KR101247480B1 - 폴리에스터 제조용으로 적당한 카복실산/다이올 혼합물의제조방법 - Google Patents

폴리에스터 제조용으로 적당한 카복실산/다이올 혼합물의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에스터 제조용 출발 물질로서 적당한 카복실산/다이올 혼합물을 실질적으로 무수 카복실산 고체를 단리하지 않고 탈색된 카복실산 용액으로부터 수득하는 제조방법을 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리에스터 제조용 출발 물질로서 적당한 테레프탈산/에틸렌 글라이콜 혼합물을 실질적으로 무수 테레프탈산 고체를 단리하지 않고 탈색된 테레프탈산 용액으로부터 수득하는 제조방법을 제공한다.

Description

폴리에스터 제조용으로 적당한 카복실산/다이올 혼합물의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF A CARBOXYLIC ACID/DIOL MIXTURE SUITABLE FOR USE IN POLYESTER PRODUCTION}
본 발명은 카복실산/다이올 혼합물을 실질적으로 무수 카복실산 고체를 단리하지 않고 탈색된 카복실산 용액으로부터 수득하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리에스터 제조용 출발 물질로서 적당한 테레프탈산/에틸렌 글라이콜 혼합물을 실질적으로 무수 테레프탈산 고체를 단리하지 않고 탈색된 테레프탈산 용액으로부터 수득하는 방법에 관한 것이다.
열가소성 폴리에스터는 고분자량으로 제조될 때 유용한 단계 성장 중합체이다. 폴리에스터, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 제조하는 통상적인 방법에서 제 1 단계는 에스터화 또는 에스터-교환 단계이고, 여기서 이산(전형적으로 테레프탈산)은 적당한 다이올(전형적으로 에틸렌 글라이콜)과 반응하여 비스(하이드록시알킬)에스터 및 약간의 선형 올리고머를 수득한다. 물이 이 단계에서 방출되고 통상적으로 분별 증류에 의해 제거된다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 다른 폴리에스터를 제조하는 목적에 따라서, 출발 물질로서 적당한 테레프탈산/에틸렌 글라이콜 혼합물의 제조방법을 기술하는 수많은 특허 문헌들이 제공되었다. 일반적으로, 이들 발명은 출발 물질로서 정제된 테레프탈산 고체 및 액체 에틸렌 글라이콜을 사용한 특정 혼합 반응식을 기술하고 있다. 또한, PET 제조에 사용하기 적당한 분말 형태로 정제된 테레프탈산의 제조에 관한 실질적인 문헌이 있다. 이 발명의 목적은 폴리에스터 제조용 출발 물질로서 적당한 테레프탈산/에틸렌 글라이콜 혼합물을 실질적으로 무수 테레프탈산 고체를 단리하지 않고 탈색된 테레프탈산 용액으로부터 수득하는 방법을 기술하는 것이다.
정제된 테레프탈산 고체의 많은 제조방법이 개발되고 시판되었다. 통상적으로, 정제된 테레프탈산 고체가 다단계 방법으로 제조되는데, 이때 조질의 테레프탈산이 제조된다. 조질의 테레프탈산은 시판되는 PET중 출발 물질로서 직접적으로 사용되기에 충분한 품질을 가지지 않는다. 대신에, 조질의 테레프탈산은 통상적으로 정제된 테레프탈산 고체로 정련된다.
p-자일렌의 액상 산화는 조질의 테레프탈산을 제조한다. 4-카복시벤즈알데하이드를 보다 수용성 유도체인 p-톨루산으로 전환시킬 목적으로 및 특징적으로 황색의 화합물을 무색의 유도체로 전환시킬 목적으로, 조질의 테레프탈산을 수중에 용해시키고 수소화한다. 최종 정제된 테레프탈산 생성물중의 임의의 4-카복시벤즈알데하이드 및 p-톨루산은 특히 중합 공정에 유해한데, 이는 PET의 제조중에 테레프탈산과 에틸렌 글라이콜 사이의 축합 반응 동안 쇄 종결제로서 작용하기 때문이다. 전형적인 정제된 테레프탈산은 중량을 기준으로 25ppm(parts per million) 미만의 4-카복시벤즈알데하이드 및 150ppm 미만의 p-톨루산을 함유한다.
전형적으로, 조질의 테레프탈산은 중량을 기준으로 주요 불순물로서 800 내지 7,000ppm의 4-카복시벤즈알데하이드 및 200 내지 1,500ppm의 p-톨루산을 함유한다. 또한, 조질의 테레프탈산은 p-자일렌의 산화 동안에 발생하는 커플링 부반응으로부터 초래되는 불순물로서 특징적으로 황색의 화합물인, 벤질, 플루오레논 및/또는 안트라퀴논 구조를 갖는 황색의 방향족 화합물을 20 내지 200ppm 범위로 덜 함유한다. 출발 물질로서 정제된 테레프탈산을 필요로 하는 폴리에스터 섬유의 제조용 출발 물질로서 조질 테레프탈산을 사용할 때 이러한 조질 테레프탈산을 정제하는 것이 필수적이다.
전형적으로, 이러한 정제 공정은 물을 조질의 테레프탈산에 첨가하여 조질의 테레프탈산 용액을 형성하고 이를 가열하여 조질의 테레프탈산을 용해시킴을 포함한다. 그 후, 조질의 테레프탈산 용액을 이 용액이 200℃ 내지 375℃의 온도에서 이형질성 촉매의 존재하에 수소와 접촉하는 반응기 대역으로 통과시킨다. 이 환원 단계는 조질의 테레프탈산에 존재하는 다양한 색상체(color bodies)를 무색의 생성물로 전환시킨다. 주 불순물인 4-카복시벤즈알데하이드가 p-톨루산으로 전환된다.
전형적인 조질의 테레프탈산은 중량을 기준으로 4-카복시벤즈알데하이드 및 p-톨루산 둘다를 과량으로 함유한다. 따라서, 정제된 테레프탈산중 25ppmw 미만의 4-카복시벤즈알데하이드 및 150ppmw 미만의 p-톨루산을 얻기 위해서는 조질의 테레프탈산을 정제하고 오염물을 제거하기 위한 기작이 요구된다.
정제된 테레프탈산의 후속 분리 및 단리는 결정화, 원심분리, 여과, 추출 및 이의 조합을 포함하는 다양한 분리 방법 및 후속 건조에 의해 수행될 수 있다. 이들 공정은 참조로서 본원에 혼입된 미국 특허 제 4,500,732 호, 제 5,175,355 호 및 제 5,583,254 호에 기술되어 있다. 조질의 테레프탈산 공급원료의 특성 때문에 분리 단계를 수소화 공정까지 수행하는 것이 필수적이다.
조질의 테레프탈산으로부터 정제된 테레프탈산 고체를 제조하기 위해서 많은 방법이 개발되었다. 일반적으로, 이들 방법 사이의 공통된 특징은 다음과 같다:
단계(1)은 통상적으로 수성 매질에서 수소화 처리에 의해 조질의 테레프탈산을 탈색시키는 것;
단계(2)는 통상적으로 분류 결정화에 의해 부분적인 산화 생성물로부터 테레프탈산을 정제/분리한 후 염료액(liquor)을 오염물이 없는 물로 교환시키는 것;
단계(3)은 통상적으로 테레프탈산의 결정화에 의해 일치하는 물질 처리 특성으로 고체의 정제된 테레프탈산 생성물을 제조한 후 물로부터 정제된 테레프탈산을 건조하는 것.
