JP5539391B2 - Ｓｏｆｃカソードおよび同時焼成される電池およびスタックのための方法 - Google Patents

Ｓｏｆｃカソードおよび同時焼成される電池およびスタックのための方法 Download PDF

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Description

関連出願
本出願は、２００８年１２月３１日出願の米国仮特許出願第６１／２０４，０３４号の利益を主張するものである。上記出願の教示はその全体が参照により本明細書に援用される。
燃料電池は、カソードにおいて酸素ガスが酸素イオン（Ｏ２−）に還元され、アノードにおいてＨ２ガスなどの燃料ガスが酸素イオンで酸化されて水を形成する化学反応によって電気を生成する。固体酸化物形燃料電池は、電解質としての硬質セラミック化合物金属（例えばカルシウムまたはジルコニウム）酸化物を、機能性カソードと機能性アノードの間で利用する。
一部の実施形態において、燃料電池はスタック状に配置され、こうして、各々カソード、アノードおよびカソードとアノードの間の固体電解質を含むサブアセンブリは、１つのサブアセンブリのカソードと別のサブアセンブリのアノードの間に電気的インターコネクトを位置設定することにより、直列に組立てられる。しかしながら、燃料電池およびスタックの製造は、温度変動を原因とする損傷を受けやすい可能性がある。温度の急速な変化は、カソード、電解質、アノードおよびインターコネクトコンポーネントを構成する材料間の熱膨張係数の差異の結果として燃料電池の寿命に影響を及ぼす可能性もある。その上、燃料電池サブユニットの活性カソード機能層を含む多孔質層などの燃料電池サブユニットの一部のコンポーネントは、製造中、それ以外の各燃料電池サブユニットについて一般的に要求されるものよりも低い温度に曝露されていることが好ましい。これらの問題は全て、生産中に同時焼成しなくてはならないスタック状の燃料電池サブユニットの組立てによって、ならびに正常な動作中に温度の反復的かつ劇的な変化に曝露されるかもしれない積層アセンブリの長時間使用によって、悪化する。
したがって、上述の問題を最小限におさえるかまたは除去する必要性が存在する。
本発明は一般に、固体酸化物形燃料電池および少なくとも１つの固体酸化物形燃料電池製造の方法に向けられている。
固体酸化物形燃料電池には、アノード層、アノード層の表面全体にわたる電解質層および電解質層の表面全体にわたるカソード層が含まれる。カソード層は、電解質層全体にわたる多孔質カソード機能層、カソードバルク層、カソードバルク層と多孔質カソード機能層を仕切る多孔質中間カソード層を含み、この多孔質中間カソード層は、カソードバルク層の多孔率より大きい多孔率を有する。
別の実施形態において、本発明は、各々独立して少なくとも１つのサブ電池を含む少なくとも２つのサブアセンブリを含む固体酸化物形燃料電池アセンブリである。各々のサブ電池は、アノード層、アノード層の表面全体にわたる電解質層、および電解質層の表面全体にわたるカソード層を含む。カソード層は、電解質全体にわたる多孔質カソード機能層、カソードバルク層およびカソードバルク層と多孔質カソード機能層を仕切る多孔質中間カソード層を含み、多孔質カソード中間層はカソードバルク層の多孔率よりも大きい多孔率を有する。各々のサブ電池は、電気的インターコネクトにより仕切られ、アノードに向けられた燃料の酸化により動作可能であり、こうして少なくとも水を形成する。サブアセンブリは、隣接するサブアセンブリ間の接着層によって合わせて接着される。
本発明の方法は、固体酸化物形燃料電池のアノードサブコンポーネントを形成するステップを含み、このアノードサブコンポーネントはアノード層およびこのアノード層全体にわたる電解質層を含む。アノードサブコンポーネントとは別個に、カソードサブコンポーネントが形成される。カソードサブコンポーネントは、カソード層とこのカソード層全体にわたるインターコネクト層を含む。アノードサブコンポーネントおよびカソードサブコンポーネントは次に、カソード層が電解質層と当接するような形で組合わされて、固体酸化物形燃料電池を形成する。
本発明は、数多くの利点を有する。例えば、アノード／電解質およびカソード／インターコネクトサブコンポーネントを別個に製造することで、コンポーネントを組立てて燃料電池を形成する条件がより柔軟になる。一実施形態においては、アノード／電解質およびカソード／インターコネクトサブコンポーネントの別個の製造をより高温で行ない、その後、１つのサブコンポーネントのカソード層ともう１つのサブコンポーネントの電解質層の間に多孔質カソード機能層を挿入することで燃料電池コンポーネントを組立て、それに続いて、アノード／電解質およびカソード／インターコネクトサブコンポーネントを最適に調製するのに必要とされる温度よりも著しく低い温度でこのアセンブリを焼成することが可能である。この技術により、各々のサブアセンブリ内にその他の燃料電池コンポーネントを含み入れることができ、こうして、それぞれのサブコンポーネントを生産するのに必要とされる温度よりも低い温度が、コンポーネントの組立て中に用いられる。このようなその他のサブコンポーネントの例としては、非機能的アノード層および接着コンポーネント、例えば、予め直列に連結された燃料電池のアセンブリを連結するために使用可能なニッケルメッシュを含む組成物などがある。同様に、燃料電池の組立てを行う間、多孔質活性機能カソード層を組み込む前にインターコネクト層と組合せてカソードバルク層を製造することにより、カソード層を構成する材料および製造技術を最適化することができる。その上、サブコンポーネントカソード層は、カソードバルク層とカソード機能層の間の界面に空気流路を含むことができ、こうしてカソードバルクを通した通気性の必要性をなくし、燃料電池アセンブリの各燃料電池コンポーネントのインターコネクト層に隣接するカソードバルク層の同時焼成を簡略化する。さらに、カソードバルク層は一般に、多孔質の対応物に比べて大きな機械的支持をインターコネクト層において提供する。さらに、燃料電池アセンブリの燃料電池コンポーネントを形成するためにバルクカソード／インターコネクトおよびアノード／電解質サブコンポーネントと同時焼成される多孔質グリーンボディとの組合せに先立ち、インターコネクト層との界面から遠位のカソードバルク層の一部分内に流路構造を成形または機械加工することなどの追加の製造技術を利用することが可能である。
