JP5856878B2 - Ferritic stainless steel for exhaust heat recovery and exhaust heat recovery - Google Patents

Ferritic stainless steel for exhaust heat recovery and exhaust heat recovery Download PDF

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Description

本発明は、自動車の排熱回収器用フェライト系ステンレス鋼および排熱回収器に関する。なかでも、熱交換部がろう付け接合にて組み立てられる排熱回収器に好適なフェライト系ステンレス鋼に関する。   The present invention relates to a ferritic stainless steel for an exhaust heat recovery device of an automobile and an exhaust heat recovery device. Especially, it is related with the ferritic stainless steel suitable for the waste heat recovery device with which a heat exchange part is assembled by brazing joining.

近年、自動車分野においては、環境問題に対する意識の高まりから、排ガス規制がより強化されると共に、炭酸ガス排出抑制に向けた取り組みが進められている。また、バイオエタノールやバイオディーゼル燃料といった燃料面からの取り組みに加え、より一層の軽量化や、EGR、DPF(Diesel Particulate Filter)、尿素SCR(Selective Catalytic Reduction)システムといった排ガス処理装置を設置するといった取り組みが実施されている。   In recent years, in the automotive field, exhaust gas regulations have been further strengthened due to increasing awareness of environmental issues, and efforts are being made to reduce carbon dioxide emissions. In addition to efforts from the fuel side such as bioethanol and biodiesel fuel, efforts to further reduce weight and install exhaust gas treatment equipment such as EGR, DPF (Diesel Particulate Filter), and urea SCR (Selective Catalytic Reduction) system Has been implemented.

そのなかで、ハイブリッド車を主体に排気熱を熱回収する熱交換器、いわゆる排熱回収器を取り付けて燃費向上を図る取り組みもなされている。排熱回収器は、排ガスでエンジン冷却水を加熱してヒータやエンジンの暖機に活用するシステムであり、排気熱再循環システムとも呼ばれる。これにより、ハイブリッド車では、コールドスタートからエンジンストップまでの時間が短縮され、特に冬季において、燃費向上に寄与している。   Among them, efforts are being made to improve fuel consumption by attaching a heat exchanger that recovers exhaust heat mainly so-called hybrid vehicles, so-called exhaust heat recovery. The exhaust heat recovery device is a system that heats engine cooling water with exhaust gas and uses it to warm up a heater or an engine, and is also called an exhaust heat recirculation system. As a result, in hybrid vehicles, the time from cold start to engine stop is shortened, which contributes to improved fuel consumption, especially in winter.

排熱回収器の熱交換部には、良好な熱効率が要求され熱伝導性が良好であるとともに、排ガスと接するため排ガス凝縮水に対して優れた耐食性が要求される。一方、排熱回収器の外面についても、塩害に対する優れた耐食性が要求される。こうした耐食性は、マフラを主体とした排気系下流部材にも必要であるが、冷却水の漏れという重大な事故につながる可能性のある排熱回収器には、より一層の安全性が求められ、より優れた耐食性が要求される。   The heat exchanging part of the exhaust heat recovery unit is required to have good thermal efficiency and good thermal conductivity, and to have excellent corrosion resistance against exhaust gas condensed water because it contacts exhaust gas. On the other hand, the outer surface of the exhaust heat recovery device is also required to have excellent corrosion resistance against salt damage. Such corrosion resistance is also required for exhaust system downstream members mainly composed of mufflers, but the exhaust heat recovery device that can lead to a serious accident of leakage of cooling water is required to have even greater safety. Greater corrosion resistance is required.

従来、マフラを主体とした排気系下流部材のなかで、特に耐食性が求められる部位には、SUS430LX、SUS436J1L、SUS436Lといった、17%以上のCrを含むフェライト系ステンレス鋼が用いられているが、排熱回収器の材料にはこれらと同等以上の耐食性が求められる。   Conventionally, ferritic stainless steels containing 17% or more of Cr, such as SUS430LX, SUS436J1L, and SUS436L, have been used for parts that require particularly corrosion resistance among exhaust system downstream members mainly composed of mufflers. The heat recovery material is required to have a corrosion resistance equivalent to or higher than these.

また、熱交換部の構造は複雑なことから、溶接接合により組み立てられる場合もあるが、ろう付け接合により組み立てられる場合もある。ろう付け接合により組み立てられる熱交換部の材料には、良好なろう付け性が必要となる。さらに、排熱回収器は、床下の触媒コンバータ下流に設置されることが多いため入側の排ガスは高温化すると共に、熱交換により排ガスは強制冷却されるため、良好な熱疲労特性も必要となる。   Moreover, since the structure of the heat exchange part is complicated, it may be assembled by welding joint, but may be assembled by brazing joint. The material of the heat exchange part assembled by brazing and joining needs to have good brazing properties. In addition, the exhaust heat recovery unit is often installed downstream of the catalytic converter under the floor, so that the exhaust gas on the inlet side is heated and the exhaust gas is forcibly cooled by heat exchange. Become.

特許文献1には、C:0.020%以下、Si:0.05〜0.70%、Mn:0.05〜0.70%、P:0.045%以下、S:0.005%以下、Ni:0.70%以下、Cr:18.00〜25.50%、Cu:0.70%以下、Mo:2/(Cr−17.00)〜2.50%、N:0.020%以下、Ti:0.50%以下及びNb:0.50%以下の1種または2種以上でかつ(Ti+Nb)≧(7×(C+N)+0.05)であって、残部がFe及び不可避的不純物であるフェライト系ステンレス鋼を素材として構成された自動車排熱回収装置が開示されている。特許文献1に記載のフェライト系ステンレス鋼では、18%以上のCrにMoを添加することで、排ガス凝縮水に対する耐食性を確保している。   In Patent Document 1, C: 0.020% or less, Si: 0.05 to 0.70%, Mn: 0.05 to 0.70%, P: 0.045% or less, S: 0.005% Hereinafter, Ni: 0.70% or less, Cr: 18.00 to 25.50%, Cu: 0.70% or less, Mo: 2 / (Cr-17.00) to 2.50%, N: 0.00. 020% or less, Ti: 0.50% or less, and Nb: 0.50% or less, and (Ti + Nb) ≧ (7 × (C + N) +0.05), with the balance being Fe and An automobile exhaust heat recovery device is disclosed that is made of ferritic stainless steel, which is an inevitable impurity, as a material. In the ferritic stainless steel described in Patent Document 1, corrosion resistance against exhaust gas condensed water is ensured by adding Mo to 18% or more of Cr.

特許文献2には、C:0.05%以下、Si:0.02〜1.0%、Mn:0.5%以下、P:0.04%以下、S:0.02%以下、Al:0.1%以下、Cr:20〜25%、Cu:0.3〜1.0%、Ni:0.1〜3.0%、Nb:0.2〜0.6%、N:0.05%以下を含有し、5μm以下のNb炭窒化物が存在し、かつ鋼板の表面粗度Raが0.4μm以下である耐隙間腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼板が開示されている。特許文献2に記載のフェライト系ステンレス鋼板では、20%以上のCrに、NiとCuを複合添加して耐隙間腐食性を確保している。   In Patent Document 2, C: 0.05% or less, Si: 0.02 to 1.0%, Mn: 0.5% or less, P: 0.04% or less, S: 0.02% or less, Al : 0.1% or less, Cr: 20 to 25%, Cu: 0.3 to 1.0%, Ni: 0.1 to 3.0%, Nb: 0.2 to 0.6%, N: 0 A ferritic stainless steel sheet containing 0.05% or less, containing Nb carbonitride of 5 μm or less, and having a surface roughness Ra of 0.4 μm or less and excellent in crevice corrosion resistance is disclosed. In the ferritic stainless steel sheet described in Patent Document 2, Ni and Cu are added in combination to 20% or more of Cr to ensure crevice corrosion resistance.

特許文献3には、C:0.015%以下、Si:2.0%以下、Mn:1.0%以下、P:0.045%以下、S:0.010%以下、Cr:16〜25%、Nb:0.05〜0.2%、Ti:0.05〜0.5%、N:0.025%以下、Al:0.02〜1.0%、さらにNi:0.1〜2.0%及びCu:0.1〜1.0%の1種以上をNi+Cuで0.6%以上含むフェライト系ステンレス鋼を素材として構成された自動車排ガス流路部材が開示されている。特許文献3に記載のフェライト系ステンレス鋼では、適量のNiおよびCuをあわせて添加することで、高価なMoを使用することなく、安価でかつ良好な耐食性を実現している。   In Patent Document 3, C: 0.015% or less, Si: 2.0% or less, Mn: 1.0% or less, P: 0.045% or less, S: 0.010% or less, Cr: 16 to 25%, Nb: 0.05 to 0.2%, Ti: 0.05 to 0.5%, N: 0.025% or less, Al: 0.02 to 1.0%, and Ni: 0.1 An automobile exhaust gas flow path member made of ferritic stainless steel containing at least 0.6% by Ni + Cu and at least one of -2.0% and Cu: 0.1-1.0% is disclosed. In the ferritic stainless steel described in Patent Document 3, an appropriate amount of Ni and Cu are added together to realize inexpensive and good corrosion resistance without using expensive Mo.