에틸렌 글라이콜과 함께 생성된 정제된 테레프탈산 분말은 폴리에스터, 구체적으로 PET의 제조시 출발 물질이다. 테레프탈산 고체를 취급, 혼합 및 용해시키는 공정의 어려움 때문에, 정제된 테레프탈산 고체를 에스터화 반응기 시스템내로 도입하기 이전에 통상적으로 에틸렌 글라이콜과 혼합시켜 페이스트를 형성한다
본 발명에서, 신규한 방법이 일반적으로 사용되는 방법보다 더 적은 단계를 초래하는 것을 관찰하였다. 본 발명의 1차적인 용도는 테레프탈산 분말의 단리와 관련된 자본 및 조작 비용의 감소이다. 테레프탈산을 제조하기 위한 통상적인 접근에서, 후-수소화된 수성 용액을 결정화에 의해 테레프탈산을 정제할 목적 및 정제된 테레프탈산 분말의 우수한 유동성에 필수적인 균일한 입자 크기 분포를 수득할 목적으로 일련의 결정화 용기에 통과시킨다. 추가로, 결정화 공정으로부터 p-톨루산 오염된 모 염료액을 건조 단계 이전에 제거하여 정제된 테레프탈산 분말을 단리해야 한다.
본 발명의 양태에서, 낮은 농도의 p-톨루산 및 4-카복시벤즈알데하이드를 갖는 조질의 테레프탈산 용액을 수소화하여 탈색된 테레프탈산 용액을 형성한다. 낮은 농도의 p-톨루산 및 4-카복시벤즈알데하이드를 갖는 조질의 테레프탈산으로 출발하는 것은 테레프탈산으로부터 p-톨루산-오염된 모 염료액을 분리할 필요가 없게 한다. 그러므로, 탈색된 테레프탈산 용액을 에스터화 대역에서 에틸렌 글라이콜과 직접 합하여 테레프탈산/에틸렌 글라이콜 혼합물을 제조할 수 있다. 정제된 테레프탈산 분말을 제조하기 위한 통상적인 방법을 회피함으로써, 정제된 테레프탈산 분말을 정제 및 단리하는데 필수적인 장치에 대한 요구가 배제된다.
본 발명의 또다른 놀랍고 대조적으로 보이는 양상은 다량의 물을 에스터화 반응 출발 물질에 첨가하는 이점이다. 이는 허용된 에스터화 과정에 직접적으로 대조적이다. 하기 에스터화 반응은 일반적으로 완료되지 않는다:
RCOOH + R'OH -> RCOOR' + H2O
반응의 과정에서 형성된 물은 에스터와 반응해서 에스터를 가수분해시키는 경향, 즉 본래 알콜 및 산을 재생하는 경향이 있다. 에스터쪽으로 반응을 구동시키기 위해서, 종래에는 다양한 방법, 예컨대 친수성 화합물을 사용한 증류 또는 탈수에 의해 시스템으로부터 물을 제거하는 것을 교시하고 있다. 통상적인 에스터화 과정에 따라서, 다량의 물을 산/알콜 출발 물질에 첨가하는 것은 비-직관적이다.
발명의 요약
본 발명은 카복실산/다이올 혼합물을 실질적으로 무수 카복실산 고체를 단리하지 않고 탈색된 카복실산 용액으로부터 수득하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 시판되는 PET의 제조의 공급원료로서 적당한 테레프탈산/에틸렌 글라이콜 혼합물의 제조방법에 관한 것이다. 생성된 방법은 종래 사용되는 방법보다 적은 단계를 갖고 보다 낮은 조작 비용으로 조작되고 보다 낮은 자본 비용으로 구성될 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 물을 에틸렌 글라이콜로 직접 교환하는 단계 후 조질의 테레프탈산의 수소 처리 단계를 혼입한다. 교환 단계의 혼입에 의해 정제된 테레프탈산 고체를 단리할 필요가 없고 따라서 결정화, 고체-액체 분리 및 보통 시판되는 정제된 테레프탈산 공정에서 관찰되는 고체 핸들링 장치가 필요 없게 된다.
본 발명의 목적은 실질적으로 무수 카복실산 고체를 단리하지 않고 카복실산/다이올 혼합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 실질적으로 무수 테레프탈산 고체를 단리하지 않고 테레프탈산/다이올 혼합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 실질적으로 무수 테레프탈산 고체를 단리하지 않고 테레프탈산/에틸렌 글라이콜 혼합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 에스터화 반응기에서 에틸렌 글라이콜에 의해 공급된 엔탈피를 갖는 탈색된 테레프탈산 용액으로부터 물의 증발에 의해 실질적으로 무수 테레프탈산 고체를 단리하지 않고 테레프탈산/에틸렌 글라이콜 혼합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또하나의 목적은 고체 액체 교환 장치, 예컨대 원심분리기, 여과기 또는 집진장치를 사용하여 탈색된 테레프탈산 용액으로부터 물을 제거하여 실질적으로 무수 테레프탈산 고체를 단리하지 않고 테레프탈산/에틸렌 글라이콜 혼합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 첫 번째 양태에서, 에스터화 반응기 대역에서 다이올을 탈색된 카복실산 용액에 첨가하여 물의 일부를 제거하여 카복실산/다이올 혼합물을 형성하고, 후속적으로 상기 카복실산 및 다이올이 실질적으로 에스터화 대역에서 반응하여 하이드록시알킬 에스터 스트림을 형성함을 포함하는, 카복실산/다이올 혼합물의 제조방법을 제공한다. 전형적으로, 카복실산은 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌 다이카복실산 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 또다른 양태에서, 카복실산/다이올 혼합물의 제조방법은 다음 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
(a) 혼합 대역에서 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌 다이카복실산 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 카복실산의 조질 분말을 물과 혼합하여 조질의 카복실산 용액을 형성하는 단계;
(b) 반응기 대역에서 조질의 카복실산 용액을 탈색하여 탈색된 카복실산 용액을 제조하는 단계;
(c) 선택적으로, 플래싱 대역에서 상기 탈색된 카복실산 용액을 플래싱하여 상기 탈색된 카복실산 용액으로부터 오염된 물의 일부를 제거하는 단계; 및
(d) 에스터화 반응기 대역에서 다이올을 탈색된 카복실산 용액에 첨가하여 물의 일부를 증발시켜 카복실산/다이올 혼합물을 형성하고, 후속적으로 상기 카복실산 및 다이올이 에스터화 대역에서 반응하여 하이드록시알킬 에스터 스트림을 형성하는 단계.
