KR101247906B1 - Ferritic stainless steel sheet for egr coolers - Google Patents
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Abstract
질량%로, C: 0.03% 이하, N: 0.05% 이하, Si: 0.1% 이상, 1% 이하, Mn: 0.02% 이상, 2% 이하, Cu: 0.2% 이상, 1.5% 이하, Cr: 15% 이상, 25% 이하, Nb: 8(C+N)% 내지 1% 이하, Al: 0.5% 이하를 적어도 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지고, 또한, 질량%로, Ti에 대하여, 하기 식 1 및 2를 만족하는 범위로 하고, C, Cu에 대하여, 하기 식 3을 만족하는 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 EGR 쿨러용 페라이트계 스테인리스 강판.
[식 1]
[식 2]
[식 3]
In mass%, C: 0.03% or less, N: 0.05% or less, Si: 0.1% or more, 1% or less, Mn: 0.02% or more, 2% or less, Cu: 0.2% or more, 1.5% or less, Cr: 15% 25% or less, Nb: 8 (C + N)%-1% or less, Al: 0.5% or less at least, The remainder consists of Fe and an unavoidable impurity, In mass%, It is a following formula with respect to Ti A ferritic stainless steel sheet for an EGR cooler, which is set in a range satisfying 1 and 2 and contained in a range satisfying the following formula 3 with respect to C and Cu.
[Formula 1]
[Formula 2]
[Equation 3]
Description
본 발명은, 예를 들어 자동차의 디젤 엔진이나 가솔린 엔진 등에서 사용되는 배기 가스 재순환(Exhaust Gas Recirculation: 이하, EGR이라고 함.) 시스템에 있어서, 배기 가스를 엔진 냉각수나 공기 등으로 냉각하는 EGR 쿨러에 사용하기에 적합한 EGR 쿨러용 페라이트계 스테인리스 강판에 관한 것이다.The present invention relates to an EGR cooler for cooling exhaust gas with engine coolant, air, or the like in an exhaust gas recirculation (hereinafter referred to as EGR) system used in, for example, a diesel engine or a gasoline engine of an automobile. A ferritic stainless steel sheet for an EGR cooler suitable for use.
최근, 자동차 분야에 있어서는, 환경 문제에 대한 의식의 고조로부터, 배기 가스 규제가 보다 강화되는 동시에, 탄산 가스 배출 억제를 향한 대처가 진행되고 있다. 또한, 바이오 에탄올이나 바이오 디젤 연료 등의 연료면으로부터의 대처에 더하여, 경량화나 배기열을 열회수하는 열교환기를 설치하여 연비 향상을 도모하거나, EGR, DPF(Diesel Particulate Filter), 요소 SCR(Selective Catalytic Reduction) 시스템 등과 같은 배기 가스 처리 장치를 설치하는 등의 대처를 실시하고 있다.In recent years, in the automobile field, from the heightened awareness of environmental issues, exhaust gas regulations have been tightened, and measures for suppressing carbon dioxide emission have been advanced. In addition to the response from fuel surfaces such as bioethanol and biodiesel fuel, it is possible to improve the fuel efficiency by installing a heat exchanger that reduces weight and heat recovery of exhaust heat, or improves EGR, Diesel Particulate Filter (DPF), or Urea SCR (Selective Catalytic Reduction). Countermeasures such as providing an exhaust gas treatment device such as a system are carried out.
이 중, EGR 시스템은, 엔진의 배기 가스를 냉각시킨 후, 흡기측으로 복귀시켜 재연소시킴으로써, 연소 온도를 내리고, 유해 가스인 NOx를 저하시키는 것을 목적으로 하고 있다. 또한, EGR 쿨러는, 배기 가스를 엔진 냉각수나 공기에 의해 냉각하는 장치로, 그 열교환 부분에는 양호한 열효율이 요구되고 열전도성이 양호한 것이 요망된다.Among these, the EGR system aims to lower the combustion temperature and lower NOx, which is a noxious gas, by cooling the exhaust gas of the engine and then returning it to the intake side and reburning it. Moreover, the EGR cooler is an apparatus which cools exhaust gas with engine cooling water or air, and the heat exchange part requires favorable thermal efficiency, and it is desired that thermal conductivity is favorable.
종래, EGR 쿨러에는, 하기 특허문헌 1이나 하기 특허문헌 2 등에 개시되어 있는 바와 같이, 일반적으로는 SUS304나 SUS316 등과 같은 오스테나이트계 스테인리스강이 사용되고 있다. 그러나, 최근, NOx를 보다 저감시키기 위해, EGR 쿨러의 출구측 온도를 저하시켜야 한다는 요구가 있어, 이러한 오스테나이트계 스테인리스강에서는 입출구측의 온도차 확대에 의한 열피로 특성 열화가 우려되고 있다. 따라서, 오스테나이트계 스테인리스강보다도, 열전도율이 우수하고, 또한 열팽창 계수가 작고, 그리고 저렴한 페라이트계 스테인리스강이 주목받고 있다.Conventionally, an austenitic stainless steel such as SUS304, SUS316, or the like is generally used for an EGR cooler as disclosed in
또한, EGR 쿨러는, 지금까지 디젤 엔진용에 설치되는 것이 일반적이었지만, 직분화에 의한 연비 향상과 NOx 저감을 양립시키기 위해, 가솔린 엔진에의 적용도 검토되고 있다. 일반적으로, 가솔린 엔진은, 디젤 엔진에 비해 배기 가스 온도는 높아, EGR 쿨러의 입구측 온도는 500 내지 600℃에 도달한다고 말해지고 있다. 이 온도 영역은, SUS304나 SUS316 등과 같은 오스테나이트계 스테인리스강에 있어서 예민화에 의한 입계 부식이 우려되는 영역으로, 이 점으로부터도 페라이트계 스테인리스강이 주목받고 있다.In addition, although EGR coolers have been generally installed in diesel engines so far, their application to gasoline engines has also been considered in order to achieve both fuel efficiency improvement and NOx reduction by direct division. In general, gasoline engines are said to have a higher exhaust gas temperature than diesel engines, and the inlet side temperature of the EGR cooler reaches 500 to 600 ° C. This temperature range is an area where grain boundary corrosion due to sensitization is a concern in austenitic stainless steels such as SUS304, SUS316, and the like, and ferrite stainless steels are drawing attention from this point.
EGR 쿨러, 특히 그 열교환 부분의 제조에 있어서는, 브레이징 접합에 의해 조립되는 것이 일반적이다. 또한, EGR 쿨러의 배기 가스측에 있어서는, 냉각시에 배기 가스 성분이 응축될 수 있다. 이로 인해, 브레이징성과 배기 가스 응축수에 대한 내식성이 요구된다.In the manufacture of an EGR cooler, especially its heat exchange part, it is common to assemble by brazing bonding. In addition, on the exhaust gas side of the EGR cooler, exhaust gas components can be condensed at the time of cooling. For this reason, brazing and corrosion resistance to exhaust gas condensate are required.
하기 특허문헌 3에는, Ni계 납재를 유기계 바인더와 함께 현탁하여, 스테인리스 강판 표면 상에 분무 도포 후 가열하여 제작되는, 프리코트 납 피복 금속 판재가 개시되어 있다.
하기 특허문헌 4에는, 표면 거칠기를 조정한 스테인리스 강판 상에 플라즈마 용사(溶射)에 의해 Ni계 납재를 피복시킨, 자기 브레이징성이 우수한 니켈 납 피복 스테인리스 강판의 제조 방법이 개시되어 있다. 어느 경우도, 실시예의 대상으로 하고 있는 스테인리스강은, 오스테나이트계 스테인리스강이다.The following patent document 4 discloses the manufacturing method of the nickel lead coating stainless steel plate excellent in the magnetic brazing property which Ni-coated brazing material was coat | covered by the plasma spraying on the stainless steel plate which adjusted the surface roughness. In either case, the stainless steel that is the object of the examples is austenitic stainless steel.
