JP2006503087A - ポリエステルの製造に用いるのに適したカルボン酸／ジオール混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明においては、実質的に乾燥カルボン酸固体を単離することなく、脱色カルボン酸溶液から、ポリエステル製造の原料物質として適したカルボン酸／ジオール混合物を得る方法を提供する。更に詳しくは、本発明においては、乾燥テレフタル酸固体を実質的に単離することなく、脱色テレフタル酸溶液から、ポリエステル製造の原料物質に適したテレフタル酸／エチレングリコール混合物を得る方法を提供する。

Description

本発明は、実質的に乾燥カルボン酸固体を単離することなく、脱色されたカルボン酸溶液（脱色カルボン酸溶液）からカルボン酸／ジオール混合物を得る方法に関する。更に詳しくは、本発明は、実質的に乾燥テレフタル酸固体を単離することなく、脱色テレフタル酸溶液から、ポリエステル製造用原料物質として適したテレフタル酸／エチレングリコール混合物を得る方法に関する。

熱可塑性ポリエステルは、高分子に製造されたときに有用な段階成長ポリマー（step
growth polymer）である。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルを製造する、一般的な方法の第一段階は、エステル化反応又はエステル交換反応段階であり、そこでは二酸（典型的にはテレフタル酸）が適当なジオール（典型的にはエチレングリコール）と反応して、ビス（ヒドロキシアルキル）エステル及び若干の線状オリゴマーを与える。この段階で水が発生し、そして通常は分別蒸留により除去される。

ポリエチレンテレフタレート及びその他のポリエステルを製造するという目的に従って、多くの特許文献が、原料物質として適したテレフタル酸／エチレングリコール混合物の製造方法が記載されている。通常、これらの発明には、原料物質としての精製テレフタル酸固体及び液体のエチレングリコールを混合する特定の方策について記載されている。更に、文献の実質的な要部は、ＰＥＴ製造に用いるのに適した、精製テレフタル酸を粉末形体で製造することに向けられている。本発明の目的は、実質的に乾燥テレフタル酸固体を単離せずに、脱色テレフタル酸溶液から、ポリエステル製造のための原料物質として適したテレフタル酸／エチレングリコール混合物を得る方法について記載することである。

精製テレフタル酸固体を製造する多くの方法が開発されてきており、商業的に利用可能である。通常、精製テレフタル酸固体は、粗テレフタル酸が製造される多段階工程において製造されている。粗テレフタル酸は、市販のＰＥＴにおける原料物質として直接使用するには十分な品質を有していない。その代わりに、粗テレフタル酸は、通常、精製テレフタル酸固体に精製される。

ｐ−キシレンの液相酸化により粗テレフタル酸が製造される。粗テレフタル酸は水に溶解し、そして４−カルボキシベンズアルデヒドを、より水溶性の高い誘導体であるｐ−トルエン酸に転化させるために、そして特質上黄色の化合物を無色の誘導体に転化させるために、水素化される。最終の精製テレフタル酸生成物中の４−カルボキシベンズアルデヒド及びｐ−トルエン酸はいずれもＰＥＴ製造におけるテレフタル酸とエチレングリコールの間の縮合反応の間、連鎖停止剤として作用するので、重合工程に対しては特に有害である。典型的な精製テレフタル酸には、重量基準で、１００万部当り２５部（ｐｐｍ）未満の４−カルボキシベンズアルデヒド及び１５０ｐｐｍ未満のｐ−トルエン酸が含まれているに過ぎない。

粗テレフタル酸には、典型的には、不純物として、重量基準で、１００万部当り８００〜７，０００部（ｐｐｍ）の４−カルボキシベンズアルデヒド及び２００〜１，５００ｐｐｍのｐ−トルエン酸が含まれている。粗テレフタル酸には、より少ない量（２０〜２００ｐｐｍ範囲）の、ベンジル、フルオレノン及び／又はアントラキノン構造を有する黄色芳香族化合物も含まれており、それらはｐ−キシレンの酸化反応の間に起こるカップリング副反応によりもたらされる不純物としての、特質上黄色の化合物である。粗テレフタル酸を精製することは、原料物質として精製テレフタル酸が求められる、ポリエステル繊維の原料物質として使用するときに、必要である。

そのような精製方法には、典型的には、粗テレフタル酸に水を加えて粗テレフタル酸溶液を形成することが含まれ、その溶液は粗テレフタル酸を溶解するために加熱する。粗テレフタル酸溶液は、次いで反応器ゾーンに通し、不均一触媒の存在下、２００℃〜３７５℃の温度で水素に接触させる。この還元工程によって、粗テレフタル酸中の種々の着色体を無色の生成物に転化させる。主要な不純物、４−カルボキシベンズアルデヒドはｐ−トルエン酸に転化される。

典型的な粗テレフタル酸には、重量基準で、過剰量の４−カルボキシベンズアルデヒド及びｐ−トルエン酸が含まれている。従って、精製テレフタル酸中において、２５ｐｐｍｗ未満の４−カルボキシベンズアルデヒド及び１５０ｐｐｍｗ未満のｐ−トルエン酸となるようにするには、粗テレフタル酸を精製して汚染物質を取り除く機構が必要となる。

精製テレフタル酸の、引き続いての分離及び単離は、結晶化、遠心分離、濾過、抽出及びそれらの組合せと、それに続く乾燥を含む、非常に多様な分離方法によって達成することができる。これらの方法は、米国特許第４，５００，７３２号；第５，１７５，３５５号；及び第５，５８３，２５４号に記載されており；これらの文献は全て引用により本明細書に組み込むものとする。水素化工程への供給粗テレフタル酸原料の特性によっては、分離工程を実施することが必要である。

粗フタル酸から精製フタル酸固体を製造するために多くの方法が開発されてきた。通常、それらの方法の共通の特徴は次のとおりである：
工程（１）は通常は水性媒体中での水素化処理による、粗テレフタル酸の脱色であり；
工程（２）は通常は分別結晶化とそれに続く非汚染水との液交換による、部分酸化生成物からのテレフタル酸の精製／分離であり；そして
工程（３）は、通常、引き続いての精製テレフタル酸の乾燥を伴うテレフタル酸の水からの結晶化による、一定の物質取扱適性を有する固体精製テレフタル酸生成物の製造である。

得られた精製テレフタル酸粉末は、エチレングリコールと共に、ポリエステル、特にＰＥＴ製造における原料物質である。テレフタル酸固体を取り扱い、混合し、そして溶解することが難しいという理由で、精製テレフタル酸固体は、通常、エステル化反応装置に導入する前に、エチレングリコールと混合してペーストを形成する。

