JP2013229219A - 固体酸化物形燃料電池セル、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 酸素極層の固体電解質層への接合強度を高くできる固体酸化物形燃料電池セル、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置を提供する。
【解決手段】 燃料極層３、ＺｒＯ_２系の固体電解質層４、ＣｅＯ_２系の中間層５、Ｌａを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる酸素極層６を順次積層してなるとともに、各層の積層方向から見た時に、酸素極層６の少なくとも一部が中間層５からはみ出し、酸素極層６のはみ出し部６ａが固体電解質層４と接合している。
【選択図】 図１

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池セル、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置に関し、特に、酸素極層と固体電解質層との間に中間層を有する固体酸化物形燃料電池セル、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置に関するものである。

近年、次世代エネルギーとして、固体酸化物形燃料電池セルを収納容器内に収容してなる燃料電池モジュールが種々提案されている。

このような固体酸化物形燃料電池セルとして、互いに平行な一対の平坦面を有し、内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス通路を有するとともに、Ｎｉを含有してなる導電性支持体の一方側の平坦面上に、燃料極層、固体電解質層および酸素極層を順に積層し、他方側の平坦面上にインターコネクタを積層してなる固体酸化物形燃料電池セル（以下、単に燃料電池セルということがある）が提案されている。

そして、発電性能向上のため、固体電解質層と酸素極層との間で反応して高電気抵抗層を生成しないように、固体電解質層と酸素極層との間に中間層を形成した燃料電池セルが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。

このような燃料電池セルは、固体電解質層と酸素極層との間で反応しないようにするため、酸素極層は中間層よりも小さい面積で、かつ、中間層からはみ出すことがないように中間層上に積層されていた。

特開２００８−７８１２６号公報 特開２０１０−３４７８号公報 特開２００４−１１９１６１号公報

上記した特許文献１〜３に記載された燃料電池セルでは、中間層からはみ出すことがないように酸素極層を中間層上に積層していたため、酸素極層の固体電解質層への接合強度が低いという課題があった。

すなわち、中間層は、固体電解質層と酸素極層との間で反応層を形成しないようにするため、固体電解質層を形成する材料や酸素極層を形成する材料の拡散を抑制しており、この結果、固体電解質層と中間層との接合強度、酸素極層と中間層との接合強度が十分ではなく、このため、酸素極層の固体電解質層への接合強度が低下するという問題があった。

本発明は、酸素極層の固体電解質層への接合強度を高くできる固体酸化物形燃料電池セル、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置を提供することを目的とする。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、燃料極層、ＺｒＯ_２系の固体電解質層、ＣｅＯ_２系の中間層、Ｌａを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる酸素極層を順次積層してなるとともに、各層の積層方向から見た時に、前記酸素極層の少なくとも一部が前記
中間層からはみ出し、該酸素極層のはみ出し部が前記固体電解質層と接合していることを特徴とする。

本発明の燃料電池モジュールは、上記した固体酸化物形燃料電池セルを収納容器内に収納してなることを特徴とする。

本発明の燃料電池装置は、上記燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とする。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、中間層を介在して固体電解質層と酸素極層とが存在するため、固体電解質層と酸素極層との界面におけるランタンジルコネート等の高電気抵抗の反応生成物の生成を抑制でき、発電性能を向上できるとともに、酸素極層の少なくとも一部が中間層からはみ出し、この酸素極層のはみ出し部を、ランタンジルコネート等の反応生成物を介して固体電解質層に強固に接合できる。これにより、長期信頼性を向上できる燃料電池モジュールおよび燃料電池装置を得ることができる。