本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムにおいて使用可能である。ＳＯＦＣは、低排出低騒音動作で高効率発電を行なう潜在的可能性を提供する。ＳＯＦＣは同様に、電気効率、熱電併給効率および燃料加工の簡易性の有利な組合せを提供するものと考えられている。ＳＯＦＣの用途の一例としては、家庭内およびその他の建物内での使用がある。ＳＯＦＣは、天然ガスなど、家庭の暖房に使用されているものと同じ燃料を使用することができる。ＳＯＦＣシステムは、家庭に供給する電力を生成するために長時間作動することができ、過剰量が生成された場合には、余剰分を売電することができる。同様に、ＳＯＦＣシステム内で生成された熱を、家庭用温水供給に使用することもできる。ＳＯＦＣは、給電設備が信頼性の低いものであるかまたは存在しない地域で特に有用である。
本発明の固体酸化物形燃料電池アセンブリの一実施形態の概略図である。 一部本発明の方法にしたがって製造した固体酸化物形燃料サブ電池のバルクカソードおよびインターコネクトサブコンポーネントの一実施形態の概略図である。 固体酸化物形燃料サブ電池を形成するための組合せに先立つ本発明の固体酸化物形燃料サブ電池のコンポーネントを表わす。 本発明の固体酸化物形燃料電池アセンブリを形成するための組合せに先立つ２つのサブアセンブリおよび接着層の一実施形態の概略図である。 本発明の固体酸化物形燃料電池の一実施形態の別の概略図である。 直列に接続された燃料電池サブアセンブリを表わす。Ａ＝アノード層、ＡＦＬ＝アノード機能層、ＥＩ＝電解質層、ＣＦＬ＝カソード機能層、ＣＩＬ＝カソード中間層、Ａ＝アノード層、Ｃ＝カソード層、ＩＣ＝インターコネクト層、ＡＢＬ＝アノード接着層、ＢＬ＝接着層、ＴＡ＝末端アノード層。
以上のことは、添付図面に示されている本発明の例示的実施形態についての以下のより詳細な説明から明らかになるであろう。なお図面中、同じ参照番号は、異なる全ての図を通して同じ部分を意味している。図面は必ずしも原寸に比例したものではなく、本発明の実施形態を示すことが重要視されている。本明細書中で引用される全ての特許、公開出願および参考文献の教示は参照により全体が本明細書に援用されている。
図１は、本発明の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）アセンブリ１０を示す。燃料電池アセンブリ１０は、複数のサブアセンブリ１２を含み、各々のサブアセンブリ１２は、複数のサブ電池１４を含む。各々のサブ電池１４は、流路２０を画定するバルクアノード層１８および活性アノード層２２を含むアノード１６を含む。同様に各サブ電池１４に含まれているのは、固体酸化物電解質層２４である。各々のサブ電池１４はさらに、カソード流路３０を画定するカソードバルク層２８ならびに多孔質カソード機能層３２ａおよびカソードバルク層２８と多孔質カソード機能層３２ａを仕切る多孔質中間カソード層３２ｂを含む活性カソード層３２を含むカソード２６を含み、多孔質中間カソード層３２は、カソードバルク層２８の多孔率よりも大きい多孔率を有する。カソード機能層３２ａは、例えばランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）またはＬａＮｉＦｅＯ３などの電子伝導性材料、および例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、Ｓｃドープドジルコニアまたはドープドセリアなどのイオン伝導性材料で構成され得る。あるいは、カソード機能層３２ａは、混合型イオンおよび電子（ＭＩＥＣ）伝導性材料、例えばランタンストロンチウムコバルタイトフェライト（ＬＳＣＦ）またはドープドＬａＦｅＯ３、またはＭＩＥＣとイオン伝導性材料の混合物で構成され得る。ＬＳＭ／ＹＳＺの比は、約３０／７０〜約７０／３０重量％、好ましくは約５０／５０重量％の範囲内にあり得る。ＬＳＭおよびＹＳＺの両方の中央粒子サイズ（ｄ５０）は約０．１μｍ〜約１μｍの範囲内にあり、カソード機能層３２ａの全体的多孔率は約２５体積％〜約３５体積％の範囲内にある。カソードバルク層２８は、ＬＳＭ、ＬＳＣＦまたはランタンストロンチウムフェライト（ＬＳＦ）などの電子伝導性材料で構成され得、その結晶粒サイズはカソード機能層３２ａに比べて粗く、そのｄ５０は約０．５μｍ〜約５μｍの範囲内にある。カソード層２８の多孔率は、約５ｖｏｌ％〜約２５ｖｏｌ％の範囲内で、カソード機能層３２ａの多孔率よりも低く、あるいはカソード層２８は完全に高密度であり得る。カソード中間層３２ｂは典型的に、カソードバルク層２８と同じ材料で構成されているが、その多孔率は、層３２ａのものよりも大きく、約３０ｖｏｌ％〜約４５ｖｏｌ％の範囲内にある。
活性アノード層２２および活性カソード層３２は典型的に多孔質である。さらにアノード流路２０およびカソード流路３０は、それぞれバルクアノード層１８およびカソードバルク層２８により部分的に画定されており、さらにそれぞれ活性アノード層２２および活性カソード層３２により画定されている。あるいは、アノード層内の流路を、層の内部に完全に閉じ込めるかまたは、アノード層の上面に形成させ、インターコネクト３４とアノード層１８の間のアノード接着剤層４４により画定させることが可能である。
