KR101204337B1 - 고온 본딩된 세라믹 상호 접속을 구비한 ｓｏｆｃ 스택 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

고온 본딩된 세라믹 상호 접속을 구비한 ｓｏｆｃ 스택 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 캐소드층, 상기 캐소드층상에 놓인 전해질층, 및 상기 전해질층상에 놓인 애노드층을 구비하는 제 1 전지를 포함하는 일체형 SOFC 스택에 관한 것이다. SOFC 스택은 또한 캐소드층, 상기 캐소드층상에 놓인 전해질층, 및 상기 전해질층상에 놓인 애노드를 구비하는 제 2 전지를 포함한다. SOFC 스택은 상기 제 1 전지와 상기 제 2 전지 사이에 세라믹 상호 접속층을 추가로 포함하고, 상기 세라믹 상호 접속층은 상기 제 1 전지와 상기 세라믹 상호 접속층간에 계면 영역을 따라 제 1 고온 본딩 영역, 및 상기 제 2 전지와 상기 세라믹 상호 접속층간에 계면 영역을 따라 제 2 고온 본딩 영역을 갖는다.
캐소드층, 전해질층, 애노드층, 제 1 전지, 제 2 전지, SOFC 스택, 상호 접속층

Description

고온 본딩된 세라믹 상호 접속을 구비한 ＳＯＦＣ 스택 및 이를 제조하는 방법{A SOFC STACK HAVING A HIGH TEMPERATURE BONDED CERAMIC INTERCONNECT AND METHOD FOR MAKING SAME}
고효율, 환경친화적 에너지 생산을 얻고자, 고체 산화물 연료전지(SOFC) 기술들이 종래의 터빈 및 연소기관들에 대한 잠재적 대안으로서 출현하였다. SOFC들은 일반적으로 전해질이 고체 금속 산화물(일반적으로 비다공성 혹은 한정된 다공성으로 제한된)이고 O2- 이온들이 캐소드에서 애노드로 수송되는 연료전지의 유형으로서 정의된다. 연료전지 기술들, 특히 SOFC들은 전형적으로 통상의 연소기관들보다 더 높은 효율을 가지며 더 낮은 CO 및 NOx 배출들을 갖는다. 또한, 연료전지 기술들은 조용하고 진동이 없는 경향이 있다. 고체 산화물 연료전지들은 이외 다른 연료전지 변종들에 비해 잇점이 있다. 예를 들면, SOFC들은 무엇보다도 SOFC들이 충분히 높은 동작 온도들에서 동작하여 내부 연료 개질이 가능하게 하기 때문에, 천연가스, 프로판, 메탄올, 케로센, 및 디젤과 같은 연료원들을 사용할 수 있다. 그러나, 연소기관들 및 그외 연료전지 기술들과 경쟁할 수 있게 SOFC 시스템들의 비용을 감소시켜야 하는 해결해야 할 문제가 존재한다. 이들 문제들은 재료들의 비용을 낮추는 것과, 열화 혹은 수명 사이클을 개선하는 것과, 전류 및 파워 밀도와 같은 동작 특징들을 개선하는 것을 포함한다.
SOFC들의 제조에 있어 많은 해결할 문제들 중에서, 프리스탠딩 및 완전 일체화된 SOFC 스택 파라미터들의 형성은 특히 직렬 전기적 접속을 이용하는 SOFC 스택들, 혹은 상이한 가공에 의한 다양한 서로 다른 물질들을 이용하는 SOFC 스택들에서, 주목할만한 공학적 곤란으로 남아 있다. 이 점에 대해서, 종래 기술은 유사한 가공 파라미터들을 SOFC 스택을 형성하기 위해 모든 성분들을 본딩하는 최종 결합공정과 결합되게 한 개개의 성분층들 혹은 복수의 층들을 가공하는 것에 중점을 두었다. 최종 결합 공정은 일반적으로 땜납 혹은 유리 인캡슐란트를 사용하여 개개의 층들 혹은 전지들을 함께 본딩하는 것을 수반하여 복수의 소성(firing) 사이클들을 수반한다. 흔히 층들 및 전지들은 단순히 함께 클램프되어 가압하에 유지된다. 전술한 바에 비추어, 업계는 향상된 SOFC 전지들 및 SOFC 전지 스택들에 대한 필요성을 계속하여 갖는다.
본 발명은 일체형 SOFC 스택에 관한 것이다. 스택은 캐소드층, 상기 캐소드층상에 놓인 전해질층, 상기 전해질층상에 놓인 애노드층을 구비하는 제 1 전지를 포함한다. 제 2 전지는 캐소드층, 상기 캐소드층상에 놓인 전해질층, 상기 전해질층상에 놓인 애노드를 구비한다. 세라믹 상호 접속층은 상기 제 1 전지와 상기 제 2 전지 사이에 위치한다. 상기 세라믹 상호 접속층은 상기 제 1 전지와 상기 세라믹 상호 접속층간에 계면 영역을 따라 제 1 고온 본딩 영역, 및 상기 제 2 전지와 상기 세라믹 상호 접속층간에 계면 영역을 따라 제 2 고온 본딩 영역을 갖는다.
