TWI405363B - 具特定孔隙率與氣體透過率之固態氧化物燃料電池之電極層製備方法 - Google Patents

具特定孔隙率與氣體透過率之固態氧化物燃料電池之電極層製備方法 Download PDF

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Description

具特定孔隙率與氣體透過率之固態氧化物燃料電池之電極層製備方法
本發明係有關於一項用於固態氧化物燃料電池(SOFC)電極層之製造技術，特別是有關於一種結合造孔劑與燒結技術之創新調控程序，以研製出具特定孔隙率與氣體透過率之固態氧化物燃料電池之電極層。此製造/生產程序具高可靠度與彈性調整之特性。
隨著油價高漲與環保意識抬頭，再生能源與高能源轉化率技術已成為本世紀最重要的發展技術之一。固態氧化物燃料電池為具備高效率、低污染和多元化能源之發電系統，且材料組成簡單、結構模組化與可持續穩定發電之特色，是最具有發展潛力的發電系統。其中，平板型固態氧化物燃料電池可克服長電路損失，且電流收集均勻，因此可提高電池的功率密度，故平板型固態氧化物燃料電池為現今國際各研究團隊研製與開發之主要對象。
第一代固態氧化物燃料電池之發展是以電解質作為電池之支撐基板(Electrolyte Supported Cell：簡稱ESC)，但由於電解質層太厚(約120~150微米)，導致歐姆電阻增加，降低功率密度，因此需藉由高溫(約850~1000℃)操作才能有較佳的電池效能，也使固態氧化物燃料電池之應用受到限制。故第二代固態氧化物燃料電池改以電極作為支撐基板，其中又以陽極支撐基板單元電池(Anode Supported Cell：簡稱ASC)為主要研製之電池結構。此電池型態是以厚度約600微米以上之陽極作為支撐基板，提供電池高機械強度之特性，並將電解質(5~20微米)與陰極(30~50微米)依序塗佈在陽極基板上，即研製出陽極支撐基板型單元電池。由於電解質厚度下降，其操作溫度可降低至700~850℃，不但可解決平板型固態氧化物燃料電池在密封材料上的問題，也降低其製造成本，同時大大提升燃料電池之發展與應用。目前世界各國投入龐大的經費與人力於固態氧化物燃料電池之研發，而且已有國外廠商可批量生產陽極支撐基板型單元電池，使得固態氧化物燃料電池之發展即將邁向商業化之應用。
固態氧化物燃料電池之電極層為一多孔性結構，目的是提供燃料氣體與氧化劑氣體之傳輸，而一般製造技術係單純以造孔劑之添加量來控制電極支撐基板之孔隙率。目前研究報告指出，電極支撐基板孔隙率之體積百分比應介於10－25%，然而高的孔隙率會導致電極支撐基板之機械強度下降，單元電池容易損壞，但低的孔隙率會導致濃度極化，使燃料電池效能降低。
緣此，本發明係提出一種結合造孔劑與燒結技術之創新調控程序，可研製出特定孔隙率與氣體透過率之固態氧化物燃料電池電極層，同時兼具高機械強度與製造程序高可靠度之特性，以解決上述缺失。
本發明之主要目的係為研製出特定孔隙率與氣體透過率之固態氧化物燃料電池電極層之製造程序。
根據本發明上述之目的，提出一種結合造孔劑與燒結技術之創新調控程序。以陽極支撐基板單元電池(Anode Supported Cell：簡稱ASC)為例，本發明程序係將造孔劑加入陽極漿料中，並以球磨方式均勻混合。陽極漿料之組成為NiO、8YSZ、溶劑、分散劑、塑化劑和黏結劑。電極生胚以刮刀成型技術製造，再經層合技術，調整生胚基板之厚度及幾何結構。陽極生胚基板需經高溫燒結程序，此燒結程序以控制燒結循環溫控設定曲線(control setting for temperature profile of sintering cycle,簡稱燒結曲線)、燒結氣氛與氣體流率等因素，最後研製出特定孔隙率與氣體透過率之陽極支撐基板。