当該技術分野において公知の適切なあらゆるカソード材料、例えばその教示全体が参照により本明細書に援用されている「Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」ｐｐ．１１９−１４３，Ｓｉｎｇｈａｌら、Ｅｄ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｌｔｄ．（２００３）中のものを、カソード２６に使用することができる。一実施形態において、カソード２６は、Ｌａ−マンガナイト（例えばＬａ１−ａＭｎＯ３、なお式中ａはゼロ以上、０．４以下である）またはＬａ−フェライト系材料を含む。典型的には、Ｌａ−マンガナイトまたはＬａ−フェライト系材料は、１つ以上の適切なドーパント例えばＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｏまたはＦｅでドープされる。ドープされたＬａ−マンガナイト系材料の例としては、ＬａＳｒ−マンガナイト（ＬＳＭ）（例えばＬａ１−ＫＳｒｋＭｎＯ３、なお式中ｋは０．１以上０．４以下であり、（Ｌａ＋Ｓｒ）／Ｍｎは、約１．０〜約０．９０（モル比）の範囲内にある）およびＬａＣａ−マンガナイト（例えばＬａ１−ｋＣａｋＭｎＯ３、なお式中ｋは０．１以上０．４以下であり、（Ｌａ＋Ｃａ）／Ｍｎは約１．０〜約０．９０（モル比）の範囲内にある）が含まれる。ドープされたＬａ−フェライト系材料の例としては、ＬａＳｒＣｏ−フェライト（ＬＳＣＦ）（例えばＬａ１−ｑＳｒｑＣｏ１−ｊＦｅｊＯ３、なお式中ｑおよびｊの各々は独立して０．１以上０．４以下であり、（Ｌａ＋Ｓｒ）／（Ｆｅ＋Ｃｏ）は約１．０〜約０．９０（モル比）の範囲内にある）が含まれる。１つの具体的実施形態において、カソード２６は、ＬａＳｒ−マンガナイト（ＬＳＭ）（例えばＬａ１−ｋＳｒｋＭｎＯ３）およびＬａＳｒＣｏ−フェライト（ＬＳＣＦ）のうちの少なくとも１つを含む。一般的な例としては、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９８ＭｏＯ３±δ（δはゼロ以上０．３以下である）およびＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３が含まれる。多孔質カソード機能層３２ａおよび多孔質中間カソード層３２ｂのための適切な材料としては、各々独立して、ランタン−マンガナイトベースまたはランタン−フェライト系材料、そして好ましくはドープドランタンマンガナイト、Ｌａ１−ｋＳｒｋＭｎＯ３（なお式中ｋは約０．１〜約０．４の範囲内にある）が含まれ、多孔質カソード機能層はさらに、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化セリウムおよび酸化スカンジウムからなる群の少なくとも１つの成員を含む。
当該技術分野において公知の適切な任意のアノード材料、例えばその教示全体が参照により本明細書に援用されている「Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」ｐｐ．１４９−１６９，Ｓｉｎｇｈａｌら、Ｅｄ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｌｔｄ．（２００３）中のものを、アノード１６に使用することができる。一実施形態において、アノード１６はニッケル（Ｎｉ）サーメットを含む。本明細書中で使用される「Ｎｉサーメット」という語句は、Ｎｉ例えば約２０ｗｔ％〜７０ｗｔ％のＮｉを含むセラミック金属複合材を意味する。Ｎｉサーメットの例としては、ＮｉおよびＹＳＺを含む材料、例えば約１５ｗｔ％のＹ２Ｏ３を含むＺｒＯ２およびＮｉおよびＹ−ジルコニアまたはＳｃジルコニアを含む材料がある。アノード材料の追加の例としてはＣｕ−酸化セリウムまたはＣｏ−ＹＳＺがある。Ｎｉサーメットの具体的例には、約６７ｗｔ％のＮｉおよび３３ｗｔ％のＹＳＺと約３３ｗｔ％のＮｉおよび６７ｗｔ％のＹＳＺの間の組成物が含まれる。
典型的には、アノード１６とカソード２６の各々の厚みは、独立して、約０．３ｍｍ〜約２ｍｍの範囲内にある。具体的には、アノード１６およびカソード２６の各々の厚みは、独立して約０．５ｍｍ〜約１．５ｍｍの範囲内にある。
固体酸化物電解質２４は、アノード１６とカソード２６の間にある。当該技術分野において公知の任意の適切な固体酸化物電解質、例えばその教示全体が参照により本明細書に援用されている「Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」ｐｐ．８３−１１２，Ｓｉｎｇｈａｌら、Ｅｄ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｌｔｄ．（２００３）中に記載されているものなどを、本発明において使用することができる。例としては、ＺｒＯ２系材料、例えばＳｃ２Ｏ３ドープドＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３ドープドＺｒＯ２、およびＹｂ２Ｏ３ドープドＺｒＯ２；ＣｅＯ２系材料、例えばＳｍ２Ｏ３ドープドＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３ドープドＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３ドープドＣｅＯ２およびＣａＯドープドＣｅＯ２；Ｌｎ−ガレート系材料（Ｌｎ＝ランタニド、例えばＬａ、Ｐｒ、ＮｄまたはＳｍ）、例えばＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅまたはその混合物でドープされたＬａＧａＯ３（例えばＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５Ｏ３、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３、ＬａＳｒＧａＯ４、ＬａＳｒＧａ３Ｏ７またはＬａ０．