本発明においては、現在採用されている方法よりも少ない工程となる、新規な方法を見出した。本発明の第一の実益は、テレフタル酸粉末の単離に伴う資本及び操業コストの削減である。テレフタル酸製造に対する伝統的な取組みでは、水素化後の水溶液は、テレフタル酸を結晶化により精製するために、また精製テレフタル酸粉末の良好な流動性にとって必要な、均一の粒子径分布を得るために、一連の結晶化容器に通す。更に、ｐ−トルエン酸で汚染された結晶化工程からの母液は、精製テレフタル酸粉末を単離するための乾燥工程の前に、除去しなければならない。

本発明の１つの態様においては、低濃度のｐ−トルエン酸及び４−カルボキシベンズアルデヒドを含む粗テレフタル酸溶液は、水素化して脱色フタル酸溶液を生成する。少量のｐ−トルエン酸及び４−カルボキシベンズアルデヒド汚染物質を含む粗テレフタル酸で開始することは、テレフタル酸からｐ−トルエン酸汚染母液を分離する必要性を排除する。このため、脱色フタル酸溶液を、エステル化ゾーンにおいて、直接エチレングリコールと組合せて、テレフタル酸／エチレングリコール混合物を製造することが可能となる。精製テレフタル酸粉末を製造する伝統的な工程をバイパスすることによって、精製して精製テレフタル酸粉末を単離するために必要な装置の必要性が排除される。

もう１つの本発明の、驚くべき、また矛盾のように見える側面は、エステル化反応の原料物質に多量の水を添加することの利益である。このことは、一般に認められたエステル化の手順に真っ向から反することである。エステル化反応：

ＲＣＯＯＨ＋Ｒ’ＯＨ→ＲＣＯＯＲ’＋Ｈ₂Ｏ

は、一般に、完結したものではない。反応の過程で生成する水は、エステルと反応してそれを加水分解する、即ち元のアルコールと酸を再生する。その反応をエステルの側に促進させるためには、先行技術は、例えば蒸留又は親水性化合物での脱水などの種々の方法で、その系から水を除去することを教示している。伝統的なエステル化反応の手順に従えば、酸／アルコール原料物質に多量の水を加えることは、直観できることではない。

本発明は、乾燥カルボン酸固体を実質的に単離することなく、脱色カルボン酸溶液からカルボン酸／ジオール混合物を得る方法に関する。より詳しくは、本発明は、工業用ＰＥＴ製造用の供給原料として適した、テレフタル酸／エチレングリコール混合物の製造方法に関する。得られる方法は、現在採用されている方法よりも少ない工程しか有しておらず、より少ない操業コストで操業されることができ、より少ない資本コストで建設することができる。特に本発明には、粗テレフタル酸の水素化処理に続いて、水をエチレングリコールと直接交換する工程が組合されている。交換工程の組み込みによって、精製テレフタル酸固体を単離する必要がなくなり、それにより、通常、工業的なテレフタル酸精製工程に見られる、結晶化、固液分離及び固体取扱装置が必要でなくなる。

本発明の１つの目的は、実質的に乾燥カルボン酸固体を単離することなく、カルボン酸／ジオール混合物を製造する方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、実質的に乾燥テレフタル酸固体を単離することなく、テレフタル酸／ジオール混合物を製造する方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、実質的に乾燥テレフタル酸固体を単離することなく、テレフタル酸／エチレングリコール混合物を製造する方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、エステル化反応器において、エチレングリコールにより供給されるエンタルピーで、脱色テレフタル酸溶液から水を蒸発させることによって、乾燥テレフタル酸固体を実質的に単離することなく、テレフタル酸／エチレングリコール混合物を製造する方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、固液置換装置、例えば遠心分離器、フィルター又はサイクロンなどの使用によって、脱色テレフタル酸溶液から水を除去することにより、実質的に乾燥テレフタル酸固体を単離せずに、テレフタル酸／エチレングリコール混合物を製造する方法を提供することにある。

本発明の第一の態様においては、カルボン酸／ジオール混合物の製造方法、即ちエステル化反応器ゾーンで、脱色カルボン酸溶液にジオールを添加し、水の一部を除去してそのカルボン酸／ジオール混合物を生成せしめることを含む方法が提供され；前記カルボン酸及びジオールは、引き続いて、そのエステル化ゾーンで反応させて、ヒドロキシアルキルエステル流を生成せしめる。典型的には、そのカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる。

本発明の別の態様においては、
（ａ）混合ゾーンにおいて、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる粗カルボン酸の粉末を水と混合して粗カルボン酸溶液を形成し；
（ｂ）反応器ゾーンにおいて、前記粗カルボン酸溶液を脱色して脱色カルボン酸溶液を製造し；
（ｃ）必要に応じて、フラッシュ蒸発ゾーンにおいて、脱色カルボン酸溶液をフラッシュ蒸発させて、その脱色カルボン酸溶液から汚染水の一部を除去し；そして、
（ｄ）エステル化反応器ゾーンにおいて、前記脱色カルボン酸溶液にジオールを添加して水の一部を蒸発させ、そのカルボン酸／ジオール混合物を生成せしめる；
各工程を含んでなるカルボン酸／ジオール混合物の製造方法が提供され、引き続いて、そのエステル化ゾーンにおいて、そのカルボン酸及びジオールが反応させて、ヒドロキシアルキルエステル流を生成せしめる。

本発明の別の態様においては、エステル化反応器ゾーンにおいて、脱色テレフタル酸溶液をジオールで蒸発させ、水の一部を除去して、そのテレフタル酸／ジオール混合物を形成することを含むテレフタル酸／ジオール混合物の製造方法が提供され；そのテレフタル酸及びジオールは、引き続いて、そのエステル化ゾーンにおいて反応させて、ヒドロキシアルキルエステル流を生成せしめる。

本発明の別の態様においては、
（ａ）混合ゾーンにおいて、粗テレフタル酸粉末を水と混合して粗テレフタル酸溶液を生成せしめ；
（ｂ）反応器ゾーンにおいて、その粗テレフタル酸溶液を脱色して脱色テレフタル酸溶液を生成せしめ；
（ｃ）必要に応じて、フラッシュ蒸発ゾーンで、その脱色テレフタル酸溶液をフラッシュ蒸発させて、そのテレフタル酸水溶液から水の一部を除去し；そして、
（ｄ）エステル化反応器ゾーンで、脱色テレフタル酸溶液にジオールを添加し、水の一部を除去して前記テレフタル酸／ジオール混合物を生成すること；
各工程を含んでなるテレフタル酸／ジオール混合物の製造方法が提供され、そのテレフタル酸及びジオールは、引き続き反応して、ヒドロキシアルキルエステル流を生成する。