일체형 SOFC 스택 형성 방법은 제 1 전지 구조를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 제 1 전지 구조는 제 1 전극층, 상기 제 1 전극층상에 놓인 전해질층, 상기 전해질층상에 놓인 제 2 전극층을 구비한다. 상기 제 1 전지 구조상에 놓이는 세라믹 상호 접속층이 형성된다. 제 2 전지 구조가 형성된다. 상기 제 2 전지 구조는 제 1 전극층, 상기 제 1 전극층상에 놓인 전해질층, 상기 전해질층상에 놓인 제 2 전극층을 구비한다. 상기 제 1 전지 구조, 상기 상호 접속층, 및 상기 제 2 전지 구조를 일체로 본딩하여 일체화된 SOFC 전지 스택을 형성하기 위해 상기 제 1 전지 구조, 상기 상호 접속층, 및 상기 제 2 전지 구조가 함께 고온 가압된다.
일체형 SOFC 성분을 형성하는 또 다른 방법은 제 1 그린 전극층, 상기 제 1 그린 전극층상에 놓인 그린 전해질층, 상기 그린 전해질층상에 놓인 제 2 그린 전극층을 구비하는 제 1 그린 전지 구조를 형성하는 단계를 포함한다. 제 1 그린 전극층, 상기 제 1 그린 전극층상에 놓인 그린 전해질층, 상기 그린 전해질층상에 놓인 제 2 그린 전극층을 구비하는 제 2 그린 전지 구조가 형성된다. 상기 제 1 그린 전지 구조와 상기 제 2 그린 전지 구조 사이에 그린 세라믹 상호 접속층이 배치되어 형성된다. 상기 제 1 그린 전지 구조, 상기 그린 세라믹 상호 접속층, 및 상기 제 2 그린 전지 구조를 일체로 본딩하여 일체화 및 치밀화된 SOFC 전지 스택을 형성하기 위해 상기 제 1 그린 전지 구조, 상기 그린 세라믹 상호 접속층, 및 상기 제 그린 2 전지 구조가 함께 고온 가압된다.
일체형 SOFC 스택은 제 1 캐소드층, 상기 제 1 캐소드층상에 놓인 제 1 전해질층, 상기 제 1 전해질층상에 놓인 제 1 애노드층을 구비하는 제 1 전지를 포함한다. 제 2 전지는 제 2 캐소드층, 상기 제 2 캐소드층상에 놓인 제 2 전해질층, 상기 제 2 전해질층상에 놓인 제 2 애노드층을 구비한다. 상호 접속층은 상기 제 1 전지와 상기 제 2 전지 사이에 위치한다. 상기 상호 접속층은 상기 제 1 전지의 상기 제 1 캐소드층 혹은 제 1 애노드층에 직접 용화되고, 상기 상호 접속층은 상기 제 2 전지의 상기 제 2 캐소드층 혹은 제 2 애노드층에 직접 용화된다.
일체형 SOFC 스택은 캐소드층, 상기 캐소드층에 접속된 전해질층, 상기 전해질층에 접속된 애노드층을 구비하는 제 1 전지를 포함한다. 제 2 전지는 캐소드층, 상기 캐소드층에 접속된 전해질층, 상기 전해질층에 접속된 애노드를 구비한다. 상호 접속층은 상기 제 1 전지와 상기 제 2 전지 사이에 위치한다. 상기 상호 접속층은 인캡슐란트들 및 본딩제들없이 상기 제 1 전지 및 상기 제 2 전지에 본딩된다.
일체형 SOFC 스택 제조 방법은 제 1 전지 구조를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 제 1 전지 구조는 제 1 전극층, 상기 제 1 전극층상에 놓인 제 1 전해질층, 상기 제 1 전해질층상에 놓인 제 2 전극층을 포함한다. 세라믹 상호 접속층은 상기 제 1 전지 구조상에 놓이도록 형성된다. 제 2 전지 구조는 제 3 전극층, 상기 제 3 전극층상에 놓인 제 2 전해질층, 상기 제 2 전해질층상에 놓인 제 4 전극층을 포함하게 형성된다. 상기 제 1 전지 구조, 상기 상호 접속층, 및 상기 제 2 전지 구조를 함께 고온 가압하여 상기 제 1 전지 구조를 상기 상호 접속층에, 그리고 상기 제 2 전지 구조를 상기 상호 접속층에 일체로 본딩함으로써, 일체화된 SOFC 전지 스택을 형성한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 공정 흐름도이다.
도 2는 발명의 실시예에 따른 SOFC 스택을 도시한 것이다.
발명의 전술한 목적 및 다른 목적, 특징들 및 잇점들은 도면들에서 동일 구성요소들에 동일 참조부호를 사용한 첨부한 도면들에 도시된 바와 같이, 발명의 바람직한 실시예의 다음의 보다 특정한 설명으로부터 명백하게 될 것이다. 도면들은 반드시 축척에 맞는 것은 아니며 발명의 원리를 예시하는데에 중점을 두었다. 다른 것은 지정되지 않는한 모두 용량부 및 용적 퍼센트를 사용한다.
일 실시예에 따라, SOFC 스택을 제조하는 방법이 제공되며, 도 1에 도시된 공정 흐름에 따라 제작될 수 있다. 전형적으로 SOFC 스택은 일반적으로 캐소드, 애노드, 및 개재된 전해질을 포함하는 하나 이상의 SOFC 전지 구조들을 포함한다. 단계 101에서, 제 1 전지의 제 1 전극층(전극 프리커서)이 형성된다. 제 1 전극층은 애노드 혹은 캐소드 물질을 포함할 수 있다. 일 실시예에 따라서, 제 1 전극은 세라믹 산화물 물질 혹은 이의 프리커서로 형성된 캐소드이다. 특정 실시예에 따라, 캐소드층 물질은 란탄 및 망간을 포함하며, 일반적으로 LSM(란탄 스트론튬 망간산염(manganate))이라고 하는 캐소드를 형성하는 스트론튬을 추가로 포함한다. 대안적으로, 제 1 전극층은 세라믹 상(phase) 및 금속 상을 갖는 물질인 서멧(cermet), 혹은 이의 프리커서와 같은 애노드 물질일 수 있다. 세라믹 상은 지르코니아를 포함할 수 있고, 금속 상은 니켈을 포함할 수 있다. 특히, 애노드 물질의 세라믹 지르코니아 상은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)와 같은 안정화된 지르코니아 물질이다. 니켈은 일반적으로, 열처리되는 그린 세라믹 조성물과 같은, 애노드 프리커서 물질에 포함된 니켈 산화물의 환원을 통해 생산된다.