固体酸化物形燃料電池セルを示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）縦断面図である。 固体酸化物形燃料電池セルの側面図である。 酸素極層を２層で構成した固体酸化物形燃料電池セルの他の形態を示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）縦断面図である。 固体酸化物形燃料電池セルのさらに他の形態を示すもので、（ａ）は酸素極層のセル長さ方向両端部が固体電解質層に接合している状態を示す側面図、（ｂ）は酸素極層のセル幅方向両端部が固体電解質層に接合している状態を示す側面図である。 燃料電池セルスタック装置の一例を示し、（ａ）は燃料電池セルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の燃料電池セルスタック装置の破線で囲った部分の一部を拡大して示す断面図である。 燃料電池モジュールの一例を示す外観斜視図である。 燃料電池装置の一部を省略して示す斜視図である。 平板型の燃料電池セルを示すもので、（ａ）は平面図、（ｂ）縦断面図である。 平板型の燃料電池スタック装置を示すもので、（ａ）は断面図、（ｂ）側面図である。 図９のｘ−ｘ線に沿う断面図である。

図１は、固体酸化物形燃料電池セルの一形態を示すものであり、（ａ）は横断面図、（ｂ）は縦断面図である。なお、図１では、燃料電池セル１０の各構成を一部拡大して示している。

この燃料電池セル１０は、中空平板型の燃料電池セル１０で、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状をしたＮｉを含有してなる多孔質の導電性支持体１を備えている。導電性支持体１の内部には、適当な間隔で複数（６個）の燃料ガス通路２がセル長さ方向Ｌに貫通して形成されており、燃料電池セル１０は、この導電性支持体１上に各種の部材が設けられた構造を有している。

導電性支持体１は、図１に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎをそれぞれ接続する弧状面（側面）ｍとで構成されている
。平坦面ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、一方の平坦面ｎ（下面）と両側の弧状面ｍを覆うように多孔質な燃料極層３が設けられており、さらに、この燃料極層３を覆うように、緻密質な固体電解質層４が積層されている。また、固体電解質層４の上には、中間層５を介して、燃料極層３と対面するように、多孔質な酸素極層６が積層されている。

言い換えれば、燃料電池セル１０は、導電性支持体１上に、Ｎｉを含有する燃料極層３、ＺｒＯ_２系の固体電解質層４、ＣｅＯ_２系の中間層５、Ｌａを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる酸素極層６を順次積層して構成されている。

また、燃料極層３および固体電解質層４が積層されていない他方の平坦面ｎ（上面）には、密着層７を介してインターコネクタ８が形成されている。

すなわち、燃料極層３および固体電解質層４は、両端の弧状面ｍを経由して他方の平坦面ｎ（上面）まで形成されており、ＺｒＯ_２系焼結体からなる固体電解質層４の両端部に、ＬａＣｒＯ_３系等の焼結体からなるインターコネクタ８の両端部が接合され、固体電解質層４とインターコネクタと８で導電性支持体１を取り囲み、内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しないように構成されている。

燃料電池セル１０は、燃料極層３と酸素極層６とが固体電解質層４を介して対面している部分が電極として機能して発電する。即ち、酸素極層６の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ導電性支持体１内の燃料ガス通路２に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生成した電流は、導電性支持体１に取り付けられているインターコネクタ８を介して集電される。

以下に、本形態の燃料電池セル１０を構成する各部材について説明する。導電性支持体１は、燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ８を介して集電を行うために導電性であることが要求されることから、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯと、特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。

特定の希土類酸化物とは、導電性支持体１の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物を、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの組み合わせで使用することができる。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を例示することができ、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層４と同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３が好ましい。

また、本形態においては、導電性支持体１の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ：希土類酸化物＝３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。なお、導電性支持体１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

また、導電性支持体１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、導電性支持体１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

なお、例えば、導電性支持体１の平坦面ｎの長さ（導電性支持体１のセル幅方向Ｂの長さ）は１５〜３５ｍｍ、弧状面ｍの長さ（弧の長さ）は２〜８ｍｍ、導電性支持体１の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は１．５〜５ｍｍ、導電性支持体１の長さは１００〜１５０ｍｍとされている。

燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成することが好ましい。例えば、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素が固溶したＣｅＯ_２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。なお、希土類元素としては、導電性支持体１において例示した希土類元素を用いることができ、例えばＹが固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。

燃料極層３中の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素が固溶しているＣｅＯ_２の含有量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉあるいはＮｉＯの含有量は、６５〜３５体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。

また、図１（ａ）の例では、燃料極層３が、密着層７の両サイドにまで延びているが、酸素極層６に対面する位置に形成されていればよいため、例えば酸素極層６が設けられている側の平坦面ｎにのみ燃料極層３が形成されていてもよい。すなわち、燃料極層３は平坦面ｎにのみ設けられ、固体電解質層４が燃料極層３上、導電性支持体１の両弧状面ｍ上および燃料極層３が形成されていない他方の平坦面ｎ上に形成された構造をしたものであってもよい。

固体電解質層４はＺｒＯ_２系からなり、３〜１５モル％のＹ、Ｓｃ、Ｙｂ等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。さらに、固体電解質層４は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。

固体電解質層４と後述する酸素極層６との間には、発電する部分で、固体電解質層４の成分と酸素極層６の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で中間層５を備えている。

ここで、中間層５はＣｅＯ_２系からなり、ＣｅとＣｅ以外の他の希土類元素とを含有する組成にて形成することができ、例えば、（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＲＥＯ_１．５）_ｘ（式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数）で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることが好ましく、例えば１５〜２５モル％のＳｍＯ_１．５またはＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２からなることが好ましい。中間層５の厚みは、剥離を防止し、高い発電性能を維持するという点から、１．５〜５．０μｍとされている。なお、中間層５は２層構造からなるものであっても良い。

酸素極層６としては、Ｌａを含有するペロブスカイト型複合酸化物系からなるもので、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型複合酸化物からなる導電性セラミックスにより形成することが好ましい。かかるペロブスカイト型複合酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒとＬａが共存するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃
程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ_３系複合酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型複合酸化物においては、Ｂサイトに、ＣｏとともにＦｅやＭｎが存在しても良い。特に、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３系酸化物が望ましい。

また、酸素極層６は、ガス透過性を有する必要があり、従って、酸素極層６を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型複合酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、酸素極層６の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。

また、導電性支持体１の酸素極層６側と反対側の平坦面ｎ上には、密着層７を介してインターコネクタ８が積層されている。

インターコネクタ８は、導電性セラミックスにより形成されている。燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用され、特に導電性支持体１および固体電解質層４の熱膨張係数に近づける目的から、ＢサイトにＭｇが存在するＬａＣｒＭｇＯ_３系酸化物が用いられる。

また、インターコネクタ８の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜５０μｍであることが好ましい。この範囲ならばガスのリークを防止できるとともに、電気抵抗を小さくできる。

さらに、導電性支持体１とインターコネクタ８との間には、インターコネクタ８と導電性支持体１との間の熱膨張係数差を軽減する等のために密着層７が形成されている。

このような密着層７としては、燃料極層３と類似した組成とすることができる。例えば、希土類酸化物、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２、希土類元素が固溶したＣｅＯ_２のうち少なくとも１種と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。より具体的には、例えばＹ_２Ｏ_３とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成や、Ｙが固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ等が固溶したＣｅＯ_２とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成から形成することができる。なお、希土類酸化物や希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（ＣｅＯ_２）と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとは、体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲とすることが好ましい。

そして、本形態の中間層５は、図１、２に示すように、固体電解質層４の一部の上面に形成され、燃料極層３、固体電解質層４等の各層の積層方向から見た時に、中間層５の周りに固体電解質層４が位置するように中間層５が固体電解質層４上に積層されている。また、燃料極層３、固体電解質層４等の各層の積層方向Ａから見た時に、酸素極層６の全外周部が中間層５からはみ出し、この酸素極層６の環状のはみ出し部６ａが固体電解質層４と接合している。