本発明の別の態様においては、水溶液除去ゾーンにおいてジオールを添加することにより、テレフタル酸水性スラリー中のｐ−トルエン（酸）汚染水の一部を除去して、前記カルボン酸／エチレングリコール混合物を製造するカルボン酸／ジオール混合物の製造方法が提供される。

本発明の別の態様においては、
（ａ）混合ゾーンにおいて、粗カルボン酸粉末を水と混合して粗カルボン酸溶液を生成せしめ；
（ｂ）反応器ゾーンにおいて、その粗カルボン酸を脱色して脱色カルボン酸溶液を生成せしめ；
（ｃ）結晶化ゾーンにおいて、その脱色カルボン酸溶液を結晶させてテレフタル酸水性スラリーを生成せしめ；そして
（ｄ）水溶液除去ゾーンにおいて、ジオールを添加することにより、前記テレフタル酸水性スラリー中の汚染水の一部を除去して、前記カルボン酸／ジオール混合物を製造する；
各工程を含んでなるカルボン酸／ジオール混合物の製造方法が提供される。

本発明の別の態様においては、水溶液除去ゾーンにおいてジオールを添加することにより、テレフタル酸水性スラリー中のｐ−トルエン（酸）汚染水の一部を除去して、テレフタル酸／ジオール混合物を製造することを含むテレフタル酸／エチレングリコール混合物の製造方法が提供される。

本発明の別の態様においては、
（ａ）混合ゾーンにおいて、粗テレフタル酸粉末を水と混合して粗テレフタル酸溶液を生成せしめ；
（ｂ）反応器ゾーンにおいて、その粗テレフタル酸溶液を脱色して脱色テレフタル酸溶液を生成せしめ；
（ｃ）結晶化ゾーンにおいて、その脱色テレフタル酸溶液を結晶させ、前記脱色テレフタル酸溶液から水の一部を除去して、テレフタル酸水性スラリーを生成せしめ；そして
（ｄ）水溶液除去ゾーンにおいて、ジオールを添加することにより、そのテレフタル酸水性スラリー中のｐ−トルエン酸汚染水の一部を除去して、そのテレフタル酸／ジオール混合物を製造すること；
を含むテレフタル酸／ジオール混合物の製造方法が提供される。

これらの目的及びその他の目的は、本明細書の開示に接した後に、当業者には一層明白になるであろう。

本発明の第一の態様に係るカルボン酸／ジオール混合物の製造方法は、エステル化反応器ゾーンにおいて、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる、脱色カルボン酸溶液にジオールを添加し、水の一部を除去してそのカルボン酸／ジオール混合物を生成せしめることを含んでなり；前記カルボン酸及びジオールは、引き続いて、そのエステル化ゾーンにおいて反応させてヒドロキシアルキルエステル流を生成せしめる。

エステル化反応器ゾーン、脱色カルボン酸溶液及び脱色カルボン酸溶液を製造する方法は以下の本発明の第二の態様に記載する。

本発明の第二の態様においては、図１に示すように、カルボン酸／ジオール混合物の製造方法が提供される。

工程（１）は、導管１０５中の粗カルボン酸粉末を、混合ゾーン１１０で、導管１１５中の水と混合して、導管１２０中の粗カルボン酸溶液を生成せしめる。典型的には、そのカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる。混合ゾーン１１０において、導管１０５中の粗カルボン酸粉末を導管１１５中の水と混合することは、この技術分野で既知の任意の手段により達成することができる。混合ゾーン１１０は、粗カルボン酸粉末を混合することができる任意の容器又は装置であることができる。混合ゾーン１１０の温度及び圧力は、導管１０５中の粗カルボン酸粉末を導管１１５中の水と適切にスラリー化するに十分なものである。典型的には、導管１０５中の粗カルボン酸粉末は、混合ゾーン１１０において、導管１１５中の水により１５〜３５重量％の濃度でスラリー化される。

工程（２）は、導管１２０中の粗カルボン酸溶液を、反応器ゾーン１２５で脱色して、脱色カルボン酸溶液１３５を製造する。

導管１２０中の粗カルボン酸溶液の脱色は、この技術分野では既知の任意の手段により達成することができる。その脱色は、好ましくは、反応器ゾーン１２５において、触媒の存在下に、導管１２０中の粗カルボン酸溶液を、導管１３０中の水素と反応させることにより達成することができ、脱色カルボン酸溶液が製造される。

反応器ゾーン１２５については、反応器ゾーン１２５において、導管１３０中の水素を供給して、導管１２０中の粗カルボン酸溶液と触媒に密接に接触させることを可能にする配列である限り、その形体又は構造に特別の限定はない。典型的には、触媒は、通常、ＶＩＩＩ属金属の単独又はＶＩＩＩ属金属の組合せである。触媒は、好ましくは、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及びそれらの組合せよりなる群から選ばれる。最も好ましくは、触媒はパラジウムである。典型的には、触媒は多孔質炭素上に担持されているのが好ましい。

反応器ゾーン１２５には、導管１２０中の粗カルボン酸溶液中の、特質上黄色の化合物を水素化するのに十分な温度及び圧力で運転する水素化反応器が含まれる。この水素化処理によって、粗カルボン酸溶液中の特質上黄色の化合物は無色の誘導体に転化する。導管１３５中の脱色カルボン酸溶液のｂ^*色は、０．５〜４の間である。好ましくは、導管１３５中のカルボン酸溶液のｂ^*色は、０．５〜２．０の間である。最も好ましくは、導管１３５中のカルボン酸溶液のｂ^*色は、０．５〜１．５の間である。このｂ^*は、分光反射率系装置（a spectroscopic reflectance-based instrument）で測定される三色属性（the three-color attributes）の１種である。その色調は、この技術分野では既知の任意の装置により測定することができる。計器Ｈｕｎｔｅｒ Ｕｌｔｒａｓｃａｎ ＸＥが典型的な測定装置である。正の示数は黄色（又は青色吸収）の度合を表し、一方、負の示数は青色（又は黄色吸収）の度合を表す。

導管１３０中の水素は、導管１２０における粗カルボン酸スラリー中の特質上黄色の化合物を、無色の誘導体に転化させるのに十分な流量で供給する。導管１３５中の脱色カルボン酸溶液のｂ^*色は０．５〜４の間である。

工程（３）は、必要に応じて、フラッシュ蒸発ゾーン１４５において、脱色カルボン酸溶液１３５をフラッシュ蒸発させて、導管１３５中の脱色カルボン酸溶液から水の一部を除去する。カルボン酸水溶液１３５のフラッシュ蒸発は、この技術分野では既知の任意の手段により達成することができる。典型的には、１つの容器又は複数の容器がフラッシュ蒸発を達成するために用いられる。フラッシュ蒸発ゾーン１４５では、水及び残余の水素を導管１５０から蒸気として除去することができる。フラッシュ蒸発容器は、水の一部を除去するのに十分な温度で運転される。或いは、フラッシュ蒸発ゾーン１４５は、導管１４０で示されるように、省略することもできる。