依照本發明之較佳實施例，上述造孔劑之成分為石墨，其重量百分比可為0.1－10%，或造孔劑指數(Pore Former Index)可為0.1－10。此處造孔劑指數定義為每100克陽極粉體所添加造孔劑之重量克數。
依照本發明之較佳實施例，上述之燒結溫度可為1250－1400℃，升溫速率可為0.2－1℃，降溫速率可為0.5－1℃，燒結之氣氛為空氣，其氣體流率可為0－60 c.c./min。
本發明之固態氧化物燃料電池電極層之製造技術，係結合造孔劑與燒結技術之創新調控程序，以研製出具特定孔隙率與氣體透過率之固態氧化物燃料電池電極層之製造程序。此技術為研製高發電功率密度(power density)與高可靠度(reliability)SOFC－MEA之生產程序，本項發明至少包括下列步驟：步驟一：製作陽極支撐基板。首先以重量百分比50% NiO、50% 8YSZ(8mol.% Yttria－Stablized Zirconia)與特定量之造孔劑(石墨,graphite)組成基本材料，添加適當比例之溶劑(酒精/丁酮(Ethanol/Ethyl Methyl Ketone(MEK)))、分散劑(三乙醇氨(Tri－Ethanolamine(TEA)))、塑化劑(聚乙二醇/鄰苯二甲酸二丁酯(Polyethylene Glycol(PEG)/Dibutyl phthalate(DBP)))和黏結劑(聚乙烯縮丁醛(Polyvinyl Butyral(PVB)))。經由球磨方式均勻混合後，以刮刀成型技術製造電極生胚，再經層合技術，製造出厚度約1000μm，大小為5x5cm2 與10x10 cm2 之陽極生胚(Anode Green Substrate)。
步驟二：將生胚基板經由高溫燒結後可得陽極陶瓷基板(Anode Ceramic Substrate)或稱陽極支撐基板(Anode Supported Substrate)。生胚基板燒結分為兩循環，第一循環升溫至1250℃，第二循環升溫至1400℃。本發明程序之燒結曲線有兩種，第一種為升、降溫速率固定在1℃/min(燒結曲線A,如第1圖所示)，另一種為升溫速率為0.2－1℃，降溫速率為0.5－1℃(燒結曲線B,如第2圖所示)。燒結之氣氛為空氣，其氣體流率為0－60 c.c./min。
步驟三：利用孔隙度分析儀(Pycnometer)與氣體透過率(Gas Permeability)分析儀執行陽極支撐基板之孔隙度(porosity)與氣體透過率量測及鑑定特性。另輔助量測陽極基板之機械強度，供產品品管參閱。
經由上述程序，可製作出特定孔隙率與氣體透過率之固態氧化物燃料電池之電極陶瓷基板。以下詳細闡述本發明之實施範例：
實施例一
步驟一：以重量百分比50% NiO、50% 8YSZ與特定量之造孔劑(石墨)組成基本材料，陽極粉料(NiO＋8YSZ)之重量百分比為35－80%，造孔劑與陽極粉料之重量百分比為0－4%，或造孔劑指數(Pore Former Index)為0－4。添加適當比例之溶劑(酒精/丁酮)、分散劑(三乙醇氨)、塑化劑(聚乙二醇/鄰苯二甲酸二丁酯)和黏結劑(聚乙烯縮丁醛)，其重量百分比分別為15－25%、1－2%、2－3%和3－6%。之後，經由球磨方式均勻混合24－48小時，以刮刀成型技術製造陽極生胚。再經層合技術，製造厚度為800－1200 μm，大小為5x5cm2 與10x10 cm2 之生胚基板。
步驟二：將生胚基板經由高溫燒結至1250℃，其升、降溫速率固定在1℃/min，再進行第二階段高溫燒結至1400℃，以增加陽極基板強度，其升、降溫速率也固定在1℃/min(燒結曲線A)。此處燒結條件不通入任何氣體。經由上述之製造程序後，即可獲得陽極支撐基板。