또한, 애노드이든 캐소드이든, SOFC 전지 구조들의 최종 형성된 전극들은 일반적으로 고 용적 다공률을 갖고 있어 연료전지의 산화/환원 반응에 연료 공급하는데 사용되는 가스 종들(species)이 수송될 수 있게 한다. 일 실시예에 따라, 연료 전지 구조들에서 최종 형성된 전극들의 퍼센트 다공률은 이를테면 적어도 약 20 vol%, 약 30 vol%, 약 50 vol%와 같이, 적어도 약 15.0 vol%, 혹은 적어도 약 70 vol% 이다. 여전히, 전지 구조들의 전극들의 퍼센트 다공률은 특히 약 15 vol% 내지 70 vol% 의 범위 내이다.
일반적으로, SOFC 전지 구조들의 최종 형성된 전극들(애노드들 및 캐소드들)은 적어도 약 1.0mm의 두께를 갖는다. 일 실시예에 따라서, 전극들의 두께는 이를테면 적어도 약 1.5mm, 혹은 적어도 약 2.0mm, 혹은 심지어는 적어도 약 5.0mm로, 더 크다. 여전히, 전극들의 두께는 제한되고 일반적으로 약 50mm 이하이다.
또 다른 실시예에서, 가스가 전극들에 더 잘 전달되고 또한 이로부터 더 잘 제거될 수 있도록 채널들이 전극들 내에 형성될 수 있다. 캐소드 및 애노드층들 내에 채널들 혹은 통로들을 형성하기 위해 섬유들(fiber)이 사용될 수 있게 하는 다양한 가능한 물질들이 존재한다. 일반적으로, 물질들의 선택에 관한 유일한 제한들은 물질이 소성 공정 동안 연료전지로부터 소손 혹은 탈가스될 것이라는 것과 물질이 세라믹 입자들과 반응하지 않는다는 것이 될 것이다. 이들 두 상태들은 유기 기반 물질들에 의해 적절하게 만족된다. 이에 따라, 섬유들은 천연섬유들로서 무명, 마직물들(bast fibers), 코디지(cordage) 섬유들, 혹은 동물성 섬유들, 이를테면 울(wool)이 될 수 있고, 혹은 이들은 제조된 섬유들로서, 재생 셀룰로우스, 셀룰로우스 디아세테이트, 셀룰로우스 트리아세테이트, 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리아크릴, 폴리비닐, 폴리올레핀 수지들, 카본 또는 그래파이트 섬유들, 또는 액정 폴리머들일 수도 있다. 대안적으로, 섬유들은 합성고무, 열가소성물질, 혹은 폴리비닐과 같은 바인더 물질의 압출 성형된 길이들, 및 글리콜 및 프탈레이트 그룹과 같은 가소제 물질의 압출 성형된 길이들일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 물질은 스파게티와 같은 파스타일 수 있다.
대안적으로, 가스 채널들은 채용한 어떠한 섬유 혹은 물질도 소결 동안 소손되지 않고 그린 전극층에 형성될 수 있다. 채널들은 프레싱, 몰딩, 혹은 이외 이 기술에 공지된 적합한 수단에 의해 형성될 수 있다.
최종 형성된 전극들 내 채널들의 평균 크기는 일반적으로 압력 강하를 감소시키기 위해서 약 0.5mm보다 크다. 일 실시예에서, 채널들의 평균 크기는 이를테면 약 1.0mm보다, 혹은 심지어는 약 2.0mm 이상과 같이 약 0.7mm보다 더 크다. 전형적으로, 전극들 내 채널들의 평균 크기는 약 0.5mm 내지 약 2.0mm 사이의 범위 내이고 보다 특히 약 0.7mm 내지 약 1.5mm 범위 내에 있다.
SOFC 스택을 형성하기 위한 한 방법과 관련하여, 도 1에 도시된 바와 같이, 제 1 전지 구조를 형성하는 것은 단계 103에서 전해질층 프리커서를 형성하는 것을 포함한다. 전지 구조들의 전해질층을 위한 적합한 물질들은 지르코니아, 세리아, 갈리아와 같은 세라믹 산화물들, 및 이외 공지된 이온 전도체들을 포함한다. 산소이온 전도율은 이트륨, 스칸듐, 사마륨, 이테르븀 및 가돌리늄과 같은 산화물 안정제 물질들로 향상될 수 있다. 적합한 안정화 물질들은 TiO2, CeO2, CaO, Y2O3, MgO, Sc2O3, In2O3, 및 SnO2와 같은 산화물들을 포함한다. 예를 들면, 전해질층은 특히, 이트리아 안정화 지르코니아, 스칸디아 도핑 지르코니아, 이테비아 도핑 지르코니아, 사마륨 산화물 도핑 세리아, 가돌리늄 산화물 도핑 세리아, 혹은 캘시아 도핑 세리아로부터 형성될 수 있다.