工程（４）には、導管１５５中の脱色カルボン酸溶液に、導管１７０中のジオールを添加することが含まれる。水の一部は、導管１６５により、エステル化反応器ゾーン１６０から取り除かれ、エステル化反応器ゾーン１６０中に前記カルボン酸／ジオール混合物が形成される。そのカルボン酸及びジオールは、引き続き反応して、ヒドロキシアルキルエステル流１７５を生成する。ヒドロキシアルキルエステル流１７５には、ヒドロキシアルキルエステル化合物が含まれる。

導管１７０中のジオールは支配的なスラリー化液としての水を置換するような様式で導入する。このことは、ジオールを導管１７０から、水を気化させるのに十分な温度での飽和液体として導入することにより達成することができる。好ましくは、導管１７０中のジオールは、飽和蒸気又は過熱蒸気として導入される。導管１７０中のジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ｎ−ブチレングリコール、ｉ−ブチレングリコール、ｎ−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる。好ましくは、導管１７０中のジオールはエチレングリコールである。或いは、水を蒸発させるために十分なエンタルピーを導入するために、外部熱源を用いることができ、水は導管１６５から出て行く。ヒドロキシアルキルエステル流は、導管流れ１７５から出て行く。

エステル化反応器ゾーン１６０は、カルボン酸混合物からヒドロキシエチルを製造するに十分な温度で運転する。エステル化反応器ゾーン１６０にはエステル化反応器が含まれる。このエステル化反応は、この技術分野では既知の任意の手段により達成することができる。

本発明の第三の態様において、テレフタル酸／ジオールの製造方法には、エステル化反応器ゾーンで、脱色テレフタル酸溶液をジオールで蒸発させ、水の一部を除去してテレフタル酸／ジオール混合物を生成せしめることが含まれ；そのテレフタル酸及びジオールは、引き続きそのエステル化ゾーンで反応して、ヒドロキシアルキルエステル流を生成する。

エステル化反応器ゾーン、脱色テレフタル酸溶液及び脱色テレフタル酸溶液を製造する方法を以下の本発明の第四の態様に記載する。

本発明の第四の態様においては、図２に示すように、テレフタル酸／ジオール混合物の製造方法が提供される。

工程（１）は、混合ゾーン２１０で、導管２０５における粗テレフタル酸粉末を導管２１５中の水と混合して、導管２２０中の粗テレフタル酸溶液を生成せしめることを含む。導管２０５中の粗テレフタル酸粉末を導管２１５中の水と混合することはこの技術分野では既知の任意の手段により達成することができる。原料物質は、導管２０５中の粗テレフタル酸粉末であり、米国特許第５，０９５，１４６号及び第５，１７５，３５５号（これらは引用により本明細書に組み入れる）に記載された粗テレフタル酸とは異なる幾つかの固有の物理特性を有している。即ち、導管２０５中の粗テレフタル酸粉末中のｐ−トルエン酸及び４−カルボキシベンズアルデヒドの合計量は、重量基準で９００ｐｐｍより、好ましくは５００ｐｐｍより、特に好ましくは２５０ｐｐｍより少ない。導管２０５中の粗テレフタル酸粉末のもう１つの特性は、ｂ^*により測定された色調が７より小さいことである。好ましくは、ｂ^*により測定された色調は４〜６の間である。

混合ゾーン２１０は、導管２０５中の粗テレフタル酸粉末を導管２１５中の水と混合することができる、任意の容器又は装置であることができる。導管２０５中の粗テレフタル酸粉末は、その混合ゾーン２１０で、導管２１５中の水の中にスラリー化されて、導管２２０中の粗テレフタル酸溶液が製造される。粗テレフタル酸粉末及び水は、混合ゾーン２１０で２３０℃又はそれ以上の温度に加熱し、導管２０５中の粗テレフタル酸粉末が混合ゾーン２１０で溶解して、導管２２０中の粗テレフタル酸溶液が製造される。好ましくは、混合ゾーン２１０中の粗テレフタル酸スラリーは、２４０℃〜３００℃の範囲の温度に加熱する。混合ゾーン２１０で導管２０５中の粗テレフタル酸粉末を溶解させるために、その混合ゾーンの圧力は９００〜１４００ｐｓｉａである。一般に、粗テレフタル酸溶液中の粗テレフタル酸の濃度は、１５〜３０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。

工程（２）は、導管２２０中の粗テレフタル酸溶液を、反応器ゾーン２２５で脱色して、導管２３５中の脱色テレフタル酸溶液を生成する。

導管２２０中の粗テレフタル酸溶液の脱色は、この技術分野では既知の、任意の手段により達成することができる。好ましくは、その脱色は、反応器ゾーン２２５で、導管２２０中の粗テレフタル酸溶液を、触媒の存在下に、導管２３０中の水素と反応させることにより達成され、脱色テレフタル酸溶液を製造することができる。

反応器ゾーン２２５については、反応器ゾーン２２５で、導管２３０中の水素を供給して、導管２２０中の粗テレフタル酸溶液と触媒に密接に接触させることを可能にする配列である限り、その形体又は構造に特別の限定はない。一般に、触媒は、通常、ＶＩＩＩ族金属単独又はＶＩＩＩ族金属の組合せである。好ましくは、触媒はパラジウム、ルテニウム、ロジウム及びそれらの組合せよりなる群から選ばれる。最も好ましくは、触媒はパラジウムである。典型的には、触媒は多孔質炭素上に担持されているのが好ましい。

反応器ゾーン２２５には、２３０℃又はそれ以上の温度で運転される水素化反応器が含まれる。好ましくは水素化反応器は２４０〜３００℃の範囲で運転する。水素化反応器は、圧力９００〜１４００ｐｓｉａで、且つ水素分圧少なくとも１００ｐｓｉａで運転される。好ましくは水素分圧は１００〜３００ｐｓｉａの範囲である。水素化処理によって、粗テレフタル酸溶液中の特質上黄色の化合物は無色の誘導体に転化させる。更にその反応器ゾーンでは４−カルボキシベンズアルデヒドをｐ−トルエン酸に転化させる。導管２３０中の水素は、導管２２０における粗テレフタル酸溶液中の４−カルボキシベンズアルデヒドをｐ−トルエン酸に転化するのに必要なモル比の、少なくとも１．５倍のモル比となる流量で供給する。好ましくは、水素２３０は、粗テレフタル酸溶液２２０中の４−カルボキシベンズアルデヒドをｐ−トルエン酸に転化するに必要なモル比の、少なくとも２．０倍のモル比となる流量で供給する。導管２３５中のテレフタル酸脱色溶液におけるｂ^*色は、０．５〜４の間である。好ましくは導管２３５中のテレフタル酸溶液のｂ^*色は、０．５〜２．０の間である。最も好ましくは導管２３５中の脱色カルボン酸溶液のｂ^*色は、０．５〜１．５の間である。