하기 특허문헌 5에는, C: 0.5% 이하, Si: 2% 이하, Mn: 3% 이하, S: 0.2% 이하, Ni: 8 내지 18%, Cr: 12 내지 25%, Mo: 0 내지 4%, W: 0 내지 2%이고, 또한 (Ni/Cu): 2 이상, Nb: 0 내지 2.5%의 범위에 있어, 실질적으로 오스테나이트계 스테인리스 주강으로 이루어지는 배기 가스 재순환 부품이 개시되어 있다.In Patent Document 5 below, C: 0.5% or less, Si: 2% or less, Mn: 3% or less, S: 0.2% or less, Ni: 8-18%, Cr: 12-25%, and Mo: 0-4% , W: 0 to 2%, (Ni / Cu): 2 or more, and Nb: in the range of 0 to 2.5%, the exhaust gas recirculation component which consists of an austenitic stainless steel cast steel is disclosed.
하기 특허문헌 6에는, 파이프 내 또는 복수의 파이프 사이에 핀을 삽입하여 고열 유체 통로를 형성하고, 이 고열 유체에 인접하여 저열 유체를 형성한 열교환기에 있어서, 핀을 오스테나이트계 스테인리스강, 파이프를 페라이트계 스테인리스강으로 구성한 열교환기가 개시되어 있고, 오스테나이트계 스테인리스강으로서 SUS304, 페라이트계 스테인리스강으로서 SUS430이 예시되어 있다. 오스테나이트계 스테인리스강과 페라이트계 스테인리스강의 열팽창 계수차를 이용한 구조로 되어 있고, 브레이징 접합을 생략함으로써, 저렴하고 또한 단시간에 제조할 수 있는 것을 특징으로 하고 있다. 그로 인해, 브레이징성에 관한 기술이 인정되지 않는 동시에, 응축수 내식성에 대해서도 언급하고 있지 않다.In Patent Document 6, a fin is inserted into a pipe or between a plurality of pipes to form a high heat fluid passage, and in the heat exchanger in which a low heat fluid is formed adjacent to the high heat fluid, the fin is connected to an austenitic stainless steel and a pipe. A heat exchanger composed of ferritic stainless steel is disclosed, and SUS304 is used as austenitic stainless steel and SUS430 is used as ferritic stainless steel. It has a structure using the coefficient of thermal expansion difference of austenitic stainless steel and ferritic stainless steel, and can be manufactured at low cost and in a short time by eliminating brazing bonding. Therefore, while the technology regarding brazing property is not recognized, it does not mention the condensate corrosion resistance.
하기 특허문헌 7에는, 배기 가스용 열교환기에 내장되는 편평 튜브에 내장되어, 편평 튜브가 형성하는 배기 가스 유로의 광폭 방향을 소구획으로 분할하여, 복수개의 가늘고 긴 배기 가스 유로를 형성하는 이너 핀에 있어서, 이너 핀의 재질을 페라이트계 스테인리스강으로 한 배기 가스용 열교환기의 이너 핀이 개시되어 있다. 페라이트계 스테인리스강의 성형성을 고려한 형상으로 함으로써, 내열성을 개선한 것을 특징으로 하고 있고, SUS405, SUS446이 예시되어 있다. 내열성이 좋은 것과 절곡 가능한 것만을 필요 특성으로서 들고 있고, 브레이징성이나 응축수 내식성에 대해서는 언급하고 있지 않다.In Patent Document 7, an inner fin which is built into a flat tube embedded in an exhaust gas heat exchanger, divides a wide direction of an exhaust gas flow path formed by a flat tube into small compartments, and forms a plurality of elongated exhaust gas flow paths. An inner fin of an exhaust gas heat exchanger having a material of an inner fin of ferritic stainless steel is disclosed. The heat resistance was improved by setting it into the shape which considered the moldability of ferritic stainless steel, and SUS405 and SUS446 are illustrated. Only good heat resistance and bendability are listed as necessary characteristics, and no mention is made of brazing resistance or condensate corrosion resistance.
하기 특허문헌 8에는, C: 0.025% 이하, Si: 0.10% 이하, Mn: 1.0% 이하, Cr: 17.0 내지 25.0%, Ni: 0.50% 이하, Mo: 0.50 내지 2.00% 이하, Al: 0.025% 이하, N: 0.025% 이하, 또한 Nb, Ti 중 어느 1종 또는 2종을 10(C+N) 내지 1.0%의 범위로 함유하는 열교환기용 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 브레이징성의 관점으로부터 Si, Al량을 제한하는 동시에, 내식성, 내산화성의 관점으로부터 높은 Cr 또한 Mo 첨가량으로 하고 있고, 이 중, Mo는 특히, 배기 가스 응축수에 대한 내식성이 매우 유효한 원소로 되어 있다. 부식 환경이 더욱 엄격해진 경우에는, Mo 첨가량을 증가시킬 필요가 있지만, Mo는 고가인 원소이므로 비용 퍼포먼스에 떨어지는 문제가 있다.In Patent Document 8, C: 0.025% or less, Si: 0.10% or less, Mn: 1.0% or less, Cr: 17.0 to 25.0%, Ni: 0.50% or less, Mo: 0.50 to 2.00% or less, Al: 0.025% or less And N: 0.025% or less, and ferritic stainless steels for heat exchangers containing any one or two of Nb and Ti in a range of 10 (C + N) to 1.0% are disclosed. From the viewpoint of brazing properties, the amount of Si and Al is limited, and from the viewpoints of corrosion resistance and oxidation resistance, high Cr and Mo addition amounts are used. Among them, Mo is an element particularly effective in corrosion resistance to exhaust gas condensed water. When the corrosive environment becomes more severe, it is necessary to increase the Mo addition amount, but since Mo is an expensive element, there is a problem in that it is inferior in cost performance.
하기 특허문헌 9에는, C: 0.08% 이하, Si: 0.01 내지 2.0%, Mn: 0.05 내지 1.5%, P: 0.05% 이하, S: 0.01% 이하, Cr: 13 내지 32%, Mo: 3.0% 이하, Al: 0.005 내지 0.1%, Ni: 1.0% 이하, Cu: 1.0% 이하, Ti: 0.05% 이하의 범위로 함유하는 납접성이 우수한 암모니아-수계 흡수식 사이클 열교환기용 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 납접성(브레이징성)의 관점으로부터 Ti를 0.05% 이하로 제한하고, 고온 고압 암모니아수 환경에 있어서의 내식성의 관점으로부터 Cr을 13% 이상으로 하는 것을 특징으로 하고 있다. Mo, Ni, Cu도 내식성에 유효한 원소로서 기재되어 있지만, 그 필요량에 대해서는 기재되어 있지 않다.In following patent document 9, C: 0.08% or less, Si: 0.01-2.0%, Mn: 0.05-1.5%, P: 0.05% or less, S: 0.01% or less, Cr: 13-32%, Mo: 3.0% or less Disclosed is a ferritic stainless steel for ammonia-water absorption cycle heat exchanger having excellent solderability in a range of 0.005 to 0.1%, Ni: 1.0% or less, Cu: 1.0% or less, and Ti: 0.05% or less. Ti is limited to 0.05% or less from the viewpoint of solderability (brazing property), and Cr is made 13% or more from the viewpoint of corrosion resistance in a high temperature and high pressure ammonia water environment. Although Mo, Ni, and Cu are described as an effective element for corrosion resistance, they are not described about the required amount.