본 발명의 또다른 양태에서, 에스터화 반응 대역에서 탈색된 테레프탈산 용액을 다이올과 증발시켜 물의 일부를 제거하여 테레프탈산/다이올 혼합물을 형성하고, 후속적으로 상기 테레프탈산 및 다이올이 상기 에스터화 대역에서 반응하여 하이드록시알킬 에스터 스트림을 형성함을 포함하는, 테레프탈산/다이올 혼합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 양태에서,
(a) 혼합 대역에서 조질의 테레프탈산 분말을 물과 혼합하여 조질의 테레프탈산 용액을 형성하는 단계;
(b) 반응기 대역에서 조질의 테레프탈산 용액을 탈색하여 탈색된 테레프탈산 용액을 형성하는 단계;
(c) 선택적으로, 플래싱 대역에서 탈색된 테레프탈산 용액을 플래싱하여 탈색된 테레프탈산 용액으로부터 물의 일부를 제거하는 단계; 및
(d) 에스터화 반응기 대역에서 다이올을 탈색된 테레프탈산 용액에 첨가하여 물의 일부를 제거하여 테레프탈산/다이올 혼합물을 형성하고, 후속적으로 테레프탈산 및 다이올이 에스터화 대역에서 반응하여 하이드록시알킬 에스터 스트림을 형성하는 단계를 포함하는, 테레프탈산/다이올 혼합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 양태에서, 염료액 제거 대역에서 다이올을 첨가하여 테레프탈산 수성 슬러리에서 p-톨루산 오염된 물의 일부를 제거하여 카복실산/에틸렌 글라이콜 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 카복실산/다이올 혼합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 양태에서,
(a) 혼합 대역에서 조질의 카복실산 분말을 물과 혼합하여 조질의 카복실산 용액을 형성하는 단계;
(b) 반응기 대역에서 조질의 카복실산 용액을 탈색하여 탈색된 카복실산 용액을 형성하는 단계;
(c) 결정화 대역에서 탈색된 카복실산 용액을 결정화하여 테레프탈산 수성 슬러리를 형성하는 단계; 및
(d) 염료액 제거 대역에서 다이올을 첨가하여 상기 테레프탈산 수성 슬러리에서 오염된 물의 일부를 제거하여 카복실산/다이올 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는, 카복실산/다이올 혼합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 양태에서는, 염료액 제거 대역에서 다이올을 첨가하여 테레프탈산 수성 슬러리에서 p-톨루산 오염된 물의 일부를 제거하여 테레프탈산/다이올 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 테레프탈산/에틸렌 글라이콜 혼합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 양태에서는,
(a) 혼합 대역에서 조질의 테레프탈산 분말을 물과 혼합하여 조질의 테레프탈산 용액을 형성하는 단계;
(b) 반응기 대역에서 상기 조질의 테레프탈산 용액을 탈색하여 탈색된 테레프탈산 용액을 형성하는 단계;
(c) 결정화 대역에서 탈색된 테레프탈산 용액을 결정화하여 테레프탈산 수성 슬러리를 형성하는 단계; 및
(d) 염료액 제거 대역에서 다이올을 첨가하여 상기 테레프탈산 수성 슬러리중의 p-톨루산 오염된 물의 일부를 제거하여 테레프탈산/다이올 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 테레프탈산/에틸렌 글라이콜 혼합물의 제조방법을 제공한다.
이들 목적 및 다른 목적은 본 개시내용을 읽은 후 당업자에게 보다 명백하게 될 것이다.
도 1은 본 발명의 하나의 양태를 도시하고 있다. 카복실산 분말을 이용하여 카복실산/다이올 혼합물을 제조하고 후속적으로 카복실산 및 다이올이 반응하여 하이드록시알킬 에스터 스트림을 형성하는 방법을 제공한다.
도 2는 본 발명의 대안적인 양태를 도시하고 있다. 테레프탈산 분말을 이용하여 테레프탈산/다이올 혼합물을 제조하고 후속적으로 테레프탈산 및 다이올이 반응하여 하이드록시알킬 에스터 스트림을 형성하는 방법을 제공한다.
도 3은 본 발명의 또다른 대안적인 양태를 도시하고 있다. 카복실산 분말을 이용하여 카복실산/다이올 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다.
도 4는 본 발명의 또다른 대안적인 양태를 도시한다. 조질의 테레프탈산 분말이 테레프탈산/다이올 혼합물을 제조하는데 이용되는 방법을 제공한다.
본 발명의 첫 번째 양태에서, 카복실산/다이올 혼합물의 제조방법은 에스터화 반응기 대역에서 다이올을 탈색된 카복실산 용액에 첨가하고 물의 일부를 제거하여 카복실산/다이올 혼합물을 형성하고, 후속적으로 상기 카복실산 및 다이올이 에스터화대역에서 반응하여 하이드록시 에스터 스트림을 형성함을 포함하며, 상기 카복실산은 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌 다이카복실산 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
에스터화 반응기 대역, 탈색된 카복실산 용액 및 탈색된 카복실산 용액을 제조하는 방법은 후속적으로 본 발명의 두 번째 양태에서 기술되어 있다.
본 발명의 두 번째 양태에서, 카복실산/다이올 혼합물의 제조방법은 도 1에서 도시된 바와 같이 제공된다.
단계(1)은 혼합 대역(110)에서 도관(105)의 조질 카복실산 분말을 도관(115)의 물과 혼합하여 도관(120)의 조질의 카복실산 용액을 형성하는 단계를 포함하고; 전형적으로 카복실산은 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌 다이카복실산 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 혼합 대역(110)에서 도관(105)의 조질의 카복실산 분말을 도관(115)의 물과 혼합하는 단계는 당분야에서 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 혼합 대역(110)은 조질의 카복실산 분말을 혼합할 수 있는 임의의 용기 또는 장치일 수 있다. 혼합대역(110)의 온도 및 압력은 도관(105)의 조질의 카복실산 분말을 도관(115)의 물과 적당히 슬러리화하기에 충분한 것이다. 전형적으로, 혼합 대역(110)에서 도관(105)의 조질의 카복실산 분말을 15중량% 내지 35중량%의 농도로 도관(115)의 물과 슬러리화한다.
단계(2)는 반응기 대역(125)에서 도관(120)의 조질의 카복실산 용액을 탈색시켜 탈색된 카복실산 용액(135)를 제조한다.
도관(120)의 조질의 카복실산 용액을 탈색하는 단계는 당분야에서 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 탈색 단계는 반응기 대역(125)에서 촉매의 존재하에 도관(120)의 조질의 카복실산 용액을 도관(130)의 수소와 반응시켜 탈색된 카복실산 용액을 제조함으로써 수행될 수 있다.
반응기 대역(125)에 대해서, 이의 형태 또는 구조에 특별한 제한은 없고, 반응기 대역(125)에서 도관(120)의 조질의 카복실산 용액을 촉매와 긴밀하게 접촉시키도록 도관(130)의 수소를 공급할 수 있게 배열된다. 전형적으로, 촉매는 통상적으로 VIII족 금속 단독 또는 VIII족 금속의 조합이다. 바람직하게, 촉매는 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 가장 바람직하게, 촉매는 팔라듐이다. 전형적으로, 촉매는 바람직하게 다공성 탄소상에 지지된다.