すなわち、積層方向Ａから見た時に、中間層５、酸素極層６は矩形状をしており、酸素極層６のセル長さ方向Ｌの両端部と、セル幅方向Ｂの両端部が、中間層５からはみ出し、環状のはみ出し部６ａが形成されている。酸素極層６のはみ出し部６ａと固体電解質層４との間には、例えば固体電解質層４を構成するＺｒ、酸素極層６を構成するＬａとが反応してランタンジルコネート（Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）が生成し、強固に接合している。

このような燃料電池セルでは、燃料極層３、固体電解質層４、中間層５、酸素極層６が重畳する部分では、中間層５を介在して固体電解質層４と酸素極層６とが積層されている
ため、固体電解質層４と酸素極層６との界面において、高電気抵抗のランタンジルコネート等の反応生成物を抑制でき、発電性能を向上できる。また、各層の積層方向Ａから見た時に、酸素極層６の全外周部が中間層５からはみ出し、この酸素極層６の環状のはみ出し部６ａが固体電解質層４と接合しているため、酸素極層６のはみ出し部６ａを、ランタンジルコネート等の反応生成物を介して固体電解質層４に強固に接合できる。従来、発電部として使用されていなかった、もしくは使用され難かった部分で酸素極層６と固体電解質層４とを反応させて接合しているため、発電性能を維持したまま、酸素極層６を固体電解質層４に強固に接合できる。

このはみ出し部６ａの中間層５からのはみ出し量は、接合強度向上という点から、１ｍｍ以上、特には１．５ｍｍ以上であることが望ましい。酸素極層６の面積に対する中間層５の面積比率は、積層方向Ａから見た時に、発電性能を高く維持するという点から、８０％以上、特には９０％、さらには９５％以上が望ましく、接合強度向上という点から、９９．５％以下、特には９９％以下であることが望ましい。

図３は他の形態を示すもので、酸素極層６は、中間層５側の第１層６ｂと、この第１層６ｂ上に積層された第２層６ｃとを具備して構成されており、第２層６ｃよりも第１層６ｂが緻密質とされている。このような燃料電池セルでは、酸素極層６の第１層６ｂが緻密質に形成されているため、固体電解質層４との接合部分を強化でき、酸素極層６のはみ出し部６ａを固体電解質層４にさらに強固に接合できる。

第２層６ｃよりも第１層６ｂを緻密質とするためには、従来公知の製法を用いることができるが、例えば、第１層６ｂに添加される造孔材量を第２層６ｃよりも少なくしたり、第２層６ｃと第１層６ｂを同一材料で形成する場合であっても、焼成温度を変えることにより作製できる。なお、第１層６ｂと第２層６ｃとの間、もしくは第２層６ｃ上に、酸素極層６を構成する他の層を形成しても良い。

酸素極層６が第１層６ｂと第２層６ｃとを有する場合には、緻密質な第１層６ｂを、中間層５からはみ出すように形成し、第２層６ｃを中間層５上に位置する部分にだけ形成することができる。この場合、中間層５上に位置する部分が、実質的に発電に寄与する酸素極層となるため、第２層６ｃを発電性能向上できる材料、組織とすることができ、発電性能をさらに向上できる。

酸素極層６は、例えば、第２層６ｃは、Ｌａを含有するペロブスカイト型複合酸化物系からなり、第１層６ｂは、中間層５を形成するＣｅＯ_２系材料と酸素極層６を形成するＬａを含有するペロブスカイト型複合酸化物とから構成することができる。このように、中間層５側の第１層６ｂに、中間層５を形成する材料を含有する場合には、中間層５と第１層６ｂとの接合強度を向上できる。

図４は、さらに他の形態を示すもので、図４（ａ）は、長尺状の燃料電池セルであって、セル長さ方向Ｌに燃料ガス通路２を有するとともに、酸素極層６のセル長さ方向Ｌの両端部だけが、中間層５からはみ出している。はみ出し部６ａは線状に形成されており、セル長さ方向Ｌに所定間隔をおいて平行に形成されている。