하기 특허문헌 10에는, Cr: 18.0 내지 27.0%, Cu: 0.8 내지 3.5%, Si: 0.5 내지 2.0%, Mo: 0.5 내지 1.5%, Nb: 2.5% 이하, Ni: 0.6% 이하, C: 0.12% 이하, Mn: 1.0% 이하, Al: 0.10% 이하, P: 0.15% 이하, S: 0.15% 이하, N: 0.10% 이하이고, 또한 (Cu+Si)가 2.0%를 초과하는 것을 특징으로 하는 내산성이 우수한 페라이트계 스테인리스 주강이 개시되어 있다. 피삭성의 관점으로부터 페라이트계로 하고, 내산성의 관점으로부터 Cr, Cu, Si 및 (Cu+Si) 양을 규정하고 있는 것을 특징으로 하고 있다. 내산성의 관점으로부터 다량의 Cu, Si를 필요로 하므로, 경질로 되어, 강판으로서 사용하는 경우에는 성형성에 문제가 있다.In following
본 발명은, 이와 같은 종래의 사정에 감안하여 제안된 것으로, 우수한 브레이징성과 배기 가스 응축수에 대한 내식성을 겸비한 EGR 쿨러용 페라이트계 스테인리스 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been proposed in view of such a conventional situation, and an object thereof is to provide a ferritic stainless steel sheet for an EGR cooler having excellent brazing properties and corrosion resistance to exhaust gas condensate.
상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 본 발명의 요지는, 이하와 같다.The summary of this invention aimed at solving the said subject is as follows.
[1] 질량%로,[1] at mass%
C: 0.03% 이하,C: 0.03% or less,
N: 0.05% 이하,N: 0.05% or less,
Si: 0.1% 이상, 1% 이하,Si: 0.1% or more, 1% or less,
Mn: 0.02% 이상, 2% 이하,Mn: 0.02% or more, 2% or less,
Cu: 0.2% 이상, 1.5% 이하,Cu: 0.2% or more, 1.5% or less,
Cr: 15% 이상, 25% 이하,Cr: 15% or more, 25% or less,
Nb: 8(C+N)% 이상, 1% 이하,Nb: 8 (C + N)% or more, 1% or less,
Al: 0.5% 이하를 적어도 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지고, 또한, 질량%로,Al: 0.5% or less at least, the remainder being made of Fe and unavoidable impurities,
Ti에 대하여, 하기 식 1 및 2를 만족하는 범위로 하고,With respect to Ti, it is set as the range which satisfy | fills following
C, Cu에 대하여, 하기 식 3을 만족하는 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 EGR 쿨러용 페라이트계 스테인리스 강판.It contains C and Cu in the range which satisfy | fills following
[식 1][Formula 1]
[식 2][Formula 2]
[식 3][Equation 3]
[2] 또한, 질량%로,[2] in mass%,
Mo: 3% 이하,Mo: 3% or less,
Ni: 3% 이하 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 또한 하기 식 4를 만족하는 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 EGR 쿨러용 페라이트계 스테인리스 강판.Ni: It contains any 1 type, or 2 or more types of 3% or less, and also contains it in the range which satisfy | fills following formula 4, The ferritic stainless steel plate for EGR coolers as described in said [1] characterized by the above-mentioned.
[식 4][Formula 4]
[3] 또한, 질량%로,[3] In addition, in mass%,
V: 3% 이하,V: 3% or less,
W: 5% 이하 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 EGR 쿨러용 페라이트계 스테인리스 강판.W: The ferritic stainless steel sheet for EGR coolers as described in said [1] or [2] characterized by containing any one or both of 5% or less.
[4] 또한, 질량%로,[4] In addition, in mass%,
Ca: 0.002% 이하,Ca: 0.002% or less,
Mg: 0.002% 이하,Mg: 0.002% or less,
B: 0.005% 이하 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 EGR 쿨러용 페라이트계 스테인리스 강판.B: The ferritic stainless steel sheet for an EGR cooler according to any one of the above [1] to [3], which contains any one or two or more of 0.005% or less.
[5] C+N: 0.015% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 EGR 쿨러용 페라이트계 스테인리스 강판.[5] C + N: 0.015% or more, the ferritic stainless steel sheet for EGR cooler according to any one of the above [1] to [4].
이상과 같이, 본 발명에 따르면, 우수한 브레이징성과 배기 가스 응축수에 대한 내식성을 겸비한 페라이트계 스테인리스 강판을 제공할 수 있으므로, 이 페라이트계 스테인리스 강판을 EGR 쿨러, 그 중에서도 EGR 쿨러의 열교환부에 적절하게 사용하는 것이 가능하다.As described above, according to the present invention, a ferritic stainless steel sheet having excellent brazing properties and corrosion resistance to exhaust gas condensate can be provided. It is possible to.
도 1은 납의 습윤 확산성과 Ti, Al량의 관계를 도시하는 특성도이다.
도 2는 배기 가스 모의 응축수 중에서의 부식 속도와 Cr+2.3Cu≥18의 관계(pH1.5)를 도시하는 특성도이다.
도 3은 배기 가스 모의 응축수 중에서의 부식 속도와 Cr+1.9M+1.6Ni+2.3Cu의 관계(pH1.5)를 도시하는 특성도이다.
도 4는 배기 가스 모의 응축수 중에 있어서의 부식 속도에 미치는 Cu의 영향(pH1)을 도시하는 특성도이다.
도 5는 배기 가스 모의 응축수 중에 있어서의 부식 속도에 미치는 Mo의 영향(pH1)을 도시하는 특성도이다.
도 6은 배기 가스 모의 응축수 중에 있어서의 부식 속도에 미치는 Ni의 영향(pH0.5)을 도시하는 특성도이다.1 is a characteristic diagram showing the relationship between the wet diffusion of lead and the Ti and Al amounts.
Fig. 2 is a characteristic diagram showing the relationship (pH1.5) between the corrosion rate and Cr + 2.3Cu ≧ 18 in the exhaust gas simulated condensate.
Fig. 3 is a characteristic diagram showing the relationship (pH1.5) between the corrosion rate in the exhaust gas simulated condensate and Cr + 1.9 M + 1.6 Ni + 2.3 Cu.
4 is a characteristic diagram showing the influence (pH1) of Cu on the corrosion rate in the exhaust gas simulated condensate.
Fig. 5 is a characteristic diagram showing the influence (pH1) of Mo on the corrosion rate in the exhaust gas simulated condensate.
Fig. 6 is a characteristic diagram showing the effect of Ni (pH 0.5) on the corrosion rate in the exhaust gas simulated condensate.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described in detail with reference to drawings.