步驟三：利用孔隙度分析儀，針對所得之陽極支撐基板進行分析。請參閱第3圖，其顯示造孔劑之添加量與陽極支撐基板孔隙率之關係，縱軸表示孔隙率(%)，橫軸表示造孔劑指數(Poreformer Index)。由第3圖得知，隨著造孔劑指數增加，即增加造孔劑之重量百分比，則陽極支撐基板之孔隙率也會增加，但之後漸趨平緩。這表示造孔劑的添加可提供陽極基板所需之孔隙率，而一般最佳的孔隙率範圍為15-35%。但過高的造孔劑指數除了對孔隙率的增加幅度有限外，對陽極支撐基板的機械強度與生產良率也會降低，因此需特別注意造孔劑的添加量。
利用氣體透過率測試儀，針對所得之陽極支撐基板進行分析。請參閱第4圖，其顯示在不同造孔劑指數下，陽極支撐基板孔隙率與氣體透過率之關係，橫軸表示孔隙率(%)，縱軸表示氣體透過率(L/cm2 /sec)。由第4圖得知，隨著孔隙率的增加，氣體透過率也大幅提升，因此有利於氣體在陽極基板內外間的傳輸與反應的進行。
實施例二
步驟一：以重量百分比50% NiO、50% 8YSZ與特定量之造孔劑(石墨)組成基本材料，陽極粉料(NiO+8YSZ)之重量百分比為35-80%，造孔劑之重量百分比為0.5-4%，或造孔劑指數為0.5-4。添加適當比例之溶劑(酒精/丁酮)、分散劑(三乙醇氨)、塑化劑(聚乙二醇/鄰苯二甲酸二丁酯)和黏結劑(聚乙烯縮丁醛)，其重量百分比分別為15-25%、1-2%、2-3%和3-7%。之後，經由球磨方式均勻混合24-48小時，以刮刀成型技術製造陽極生胚。再經層合技術，製造厚度800-1200 μm，大小為5x5cm2 與10x10 cm2 之生胚基板。
步驟二：將生胚經由高溫燒結至1250℃，如第二圖(a)所示，第一階段高溫燒結溫度與時間可為1250℃/5hr，其升溫速率為0.2-1℃/min，降溫速率為1℃/min，再進行第二階段高溫燒結至1400℃，以增加陽極基板強度，如第二圖(b)所示， 第二階段高溫燒結溫度與時間可為1400℃/4hr，其升溫速率為0.5-1℃/min，降溫速率為1℃/min，(燒結曲線B)。燒結可依需要通入空氣，如第七圖(b)所示，實驗通入氣體流率範圍為0~80 c.c./min，其中以氣體流率0-60 c.c./min舉例說明。經由上述之製造程序後，即可獲得陽極支撐基板。
步驟三：利用孔隙度分析儀與氣體透過率測試儀，針對所得之陽極支撐基板進行分析，分析結果請參閱第5圖。由第5圖得知，燒結時通入適當的空氣流量，陽極支撐基板的孔隙率大於15%(體積百分比)，氣體透過率也大於1×10-4 L/cm2 /sec，而造孔劑的添加並沒有顯著的提升效果。
第6圖係顯示在不同燒結曲線與燒結氣氛下之陽極支撐基板孔隙率與氣體透過率之關係(紅色空心圓為燒結曲線A，藍色空心三角型為燒結曲線B)。由第6圖得知，在較慢的升溫速率下(燒結曲線B)，陽極支撐基板之孔隙率與氣體透過率都會明顯降低，但可藉由通入空氣的流率來控制陽極支撐基板之孔隙率與氣體透過率。第7圖係顯示在不同造孔劑指數(燒結曲線A)或空氣流量(燒結曲線B)下之陽極支撐基板氣體透過率之關係。由第7圖得知，為了得到較佳的氣體透過率(大於1×10-4 L/cm2 /sec)，造孔劑指數須大於2才可獲得高氣體透過率之陽極支撐基板，但若藉由通入空氣之操作方式，可更簡易的製備高氣體透過率之陽極支撐基板。所有產品之操作條件與分析結果請參閱第1表。