セル長さ方向Ｌに燃料ガス通路２を有する長尺状の燃料電池セルは、セル長さ方向Ｌ両端部は、セルスタックを構成する際の固定等に使用されたり、余剰の燃料ガスを燃焼させたりする、従来、発電に使用されていなかった部分である。この部分において、酸素極層６のセル長さ方向Ｌ両端部のはみ出し部６ｂを固体電解質層４に接合することにより、発電性能を高く維持できるとともに、酸素極層６を固体電解質層４に強固に接合できる。

また、図４（ｂ）に示すように、長尺状の燃料電池セルであって、セル長さ方向Ｌに燃料ガス通路２を有するとともに、酸素極層６のセル長さ方向Ｌと直交するセル幅方向Ｂの両端部が、中間層５からはみ出している。はみ出し部６ａは線状に形成されており、セル幅方向Ｂに所定間隔をおいて平行に形成されている。

セル長さ方向Ｌに燃料ガス通路２を有する長尺状の燃料電池セルは、セル幅方向Ｂ両端部は、従来、発電に使用されていなかった部分である。この部分において、酸素極層６のセル幅方向Ｂ両端部のはみ出し部６ａを固体電解質層４に接合することにより、発電性能を高く維持できるとともに、酸素極層６を固体電解質層４に強固に接合できる。

以上説明した燃料電池セル１０の作製方法の一例について説明する。

先ず、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ粉末と、Ｙ_２Ｏ_３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により導電性支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、導電性支持体成形体として、導電性支持体成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。

次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。

さらに、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、７〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体を形成し、この燃料極層成形体側の面を導電性支持体成形体に積層する。なお、燃料極層用スラリーを導電性支持体成形体の所定位置に塗布し乾燥して、固体電解質層成形体を導電性支持体成形体（燃料極層成形体）に積層しても良い。

次に、例えば、ＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、中間層成形体用の原料粉末を調整する。

そして、中間層成形体の原料粉末に溶媒を添加して、第１中間層用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層成形体上に塗布して第１中間層の塗布膜を形成し、成形体を作製する。なお、シート状の成形体を作製し、これを固体電解質層成形体上に積層してもよい。第１中間層の厚さ０．５〜３．０μｍと薄くなるように成形体の厚さを調整する。

続いて、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＭｇＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製する。

続いて、導電性支持体１とインターコネクタ８との間に位置する密着層成形体を形成する。例えば、Ｙが固溶したＺｒＯ_２とＮｉＯが体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲となるように混合して乾燥し、有機バインダー等を加えて密着層用スラリーを調整し、導電性支持体成形体に塗布して密着層成形体を形成する。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１４５０℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。これにより、固体電解質層の表面に第１中間層が形成される。

この後、第１中間層の表面に、第１中間層成形体と同じ原料粉末に、溶媒を添加し、第
２中間層用スラリーを作製し、このスラリーを第１中間層上に塗布する。なお、シート状の成形体を作製し、これを第１中間層の表面に積層してもよい。

そして、同時焼成温度よりも低い１２５０〜１３５０℃で焼き付け、第１中間層上に、第２中間層が積層された中間層５を形成する。

なお、第１中間層および第２中間層からなる中間層を形成することなく、例えば、固体電解質層成形体に１層の中間層成形体を形成し、同時焼成して形成することもできる。

さらに、酸素極層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ_３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により中間層５上、および中間層５をはみ出して、中間層５の周りの固体電解質層４上にまで塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、中間層５に酸素極層６が接合するとともに、中間層５からの酸素極層６のはみ出し部６ａが固体電解質層４と反応し、例えば、ランタンジルコネート等の反応生成物を形成し、酸素極層６のはみ出し部６ａが固体電解質層４に強固に接合し、図１に示す構造の燃料電池セル１０を製造できる。