EGR 쿨러에는, Ni나 Cu에 의한 브레이징성이 요구된다. 이로 인해, 본 발명자들은, 브레이징성에 대한 합금 원소의 영향에 대하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 하기 식 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 페라이트계 스테인리스 강판에 있어서, 가공성이나 입계 부식성의 향상을 목적으로 하여 첨가되는 경우가 많은 Ti, 그리고 탈산을 목적으로 하여 첨가되는 Al에, 양호한 브레이징성을 확보할 수 있는 상한치가 있는 것을 발견하였다.Brazing property by Ni and Cu is calculated | required for an EGR cooler. For this reason, the present inventors earnestly examined the influence of the alloying element on brazing property. As a result, as shown in the following
[식 1][Formula 1]
[식 2][Formula 2]
양호한 브레이징성을 얻기 위해서는, 용융된 납이 스테인리스 강판의 표면 상을 습윤 확산할 필요가 있지만, 습윤성에는 브레이징 분위기에서 스테인리스 강판 상에 형성되는 표면 피막이 영향을 미친다. 또한, 브레이징 분위기에서는, Fe, Cr의 산화물은, 환원되는 조건을 유지할 수 있었다고 해도, Fe, Cr보다도 산화되기 쉬운 Ti, Al은 산화물을 형성하여, 납의 습윤 확산을 저해하여, 브레이징성을 열화시킨다. 이러한 피막 형성에 기여하는 것은, 고용되어 있는 Ti, Al로, 브레이징 온도에서도 비교적 안정적인 질화물로서 존재하고 있는 경우에는 피막 형성에는 기여하지 않아, 납의 습윤 확산을 저해하지 않는다.In order to obtain good brazing property, molten lead needs to wet-diffuse on the surface of the stainless steel sheet, but the wettability affects the surface coating formed on the stainless steel sheet in the brazing atmosphere. In addition, in the brazing atmosphere, even if the oxides of Fe and Cr are maintained under reduced conditions, Ti and Al, which are more easily oxidized than Fe and Cr, form oxides, inhibit the wet diffusion of lead and deteriorate brazing properties. . Contributing to the formation of such a film is Ti and Al in solid solution, and when present as a relatively stable nitride even at a brazing temperature, it does not contribute to the formation of the film and does not inhibit the wet diffusion of lead.
이러한 점으로부터, Ti, Al량과 납의 습윤 확산성의 관계를, 표 1에 기재된 16 내지 21Cr의 페라이트계 스테인리스 강판을 사용하여, 후술하는 실시예와 동일한 시험 조건에 의해 평가하였다. 표 1에 있어서, 잔량부는 Fe 및 불가피 불순물이다. 그 결과를 도 1에 도시한다.From this point of view, the relationship between the Ti, Al amount and the wet diffusivity of lead was evaluated under the same test conditions as in the examples described later using 16-21 Cr ferritic stainless steel sheets shown in Table 1. In Table 1, the remainder is Fe and unavoidable impurities. The results are shown in Fig.
도 1에 도시하는 결과로부터, 상기 식 1 및 2를 만족하는 범위에 있어서, 납의 습윤 확산성이 양호한 것이 판명되었다. 또한, Ti 내지 Al량이 상기 조건을 만족하지 않는 강에 대하여, 브레이징 열처리 후의 표면 피막을 분석한 바, 수십 내지 수백 ㎚의 두께로, Ti 내지 Al의 농화된 산화 피막이 균일하게 형성되었다. 따라서, 이러한 피막 형성이 납의 습윤 확산을 저해하고 있다고 생각된다.From the result shown in FIG. 1, it turned out that the wet diffusivity of lead is favorable in the range which satisfy | fills said
본 발명이 대상으로 하는 EGR 쿨러에서는, 강도도 필요하고, 브레이징 후의 강도 저하가 작은 것이 바람직하다. Ni 브레이징이나 Cu 브레이징과 같이, 1000 내지 1150℃ 등의 고온에서 브레이징되는 경우에는, 결정립 조대화에 수반되는 강도 저하를 억제하는 것이 중요하다고 생각된다. 결정립의 조대화 억제에는, 석출물에 의한 피닝이 유용하다. 본 발명에서는, 석출물로서 Nb의 탄질화물을 활용하고, C+N을 0.015% 이상으로 함으로써, 결정립의 조대화 억제에 유용한, Nb의 탄질화물의 석출량 및 안정성이 확보되는 것을 발견하였다(일본 특허 출원 제2007-339732호 공보를 참조.).In the EGR cooler which this invention aims at, strength is also needed and it is preferable that the intensity | strength fall after brazing is small. When brazing at high temperature, such as Ni brazing and Cu brazing, 1000-1150 degreeC, it is thought that it is important to suppress the strength fall accompanying grain coarsening. In order to suppress coarsening of a crystal grain, pinning by a precipitate is useful. In the present invention, it was found that by using Nb carbonitride as a precipitate and C + N being 0.015% or more, the precipitation amount and stability of Nb carbonitride, which is useful for suppressing coarsening of crystal grains, are ensured (Japanese Patent Application No. See, eg, 2007-339732.
EGR 쿨러에 있어서는, 배기 가스 중에 포함되는 SOx, NOx, HC에 기인하여, 황산, 질산, 유기산으로 이루어지는 산성의 응축수가 발생한다. EGR 쿨러에 있어서는, 머플러와 같은 하류 부재와는 달리, 엔진 바로 아래에서 촉매 전에 있고, 정화 전의 배기 가스를 대상으로 하므로, 생성되는 응축수의 산 농도도 높아진다.In the EGR cooler, acidic condensed water consisting of sulfuric acid, nitric acid and organic acid is generated due to SOx, NOx and HC contained in the exhaust gas. In the EGR cooler, unlike downstream members such as mufflers, the acid concentration of the condensate produced is also high because the exhaust gas before the catalyst is located directly under the catalyst and is directly under the engine.
또한, 최근에는, 글로벌화에 따라, S 농도가 높은 저품위의 연료도 자동차용 연료로서 사용되는 경우가 있다. 이 경우, 응축수 중의 황산 농도도 높아진다. 이러한 산 농도의 상승은 pH의 저하로 연결되고, EGR 쿨러의 응축수의 pH는 1.5 정도에 도달한다고 말해지고 있다. 일반적으로, EGR 쿨러의 열교환부의 판 두께는 0.1 내지 0.5㎜로 얇으므로, 이러한 황산, 질산, 유기산으로 이루어지는 pH1.5 정도의 응축액 중에 있어서 우수한 내식성이 필요해진다.In recent years, with globalization, low-grade fuel having a high S concentration may be used as fuel for automobiles. In this case, the concentration of sulfuric acid in the condensed water also increases. Such an increase in acid concentration leads to a decrease in pH, and it is said that the pH of the condensed water of the EGR cooler reaches about 1.5. Generally, since the plate | board thickness of the heat exchange part of an EGR cooler is thin as 0.1-0.5 mm, excellent corrosion resistance is needed in the condensate of about pH1.5 which consists of such sulfuric acid, nitric acid, and an organic acid.
따라서, 본 발명자들은, 16 내지 19Cr, 0 내지 0.5Cu 범위의 페라이트계 스테인리스강을 사용하여, 응축수 내식성에 미치는 Cr, Cu의 영향을, 실시예와 동일 조건의 부식 시험에 의해 검토하였다. 그 결과를 도 2에 도시한다. 또한, NO3 - 이온은, 부식 억제 이온종으로서 작용하므로, 무첨가로 하여 안전측의 평가로 하였다.Therefore, the present inventors examined the effect of Cr and Cu on the condensate corrosion resistance by using the ferritic stainless steel of 16-19Cr and 0-0.5Cu by the corrosion test on the same conditions as an Example. The result is shown in FIG. In addition, NO 3 - ions, it functions as a corrosion-inhibiting ion species, and by no additives was to evaluate the safety side.
도 2에는, pH1.5의 용액 중에 있어서의 시험 결과를 도시하지만, Cr+2.3Cu≥18을 만족함으로써 우수한 내식성을 나타내는 것을 알 수 있다.Although the test result in the solution of pH1.5 is shown in FIG. 2, it turns out that it is excellent in corrosion resistance by satisfying Cr + 2.3Cu≥18.