도 1의 흐름도에 도시된 특정 실시예에 따른 제 1 전지 구조를 형성하는 것은 단계 105에서 제 2 전극층을 형성함으로써 완료된다. 따라서, 제 1 전지 구조의 제 2 전극은 전극의 어떤 유형이 이전에 제 1 전극으로서 형성되었나에 따라, 캐소드 혹은 애노드를 형성하는 것을 수반한다. 이와 같으므로 제 1 전지 구조는 캐소드, 애노드 및 애노드와 캐소드 사이에 개재된 전해질층을 포함한다.
도 1에 따라서, SOFC 스택의 형성은 단계 107에서, 세라믹 상호 접속층 프리커서를 형성하는 것을 추가로 포함한다. 일반적으로, 세라믹 상호 접속층은 2개의 이웃한 전지들간에 전기적 접속을 제공하며, 병렬로 SOFC 스택 형성들과는 달리, 세라믹 상호 접속층은 전지들의 직렬 접속을 할 수 있게 한다. 세라믹 상호 접속층을 형성하기 위한 적합한 물질들은 크롬을 포함할 수 있다. 또한, 크롬함유 세라믹 물질들은 도핑된 희토류 크로마이크들과 같은 희토류 원소들을 추가로 포함할 수 있다. 일 실시예에 따라, 세라믹 상호 접속층은 란탄, 스트론튬, 칼슘, 코발트, 갈 륨, 이트리아, 티탄산염, 및 마그네슘과 같은 물질들을 포함한다. 한 특정한 실시예에서, 상호 접속층의 종들은 LaSrCrO3, LaMgCrO3, LaCaCrO3, YCrO3, LaCrO3, LaCoO3, CaCrO3, CaCoO3, LaNiO3, LaCrO3, CaNiO3, 및 CaCrO3과 같은 세라믹들을 포함할 수 있다.
전형적으로, 최종 형성된 세라믹 상호 접속층은 일반적으로 약 100 미크론 미만의 평균두께를 갖는다. 다른 실시예들은 약 50 미크론 미만, 이를테면 약 20 미크론 미만, 혹은 심지어는 약 15 미크론 미만의 평균 두께를 갖도록, 보다 얇은 세라믹 상호 접속층을 이용한다. 여전히, 최종 형성된 세라믹 상호 접속층의 평균 두께는 적어도 약 1.0 미크론이 되도록 제한된다.
도 1의 흐름도에 개괄된 SOFC 스택을 형성하기 위한 한 방법에 관련하여, 공정은 단계 109에서 제 2 전지 구조의 제 1 전극의 형성, 단계 111에서 전해질층의 형성, 및 단계 113에서 제 2 전지 구조의 제 2 전극의 형성을 계속한다. 제 1 전지 구조처럼, 제 2 전지 구조는 애노드, 캐소드 및 개재된 전해질층을 포함한다. 이러하므로, 제 2 전지 구조는 일반적으로 동일하지 않을지라도 제 1 전지 구조의 것과 실질적으로 유사한 구조 및 조성을 갖는다. 일반적으로, 캐소드, 애노드, 및 전해질 물질들은 제 1 전지 구조의 성분층들을 제조하는데 사용되는 것들과 동일하다. 개재된 세라믹 상호 접속층을 구비한 복수의 전지 구조들의 형성은 반복되어, 3, 4, 5, 6 혹은 이보다 더 많은 전지 스택들을 형성할 수 있다.
개재된 세라믹 상호 접속층을 가진 제 1 및 제 2 전지 구조의 형성 후에, 성분층들은 제 1 전지, 세라믹 상호 접속층, 및 제 2 전지를 포함하는 일체로 본딩된 SOFC 스택을 형성하기 위해, 단계 115에 도시된 바와 같이, 함께 고온 가압된다. 일체로 본딩되는 SOFC는 모든 층들을 합쳐 이들을 단일화함으로써 통합체로 만들어진다. 일반적으로, 고온 가압 기술은 성분층들이 치밀화될 수 있게, 피스톤을 사용하여 단축 인가 가압을 수반한다. 일 실시예에서, SOFC 스택의 형성 동안 최대 압력은 이를테면 적어도 약 3.0 MPa, 5.0 MPa, 혹은 8.0 MPa와 같이, 적어도 약 0.5 MPa 이다. 고온 가압 동안 이용되는 피크 압력은 이를테면 약 0.5 MPa 내지 10.0 MPa, 이를테면 1.0 MPa 내지 5.0 MPa의 범위 내와 같이, 다양할 수 있다. 또한, 가압 동안 적용되는 온도는 층들의 치밀화를 돕는다. 고온 가압 동안 적용되는 온도는 적어도 약 1,050℃, 이를테면 적어도 약 1,000℃, 1,100℃, 혹은 1,200℃이다. 또한, 고온 가압 동안 적용되는 온도는 이를테면 약 1,700℃, 혹은 1,600℃ 이하와 같이, 약 1,800℃ 이하일 수 있고, 따라서, 고온 가압 동안 최대 온도는 약 1,100℃ 내지 약 1,700℃의 범위 내일 수 있다. 일 실시예에서, 단일 전지들 및 복수 전지 스택들은 1℃/min 내지 100℃/min의 가열율로 고온 가압될 수 있다. 가압은 10분 내지 2시간 정도로, 이를테면 15분 내지 1시간으로 수행될 수 있다. 특정 실시예들은 15 내지 45분 동안 고온 가압되었다.