特許文献4には、Cr:16〜30%、Ni:7〜20%、C:0.08%以下、N:0.15%以下、Mn:0.1〜3%、S:0.008%以下、Si:0.1〜5%を含み、Cr+1.5Si≧21および0.009Ni+0.014Mo+0.005Cu−(0.085Si+0.008Cr+0.003Mn)≦−0.25を満足する高温排熱回収装置のヒートパイプ用ステンレス鋼が開示されている。特許文献4に記載の技術は、排熱と冷却水との間で熱交換する熱交換器ではなく、ヒートパイプという熱伝達手段を用いた排熱回収器に関するものである。特許文献4にはヒートパイプに好適なオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。   In Patent Document 4, Cr: 16 to 30%, Ni: 7 to 20%, C: 0.08% or less, N: 0.15% or less, Mn: 0.1 to 3%, S: 0.008 %, Si: 0.1 to 5%, and satisfying Cr + 1.5Si ≧ 21 and 0.009Ni + 0.014Mo + 0.005Cu− (0.085Si + 0.008Cr + 0.003Mn) ≦ −0.25 Stainless steel for heat pipes is disclosed. The technique described in Patent Document 4 relates to an exhaust heat recovery device using heat transfer means called a heat pipe, not a heat exchanger that exchanges heat between exhaust heat and cooling water. Patent Document 4 discloses an austenitic stainless steel suitable for a heat pipe.

特開2009−228036号公報JP 2009-228036 A 特開2009−7663号公報JP 2009-7663 A 特開2007−92163号公報JP 2007-92163 A 特開2010−24527号公報JP 2010-24527 A

排熱回収器には、17%以上のCrを含有するフェライト系ステンレス鋼と同等以上の耐食性が要求される。しかしながら、従来の17%以上のCrを含有するフェライト系ステンレス鋼では、ろう付け後の耐食性については考慮されていなかった。このため、既存のフェライト系ステンレス鋼を排熱回収器に適用した場合には、ろう付け部の金属組織変化や鋼表面の酸化の進行によって、ろう付け後の耐食性が十分確保できなかった。   The exhaust heat recovery device is required to have corrosion resistance equivalent to or higher than that of ferritic stainless steel containing 17% or more of Cr. However, in the conventional ferritic stainless steel containing 17% or more of Cr, the corrosion resistance after brazing has not been considered. For this reason, when existing ferritic stainless steel is applied to an exhaust heat recovery device, the corrosion resistance after brazing cannot be sufficiently ensured due to the change in the metal structure of the brazed portion and the progress of oxidation of the steel surface.

本発明は、このような従来の事情に鑑みて提案されたものであり、特にろう付け接合により組み立てられる熱交換部に好適に用いることができ、排ガス凝縮水に対する優れた耐食性を備えた排熱回収器用フェライト系ステンレス鋼板を提供することを目的とする。   The present invention has been proposed in view of such conventional circumstances, and can be suitably used for a heat exchanging portion assembled by brazing, in particular, exhaust heat having excellent corrosion resistance against exhaust gas condensed water. An object is to provide a ferritic stainless steel sheet for a collector.

上記課題を解決することを目的とした本発明の要旨は、以下のとおりである。
〔1〕質量%で、C:0.03%以下、N:0.05%以下、Si:0.1%を超え、1%以下、Mn:0.02%以上、1.2%以下、Cr:17%以上、23%以下、Al:0.002%以上、0.5%以下、Ni、Cu、Moのうち2種または3種をNi:0.25%以上、1.5%以下、Cu:0.25%以上、1%以下、Mo:0.5%以上、2%以下、Nb、Tiのうち1種または2種を含有し、以下に示す(式1)および(式2)を満たし、残部がFe及び不可避不純物からなり、表面に、Cr、Nb、Si、Al、Tiをカチオン分率の合計で40%以上含む酸化皮膜が形成されるものであることを特徴とする排熱回収器用フェライト系ステンレス鋼。
The gist of the present invention aimed at solving the above problems is as follows.
[1] By mass%, C: 0.03% or less, N: 0.05% or less, Si: more than 0.1%, 1% or less, Mn: 0.02% or more, 1.2% or less, Cr: 17% or more, 23% or less, Al: 0.002% or more, 0.5% or less, Ni or Cu, Mo or two or three of Ni: 0.25% or more, 1.5% or less Cu: 0.25% or more, 1% or less, Mo: 0.5% or more, 2% or less, containing one or two of Nb and Ti, shown below (Formula 1) and (Formula 2) ), The balance is made of Fe and inevitable impurities, and an oxide film containing Cr, Nb, Si, Al 2 and Ti in a total cation fraction of 40% or more is formed on the surface. Ferritic stainless steel for waste heat recovery equipment.

8(C+N)+0.03≦Nb+Ti≦0.6・・・(式1)
Si+Cr+Al+{Nb+Ti−8(C+N)}≧17.5・・・(式2)
(式1)および(式2)において、元素記号は、それぞれの元素の含有量(質量%)を表す。また(式2)において、Nb+Ti−8(C+N)は0以上である。
8 (C + N) + 0.03 ≦ Nb + Ti ≦ 0.6 (Formula 1)
Si + Cr + Al + {Nb + Ti-8 (C + N)} ≧ 17.5 (Expression 2)
In (Formula 1) and (Formula 2), an element symbol represents content (mass%) of each element. In (Formula 2), Nb + Ti-8 (C + N) is 0 or more.

〔2〕質量%で、C:0.03%以下、N:0.05%以下、Si:0.1%を超え、1%以下、Mn:0.02%以上、1.2%以下、Cr:17%以上、23%以下、Al:0.002%以上、0.5%以下、Ni、Cu、Moのうち2種または3種をNi:0.25%以上、1.5%以下、Cu:0.25%以上、1%以下、Mo:0.5%以上、2%以下、Nb、Tiのうち1種または2種を含有し、以下に示す(式1)および(式2)を満たし、残部がFe及び不可避不純物からなり、Nを含む10−2〜1torrの真空雰囲気もしくはH雰囲気で熱処理することにより、表面に、Cr、Nb、Si、Al、Tiをカチオン分率の合計で40%以上含む酸化皮膜が形成されるものであることを特徴とする排熱回収器用フェライト系ステンレス鋼。 [2] By mass%, C: 0.03% or less, N: 0.05% or less, Si: more than 0.1%, 1% or less, Mn: 0.02% or more, 1.2% or less, Cr: 17% or more, 23% or less, Al: 0.002% or more, 0.5% or less, Ni or Cu, Mo or two or three of Ni: 0.25% or more, 1.5% or less Cu: 0.25% or more, 1% or less, Mo: 0.5% or more, 2% or less, containing one or two of Nb and Ti, shown below (Formula 1) and (Formula 2) ) meet, the balance being Fe and inevitable impurities, by heat treatment in a vacuum atmosphere or an H 2 atmosphere of 10 -2 ~1torr containing N 2, on the surface, the cationic component Cr, Nb, Si, Al, and Ti An exhaust film containing 40% or more of the total rate is formed. Light stainless steel.

8(C+N)+0.03≦Nb+Ti≦0.6・・・(式1)
Si+Cr+Al+{Nb+Ti−8(C+N)}≧17.5・・・(式2)
(式1)および(式2)において、元素記号は、それぞれの元素の含有量(質量%)を表す。また(式2)において、Nb+Ti−8(C+N)は0以上である。
8 (C + N) + 0.03 ≦ Nb + Ti ≦ 0.6 (Formula 1)
Si + Cr + Al + {Nb + Ti-8 (C + N)} ≧ 17.5 (Expression 2)
In (Formula 1) and (Formula 2), an element symbol represents content (mass%) of each element. In (Formula 2), Nb + Ti-8 (C + N) is 0 or more.

〔3〕 更に、質量%で、V:0.5%以下、W:1%以下、B:0.005%以下、Zr:0.5%以下、Sn:0.5%以下、Co:0.2%以下、Mg:0.002%以下、Ca:0.002%以下、REM:0.01%以下のうち何れか1種又は2種以上を含有することを特徴とする[1]または[2]記載の排熱回収器用フェライト系ステンレス鋼。 [3] Further, in mass%, V: 0.5% or less, W: 1% or less, B: 0.005% or less, Zr: 0.5% or less, Sn: 0.5% or less, Co: 0 .2% or less, Mg: 0.002% or less, Ca: 0.002% or less, REM: 0.01% or less, containing any one or more of [1] or [2] Ferritic stainless steel for exhaust heat recovery device.