工程（３）は、必要に応じて、脱色テレフタル酸溶液２３５を、フラッシュ蒸発ゾーン２４５でフラッシュ蒸発させて、テレフタル酸水溶液２３５から水の一部２５０を除去する。テレフタル酸水溶液２３５のフラッシュ蒸発は、この技術分野では既知の任意の手段により達成することができる。典型的には、１つの容器又は複数の容器をフラッシュ蒸発を達成するために用いる。フラッシュ蒸発ゾーン２４５では、水及び残余の水素を導管２５０から蒸気として除去することができる。フラッシュ蒸発容器は１５０℃又はそれ以上の温度で運転する。好ましくはフラッシュ蒸発容器は１５５〜２６０℃の範囲で運転する。フラッシュ蒸発容器は７５〜１４００ｐｓｉａで運転する。箇々の操作範囲は導管２５０から取り除かれる水の量によって変化する。或いは、フラッシュ蒸発ゾーン２４５は、導管２４０で示されるように、省略することもできる。

工程（４）では、エステル化反応器ゾーン２６０で、導管２５５中の脱色テレフタル酸溶液に導管２７０中のジオールを添加して、導管２６５から水の一部を取り除き、エステル化反応器ゾーン２６０中に前記テレフタル酸／ジオール混合物を生成させる。そのカルボン酸及びジオールは、反応してヒドロキシアルキルエステル流２７５を生成する。ヒドロキシアルキルエステル流２７５にはヒドロキシアルキルエステル化合物が含まれる。

導管２７０中のジオールは支配的なスラリー化液として水を置換するような方法で導入する。このことは、ジオールを導管２７０から、１５０〜３００℃の範囲の温度での飽和液体として導入することにより達成することができる。好ましくは、導管２７０中のジオールは、飽和蒸気又は１５０〜３００℃の範囲の温度の過熱蒸気として、水が蒸発して導管２６５から出て行くのに十分なエンタルピーを持った形態で導入する。導管２７０中のジオールはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ｎ−ブチレングリコール、ｉ−ブチレングリコール、ｎ−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる。好ましくは導管２７０中のジオールはエチレングリコールである。或いは、水を蒸発させるために十分なエンタルピーを導入するために、外部熱源を用いることもでき、水は導管２６５から出て行く。ヒドロキシアルキルエステル流は導管流２７５から出て行く。

エステル化反応器ゾーン２６０は２４０℃又はそれ以上の温度で運転する。好ましくはエステル化反応器ゾーン２６０は２６０〜２８０℃の範囲の温度で運転する。エステル化反応器ゾーン２６０は、４０〜１００ｐｓｉａの圧力で作動し、テレフタル酸／ジオール混合物２７５をエステル化反応させて、テレフタル酸のヒドロキシアルキルエステルを製造する。

本発明の第五の態様において、カルボン酸／ジオール混合物の製造方法には、水溶液除去ゾーンでジオールを添加することにより、水性スラリー中の汚染水の一部を除去して、前記カルボン酸／ジオール混合物を製造することが含まれる。

水溶液除去ゾーン、水性スラリー及び水性スラリーを製造する方法を以下の本発明の第六の態様に記載する。

本発明の第六の態様において、図３に示すように、カルボン酸／ジオール混合物の製造方法が提供される。

工程（１）は、混合ゾーン３１０において、導管３０５中の粗カルボン酸粉末を導管３１５中の水と混合して、導管３２０中の粗カルボン酸溶液を生成せしめることを含む。混合ゾーン３１０で、導管３０５中の粗カルボン酸粉末を導管３１５中の水と混合することは、この技術分野において既知の任意の手段により達成することができる。供給原料物質は導管３０５中の粗カルボン酸粉末である。典型的には、そのカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる。混合ゾーン３１０は、導管３０５中の粗カルボン酸粉末を導管３１５中の水と混合することができる、任意の容器又は装置とすることができる。

混合ゾーン３１０における導管３０５中の粗カルボン酸粉末及び導管３１５中の水は、導管３０５中の粗カルボン酸粉末を、その混合ゾーン３１０で溶解するのに十分な温度に加熱して、導管３２０中の粗カルボン酸溶液が製造される。混合ゾーン３１０の圧力は導管３０５中の粗カルボン酸粉末がその混合ゾーン３１０で溶解するのに十分な圧力である。一般に粗カルボン酸溶液中の粗カルボン酸の濃度は１５〜３５重量％である。

工程（２）では、導管３２０中の粗カルボン酸溶液を、反応器ゾーン３２５で脱色して、導管３３０中の脱色カルボン酸溶液を生成させる。

導管３２０中の粗カルボン酸溶液の脱色はこの技術分野では既知の任意の手段により達成することができる。好ましくは、脱色は、反応器ゾーン３２５で触媒の存在下に、導管３２０中の粗カルボン酸溶液を導管３３０中の水素と反応させることにより達成されて、脱色カルボン酸溶液を製造することができる。

反応器ゾーン３２５については、導管３３０中の水素を供給して、反応器ゾーン中で、粗カルボン酸スラリー３２０と触媒に密接に接触させることを可能にする配列である限り、その形体又は構造に特別の限定はない。典型的には、触媒は、通常、ＶＩＩＩ属金属単独又はＶＩＩＩ属金属の組合せである。好ましくは、触媒は、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及びそれらの組合せよりなる群から選ばれる。最も好ましくは、触媒はパラジウムである。典型的には触媒は多孔質炭素上に担持されているのが好ましい。

反応器ゾーン３２５には、粗カルボン酸溶液３２０中の特質上黄色の化合物を、無色の誘導体に転化させるのに十分な温度で運転する水素化反応器が含まれる。導管３３５中の脱色カルボン酸溶液のｂ^*色は０．５〜４の間である。好ましくは導管３３５中のそのカルボン酸溶液のｂ^*色は０．５〜２．０の間である。最も好ましくは導管３３５中の脱色カルボン酸溶液のｂ^*色は０．５〜１．５の間である。

導管３３０中の水素は、導管３２０中の粗カルボン酸スラリー中の特質上黄色の化合物を、無色の誘導体に転化させるのに十分な流量で供給し；導管３３５中の脱色カルボン酸溶液のｂ^*色は０．５〜４の間である。