다음에, Ni, Mo를 가하여, 13 내지 21Cr, 0 내지 2Mo, 0 내지 3Ni, 0 내지 1Cu 범위의 페라이트계 스테인리스강을 사용하여, 응축수 내식성에 미치는 Cr, Ni, Mo, Cu의 영향을, 실시예와 동일 조건에서의 부식 시험에 의해 검토하였다. 그 결과를 도 3에 도시한다. 또한, 여기에서도, NO3 - 이온은 무첨가로 하였다.Next, Ni, Mo were added, and ferrite stainless steels in the range of 13 to 21 Cr, 0 to 2 Mo, 0 to 3 Ni, and 0 to 1 Cu were used to effect the effects of Cr, Ni, Mo, and Cu on the condensate corrosion resistance. It examined by the corrosion test on the same conditions as an example. The result is shown in FIG. In addition, NO 3 - ions were also added without addition.
도 3에 pH1.5의 용액 중에 있어서의 시험 결과를 도시하지만, Cr, Ni, Mo, Cu 중 어느 원소도 내식성 향상에 유효하지만, 그 중에서도 Cu가 가장 내식성 향상에 유효하고, Cr+1.9Mo+1.6Ni+2.3Cu≥18을 만족함으로써 우수한 내식성을 나타내는 것을 알 수 있다.Although the test result in the solution of pH1.5 is shown in FIG. 3, although any element among Cr, Ni, Mo, and Cu is effective for improving corrosion resistance, Cu is the most effective for improving corrosion resistance, and Cr + 1.9Mo + 1.6Ni + 2 It can be seen that excellent corrosion resistance is achieved by satisfying .3Cu?
여기서, 각 합금 원소의 계수는, 임계 pH에 대한 합금 원소의 기여도를 중회귀 분석에 의해 구한 것이다. 또한, 임계 pH는, 부식 속도가 0.1gㆍm-2ㆍh-1 이하로 되는 상한의 pH이다. 그리고, 도 4에는, pH1의 용액에 있어서의 부식 속도에 미치는 Cu의 영향을, 도 5에는, pH1의 용액에 있어서의 부식 속도에 미치는 Mo의 영향을, 도 6에는, pH0.5의 용액 중에 있어서의 부식 속도에 미치는 Ni의 영향을 각각 도시한다.Here, the coefficient of each alloying element calculates the contribution of the alloying element with respect to a critical pH by multiple regression analysis. In addition, the critical pH is the upper limit pH at which the corrosion rate becomes 0.1 g · m −2 · h −1 or less. 4 shows the effect of Cu on the corrosion rate in the solution at pH1, FIG. 5 shows the effect of Mo on the corrosion rate in the solution at pH1, and FIG. The effect of Ni on the corrosion rate in each is shown.
도 4, 도 5 및 도 6의 결과로부터, Cu는, Mo, Ni에 비해, 보다 적은 첨가량으로 부식 속도가 현저하게 저하되어 있어, 내식성 향상에 매우 유효한 원소인 것을 알 수 있다. 또한, Cu는, 내산성을 향상시키는 원소로서 알려지지만, 전기 화학적 측정에 의해 Cu의 영향을 검토한 바, Cu 첨가에 의해 부식 전위가 비활성화되는 현상이 인정되었다. 이것은, Cu에는, 활성 용해 억제 작용 이외에, 부동태화를 촉진하는 작용이 있는 것을 나타내고 있고, 이 2개의 효과에 의해 내식성 향상에의 기여가 커졌다고 생각된다.4, 5, and 6 show that the corrosion rate of Cu is considerably lowered with a smaller addition amount than that of Mo and Ni, and is a very effective element for improving the corrosion resistance. Moreover, although Cu is known as an element which improves acid resistance, when the influence of Cu was examined by electrochemical measurement, the phenomenon that corrosion potential is inactivated by Cu addition was recognized. This indicates that Cu has a function of promoting passivation in addition to the active dissolution inhibiting action, and it is considered that the contribution to improvement of corrosion resistance has been increased by these two effects.
본 발명은, 상기 지식에 기초하여 이루어진 것으로, 우수한 브레이징성과 배기 가스 응축수에 대한 내식성을 겸비한 EGR 쿨러용 페라이트계 스테인리스 강판을 제공하는 것이며, 그 요지로 하는 것은, 특허청구의 범위에 기재된 바와 같은 내용이다.This invention is made | formed based on the said knowledge, Comprising: It provides the ferritic stainless steel plate for EGR coolers which has the outstanding brazing property and corrosion resistance with respect to exhaust gas condensate, The summary is made as the content of a claim. to be.
이하, EGR 쿨러용 페라이트계 스테인리스 강판의 각 조성을 한정한 이유에 대해 설명한다. 또한, 이하의 설명에서는, 특별한 언급하지 않는 한, 각 성분의 %는, 질량%를 나타내는 것으로 한다.Hereinafter, the reason which limited each composition of the ferritic stainless steel plate for EGR coolers is demonstrated. In addition, in the following description, unless otherwise indicated,% of each component shall represent the mass%.
(C: 0.03% 이하)(C: 0.03% or less)
C는, 내입계 부식성, 가공성을 저하시키므로, 그 함유량을 낮게 억제할 필요가 있다. 이를 위해, C를 0.03% 이하로 하였다. 그러나, 과도하게 낮추는 것은 브레이징시의 결정립 조대화를 조장하고, 또한 정련 비용을 상승시키므로, C를 0.002% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.025%이다.Since C reduces intergranular corrosion resistance and workability, it is necessary to suppress the content low. For this purpose, C was made into 0.03% or less. However, excessively lowering the grain coarsening at the time of brazing and increasing the refining cost, it is preferable to make C 0.002% or more. More preferably, it is 0.005 to 0.025%.
(N: 0.05% 이하)(N: 0.05% or less)
N은, 내공식성에 유용한 원소이지만, 내입계 부식성, 가공성을 저하시키므로, 그 함유량을 낮게 억제할 필요가 있다. 이를 위해, N을 0.05% 이하로 하였다. 그러나, 과도하게 낮추는 것은 브레이징시의 결정립 조대화를 조장하고, 정련 비용을 상승시키므로, N을 0.002% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.03%이다.Although N is an element useful for pitting resistance, since it reduces intergranular corrosion resistance and workability, it is necessary to suppress the content low. For this purpose, N was made into 0.05% or less. However, excessively lowering promotes grain coarsening at the time of brazing and raises the refining cost. Therefore, it is preferable to make N 0.002% or more. More preferably, it is 0.005 to 0.03%.
(Si: 0.1% 이상, 1% 이하)(Si: 0.1% or more, 1% or less)
Si는, 탈산 원소로서 유용한 Ti, Al을 제한하고 있으므로, 탈산 원소로서 필요하다. 또한, 브레이징 열처리에 의해 표면의 Cr 농도가 저하되므로, 브레이징 후의 내산화성 향상에 Si는 유효한 원소로 된다. 이를 위해, Si를 적어도 0.1% 이상 함유시킬 필요가 있다. 그러나, 과잉 첨가는 가공성을 저하시키므로, 1% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5%이다.Si is required as a deoxidation element because it restricts Ti and Al useful as a deoxidation element. In addition, since the Cr concentration of the surface is lowered by the brazing heat treatment, Si is an effective element for improving the oxidation resistance after brazing. For this purpose, it is necessary to contain Si at least 0.1% or more. However, since excessive addition reduces workability, it is preferable to set it as 1% or less. More preferably, it is 0.1 to 0.5%.
(Mn: 0.02% 이상, 2% 이하)(Mn: 0.02% or more, 2% or less)
Mn은, 탈산 원소로서 유용한 원소로, 적어도 0.02% 이상 필요하다. 그러나, 과잉으로 함유시키면 내식성을 열화시키므로, 2% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.1 내지 1%이다.Mn is an element useful as a deoxidation element and needs at least 0.02% or more. However, when it contains excessively, since corrosion resistance deteriorates, it is preferable to set it as 2% or less. More preferably, it is 0.1 to 1%.