９Ａ０．１ＧａＯ３、なお式中Ａ＝Ｓｒ、ＣａまたはＢａ）；およびそれらの混合物が含まれる。その他の例には、ドープドイットリウム−ジルコネート（例えばＹ２Ｚｒ２Ｏ７）、ドープドガドリニウム−チタネート（例えばＧｄ２Ｔｉ２Ｏ７）およびブラウンミラライト（例えばＢａ２Ｉｎ２Ｏ６またはＢａ２Ｉｎ２Ｏ５）が含まれる。具体的な実施形態においては、電解質２４は８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３でドープされたＺｒＯ２（すなわち８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３ドープドＺｒＯ２）を含む。
典型的には、固体電解質２４の厚みは約５μｍ〜約５０μｍの範囲内、例えば約５μｍ〜約２０μｍ、より好ましくは約５μｍ〜約１０μｍの範囲内にある。あるいは、固体電解質２４の厚みは、約２０μｍ〜約５００、より好ましくは約１００μｍ〜約５００μｍであり得る。約１００μｍより大きい厚みを有する固体電解質２４を用いる一実施形態において、固体電解質２４は、サブ電池１４ひいてはサブアセンブリ１２に対する構造的支持を提供することができる。
サブ電池１４はさらにインターコネクト３４を含む。インターコネクト層として使用するのに適したものとして公知のあらゆる材料を利用することができる。一例において、適切なインターコネクト層にはクロムで形成されたものであり、さらに希土類元素、例えばドープされた希土類クロマイトを含んでいてよい。一実施形態において、インターコネクト層３４は、ランタンストロンチウム、カルシウム、コバルト、ガリウム、イットリア、チタネートおよびマグネシウムの少なくとも１つを含む。その他の詳細な実施形態において、インターコネクト層はセラミクス、例えばＬａＳｒＣｒＯ３、ＬａＭｇＣｒＯ３、ＬａＣａＣｒＯ３、ＹＣｒＯ３、ＬａＣｒＯ３、ＬａＣｏＯ３、ＣａＣｒＯ３、ＣａＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＬａＣｒＯ３、ＣａＮｉＯ３およびＣａＣｒＯ３を含むことができる。別の実施形態において、インターコネクト３４は、その教示全体が参照により本明細書に援用されている、２００８年１２月１６日に出願され２００９年７月２日に米国特許公開第２００９／０１６９９５８Ａ１号として公開された、「Ｃｅｒａｍｉｃ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｆｏｒ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｓｔａｃｋｓ」という題の米国特許出願第１２／３１６，８０６号明細書に記載されている２つの層を含むことができる。合わせて直列接続されたサブ電池１４がサブアセンブリ１２を作り上げている。場合により、非機能的末端アノード３６を、サブ電池１４の片端部で各インターコネクト３４の後に位置設定することができる。末端アノード３６は動作中のアノードではなく、アノードとは異なる組成を有することができる。具体的には、末端アノードは、アノード接着剤層４４とインターコネクト層の間の接着剤強度を改善する一助となるように、インターコネクト材料を一定画分含むことができる。典型的には、末端アノードは、約３３ｗｔ％〜約６７ｗｔ％の金属相、好ましくはニッケル、および約６７ｗｔ％〜約３３ｗｔ％のセラミック相、好ましくはＹＳＺと約３０ｗｔ％〜約７０ｗｔ％のインターコネクト材料の混合物を含むことができる。
複数のサブアセンブリ１２は、直列に接続される。図１に示されているように、サブアセンブリ１２は、一方のサブアセンブリ１２の末端アノード３６およびもう一方のサブアセンブリ１２のアノード１６において、接着層３８により接続されている。一実施形態において、アノード接着層４４は、サブアセンブリ接着層３８と同じ組成を有するが、サブアセンブリ接着層３８は、アノード接着層４４以上の厚みを有することができる。接着層３８として使用するのに適した材料の具体的実施形態が当該技術分野において公知であり、これには例えば金属相、好ましくはＮｉとＹＳＺとの混合物そして潜在的にはインターコネクト相も含まれる。個々の成分についての組成範囲は、約３３ｗｔ％のＮｉ〜約６７ｗｔ％のＮｉ、および約６７ｗｔ％〜約３３ｗｔ％のセラミック相であり得る。セラミック相は、約０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％のインターコネクト相を伴ってＹＳＺで構成される。接着層３８およびアノード接着層４４の具体例は、３３ｗｔ％のＮｉと６７ｗｔ％のＹＳＺである。アノード接着層４４、任意のサブアセンブリ接着層３８および任意の末端アノード３６と直列に接続されたサブアセンブリ１２のその他の具体例は図６に示されており、ここでアノードバルク層１８は、気体流路２０を含むことができ、カソードバルク層２８は気体流路３０を含むことができる。別の実施形態において、接着層３８およびアノード接着層４４は、整合性接着層であり得る。本明細書中で使用される「整合性接着層」という用語は、１つのサブアセンブリの機能的または非機能的な１つの電極またはインターコネクトと隣接するサブアセンブリのサブ電池の一端部にある活性電極との接着をなおも維持しながら、それが一部を成しているＳＯＦＣアセンブリの製造および使用中に隣接する層の寸法変化に適合できるまたは整合する接着層を意味する。適切な整合性接着層の例としては、好ましくは優れた電気伝導性を得るためにニッケル金属ペーストでコーティングされた金属メッシュ、金属フェルトまたはその組合せがある。整合性接着層により組立てられたスタックは、サブ電池またはサブアセンブリと整合性接着層との間に優れた電気的接触を確保するため、わずかに圧縮された状態で設置することが必要となる確率が高いと考えられる。
