는 전기로에 의해 용강으로 하고, AOD로나 VOD로 등에 의해 정련하여, 연속 주조법 또는 조괴법에 의해 강편으로 한 후, 열간 압연－열연판의 어닐링－산세－냉간 압연－마무리 어닐링－산세의 공정을 거쳐 제조된다. 필요에 따라, 열연판의 어닐링을 생략해도 되고, 냉간 압연－마무리 어닐링－산세를 반복하여 행해도 된다.

(실시예)

이하, 실시예에 의해 본 발명의 효과를 보다 명백한 것으로 한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시할 수 있다.

본 실시예에서는, 하기 표 2에 도시하는 화학 조성을 갖는 강을 용제하고, 열연, 냉연, 어닐링 공정을 거쳐, 판 두께 0.4㎜의 냉연 강판을 제조하고, 브레이징성과 배기 가스 모의 응축수 중에서의 내식성을 평가하였다.

(브레이징성)

냉연 강판으로부터, 폭 50㎜, 길이 70㎜의 시험편을 잘라낸 후, 에머리 페이퍼에 의해 편면을 #400까지 습식 연마를 실시하였다. 그 후, 연마면 상에 0.1g의 Ni 납을 두고, 1100℃, 5×10^－3torr의 진공 분위기에서 10분 가열하였다. 그리고, 상온까지 냉각 후, 가열 후의 납 면적을 측정하였다. 그 측정 결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 표 3 중에 나타내는 브레이징성에 대해서는, 가열 전 납 면적에 대하여 가열 후의 납 면적이 2배 이상 있을 때는, 습윤 확산이 「Good(양호)」, 2배 미만인 때는, 습윤 확산이 「Bad(불량)」로 하여 평가를 행하였다. 또한, 그 후, 단면 마이크로 조직을 관찰하였다. 그리고, 압연 방향으로 평행하게 길이 20㎜의 범위에 걸쳐, 판 두께 방향에 존재하는 결정립의 수를 측정하고, 판 두께 방향에 2개 이상의 결정립이 존재하는 것을, 마이크로 조직이 「Good(양호)」, 1개밖에 존재하지 않는 것을, 마이크로 조직이 「Bad(불량)」로 하여 평가를 행하였다.

(부식 시험)

냉연 강판으로부터 25W×40L의 시험편을 잘라내어, 에머리 페이퍼에 의해 전체면을 #320까지 습식 연마하였다. 시약으로 염화암모늄, 황산, 포름산, 아세트산을 사용하여, 50ppmCl^－＋5000ppmSO₄ ² ^－＋5000ppmHCOO^－＋3000ppmCH₃COO^－의 용액을 조제하였다. 그 후, 황산 혹은 암모니아수를 사용하여, pH1.5와 pH1.0으로 조정하였다. 60℃로 가열한 이 용액에 3h, 시험편을 침지하여, 침지 전후의 질량 변화로부터 부식 속도를 구하였다. 그 측정 결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 표 3 중에 나타내는 부식 시험에 대해서는, 그 부식 속도가 0.1gㆍm^－2ㆍh^－1 이하인 것을 「Good(양호)」, 0.1gㆍm^－2ㆍh^－1을 초과하는 것을 「Bad(불량)」로 하여 평가를 행하였다.

표 3에 나타내는 시험 결과로부터, 본 발명의 범위 내에 있는 실험예 No. 1 내지 13의 강은, 납의 습윤 확산성이 양호로, 브레이징 후의 결정립 조대화가 억제되어 있고, pH1.5의 배기 가스 모의 응축수 중에서의 내식성이 양호하다. 이 중, 실험예 No. 2, 3, 4, 6, 7, 9, 10, 11의 강은, pH1.0의 배기 가스 모의 응축수 중에 있어서 양호한 내식성을 나타내고 있어, 부식 환경이 더욱 엄격해진 경우에 대응할 수 있는 EGR 쿨러용 재료로서 적합하다.

한편, Al이 본 발명의 범위로부터 벗어나는 실험예 No. 14, 상기 식 2를 만족하지 않는 실험예 No. 15는, 납의 습윤 확산성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 식 1 내지 3 모두가 본 발명 범위로부터 벗어나는 실험예 No. 16 은, 납의 습윤 확산성, 배기 가스 모의 응축수 중에서의 내식성 모두 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, Cr량과 상기 식 3이 본 발명이 범위로부터 벗어나는 동시에, (C＋N)량이 0.015％ 미만으로 되는 실험예 No. 17은, 배기 가스 모의 응축수 중에서의 내식성이 떨어지는 동시에, 결정립의 조대화가 현저한 것을 알 수 있다.

본 발명의 우수한 브레이징성과 배기 가스 응축수에 대한 내식성을 겸비한 페라이트계 스테인리스 강판은, EGR 쿨러 부재, 그 중에서도 EGR 쿨러의 열교환 부재로 적합하다. 그 외, 배기 가스 응축수에 노출되어, 브레이징 접합되는 배기 가스 경로 부재로도 적합하다.

Claims

질량％로,
C: 0％ 초과, 0.03％ 이하,
N: 0％ 초과, 0.05％ 이하,
Si: 0.1％ 이상, 1％ 이하,
Mn: 0.02％ 이상, 2％ 이하,
Cu: 0.2％ 이상, 1.5％ 이하,
Cr: 15％ 이상, 25％ 이하,
Nb: 8(C＋N)％ 이상, 1％ 이하,
Al: 0％ 이상, 0.5％ 이하를 적어도 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지고,
또한, 질량％로,
Ti에 대하여, 하기 식 1 및 2를 만족하는 범위로 하고,
Cr, Cu에 대하여, 하기 식 3을 만족하는 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는, EGR 쿨러용 페라이트계 스테인리스 강판.
[식 1]

[식 2]

[식 3]
제1항에 있어서, 질량％로,
Mo: 0％ 초과, 3％ 이하,
Ni: 0％ 초과, 3％ 이하 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 더 함유하고, 또한 하기 식 4를 만족하는 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는, EGR 쿨러용 페라이트계 스테인리스 강판.
[식 4]
제1항 또는 제2항에 있어서, 질량％로,
V: 0％ 초과, 3％ 이하,
W: 0％ 초과, 5％ 이하,
Ca: 0％ 초과, 0.002％ 이하,
Mg: 0％ 초과, 0.002％ 이하,
B: 0％ 초과, 0.005％ 이하 중 1 종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, EGR 쿨러용 페라이트계 스테인리스 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, C＋N: 0.015％ 이상, 0.04％ 이하인 것을 특징으로 하는, EGR 쿨러용 페라이트계 스테인리스 강판.
제3항에 있어서, C＋N: 0.015％ 이상, 0.04％ 이하인 것을 특징으로 하는, EGR 쿨러용 페라이트계 스테인리스 강판.