(Cu: 0.2% 이상, 1.5% 이하)(Cu: 0.2% or more, 1.5% or less)
Cu는, 배기 가스 응축수 내식성을 확보하는 데 있어서, Cr과 마찬가지로 중요한 원소로, 적어도 0.2% 이상 필요하다. 한편, Cu는, 그 함유량을 증가시킬수록 내식성을 향상시킬 수 있지만, 과잉 첨가는 가공성을 열화시키므로, 1.5% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.2 내지 1.0%이다.Cu is an important element similar to Cr in securing the exhaust gas condensate water corrosion resistance, and it is required at least 0.2% or more. On the other hand, although Cu can improve corrosion resistance as the content is increased, since excessive addition degrades workability, it is preferable to set it as 1.5% or less. More preferably, it is 0.2 to 1.0%.
(Cr: 15% 이상, 25% 이하)(Cr: 15% or more, 25% or less)
Cr은, 배기 가스 응축수 내식성, 내산화성을 확보하는 데 있어서 기본이 되는 원소로, 적어도 15% 이상 필요하다. 한편, Cr은, 그 함유량을 증가시킬수록 내식성, 내산화성을 향상시킬 수 있지만, 과잉 첨가는 가공성, 제조성을 저하시키므로, 25% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 17 내지 23%이다.Cr is an element which is a basic element in securing exhaust gas condensate corrosion resistance and oxidation resistance and is required at least 15% or more. On the other hand, although Cr can improve corrosion resistance and oxidation resistance as the content increases, since excess addition reduces workability and manufacturability, it is preferable to set it as 25% or less. More preferably, it is 17 to 23%.
(Nb: 8(C+N)% 이상, 1% 이하)(Nb: 8 (C + N)% or more, 1% or less)
Nb는, C, N을 고정하고, 용접부의 내입계 부식성을 향상시키는 데 있어서 유용한 원소이므로, (C+N)량의 8배 이상 함유시킬 필요가 있다. 또한, Nb는, 고온 강도 향상에도 유용하여, EGR 쿨러와 같이 고온에서 사용되는 부재에 필요하다. 또한, Nb의 탄질화물은, 브레이징시의 결정립 조대화의 억제에 유용하다. 그러나, 과잉 첨가는, 가공성, 제조성을 저하시키므로, 1.0% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10(C+N) 내지 0.6%이다.Since Nb is an element which is useful in fixing C and N and improving intergranular corrosion resistance of a weld part, Nb needs to contain 8 times or more of (C + N) amount. In addition, Nb is also useful for improving the high temperature strength and is required for a member to be used at a high temperature such as an EGR cooler. Moreover, Nb carbonitride is useful for suppressing grain coarsening at the time of brazing. However, since excessive addition reduces workability and manufacturability, it is preferable to set it as 1.0% or less. More preferably, it is 10 (C + N)-0.6%.
(C+N: 0.015% 이상)(C + N: 0.015% or more)
또한, 브레이징시에 결정립 조대화에 수반되는 강도 저하를 억제하는 관점으로부터, C+N을 0.015% 이상으로 하는 것이 바람직하다. C+N은, 바람직하게는 0.02% 이상이다. C와 N의 과잉 첨가는, 내입계 부식성 및 가공성을 저하시키므로, C+N을 0.04% 이하로 하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable to make C + N 0.015% or more from a viewpoint of suppressing the strength fall accompanying crystal grain coarsening at the time of brazing. C + N becomes like this. Preferably it is 0.02% or more. Since excessive addition of C and N reduces intergranular corrosion resistance and workability, it is preferable to make C + N 0.04% or less.
(Al: 0.5% 이하)(Al: 0.5% or less)
Al은, 탈산 효과 등을 가지므로 정련상 유용한 원소로, 성형성을 향상시키는 효과가 있지만, 본 발명에서 가장 중요한 특성인 브레이징성을 저해하므로 0.5% 이하로 하였다. 바람직하게는 0.001 내지 0.1%이며, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.05%이다.Al is an element useful for refining because it has a deoxidizing effect and the like, and has an effect of improving moldability. However, Al is 0.5% or less because it inhibits brazing property, which is the most important characteristic of the present invention. Preferably it is 0.001 to 0.1%, More preferably, it is 0.001 to 0.05%.
(Ti: 식 1 및 2를 만족하는 범위)(Ti: range satisfying
본 발명에 있어서는, 가장 중요한 특성인 브레이징성에 있어서, 양호한 납의 습윤 확산성을 얻기 위해 상기 식 1 및 식 2를 동시에 만족시킬 필요가 있다. 이것을 만족하기 위해, 상기 지식에 기초하여, Ti에 대해서는 상기 식 1 및 2를 만족하는 범위로 하였다. Ti-3N의 값은, 바람직하게는 0.02% 이하이다. 그러나, Ti의 함유량이 지나치게 낮으면, 가공성을 열화시키므로, Ti-3N의 값이 -0.08% 이상이 되도록 Ti의 함유량을 조정하는 것이 바람직하다. 가공성 등이 특별히 요구되지 않는 경우에는, Ti를 첨가하지 않아도 된다.In the present invention, in the brazing property which is the most important characteristic, it is necessary to satisfy the
(Cr, Cu: 식 3을 만족하는 범위)(Cr, Cu: range satisfying Expression 3)
본 발명에 있어서는, 황산, 질산, 유기산으로 이루어지는 pH1.5 정도의 배기 가스 응축액 중에 있어서 양호한 내식성을 발현시키기 위해, Cr, Cu에 대해서는 하기 식 3을 만족시킬 필요가 있다.In this invention, in order to express favorable corrosion resistance in the exhaust gas condensate of pH 1.5 which consists of sulfuric acid, nitric acid, and an organic acid, it is necessary to satisfy following formula (3) about Cr and Cu.
[식 3][Equation 3]
또한, 본 발명에 있어서는, Mo 또는 Ni 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 더 함유시켜도 된다.In addition, in this invention, you may further contain either or both of Mo and Ni.
(Mo: 3% 이하)(Mo: 3% or less)
Mo는, 내식성을 향상시키는 데 있어서, 필요에 따라 3% 이하 함유시킬 수 있다. 안정된 효과가 얻어지는 것은 0.3% 이상이다. 그러나, 과잉 첨가는, 가공성을 열화시키는 동시에, 고가이므로 비용 상승에 연결된다. 따라서, 0.3 내지 3% 함유시키는 것이 바람직하다.Mo can be contained 3% or less as needed in improving corrosion resistance. It is 0.3% or more that a stable effect is obtained. However, excessive addition deteriorates workability and is expensive, leading to an increase in cost. Therefore, it is preferable to contain 0.3 to 3%.
(Ni: 3% 이하)(Ni: 3% or less)
Ni는, 내식성을 향상시키는 데 있어서, 필요에 따라 3% 이하 함유시킬 수 있다. 안정된 효과가 얻어지는 것은 0.2% 이상이다. 그러나, 과잉 첨가는, 가공성을 열화시키는 동시에, 고가이므로 비용 상승에 연결된다. 따라서, 0.2 내지 3% 함유시키는 것이 바람직하다.Ni can be made to contain 3% or less as needed in order to improve corrosion resistance. It is 0.2% or more that a stable effect is obtained. However, excessive addition deteriorates workability and is expensive, leading to an increase in cost. Therefore, it is preferable to contain 0.2 to 3%.