반응기 대역(125)는 도관(120)의 조질의 카복실산 용액중의 특징적으로 황색의 화합물을 수소화시키기에 충분한 온도 및 압력에서 조작되는 수소화 반응기를 포함한다. 수소화 처리에 의해, 조질의 카복실산 용액중의 특징적으로 황색의 화합물은 무색의 유도체로 전환된다. 도관(135)의 탈색된 카복실산 용액의 b* 색상은 0.5 내지 4이다. 바람직하게, 도관(135)의 카복실산의 b* 색상은 0.5 내지 2.0이다. 가장 바람직하게, 도관(135)의 카복실산 용액에서 b* 색상은 0.5 내지 1.5이다. b*는 분광 반사율을 기준으로 하는 장치에서 측정된 삼색상 속성중 하나이다. 색상을 당분야에 공지된 임의의 장치에 의해 측정할 수 있다. 전형적으로, 훈터 울트라스캔 엑스이(Hunter Ultrascan XE) 기구가 측정 장치이다. 양성 판독은 황색의 정도(또는 청색의 흡광도)를 의미하고, 반면에 음성 판독은 청색의 정도(또는 황색의 흡광도)를 의미한다.
도관(130)의 수소를 도관(120)의 조질의 카복실 슬러리중의 특징적으로 황색의 화합물을 무색의 유도체로 전환시키기에 충분한 속도로 공급한다(이때, 도관(135)의 탈색된 카복실산 용액에서 b* 색상은 0.5 내지 4.0이다).
단계(3)은 선택적으로 플래싱 대역(145)에서 탈색된 카복실산 용액(135)를 플래싱하여 도관(135)의 탈색된 카복실산 용액으로부터 물의 일부를 제거시킨다. 수성 카복실산 용액(135)의 플래싱은 당분야에서 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 전형적으로, 용기 또는 복수의 용기를 플래싱을 달성하는데 사용한다. 플래싱 대역(145)에서, 물 및 잔류 수소를 도관(150)에 의해 증기로서 제거할 수 있다. 플래쉬 용기는 물의 일부를 제거하기에 충분한 온도로 조작된다. 다르게는, 플래싱 대역(145)를 도관(140)에 의해 지시되는 것으로서 생략할 수 있다.
단계(4)는 도관(170)의 다이올을 도관(155)의 탈색된 카복실산 용액에 첨가하는 단계를 포함한다. 도관(165)에 의해 물의 일부를 에스터화 반응기 대역(160)으로부터 제거하여 에스터화 반응기 대역(160)에서 상기 카복실산/다이올 혼합물을 형성한다. 후속적으로, 카복실산 및 다이올이 반응하여 하이드록시알킬에스터 스트림(175)를 형성한다. 하이드록시알킬에스터 스트림(175)는 하이드록시알킬 에스터 화합물을 포함한다.
도관(170)의 다이올은 주요한 슬러리화 액체로서 물을 교환시키는 것과 같은 방식으로 도입된다. 이는 물을 증발시키기에 충분한 온도에서 포화된 액체로서 도관(170)에 의해 다이올을 도입하여 수행될 수 있다. 바람직하게, 도관(170)의 다이올은 포화된 또는 초가열된 증기로서 도입된다. 도관(170)의 다이올은 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, n-뷰틸렌 글라이콜, i-뷰틸렌 글라이콜, n-프로필렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 사이클로헥세인다이메탄올 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택한다. 바람직하게, 도관(170)의 다이올은 에틸렌 글라이콜이다. 다르게는, 외부의 가열원을 사용하여 물을 증발시키기에 충분한 엔탈피를 도입할 수 있고, 이는 도관(165)에 의해 배출된다. 하이드록시알킬 에스터 스트림은 도관 스트림(175)에 의해 배출된다.
에스터화 반응기 대역(160)은 카복실산 혼합물로부터 하이드록시에틸을 제조하기에 충분한 온도로 조작된다. 에스터화 반응기 대역(160)은 에스터화 반응기를 포함한다. 에스터화는 당분야에서 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 세 번째 양태에서, 테레프탈산/다이올의 제조방법은 탈색된 테레프탈산 용액을 에스터화 반응기 대역에서 다이올과 증발시키고 물의 일부를 제거하여 테레프탈산/다이올 혼합물을 형성하고, 후속적으로 테레프탈산 및 다이올이 에스터화 대역에서 반응하여 하이드록시알킬 에스터 스트림을 형성함을 포함한다.
에스터화 반응기 대역, 탈색된 테레프탈산 용액 및 탈색된 테레프탈산의 제조방법은 이후에 본 발명의 네 번째 양태에서 기술된다.
본 발명의 네 번째 양태에서, 테레프탈산/다이올 혼합물의 제조방법은 도 2에서 도시한 바와 같이 제공된다.
단계(1)은 혼합 대역(210)에서 도관(205)의 조질의 테레프탈산 분말을 도관(215)의 물과 혼합하여 도관(220)의 조질의 테레프탈산 용액을 형성하는 단계를 포함한다. 도관(205)의 조질의 테레프탈산 분말을 도관(215)의 물과 혼합하는 단계는 당분야에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 출발 공급 물질은, 본원에 참조로써 혼입된 미국 특허 제 5,095,146 호 및 미국 특허 제 5,175,355 호에서 기술된 조질의 테레프탈산과 상이한 일부 특정 물리적 특성을 갖는 도관(205)의 조질의 테레프탈산 분말이다. 구체적으로, 도관(205)의 조질의 테레프탈산 분말중의 p-톨루산 및 4-카복시벤즈알데하이드의 총량은 중량을 기준으로 900ppm 미만, 바람직하게는 500ppm 미만, 가장 바람직하게는 250ppm 미만이다. 도관(205)의 조질의 테레프탈산 분말의 또다른 특성은 b*가 7 미만으로 측정된 바와 같은 색상이다. 바람직하게, b*로 측정된 색상은 4 내지 6이다.
혼합 대역(210)은 도관(205)의 조질의 테레프탈산 분말을 도관(215)의 물과 혼합할 수 있는 임의의 용기 또는 장치일 수 있다. 혼합 대역(210)에서 도관(205)의 조질의 테레프탈산 분말은 도관(215)의 물에 슬러리화되어 도관(220)의 조질의 테레프탈산 용액을 제조한다. 혼합 대역(210)에서 조질의 테레프탈산 및 물을 230℃ 이상의 온도로 가열하여 도관(205)의 조질의 테레프탈산 분말을 용해시켜 도관(220)의 조질의 테레프탈산 용액을 제조한다. 바람직하게는, 혼합 대역(210)에서 조질의 테레프탈산 슬러리를 240℃ 내지 300℃의 범위의 온도로 가열한다. 혼합 대역(210)에서 도관(205)의 조질의 테레프탈산 분말을 용해시키기 위한 혼합 대역의 압력은 900psia 내지 1400psia이다. 일반적으로, 조질의 테레프탈산 용액에서 조질의 테레프탈산의 농도는 15중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 20중량% 내지 30중량%이다.
단계(2)는 반응기 대역(225)에서 도관(220)의 조질의 테레프탈산 용액을 탈색하여 도관(235)의 탈색된 테레프탈산 용액을 형성한다.
도관(220)의 조질의 테레프탈산 용액의 탈색 단계는 당분야에서 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게, 탈색 단계는 반응기 대역(225)에서 촉매의 존재하에 도관(220)의 조질의 테레프탈산 용액을 도관(230)의 수소와 반응시켜 탈색된 테레프탈산 용액을 제조함으로써 수행될 수 있다.