本発明のＳＯＦＣ燃料電池アセンブリ１０は、任意の適切な数のサブアセンブリ１２および各サブアセンブリ１２内に任意の数のサブ電池１４を含むことができる。一実施形態において、サブ電池のサブアセンブリは約６個〜約１０個のサブ電池を含み、燃料電池１０の各サブアセンブリは約４個〜約６個のサブアセンブリを含み、各々のサブアセンブリ１２は接着層３８によって隣接するサブアセンブリ１２から分離されている。ＳＯＦＣ燃料電池アセンブリ１０のスタックは、直列または並列に接続可能である。
本発明は同様に、以上で記述したような燃料電池アセンブリの形成方法をも含む。この方法は、図２Ａに示されているアノードサブコンポーネント４０の形成ステップを含む。アノードサブコンポーネント４０はアノード層１６と電解質２４とを含む。アノード層１６および電解質層２４は、当該技術分野において公知の適切な任意の技術により形成可能である。例えば一実施形態において、アノードサブコンポーネント４０は、テープキャスティングおよびラミネーション、ダイプレス加工、温間プレスゲルキャスティング、スプレーコーティング、スクリーン印刷、ロール圧密加工、押出し加工および射出成形によって形成可能である。
別個に、かつアノードサブコンポーネント４０の形成とは別に、図２Ｂに示したカソードサブコンポーネント４２が形成される。カソードサブコンポーネント４２はバルクカソード２８とインターコネクト３４を含む。カソードサブコンポーネント４２を形成するために当該技術分野において公知の任意の適切な技術を利用することができる。一実施形態において、例えば、カソードサブコンポーネント４２の製造には、テープキャスティングおよびラミネーション、ダイプレス加工、温間プレスゲルキャスティング、スプレーコーティング、スクリーン印刷、ロール圧密加工、押出し加工および射出成形などのステップが含まれる。
図３により表わされている特に好ましい実施形態において、図３Ａに示されているアノードサブコンポーネント４０は、流路２０を部分的に画定しているアノード層１６を含む。アノードサブコンポーネント４０はアノード層１６と電解質層２４とを含む。流路２０は、例えば造形された一過性物体（ｆｕｇｉｔｉｖｅｓ）を取込むこと、エンボス加工すること、テープ中に流路を切断し、その後プレフォームを通した押出し加工を用いてまたはロール圧密加工において型押ロールを用いて流路を画定するようにテープをラミネートすることなどの、当該技術分野において公知の任意の適切な技術により、形成可能である。
カソードおよびアノード層の内部に流路または通路を形成するために使用可能である、一過性物体用に考えられる材料は、例えばグラファイトまたは繊維など、さまざま存在する。一般に、材料の選択に関する唯一の制約条件は、焼成プロセス中にその材料が燃焼するかまたは燃料電池から気体放出されること、そして材料がセラミック粒子との反応性をもたないことである。これら２つの条件は、有機系材料により適切に満たされる。したがって、繊維は、天然繊維、綿、靭皮繊維、コード用繊維または動物繊維例えば羊毛であり得、あるいは、人造繊維、再生セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリル、ポリビニル、ポリオレフィン樹脂、炭素またはグラファイト繊維または液晶ポリマーであってもよい。あるいは、繊維は、押出し加工された一定長の結合剤材料例えば合成ゴム、熱可塑性プスチックまたはポリビニルおよび押出し加工された一定長の可塑化剤材料例えばグリコールおよびフタレート基であり得る。別の実施形態において、材料は、パスタ例えばスパゲティであり得る。
別の実施形態において、カソードサブコンポーネント４２は、図３Ｃに示されている流路３０を部分的に画定する。残りの流路３０は、図３Ａに示されているカソードサブコンポーネント４２、アノードサブコンポーネント４０および図３Ｂに示されているグリーン機能カソード３２の組立て時点で画定される。流路３０は、例えば造形された一過性物体を取込むステップ、エンボス加工するステップ、テープ中に流路を切断し、その後プレフォームを通した押出し加工を用いてまたはロール圧密加工において型押ししたロールを用いて流路を画定するようにテープをラミネートするステップを含む方法などの、当該技術分野において公知の任意の適切な技術によりバルクカソード２８内で形成可能である。
図３Ｂに示されているグリーン機能カソード３２は、少なくともアノードサブコンポーネント４０およびカソードサブコンポーネント４２と組合せて焼成した後、多孔質である。一実施形態において、グリーン機能カソード３２は、例えばＬＳＭなどの電子伝導性材料、および例えばＹＳＺなどのイオン伝導性材料で構成されている。ＬＳＭ／ＹＳＺの比は、約３０／７０重量％〜約７０／３０重量％、好ましくは約５０／５０重量％の範囲内にあり得る。層３２ｂは典型的に、ＬＳＭ、ＬＳＣＦまたはランタンストロンチウムフエライト（ＬＳＦ）などバルクカソード２８と同じ材料で構成され得、その結晶粒サイズはカソード機能層３２ａに比べて粗く、そのｄ５０は約０．５μｍ〜約５μｍの範囲内にあるが、その多孔率は、約３０ｖｏｌ％〜約４５ｖｏｌ％の範囲内で、層３２ａの多孔率よりも大きい。焼成前のグリーン機能カソード３２の厚みは、約２０μｍ〜約２００μｍの範囲内、好ましくは約２０μｍ〜約１００μｍの範囲内であり得る。