工程（３）には、導管３３５中のその脱色カルボン酸溶液を、結晶化ゾーン３４５で結晶化させて、導管３５５中の水性スラリーを形成することが含まれる。

結晶化ゾーン３４５には、導管３３５中の脱色カルボン酸溶液から水を取り除くことのできる１つ又は複数の容器が含まれ、導管３５５中の水性スラリーを生成せしめる。典型的には、その容器には少なくとも１つの結晶化装置（crystallizer）が含まれる。そのようなシステムの例は、例えば米国特許第５，５６７，８４２号及び第３，９３１，３０５号に見出され、これらは引用により本明細書に組み入れる。一般に導管３５５中の水性スラリーはカルボン酸濃度１０〜６０重量％を有している。結晶化ゾーン３４５におけるカルボン酸溶液の温度範囲は水の一部を取り除くために十分なものである。

工程（４）には、水溶液除去ゾーン３６０において、導管３７０中のジオールを加えることにより、水性スラリー３５５中の汚染水の一部を導管３６５から除去して、導管３７５中のカルボン酸／ジオール混合物を製造することが含まれる。

水溶液除去ゾーン３６０の目的は、汚染水を導管３７０中のジオールで置き換えることである。汚染水には、水及び典型的な汚染物が含まれる。導管３７０中のジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ｎ−ブチレングリコール、ｉ−ブチレングリコール、ｎ−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる。好ましくは、導管３７０中のジオールはエチレングリコールである。導管３７０中のジオールは、水溶液除去ゾーン３６０に導管３７０から導入する。水溶液除去ゾーン３６０における汚染水の導管３６５からの排出は、これらに限定されるものではないが、サイクロン、遠心分離器及びフィルターを含む種々の技法を用いて達成することができる。水溶液除去ゾーン３６０における基本要因は、代表的な汚染物質が、好ましくはそのカルボン酸と共に残留するのではなく、水性母液と共に残留するような温度範囲を選択することである。得られたカルボン酸／ジオール混合物は導管３７５から取り出す。得られた導管３７５中のカルボン酸／ジオール混合物は、カルボン酸がジオールとエステル化反応してカルボン酸エステルを製造するための供給原料として適当である。

本発明の第七の態様において、テレフタル酸／ジオール混合物の製造方法には、水溶液除去ゾーンで、ジオールを添加することにより、テレフタル酸水性スラリー中のｐ−トルエン（酸）汚染水の一部を除去して、前記テレフタル酸／ジオール混合物を製造することが含まれる。

水溶液除去ゾーン、テレフタル酸水性スラリー及びその水性スラリーを製造する方法は、以下の本発明の第八の態様に記載されている。

本発明の第八の態様においては、図４に示されるようにテレフタル酸／ジオール混合物の製造方法が提供される。

工程（１）には、混合ゾーン４１０で、導管４０５中の粗テレフタル酸粉末を導管４１５中の水と混合して、導管４２０中の粗テレフタル酸溶液を形成することが含まれる。混合ゾーン４１０において、導管４０５中の粗テレフタル酸粉末を導管４１５中の水と混合することは、この技術分野では既知の任意の手段により達成することができる。供給原料物質は、導管４０５中の粗テレフタル酸粉末である。導管４０５における粗テレフタル酸粉末中の、ｐ−トルエン酸及び４−カルボキシベンズアルデヒドの合計量は、重量基準で６０００ｐｐｍより少ない。粗テレフタル酸粉末４０５のもう１つの特性は、ｂ^*により測定された色調が７より小さいことである。好ましくは、ｂ^*により測定された色調は４〜６の間である。導管４０５中のこの粗テレフタル酸粉末は混合ゾーン４１０に導入される。混合ゾーン４１０は、導管４０５中の粗テレフタル酸粉末を導管４１５中の水と混合することができる任意の容器又は装置とすることができる。

粗テレフタル酸粉末及び水は、２３０℃又はそれ以上の温度に加熱し、導管４０５中のその粗テレフタル酸粉末が混合ゾーン４１０で溶解して、導管４２０中の粗テレフタル酸溶液が製造される。好ましくは、混合ゾーン４１０中の粗テレフタル酸溶液は、２４０〜３００℃の範囲の温度に加熱する。導管４０５中の粗テレフタル酸粉末を混合ゾーン４１０中で溶解するための、その混合ゾーンの圧力は９００〜１４００ｐｓｉａである。一般に、粗テレフタル酸溶液４２０中の粗テレフタル酸粉末４０５の濃度は、１５重量％〜３５重量％、好ましくは２０重量％〜３０重量％の範囲である。

工程（２）では、導管４２０中の粗テレフタル酸溶液を、反応器ゾーン４２５で脱色して、導管４３５中の脱色テレフタル酸溶液を生成させる。

導管４２０中の粗テレフタル酸溶液の脱色はこの技術分野では既知の任意の手段により達成することができる。好ましくは、その脱色は、反応器ゾーン４２５で触媒の存在下に、導管４２０中の粗カルボン酸溶液を導管４３０中の水素と反応させることにより達成され、脱色カルボン酸溶液を製造することができる。

反応器ゾーン４２５については、導管４３０中の水素を供給して、その反応器ゾーン中で、粗テレフタル酸スラリー４２０と触媒に接触させることを可能にする配列である限り、その形体又は構造に特別の限定はない。触媒は、通常、ＶＩＩＩ族金属単独又はＶＩＩＩ族金属の組合せである。好ましくは、触媒は、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及びそれらの組合せよりなる群から選ばれる。最も好ましくは、触媒はパラジウムである。典型的には、好ましくは多孔質炭素上に担持されているのが好ましい。

反応器ゾーン４２５には、２３０℃又はそれ以上の温度で運転される水素化反応器が含まれる。好ましくは、水素化反応器は２４０〜３００℃の範囲で運転される。水素化反応器は、圧力９００〜１４００ｐｓｉａで、且つ水素分圧少なくとも１００ｐｓｉａで運転される。好ましくは、水素分圧は１００〜３００ｐｓｉａの範囲である。この水素化処理によって、粗テレフタル酸溶液４２０中の特質上黄色の化合物は無色の誘導体に変換される。更にその反応器ゾーンでは４−カルボキシベンズアルデヒドがｐ−トルエン酸に転化する。

導管４３０中の水素は、粗テレフタル酸スラリー４２０中の４−カルボキシベンズアルデヒドをｐ−トルエン酸に転化させるに必要なモル比の、少なくとも１．５倍のモル比となる流量で供給する。好ましくは、水素４３０は、粗テレフタル酸スラリー４２０中の４−カルボキシベンズアルデヒドをｐ−トルエン酸に転化させるに必要なモル比の、少なくとも２．０倍のモル比となる流量で供給される。導管４３５中の脱色テレフタル酸溶液におけるｂ^*色は０．５〜４の間である。好ましくは導管４３５中のテレフタル酸溶液のｂ^*色は０．５〜２．０の間である。最も好ましくは導管４３５中の脱色カルボン酸溶液のｂ^*色は０．５〜１．５の間である。