반응기 대역(225)에 대해서, 이의 형태 또는 구조에 특별한 제한은 없고, 도관(220)의 조질의 테레프탈산 용액을 반응기 대역(225)에서 촉매와 긴밀하게 접촉시키도록 도관(230)의 수소를 공급할 수 있게 배열된다. 일반적으로, 촉매는 통상적으로 VIII족 금속 단독 또는 VIII족 금속의 조합이다. 바람직하게, 촉매는 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 가장 바람직하게, 촉매는 팔라듐이다. 전형적으로, 촉매는 바람직하게 다공성 탄소상에 지지된다.
반응기 대역(225)는 230℃ 이상의 온도에서 조작되는 수소화 반응기를 포함한다. 바람직하게, 수소화 반응기는 240℃ 내지 300℃의 범위로 조작된다. 수소화 반응기는 900psia 내지 1400psia의 압력 및 100pasia 이상의 수소 부분압으로 조작된다. 바람직하게, 수소 부분압은 100psia 내지 300psia의 범위이다. 수소화 처리에 의해, 조질의 테레프탈산 용액에서 특징적으로 황색인 화합물을 무색의 유도체로 전환시킨다. 또한, 반응기 대역은 4-카복시벤즈알데하이드의 일부를 p-톨루산으로 전환시킨다. 도관(230)의 수소를 도관(220)의 조질의 테레프탈산 용액에서 4-카복시벤즈알데하이드를 p-톨루산으로 전환시키는데 필수적인 몰비의 1.5배 이상의 속도로 공급한다. 바람직하게, 수소(230)를 도관(220)의 조질의 테레프탈산 용액중의 4-카복시벤즈알데하이드를 p-톨루산으로 전환시키는데 필수적인 몰비의 2.0배 이상의 속도로 공급한다. 도관(235)의 탈색된 테레프탈산 용액의 b* 색상은 0.5 내지 4이다. 바람직하게, 도관(235)의 테레프탈산 용액의 b* 색상은 0.5 내지 2이다. 가장 바람직하게, 도관(235)의 탈색된 테레프탈산 용액의 b* 색상은 0.5 내지 1.5이다.
단계(3)은 선택적으로 플래싱 대역(245)에서 탈색된 테레프탈산 용액(235)를 플래싱하여 물(250)의 일부를 테레프탈산 수용액(235)로부터 제거하는 단계를 포함한다. 테레프탈산 수용액(235)의 플래싱은 당분야에서 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 전형적으로, 용기 또는 복수의 용기가 플래싱을 수행하는데 사용된다. 플래싱 대역(245)에서, 물 및 잔류 수소를 도관(250)에 의해 증기로서 제거할 수 있다. 플래쉬 용기는 150℃ 이상의 온도로 조작된다. 바람직하게, 플래시 용기는 155℃ 내지 260℃의 범위로 조작된다. 플래쉬 용기는 75psia 내지 1400psia의 압력하에서 조작된다. 구체적으로 조작 범위는 도관(250)에 의해 제거된 물의 양에 따라서 다양하다. 다르게는, 플래싱 대역(245)를 도관(240)에 의해 지시되는 것으로서 생략할 수 있다.
단계(4)는 도관(270)의 다이올을 에스터화 반응기 대역(260)에서 도관(255)의 탈색된 테레프탈산 용액에 첨가하고 도관(265)에 의해 물의 일부를 제거하여 에스터화 반응기 대역(260)에서 상기 테레프탈산/다이올 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 카복실산 및 다이올이 반응하여 하이드록시알킬에스터 스트림(275)를 형성한다. 하이드록시알킬에스터 스트림(275)는 하이드록시알킬 에스터 화합물을 포함한다.
도관(270)의 다이올은 주요한 슬러리화 액체로서 물을 교환시키는 것과 같은 방식으로 도입된다. 이는 150℃ 내지 300℃의 범위의 온도에서 포화된 액체로서 도관(270)에 의해 다이올을 도입하여 수행될 수 있다. 바람직하게, 물을 증발시켜 도관(265)에 의해 배출하기에 충분한 엔탈피를 갖는 형태로, 도관(270)의 다이올을 150℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 포화 또는 초가열된 증기로서 도입한다. 도관(270)의 다이올은 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, n-뷰틸렌 글라이콜, i-뷰틸렌 글라이콜, n-프로필렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 사이클로헥세인다이메탄올 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 바람직하게, 도관(270)의 다이올은 에틸렌 글라이콜이다. 다르게는, 외부의 가열원을 사용하여 물을 증발시키기에 충분한 엔탈피를 도입하고, 이는 도관(265)에 의해 배출된다. 하이드록시알킬 에스터 스트림 혼합물은 도관 스트림(275)에 의해 배출된다.
에스터화 반응기 대역(260)은 240℃ 이상의 온도로 조작된다. 바람직하게, 에스터화 반응기 대역(260)은 260℃ 내지 280℃의 온도 범위로 조작된다. 에스터화 반응기 대역(260)은 40psia 내지 100psia의 압력하에서 조작되어 테레프탈산/다이올 혼합물(275)의 에스터화를 수행하여 테레프탈산의 하이드록시에틸 에스터를 제조한다.
본 발명의 다섯번째 양태에서, 카복실산/다이올 혼합물의 제조방법은 염료액 제거 대역에서 다이올을 첨가하여 수성 슬러리에서 오염된 물의 일부를 제거하여 상기 카복실산/다이올 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다.
염료액 제거 대역, 수성 슬러리 및 수성 슬러리의 제조방법을 이후에 본 발명의 여섯 번째 양태에서 기술된다.
본 발명의 여섯 번째 양태에서, 카복실산/다이올 혼합물의 제조방법은 도 3에서 도시된 바와 같이 제공된다.
단계(1)은 혼합 대역(310)에서 도관(305)의 조질의 카복실산 분말을 도관(315)의 물과 혼합하여 도관(320)의 조질의 카복실산 용액을 형성하는 단계를 포함한다. 혼합 대역(310)에서 도관(305)의 조질의 카복실산 분말을 도관(315)의 물과 혼합하는 단계는 당분야에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 출발 공급 물질은 도관(305)의 조질의 카복실산 분말이다. 전형적으로 카복실산은 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌 다이카복실산 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 혼합 대역(310)은 도관(305)의 조질의 카복실산 분말을 도관(315)의 물과 혼합할 수 있는 임의의 용기 또는 장치일 수 있다.
혼합 대역(310)에서 도관(305)의 조질의 카복실산 분말 및 도관(315)의 물을 혼합 대역(310)에서 도관(305)의 조질의 카복실산 분말을 용해시키기에 충분한 온도로 가열하고 도관(320)의 조질의 카복실산 용액을 제조한다. 혼합 대역(310)에서 압력은 혼합 대역(310)에서 도관(305)의 조질의 카복실산 분말을 용해시키기에 충분한 압력이다. 일반적으로 조질의 카복실산 용액중 조질의 카복실산의 농도는 15중량% 내지 35중량%이다.
단계(2)는 반응기 대역(325)에서 도관(320)의 조질의 카복실산 용액을 탈색하여 도관(330)의 탈색된 카복실산 용액을 형성하는 단계이다.