〔4〕ろう付け接合により部材が組み立てられてなる熱交換部を備え、前記熱交換部が、質量%で、C:0.03%以下、N:0.05%以下、Si:0.1%を超え、1%以下、Mn:0.02%以上、1.2%以下、Cr:17%以上、23%以下、Al:0.002%以上、0.5%以下、Ni、Cu、Moのうち2種または3種をNi:0.25%以上、1.5%以下、Cu:0.25%以上、1%以下、Mo:0.5%以上、2%以下、Nb、Tiのうち1種または2種を含有し、以下に示す(式1)および(式2)を満たし、残部がFe及び不可避不純物からなり、表面に、Cr、Nb、Si、Al、Tiをカチオン分率の合計で40%以上含む酸化皮膜が形成されたフェライト系ステンレス鋼からなるものであることを特徴とする排熱回収器。 [4] A heat exchange part in which members are assembled by brazing joining is provided, and the heat exchange part is in mass%, C: 0.03% or less, N: 0.05% or less, Si: 0.1 %, 1% or less, Mn: 0.02% or more, 1.2% or less, Cr: 17% or more, 23% or less, Al: 0.002% or more, 0.5% or less, Ni, Cu, 2 or 3 types of Mo: Ni: 0.25% to 1.5%, Cu: 0.25% to 1%, Mo: 0.5% to 2%, Nb, Ti 1 or 2 of the above, satisfying (Equation 1) and (Equation 2) shown below, the balance consisting of Fe and inevitable impurities, and Cr, Nb, Si, Al , Ti on the surface as a cation component It is made of ferritic stainless steel on which an oxide film containing 40% or more in total is formed. Waste heat recovery device.

8(C+N)+0.03≦Nb+Ti≦0.6・・・(式1)
Si+Cr+Al+{Nb+Ti−8(C+N)}≧17.5・・・(式2)
(式1)および(式2)において、元素記号は、それぞれの元素の含有量(質量%)を表す。また(式2)において、Nb+Ti−8(C+N)は0以上である。
8 (C + N) + 0.03 ≦ Nb + Ti ≦ 0.6 (Formula 1)
Si + Cr + Al + {Nb + Ti-8 (C + N)} ≧ 17.5 (Expression 2)
In (Formula 1) and (Formula 2), an element symbol represents content (mass%) of each element. In (Formula 2), Nb + Ti-8 (C + N) is 0 or more.

[5] 前記フェライト系ステンレス鋼が、更に、質量%で、V:0.5%以下、W:1%以下、B:0.005%以下、Zr:0.5%以下、Sn:0.5%以下、Co:0.2%以下、Mg:0.002%以下、Ca:0.002%以下、REM:0.01%以下のうち何れか1種又は2種以上を含有することを特徴とする[4]記載の排熱回収器。  [5] The ferritic stainless steel is further, in mass%, V: 0.5% or less, W: 1% or less, B: 0.005% or less, Zr: 0.5% or less, Sn: 0.00%. 5% or less, Co: 0.2% or less, Mg: 0.002% or less, Ca: 0.002% or less, REM: 0.01% or less, containing one or more of them. The exhaust heat recovery device according to [4], which is characterized.

以上のように、本発明によれば、ろう付け接合により組み立てられる熱交換部用としてろう付け後の排ガス凝縮水に対する耐食性を備えた排熱回収器用フェライト系ステンレス鋼を提供することができる。本発明のフェライト系ステンレス鋼は、排熱回収器部材、特に熱交換部材として好適に用いることが可能である。   As described above, according to the present invention, it is possible to provide a ferritic stainless steel for exhaust heat recovery equipment having corrosion resistance against exhaust gas condensed water after brazing as a heat exchange part assembled by brazing joining. The ferritic stainless steel of the present invention can be suitably used as an exhaust heat recovery member, particularly a heat exchange member.

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
排熱回収器にフェライト系ステンレス鋼を適用する際に考慮すべき重要な腐食損傷は、マフラを主体とした排気系下流部材と同様、孔食、すきま腐食に起因する耐孔あき性である。マフラを主体とした排気系下流部材と同様、排熱回収器においても孔あきによる内部流体の漏れを防止する必要がある。さらに、排熱回収器では、排ガス以外に冷却水の漏れを防止しなければならず、マフラ等に比べ優れた耐孔あき性が必要とされる。また、熱効率向上を目的として熱交換部分を薄肉化するニーズがあり、この点からも優れた耐孔あき性が求められる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The important corrosion damage to be considered when applying ferritic stainless steel to the exhaust heat recovery device is the resistance to pitting caused by pitting corrosion and crevice corrosion, as in the exhaust system downstream member mainly composed of a muffler. Similarly to the exhaust system downstream member mainly composed of a muffler, it is necessary to prevent leakage of internal fluid due to perforation in the exhaust heat recovery device. Furthermore, in the exhaust heat recovery device, it is necessary to prevent leakage of cooling water in addition to the exhaust gas, and excellent perforation resistance is required compared to a muffler or the like. In addition, there is a need to reduce the thickness of the heat exchanging portion for the purpose of improving thermal efficiency, and excellent perforation resistance is also required in this respect.

排熱回収器の熱交換部分のうち排ガス側には、排ガス凝縮水に対する耐食性が要求される。燃料の多様化に伴い排ガス凝縮水も多様化しており、耐食性に大きな影響を及ぼす塩化物イオン、硫酸系イオン(SO 2−、SO 2−)が増加したり、pHが中性から弱酸性に変化したりして腐食環境が苛酷になる場合がある。
こうした背景を鑑み、本発明者らは、排ガス凝縮水環境におけるステンレス鋼の耐孔あき性向上について、鋭意検討した。
Of the heat exchange part of the exhaust heat recovery unit, the exhaust gas side is required to have corrosion resistance against the exhaust gas condensed water. With the diversification of fuels, exhaust gas condensate has also diversified, increasing chloride ions and sulfuric acid ions (SO 3 2− , SO 4 2− ), which have a significant effect on corrosion resistance, and pH from neutral to weak. It may change to acidity and the corrosive environment may become severe.
In view of such a background, the present inventors diligently studied to improve the perforation resistance of stainless steel in an exhaust gas condensed water environment.

その結果、孔食、すきま腐食に起因する耐孔あき性を向上させ、優れた耐食性を有するステンレス鋼を得るには、以下の(1)(2)を組み合わせることが必要であることを知見した。
(1)Ni、Cu、Moを含有することが有効であり、これらを2種以上複合して含有させること。
(2)ろう付け時に、表面に形成される皮膜が、Cr、Nb、Si、Al、Tiをカチオン分率の合計{(酸化皮膜に含まれるCrとNbとSiとAlとTiの含有量の合計)/(酸化皮膜に含まれるカチオン元素全ての含有量)×100(%)}で40%以上含む酸化皮膜であること。
As a result, it has been found that it is necessary to combine the following (1) and (2) in order to improve the perforation resistance due to pitting corrosion and crevice corrosion and to obtain stainless steel having excellent corrosion resistance. .
(1) It is effective to contain Ni, Cu, and Mo, and two or more of these should be contained in combination.
(2) At the time of brazing, the film formed on the surface is Cr, Nb, Si, Al, Ti with a total cation fraction {(content of Cr, Nb, Si, Al and Ti contained in the oxide film) (Total) / (Content of all cation elements contained in oxide film) × 100 (%)}.

ステンレス鋼の孔食、すきま腐食に起因する耐孔あき性を向上させるには、腐食の発生と成長という両方の側面から改善を図るのが効果的である。
まず、腐食の発生抑制に対しては、Crを含有することが有効である。ステンレス鋼にCrを適量含有させることによって表面にCrに富む不働態皮膜を形成する。
In order to improve the perforation resistance due to pitting corrosion and crevice corrosion of stainless steel, it is effective to make improvements from both aspects of the occurrence and growth of corrosion.
First, it is effective to contain Cr for suppressing the occurrence of corrosion. By containing an appropriate amount of Cr in stainless steel, a passive film rich in Cr is formed on the surface.

さらに、真空中あるいは水素雰囲気中といった酸素分圧の低い環境で行われるろう付け時には、鋼材中に含まれるNb、Si、Alといった元素が不働態皮膜中に濃化し、表面にCr、Si、Nb、Al、Tiに富む酸化皮膜が形成される。本発明者は、ステンレス鋼の表面に形成された酸化皮膜が、これらの元素をカチオン分率の合計で40%以上含有することで、排ガス凝縮水環境での耐孔あき性のうち、特に腐食発生に有効に作用することを知見した。   Furthermore, when brazing is performed in an environment with a low oxygen partial pressure such as in a vacuum or a hydrogen atmosphere, elements such as Nb, Si, and Al contained in the steel material are concentrated in the passive film, and Cr, Si, Nb are formed on the surface. An oxide film rich in Al and Ti is formed. The present inventor has found that the oxide film formed on the surface of stainless steel contains these elements in a total of 40% or more of the cation fraction, and is particularly corrosive among the pore resistance in the exhaust gas condensed water environment. It was found that it acts effectively on development.

こうした酸化皮膜を形成するには、鋼材の化学組成として、以下に示す(式2)を満たす必要がある。
Si+Cr+Al+{Nb+Ti−8(C+N)}≧17.5・・・(式2)
(式2)において、元素記号は、それぞれの元素の含有量(質量%)を表す。また、Nb−8(C+N)は0以上である。
In order to form such an oxide film, it is necessary to satisfy the following (Formula 2) as the chemical composition of the steel material.
Si + Cr + Al + {Nb + Ti-8 (C + N)} ≧ 17.5 (Expression 2)
In (Formula 2), an element symbol represents content (mass%) of each element. Nb-8 (C + N) is 0 or more.