열 처리는 환원 분위기에서, 혹은 바람직하게는 비-환원 분위기, 이를테면 산화 분위기에서 수행될 수 있다. 열 처리가 환원 분위기에서 수행된다면, 이에 이은 산화 단계가 수행될 수 있다. 산화 단계는 채널 포머들(formers) 및 포어 포머들(pore formers)을 제거하는데 사용될 수 있다. 산화는 애노드 내에 일부 니켈 혹 은 여러 전극들의 와이어 메시 내에 니켈의 산화를 초래할 수 있다. 이러하므로, 후속의 환원 단계가 수행될 수 있다. 그러나, 산화 분위기에서 고온 가압은 추가의 다수의 산화 및 환원 단계들의 수를 줄일 수 있다. 또한, 고온 가압은 리스트레인 다이(restraining die)의 도움없이 행해질 수 있다.
전극들(애노드 및 캐소드) 및 전해질들(전해질층 및 상호 접속층)을 위한 출발 세라믹 물질들은 약 1 미크론의 평균 직경을 갖는 분말 형태일 수 있다. 스택 성분을 위한 물질들 각각은 가압되지 않는 동안에는 등압적으로 하소된다(부분적 소결). 하소 후에, 결과적인 하소된 블록들은 이 기술에 공지된 적합한 수단, 이를테면 볼 밀링에 의해 분쇄되어 분말들을 형성한다. 분말들은 요망되는 크기 범위들로 걸러진다. 예를 들면, 캐소드 기저층용의 하소된 분말, 이를테면 LSM은 약 75 미크론보다 크지만 적어도 약 106 미크론의 메시 크기 범위로 걸러질 수 있다. 캐소드 기능층용으로, 하소된 분말은 약 25 미크론보다 크지만 적어도 약 45 미크론의 메시 크기 범위로 걸러질 수 있다.
대안적으로, 캐소드 기능층을 형성하는 층간층은 현저하게 미세 입자 크기를 갖는, 크게 응집되지 않은 분말로 형성될 수 있다. 예를 들면, 평균 입자 크기는 약 0.1㎛ 내지 약 10㎛의 범위 내에 놓일 수 있다. 전형적으로, 비교적 미세한 물질의 평균 입자 크기는 약 5㎛ 이하이다. 약 0.5㎛ 내지 약 5㎛ 범위 내 평균 입자 크기를 갖는 분말이 특히 적합할 수 있다.
애노드 기저층 및 애노드 기능층에 대해서, 하소된 분말들, 이를테면 YSZ/니켈 산화물은 각각 적어도 약 150 미크론 및 약 45 미크론의 메시 크기 범위로 걸러질 수 있다. 기능층 및 기저층을 갖는 전극은 일반적으로 동일 물질로 형성되고 바이모드(bimodal) 그레인 크기 분포 혹은 바이모드 포어 크기 분포를 갖는다.
캐소드 기능층과 유사하게, 애노드 기능층은 대안적으로, 현저하게 미세한 입자 크기를 갖는 크게 응집되지 않은 분말로 형성될 수 있다. 예를 들면, 평균 입자 크기는 약 0.1 ㎛ 내지 약 10㎛ 범위 내에 놓일 수 있다. 전형적으로, 비교적 미세한 물질의 평균 입자 크기는 약 5㎛ 이하이다. 약 0.5㎛ 내지 약 5㎛ 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는 분말이 특히 적합할 수 있다.
전극 구성들은 2006년 1월 9일에 출원된 미국특허 출원 60/757,686, 및 2007년 1월 9일에 출원된 미국특허출원 11/621,447에 기술되어 있고, 이들에 교시된 바들을 참조로 여기 포함시킨다.
또한, 전극들을 형성하는데 사용되는 분말들은 구형 입자들 혹은 비-구형 입자들, 이를테면 타원, 니들-형상, 혹은 불규칙한 형상의 입자들, 혹은 구형과 비-구형 입자들의 조합을 갖는 분말들을 포함할 수 있다. 특히 비-구형 입자들에 관련하여, 이러한 입자들은 전형적으로 가장 큰 치수들을 갖는데, 본 논의의 목적상 이것은 길이라고 언급될 것이고, 따라서 이러한 비-구형 입자들의 길이는 위에 기술된 메시 크기와 동일하다.
일반적으로, 최종 형성된 전극들은 약 80% 이하의 가비중(volume density)을 갖는다. 특히, 전극들은 이를테면 약 75% 이하, 혹은 약 70% 이하, 혹은 심지어는 65% 이하와 같이, 적은 가비중을 가질 수 있다. 특히, 이러한 저 밀도들(고 다공성들)은 포어 포머들의 사용없이 달성된다. 결과적인 포어들은 원위치에 가공 중에 형성되고 평균 그레인 크기 및 이보다 작은 크기의 평균 크기를 갖는다. 포어 형상들은 구형 아니면 규칙적인 형상인 경향이 있는 포어 포머에 기반한 포어들과는 반대로 불규칙하다.
전해질 및 상호 접속 분말들은 0.5 미크론보다 크고 적어도 약 3.0 미크론의 메시 크기 범위로 걸러질 수 있다. 일반적으로, 최종 형태에서 상호 접속은 약 95% 혹은 그 이상의 가비중을 가질 것이다. 선택된 물질들에 따라, 분말용 메시 크기는 적합한 밀도를 달성하는데 필요로되는 대로 조절될 필요가 있다. 일반적으로, 전극들을 구비한 연료전지 스택은 전해질 및 상호 접속 성분들에 비해 현저하게 더 조제한(응집되거나 혹은 그렇지 않은) 입자들로 구성된다. 전극들의 치밀화율을 감소시키기 위해서, 분말들은 고온 가압에 앞서 응집될 수 있다.