なお、酸素極層６を形成する酸素極層用材料に、中間層を形成するＣｅＯ_２系材料を含有する場合には、酸素極層６と中間層５との接合強度を向上できる。

燃料電池セル１０は、その後、内部に水素ガスを流し、導電性支持体１および燃料極層３の還元処理を行なうのが好ましい。その際、たとえば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。

なお、図４に示すような酸素極層６は、中間層５が形成された固体電解質層４への酸素極層６を形成するスラリーの塗布位置を変更することにより、形成することができる。

図５は、上述した燃料電池セル１０の複数個を、集電部材１３を介して電気的に直列に接続して構成される燃料電池セルスタック装置の一例を示したものであり、（ａ）は燃料電池セルスタック装置１１を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の燃料電池セルスタック装置１１の一部拡大断面図であり、（ａ）で示した破線で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した破線で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示しており、（ｂ）で示す燃料電池セル１０においては、上述した中間層５等の一部の部材を省略して示している。

なお、燃料電池セルスタック装置１１においては、各燃料電池セル１０を集電部材１３を介して配列することで燃料電池セルスタック１２を構成しており、各燃料電池セル１０の下端部が、燃料電池セル１０に燃料ガスを供給するためのガスタンク１６に、ガラスシール材等の接着剤により固定されている。また、燃料電池セル１０の配列方向の両端から集電部材１３を介して燃料電池セルスタック１２を挟持するように、ガスタンク１６に下端部が固定された弾性変形可能な導電部材１４を具備している。

また、図５に示す導電部材１４においては、燃料電池セル１０の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、燃料電池セルスタック１２（燃料電池セル１０）の発電により生じる電流を引出すための電流引出し部１５が設けられている。

ここで、本形態の燃料電池セルスタック装置１１においては、上述した燃料電池セル１０を用いて、燃料電池セルスタック１２を構成することにより、長期信頼性が向上した燃料電池セルスタック装置１１とすることができる。

図６は、燃料電池セルスタック装置１１を収納容器内に収納してなる燃料電池モジュール１８の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器１９の内部に、図５に示した燃料電池セルスタック装置１１を収納して構成されている。

なお、燃料電池セル１０にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２０を燃料電池セルスタック１２の上方に配置している。そして、改質器２０で生成された燃料ガスは、ガス流通管２１を介してガスタンク１６に供給され、ガスタンク１６を介して燃料電池セル１０の内部に設けられたガス流路２に供給される。

なお、図６においては、収納容器１９の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されている燃料電池セルスタック装置１１および改質器２０を後方に取り出した状態を示している。図６に示した燃料電池モジュール１８においては、燃料電池セルスタック装置１１を、収納容器１９内にスライドして収納することが可能である。なお、燃料電池セルスタック装置１１は、改質器２０を含むものとしても良い。

また収納容器１９の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２２は、図６においてはガスタンク１６に並置された燃料電池セルスタック１２の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル１０の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル１０の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル１０のガス流路より排出される燃料ガスを酸素含有ガスと反応させて燃料電池セル１０の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１０の温度を上昇させることができ、燃料電池セルスタック装置１１の起動を早めることができる。また、燃料電池セル１０の上端部側にて、燃料電池セル１０のガス流路から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル１０（燃料電池セルスタック１２）の上方に配置された改質器２０を温めることができる。それにより、改質器２０で効率よく改質反応を行うことができる。

さらに、本形態の燃料電池モジュール１８においても、上述した燃料電池セルスタック装置１１を収納容器１９内に収納してなることから、長期信頼性が向上した燃料電池モジュール１８とすることができる。

図７は、外装ケース内に図６で示した燃料電池モジュール１８と、燃料電池セルスタック装置１１を動作させるための補機とを収納してなる燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。なお、図７においては一部構成を省略して示している。