なお、ステンレス鋼に含まれるNbおよび/またはTiは、全量が固溶状態として存在するのではなく、一部がC、Nに固定された状態で存在する。そして、ステンレス鋼に含まれるNbおよび/またはTiのうち、C、Nに固定されない固溶状態のNbが、ろう付け時に不働態皮膜中に濃化し、ろう付け後に形成される酸化皮膜における腐食防止作用に寄与する。ステンレス鋼に含まれるNbおよび/またはTiのうち、C、Nに固定されて固溶状態とならないNbおよび/またはTi量は、Nbの原子量93と、Cの原子量12、Nの原子量14との比から、CとNの合計(C+N)量の概ね8倍と考えられる。したがって、腐食の発生を抑制する上記の酸化皮膜を形成するためには、ステンレス鋼に含まれるSiとCrとAlと{Nb+Ti−8(C+N)}の合計の含有量を17.5%以上とする必要がある。また、ステンレス鋼がNbおよび/またはTiを含有しない、または(C+N)量の8倍以上含有しない場合には、SiとCrとAlの合計の含有量を17.5%以上とする必要がある。   It should be noted that Nb and / or Ti contained in the stainless steel does not exist in the form of a solid solution, but exists in a state in which a part thereof is fixed to C and N. Further, among Nb and / or Ti contained in stainless steel, Nb in a solid solution state that is not fixed to C and N is concentrated in the passive film at the time of brazing, and prevents corrosion in the oxide film formed after brazing. Contributes to action. Among Nb and / or Ti contained in stainless steel, the amount of Nb and / or Ti that is fixed to C and N and does not enter into a solid solution state is Nb atomic weight 93, C atomic weight 12, N atomic weight 14 From the ratio, it is considered that the total amount of C and N (C + N) is approximately 8 times. Therefore, in order to form the above oxide film that suppresses the occurrence of corrosion, the total content of Si, Cr, Al, and {Nb + Ti-8 (C + N)} contained in the stainless steel is 17.5% or more. There is a need to. Further, when the stainless steel does not contain Nb and / or Ti or does not contain 8 times or more of the (C + N) amount, the total content of Si, Cr and Al needs to be 17.5% or more. .

一方、ろう付け時に上記の酸化皮膜が形成される熱処理条件としては、Nを含む環境で、1000〜1200℃、10−2〜1torrの真空雰囲気もしくはH雰囲気において、5〜30分間保持するのが好適である。単に10−2torr以下の真空中で熱処理するだけでは、形成された酸化皮膜のCr、Nb、Si、Al、Tiのカチオン分率の合計が、上記所望のカチオン分率には到達しない。たとえば10−2torr以下の真空に引いた後、Nを導入して10−2〜1torrとした雰囲気で熱処理することで、上記のカチオン分率の合計で40%以上のCr、Si、Nb、Al、Tiが濃化した酸化皮膜を形成することが可能となる。一方、H雰囲気においては、特にNを導入する必要はなく、雰囲気内に残存しているNで所望の組成の酸化皮膜を得ることができる。 On the other hand, as a heat treatment condition for forming the oxide film at the time of brazing, it is maintained in an environment containing N 2 at 1000 to 1200 ° C., 10 −2 to 1 torr in a vacuum atmosphere or H 2 atmosphere for 5 to 30 minutes. Is preferred. If the heat treatment is simply performed in a vacuum of 10 −2 torr or less, the total cation fraction of Cr, Nb, Si, Al and Ti in the formed oxide film does not reach the desired cation fraction. For example, after pulling a vacuum of 10 -2 torr, by heat treatment in an atmosphere which is a 10 -2 ~1torr by introducing N 2, more than 40% in total of said cationic fraction Cr, Si, Nb It becomes possible to form an oxide film in which Al , Ti and Ti are concentrated. On the other hand, in an H 2 atmosphere is not particularly necessary to introduce N 2, it is possible to obtain an oxide film having a desired composition with N 2 remaining in the atmosphere.

この理由については、定かではないが、Nを含む環境で熱処理することにより、ステンレス鋼の表面には(Nb、Ti)の炭窒化物が生成しており、これによりFe酸化物の還元が促進された可能性がある。
熱処理の雰囲気中におけるNの含有量は、0.001〜0.2%が好ましく、0.005〜0.1%がより好ましい。
熱処理条件としては、カチオン分率の合計で40%以上のCr、Si、Nb、Al、Tiが濃化した酸化皮膜を形成するために、1050〜1150℃にて5〜30分間保持することがより好ましい。保持時間は、10〜20分間がより好ましい。
なお、酸化皮膜に含まれるCr、Si、Nb、Al、Tiのなかでは最もCrが重要であり、カチオン分率で20%以上含有することが好ましい。さらに好ましくはCr、Si、Nb、Ti、Alをカチオン分率の合計で50%以上である。
また、酸化皮膜の膜厚は15nm以下とすることが好ましく、10nm以下がより好ましい。膜厚の増加は単位体積あたりに占めるCr、Si、Nb、Ti、Alといったカチオンの低下につながり、耐食性の低下を招く。Nを含む環境で熱処理することにより生成した(Nb、Ti)の炭窒化物が、膜厚の増加を抑制している可能性がある。
The reason for this is not clear, but heat treatment in an environment containing N 2 produces (Nb, Ti) carbonitrides on the surface of the stainless steel, which reduces the reduction of Fe oxide. It may have been promoted.
The content of N 2 in the heat treatment atmosphere is preferably 0.001 to 0.2%, and more preferably 0.005 to 0.1%.
As heat treatment conditions, in order to form an oxide film in which Cr, Si, Nb, Al , and Ti with a total cation fraction of 40% or more are concentrated, it is held at 1050 to 1150 ° C. for 5 to 30 minutes. More preferred. The holding time is more preferably 10 to 20 minutes.
In addition, Cr is the most important among Cr, Si, Nb, Al 2 and Ti contained in the oxide film, and it is preferable to contain 20% or more in terms of cation fraction. More preferably, Cr, Si, Nb, Ti, and Al have a total cation fraction of 50% or more.
Moreover, it is preferable that the film thickness of an oxide film shall be 15 nm or less, and 10 nm or less is more preferable. The increase in film thickness leads to a decrease in cations such as Cr, Si, Nb, Ti, and Al occupying per unit volume, leading to a decrease in corrosion resistance. There is a possibility that the carbonitride of (Nb, Ti) generated by heat treatment in an environment containing N 2 suppresses an increase in film thickness.

一方、成長抑制効果の観点から本発明者は、Ni、Cu、Moに着目した。ステンレス鋼にNi、Cu、Moのうち2種以上を複合して含有させることで、耐孔あき性が向上される理由については、次のように推定している。
腐食の発生に伴い、食孔内もしくは隙間内には塩化物が濃化し、pHが低下する。こうした環境中で多くの場合、材料は活性溶解するが、Ni、Cu、Moはいずれも活性溶解速度の低減に有効である。また、排熱回収器は湿潤と乾燥とが繰り返される環境で使用されるため、腐食の進行と停止が繰り返される。この場合には、腐食が停止しやすく(再不動態化しやすく)、腐食が再発生しにくい方が耐孔あき性に有効である。腐食の停止のしやすさ(再不動態化)には、溶解反応(アノード反応)と共にカソード反応が影響すると考えられる。カソード反応を促進する効果のあるNi、Cuは、再不動態化促進に寄与すると考えられる。ここで、主としてNiはカソード電流を増加させることで、Cuは電位を貴にする働きで再不動態化促進に寄与していると考えられる。一方、Moには不動態を強化して、腐食の再発生を抑える効果がある。こうしたNi、Cu、Moの異なる効果の複合化によって、ステンレス鋼の耐孔あき性が向上したものと推定される。
On the other hand, the present inventor has focused on Ni, Cu, and Mo from the viewpoint of the growth suppression effect. The reason why the perforation resistance is improved by incorporating two or more of Ni, Cu, and Mo into stainless steel is estimated as follows.
Accompanying the occurrence of corrosion, chloride concentrates in the pits or gaps, and the pH decreases. In many cases, the material is actively dissolved in such an environment, but Ni, Cu, and Mo are all effective in reducing the active dissolution rate. Further, since the exhaust heat recovery device is used in an environment in which wetting and drying are repeated, the progress and stop of corrosion are repeated. In this case, it is effective for the perforation resistance that the corrosion is likely to stop (repassivation is easy) and the corrosion is less likely to reoccur. It is considered that the cathodic reaction affects the ease of stopping corrosion (repassivation) as well as the dissolution reaction (anodic reaction). Ni and Cu having an effect of promoting the cathode reaction are considered to contribute to the promotion of repassivation. Here, it is considered that Ni mainly increases the cathode current, and Cu contributes to promoting repassivation by making the potential noble. On the other hand, Mo has the effect of strengthening the passivation and suppressing the reoccurrence of corrosion. It is presumed that the hole resistance of stainless steel has been improved by combining these different effects of Ni, Cu and Mo.