또한, 적합한 물질들을 선택함에 있어, 전해질 및 상호 접속의 경우 소결 스트레인율은 유사해야 함을 알게 되었다. 애노드 및 캐소드를 위한 소결 스트레인율은 서로 유사해야 하지만, 이 비율은 전해질 및 상호 접속에 대한 소결 스트레인율과는 다를 수 있다. 일 실시예에서, 애노드 및 캐소드에 대한 소결 스트레인율은 서로 유사하고, 전해질 및 상호 접속에 대한 소결 스트레인율은 서로 유사하나 애노드 및 캐소드에 대한 것과는 다르다.
성공적인 고온 가압은 온도 및 압력이 적합하게 조절될 때, 고온 가압 동안 x-y 방향들로 실질적으로 어떠한 팽창 혹은 수축도 없을 때 일어난다. 이것은 스택 내 층들이 z 방향으로 단일 방향으로 균일하게 가압됨을 나타낸다. 오정합된 물질들간에 스트레스 발현 문제는 z 방향(단일 방향)으로 모든 치밀화를 강행함으로써 해결될 것으로 생각된다. 스택에 인가하는데 적합한 압력량은 온도의 함수로서 스트레인율을 작도함으로써 판정될 수 있다. 결과적인 플롯은 최대 압력을 인가할 온도를 포함한, 온도에 대한 적합한 압력 프로파일상에 안내를 제공한다. 고온 가압이 행해지고 있을 때, 압력을 모니터하기 위한 장치의 예는 E. Aulbach 등의 "Laser-Assisted High-Resolution Loading Dilatometer and Applications," Experimental Mechanics, Vol. 44, No. 1, p. 72 (February 2004)에 개시되어 있고, 이에 개시된 바는 참조로 여기 포함시킨다.
일체로 본딩되는 SOFC 스택을 형성하기 위한 고온 가압은 일반적으로 하나의 열 사이클로 달성된다. 본 개시의 목적을 위해서, 하나의 열 사이클은 초기 온도에서 공정이 개시되고, 가공 챔버가 초기 온도로 복귀할 때 공정이 종료되는 온도 사이클을 기술한다. 전형적으로, 초기 온도는 실온과 같은 낮은 온도, 혹은 이를테면 실온 혹은 약 10-30℃ 사이와 같이, 일반적으로 75℃ 미만, 전형적으로 50℃ 미만인 온도이다. 대안적으로, 초기 온도는 하소 및 소결 온도들 미만이다. 하나의 열 사이클에 일체로 본딩되는 SOFC 스택을 형성하기 위해 고온 가압의 적용은 프리스탠딩 및 완전 일체화된 SOFC 스택을 만든다.
일 실시예에 따라서, 세라믹 상호 접속이 개재된 전지 구조들을 갖는 SOFC 스택의 고온 가압 형성은 그린 세라믹 물질들의 가압에 의해 될 수 있다. 그린 세라믹 물질들은 일반적으로 이 기술에서는 완전한 치밀화를 달성하기 위해서 열처리, 전형적으로 소결을 받지 않은 세라믹 물질들을 지칭하는 것으로 이해된다. 이러하므로, 전지 구조들의 성분층들 및 개재된 세라믹 상호 접속층의 고온 가압은 이를테면 그린 세라믹 분말들과 같은 그린 세라믹 물질들에 행해질 수 있다. 고온 가압 공정의 하나의 열 사이클로 세라믹 상호 접속층을 포함한 SOFC 스택의 성분 층들의 완전한 치밀화, 혹은 소결은 SOFC 스택 형성의 가공 효율을 향상시킨다. 일 실시예에 따라, 가공후에, 세라믹 상호 접속층은 세라믹 상호 접속층의 페센트 다공률이 약 5.0 vol% 이하가 되도록 조밀 구조를 갖는다. 따라서, 최종 세라믹 상호 접속층의 다공률은 이를테면 약 3.0 vol%, 2.0 vol%, 혹은 1.0 vol%과 같이 더 낮을 수 있다. 또한, 고온 가압을 받은 후에, 형성된 세라믹 상호 접속층의 두께는 일반적으로 약 100 미크론 이하이다. 일 실시예에 따라, 세라믹 상호 접속층의 두께는 이를테면 약 50 미크론, 40 미크론, 30 미크론, 혹은 20 미크론 이하와 같이 약 75 미크론 이하이다.
고온 가압의 단일 사이클을 통해 조밀 세라믹 상호 접속층을 형성하는 것을 넘어서, 압력과 고온 처리와의 조합은 고온 본딩 영역의 형성을 돕는다. 도 2를 참조하면, 위에 기술된 바와 같은 고온 가압 기술에 의해 형성된 SOFC 스택(200)의 특정 실시예가 도시되어 있다. 제 1 전지 구조(202), 제 2 전지 구조(204), 및 개재된 세라믹 상호 접속층(206)을 구비하는 SOFC 스택(200)이 도시되어 있다. 이전 실시예에 따라 기술된 바와 같이, 제 1 전지 구조(202)는 제 1 전극층(208), 전해질층(210), 및 제 2 전극층(212)을 포함한다. 제 2 전지 구조(204)는 제 1 전극층(214), 전해질층(216), 및 제 2 전극층(218)을 포함한다. 특히, 도 2는 세라믹 상호 접속층(206)의 계면 영역을 따른 제 1 고온 본딩 영역(220) 및 제 1 전지 구조(202)의 제 2 전극층(212)을 도시하고 있다.