図７に示す燃料電池装置２３は、支柱２４と外装板２５とから構成される外装ケース内を仕切板２６により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール１８を収納するモジュール収納室２７とし、下方側を燃料電池モジュール１８を動作させるための補機類を収納する補機収納室２８として構成されている。なお、補機収納室２８に収納する補機類は省略して示している。

また、仕切板２６には、補機収納室２８の空気をモジュール収納室２７側に流すための空気流通口２９が設けられており、モジュール収納室２７を構成する外装板２５の一部に、モジュール収納室２７内の空気を排気するための排気口３０が設けられている。

このような燃料電池装置２３においては、上述したように、信頼性を向上することができる燃料電池モジュール１８をモジュール収納室２７に収納して構成されることにより、信頼性の向上した燃料電池装置２３とすることができる。

以上、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。

なお、上記形態では、導電性支持体１上に燃料極層３、固体電解質層４、中間層５、酸素極層６を設けた構造について説明したが、導電性支持体を用いることなく、燃料極層を支持体とし、この燃料極支持体に、固体電解質層、中間層、酸素極層を設けることもできる。

また、上記形態では、中空平板型の固体電解質形燃料電池セルについて説明したが、円筒型の固体電解質形燃料電池セルであっても良く、平板型燃料電池であっても良いことは勿論である。図８に平板型燃料電池の一例を示す。図８の各部材については、中空平板型の形態である図１〜図２で示した符号と同一符号を用いている。

さらに、図９、１０に示すように、燃料極層３３ａ、固体電解質層３３ｂ、酸素極層３３ｃを順次設けてなる円板状の発電素子部３３と、燃料極層３３ａに電気的に接続する燃料側インターコネクタ３６と、酸素極層３３ｃに電気的に接続する酸素側インターコネクタ３５との積層体を隔離板３７、３８を介して複数積層してなるもので、固体電解質層３３ｂと酸素極層３３ｃとの間に中間層を有するものにも、本発明を適用することができる。

なお、図９、１０において符号５１は燃料ガス供給管、符号５３は酸素含有ガス供給管を示している。

１：導電性支持体
２：燃料ガス通路
３：燃料極層
４：固体電解質層
５：中間層
６：酸素極層
６ａ：はみ出し部
６ｂ：第１層
６ｃ：第２層
８：インターコネクタ
１１：燃料電池セルスタック装置
１８：燃料電池モジュール
２３：燃料電池装置

Claims (8)

1. 燃料極層、ＺｒＯ_２系の固体電解質層、ＣｅＯ_２系の中間層、Ｌａを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる酸素極層を順次積層してなるとともに、各層の積層方向から見た時に、前記酸素極層の少なくとも一部が前記中間層からはみ出し、該酸素極層のはみ出し部が前記固体電解質層と接合していることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
2. 前記酸素極層は前記中間層側の第１層と、該第１層に積層された第２層とを具備して構成されており、前記第１層は前記第２層よりも緻密質であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
3. 各層の積層方向から見た時に、前記中間層の周りに前記固体電解質層が位置するように前記中間層が前記固体電解質層上に積層されていることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
4. 各層の積層方向から見た時に、前記酸素極層の全外周部が前記中間層からはみ出していることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池セル。
5. 長尺状の固体酸化物形燃料電池セルであって、セル長さ方向に燃料ガス通路を有するとともに、前記酸素極層のセル長さ方向両端部が、前記中間層からはみ出していることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池セル。
6. 長尺状の固体酸化物形燃料電池セルであって、セル長さ方向に燃料ガス通路を有するとともに、前記酸素極層のセル長さ方向と直交するセル幅方向の両端部が、前記中間層からはみ出していることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池セル。
7. 請求項１乃至６のうちいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池セルを、収納容器内に複数個収納してなることを特徴とする燃料電池モジュール。
8. 請求項７に記載の燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とする燃料電池装置。

Images