本発明は、耐孔あき性に関する上記知見に加え、排熱回収器部材として必要な熱疲労特性、加工性を考慮してなされ、排ガス凝縮水に対して優れた耐食性を備えた排熱回収器用フェライト系ステンレス鋼を提供するものであり、その要旨とするところは、特許請求の範囲に記載した通りの内容である。   The present invention is made in consideration of the thermal fatigue characteristics and workability required as an exhaust heat recovery member, in addition to the above knowledge about the perforation resistance, and for an exhaust heat recovery device having excellent corrosion resistance against exhaust gas condensed water. Ferritic stainless steel is provided, the gist of which is as described in the claims.

以下、排熱回収器用フェライト系ステンレス鋼の各組成を限定した理由について説明する。なお、以下の説明では、特に断らない限り、各成分の%は、質量%を表すものとする。   Hereinafter, the reason which limited each composition of the ferritic stainless steel for exhaust heat recovery devices is demonstrated. In the following description, unless otherwise specified,% of each component represents mass%.

(C:0.03%以下)
Cは、耐粒界腐食性、加工性を低下させるため、その含有量を低く抑える必要がある。
このため、Cの含有量を0.03%以下とした。しかしながら、過度に低めることは精練コストを上昇させるため、Cの含有量を0.002%以上とすることが好ましい。より好ましくは0.002〜0.02%である。
(C: 0.03% or less)
Since C reduces intergranular corrosion resistance and workability, it is necessary to keep the content low.
Therefore, the C content is set to 0.03% or less. However, since excessively reducing the scouring cost, the C content is preferably 0.002% or more. More preferably, it is 0.002 to 0.02%.

(N:0.05%以下)
Nは、耐孔食性に有用な元素であるが、耐粒界腐食性、加工性を低下させるため、その含有量を低く抑える必要がある。このため、Nの含有量を0.05%以下とした。しかしながら、過度に低めることは精練コストを上昇させるため、Nの含有量を0.002%以上とすることが好ましい。より好ましくは0.002〜0.02%である。さらに、ろう付け時の結晶粒粗大化抑制の観点から、CとNの合計含有量を0.015%以上((C+N)≧0.015%)とするのが好ましい。
(N: 0.05% or less)
N is an element useful for pitting corrosion resistance, but its content needs to be kept low in order to reduce intergranular corrosion resistance and workability. Therefore, the N content is set to 0.05% or less. However, since excessively reducing the scouring cost, the N content is preferably 0.002% or more. More preferably, it is 0.002 to 0.02%. Furthermore, it is preferable that the total content of C and N is 0.015% or more ((C + N) ≧ 0.015%) from the viewpoint of suppressing grain coarsening during brazing.

(Si:0.1%超、1%以下)
Siは、ろう付け後にステンレス鋼の表面皮膜に濃化して耐食性向上に寄与するために、0.1%以上含有させることが必要である。また、Siは、脱酸元素として有用である。しかしながら、過剰な添加は加工性を低下させるため、Siの含有量を1%以下とする。より好ましくは0.1%超〜0.5%である。
(Si: more than 0.1%, 1% or less)
Si is required to be contained in an amount of 0.1% or more in order to concentrate on the surface film of stainless steel after brazing and contribute to the improvement of corrosion resistance. Si is useful as a deoxidizing element. However, excessive addition reduces workability, so the Si content is 1% or less. More preferably, it is more than 0.1% to 0.5%.

(Mn:0.02%以上、1.2%以下)
Mnは、脱酸元素として有用な元素であり、少なくとも0.02%以上含有させることが必要である。しかしながら、過剰に含有させると耐食性を劣化させるので、Mnの含有量を1.2%以下とする。より好ましくは、0.05〜1%である。
(Mn: 0.02% or more, 1.2% or less)
Mn is an element useful as a deoxidizing element, and it is necessary to contain at least 0.02% or more. However, if it is excessively contained, the corrosion resistance is deteriorated, so the Mn content is set to 1.2% or less. More preferably, it is 0.05 to 1%.

(Cr:17%以上、23%以下)
Crは、ステンレス鋼の排ガス凝縮水ならびに塩害耐食性を確保する上で基本となる元素であり、少なくとも17%以上含有させることが必要である。Crの含有量を増加させるほど耐食性を向上させることができるが、隙間部の耐孔あき性についてNi、Cu、Moと同等の効果を得ようとすると多量の添加を必要とする。また、過剰な添加は加工性、製造性を低下させるため、Crの含有量を23%以下とした。好ましくは17%以上、20.5%以下である。
(Cr: 17% or more, 23% or less)
Cr is an element that is fundamental in securing exhaust gas condensed water and salt corrosion resistance of stainless steel, and it is necessary to contain at least 17% or more. The corrosion resistance can be improved as the Cr content is increased, but a large amount of addition is required to obtain the same effect as Ni, Cu, and Mo with respect to the perforation resistance of the gap. Moreover, since excessive addition reduces workability and manufacturability, the content of Cr is set to 23% or less. Preferably they are 17% or more and 20.5% or less.

(Al:0.002%以上、0.5%以下)
Alは、ろう付け後のステンレス鋼の表面皮膜に濃化して耐食性向上に寄与するためには、0.002%以上含有させることが必要である。また、Alは、脱酸効果等を有するので精練上有用な元素であり、成形性を向上させる効果もある。しかしながら過剰の添加は靭性を劣化させるため、Alの含有量を0.002〜0.5%とした。好ましくは0.003〜0.1%である。
(Al: 0.002% or more, 0.5% or less)
Al is required to be contained in an amount of 0.002% or more in order to concentrate on the surface film of stainless steel after brazing and contribute to improvement of corrosion resistance. Al is an element useful for scouring because it has a deoxidizing effect and the like, and has an effect of improving moldability. However, since excessive addition deteriorates toughness, the Al content is set to 0.002 to 0.5%. Preferably it is 0.003 to 0.1%.

本発明においては、ステンレス鋼が、Ni、Cu、Moのうち何れか2種もしくは3種を含有する必要がある。
(Ni:0.25%以上、1.5%以下)
Niは、Cu、Moと共に耐食性、特に耐孔あき性を向上させる上で、重要な元素である。Cu、Moのいずれかを含有した上で安定した効果が得られるNiの含有量は0.25%以上である。Niの含有量を増加させるほど耐食性を向上させることができるが、多量の添加は、硬質化させ加工性を低下させると共に、高価であるためコストアップにつながる。したがって、Niの含有量を1.5%以下とした。好ましくは0.25〜1.2%である。より好ましくは0.25〜0.6%である。
In the present invention, the stainless steel needs to contain any two or three of Ni, Cu, and Mo.
(Ni: 0.25% to 1.5%)
Ni, together with Cu and Mo, is an important element for improving the corrosion resistance, particularly the perforation resistance. The content of Ni that provides a stable effect after containing either Cu or Mo is 0.25% or more. As the Ni content is increased, the corrosion resistance can be improved. However, the addition of a large amount makes it harder and lowers the workability, and also increases the cost because it is expensive. Therefore, the Ni content is set to 1.5% or less. Preferably it is 0.25 to 1.2%. More preferably, it is 0.25 to 0.6%.

(Cu:0.25%以上、1%以下)
Cuは、Ni、Moと共に耐食性、特に耐孔あき性を向上させる上で、重要な元素である。Ni、Moのいずれかを含有した上で安定した効果が得られるCuの含有量は0.25%以上である。Cuの含有量を増加させるほど耐食性を向上させることができるが、多量の添加は、硬質化させ加工性を低下させる。したがって、Cuの含有量を1%以下とした。好ましくは、0.25〜0.8%である。より好ましくは0.25〜0.6%である。
(Cu: 0.25% to 1%)
Cu, together with Ni and Mo, is an important element in improving the corrosion resistance, particularly the perforation resistance. The content of Cu that provides a stable effect after containing either Ni or Mo is 0.25% or more. The corrosion resistance can be improved as the content of Cu is increased, but the addition of a large amount makes it harder and lowers the workability. Therefore, the Cu content is set to 1% or less. Preferably, it is 0.25 to 0.8%. More preferably, it is 0.25 to 0.6%.

(Mo:0.5%以上、2%以下)
Moは、Ni、Cuと共に耐食性、特に耐孔あき性を向上させる上で、重要な元素である。Ni、Cuのいずれかを含有した上で安定した効果が得られるMoの含有量は0.5%以上である。Moの含有量を増加させるほど耐食性を向上させることができるが、多量の添加は、硬質化させ加工性を低下させると共に、高価であるためコストアップにつながる。したがって、Moの含有量を2%以下とした。上述したようにMoは、Ni、Cuと異なる作用で耐孔あき性を向上させることからより重要な元素である。そのため、0.7%以上、2%以下含有させることが好ましい。より好ましくは0.9%以上、2%以下である。
(Mo: 0.5% or more, 2% or less)
Mo, together with Ni and Cu, is an important element in improving the corrosion resistance, particularly the perforation resistance. The content of Mo that can provide a stable effect after containing either Ni or Cu is 0.5% or more. The corrosion resistance can be improved as the content of Mo is increased. However, the addition of a large amount makes it harder and lowers the workability, and also increases the cost because it is expensive. Therefore, the Mo content is set to 2% or less. As described above, Mo is a more important element because it improves the perforation resistance by an action different from Ni and Cu. Therefore, it is preferable to contain 0.7% or more and 2% or less. More preferably, it is 0.9% or more and 2% or less.