또한, 도 2는 세라믹 상호 접속층(206)의 계면 영역을 따른 제 2 고온 본딩 영역(222) 및 제 2 전지 구조(204)의 제 2 전극층(218)을 도시하고 있다. 제 1 고온 본딩 영역(220) 및 제 2 고온 본딩 영역(222)은 일반적으로, 고온 가압의 압력 및 고온들하에서 두 인접한 층들의 물질 종들(species)이 서로 간에 확산하는 확산 본드들이다.
일반적으로, 세라믹 상호 접속층(206)의 계면 영역을 따른 확산 영역들을 형성하는 고온 본딩 영역들(220, 222)은 적어도 약 10 미크론의 평균 두께를 갖는다. 일 실시예에서, 확산 영역들은 이를테면 적어도 50 미크론, 혹은 적어도 약 75 미크론, 혹은 심지어는 적어도 약 100 미크론과 같이, 적어도 약 25 미크론의 평균 두께를 갖는다. 세라믹 상호 접속층(206)의 두께에 따라, 확산 영역들은 약 300 미크론 이하의 평균 두께를 갖는다.
또한, SOFC 스택들의 층들은 흔히 원물질 입자 크기들에 대응하여 상당히 다양한 그레인 크기들을 갖는다는 것을 지적한다. 이러한 차이들은 크기의 정도 혹은 훨씬 더 클 수 있다. 종래에 가압하지 않는 소결 방법들에서 이러한 구조들은 층 계면들에서 균열되는 경향이 있으나, 여기 기술된 바와 같은 고온 가압은 문제들을 극복하고 그대로 사용할 수 있는 SOFC 스택들을 제작하기 위해 형성되었다.
고온 본딩 영역의 형성은 세라믹 글루들(glues), 인캡슐란트들 혹은 본딩제들의 사용없이 일체로 본딩되는 전지 구조들을 갖는 프리스탠딩 SOFC 스택의 형성을 용이하게 한다. 또한, 세라믹 상호 접속층의 고온 본딩을 통해 일체로 본딩되는 전지 구조들을 갖는 SOFC 스택의 형성은 특히 중요할 수 있고, 일반적으로 인캡슐란트들, 땜납, 혹은 이외 구조의 완전성을 위해 외부에서 적용되는 본딩제들을 요구하지 않는 확인 본딩된 구조를 생성하게 된다. 즉, 고온/고압 가공을 통해 달성되는 확산 본드들은 일반적으로, 사전에 소결된(즉, 그린이 아닌) 성분층들로 형성된 구조들을 형성하기 위해 본딩제들을 사용하는 저온 가공에 의존하는 구조들에서는 일반적으로 없다. 또한, 여기에서 실시예들에 따른 SOFC 스택들의 형성은 이를 테면 실질적으로 곧은 에지들 및 벽들과 같은 요망되는 콘투어들 및 치수들을 갖는 형성된 스택들을 제작할 수 있게 하여, 거의 혹은 전혀 사후-처리 가공을 요하지 않는다.
위에 개시된 내용은 예시적인 것으로서, 제한하는 것으로 간주되지 않으며 첨부한 청구항들은 본 발명의 진정한 범위 내의 모든 이러한 수정들, 향상들, 및 그외 실시예들을 포함하도록 한 것이다. 이에 따라, 법에 의해 허용된 최대 범위로, 본 발명의 범위는 다음의 청구항들 및 이들의 등가물들의 가장 넓은 허용가능한 해석에 의해 결정되고, 앞에 상세한 설명에 의해 제약 혹은 한정되지 않을 것이다.

Claims (52)

  1. 일체형 SOFC 스택에 있어서,
    캐소드층, 상기 캐소드층상에 놓인 전해질층, 및 상기 전해질층상에 놓인 애노드층을 구비하는 제 1 전지와;
    캐소드층, 상기 캐소드층상에 놓인 전해질층, 및 상기 전해질층상에 놓인 애노드층을 구비하는 제 2 전지; 및
    1 미크론 이상 내지 15 미크론 이하의 두께를 가지며 상기 제 1 전지와 상기 제 2 전지 사이에 배치되는 세라믹 상호 접속층으로서, 상기 세라믹 상호 접속층은 상기 제 1 전지와 상기 세라믹 상호 접속층 사이의 계면 영역을 따라 제 1 고온 본딩 영역을, 그리고 상기 제 2 전지와 상기 세라믹 상호 접속층 사이의 계면 영역을 따라 제 2 고온 본딩 영역을 갖는, 세라믹 상호 접속층을 포함하고,
    상기 제 1 및 제 2 고온 본딩 영역들은 상기 세라믹 상호 접속층과 상기 제 1 전지 사이에 확산 본드를, 그리고 상기 세라믹 상호 접속층과 상기 제 2 전지 사이에 확산 본드를 포함하고, 상기 확산 본드들은 10 미크론 이상 내지 300 미크론 이하의 두께를 가지는 확산 영역을 갖는, 일체형 SOFC 스택.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 세라믹 상호 접속층은 크롬을 포함하는 일체형 SOFC 스택.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 세라믹 상호 접속층은 LaSrCrO3을 포함하는 일체형 SOFC 스택.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 고온 본딩 영역 및 상기 제 2 고온 본딩 영역은, 고온 가압하에서 서로 확산하는 물질 종들로서 상기 각각의 제 1 전지 및 제 2 전지의 상기 세라믹 상호 접속층에 이웃한 두개의 층의 상기 물질 종들(species)을 포함하는 일체형 SOFC 스택.