도관(320)의 조질의 카복실산 용액의 탈색은 당분야에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게, 탈색 단계는 반응기 대역(325)에서 촉매의 존재하에 도관(320)의 조질의 카복실산 용액을 도관(330)의 수소와 반응시켜 탈색된 카복실산 용액을 제조함으로써 수행될 수 있다.
반응기 대역(325)에 대해서, 이의 형태 또는 구조에 특별한 제한은 없고, 조질의 카복실산 슬러리(320)을 반응기 대역에서 촉매와 긴밀하게 접촉시키도록 도관(330)의 수소를 공급하게 배열된다. 전형적으로, 촉매는 통상적으로 VIII족 금속 단독 또는 VIII족 금속의 조합이다. 바람직하게, 촉매는 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 가장 바람직하게, 촉매는 팔라듐이다. 전형적으로, 촉매는 바람직하게 다공성 탄소상에 지지된다.
반응기 대역(325)는 조질의 카복실산 용액(320)에서 특징적으로 황색의 화합물을 무색의 유도체로 전환시키는데 충분한 온도로 조작되는 수소화 반응기를 포함한다. 도관(335)의 탈색된 카복실산 용액의 b* 색상은 0.5 내지 4이다. 바람직하게, 도관(335)의 카복실산 용액의 b* 색상은 0.5 내지 2이다. 가장 바람직하게, 도관(335)의 탈색된 카복실산 용액에서 b* 색상은 0.5 내지 1.5이다.
도관(320)의 조질의 카복실 슬러리에서 특징적으로 황색의 화합물을 무색의 유도체로 전환시키기에 충분한 속도로 도관(330)의 수소를 공급하고; 이때 b* 색상은 도관(335)의 탈색된 카복실산 용액에서 0.5 내지 4이다.
단계(3)은 결정화 대역(345)에서 도관(335)의 탈색된 카복실산 용액을 결정화하여 도관(355)의 수성 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다.
결정화 대역(345)는 도관(335)의 탈색된 카복실산 용액으로부터 물을 제거하여 도관(355)의 수성 슬러리를 제조할 수 있는 용기 또는 복수의 용기를 포함한다. 전형적으로 용기는 하나 이상의 결정화기를 포함한다. 이러한 시스템의 예는 본원에 참조로써 혼입된 미국 특허 제 5,567,842 호 및 제 3,931,305 호에 기술되어 있다. 일반적으로 도관(355)의 수성 슬러리는 10중량% 내지 60중량%의 카복실산 농도를 갖는다. 결정화 대역(345)에서 카복실산 용액의 온도 범위는 물의 일부를 제거하기에 충분한 것이다.
단계(4)는 염료액 제거 대역(360)에서 도관(370)의 다이올을 첨가하여 수성 슬러리(355)에서 도관(365)에 의해 오염된 물의 일부를 제거하여 도관(375)의 카복실산/다이올 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다.
염료액 제거 대역(360)의 목적은 도관(370)의 오염된 물을 다이올로 교환시키는 것이다. 오염된 물은 물 및 전형적인 오염물을 포함한다. 도관(370)의 다이올은 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, n-뷰틸렌 글라이콜, i-뷰틸렌 글라이콜, n-프로필렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 사이클로헥세인다이메탄올 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 바람직하게, 도관(370)의 다이올은 에틸렌 글라이콜이다. 도관(370)의 다이올을 도관(370)에 의해 염료액 제거 대역(360)내로 도입한다. 염료액 제거 대역(360)에서 도관(365)에 의해 오염된 물의 제거는 집진장치, 원심분리기 및 여과기를 포함하지만 이로써 제한되지 않는 다양한 기법을 사용하여 수행될 수 있다. 염료액 제거 대역(360)에서 중요한 요인은 전형적인 오염물이 카복실산에 잔류하는 대신 수성 모 염료액에 바람직하게 잔류하는 온도 범위를 선택하는 것이다. 생성된 카복실산/다이올 혼합물은 도관(375)에 의해 제거된다. 도관(375)의 생성된 카복실산/다이올 혼합물은 다이올과 함께 카복실산의 에스터화를 위한 공급 물질로서 적합하여 카복실산의 에스터를 제조한다.
본 발명의 일곱 번째 양태에서, 테레프탈산/다이올 혼합물의 제조방법은 염료액 제거 대역에서 다이올을 첨가하여 테레프탈산 수성 슬러리에서 p-톨루산 오염된 물의 일부를 제거하여 상기 테레프탈산/다이올 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다.
염료액 제거 대역, 테레프탈산 수성 슬러리 및 수성 슬러리의 제조방법은 이후에 본 발명의 여덟 번째 양태에서 기술된다.
본 발명의 여덟 번째 양태에서, 테레프탈산/다이올 혼합물의 제조방법은 도 4에 도시된 바와 같이 제공된다.
단계(1)은 혼합 대역(410)에서 도관(405)의 조질의 테레프탈산 분말을 도관(415)의 물과 혼합하여 도관(420)의 조질의 테레프탈산 용액을 형성하는 단계를 포함한다. 혼합 대역(410)에서 도관(405)의 조질의 테레프탈산 분말을 도관(415)의 물과 혼합하는 단계는 당분야에서 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 출발 공급 물질은 도관(405)의 조질의 테레프탈산 분말이다. 도관(405)중 조질의 테레프탈산 분말에서 p-톨루산 및 4-카복시벤즈알데하이드의 총량은 중량 기준으로 6000ppm 미만이다. 조질의 테레프탈산 분말(405)의 또다른 특징은 b*로 측정된 색상이 7 미만이다. 바람직하게, b*로 측정된 색상은 4 내지 6이다. 도관(405)의 이 조질의 테레프탈산 분말을 혼합 대역(410)에 도입한다. 혼합 대역(410)중 도관(405)의 조질의 테레프탈산 분말을 도관(415)의 물과 혼합할 수 있는 임의의 용기 또는 장치일 수 있다.
조질의 테레프탈산 분말 및 물을 230℃ 이상의 온도로 가열하고 혼합 대역(410)에서 도관(405)의 조질의 테레프탈산 분말을 용해시켜 도관(420)의 조질의 테레프탈산을 제조한다. 바람직하게, 혼합 대역(410)에서 조질의 테레프탈산 용액을 240℃ 내지 300℃의 범위의 온도로 가열한다. 혼합 대역(410)에서 도관(405)의 조질의 테레프탈산 분말을 용해시키기 위한 혼합 대역(410)의 압력은 900psia 내지 1400psia이다. 일반적으로, 조질의 테레프탈산 용액(420)에서 조질의 테레프탈산 분말(405)의 농도는 15중량% 내지 35중량%, 바람직하게는 20중량% 내지 30중량%이다.
단계(2)는 반응기 대역(425)에서 도관(420)의 조질의 테레프탈산 용액을 탈색하여 도관(435)의 탈색된 테레프탈산 용액을 형성한다.
도관(420)의 조질의 테레프탈산 용액의 탈색 단계는 당분야에서 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게, 탈색 단계는 반응기 대역(425)에서 촉매의 존재하에 도관(420)의 조질의 테레프탈산 용액을 도관(430)의 수소와 반응시켜 탈색된 테레프탈산 용액을 제조함으로써 수행될 수 있다.