8(C+N)+0.03≦Nb+Ti≦0.6・・・(式1)
なお(式1)において、元素記号は、それぞれの元素の含有量(質量%)を表す。
Nb、Tiは、C、Nを固定し、溶接部の耐粒界腐食性を向上させる上で有用な元素であるため、NbとTiとの合計(Nb+Ti)で、(C+N)量の8倍以上含有させる必要がある。また、ろう付け後にステンレス鋼の表面皮膜に濃化して耐食性向上に寄与するためには、C、Nに固定されない固溶状態のNbおよび/またはTiとして少なくとも0.03%以上含有させる必要がある。したがって、Nb+Tiの下限を8(C+N)+0.03%とした。しかしながら、Nbおよび/またはTiの過剰の添加は、加工性、製造性を低下させるため、Nb+Tiの含有量の上限を0.6%とした。Nb+Tiの含有量は、好ましくは10(C+N)+0.03〜0.6%である。
8 (C + N) + 0.03 ≦ Nb + Ti ≦ 0.6 (Formula 1)
In addition, in (Formula 1), an element symbol represents content (mass%) of each element.
Nb and Ti are elements useful for fixing C and N and improving the intergranular corrosion resistance of the weld. Therefore, the total of Nb and Ti (Nb + Ti) is 8 times the (C + N) amount. It is necessary to contain above. Further, in order to concentrate on the surface film of stainless steel after brazing and contribute to the improvement of corrosion resistance, it is necessary to contain at least 0.03% or more as Nb and / or Ti in a solid solution state not fixed to C and N. . Therefore, the lower limit of Nb + Ti is set to 8 (C + N) + 0.03%. However, excessive addition of Nb and / or Ti reduces workability and manufacturability, so the upper limit of the content of Nb + Ti is set to 0.6%. The content of Nb + Ti is preferably 10 (C + N) +0.03 to 0.6%.

ここで、Nb、Tiのうち、Tiにはステンレス鋼の表面皮膜に濃化して耐食性向上に寄与する反面、ろう付け性を阻害する作用がある。良好なろう付け性を得るためには、Ti−3Nの値が0.03%以下になるようにTi量を制限するのが好ましい。一方、Nbは高温強度を向上させるので、排熱回収器のように高温の排ガスを冷却して熱疲労特性が要求される部材に有用である。   Here, among Nb and Ti, Ti concentrates on the surface film of stainless steel and contributes to the improvement of corrosion resistance, but has the effect of inhibiting brazing. In order to obtain good brazing properties, it is preferable to limit the amount of Ti so that the value of Ti-3N is 0.03% or less. On the other hand, Nb improves the high-temperature strength, and thus is useful for a member that requires high-temperature fatigue characteristics by cooling high-temperature exhaust gas such as an exhaust heat recovery device.

(V:0.5%以下)
Vは、耐食性を向上させる上で、必要に応じて0.5%以下含有させることができる。安定した効果が得られるのは0.05%以上である。しかしながら、Vの過剰の添加は、加工性を劣化させると共に、高価であるためコストアップにつながる。したがって、Vは0.05〜0.5%含有させることが好ましい。
(V: 0.5% or less)
V can be contained in an amount of 0.5% or less as required in order to improve the corrosion resistance. A stable effect is obtained at 0.05% or more. However, excessive addition of V deteriorates processability and increases the cost because it is expensive. Therefore, V is preferably contained in an amount of 0.05 to 0.5%.

(W:1%以下)
Wは、耐食性を向上させる上で、必要に応じて1%以下含有させることができる。安定した効果が得られるのは0.3%以上である。しかしながら、Wの過剰の添加は、加工性を劣化させると共に、高価であるためコストアップにつながる。したがって、Wは0.3〜1%含有させることが好ましい。
(W: 1% or less)
W can be contained in an amount of 1% or less as required for improving the corrosion resistance. It is 0.3% or more that a stable effect can be obtained. However, excessive addition of W deteriorates workability and is expensive, leading to an increase in cost. Therefore, it is preferable to contain 0.3 to 1% of W.

(B:0.005%以下)
Bは、加工性、特に二次加工性を向上させる上で、必要に応じて0.005%以下含有させることができる。安定した効果を得るには、Bを0.0001%以上含有させることが望ましい。より好ましくは0.0002〜0.0015%である。
(B: 0.005% or less)
B can be contained in an amount of 0.005% or less as required in order to improve workability, particularly secondary workability. In order to obtain a stable effect, it is preferable to contain 0.0001% or more of B. More preferably, it is 0.0002 to 0.0015%.

(Zr:0.5%以下)
Zrは、耐食性を向上させる上で、必要に応じて0.5%以下含有させることができる。安定した効果が得られるには、Zrを0.05%以上含有させることが好ましい。
(Zr: 0.5% or less)
Zr can be contained in an amount of 0.5% or less as required in order to improve the corrosion resistance. In order to obtain a stable effect, it is preferable to contain 0.05% or more of Zr.

(Sn:0.5%以下)
Snは、耐食性を向上させる上で、必要に応じて0.5%以下含有させることができる。安定した効果が得られるには、Snを0.01%以上含有させることが好ましい。
(Sn: 0.5% or less)
Sn can be contained in an amount of 0.5% or less as required in order to improve the corrosion resistance. In order to obtain a stable effect, it is preferable to contain 0.01% or more of Sn.

(Co:0.2%以下)
Coは、二次加工性と靭性を向上させる上で、必要に応じて0.2%以下含有させることができる。安定した効果が得られるには、Coを0.02%以上含有させることが好ましい。
(Co: 0.2% or less)
Co can be contained in an amount of 0.2% or less as required in order to improve secondary workability and toughness. In order to obtain a stable effect, it is preferable to contain 0.02% or more of Co.

(Mg:0.002%以下)
Mgは、脱酸効果等を有するので精練上有用な元素であり、組織を微細化し加工性や靭性の向上にも効果があることから、必要に応じて0.002%以下含有させることができる。安定した効果が得られるには、Mgを0.0002%以上含有させることが好ましい。
(Mg: 0.002% or less)
Mg is an element useful for scouring because it has a deoxidizing effect and the like, and it is effective in improving the workability and toughness by refining the structure. . In order to obtain a stable effect, it is preferable to contain 0.0002% or more of Mg.

(Ca:0.002%以下)
Caは、脱酸効果等を有するので精練上有用な元素であり、必要に応じて0.002%以下含有させることができる。安定した効果が得られるには、Caを0.0002%以上含有させることが好ましい。
(Ca: 0.002% or less)
Ca is an element useful for scouring because it has a deoxidizing effect and the like, and can be contained in an amount of 0.002% or less as required. In order to obtain a stable effect, it is preferable to contain 0.0002% or more of Ca.

(REM:0.01%以下)
REMは、脱酸効果等を有するので精練上有用な元素であり、必要に応じて0.01%以下含有させることができる。安定した効果が得られるには、REMを0.001%以上含有させることが好ましい。
(REM: 0.01% or less)
Since REM has a deoxidizing effect and the like, it is an element useful for scouring, and can be contained in an amount of 0.01% or less as required. In order to obtain a stable effect, it is preferable to contain REM 0.001% or more.

なお、不可避不純物のうち、Pについては、溶接性の観点から0.04%以下とすることが好ましく、より好ましくは0.035%以下である。また、Sについては、耐食性の観点から0.02%以下とすることが好ましく、より好ましくは0.01%以下である。   Of the inevitable impurities, P is preferably 0.04% or less, more preferably 0.035% or less from the viewpoint of weldability. Moreover, about S, it is preferable to set it as 0.02% or less from a viewpoint of corrosion resistance, More preferably, it is 0.01% or less.

本発明のステンレス鋼は、フェライト系ステンレス鋼を製造する一般的な工程を行うことにより製造できる。例えば、転炉又は電気炉で上記の化学組成を有する溶鋼とし、AOD炉やVOD炉などで精練して、連続鋳造法又は造塊法で鋼片とした後、熱間圧延−熱延板の焼鈍−酸洗−冷間圧延−仕上げ焼鈍−酸洗の工程を経て製造される。必要に応じて、熱延板の焼鈍を省略してもよいし、冷間圧延−仕上げ焼鈍−酸洗を繰り返し行ってもよい。   The stainless steel of the present invention can be produced by performing a general process for producing ferritic stainless steel. For example, molten steel having the above chemical composition in a converter or electric furnace, scoured in an AOD furnace or VOD furnace, etc. to form a steel piece by a continuous casting method or an ingot method, It is manufactured through the steps of annealing, pickling, cold rolling, finish annealing, and pickling. If necessary, annealing of the hot-rolled sheet may be omitted, or cold rolling-finish annealing-pickling may be repeated.