  6. 삭제
  7. 일체형 SOFC 스택 형성 방법에 있어서,
    제 1 전지 구조를 형성하는 단계로서, 상기 제 1 전지 구조는 제 1 전극층, 상기 제 1 전극층상에 놓인 전해질층, 및 상기 전해질층상에 놓인 제 2 전극층을 구비하는, 단계와;
    상기 제 1 전지 구조상에 놓인 세라믹 상호 접속층을 형성하는 단계와;
    제 2 전지 구조를 형성하는 단계로서, 상기 제 2 전지 구조는 제 1 전극층, 상기 제 1 전극층상에 놓인 전해질층, 및 상기 전해질층상에 놓인 제 2 전극층을 구비하는, 단계; 및
    상기 제 1 전지 구조, 상기 상호 접속층, 및 상기 제 2 전지 구조를 일체로 본딩하여, 일체화된 SOFC 전지 스택을 형성하기 위해, 상기 제 1 전지 구조, 상기 상호 접속층, 및 상기 제 2 전지 구조를 함께 고온 가압하는 단계를 포함하고,
    상기 고온 가압 단계는 1,200℃ 이상 내지 1,800℃ 이하의 온도와 0.5 MPa 이상 내지 10 MPa 이하의 압력에서 행해지며,
    상기 일체화된 SOFC 전지 스택의 상기 상호 접속층은 1 미크론 이상 내지 15 미크론 이하의 두께를 갖는, 일체형 SOFC 스택 형성 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 고온 가압 단계는 일체로 본딩된 구조를 하나의 열 사이클로 형성하기 위해 상기 제 1 전지 구조, 상기 상호 접속층, 및 상기 제 2 전지 구조를 함께 가압하는 단계를 포함하는 일체형 SOFC 스택 형성 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 세라믹 상호 접속층은 상기 제 1 전지 구조 및 상기 제 2 전지 구조를 전기적으로 접속하는 일체형 SOFC 스택 형성 방법.
  13. 제 7 항에 있어서, 고온 가압 단계는 상기 제 1 전지 구조에서 상기 세라믹 상호 접속층과 인접 전극층 사이에 제 1 고온 본딩 영역을, 그리고 상기 제 2 전지 구조에서 상기 세라믹 상호 접속층과 인접 전극층 사이에 제 2 고온 본딩 영역을 형성하는 단계를 포함하는 일체형 SOFC 스택 형성 방법.
  14. 삭제
  15. 일체형 SOFC 성분을 형성하는 방법에 있어서,
    제 1 그린 전극층, 상기 제 1 그린 전극층상에 놓인 그린 전해질층, 및 상기 그린 전해질층상에 놓인 제 2 그린 전극층을 구비하는 제 1 그린 전지 구조를 형성하는 단계와;
    제 1 그린 전극층, 상기 제 1 그린 전극층상에 놓인 그린 전해질층, 및 상기 그린 전해질층상에 놓인 제 2 그린 전극층을 구비하는 제 2 그린 전지 구조를 형성하는 단계와;
    상기 제 1 그린 전지 구조와 상기 제 2 그린 전지 구조 사이에 배치된 그린 세라믹 상호 접속층을 형성하는 단계; 및
    상기 제 1 그린 전지 구조, 상기 그린 세라믹 상호 접속층, 및 상기 제 2 그린 전지 구조를 일체로 본딩하여 일체화 및 치밀화된 SOFC 전지 스택을 형성하기 위해, 상기 제 1 그린 전지 구조, 상기 그린 세라믹 상호 접속층, 및 상기 제 2 그린 전지 구조를 하나의 열 사이클로 함께 고온 가압하는 단계를 포함하고,
    상기 일체화 및 치밀화된 SOFC 전지 스택의 상기 상호 접속층은 1 미크론 이상 내지 15 미크론 이하의 두께를 갖고, 상기 고온 가압 단계는 1,200℃ 이상 내지 1,800℃ 이하의 온도와 0.5 MPa 이상 내지 10 MPa 이하의 압력에서 행해지는, 일체형 SOFC 스택 형성 방법.
  16. 삭제
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 고온 가압 단계는 치밀화된 세라믹 상호 접속층을 형성하는 단계를 포함하는 일체형 SOFC 스택 형성 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 치밀화된 세라믹 상호 접속층은 5.0 vol% 이하의 퍼센트 다공율을 포함하는 일체형 SOFC 스택 형성 방법.
  19. 삭제
  20. 제 15 항에 있어서, 상기 고온 가압 단계는 제 1 소결 전지 구조와 제 2 소결 전지 구조 사이에 배치된 균일한 두께를 갖는 치밀화된 세라믹 상호 접속층을 형성하는 단계를 포함하는 일체형 SOFC 스택 형성 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 세라믹 상호 접속층은 5.0 vol% 이하의 페센트 다공률을 갖는 일체형 SOFC 스택.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 세라믹 상호 접속층은 연료 또는 산화물의 흐름을 위한 임의의 통로가 없는 일체형 SOFC 스택.
  23. 제 7 항에 있어서, 상기 고온 가압 단계는 리스트레인 다이(restraining die)의 도움없이 실행되는 일체형 SOFC 스택 형성 방법.
  24. 제 7 항에 있어서, 상기 제 1 전지 구조와 상기 제 2 전지 구조를 형성하는 단계는 포어 포머들(pore formers)의 부가없이 실행되는 일체형 SOFC 스택 형성 방법.
  25. 제 13 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 고온 본딩 영역을 형성하는 단계는 10 미크론 이상 내지 300 미크론 이하의 두께를 갖는 확산 본드 영역을 형성하는 단계를 포함하는 일체형 SOFC 스택 형성 방법.
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