반응기 대역(425)에 대해서, 이의 형태 또는 구조에 특별한 제한은 없고, 조질의 테레프탈산 슬러리(420)을 반응기 대역에서 촉매와 긴밀하게 접촉시키도록 도관(430)의 수소를 공급하게 배치된다. 일반적으로, 촉매는 통상적으로 VIII족 금속 단독 또는 VIII족 금속의 조합이다. 바람직하게, 촉매는 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 가장 바람직하게, 촉매는 팔라듐이다. 전형적으로, 촉매는 바람직하게 다공성 탄소상에 지지된다.
반응기 대역(425)는 230℃ 이상의 온도에서 조작되는 수소화 반응기를 포함한다. 바람직하게, 수소화 반응기는 240℃ 내지 300℃의 범위로 조작된다. 수소화 반응기는 900psia 내지 1400psia의 압력 및 100pasia 이상의 수소 부분압으로 조작된다. 바람직하게, 수소 부분압은 100psia 내지 300psia의 범위이다. 수소화 처리에 의해, 조질의 테레프탈산 용액(420)에서 특징적으로 황색인 화합물을 무색의 유도체로 전환시킨다. 또한, 반응기 대역은 4-카복시벤즈알데하이드의 일부를 p-톨루산으로 전환시킨다.
도관(430)의 수소를 조질의 테레프탈산 슬러리(420)중의 4-카복시벤즈알데하이드를 p-톨루산으로 전환시키는데 필수적인 몰비의 1.5배 이상의 속도로 공급한다. 바람직하게, 수소(430)를 조질의 테레프탈산 슬러리(420)중의 4-카복시벤즈알데하이드를 p-톨루산으로 전환시키는데 필수적인 몰비의 2.0배 이상의 속도로 공급한다. 도관(435)의 탈색된 테레프탈산 용액의 b* 색상은 0.5 내지 4이다. 바람직하게, 도관(435)의 테레프탈산 용액의 b* 색상은 0.5 내지 2이다. 가장 바람직하게, 도관(435)의 탈색된 테레프탈산 용액에서 b* 색상은 0.5 내지 1.5이다.
단계(3)은 결정화 대역(445)에서 도관(435)의 상기 탈색된 테레프탈산 용액을 결정화시켜 도관(455)의 테레프탈산 수성 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다.
결정화 대역(445)는 도관(435)의 탈색된 테레프탈산 용액으로부터 도관(450)에 의해 물을 제거하여 도관(455)의 테레프탈산 수성 슬러리를 제조할 수 있는 용기 또는 복수의 용기를 포함한다. 전형적으로, 용기는 상기에 기술된 하나 이상의 결정화기를 포함한다. 일반적으로, 도관(455)의 테레프탈산 수성 슬러리는 10중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 20중량% 내지 40중량%의 테레프탈산 농도를 갖는다. 이러한 시스템의 예는 본원에 참조로써 혼입된 미국 특허 제 5,567,842 호 및 제 3,931,305 호에 기술되어 있다. 도관(455)의 테레프탈산 수성 슬러리의 온도 범위는 120℃ 내지 270℃인다. 결정화의 압력 범위는 75psia 내지 1400psia이다.
단계(4)는 염료액 제거 대역(460)에서 도관(470)의 다이올을 첨가하여 테레프탈산 수성 슬러리(455)에서 도관(465)에 의해 p-톨루산 오염된 물의 일부를 제거하여 도관(475)의 상기 테레프탈산/다이올 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다.
염료액 제거 대역(460)의 목적은 도관(470)에서 p-톨루산 오염된 물을 다이올로 교체시키는 것이다. 도관(470)의 다이올은 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, n-뷰틸렌 글라이콜, i-뷰틸렌 글라이콜, n-프로필렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 사이클로헥세인다이메탄올 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 바람직하게, 도관(470)의 다이올은 에틸렌 글라이콜이다. 도관(470)의 다이올을 도관(470)에 의해 염료액 제거 대역(460)내로 도입한다. 염료액 제거 대역(460)에서 도관(465)에 의해 p-톨루산 오염된 물의 제거는 집진장치, 원심분리기 및 여과기를 포함하지만 이로써 제한되지 않는 다양한 기법을 사용함으로써 수행될 수 있다. 염료액 제거 대역(460)에서 중요한 요인은 p-톨루산 및 4-카복시벤즈알데하이드가 테레프탈산에 잔류하는 대신 수성 모 염료액에 바람직하게 잔류하는 온도 범위를 선택하는 것이다. 염료액 제거 대역(460)은 120℃ 내지 270℃, 바람직하게는 120℃ 내지 150℃의 범위로 조작된다. p-톨루산 오염된 물은 도관(465)에 의해 제거된다. 생성된 테레프탈산/다이올 혼합물은 도관(475)에 의해 제거된다. 도관(475)의 생성된 테레프탈산/다이올 혼합물은 다이올과 함께 테레프탈산의 에스터화를 위한 공급 물질로서 적합하고 테레프탈산의 에스터를 제조한다.

Claims (38)

  1. 에스터화 반응기 대역에서 b* 색상이 0.5 내지 4인 탈색된 카복실산 용액에 다이올을 첨가하여 카복실산/다이올 혼합물을 형성하는 것을 포함하되, 상기 다이올이 상기 탈색된 카복실산 용액으로부터 물의 일부를 증발시키는 온도에서 첨가되는, 카복실산/다이올 혼합물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    카복실산이 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌 다이카복실산 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된, 제조방법.
  3. (a) 혼합 대역에서 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌 다이카복실산 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 카복실산의 조질 분말을 물과 혼합하여 조질의 카복실산 용액을 형성하는 단계;
    (b) 반응기 대역에서 상기 조질의 카복실산 용액을 탈색하여 b* 색상이 0.5 내지 4인 탈색된 카복실산 용액을 제조하는 단계;
    (c) 선택적으로, 플래싱 대역에서 상기 탈색된 카복실산 용액을 플래싱하여 상기 탈색된 카복실산 용액으로부터 물의 일부를 제거하는 단계; 및
    (d) 에스터화 반응기 대역에서 상기 탈색된 카복실산 용액에 다이올을 첨가하여 카복실산/다이올 혼합물을 형성하되, 상기 다이올이 상기 탈색된 카복실산 용액으로부터 물의 일부를 증발시키는 온도에서 첨가되는 단계
    를 포함하는, 카복실산/다이올 혼합물의 제조방법.
  4. 에스터화 반응기 대역에서 b* 색상이 0.5 내지 4인 탈색된 테레프탈산 용액에 다이올을 첨가하여 테레프탈산/다이올 혼합물을 형성하는 것을 포함하되, 상기 다이올이 상기 탈색된 테레프탈산 용액으로부터 물의 일부를 증발시키는 온도에서 첨가되는, 테레프탈산/다이올 혼합물의 제조방법.