또한, Mo 또는 Ni 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 첨가하는 경우에는, 황산, 질산, 유기산으로 이루어지는 pH1.5 정도의 배기 가스 응축액 중에 있어서 양호한 내식성을 발현시키기 위해, 하기 식 4를 만족시킬 필요가 있다.In addition, when either or both of Mo and Ni are added, it is necessary to satisfy the following formula 4 in order to express good corrosion resistance in the exhaust gas condensate at a pH of about 1.5 consisting of sulfuric acid, nitric acid and organic acid.
[식 4][Formula 4]
또한, 본 발명에 있어서는, V, W 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 더 함유시켜도 좋다.In the present invention, one or both of V and W may be further contained.
(V: 3% 이하)(V: 3% or less)
V는, 내식성을 향상시키는 데 있어서, 필요에 따라 3% 이하 함유시킬 수 있다. 안정된 효과가 얻어지는 것은 0.2% 이상이다. 그러나, 과잉 첨가는, 가공성을 열화시키는 동시에, 고가이므로 비용 상승에 연결된다. 따라서, 0.2 내지 3% 함유시키는 것이 바람직하다.In improving the corrosion resistance, V can be contained 3% or less as necessary. It is 0.2% or more that a stable effect is obtained. However, excessive addition deteriorates workability and is expensive, leading to an increase in cost. Therefore, it is preferable to contain 0.2 to 3%.
(W: 5% 이하)(W: 5% or less)
W는, 내식성을 향상시키는 데 있어서, 필요에 따라 3% 이하 함유시킬 수 있다. 안정된 효과가 얻어지는 것은 0.5% 이상이다. 그러나, 과잉 첨가는, 가공성을 열화시키는 동시에, 고가이므로 비용 상승에 연결된다. 따라서, 0.5 내지 5% 함유시키는 것이 바람직하다.W can be made to contain 3% or less as needed in order to improve corrosion resistance. It is 0.5% or more that a stable effect is obtained. However, excessive addition deteriorates workability and is expensive, leading to an increase in cost. Therefore, it is preferable to contain 0.5 to 5%.
또한, 본 발명에 있어서는, Ca, Mg, B 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 더 함유시켜도 좋다.In the present invention, any one or both of Ca, Mg, and B may be further contained.
(Ca: 0.002% 이하)(Ca: 0.002% or less)
Ca는, 탈산 효과 등을 가지므로 정련상 유용한 원소로, 필요에 따라 0.002% 이하 함유시킬 수 있다. 또한, Ca를 함유시키는 경우에는, 안정된 효과가 얻어지는 0.0002% 이상으로 하는 것이 바람직하다.Since Ca has a deoxidation effect etc., it is an element useful for refinement | purification, and can be contained 0.002% or less as needed. In addition, when it contains Ca, it is preferable to set it as 0.0002% or more from which a stable effect is acquired.
(Mg: 0.002% 이하)(Mg: 0.002% or less)
Mg는, 탈산 효과 등을 가지므로 정련상 유용한 원소로, 또한, 조직을 미세화하고, 가공성, 인성의 향상에도 유용한 것으로부터, 필요에 따라 0.002% 이하 함유시킬 수 있다. 또한, Mg를 함유시키는 경우에는, 안정된 효과가 얻어지는 0.0002% 이상으로 하는 것이 바람직하다.Since Mg has a deoxidation effect etc., it is an element useful for refinement | purification, and can be contained 0.002% or less as needed from what is useful also for refine | miniaturizing a structure and improving workability and toughness. In addition, when it contains Mg, it is preferable to set it as 0.0002% or more from which a stable effect is acquired.
(B: 0.005% 이하)(B: 0.005% or less)
B는, 2차 가공성을 향상시키는 데 유용한 원소로, 필요에 따라 0.005% 이하 함유시킬 수 있다. 또한, B를 함유시키는 경우에는, 안정된 효과가 얻어지는 0.0002% 이상으로 하는 것이 바람직하다.B is an element useful for improving secondary workability and can be contained 0.005% or less as necessary. In addition, when it contains B, it is preferable to set it as 0.0002% or more from which a stable effect is acquired.
또한, 불가피 불순물 중, P에 대해서는, 용접성의 관점으로부터 0.04% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, S에 대해서는, 내식성의 관점으로부터 0.01% 이하로 하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable to set it as 0.04% or less from a viewpoint of weldability among the unavoidable impurities. In addition, about S, it is preferable to set it as 0.01% or less from a corrosion resistance viewpoint.
본 발명의 스테인리스강의 제조 방법은, 페라이트계 스테인리스강을 제조하는 일반적인 공정이면 된다. 일반적으로, 전로 또는 전기로에 의해 용강으로 하고, AOD로나 VOD로 등에 의해 정련하여, 연속 주조법 또는 조괴법에 의해 강편으로 한 후, 열간 압연-열연판의 어닐링-산세-냉간 압연-마무리 어닐링-산세의 공정을 거쳐 제조된다. 필요에 따라, 열연판의 어닐링을 생략해도 되고, 냉간 압연-마무리 어닐링-산세를 반복하여 행해도 된다.The manufacturing method of the stainless steel of this invention should just be a general process which manufactures a ferritic stainless steel. Generally, molten steel is used by converter or electric furnace, refined by AOD furnace or VOD furnace, etc., and then steel pieces are formed by continuous casting method or ingot method, and then hot rolling-pickling-hot rolling-finishing-annealing-pickling It is manufactured through the process of. If necessary, annealing of the hot rolled sheet may be omitted, or cold rolling-finishing annealing-pickling may be performed repeatedly.
(실시예)(Example)
이하, 실시예에 의해 본 발명의 효과를 보다 명백한 것으로 한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시할 수 있다.Hereinafter, the effects of the present invention will be more obvious by Examples. In addition, this invention is not limited to a following example, It can change and implement suitably in the range which does not change the summary.
본 실시예에서는, 하기 표 2에 도시하는 화학 조성을 갖는 강을 용제하고, 열연, 냉연, 어닐링 공정을 거쳐, 판 두께 0.4㎜의 냉연 강판을 제조하고, 브레이징성과 배기 가스 모의 응축수 중에서의 내식성을 평가하였다.In this embodiment, a steel having a chemical composition shown in Table 2 is prepared, and a cold rolled steel sheet having a sheet thickness of 0.4 mm is produced through a hot rolling, cold rolling, and annealing process, and the brazing properties and corrosion resistance in the simulated condensate of the exhaust gas are evaluated. It was.
(브레이징성)(Brazing)
냉연 강판으로부터, 폭 50㎜, 길이 70㎜의 시험편을 잘라낸 후, 에머리 페이퍼에 의해 편면을 #400까지 습식 연마를 실시하였다. 그 후, 연마면 상에 0.1g의 Ni 납을 두고, 1100℃, 5×10-3torr의 진공 분위기에서 10분 가열하였다. 그리고, 상온까지 냉각 후, 가열 후의 납 면적을 측정하였다. 그 측정 결과를 표 3에 나타낸다.After the 50-mm width and 70-mm length test piece was cut out from the cold rolled steel plate, wet polishing was performed to # 400 by one side with emery paper. Thereafter, 0.1 g of Ni lead was placed on the polished surface and heated at 1100 ° C. in a vacuum atmosphere of 5 × 10 −3 torr for 10 minutes. And after cooling to normal temperature, the lead area after heating was measured. The measurement results are shown in Table 3.