工程（３）は、結晶化ゾーン４４５で、導管４３５中の前記脱色テレフタル酸溶液を結晶化させて、導管４５５中のテレフタル酸水性スラリーを生成せしめることを含む。

結晶化ゾーン４４５には、導管４３５中の脱色テレフタル酸溶液から、導管４５０を介して水を取り除くことのできる、１つ又は複数の容器が含まれ、導管４５５中のテレフタル酸水性スラリーを生成させる。典型的には、その容器には少なくとも１つの、前記のような結晶化装置が含まれる。一般に、導管４５５中のテレフタル酸水性スラリーは、テレフタル酸濃度１０〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％を有している。そのようなシステムの例は、例えば米国特許第５，５６７，８４２号及び第３，９３１，３０５号に見出すことができるが、これらの両方は引用により本明細書に組み入れる。導管４５５中のテレフタル酸水性スラリーの温度範囲は１２０〜２７０℃である。結晶化の圧力範囲は７５〜１４００ｐｓｉａである。

工程（４）は、水溶液除去ゾーン４６０において、導管４７０中のジオールを添加することにより、テレフタル酸水性スラリー４５５中のｐ−トルエン酸汚染水の一部を導管４６５から排出して、前記テレフタル酸／ジオール混合物を製造することを含む。

水溶液除去ゾーン４６０の目的は、ｐ−トルエン酸汚染水を導管４７０中のジオールで置き換えることである。導管４７０中のジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ｎ−ブチレングリコール、ｉ−ブチレングリコール、ｎ−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる。好ましくは、導管４７０中のジオールはエチレングリコールである。導管４７０中のジオールは、水溶液除去ゾーン４６０に導管４７０から導入する。水溶液除去ゾーン４６０におけるｐ−トルエン酸汚染水の導管４６５からの排出は、これらに限定されるものではないが、サイクロン、遠心分離器及びフィルターを含む種々の技法を用いて達成することができる。水溶液除去ゾーン４６０における基本要因は、ｐ−トルエン酸及び４−カルボキシベンズアルデヒドが、好ましくはそのカルボン酸と共に残留するのではなく、水性母液と共に残留する温度範囲を選択することである。水溶液除去ゾーン４６０は１２０℃〜２７０℃、好ましくは１２０℃〜１５０℃の範囲の温度で運転する。ｐ−トルエン酸汚染水は導管４６５から除去する。得られたテレフタル酸／ジオール混合物は導管４７５から取り出す。得られた導管４７５中のテレフタル酸／ジオール混合物はテレフタル酸がジオールとエステル化反応してテレフタル酸エステルを製造するための供給原料として適当である。

図１は本発明の１つの態様を図示する。カルボン酸粉末を用いてカルボン酸／ジオール混合物を製造し、それに引き続いて、そのカルボン酸及びジオールを反応させて、ヒドロキシアルキルエステル流を生成せしめる方法が提供される。 図２は本発明の別の態様を図示する。テレフタル酸粉末を用いてテレフタル酸／ジオール混合物を製造し、それに引き続いて、そのテレフタル酸及びジオールを反応させて、ヒドロキシアルキルエステル流を生成せしめる方法が提供される。 図３は本発明のまた別の態様を図示する。カルボン酸粉末を用いてカルボン酸／ジオール混合物を製造する方法が提供される。 図４は本発明の更に別の態様を図示する。粗テレフタル酸粉末を用いてテレフタル酸／ジオール混合物を製造する方法が提供される。

Claims (38)