アノードサブコンポーネント４０、カソードサブコンポーネント４２、グリーン機能カソード層３２およびアノード接着剤層４４は、アノードサブコンポーネント４０の電解質層２４とカソードサブコンポーネント４２のカソードバルク層２８の間にグリーン機能カソード層３０を載置し、アノードサブコンポーネント４０とカソードサブコンポーネント４２のインターコネクト層３４との間にアノード接着剤層４４に載置することにより、組合わされる。組合わされたサブコンポーネント４０、４２およびグリーン機能カソード層３２およびアノード接着剤層４４は次に適切な温度で焼成されて、グリーン機能カソード３２およびアノード接着剤層４４を焼結させ、サブコンポーネント４０および４２をサブアセンブリまたは燃料電池スタックの形に結合させる。典型的には、サブコンポーネントおよびグリーン機能カソード層３２は、別個の製造中にアノードサブコンポーネント４０およびカソードサブコンポーネント４０およびカソードサブコンポーネント４２を焼成するために用いられる温度よりも低い温度で、同時焼成される。いかなる特定の理論にも束縛されることを望まないものの、グリーン機能カソード層３２との組合せおよび同時焼成による接着の前にアノードサブコンポーネント４０およびカソードサブコンポーネント４２を別個に製造することにより、全く異なる最適な温度および時限でグリーン機能カソード層３２を焼成する機会を減少させることなく、最適な温度および時限で各サブコンポーネントを焼成する上での柔軟性はより大きくなると考えられる。一実施形態において、アノードサブコンポーネント４０、カソードサブコンポーネント４２、グリーン機能カソード層３２およびアノード接着剤層４４は、約１０００℃〜約１２５０℃の範囲内の温度で、約０．５時間〜約４時間の範囲内の時限、そして好ましくは約１１００℃〜約１２００℃の範囲内の温度で、約１時間〜約２時間の範囲内の時限、同時焼成することによって接着される。
アノードサブコンポーネント４０、カソードサブコンポーネント４２、グリーン機能カソード層３２およびグリーンアノード接着剤層４４の同時焼成は、図６に示されている直列に接続されたサブ電池１４からなる燃料電池スタック８を形成することができる。あるいは、アノードサブコンポーネント４０、カソードサブコンポーネント４２、グリーン機能カソード層３２およびグリーンアノード接着剤層４４を、サブアセンブリ１２の形に同時焼成により接着することができる。次にサブアセンブリ１２を、接着層３８を用いて燃料電池スタック８の形に直列に組合せることができる。同様に、この配置を逆転させることができ、こうして各サブアセンブリは各サブ電池全体にわたり活性アノードにおいて、および各サブアセンブリの端部においてインターコネクトを有することができ、かつ非機能的カソードを各サブアセンブリの端部にあるインターコネクトに設置することができる、ということも理解すべきである。サブアセンブリを組合せて、１つの燃料電池スタックを形成させることができ、例えば約４個〜約６個のサブアセンブリを組合せて１つの燃料電池スタックを形成させることができる。
一つの具体的実施形態においては、複数のアノードサブコンポーネント４０、カソードサブコンポーネント４２、グリーン機能カソード層３２およびグリーンアノード接着剤層４４を配置し、好ましくはアノードサブコンポーネント４０およびカソードサブコンポーネント４２の各々を形成するために用いられる温度より低い適切な温度で同時焼成して、燃料電池スタック８を形成することが可能である。適切なアノード接着剤層の一例としては、ＹＳＺセラミックを伴うＮｉ金属またはＹＳＺとインターコネクトセラミック材料を伴うＮｉからなる層がある。
第２の実施形態においては、複数のアノードサブコンポーネント４０、カソードサブコンポーネント４２およびグリーン機能カソード層３２が、好ましくは、アノードサブコンポーネント４０およびカソードサブコンポーネント４２の各々を形成するために用いられる温度よりも低い適切な温度で同時焼成されて、焼成済みのサブ電池を形成する。焼成されたサブ電池１４は次に、整合性アノード接着剤層４４と共に配置され、燃料電池スタック８の形に圧縮される。適切な整合性接着層の一例としては、好ましくはニッケルペーストでコーティングされたニッケルメッシュまたはニッケルフェルトを含む接着層がある。
第３の実施形態においては、複数のアノードサブコンポーネント４０、末端アノードを含むカソードサブコンポーネント４２、グリーン機能カソード層３２およびグリーンアノード接着剤層４４を配置し、好ましくはアノードサブコンポーネント４０およびカソードサブコンポーネント４２の各々を形成するために用いられる温度より低い適切な温度で同時焼成して、燃料電池スタック８を形成することが可能である。適切なアノード接着剤層の一例としては、ＹＳＺセラミックを伴うＮｉ金属またはＹＳＺとインターコネクトセラミック材料を伴うＮｉからなる層がある。
第４の実施形態においては、複数のアノードサブコンポーネント４０、末端アノードを含むカソードサブコンポーネント４２およびグリーン機能カソード層３２が、好ましくは、アノードサブコンポーネント４０およびカソードサブコンポーネント４２の各々を形成するために用いられる温度よりも低い適切な温度で同時焼成されて、焼成済みのサブ電池を形成する。焼成されたサブ電池１４は次に、整合性アノード接着剤層４４と共に配置され、燃料電池スタック８の形に圧縮される。適切な整合性接着層の一例としては、好ましくはＮｉペーストでコーティングされたニッケルメッシュまたはニッケルフェルトを含む接着層がある。
第５の実施形態においては、複数のアノードサブコンポーネント４０、カソードサブコンポーネント４２、グリーン機能カソード層３２およびアノード接着剤層４４を、好ましくはアノードサブコンポーネント４０およびカソードサブコンポーネント４２の各々を形成するために用いられる温度より低い適切な温度で同時焼成して、サブアセンブリ１２を形成する。図４Ｂに示されているように複数のサブアセンブリ１２を接着層３８と直列に配置することができる。サブアセンブリ１２および接着層３８は、図４Ａ、４Ｂおよび４Ｃのそれぞれの方向性で示されているように配置することができる。その後サブアセンブリは、接着層３８によって互いに接着され、次に焼成されて、図５に示されているアセンブリ１０を形成する。適切なアノード接着剤層の一例としては、ＹＳＺセラミックを伴うＮｉ金属またはＹＳＺセラミックとインターコネクトセラミック材料を伴うＮｉからなる層がある。