次に、本発明の排熱回収器について説明する。本発明の排熱回収器は、ろう付け接合により部材が組み立てられてなる熱交換部を備えたものである。本発明の排熱回収器の熱交換部は、本発明のフェライト系ステンレス鋼の表面に、Cr、Nb、Si、Al、Tiをカチオン分率の合計で40%以上含む酸化皮膜が形成されているものからなる。 Next, the exhaust heat recovery device of the present invention will be described. The exhaust heat recovery device of the present invention is provided with a heat exchange part in which members are assembled by brazing and joining. In the heat exchange part of the exhaust heat recovery device of the present invention, an oxide film containing Cr, Nb, Si, Al and Ti in total of the cation fraction of 40% or more is formed on the surface of the ferritic stainless steel of the present invention. It consists of what is.

本発明の排熱回収器の製造方法は、例えば一般的な加工工程を行うことにより、本発明のフェライト系ステンレス鋼からなる部材を形成する工程と、部材をNを含む10−2〜1torrの真空雰囲気もしくはH雰囲気中で熱処理してろう付け接合することにより熱交換部を形成する組み立て工程とを含む。このような組み立て工程を行うことにより、フェライト系ステンレス鋼からなる部材の表面に、Cr、Nb、Si、Al、Tiをカチオン分率の合計で40%以上含む酸化皮膜が形成された熱交換部が得られる。 The manufacturing method of the exhaust heat recovery device of the present invention includes, for example, a process of forming a member made of the ferritic stainless steel of the present invention by performing a general processing step, and 10 −2 to 1 torr including N 2 as a member. And an assembly step of forming a heat exchange part by heat-treating in a vacuum atmosphere or H 2 atmosphere and brazing and joining. By performing such an assembling process, a heat exchange part in which an oxide film containing Cr, Nb, Si, Al , and Ti with a total cation fraction of 40% or more is formed on the surface of a member made of ferritic stainless steel Is obtained.

以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。   Hereinafter, the effects of the present invention will be made clearer by examples. In addition, this invention is not limited to a following example, In the range which does not change the summary, it can change suitably and can implement.

下記表1および表2に示す化学組成を有する溶鋼を30kg真空溶解炉にて溶製して17kg扁平鋼塊を作製後、加熱温度1200℃にて厚さ4.5mmまで熱延して900〜1030℃にて熱延板焼鈍を行った。アルミナショットによりスケールを除去して板厚1mmまで冷延後、950〜1050℃にて仕上焼鈍を行った。こうして得られた素材例1〜17の冷延鋼板を用いて、耐食性を評価すると共に表面皮膜を分析した。   The molten steel having the chemical composition shown in Table 1 and Table 2 below is melted in a 30 kg vacuum melting furnace to produce a 17 kg flat steel ingot, and then hot rolled to a thickness of 4.5 mm at a heating temperature of 1200 ° C. Hot-rolled sheet annealing was performed at 1030 ° C. The scale was removed by alumina shot and after cold rolling to a plate thickness of 1 mm, finish annealing was performed at 950 to 1050 ° C. Using the cold-rolled steel sheets of Material Examples 1 to 17 thus obtained, the corrosion resistance was evaluated and the surface film was analyzed.

Figure 0005856878
Figure 0005856878

Figure 0005856878
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各冷延鋼板より幅25mm、長さ100mmの素材例1〜17の試験片を切り出し、エメリー紙にて全面を#320まで湿式研磨した。次に、ろう付け時の雰囲気を模擬して次に示す条件にて熱処理を行い、表3の実験例1〜17の試験片とした。10−3torrで真空引き後、Nを導入して10−1〜10−2torrに調製した。その後昇温し、1100℃にて10分保持後、炉内で常温まで冷却した。なお、昇温中ならびに1100℃保持中も10−1〜10−2torrに保持した。
また、素材例1の試験片のみ、10−3torrで真空引き後昇温し、1100℃にて10分保持後、炉内で常温まで冷却して、表3の実験例18の試験片とした。
さらに、素材例1〜3については、露点−65℃の100%H中において、1100℃にて10分保持の熱処理を行った。これを表3の実験例19〜21とした。
Test pieces of material examples 1 to 17 having a width of 25 mm and a length of 100 mm were cut out from each cold-rolled steel sheet, and the entire surface was wet-polished to # 320 with emery paper. Next, the atmosphere at the time of brazing was simulated and heat treatment was performed under the following conditions to obtain test pieces of Experimental Examples 1 to 17 in Table 3. After evacuation at 10 −3 torr, N 2 was introduced to prepare 10 −1 to 10 −2 torr. Thereafter, the temperature was raised, held at 1100 ° C. for 10 minutes, and then cooled to room temperature in the furnace. In addition, it hold | maintained at 10 < -1 > -10 <-2 > torr also during temperature rising and 1100 degreeC holding | maintenance.
Further, only the test piece of material example 1 was evacuated at 10 −3 torr and then heated, held at 1100 ° C. for 10 minutes, cooled to room temperature in the furnace, and the test piece of experimental example 18 in Table 3 did.
Further, for the material Examples 1-3 in 100% H 2 having a dew point of -65 ° C., a heat treatment was carried out 10 minutes holding at 1100 ° C.. This was designated as Experimental Examples 19 to 21 in Table 3.

Figure 0005856878
Figure 0005856878

表3の実験例1〜21の試験片に対して、次のような腐食試験を行った。試薬に塩酸、硫酸、亜硫酸アンモニウムを用いて、100ppmCl+1000ppmSO 2−+1000ppmSO 2−の溶液を調製した後、アンモニア水を用いてpH3.5に調整した。溶液の蒸発、濃縮を防止できる密閉ガラス容器に溶液を入れ、試験片を半浸漬した。これを80℃に保持し、500時間の腐食試験を行った。試験終了後、腐食生成物を除去して、光学顕微鏡の焦点深度法により腐食深さを測定した。最大腐食深さが400μm以下の場合を耐食性良好と評価した。
その結果を表3に示す。
The following corrosion tests were performed on the test pieces of Experimental Examples 1 to 21 in Table 3. A solution of 100 ppm Cl +1000 ppm SO 4 2 + +1000 ppm SO 3 2− was prepared using hydrochloric acid, sulfuric acid, and ammonium sulfite as reagents, and then adjusted to pH 3.5 using aqueous ammonia. The solution was put in a sealed glass container that can prevent evaporation and concentration of the solution, and the test piece was semi-immersed. This was kept at 80 ° C. and a 500 hour corrosion test was conducted. After completion of the test, the corrosion products were removed, and the corrosion depth was measured by the depth of focus method of an optical microscope. The case where the maximum corrosion depth was 400 μm or less was evaluated as good corrosion resistance.
The results are shown in Table 3.

表3の実験例1〜21の腐食試験片の熱処理時に、表面分析用の試料も並行して熱処理を行い、X線光電子分光法(XPS)により、表面の酸化皮膜を分析し、酸化皮膜中のCr、Nb、Si、Al、Tiのカチオン分率(A値)を算出した。XPSはアルバック・ファイ社製で、使用X線源にmono−AlKα線を用い、X線ビーム径約100μm、取り出し角45度の条件で実施した。   During the heat treatment of the corrosion test pieces of Experimental Examples 1 to 21 in Table 3, the surface analysis sample was also heat-treated in parallel, and the surface oxide film was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The cation fraction (A value) of Cr, Nb, Si, Al, and Ti was calculated. XPS was manufactured by ULVAC-PHI, Inc., using a mono-AlKα ray as an X-ray source, and was carried out under the conditions of an X-ray beam diameter of about 100 μm and a take-off angle of 45 degrees.

表3に示す試験結果から、本発明の範囲内にある実験例1〜12および19〜21の鋼は、A値が40%以上であり、排ガス模擬凝縮水中での耐食性が良好である。
一方、Ni、Cu、Moが1種ずつしか含有されていない比較例である実験例13〜15、Cr含有量とA値が本発明範囲から外れる比較例である実験例17は、排ガス模擬凝縮水中での耐食性が劣る。
ろう付け模擬熱処理後に形成される酸化皮膜中のカチオン分率が本発明範囲を満足しない比較例である実験例No.16は、A値が40%未満であり、耐食性が劣る。
また、N2を導入せずに真空中でのみ熱処理された実験例18は、A値が40%未満であり、排ガス模擬凝縮水中での耐食性に劣っていた。
From the test results shown in Table 3, the steels of Experimental Examples 1 to 12 and 19 to 21 within the scope of the present invention have an A value of 40% or more and good corrosion resistance in exhaust gas simulated condensed water.
On the other hand, experimental examples 13 to 15 which are comparative examples containing only one kind of Ni, Cu and Mo, and experimental example 17 which is a comparative example in which the Cr content and the A value are out of the scope of the present invention are simulated exhaust gas condensation. Corrosion resistance in water is poor.
Experimental example No. which is a comparative example in which the cation fraction in the oxide film formed after the brazing simulated heat treatment does not satisfy the scope of the present invention. No. 16 has an A value of less than 40% and is inferior in corrosion resistance.
In Experimental Example 18 in which heat treatment was performed only in a vacuum without introducing N 2 , the A value was less than 40%, and the corrosion resistance in exhaust gas simulated condensed water was poor.