  5. (a) 혼합 대역에서 조질의 테레프탈산 분말을 물과 혼합하여 조질의 테레프탈산 용액을 형성하는 단계;
    (b) 반응기 대역에서 상기 조질의 테레프탈산 용액을 탈색하여 b* 색상이 0.5 내지 4인 탈색된 테레프탈산 용액을 형성하는 단계;
    (c) 선택적으로, 플래싱 대역에서 상기 탈색된 테레프탈산 용액을 플래싱하여 상기 탈색된 테레프탈산 용액으로부터 물의 일부를 제거하는 단계; 및
    (d) 에스터화 반응기 대역에서 다이올을 상기 탈색된 테레프탈산 용액에 첨가하여 물의 일부를 제거하여 테레프탈산/다이올 혼합물을 형성하되, 상기 다이올이 상기 탈색된 테레프탈산 용액으로부터 물의 일부를 증발시키는 온도에서 첨가되는 단계
    를 포함하는, 테레프탈산/다이올 혼합물의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    탈색이 반응기 대역에서 촉매의 존재하에 조질의 테레프탈산 용액을 수소와 반응시켜 탈색된 카복실산 용액을 제조함으로써 수행되는, 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    조질의 테레프탈산 분말이 900중량ppm 미만의 p-톨루산 및 4-카복시벤즈알데하이드 농도를 함유하는, 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    플래싱이 75psia 내지 1400psia의 압력 및 150℃ 초과의 온도에서 발생하는, 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    첨가가 240℃ 초과의 온도 및 40psia 내지 100psia의 압력에서 수행되는, 제조방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    다이올이 150℃ 내지 300℃의 온도에서 에스터화 반응기 대역으로 도입되는, 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. (a) 혼합 대역에서 조질의 카복실산 분말을 물과 혼합하여 조질의 카복실산 용액을 형성하는 단계;
    (b) 반응기 대역에서 상기 조질의 카복실산 용액을 탈색하여 b* 색상이 0.5 내지 4인 탈색된 카복실산 용액을 형성하는 단계;
    (c) 결정화 대역에서 상기 탈색된 카복실산 용액을 결정화하여 수성 슬러리를 형성하는 단계; 및
    (d) 염료액 제거 대역에서 다이올을 첨가하여 상기 수성 슬러리 중의 오염된 물의 일부를 제거하여 카복실산/다이올 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 다이올이 상기 수성 슬러리 중의 상기 오염된 물의 일부를 증발시키는 온도에서 첨가되는 단계
    를 포함하는, 카복실산/다이올 혼합물의 제조방법.
  14. 제 3 항 또는 제 13 항에 있어서,
    탈색 단계가 반응기 대역에서 촉매의 존재하에 조질의 카복실산 용액을 수소와 반응시켜 탈색된 카복실산 용액을 제조함으로써 수행되는, 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    조질의 카복실산 용액중의 조질의 카복실산의 농도가 15중량% 내지 35중량%의 범위인, 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    반응이 b* 색상이 0.5 내지 4인 탈색된 카복실산 용액을 제조하기에 충분한 수소 비율로 수행되는, 제조방법.
  17. 삭제
  18. (a) 혼합 대역에서 조질의 테레프탈산 분말을 물과 혼합하여 조질의 테레프탈산 용액을 형성하는 단계;
    (b) 반응기 대역에서 상기 조질의 테레프탈산 용액을 탈색하여 b* 색상이 0.5 내지 4인 탈색된 테레프탈산 용액을 형성하는 단계;
    (c) 결정화 대역에서 상기 탈색된 테레프탈산 용액을 결정화하여 상기 탈색된 테레프탈산 용액으로부터 물의 일부를 제거하여 테레프탈산 수성 슬러리를 형성하는 단계; 및
    (d) 염료액 제거 대역에서 다이올을 첨가하여 상기 테레프탈산 수성 슬러리 중의 p-톨루산 오염된 물의 일부를 제거하여 테레프탈산/다이올 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 다이올이 상기 수성 슬러리 중의 상기 오염된 물의 일부를 증발시키는 온도에서 첨가되는 단계
    를 포함하는, 테레프탈산/다이올 혼합물의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    탈색 단계가 반응기 대역에서 촉매의 존재하에 조질의 테레프탈산 용액을 수소와 반응시켜 탈색된 카복실산 용액을 제조함으로써 수행되는, 제조방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    조질의 테레프탈산 분말이 6000중량ppm 미만의 p-톨루산 및 4-카복시벤즈알데하이드의 총 농도를 함유하는, 제조방법.
  21. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 5 항, 제 13 항 및 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다이올이 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, n-뷰틸렌 글라이콜, i-뷰틸렌 글라이콜, n-프로필렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 사이클로헥세인다이메탄올 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는, 제조방법.
  22. 제 5 항 또는 제 18 항에 있어서,
    조질의 테레프탈산 분말이 7 미만의 b* 색상을 갖는, 제조방법.
  23. 제 5 항 또는 제 18 항에 있어서,
    혼합이 900psia 내지 1400psia의 압력에서 수행되는, 제조방법.
  24. 제 5 항 또는 제 18 항에 있어서,
    조질의 테레프탈산 용액중의 조질의 테레프탈산의 농도가 15중량% 내지 35중량% 범위인, 제조방법.
  25. 제 6 항 또는 제 19 항에 있어서,
    반응이 230℃ 초과의 온도 및 900psia 내지 1400psia의 압력에서 수행되는, 제조방법.
  26. 제 6 항 또는 제 19 항에 있어서,
    반응이 조질의 테레프탈산 용액중에서 4-카복시벤즈알데하이드를 p-톨루산으로 전환시키는데 필수적인 몰비의 1.5배의 수소 유속에서 수행되는, 제조방법.
  27. 제 6 항 또는 제 19 항에 있어서,
    반응기 대역에서 촉매가 VIII족 금속 또는 이의 조합을 포함하는, 제조방법.
  28. 제 18 항에 있어서,
    결정화가 150℃ 초과의 온도 및 75psia 내지 1400psia의 압력에서 수행되는, 제조방법.
  29. 제 18 항에 있어서,
    다이올의 첨가가 120℃ 내지 270℃의 온도에서 수행되는, 제조방법.
  30. 제 18 항에 있어서,
    다이올이 150℃ 내지 300℃의 온도에서 염료액 제거 대역으로 도입되는, 제조방법.
  31. 제 13 항 또는 제 18 항에 있어서,
    염료액 제거 대역이 집진장치, 여과기 및 원심분리기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 장치를 포함하는, 제조방법.
  32. 제 18 항에 있어서,
    테레프탈산 수용액이 20중량% 내지 60중량%의 테레프탈산 농도를 갖는, 제조방법.
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 무수 카복실산 고체를 단리하지 않고 조질의 카복실산 분말로부터 카복실산/다이올 혼합물을 제조하는 방법으로서, 에스터화 반응기 대역에서 b* 색상이 0.5 내지 4인 탈색된 카복실산 용액에 다이올을 첨가하여 카복실산/다이올 혼합물을 형성하는 것을 포함하되, 상기 다이올이 상기 탈색된 카복실산 용액으로부터 물의 일부를 증발시키는 온도에서 첨가되는, 방법.
  38. 무수 테레프탈산 고체를 단리하지 않고 조질의 테레프탈산 분말로부터 테레프탈산/다이올 혼합물을 제조하는 방법으로서, 에스터화 반응기 대역에서 b* 색상이 0.5 내지 4인 탈색된 테레프탈산 용액에 다이올을 첨가하여 테레프탈산/다이올 혼합물을 형성하는 것을 포함하되, 상기 다이올이 상기 탈색된 테레프탈산 용액으로부터 물의 일부를 증발시키는 온도에서 첨가되는, 방법.
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