第６の実施形態においては、複数のアノードサブコンポーネント４０、カソードサブコンポーネント４２、グリーン機能カソード層３２およびアノード接着剤層４４を、好ましくはアノードサブコンポーネント４０およびカソードサブコンポーネント４２の各々を形成するために用いられる温度より低い適切な温度で同時焼成して、サブアセンブリ１２を形成する。図４Ｂに示されているように複数のサブアセンブリ１２を整合性接着層３８と直列に配置し、その後、燃料電池スタックの形に圧縮することができる。適切な整合性接着層の一例としては、好ましくはニッケルペーストでコーティングされたニッケルメッシュまたはニッケルフェルトを含む接着層がある。
第７の実施形態においては、複数のアノードサブコンポーネント４０、末端アノードを含むカソードサブコンポーネント４２、グリーン機能カソード層３２およびアノード接着剤層４４を、好ましくはアノードサブコンポーネント４０およびカソードサブコンポーネント４２の各々を形成するために用いられる温度より低い適切な温度で同時焼成して、サブアセンブリ１２を形成する。図４Ｂに示されているように複数のサブアセンブリ１２を接着層３８と直列に配置することができる。サブアセンブリ１２および接着層３８は、図４Ａ、４Ｂおよび４Ｃのそれぞれの方向性で示されているように配置することができる。サブアセンブリはその後、接着層３８によって互いに接着され、次に焼成されて、図５に示されているアセンブリ１０を形成する。適切なアノード接着剤層の一例としては、ＹＳＺセラミックを伴うＮｉ金属またはＹＳＺセラミックとインターコネクトセラミック材料を伴うＮｉからなる層がある。
第８の実施形態においては、複数のアノードサブコンポーネント４０、末端アノードを含むカソードサブコンポーネント４２、グリーン機能カソード層３２およびアノード接着剤層４４を、好ましくはアノードサブコンポーネント４０およびカソードサブコンポーネント４２の各々を形成するために用いられる温度より低い適切な温度で同時焼成して、サブアセンブリ１２を形成する。図４Ｂに示されているように複数のサブアセンブリ１２を整合性接着層３８と直列に配置し、その後、燃料電池スタックの形に圧縮することができる。適切な整合性接着層の一例としては、好ましくはニッケルペーストでコーティングされたニッケルメッシュまたはニッケルフェルトを含む接着層がある。
本発明の燃料電池アセンブリ１０は当該技術分野において公知のその他の積層燃料電池アセンブリと同様に動作させることができる。詳細には、Ｏ２などの酸素ガスをカソード層２８の流路３０を通して導くことにより、この酸素ガスはカソードにおいて酸素イオン（Ｏ２−）に還元される。適切な燃料ガスがバルクアノード１８の流路２０を通って導かれ、固体酸化物電解質を通って移動する酸素イオンで酸化されて、アノードにおいて少なくとも水を形成する。
等価物
本発明について、その例示された実施形態を参考にして詳細に図示し記述してきたが、当業者であれば、添付の特許請求の範囲により包含されている本発明の範囲から逸脱することなく、形態および詳細にさまざまな変更を加えてよいということがわかるであろう。

Claims (20)

  1. ａ）アノード層と；
    ｂ）前記アノード層の表面全体にわたる電解質層と；
    ｃ）前記電解質層の表面全体にわたるカソード層であって、
    ｉ）前記電解質層の前記表面全体にわたる多孔質カソード機能層と；
    ｉｉ）カソードバルク層と；
    ｉｉｉ）前記カソードバルク層と前記多孔質カソード機能層を仕切り、前記カソードバルク層の気孔率よりも大きい気孔率と、前記多孔質カソード機能層の気孔率よりも大きい気孔率を有する多孔質中間カソード層とを含み、そして、前記多孔質カソード機能層の気孔率は、２５容量％〜３５容量％の範囲内にあり、前記多孔質カソードバルク層の気孔率は、５容量％〜２５容量％の範囲内にあり、前記中間カソードの気孔率は、３０容量％〜４５容量％の範囲内にあり、そして、
    前記多孔質中間カソード層の粒子は、０．５μｍ〜５μｍの範囲内の中央粒子サイズ（ｄ50）を有する、カソード層と；を含む
    固体酸化物形燃料電池。
  2. 複数のサブ電池を含み、各サブ電池にはアノード、カソードおよび前記アノードとカソードを仕切る電解質が含まれかつさらに１つのサブ電池の前記アノードと別のサブ電池の前記カソードの間のインターコネクトが含まれている、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
  3. 少なくとも１つのインターコネクトがサブ電池の前記カソードと直接接触している、請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池。
  4. 前記カソードバルク層が多孔質であり、前記カソードバルク層の孔とは別に導管を画定している、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
  5. 前記カソードバルク層が高密度であり、前記多孔質中間カソード層と共に、前記電解質層と本質的に平行である少なくとも１本の導管を画定している、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
  6. 前記導管が前記カソードバルク層内の流路により部分的に画定されている、請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池。