1. エステル化反応器ゾーンにおいて、脱色カルボン酸溶液にジオールを添加して、水の一部を除去して前記カルボン酸／ジオール混合物を生成せしめることを含んでなり；前記カルボン酸及びジオールを、引き続いて、前記エステル化ゾーンで反応させて、ヒドロキシアルキルエステル流を生成せしめるカルボン酸／ジオール混合物の製造方法。
2. 前記カルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
3. （ａ）混合ゾーンにおいて、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる粗カルボン酸粉末を水と混合して、粗カルボン酸溶液を形成し；
   （ｂ）反応器ゾーンにおいて、前記粗カルボン酸溶液を脱色して、脱色カルボン酸溶液を製造し；
   （ｃ）必要に応じて、フラッシュ蒸発ゾーンにおいて、前記脱色カルボン酸溶液をフラッシュ蒸発させて、前記脱色カルボン酸溶液から水の一部を除去し；そして、
   （ｄ）エステル化反応器ゾーンにおいて、前記脱色カルボン酸溶液にジオールを添加して水の一部を除去し、前記カルボン酸／ジオール混合物を生成せしめる；
   各工程を含んでなり、引き続いて、前記エステル化ゾーンにおいて、前記カルボン酸及びジオールを反応させて、ヒドロキシアルキルエステル流を生成せしめるカルボン酸／ジオール混合物の製造方法。
4. エステル化反応器ゾーンにおいて、前記脱色テレフタル酸溶液にジオールを添加し、水の一部を除去して前記テレフタル酸／ジオール混合物を生成せしめることを含んでなり；前記テレフタル酸及びジオールを、引き続いて、前記エステル化ゾーンにおいて反応させて、ヒドロキシアルキルエステル流を生成せしめるテレフタル酸／ジオール混合物の製造方法。
5. （ａ）混合ゾーンにおいて、粗テレフタル酸粉末を水と混合して、粗テレフタル酸溶液を生成せしめ；
   （ｂ）前記粗テレフタル酸溶液を反応器ゾーンにおいて脱色して、脱色テレフタル酸溶液を生成せしめ；
   （ｃ）必要に応じて、前記脱色テレフタル酸溶液をフラッシュ蒸発ゾーンにおいて、フラッシュ蒸発させて、前記脱色テレフタル酸溶液から水の一部を除去し；そして
   （ｄ）エステル化反応器ゾーンにおいて、前記脱色テレフタル酸溶液にジオールを添加して水の一部を除去し、前記テレフタル酸／ジオール混合物を生成せしめる；
   工程を含んでなり、前記テレフタル酸及びジオールを、引き続いて、前記エステル化ゾーンで反応させて、ヒドロキシアルキルエステル流を生成せしめるテレフタル酸／ジオール混合物の製造方法。
6. 前記脱色を前記反応器ゾーンにおいて、触媒の存在下に、前記粗テレフタル酸溶液を水素と反応させることにより達成させて、脱色カルボン酸溶液を製造する請求項５に記載の方法。
7. 前記粗テレフタル酸粉末が重量で９００ｐｐｍより少ない濃度のｐ−トルエン酸及び４−カルボキシベンズアルデヒドを含む請求項５に記載の方法。
8. 前記フラッシュ蒸発を７５〜１４００ｐｓｉａの間の圧力及び１５０℃より高い温度でおこなう請求項５に記載の方法。
9. 前記添加を２４０℃より高い温度及び４０〜１００ｐｓｉａの間の圧力でおこなう請求項５に記載の方法。
10. １５０〜３００℃の間の温度で前記エステル化反応器ゾーンに前記ジオールを導入する請求項５に記載の方法。
11. 請求項５に記載の方法によって製造された脱色テレフタル酸溶液。
12. 水溶液除去ゾーンにおいて、ジオールを添加することにより水性スラリー中のｐ−トルエン（酸）汚染水の一部を除去して、前記カルボン酸／エチレングリコール混合物を製造することを含むカルボン酸／ジオール混合物の製造方法。
13. （ａ）混合ゾーンにおいて、粗カルボン酸粉末を水と混合して、粗カルボン酸溶液を生成せしめ；
    （ｂ）反応器ゾーンにおいて、前記粗カルボン酸溶液を脱色して、脱色カルボン酸溶液を生成せしめ；
    （ｃ）結晶化ゾーンにおいて、前記脱色カルボン酸溶液を結晶化させて、水性スラリーを生成せしめ；そして
    （ｄ）水溶液除去ゾーンにおいて、ジオールを添加することによって、前記水性スラリー中の汚染水の一部を除去して、前記カルボン酸／ジオール混合物を製造する；
    各工程を含んでなるカルボン酸／ジオール混合物の製造方法。
14. 前記反応器ゾーンにおいて、触媒の存在下に、前記粗カルボン酸溶液を水素と反応させることによって前記脱色を達成させて、脱色カルボン酸溶液を製造する請求項３又は１３に記載の方法。
15. 前記粗カルボン酸溶液中の前記粗カルボン酸の濃度が１５〜３５重量％の範囲である請求項１３に記載の方法。
16. ｂ^*色０．５〜４を有する脱色カルボン酸溶液を製造するのに十分な水素速度で前記反応を実施する請求項１４に記載の方法。
17. 水溶液除去ゾーンにおいて、ジオールを添加することにより、テレフタル酸水性スラリー中のｐ−トルエン酸汚染水の一部を除去して、テレフタル酸／ジオール混合物を製造することを含むテレフタル酸／ジオール混合物の製造方法。
18. （ａ）混合ゾーンにおいて、粗テレフタル酸粉末を水と混合して、粗テレフタル酸溶液を生成せしめ；
    （ｂ）反応器ゾーンにおいて、前記粗テレフタル酸溶液を脱色して、脱色テレフタル酸溶液を生成せしめ；
    （ｃ）結晶化ゾーンにおいて、前記脱色テレフタル酸溶液を結晶させ、前記脱色テレフタル酸溶液から水の一部を除去して、テレフタル酸水性スラリーを生成せしめ；そして
    （ｄ）水溶液除去ゾーンにおいて、ジオールを添加することによって、前記テレフタル酸水性スラリー中のｐ−トルエン酸汚染水の一部を除去して、前記テレフタル酸／ジオール混合物を製造する；
    各工程を含んでなるテレフタル酸／ジオール混合物の製造方法。
19. 前記反応器ゾーンにおいて、触媒の存在下に前記粗テレフタル酸溶液を水素と反応させることにより前記脱色を達成する、脱色カルボン酸溶液を製造する請求項１８に記載の方法。
20. 前記粗テレフタル酸粉末が重量で合計６０００ｐｐｍより少ない濃度のｐ−トルエン酸及び４−カルボキシベンズアルデヒドを含む請求項１８に記載の方法。
21. 前記ジオールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ｎ−ブチレングリコール、ｉ−ブチレングリコール、ｎ−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１、３、４、５、１２、１３、１７又は１８に記載の方法。
22. 前記粗テレフタル酸粉末が７より小さいｂ^*色を有する請求項５又は１８に記載の方法。
23. 前記混合を９００〜１４００ｐｓｉａの間の圧力でおこなう請求項５又は１８に記載の方法。
24. 前記粗テレフタル酸溶液中の前記粗テレフタル酸の濃度が１５〜３５重量％の範囲である請求項５又は１８に記載の方法。
25. 前記反応を、２３０℃より高い温度及び９００〜１４００ｐｓｉａの間の圧力でおこなう請求項６又は１９に記載の方法。
26. 前記反応を、前記粗テレフタル酸溶液中において、４−カルボキシベンズアルデヒドをｐ−トルエン酸に転化させるのに必要なモル比の１．５倍の水素流量でおこなう請求項６又は１９に記載の方法。
27. 前記反応器ゾーンの触媒がＶＩＩＩ属金属又はそれらの組合せを含む請求項６、１４又は１９に記載の方法。
28. 前記結晶化を１５０℃より高い温度及び７５〜１４００ｐｓｉａの間の圧力でおこなう請求項１８に記載の方法。
29. 前記ジオールの添加を１２０〜２７０℃の間の温度で実施する請求項１８に記載の方法。
30. 前記ジオールを水溶液除去ゾーンに１５０〜３００℃の間の温度で導入する請求項１８に記載の方法。
31. 前記水溶液除去ゾーンがサイクロン、フィルター及び遠心分離器よりなる群から選ばれる少なくとも１つの装置を含む請求項１３又は１８に記載の方法。
32. 前記テレフタル酸水溶液が２０〜６０重量％のテレフタル酸濃度を有する請求項１８に記載の方法。
33. 請求項１８の方法で製造されたテレフタル酸水性スラリー。
34. テレフタル酸１０〜４０重量％の範囲、水６０〜９０重量％の範囲及び脱色されるものを含むテレフタル酸水性スラリーであって；その脱色されるものの合計の組成が２００ｐｐｍより少なく；前記脱色されるものがフルオレノンジカルボン酸を含むテレフタル酸水性スラリー。
35. テレフタル酸水性スラリーにジオールを添加して、テレフタル酸、ジオール及び水を含むテレフタル酸／ジオール混合物を生成せしめることを含んでなり；テレフタル酸の量が４０重量％より多く；水：ジオールの質量比が０．０１：１〜１．５：１の範囲であるヒドロキシアルキルエステル流を製造する方法。
36. テレフタル酸水性スラリーを含む混合物を収容したエステル化ゾーンにジオールを導入することにより得られるヒドロキシアルキルエステル。
37. 粗カルボン酸粉末から、実質的に乾燥カルボン酸固体を単離することなく、カルボン酸／ジオール混合物を製造する方法。
38. 粗テレフタル酸粉末から、実質的に乾燥テレフタル酸固体を単離することなく、テレフタル酸／ジオール混合物を製造する方法。

Images