또한, 표 3 중에 나타내는 브레이징성에 대해서는, 가열 전 납 면적에 대하여 가열 후의 납 면적이 2배 이상 있을 때는, 습윤 확산이 「Good(양호)」, 2배 미만인 때는, 습윤 확산이 「Bad(불량)」로 하여 평가를 행하였다. 또한, 그 후, 단면 마이크로 조직을 관찰하였다. 그리고, 압연 방향으로 평행하게 길이 20㎜의 범위에 걸쳐, 판 두께 방향에 존재하는 결정립의 수를 측정하고, 판 두께 방향에 2개 이상의 결정립이 존재하는 것을, 마이크로 조직이 「Good(양호)」, 1개밖에 존재하지 않는 것을, 마이크로 조직이 「Bad(불량)」로 하여 평가를 행하였다.In addition, about the brazing property shown in Table 3, when the lead area after heating is 2 times or more with respect to the lead area before heating, when wet diffusion is less than 2 times, wet diffusion is "Bad (bad) Was evaluated. Moreover, the cross-sectional microstructure was observed after that. And microstructure is "Good (good)" by measuring the number of crystal grains which exist in a plate | board thickness direction over the range of 20 mm in length in parallel in a rolling direction, and having two or more crystal grains in a plate | board thickness direction. The microstructure evaluated as "Bad (bad)" that only one exists.
(부식 시험)(Corrosion test)
냉연 강판으로부터 25W×40L의 시험편을 잘라내어, 에머리 페이퍼에 의해 전체면을 #320까지 습식 연마하였다. 시약으로 염화암모늄, 황산, 포름산, 아세트산을 사용하여, 50ppmCl-+5000ppmSO4 2 -+5000ppmHCOO-+3000ppmCH3COO-의 용액을 조제하였다. 그 후, 황산 혹은 암모니아수를 사용하여, pH1.5와 pH1.0으로 조정하였다. 60℃로 가열한 이 용액에 3h, 시험편을 침지하여, 침지 전후의 질량 변화로부터 부식 속도를 구하였다. 그 측정 결과를 표 3에 나타낸다.A 25 W × 40 L test piece was cut from the cold rolled steel sheet, and the entire surface was wet-polished to # 320 with emery paper. With ammonium chloride, sulfuric acid, formic acid, acetic acid as reagent, 50ppmCl - to prepare a solution of a - + 5000ppmSO 4 2 - + 5000ppmHCOO -
또한, 표 3 중에 나타내는 부식 시험에 대해서는, 그 부식 속도가 0.1gㆍm-2ㆍh-1 이하인 것을 「Good(양호)」, 0.1gㆍm-2ㆍh-1을 초과하는 것을 「Bad(불량)」로 하여 평가를 행하였다.In addition, about the corrosion test shown in Table 3, it is "Bad" that the corrosion rate is 0.1 g * m- 2 * h- 1 or less, and exceeding 0.1g * m- 2 * h- 1 "Bad. (Defect) "was evaluated.
표 3에 나타내는 시험 결과로부터, 본 발명의 범위 내에 있는 실험예 No. 1 내지 13의 강은, 납의 습윤 확산성이 양호로, 브레이징 후의 결정립 조대화가 억제되어 있고, pH1.5의 배기 가스 모의 응축수 중에서의 내식성이 양호하다. 이 중, 실험예 No. 2, 3, 4, 6, 7, 9, 10, 11의 강은, pH1.0의 배기 가스 모의 응축수 중에 있어서 양호한 내식성을 나타내고 있어, 부식 환경이 더욱 엄격해진 경우에 대응할 수 있는 EGR 쿨러용 재료로서 적합하다.From the test results shown in Table 3, Experimental Example No. within the scope of the present invention.
한편, Al이 본 발명의 범위로부터 벗어나는 실험예 No. 14, 상기 식 2를 만족하지 않는 실험예 No. 15는, 납의 습윤 확산성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 식 1 내지 3 모두가 본 발명 범위로부터 벗어나는 실험예 No. 16 은, 납의 습윤 확산성, 배기 가스 모의 응축수 중에서의 내식성 모두 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, Cr량과 상기 식 3이 본 발명이 범위로부터 벗어나는 동시에, (C+N)량이 0.015% 미만으로 되는 실험예 No. 17은, 배기 가스 모의 응축수 중에서의 내식성이 떨어지는 동시에, 결정립의 조대화가 현저한 것을 알 수 있다.On the other hand, Experimental Example No. in which Al deviates from the scope of the present invention. 14, Experimental Example No. 2 that does not satisfy the
본 발명의 우수한 브레이징성과 배기 가스 응축수에 대한 내식성을 겸비한 페라이트계 스테인리스 강판은, EGR 쿨러 부재, 그 중에서도 EGR 쿨러의 열교환 부재로 적합하다. 그 외, 배기 가스 응축수에 노출되어, 브레이징 접합되는 배기 가스 경로 부재로도 적합하다.The ferritic stainless steel sheet having excellent brazing properties and corrosion resistance to exhaust gas condensate of the present invention is suitable as an EGR cooler member, and especially a heat exchange member of an EGR cooler. In addition, it is also suitable as an exhaust gas path member exposed to exhaust gas condensed water and brazed.
Claims (5)
C: 0% 초과, 0.03% 이하,
N: 0% 초과, 0.05% 이하,
Si: 0.1% 이상, 1% 이하,
Mn: 0.02% 이상, 2% 이하,
Cu: 0.2% 이상, 1.5% 이하,
Cr: 15% 이상, 25% 이하,
Nb: 8(C+N)% 이상, 1% 이하,
Al: 0% 이상, 0.5% 이하를 적어도 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지고,
또한, 질량%로,
Ti에 대하여, 하기 식 1 및 2를 만족하는 범위로 하고,
Cr, Cu에 대하여, 하기 식 3을 만족하는 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는, EGR 쿨러용 페라이트계 스테인리스 강판.
[식 1]
[식 2]
[식 3]
In mass%,
C: more than 0% and 0.03% or less,
N: more than 0%, 0.05% or less,
Si: 0.1% or more, 1% or less,
Mn: 0.02% or more, 2% or less,
Cu: 0.2% or more, 1.5% or less,
Cr: 15% or more, 25% or less,
Nb: 8 (C + N)% or more, 1% or less,
Al: 0% or more and 0.5% or less at least, the remainder being made of Fe and inevitable impurities,
In mass%,
With respect to Ti, it is set as the range which satisfy | fills following formula 1 and 2,
A ferritic stainless steel sheet for EGR cooler, characterized by containing Cr and Cu in a range satisfying the following formula (3).
[Formula 1]
[Formula 2]
[Equation 3]
Mo: 0% 초과, 3% 이하,
Ni: 0% 초과, 3% 이하 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 더 함유하고, 또한 하기 식 4를 만족하는 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는, EGR 쿨러용 페라이트계 스테인리스 강판.
[식 4]
The method according to claim 1, wherein in mass%,
Mo: more than 0% and 3% or less,
Ni: The ferritic stainless steel sheet for EGR coolers, which further contains any one or both of more than 0% and 3% or less and further satisfies the following formula (4).
[Formula 4]
V: 0% 초과, 3% 이하,
W: 0% 초과, 5% 이하,
Ca: 0% 초과, 0.002% 이하,
Mg: 0% 초과, 0.002% 이하,
B: 0% 초과, 0.005% 이하 중 1 종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, EGR 쿨러용 페라이트계 스테인리스 강판.The mass% according to claim 1 or 2,
V: more than 0%, 3% or less,
W: more than 0%, 5% or less,
Ca: greater than 0% and 0.002% or less,
Mg: more than 0% and 0.002% or less,
B: The ferritic stainless steel sheet for an EGR cooler, further containing at least one of more than 0% and 0.005% or less.
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