排ガス凝縮水に対して優れた耐食性を備えた本発明の排熱回収器用フェライト系ステンレス鋼は、排熱回収器(排気熱再循環システム)用部材、なかでも排熱回収器の熱交換部材に好適である。その他、EGR、マフラ等排ガス凝縮水に曝される排ガス経路部材にも好適である。   The ferritic stainless steel for exhaust heat recovery device of the present invention, which has excellent corrosion resistance against exhaust gas condensate, is a member for exhaust heat recovery device (exhaust heat recirculation system), especially heat exchange member of exhaust heat recovery device Is preferred. In addition, it is also suitable for exhaust gas path members that are exposed to exhaust gas condensed water such as EGR and mufflers.

Claims (5)

質量%で、
C:0.03%以下、
N:0.05%以下、
Si:0.1%を超え、1%以下、
Mn:0.02%以上、1.2%以下、
Cr:17%以上、23%以下、
Al:0.002%以上、0.5%以下、
Ni、Cu、Moのうち2種または3種を
Ni:0.25%以上、1.5%以下、
Cu:0.25%以上、1%以下、
Mo:0.5%以上、2%以下、
Nb、Tiのうち1種または2種を含有し、
以下に示す(式1)および(式2)を満たし、残部がFe及び不可避不純物からなり、表面に、Cr、Nb、Si、Al、Tiをカチオン分率の合計で40%以上含む酸化皮膜が形成されるものであることを特徴とする排熱回収器用フェライト系ステンレス鋼。
8(C+N)+0.03≦Nb+Ti≦0.6・・・(式1)
Si+Cr+Al+{Nb+Ti−8(C+N)}≧17.5・・・(式2)
(式1)および(式2)において、元素記号は、それぞれの元素の含有量(質量%)を表す。また(式2)において、Nb+Ti−8(C+N)は0以上である。
% By mass
C: 0.03% or less,
N: 0.05% or less,
Si: more than 0.1%, 1% or less,
Mn: 0.02% or more, 1.2% or less,
Cr: 17% or more, 23% or less,
Al: 0.002% or more, 0.5% or less,
2 or 3 types of Ni, Cu, and Mo are Ni: 0.25% or more, 1.5% or less,
Cu: 0.25% or more, 1% or less,
Mo: 0.5% or more, 2% or less,
Contains one or two of Nb and Ti,
An oxide film satisfying (Equation 1) and (Equation 2) shown below, the balance being Fe and inevitable impurities, and containing Cr, Nb, Si, Al , and Ti in a total of 40% or more of the cation fraction on the surface A ferritic stainless steel for exhaust heat recovery device, characterized in that it is formed.
8 (C + N) + 0.03 ≦ Nb + Ti ≦ 0.6 (Formula 1)
Si + Cr + Al + {Nb + Ti-8 (C + N)} ≧ 17.5 (Expression 2)
In (Formula 1) and (Formula 2), an element symbol represents content (mass%) of each element. In (Formula 2), Nb + Ti-8 (C + N) is 0 or more.
質量%で、
C:0.03%以下、
N:0.05%以下、
Si:0.1%を超え、1%以下、
Mn:0.02%以上、1.2%以下、
Cr:17%以上、23%以下、
Al:0.002%以上、0.5%以下、
Ni、Cu、Moのうち2種または3種を
Ni:0.25%以上、1.5%以下、
Cu:0.25%以上、1%以下、
Mo:0.5%以上、2%以下、
Nb、Tiのうち1種または2種を含有し、
以下に示す(式1)および(式2)を満たし、残部がFe及び不可避不純物からなり、Nを含む10−2〜1torrの真空雰囲気もしくはH雰囲気で熱処理することにより、表面に、Cr、Nb、Si、Al、Tiをカチオン分率の合計で40%以上含む酸化皮膜が形成されるものであることを特徴とする排熱回収器用フェライト系ステンレス鋼。
8(C+N)+0.03≦Nb+Ti≦0.6・・・(式1)
Si+Cr+Al+{Nb+Ti−8(C+N)}≧17.5・・・(式2)
(式1)および(式2)において、元素記号は、それぞれの元素の含有量(質量%)を表す。また(式2)において、Nb+Ti−8(C+N)は0以上である。
% By mass
C: 0.03% or less,
N: 0.05% or less,
Si: more than 0.1%, 1% or less,
Mn: 0.02% or more, 1.2% or less,
Cr: 17% or more, 23% or less,
Al: 0.002% or more, 0.5% or less,
2 or 3 types of Ni, Cu, and Mo are Ni: 0.25% or more, 1.5% or less,
Cu: 0.25% or more, 1% or less,
Mo: 0.5% or more, 2% or less,
Contains one or two of Nb and Ti,
By satisfying (Equation 1) and (Equation 2) shown below, the balance being Fe and inevitable impurities, and heat-treating in a vacuum atmosphere or H 2 atmosphere of 10 −2 to 1 torr containing N 2 , Cr is formed on the surface. A ferritic stainless steel for exhaust heat recovery device, characterized in that an oxide film containing 40% or more of Nb, Si, Al 2 and Ti in total of the cation fraction is formed.
8 (C + N) + 0.03 ≦ Nb + Ti ≦ 0.6 (Formula 1)
Si + Cr + Al + {Nb + Ti-8 (C + N)} ≧ 17.5 (Expression 2)
In (Formula 1) and (Formula 2), an element symbol represents content (mass%) of each element. In (Formula 2), Nb + Ti-8 (C + N) is 0 or more.
更に、質量%で、V:0.5%以下、W:1%以下、B:0.005%以下、Zr:0.5%以下、Sn:0.5%以下、Co:0.2%以下、Mg:0.002%以下、Ca:0.002%以下、REM:0.01%以下のうち何れか1種又は2種以上を含有することを特徴とする請求項1または2記載の排熱回収器用フェライト系ステンレス鋼。   Further, in mass%, V: 0.5% or less, W: 1% or less, B: 0.005% or less, Zr: 0.5% or less, Sn: 0.5% or less, Co: 0.2% 3 or less, Mg: 0.002% or less, Ca: 0.002% or less, REM: 0.01% or less, any 1 type or 2 types or more are contained. Ferritic stainless steel for waste heat recovery equipment. ろう付け接合により部材が組み立てられてなる熱交換部を備え、
前記熱交換部が、質量%で、C:0.03%以下、N:0.05%以下、Si:0.1%を超え、1%以下、Mn:0.02%以上、1.2%以下、Cr:17%以上、23%以下、Al:0.002%以上、0.5%以下、Ni、Cu、Moのうち2種または3種をNi:0.25%以上、1.5%以下、Cu:0.25%以上、1%以下、Mo:0.5%以上、2%以下、Nb、Tiのうち1種または2種を含有し、以下に示す(式1)および(式2)を満たし、残部がFe及び不可避不純物からなり、表面に、Cr、Nb、Si、Al、Tiをカチオン分率の合計で40%以上含む酸化皮膜が形成されたフェライト系ステンレス鋼からなるものであることを特徴とする排熱回収器。
8(C+N)+0.03≦Nb+Ti≦0.6・・・(式1)
Si+Cr+Al+{Nb+Ti−8(C+N)}≧17.5・・・(式2)
(式1)および(式2)において、元素記号は、それぞれの元素の含有量(質量%)を表す。また(式2)において、Nb+Ti−8(C+N)は0以上である。
It has a heat exchange part in which members are assembled by brazing joint,
The heat exchange part is in mass%, C: 0.03% or less, N: 0.05% or less, Si: more than 0.1%, 1% or less, Mn: 0.02% or more, 1.2 %: Cr: 17% or more, 23% or less, Al: 0.002% or more, 0.5% or less, Ni: Cu, Mo, or two or three of Ni: 0.25% or more. 5% or less, Cu: 0.25% or more, 1% or less, Mo: 0.5% or more, 2% or less, containing one or two of Nb and Ti, shown below (Formula 1) and From ferritic stainless steel satisfying (Equation 2), the balance being Fe and inevitable impurities, and having an oxide film containing Cr, Nb, Si, Al , and Ti with a total cation fraction of 40% or more on the surface An exhaust heat recovery device characterized by comprising:
8 (C + N) + 0.03 ≦ Nb + Ti ≦ 0.6 (Formula 1)
Si + Cr + Al + {Nb + Ti-8 (C + N)} ≧ 17.5 (Expression 2)
In (Formula 1) and (Formula 2), an element symbol represents content (mass%) of each element. In (Formula 2), Nb + Ti-8 (C + N) is 0 or more.
前記フェライト系ステンレス鋼が、更に、質量%で、V:0.5%以下、W:1%以下、B:0.005%以下、Zr:0.5%以下、Sn:0.5%以下、Co:0.2%以下、Mg:0.002%以下、Ca:0.002%以下、REM:0.01%以下のうち何れか1種又は2種以上を含有することを特徴とする請求項4記載の排熱回収器。   The ferritic stainless steel is further, in mass%, V: 0.5% or less, W: 1% or less, B: 0.005% or less, Zr: 0.5% or less, Sn: 0.5% or less Co: 0.2% or less, Mg: 0.002% or less, Ca: 0.002% or less, REM: 0.01% or less. The exhaust heat recovery device according to claim 4.
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