  7. 前記多孔質カソード機能層の前記組成が、前記多孔質中間カソード層の組成と全く異なるものである、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
  8. 前記多孔質カソード機能層および前記多孔質中間カソード層が各々独立して、ランタン−マンガナイトまたはランタン−フェライト系の材料からなる群の少なくとも１つの成員を含み、前記多孔質カソード機能層がさらに、イットリア安定化ジルコニア、酸化セリウムおよび酸化スカンジウムからなる群の少なくとも１つの成員を含む、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
  9. 前記アノード層が、バルクアノード層および前記アノード層と前記電解質を仕切る多孔質アノード層を含む、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
  10. 前記バルクアノード層が高密度であり、前記多孔質アノード層と共に、前記電解質層と本質的に平行である少なくとも１本の導管を画定している、請求項９に記載の固体酸化物形燃料電池。
  11. 前記導管が前記アノードバルク層内の流路により部分的に画定されている、請求項１０に記載の固体酸化物形燃料電池。
  12. 固体酸化物形燃料電池アセンブリにおいて、
    ａ）各々独立して少なくとも１つのサブ電池を含む少なくとも２つのサブアセンブリであって、各サブ電池が、
    ｉ）アノード層と；
    ｉｉ）前記アノード層の表面全体にわたる電解質層と；
    ｉｉｉ）前記電解質層の表面全体にわたるカソード層であって、
    前記電解質層全体にわたる多孔質カソード機能層と；
    カソードバルク層と；
    前記カソードバルク層および前記多孔質カソード機能層を仕切り、前記カソードバルク層の多孔率よりも大きい気孔率と、前記多孔質カソード機能層の気孔率よりも大きい気孔率を有する多孔質中間カソード層とを含み、そして、前記多孔質カソード機能層の気孔率は、２５容量％〜３５容量％の範囲内にあり、前記多孔質カソードバルク層の気孔率は、５容量％〜２５容量％の範囲内にあり、前記中間カソードの気孔率は、
    ３０容量％〜４５容量％の範囲内にあり、そして、
    前記多孔質中間カソード層の粒子は、０．５μｍ〜５μｍの範囲内の中央粒子サイズ（ｄ50）を有する、カソード層と；
    を含んでいるサブアセンブリと；
    ｂ）隣接するサブアセンブリの間の接着層と、
    を含む固体酸化物形燃料電池アセンブリ。
  13. ａ）少なくとも１つのサブアセンブリの一端部にある末端アノードと；
    ｂ）前記サブアセンブリのサブ電池の前記末端アノードとカソードを仕切る電気的インターコネクトと、
    をさらに含む、請求項１２に記載の固体酸化物形燃料電池アセンブリ。
  14. 少なくとも１つの固体酸化物形燃料電池を製造する方法において、
    ａ）ｉ）アノード層と；
    ｉｉ）前記アノード層全体にわたる電解質層と；
    を含むアノードサブコンポーネントを形成するステップと；
    ｂ）ｉ）カソードバルク層、および
    ｉｉ）カソード層全体にわたるインターコネクト層と；
    を含むカソードサブコンポーネントを形成するステップと；
    ｃ）ｉ）多孔質カソード機能層と；
    ｉｉ）前記カソードバルク層および前記多孔質カソード機能層を仕切る多孔質中間カソード層であって、前記多孔質中間カソード層は、前記カソードバルク層と前記多孔質カソード機能層の気孔率よりも大きい気孔率を有し、前記多孔質カソード機能層の気孔率は、２５容量％〜３５容量％の範囲内にあり、前記カソードバルク層の気孔率は、５容量％〜２５容量％の範囲内にあり、前記中間カソード層の気孔率は、３０容量％〜４５容量％の範囲内にあり、そして、前記多孔質中間カソード層の粒子は、０．５μｍ〜５μｍの範囲内の中央粒子サイズ（ｄ 50 ）を有する、多孔質中間カソード層と；
    を含むグリーン機能カソード層を形成するステップと；
    ｄ）前記アノードサブコンポーネントと前記カソードサブコンポーネントおよび前記グリーン機能カソード層とを組合せて、前記多孔質カソード機能層が前記電解質層に当接し、こうして前記固体酸化物形燃料電池を形成するステップと、
    を含む方法。
  15. 前記カソードサブコンポーネントと前記アノードサブコンポーネントとを組合せる前に前記電解質層において多孔質カソード機能層を形成するステップをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記組合せたサブコンポーネントを焼成して前記固体酸化物形燃料電池を形成する工程をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記多孔質中間カソード層の焼結温度が前記カソードバルク層の焼結温度よりも低い、請求項１４に記載の方法。
  18. 前記カソードサブコンポーネントの前記カソード層が、前記多孔質中間カソード層と当接する少なくとも１本の流路を画定している、請求項１６に記載の方法。
  19. 少なくとも１つの前記アノードサブコンポーネントおよび前記カソードサブコンポーネントが焼結を含む方法により形成される、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記アノードサブコンポーネントと前記カソードサブコンポーネントは、それらが焼結された温度よりも低い温度で、それらの間にある前記多孔質カソード機能層のグリーンボディ前駆体を焼結するステップを含む方法によって組合わされる、請求項１９に記載の方法。
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