經由實施例之結果發現，燒結曲線B可提供較佳的生產良率，但只藉由造孔劑來控制陽極支撐基板孔隙率與氣體透過率之成效有限，若配合燒結氣氛與通入氣體之流率，則可製得最佳孔隙率與氣體透過率之陽極支撐基板(孔隙率15-35%，氣體透過率大於1×10-4 L/cm2 /sec)。利用本發明製作之固態氧化物燃料電池電極支 撐基板，其具特定孔隙率與氣體透過率，同時兼顧其具高機械強度與製作良率之優點，更符合SOFC-MEA製作者所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。
上述實施範例之內容，當不能以限制本發明範圍。即大凡依本發明申請專利範圍所作之均等變化及修飾，乃將屬本發明之要義所在，故皆應視為本發明的進一步實施內函。
因此本發明之保護範圍當以後附之申請專利範圍所界定者為準。
第一圖係陽極生胚基板燒結循環溫控設定A(簡稱燒結曲線A)，包含(a)第一循環及(b)第二循環。
第二圖係陽極生胚基板燒結循環溫控設定B(簡稱燒結曲線B)，包含(a)第一循環及(b)第二循環。
第三圖係為造孔劑之添加量與陽極支撐基板孔隙率之關係。
第四圖係顯示在不同造孔劑指數下之陽極支撐基板孔隙率與氣體透過率之關係。
第五圖係顯示在不同造孔劑指數與氣體流率下之陽極支撐基板孔隙率與氣體透過率之關係。
第六圖係顯示在不同燒結曲線與燒結氣氛下之陽極支撐基板孔隙率與氣體透過率之關係。
第七圖係顯示在(a)不同造孔劑指數(燒結曲線A)或(b)不同空氣流通量(燒結曲線B，圖中I表示Pore Former Index)下之陽極支撐基板氣體透過率之關係，如(b)所示，實驗通入氣體流率範圍為0~80 c.c./min，其中以氣體流率0-60 c.c./min舉例說明。

Claims (5)

  1. 一種具特定孔隙率與氣體透過率之固態氧化物燃料電池(SOFC)之電極層(electrode layer)製備方法，此結合燒結與造孔劑製備方法至少包括以下步驟：a.製作SOFC陽極支撐基板或電極基板之生胚基板，此生胚基板可含造孔劑，以調控最終產品電極基板之孔隙率與氣體透過率；b.將a步驟之SOFC電極生胚基板，執行燒結程序，以製作出SOFC之電極/陽極陶瓷支撐基板，該燒結程序係在高溫爐執行且為兩循環(兩特定循環之燒結溫度曲線)，第一循環高溫燒結溫度與時間為1250℃/5小時，升溫速率為0.2~1℃/min，降溫速率約為1℃/min；第二循環高溫燒結溫度與時間為1400℃/4小時，升溫速率為0.5~1℃/min，降溫速率約為1℃/min，再透過(1)循環溫控設定之燒結溫度曲線與(2)燒結氣氛及氣體進出流率作控制，以製作出孔隙率15~35%及氣體透過率大於1×10-4 L/cm2 /sec之電極支撐基板；c.利用孔隙度分析儀(pycnometer)與氣體透過率(Gas Permeability)分析儀執行陽極支撐基板之孔隙度(porosity)與氣體透過率分析，以確定產品之品質與特性。
  2. 依據申請專利範圍第1項所述之固態氧化物燃料電池電極層製備方法，其中固態氧化物燃料電池為平板型，陽極材料為NiO+YSZ。
  3. 依據申請專利範圍第1項所述之固態氧化物燃料電池電極層製備方法，其中步驟a之造孔劑為石墨(graphite)，其造孔劑量為陽極材料重量之0.1~10%或造孔劑指數(Pore Former Index)為0.1~10。
  4. 依據申請專利範圍第1項所述之固態氧化物燃料電池電極層製備方法，其中步驟b之燒結具氣密特性與進出氣體流率控制功能。
  5. 依據申請專利範圍第1項所述之固態氧化物燃料電池電極層製備方法，其中步驟b之燒結氣氛之氣體為空氣或惰性氣體；通入之氣體者為空氣，則其體積流率近似最佳化可為1~60 cc/min。
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